Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Бушуев, Марк Борисович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БУШУЕВ Марк Борисович
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Ре(Н), Со(Н), N¡(11) И Си(И) С 1,2,4-ТРИАЗОЛАМИ ИТЕТРАЗОЛАМИ
02.00.01 — неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск 2003
Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева
Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Лавренова Людмила Георгиевна
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Пещевицкий Борис Иванович
кандидат химических наук Фокин Сергей Викторович
Ведущая организация
Новосибирский государственный университет
Защита состоится « м » октября 2003 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН
Автореферат разослан «lJ » сентября 2003 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
JI.M. Буянова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Синтез координационных соединений (КС) переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лиган-дами представляет собой одно из динамично развивающихся направлений современной координационной химии. Разнообразие способов координации азотистых гетероциклов как лигандов позволяет получать комплексы различного состава и строения, в том числе соединения, обладающие повышенным откликом на изменение внешних условий, что вызывает большой интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения.
К числу интенсивно исследуемых классов координационных соединений принадлежат комплексы переходных металлов с пятичленными азотсодержащими гетероциклами — 1,2,4-триазолами и тетразолами. Эти комплексы находят применение в самых различных областях — сельском хозяйстве, медицине, аналитической химии, при производстве полимеров, фоточувствительных материалов, ингибиторов коррозии и многих других. Особое внимание исследователей привлекают комплексы, в которых наблюдаются магнитные свойства, обусловленные коллективными взаимодействиями в структуре.
Разработка методик синтеза и получение новых координационных соединений переходных металлов с 1,2,4-триазолами и тетразолами, в которых наблюдаются взаимодействия различного характера, приводящие к реализации спинового перехода (СП), антиферро- и ферромагнитному упорядочению, их комплексная характеризация и выявление на этой основе взаимосвязей состав—строение—свойство является серьезной фундаментальной проблемой современной координационной и неорганической химии. Это и определяет актуальность настоящего исследования.
Цель работы. Целью настоящего исследования является разработка методик синтеза КС металлов первого переходного ряда с различными замещенными производными 1,2,4-триазола и тетразола. Синтез новых КС Ре(11), Со(Л), N¡(11) и Си(11) с 1,2,4-триазолами, потенциально способными к различным способам координации — бидентатно-мостиковой, бидентатно-циклической и монодентатной. Синтез новых КС Си(Н) с 1- и 5-замещенными тетразолами.
Получение информации о строении синтезированных комплексов и исследование их свойств с помощью широкого набора физико-химических методов — рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового (РФА) методов анализа, электронной (спектры
БИБЛИОТЕКА
т
СПетервург г . \ 03 У& *хгЬб>А/\
СДО), ИК- и мессбауэровской спектроскопии, метода машиIной восприимчивости и адиабатической калориметрии. Поиск взаимосвязи между составом, строением и характером свойств синтезированных КС.
Научная новизна. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза, которые позволили получить 35 новых координационных соединений Ре(Н), Со(Н), N¡(11) и Си(Н) с 1,2,4-триазолами и тетразолами. Соединения охарактеризованы с помощью различных физико-химических методов — РСА и РФА, СДО, ИК- и мессбауэровской спектроскопии, магнетохимии и адиабатической калориметрии (для КС Ре(Н)). Для 8-ми соединений методом РСА определена кристаллическая и молекулярная структура. Представительность результатов РСА во всех случаях подтверждена данными РФА. Выводы о строении других комплексов сделаны на основании анализа массива косвенных данных.
Расширена группа уникальных комплексов Ре(П) с 4-Я-1,2,4-триазолами, обладающих спиновым фазовым переходом 'А| <=> 5Т2 и термохромизмом. Синтезирован ряд новых КС, в которых наблюдаются антиферро- и ферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными центрами, в частности, комплексов Си(Н) с 1 -Я-тегра-золами, обладающих ферромагнитным упорядочением.
Практическая значимость. Методики получения комплексов Ре(И), Со(Н), N¡(11) и Си(Н) с различными производными 1,2,4-триазола и тетразола, результаты их физико-химического исследования представляют интерес для прогнозирования путей синтеза, состава, строения и свойств новых координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами.
Практический интерес представляют комплексы Ре(11) с 4-Я-1,2,4-триазолами, обладающие спиновым переходом 'А| <» 5Т2 и сопряженным с ним обратимым термохромизмом (переход цвета розовый о белый).
Комплексы Си(П) с 1-Я-тетразолами интересны как вещества, обладающие ферромагнитным упорядочением при Т~ 8-9 К.
На защиту выносятся:
• Методики синтеза, позволившие получить 35 новых комплексных соединений Ре(11), Со(П), N¡(11) и Си(Н) с 1,2,4-триазолами и тетразолами, в том числе комплексы, обладающие спиновым переходом 'А1 о 5Т2, ферро- и антиферромагнитными взаимодействиями между парамагнитными центрами.
• Выводы о строении координационного полиэдра, структуре синтезированных КС и их свойствах, полученные на основании данных РСА, РФА, электронной, ИК- и мессбауэровской спектроскопии, метода магнитной восприимчивости и адиабатической калориметрии.
• Данные по исследованию магнитно-активных соединений, в которых наблюдается спиновый переход 1 А| <=> 5Т2, антиферро- и ферромагнитные обменные взаимодействия.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на семи конференциях: XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), XII Конкурсе-конференции им. акад. A.B. Николаева (Новосибирск, 2001), I Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Черноголовка, 2002), VI Двустороннем российско-германском симпозиуме "Physics and Chemistry of advanced materials" (Новосибирск, 2002), XIII Конференции им. акад. A.B. Николаева (Новосибирск, 2002), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и тезисах 10 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 170 страницах, содержит 47 рисунков и 26 таблиц. Работа состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (173 наименование).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также основные положения, выносимые на защиту.
В литературном обзоре (разд. 1) кратко описаны методики синтеза, сIроение и физико-химические свойства координационных соединений Fe(Il), Co(ll), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами; проанализирована связь способов координации лигандов со структурой комплексов; указаны основные факторы, влияющие на характер магнитных свойств соединений (спинового перехода 1 Aj <=> 5Т2, антиферро-и ферромагнитных обменных взаимодействий). Обзор завершается постановкой задачи, в которой определяется проблематика данной работы и предлагаются пути ее решения.
Экспериментальная часть (разд. 2) включает список исходных веществ, методики сишеза соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тегразолами, данные элементного анализа и методики физико-химического исследования полученных комплексов. Список лшандов и основных синтезированных КС представлен в табл. 1.
Таблица 1
Список лигандов и основных синтезированных комплексов
Лиганд Название (аббревиатура) Синтезированные комплексы
• N «"-Л N1—N 1)Я = Н 3-ацетиламино-1,2,4- триазол (аа^г) 2) Я = СН=СН2 1 -винил-3 -ацети л-амино-1,2,4-триазол (уаа1гг) [Со(аа1га)2(Н20)2](Ы03)2-2Н20 [Щаа1г2)2(Н20)2](Ш3)2-2Н20 [Си(аа1гг)2(КОз)2] [Со(уаа1г2)2(Н20)2](Ш3)2 [Щуаа1гг)2(Н20)2](Ш3)2 [Си(уаа1г2)2(Н20)2](М0з)2 [Со(уаа1гс)2(Н20)2]С12 [№(уаа1гс)2(Н20)2]С12 [Си(уаа1гг)2(Н20)2]С12 [Си(уаа1гг)2(Н20)2]Вг2
мнг 3,5-дифенил-4-амино- 1,2,4-триазол (РЬгаи-г) Си(РЬ2а1г2)С121120 Си(РЬ2а1гг)Вг2 ■ Н20 Си(РЬ2а1гг)2С12 Си(РЬ2а1гг)2Вг2 Си(РЬ2а1гг)2(Ы03)2 Co(Ph2atrz)2(NCS)2 Со(РЬ2а1гг)2С12Н20 Со(РЬ2а1гг)412
л 1)Я = С2Н5 4-этил-1,2,4-триазол (еигг) 2) Я = С3Н7 4-пропил-1,2,4-триазол (рПгг) 3) Я = (С3Н7 4-изопропил-1,2,4-триазол (¡рПгг) Ре(рПгг)зВг2-4Н20 Ре(рПгг)з(СР3503)2-5Н20 Ре(рПгг)2(ЫС5)2 Ре(еиге)2(1^С5)2-2Н20 Ре(1рПгг)2(ЫС5)2-Н20 Ре(1рПгг)2(Ы03)2-2Н20 Ре(еЦгг)з(Ке04)2 • 4Н20 Ре(р1Ш)3(Ие04)2 Ре(рПгг)2(Яе04)2 0,5Н20 Ре(е«гг)351Р6Н20
н ы-ы 1)Я = Ш—СО—СН3 5-ацетиламино-тетразол (Наа1г) 2)Я = Ы=С(ЫН2)—РЬ 5-(а-аминобензилиден-амино)тетразол (НЬаи) Си(аа1г)2 Си(аа1г)2(МНз)2 Си(Ьа1г)С1-0,5Н20
1 < 1? 14—N 1)К = С2Н5 1-этилтетразол (еПг) 2)Я = С6Н13 1 -гексилтетразол (Ыг) Си(е11г)2Вг2 Си(Ыг)2Вг2 Си(Ыг)2(ЫОз)2
13 обсуждении рсзультаюв (разд. 3) проанализированы данные об условиях синтеза, строении и свойствах исследуемых соединений.
В подразд. 3.1 приведены результаты исследования КС Со(Н), N¡(11) и Си(П) с 3-ацетиламино- и 1-винил-3-ацетиламино-1,2,4-триазо-лами. Большинство из них выделено из водных растворов солей металлов и лигандов при соотношении М:Ь = 1:2 (СМ(ц)И 0,1-0,2 моль/л). Все КС являются кристаллическими; комплексы Со(Н) и N¡(11), имеющие аналогичный состав, изоструктурны.
Результаты РСА и сравнение с данными РФА показали, что в состав всех КС, за исключением [Си(аа1гг)2(ТЯОз)2], входят координационные фрагменты [МЬ2(Н20)2]2+ (рис. 1) и некоординированные анионы. Координационный полиэдр центрального атома представляет собой искаженный октаэдр. К атому металла бидентатно-циклическим способом атомами N(4) гетероцикла и О ацетиламиногруппы координированы две молекулы аа1тг или уаа1гг. В аксиальных позициях находятся атомы кислорода молекул воды (или нитратогрупп в [Си(аа1г2)2(ЫОз)2]).
Данные ИК-спектроскопии о способе координации лигандов хорошо согласуются со структурными данными. Число и положение полос в СДО характерно для искаженно-октаэдрических хромофоров /УГЫ204.'
Значения цЭф обычны для высокоспиновых (ВС) конфигураций с/7 и с/8 в КС Со(П) и N¡(11) и конфигурации сР в КС Си(Н) в октаэдрическом поле лигандов и практически не меняются при понижении температуры.
В подразд. 3.2 обсуждены результаты исследования комплексов Со(И) и Си(И) с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом. Соединения синтезированы путем взаимодействия соли соответствующего металла и лиганда в этанольных или этанольно-гексановых растворах. При соотношении Си:РЬ2ай"г =1:1 (С'сцм) « 0,1 моль/л) были получены соединения хлорида и бромида меди(Н) со стехиометрией Си:РЬ2а1ге= 1:1 и соединение нитрата меди(Н) со стехиометрией 1:2. Соотношение Си:РИ2ай-г = 1:2 приводило к выделению фаз стехиометрии 1:2. Комплексы Со(Н), которые получали при соотношениях Со:Р112ай-г= 1,5:1 и 1:1 (ССо(||) » 0,1 моль/л), имеют стехиометрию 1:2 (А" = СГ, NCS~) и 1:4 (А" = Г).
Рис. 1. Строение [М^ааи-гЫНгОЫ2*
Рис. 2. Строение Cu(Ph2atrz)CI2-H20
По данным РСЛ и РФА, комплексы Cu(Ph2atrz)A2 ■ Н20 (А"= СГ, Вг") являются димерами (рис. 2). Координационный узел (КУ) — искаженная квадратная пирамида CuNOA3. Остальные КС являются моноядерными и имеют искаженно-тетраэд-рическое строение КУ. Вследствие большого объема заместителей молекулы Ph2atrz координируются к металлу моно-дентатно атомом N(1) цикла. Это отличает полученные соединения от КС с другими 3,4,5-тризамещенными 1,2,4-триазолами, для которых характерна бидентатно-мостиковая координация атомами N(1), N(2), приводящая к образованию олиго- и полиядерных комплексов.
Кристаллы КС меди(Н) с 3,5-дифенил-4-изопропилиденамино-1,2,4-триазолом (стехиометрии M:L = 1:2) были получены из раствора исходного комплекса Cu(Ph2atrz)Cl2-H20 в ацетоне. Использование ацетона привело к его конденсации с Ph2atrz и к диспропорционированию исходного КС (рис. 3). Одной из причин этого, по-видимому, является увеличение объема лиганда и значительное изменение его структуры.
Для Cu(Ph2atrz)Cl2-H20 найдены ферромагнитные взаимодействия (g = 2,07, J = 0,52 см"1), тогда как для Cu(Ph2atrz)Br2-H20 — антиферромагнитные (g = 2,05, J = -2,00 см"1). Это отличие, по-видимому, обусловлено некоторыми изменениями расстояний Си—А и углов Си—А—Си. Магнитный момент комплексов Co(II) мало зависит от температуры.
Подразд. 3.3 содержит описание синтеза КС (batre)[CuBr4], которое было выделено из раствора (batre)Br2 и CuBr2 в бромистоводород-
ной кислоте. Его структура образована тетраэдрическими анионами [СиВг4]2" и некоординированными катионами (batre)2+ (рис. 4). Электронный спектр образца характерен
NH3
vNYPh
Ph~VN
ь
CI'
-ivT
Ph-^Ч
NH,
ci+2Y-
N—/
Ph-ч!
N
CI-
"1"
+ CuClj + 4HaO
Рис. 3. Предполагаемая схема диспропорционирования Cu(Ph2atrz)CI2-H20
для тетраэдрическо-го КС [CuBr4]2".
ннг
Л
N-1^_.Ы-М
О
т-
формула бис-1,1 '-(4-амино-1,2,4-триазолио)-этана (Ьа1ге2+)
В подрань 3.4 приведены данные по комплексам Ре(И) с 4-11-1,2,4-триазолами (Я = этил, пропил, изо-пропил). Соединения получали путем взаимодействия солей Ре(Н) с лигандами в водных или водно-органических растворах. При синтезе большинства КС использовали мольное отношение Ре:Ь = 1:3 (Свд « Рис- 4- Структурная «0,1-0,2 моль/л). При этом были выделены фазы, имеющие стехиометрию Ре:Ь = 1:3 (Ре(рПг2)3Вг2-4Н20, Ре(рПгг)з(СРз50з)2-5Н20), и 1:2 (Ре(рЛгг)2(ЫС8)2, Ре(еШг)2(МС8)2 • 2Н20, Ре(1р1г7)2(НС8)2 • Н20, Ре0рПге)2(Ш3)2-2Н2О, Ре(рЛг2)2(Ке04)2-0,5Н20). Комплексные соединения Ре(ет-2)3(Ке04)2• 4Н20, Ре(рг1г2)з(Ке04)2, Ре(еШ-2)351Р6-Н20 получали при мольном отношении Ре:Ь = 1:6. Для предотвращения окисления Ре(Н) в большинстве случаев применяли аскорбиновую кислоту. Как лиганд, ¡рПгг отличается от ейгг и рпгг — все полученные с ним соединения Ре(П) имеют стехиометрию РепрЛгг = 1:2. Использование значительного избытка ¡рПгс при синтезе не приводило к получению комплексов со стехиометрией Ре.чрПгг = 1:3.
В табл. 2 представлены температуры прямого (7*СТ) и обратного (Гс4) СП. В комплексах Ре(рПгг)3Вгг4Н20 и Ре(рИге)3(СР3503)2-5Н20 наблюдается резкий и полный СП. При дегидратации характер СП изменяется, в частности — переход становится неполным и наблюдается при других ГСТ и ТС1 (рис. 5). Для Ре(ейгг)381Р6-Н20 найден высокотемпературный СП — один из самых резких для КС Ре(П) с 1,2,4-три-азолами (рис. 6). Форма петли гистерезиса на кривой Цэф(7) близка к прямоугольной, что важно для потенциального практического применения. Во всех случаях СП сопровождается термохромизмом. В КС Ре(рПг2)2(ЫС5)2, Ре(е«г2)2(1ЧС5)2-2Н20, Ре(1р1г2)2(КС8)2-Н20, Ре(фг(г2)2(Ы0з)2'2Н20 (стехиометрия Ре:Ь = 1:2) СП не наблюдается.
Таблица
Температуры СП (7*СТ, 7^-1) и величины петли гистерезиса (АТС), К
2
Соединение Гс1~ 7с 4- А 7с
Ре(рПге)3Вг2-4Н20 252 247 5
Ре(рг(г/)3Вг2 290 285 5
Ре(рПгг)3(СР3503)2-5Н20 207 202 5
Ре(рПг7.)з(СР3803)2 140 128 12
Ре(еиг/),(Ке04)2-4Н20 245 245 0
Рс(рг1гх),(Кц04)2 250 244 6
1:с(сиг/)}Ы1:6-1120 343 331 12
1;е( рпгг)2( 11е04 )2 • 0.51120 185 185 0
/л** (М.Б.)
П зазг
ЦЗг 290
247
Рв(рПгг)3Вг2 ¡1 252
* * Ре(рИгг)эВг2МН20
(М Б.)
5.5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2.5 2,0 1.5
50 100 150 200 250 300 350 Т (К) 100
Рис. 5. Зависимости ц,ф(7) для КС Ре(рПге)зВг2-4Н20 и Ре(рПгг)зВг2
350 7" (К)
Рис. б. Зависимоси ц,ф(7) для КС Ре(еиг2)з5|Кб-Н20
Мессбауэровские спектры соединений 1-е(рг1гг)3Вг2-41120 и Ре(рг1гг)з(СРз80з)2-5Н20, обладающих СП, — квадруиольные дублеты с большой асимметрией компонент (признак цепочечно-поли-мерного строения (рис. 7)). Значения химического сдвига 8 (1,05 мм/с) и квадрупольного расщепления е (2,57—2,61 мм/с) характерны для ВС комплексов Ре(Н) с 1,2,4-триазолами. Спектры Ре(рг1гг)2(?^С5)2 и Ре(ейгг)2(ЫС5)2-2Н20, в которых СП не наблюдается, характеризуются меньшими значениями е и отсутствием асимметрии, что указывает на отличие их строения от Ре(рПгг)3Вг2-4Н20 и Ре(рПг2)з(СРз50з)2-5Н20.
Теплоемкость КС Ре(рПгг)3Вг2-4Н20 и Ре(рПгг)з(С Р, БОз)2 • 5 Н20 была исследована методом адиабатической калориметрии в широком интервале температур, включающем область СП. Найдено, что в обоих КС переход является фазовым переходом I рода. Значения А,г/У и Д„Л' составляют 18,8 кДж/моль и 73,9 Дж/(моль К) для Ре(рПге)3Вг2-4Н20, 11,2 кДж/моль и 56,5 Дж/(моль-К) для Ре(рПг2)з(СРз80з)2-5Н20.
Для более глубокого понимания природы СП важным является не только поиск взаимосвязей между Гс-Т и составом фаз, но и корреля-^ ^ ций между магнитными и тер-
^ у , ^ ^ , модинамическими свойствами.
м-м м-м
- / \ / \ ,
--Ре.................ре-М—_
" ^ ^ ./ \\ \,
< > I
ы-м
V
^ > I
о
Рис. 7. Предполагаемое строение КС Ре(4-1Ыгг)зА„-тН20
Важной характеристикой СГ1 является его резкость, т.е. наклон кривой Цэф(7) в точке СП к оси Т. Нами найдена корреляция между и тангенсом наклона кривой Шф(7) (с!^7)- ВиД"° (Рис- 8)-что более резким СП соответствуют более высокие значения Д,Д
Эю 110дтсрждас1ся анализом температур Дебая, @0, дпя НС и ВС фаз комплексов. Так, при резких СП наблюдаются существенные отличия ©п для НС и ВС фаз, что указывает на значительную перестройку структуры при СП, тогда как при постепенных СП значения ©о различаются мало. // Важно отметить, что в слу-
{ чае постепенного СП
(№*|Л17) -> 0), А^ стреми гея не к величине 13,4 Дж/(моль-К) (электронный вклад в Д„3), а к значению -24 Дж/(моль-К). Таким образом, даже для постепенного СП вклад в Д,^ факторов, связанных со структурной перестройкой, отличен от нуля и составляет ~10 Дж/(моль-К), следовательно, даже в этом случае СП не сводится к перестройке только электронной подсистемы.
Сравнение Г(-Т для КС общей формулы Ре(4-11-1Г2)3А2 (табл. 3) показывает, что если для Ре(а1гг)3А2 температура СП уменьшается в ряду ЫОз", Вг", С104", то для Ре(4-11-1г7)3А2 (Я = этил, пропил) ТсТ увеличивается при переходе от >Ю3" к Вг" и уменьшается от Вг" к СЮ4~. Переход от С104" к Яе04" сопровождается увеличением Тс1. Изменение Т,-Т в ряду Ге(4-К-иг)зВг2 (1< = ЫН2, этил, пропил) зависит от заместителя в положении 4 триазола. Так, в этом ряду Г( Т уменьшается при переходе от а1тг к еигг и увеличивается к рПтг, тогда как в рядах Ре(4-К-(1г)3(Ы03)2 и Ре(4-К.Чгг)з(СЮ4)2 (Я = Н, ЫН2, этил, пропил) происходит постепенное уменьшение ТсТ при увеличении длины заместителя.
Таблица 3
Значения Гс-Т дегидратированных комплексов Ке(4-К-1гг)3А2, К
Анион Н1гг Шгг еИгг РЛгг
N03" 355 342 232 220
ВГ Неустойчив 312 275 290
СЮ, 266 210 155 149
Ие04 342 228 — 250
Для соединений Ре(4-К-1гг)3(Ке04)2 зависимость 7(-Т от заместителя также неоднозначна. Таким образом, следует отметить, что характер зависимо-сш ГсТ от аниона неодинаков для 1,2,4-триазолов, имеющих разные
с1ц,ф/с1Т, М.Ь./К
Рис 8 Корреляция величин Д|,5 и с)ц,ф/(1Г (а1гг — 4-амнно-1,2,4-триазол)
N-N / «
VN
Br.
Br-'
..Bi
4
Br
заместители в положении 4 гетероцикла. Еще более сложная зависимость от состава наблюдается для гидратов КС Fe(4-R-trz)3A2-/iH20. Это обусловлено участием молекул воды в кооперативных взаимодействиях в структуре.
Подразд. 3.5 посвящен комплексам Cu(II) с 1- и 5-замещенными производными тетразола.
Поскольку 5-замещенные тетразолы являются довольно сильными NH-кислотами, в состав полученных соединений входят соответствующие тетразолат-ионы. Данные ИК-спектроскопии указывают на бидентатно-циклическую координацию 5-(а-аминобензилиденамино)-и 5-ацетиламино-тетразолат-ионов донорным атомом заместителя и атомом N(1) цикла. Для этих КС, по данным СДО, наиболее вероятна тетрагональная симметрия координационного узла — плоско-квадратная или искаженно-октаэдрическая. Для Cu(aatz)2 найдены ферромагнитные, для Cu(aatz)2(NH3)2 — антиферромагнитные обменные взаимодействия.
Синтез КС Cu(ettz)2Br2, Cu(htz)2Br2 и Cu(htz)2(N03)2 проводили в смесях этанол-гексан при стехиометрическом соотношении реагентов. По данным РСА, в КС Cu(ettz)2Br2 и Cu(htz)2Br2 к атому меди координированы две молекулы L и два атома брома с образованием фрагментов CuL2Br2 (рис. 9). Окружение атома меди достраивается до квадратно-бипирамидального за счет контактов с атомами брома, координированными к соседнему атому меди. Таким образом,
бромид-ионы являются мости-ковыми и связывают фрагменты CuL2Br2 в слои.
Значения Цэф образцов Cu(ettz)2Br2 и Cu(htz)2Br2 увеличиваются при понижении температуры (рис. 10), что указывает на ферромагнитный характер обменных взаимодействий между парамагнитными центрами. При температурах ниже 20 К магнитная восприимчивость КС начинает зависеть от напряженности магниг-
N ^ V\ / N-f^
Рис. 9. Строение КС CuL2Br2
". Дсш'/mol)
180 160 Н-2,80®
120
• » «0 • 30 • 0 • . Тс ■ 8,72 К • - . V. .
2 4 • ' ,0Г(К)
60 100 160 200
250
Г (К)
Рис. 10. Зависимоеш цЭф(7) и xU) для КС Cu(htz)2Br2
noro ноля. Максимальное <7(kO-cro /mol)
6
значение намагниченности комплексов при Т = 5 К в поле 40 кЭ близко к величине намагниченности насыщения а = Ng\xS = 5585 Гс-см3-моль"', рассчитанной для ферромагнетика со спином S = 1/2 (рис. 11). Температуры Кюри, оцененные из зависимостей ст(7) в области низких полей, составляют 8,5 и 8,7 К для Cu(ettz)2Br2 и Cu(htz)2Br2,
0 10 20 30 40 Н(кОе)
Рис. П. Зависимости а(Н) для КС Cu(htz)2Br2
соответственно. Магнитный момент Си(1)12)2(ЫОз)2 практически не зависит от Т. Причиной ферромагнитного упорядочения в КС Си(еМг)2Вг2 и Си(1и2)2Вг2, по-видимому, является их слоисто-полимерная структура, способствующая появлению эффективного ферромагнитного обменного канала.
В разд. 4 (основные результаты) содержится краткое описание наиболее существенных итогов проделанной работы.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методики синтеза 35 новых соединений Ре(Н), Со(Н), N¡(11) и Си(П) с 1,2,4-триазолами и тетразолами. С применением данных методик получен ряд КС Со(П), N¡(11) и Си(Н) с 3-ацетиламино-п 1-винил-3-ацетиламино-1,2,4-триазолами, серия КС Со(Н) и Си(Н) с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом, расширен круг КС Ре(П) с 4-11-1,2,4-триазолами (Я = этил, пропил, изопропил) и получено соединение (Ьа1ге)[СиВг4]. Синтезированы новые комплексы Си(П) с 5-ацетиламино- и 5-(а-аминобензилиденамино)тетразолат-ионами, а также с 1-этил- и 1-гексилтетразолами. Исследовано влияние условий синтеза на состав получаемых продуктов.
2. Установлено, что в составе комплексов 4-Я-1,2,4-триазолы (еПгг, р^гг, ¡рПгг) координируются к металлу как бидентатно-мостиковые лиганды; 1,2,4-триазолы и тетразолы, содержащие в своем составе заместитель, способный к координации (Штг, \Шгг, \\aa\z, НЬа1г), присоединяются к металлу бидентатно-циклическим способом с образованием шестичленного металлоцикла, тогда как 3,5-ди-фенил-4-амино-1,2,4-триазол и ЬЯ-тетразолы координируются
монодентатно. Различные способы координации лигандов приводят к получению соединений четырех типов — имеющих moho-, биядер-ное, цепочечное и слоисто-полимерное строение.
3. Получены новые магнитно-активные комплексы, обладающие, в частности, спиновым переходом, антиферро- и ферромагнитными об- i менными взаимодействиями. Найдено, что характер магнитных ' свойств соединений зависит от их состава, строения координацион- I ного узла и кристаллической структуры.
4. Найдено, что соединения состава Fe(4-R-trz)3A„-///H20 (R = et, pr), имеющие цепочечно-полимерное строение, обладают обратимым спиновым переходом 'А| о 5Т2, который связан с фазовым и сопро- "* вождается термохромизмом (изменение цвета розовый <=> белый).
При дегидратации соединений характер спинового перехода (ГСТ,
полнота, резкость) существенно изменяется. Показано, что xa- 1
рактер зависимости ТсТ от аниона неодинаков для 1,2,4-триазолов, имеющих разные заместители в положении 4.
5. Методом адиабатической калориметрии изучены зависимости СР(Т) комплексов Fe(prtrz)3Br2-4H20 и Fe(prtrz)3(CF3SC>3)2-5H20 в интервале температур, включающем область спинового перехода 1 А( о 5Т2. Показано, что СП в этих комплексах является фазовым переходом I рода. Определены энтальпия и энтропия переходов.
6. Выявлена корреляция магнитных и термодинамических свойств соединений Fe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами (R = NH2, пропил). Показано,
что величина A^S линейно зависит от резкости спинового перехода, 1
которую характеризует тангенс угла наклона кривой цЭф(7) к оси температур в точке перехода
7. Установлено, что комплексы Cu(ettz)2Br2 и Cu(htz)2Br2, имеющие слоисто-полимерную структуру, являются молекулярными ферро- * магнетиками. Температуры перехода в ферромагнитное состояние составляют 8,5 и 8,7 К, соответственно. t
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Лавренова Л.Г., Бикжанова Г.А., Бушуев М.Б., Вировец A.B., Шелудякова Л.А., Икорский В.Н., Шведенков Ю.Г. Комплексные соединения кобальта(П), никеля(П), меди(И) с 4,4'- и 3-ацетиламино-1,2,4-триазолами // Тезисы докладов 19-го Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1999. С. 78.
2. Вировец A.B., Бушуев М.Б., Лавренова Л.Г. Кристаллическая структура дигидрата бис(3-ацетил-амино-1,2,4-триазол-0,Н4)диакваникеля(Н) // Журн. стуктур. химии. 2000. Т. 41, № 4. С. 871—874.
3. Лавренова Л.Г., Бушуев М.Б., Вировец A.B., Наумов Д.Ю., Г Шелудякова Л.А., Шведенков Ю.Г. Синтез и исследование комплексов
нитратов кобальта(Н), никеля(Н) и меди(П) с 3-ацетиламино-1,2,4-три-азолом //Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 10. С. 1658—1663.
4. Бушуев М.Б., Вировец A.B., Шелудякова Л.А. Икорский В.Н., Лавренова Л.Г., Garcia Y., Gütlich Ph. Комплексные соединения кобаль-та(И), никеля(Н) и меди(Н) с 1-винил-3-ацетиламино-1,2,4-триазолом // Тезисы докладов 20-й Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001. С. 158—159.
5. Лавренова Л.Г., Шатрова О.Г., Бушуев М.Б., Икорский В.Н., Шведенков Ю.Г., Варнек В.А., Шелудякова Л.А., Варанд В.Л., Ларионов C.B. Новые моно- и разнолигандные комплексы железа(П) с 1,2,4-триазолами и исследование особенностей спинового перехода 'А| о 5Т2 // Тезисы докладов 12-го Конкурса-конференции им. акад. A.B. Николаева. Новосибирск, 2001. С. 91— 93.
6. Bushuev M.В., Virovets A.V., Garcia Y., Gieck Ch., Sheludyakova L.A., Ikorskii V.N., Tremel W., Gütlich Ph., Lavrenova L.G. Mononuclear coordination compounds based on a novel chelating triazole ligand: l-vinyl-3-acetylamino-1,2,4-triazole // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 797—804.
Í 7. Лавренова Л.Г., Бушуев М.Б., Шатрова О.Г., Кириллова Е.В.,
Икорский В.Н., Шведенков Ю.Г., Шелудякова Л.А., Варнек В.А., Вировец A.B., Наумов Д.Ю., Ларионов C.B., Елохина В.Н., Долгушин Г.В. s 1,2,4-Триазолы как лиганды. Синтез, структурные типы и свойства ком-
плексов металлов 1-го переходного ряда с 1,2,4-триазолом и его производными // Тезисы докладов 13-й Конференции им. акад. A.B. Николаева. Новосибирск, 2002. С. 93—94.
8. Лавренова Л.Г., Бушуев М.Б., Икорский В.Н., Шведенков Ю.Г., Вировец A.B., Ларионов C.B., Романенко Г.В., Богатиков А.Н., Гапоник П.Н. Ферромагнитное упорядочение в комплексах хлорида и бромида меди(П) с 1-замещенными тетразолами // Тезисы докладов 13-й Конференции им. акад. A.B. Николаева. Новосибирск, 2002. С. 91—92.
9. Bushuev M.B., Shakirova O.G., Lavrenova L.G., Ikorsky V.N., Svedenkov Yu.G., Sheludyakova L.A., Berezovsky G.A., Larionov S.V. Spin transition 'А] о5 T2 and thermochromism in new iron(II) complexes with 1,2,4-triazoles // Abstracts of 6 Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of advanced materials". Novosibirsk, 2002. P. 47.
10. Бушу ев М.Б., Лавренова Л. Г., Шведенков Ю.Г., Икорский В.Н., Вировец А.В., Богатиков А.Н., Гапоник П.Н., Ларионов С.В. Ферромагнитное упорядочение в комплексах галогенидов меди(Н) с производными тетразола // Тезисы докладов 1-й Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики». Черноголовка, 2002. С. 20. t
11. Шведенков Ю.Г., Бушуев М.Б., Романенко Г.В., Лавренова Л.Г., Овчаренко В.И. Анизотропия магнитных свойств слоисто-полимерных комплексов Cu(ll) с диа- и парамагнитными лигандами // Там же. С. 62. %
12. Романенко Г.В., Бушуев М.Б., Бармин М.И., Громова С.А.. Мельников В.В., Лавренова Л.Г. Синтез и кристаллическая структура комплекса (batre)[CuBr4], где batre — бис-1,1 '-(4-амино-1,2,4-триазолио)этан // Журн. структур, химии. 2003. Т. 44, № 2. С. 347—350.
13. Лавренова Л.Г., Бушуев М.Б., Шатрова О.Г., Кириллова Е.В., Икорский В.Н., Шведенков Ю.Г., Шелудякова Л.А., Вировец А.В., \ Наумов Д.Ю., Ларионов С.В., Елохина В.Н., Долгушин Г.В. Координационные соединения металлов 1-го переходного ряда с 1,2,4-триазолами — синтез, структура, свойства // Тезисы докладов 21-й Международной Чу-гаевской конференции по координационной химии. Киев, 2003. С. 87—88.
14. Бушуев М.Б., Вировец А.В, Наумов Д.Ю., Шведенков Ю.Г., Шелудякова Л.А., Лавренова Л.Г., Елохина В.Н. Синтез и строение комплексов кобальта(11) и меди(П) с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-трпазолом //
Изд. лиц. ИД № 04060 от 2U U2.2UU I. Подписано к печати и в свет 10 09.2003 Формат 60x84/16. Бумага Л» 1. Гарнитура "1 mies New Roman" Печать офсетная. Печ. л. 1.1. Уч -изд л 1.0. Тираж 100 Закаэ№ 155. Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАИ Просп. Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
Там же. С. 215.
\
ВВЕДЕНИЕ.
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.
СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ 1,2,4-ТРИАЗОЛ А И ТЕТРАЗОЛА
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Комплексы Со(Н), Ni(II), Cu(II) с 1,2,4-триазолами.
1.1.1. Комплексы, имеющие цепочечное, слоистое и каркасное строение.
1.1.2. Комплексы, имеющие би- и трехъядерное строение.
1.1.3. Моноядерные комплексы.
1.1.4. Способы координации 1,2,4-триазолов и строение комплексов с этими лигандами.
1.2. Комплексы Fe(II) с 1,2,4-триазолами и спиновый переход 'Ai<^sT2.
1.2.1. Условия существования спинового перехода и основные факторы, влияющие на его характер.
1.2.2. КомплексыFe(II) с 4-R-1,2,4-триазопами (R=Hr NH2, алкил).
1.2.3. Гетерометаллические твердые фазы и разнолигандные комплексы.
1.2.4. Строение комплексов Fe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами и основные структурные изменения, сопровождающие СП.
1.3. Комплексы Со(П), Ni(II) и Cu(II) с тетразолами.
1.3.1. Комплексы с 5-замещенными тетразолами.
1.3.2. Комплексы с 1-замещенными тетразолами.
1.3.3. Способы координации тетразолов и строение комплексов с этими лигандами.1.
Актуальность темы. Синтез координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами представляет собой одно из динамично развивающихся направлений современной координационной химии. Богатство способов координации азотистых гетероциклов как лигандов позволяет получать комплексы различного состава и строения, в том числе соединения, обладающие повышенным откликом на на изменение внешних условий, что вызывает большой интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения.
К числу интенсивно исследуемых классов координационных соединений принадлежат комплексы переходных металлов с пятичленными азотсодержащими гетероциклами - 1,2,4-триазолами и тетразолами. Эти комплексы находят применение в самых различных областях - сельском хозяйстве, медицине, аналитической химии, при производстве полимеров, фоточувствительных материалов, ингибиторов коррозии и многих других. Особое внимание исследователей привлекают комплексы, в которых наблюдаются магнитные свойства, обусловленные коллективными взаимодействиями в структуре.
Разработка методик синтеза и получение новых координационных соединений переходных металлов с 1,2,4-триазолами и тетразолами, в которых наблюдаются взаимодействия различного характера, приводящие к реализации спинового перехода, антиферро- и ферромагнитному упорядочению, их комплексная характеризация и выявление на этой основе взаимосвязей состав-строение-свойство является серьезной фундаментальной проблемой современной координационной и неорганической химии. Это и определяет актуальность настоящего исследования.
Цель работы. Целью настоящей работы является разработка методик синтеза координационных соединений металлов первого переходного ряда с различными замещенными производными 1,2,4-триазола и тетразола. Синтез новых КС Fe(II), Со(П), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами, потенциально способными к различным способам координации - бидентатно-мостиковой, бидентатно-циклической и монодентатной. Синтез новых КС Cu(II) с 1- и 5-замещенными тетразолами.
Получение информации о строении синтезированных комплексов и исследование их свойств с помощью широкого набора физико-химических методов - рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового (РФА) методов анализа, электронной (спектры диффузного отражения - СДО), ИК- и мессбауэровской спектроскопии, метода магнитной восприимчивости и адиабатической калориметрии. Поиск взаимосвязи между составом, строением и характером свойств синтезированных КС.
Научная новизна. В ходе проведенной работы разработаны методики синтеза, которые позволили получить 35 новых координационных соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами.
Соединения охарактеризованы с помощью различных физико-химических методов - РСА и РФА, электронной, ИК- и мессбауэровской спектроскопии, магнетохимии и адиабатической калориметрии (для КС Fe(II)). Для 8 соединений методами РСА определена кристаллическая и молекулярная структура. Представительность результатов РСА во всех случаях подтверждена данными РФА. Выводы о строении других комплексов сделаны на основании анализа массива косвенных данных спектроскопии, магнетохимии и адиабатической калориметрии.
Расширена группа уникальных комплексов Fe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами, обладающих спиновым фазовым переходом 1AiOsT2 и термохромизмом. Синтезирован ряд новых КС, в которых наблюдаются антиферро- и ферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными центрами, в частности, комплексов Cu(II) с l-R-тетразолами, обладающих ферромагнитным упорядочением.
Практическая значимость. Методики получения комплексов Fe(1I), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с различными производными 1,2,4-триазола и тетразола, результаты их физико-химического исследования представляют интерес для прогнозирования путей синтеза, состава, строения и свойств новых координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами.
Практический интерес представляют комплексы Fe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами, обладающие спиновым переходом !Ai<=>5T2 и сопряженным с ним обратимым термохромизмом (переход цвета розовый <=> белый).
Комплексы Cu(II) с l-R-тетразолами интересны как вещества, обладающие ферромагнитным упорядочением при Т ~ 8 - 9 К.
На защиту выносятся:
• Методики синтеза, позволившие получить 35 новых комплексных соединения Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами, в том числе комплексы, обладающие спиновым переходом !А|05Т2, ферро- и антиферромагнитными взаимодействиями между парамагнитными центрами.
• Выводы о строении координационного полиэдра, структуре синтезированных КС и их свойствах, полученные на основании данных РСА, РФ А, электронной (СДО), ИК- и мессбауэровской спектроскопии, метода магнитной восприимчивости и адиабатической калориметрии.
• Данные по исследованию магнитно-активных соединений, в которых наблюдается спиновый переход 1AiOsT2, антиферро- и ферромагнитные обменные взаимодействия.
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на 7 конференциях: XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), 1 Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Черноголовка, 2002), VI Двустороннем российско-германском симпозиуме «Physics and Chemistry of advanced materials» (Новосибирск, 2002), XII Конкурсе-конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2001), ХШ конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2002), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и 10 тезисах докладов конференций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 170 страницах, содержит 47 рисунков и 26 таблиц. Работа состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (173 наименования).
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методики синтеза 35 новых соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами. С применением данных методик получен ряд КС Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 3-ацетиламино- и 1-винил-З-ацетиламино-1,2,4-триазолами, серия КС Со(П) и Cu(II) с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом, расширен круг КС Fe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами (Я=этил, пропил, изопропил) и получено соединение (batre)[CuBr4]. Синтезированы новые комплексы Си(П) с 5-ацетиламино- и 5-(а-аминобензилиденамино)тетразолат-ионами, а также с 1-этил- и 1-гексилтетразолами. Исследовано влияние условий синтеза на состав получаемых продуктов.
2. Установлено, что в составе комплексов 4-R-1,2,4-триазолы (ettrz, prtrz, iprtrz) координируются к металлу как бидентатно-мостиковые лиганды; 1,2,4-триазолы и тетразолы содержащие в своем составе заместитель, способный к координации (aatrz, vaatrz, Haatz, Hbatz), присоединяются к металлу бидентатно-циклическим способом с образованием шестичленного металлоцикла, тогда как 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазол и l-R-тетразолы координируются монодентатно. Различные способы координации лигандов приводят к получению соединений четырех типов - имеющих моно-, биядерное, цепочечное и слоисто-полимерное строение.
3. Получены новые магнитно-активные комплексы, обладающие, в частности, спиновым переходом, антиферро- и ферромагнитными обменными взаимодействиями. Найдено, что характер магнитных свойств соединений зависит от их состава, строения координационного узла и кристаллической структуры.
4. Найдено, что соединения состава Fe(4-R-trz)3An mH20 (R=et, рг), имеющие цепочечно-полимерное строение, обладают обратимым спиновым переходом !Ai05T2, который связан с фазовым и сопровождается термохромизмом (изменение цвета розовый-обелый). При дегидратации соединений характер спинового перехода (ТсТ, Тс^, полнота, резкость) существенно изменяется. Показано, что характер зависимости ТсТ от аниона неодинаков для 1,2,4-триазолов, имеющих разные заместители в положении 4.
5. Методом адиабатической калориметрии изучены зависимости СР(Т) комплексов Fe(prtrz)3Br2'4H20 и Fe^rtrz^CFsSC^VS^O в интервале температур, включающем область спинового перехода !Ai<=>5T2. Показано, что СП в этих комплексах является фазовым переходом I рода. Определены энтальпия и энтропия переходов.
6. Выявлена корреляция магнитных и термодинамических свойств соединений Fe(II) с 4-К-1,2,4-триазолами (R=NH2, пропил). Показано, что величина AtrS линейно зависит от резкости спинового перехода, которую характеризует тангенс угла наклона кривой Цэф(Т) к оси температур в точке перехода (dp^dT).
7. Установлено, что комплексы Cu(ettz)2Br2 и Cu(htz)2Br2, имеющие слоисто-полимерную структуру, являются молекулярными ферромагнетиками. Температуры перехода в ферромагнитное состояние составляют 8.5 и 8.7 К, соответственно.
1. De Paolini /., Goria С. Uber komplexe des 1,2,4-triazoles // Gazz. Chim. Ital.-1932.-V.62.-P. 1048-1053.
2. Jarvis J.A. J. The crystal structure of complex of cupric chloride and 1,2,4-triazole // Acta Ciystallogr.-1962.-V. 15.-P.964-966.
3. Inoue M., Emori S., Kubo M. Linear antiferromagnetism in dichloro( 1,2,4-triazole)copper(TI) and copper(lI) benzoate trihydrate // Inorg. Chem.-1968.-V.7.-P. 1427-1430.
4. Hyde K., Kokosza G., Gordon G. Linear antiferromagnetism behaviour of some copper(II) chloride bidentate heterocyclic amine addition complexes // J. Inorg. Nucl. Chem.-1969.-V.31 .-P. 1993-2001.
5. Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Complexes of transition metal(II) with 1,2,4-triazole //Z. Naturforsch.-1977.-V.32b.-P.533-536.
6. Engelfriet D.W., Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Magnetic susceptibility and structure of some transition metal(II) complexes with 1,2,4-triazole // Z. Naturforsch.-1977.-V.32a.-P.783-784.
7. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W.L. 1,2,4-triazole complexes of transition metal(II) nitrates and fluoroborates // Z. Naturforsch.-1977.-V.32b.-P. 1421-1430.
8. Engelfriet D.W., Groeneveld W.L. Magnetic properties of manganese(II)( 1,2,4-triazoIe)2(NCS)2 a two-dimentional Heisenberg antiferromagnet // Z. Naturforsch.-1978.-A33 .-P.848-854.
9. Engelfriet D.W., Groeneveld W.L., Croendjik H.A. et al. Magnetic properties of cobalt(II)(l,2,4-triazole)2(NCS)2 a quasi two-dimentional canted S=l/2 with XY-type anisotropy antiferromagnet // Z. Naturforsch.-1980.-A35.-P.115-128.
10. Donker В., Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Complexes of transition metal(II) cyanate and thiocyanate with 1-phenyl-1,2,4-triazole // Transit. Metal. Chem.-1980.-V.5.-P.368-372.
11. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Гранкина 3.A. Комплексы металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.-1979.-Вып.5,-С.88-92.
12. Леонова Т.Г., Лавренова Л.Г., Ларионов С.В. и др. Комплексы металлов с 3-амино-1,2,4-триазолом // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук-1984.-Вып.1.-С.82-87.
13. Randhawa М, Раппи B.S., Chopra S.L. Complexes of 4n-buthyl-1,2,4-triazole with Mn(II), Со(П), Zn(II), Cd(II) and Hg(H) // J. Indian Chem. Soc.-1983.-V.60.-P. 112-114.
14. ЛавреноваЛ.Г., Ларионов С.В., Гранкина З.А. и др. Комплексы переходных металлов с 1,2,4-триазолом // Журн. неорган.химии.-1983.-т.28.-С.442-447.
15. Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Preparation and vibrational spectra of 4,4'-bi-1,2,4-triazole and some of its complexes with transition metal(II) thiocyanates // Z. Naturforsch.-1979.-V.34b.-P. 1500-1506.
16. Vreugdenhil W., Haasnoot J.G., De Graaf R.A.G. et al. Structure of poly-diaqua-Z)/s(p-bi-l,2,4-triazole-N(l), N(l,))manganese(II) dinitrate dihydrate // Acta Crystallogr.-1987.-C.43 .-P. 1527-1530.
17. Vreugdenhil W., van Diemen J.H., De Graaf R.A.G. et al. High spin о Low spin transition in Fe(NCS)2(4,4'-fc/s-l,2,4-triazole)2.(H20). X-ray crystal structure and magnetic, Mossbauer and EPR properties // Polyhedron.-1990.-V.9.-N.24.-P.2971-2979.
18. Синдицкий В.П., Сокол В.И., Фогельзанг A.E. и др. Колебательные спектры и строение координационных соединений металлов с 4-амино-1,2,4триазолом в качестве бидентатного лиганда // Журн. неорган, химии.-1987.-Т.32.-№8.-С. 1950-1955.
19. Лавренова Л.Г., Бикжанова Г.А., Бушуев М.Б. и др. И Тезисы XIX Всероссийсийского Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений.-Иваново, 1999.-С.78.
20. Vreugdenhil W. // Ph. D. thesis, Leiden University.-1987.
21. Garcia Y., Kahn O., Rabardel L. et al Two-step spin conversion for the three-dimentional compound tris(4,4'-bis-l,2,4-triazole)iron(II) diperchlorate // Inorg. Chem.-1999.-V.38.-P.4663-4670.
22. Garcia Y., van Koningsbruggen P.J., Bravic G. et al. A Cu(II) chain compound showing a ferromagnetic coupling through triple Nl, N2 1,2,4-triazole bridges // Eur. J. Inorg. Chem.-2003.-N 2.-P.356-362.
23. Reimarm C.W., Zocchi M. Structure of 6/s-|a-(tri-1,2,4-triazolo-N( 1 ),N(2)-triaquonickel. hexanitrate dihydrate // Acta Crystallogr.-1971.-B.27.-P.682-691.
24. Engelfriet D. W., Verschoor G. C., Vermin W.J. The crystal structure of tris-ji-(4-methyl-l,2,4-triazole-N( 1),N(2)) £w(4-methyl-l,2,4-triazole-N(l)) bis (thiocyanato-N)manganese(II)., Mn2(C3H5N3)5(NCS)4 // Acta Crystallogr.-1979.-B.35.-P.2927-2931.
25. Vos G.f Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Binuclear complexes of transition metal(II) thiocyanates with 4-ethyl-1,2,4-triazole // Z. Naturforsch.-1981.-36b,-P.802-808.
26. Vos G., de Кок A.J., Verschoor G.C. The crystal structure of /m-^i-(4-ethyl-l,2,4-triazole-N\N2H4^thyl-l,2,4-triazole-N1)-aquo-^/5fcM(tMcK:yanato-N)-nickel(II).hydrate, Ni2(C4N3H7)4(H20XNCS)4 xH20 (x«2.5) // Z. Naturforsch.1981.-36b.-P.809-813.
27. Vos G., Haasnoot J.G., Verschoor G.C. et al. Linear trinuclear coordination compounds with 4-ethyl-1,2,4-triazole. Structure and magnetic properties // Inorg .Chim. Acta.-1985.-V. 105.-P.31-39.
28. Spec A.L., Vos G. The structure of a,b,cj,k,l-hexaaqua-d,e,f,g,h,i-hexakis-{4-ethyl- l,2,4-triazole-N( l),N(2))trizink(II)(trifluoromethanesulfonate), Zn3(C4H7N3)6(H20)6.(CF3S03)6 // Acta Crystallogr.-1983.-C.39.-P.990-993.
29. Groeneveld W.L, Le Febre R.A., De Graaf R.A.G. et al. Transition metal (П) thiocyanate coordination compounds with 4-t-buthyl-1,2,4-triazole. Structure and magnetic properties // Inorg .Chim. Acta.-1985.-V.60.-P. 112-114.
30. Vos G.t Haasnoot J.G., Verschoor G.C. et al. Transition metal(II) thiocyanate coordination compounds containing 4-allyl-l,2,4-triazole. Structure and magnetic properties // Inorg .Chim. Acta.-1985.-V.102.-P. 187-198.
31. Vreugdenhil W., Shoondergang M.F.J., Haasnoot J.G. et al. Magnetic and spectroscopic properties of metal(II) thiocyanate compounds with 3,4-substituted 1,2,4-triazoles //Z. Naturforsch.-1987.-42b.-P.791-795.
32. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Икорский B.H. и др. Координационные соединения переходных металлов с 3,4,5-триамино-1,2,4-триазолом // Журн. неорган.химии.-1987.-т.32.-С. 1925-1930.
33. Лавренова Л.Г., Байдина И.А., Икорский В.Н. и др. Координационные соединения переходных металлов с 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазолом // Журн. неорган.химии.-1992.-т.37.-С.630-636.
34. Вировец А.В., Подберезская Н.В., Лавренова Л.Г. Кристаллическая структура комплексного соединения хлорида меди (П) с 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазолом и водой // Журн. структур, химии.-1997.-Т.З8.-С.532-538.
35. Liu-Gonzalez M.t Sanz-Ruiz F. A new trinuclear соррег(П) complex involving a pyramidal Cu30(H) core // Abstracts of XVmth IUG Congress @ General Assembly, Glasgow, Scotland, 1999, P.429.
36. Slovokhotov Yu.L., Struchkov Yu.T., Polinsky AS. et al Dichloro-bis(l-ethyl-l,2,4-triazole)copper(II) // Ciyst Struct. Commun.-1981.-V.10.-P.577-582.
37. Воропаев B.H., Домнина E.C., Скворцова Г.Г. Комплексообразование платины(Н) и триазолов // Координац. химия.-1986.-Т.12.-С.968-971.
38. Домнина Е.С., Скворцова Г.Г., Махно Л.П. и др. Комплексообразование галогенидов переходных металлов и элементов подгруппы цинка с 1-винилтетразолом // Журн. общ. химии.-1988.-Т.58.-С.2331-2334.
39. Cingi М.В., Lanfredi А.М.М., Tiripicchio A. et al. Structure of bis{3-acetylamino-1,2,4-triazole-0,N4)diaquacopper sulfate pentahydrate // Acta Crystallogr.- 1989.-C45.-P.601-604.
40. FerrerS., Haasnoot J.G., Reedijk J. etal. First structurally characterized linkage isomers of two thiocyanatocopper(II) complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1992.-P.3029-3034.
41. Cingi M.B., Lanfranchi M., Lanfredi A.M.M. et al. Synthesis and characterization of mononuclear complexes containing 3-acetylamino-1,2,4-triazole (aat). X-ray structure of Co(aat>2(H20)2.Br2 // Inorg. Chim. Acta.-1993.-V.209.-P.219-223.
42. Haasnoot J.G. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligands I I Coord. Chem. Rev.-2000.-V.200-202.-P.131.-185.
43. Gutlich Ph. Spin crossover in iron(II) complexes // Structure and Bonding.-1981.-V.44.-P.83-195.
44. Зеленцов В.В. Роль кооперативных эффектов в координационных соединениях 3<3-металлов // Коорд. химия,-1992.-Т. 18.-№ 8.-С.787-795.
45. Зеленцов В.В., Габдрахманов М.Н., Соболев С.С. Влияние размера частиц и свойств кристалла на спиновые переходы координационных соединений // Хим. физика,-1986.-Т.5.-№ 9.-С.1216-1224.
46. Зеленцов В.В., Мокшин В.М., Соболев С.С., Шипилов В.И. Влияние молекулярных колебаний на характер спиновых переходов в координационных соединениях 3<!-металлов //Хим. физика.-1988.-Т.7.-№ 1.-С.51-59.
47. Зеленцов В.В. Магнетохимия хелатов железа со спиновыми переходами // Российский химический журнал.-1997.-Т. XLI, № 5.-С.86-90.
48. Konig E. Nature and dinamic og the spin-state interconversion in metal complexes // Structure and Bonding.-1991.-V.76.-P.51-152.
49. Лавренова JI.Г., Ларионов С.В. Спиновый переход в комплексных соединениях железа(П) с 1,2,4-триазолами и тетразолами // Коорд. химия.-1998.-Т.24.-№ 6.-С.403-420.
50. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W.L. 1,2,4-triazole complexes of transition metal (П) nitrates and fluoroborates // Z. Naturforsch.-1977.-V.32b.-N.12.-P.1421-1430.
51. Sugiarto K.H., Goodwin H.A. Cooperative spin transitions in iron (П) derivatives of 1,2,4-triazole //Austr. J. Chem.-1994.-V.47.-N.2.-P.263-277.
52. KroberJ., Audierre J-P., Claude R. et al. Spin transition and thermal hysteresis in the molecular based materials Fe(Htrz)2(trz).BF4 and [Fe(Htrz)3](BF4)2 (Htrz = l,2,4-4H-triazole; trz = 1,2,4-triazolato) // Chem. Mater.-1994.-V.6.-P.1404-1412.
53. Michalowitcz A., Moscovici J., Kahn O. Polymeric Fe(II) spin cross over compounds: XAS structural results //J. Phys. IV France.-1997.-C.2.-P.633-635.
54. Варнек B.A. Упрощенная формула для температуры спинового перехода !AiOST2 в комплексах Fe(II) // Журн. структур, химии.-1994.-Т.35.-№.6,-С.94-102.
55. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А. и др. Высокотемпературный спиновый переход в координационных соединениях железа (II) с триазолами // Коорд. химия.-1986.-Т. 12.-№2.-С.207-215.
56. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А. и др. Спиновый переход в координационных соединениях железа (П) с триазолами // Коорд. химия.-1990.-Т. 16.-№5.-С.654-661.
57. Lavrenova L.G., Yudina N.G., Ikorskii V.N. et al. Spin-crossover and thermochromism in complexes of iron (II) iodide and thiocyanate with 4-amino=l, 2,4-triazole // Polyhedron.-1995.-V. 14.-N. 10.-P. 1333-1337.
58. Drabent K., Ciunik Z. Counter anion dependent symmetry of Cun-4-amino-1,2,4-triazole polymeric chains I I Chem. Commun.-2001.-№ 4.-P. 1254-1255.
59. Шелудякова Л.А., Лавренова Л.Г. Исследование особенностей спинового перехода 'Ai05T2 в комплексах железа (П) с 1,2,4-триазолом методом ИК-спектроскопии//Журн. структур. химии.-1997.-Т.38.-№.5.-С. 1015-1018.
60. БаускН.В., Эренбург С.Б, Мазалов Л.Н. и др. Исследование электронного и пространственного строения комплексов нитрата и перхлората трис(4амино-1,2,4-триазол) железа (II) со спиновым переходом // Журн. структур, химии.-1994.-Т.35.-№.4.-С.96-104.
61. Erenburg S.B., Bausk N.V., Lavrenova L.G., Mazalov L.N. Thermally and optically induced spin transition on the structure of iron(II) polymeric complexes //J. Syncrotron. Rad.-1995.-6.-P.576-578.
62. Икорский В.Н. Влияние воды на спиновые переходы в комплексах Fe(II) с триазолами // Доклады Академии Наук.-2001.-Т.377.-№3.-С.353-355.
63. Codjovi Е., Sommier L., Kahn О. A spin transition molecular material with an exceptionally large thermal hysteresis loop at room temperature // New. J. Chem.-1996.-V.20.-P.503-505.
64. Bronisz K., Drabent K., Polomka P., Rudolf M.F. The first non-doped/modified iron (II) spin transition system with a thermal hysteresis at room temperature // Conference Proceedings "ICAME-95" Bologna.-1996.-V.50.-P. 11-14.
65. Vos G.t Febre RA., de Graaf RA.G. et al. Unique high-spin low-spin transition of the central ion in a linear trinuclear iron(II) triazole compound // J. Amer. Chem. Soc.-1983.-V.105.-P. 1682-1683.
66. Лавренова Л.Г., Шатрова О.Г., Шведенков Ю.Г. и др. Новые комплексы железа(П) с 1,2,4-триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом, обладающие спиновым переходом ^о'Тг // Коорд. химия.-1999.-Т.25.-№ 2.-С.208-213.
67. Garcia Y., van Koningsbruggen P.J., Codjovi E. et al. Non-classical Fe11 spin-crossover behaviour leading to an unprecedented extremely large apparent thermal hysteresis of 270 K. Applications for displays // J. Mater. Chem.-1997.-V.7.-N6.-P.857-858.
68. Garcia Y., Guionneau P., Ksenofontov V. et al. A novel Fe(II) spin crossover trinuclear compound // TOSS 2000.-P.25.
69. Garcia Y., van Koningsbruggen P.J., Lapouyade R et al. Synthesis and spin crossover characteristics of polynuclear 4-(2,-hydroxyethyl)-l,2,4-triazole Fe(IT) molecular materials // C. R. Acad. Sci. Paris.-1998.-T.l.-Serie Пс.-Р.523-532.
70. Michalovicz A., Moscowici J., Garcia Y., Kahn О. II J. Synchrotron rad.-1999.-V.6-P.231.
71. Michalovicz A., Moscowici J., Charton J., Garcia Y. New results in the EXAFS analysis of thermal vibrations in Fe(II) polymeric triazole-based spin crossover compounds // TOSS 2000.-P.13.
72. Roubeau O., Gomez G.A., Balksus E. et al И Spin transition in 1-D chains of iron(II) 1,2 bridged by 4-substituted triazole, the effect of alkyl tail and counterion // TOSS 2000.-P.29.
73. Armand E., Badoux C., Ruaudel-Teixier A., Kahn O. Langmuir-Blodgett films of spin transition iron(II) metallorganic polymers. 1. Iron(II) complexes of octadecyl- 1,2,4-triazole // Langmuir.-1995.-V.l 1.-P.3467-3472.
74. Kolnaar J.J.A. "Molecular Magnetic Materials; Spin Transition and spin offs" // Ridderprint, Ridderkerk, 1998.
75. Лавренова Л.Г., Кириллова E.B., Икорский B.H. и др. Комплексы железа(П) с 4-R-1,2,4-триазолами (R=3twi, пропил), обладающие спиновым переходом 'А^Тз // Коорд. химия.-2001.-Т.27.-№ 1.-С.51-56.
76. Garcia Y., Moscovici J., Michalowicz A. et al. A spin transition molecular material with a wide bistability domain // Chem. Eur. J.-2002.-V.8.-N 21.-P.4992-5000.
77. Лавренова Л.Г., Шатрова О.Г., Икорский В.Н. и др. Исследование спинового перехода !А|05Т2 в новых термохромных комплексах железа(П) с 1,2,4-триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом И Коорд. химия.-2003.-Т.29.-№ 1.-С.24-30.
78. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А. и др. Влияние магнитного разбавления на спиновый переход в комплексе нитрата железа(П) с 4-амино-1,2,4-триазолом//Журн. структур, химии,-1993.-Т.34.-№ 6.-С. 145-151.
79. Drabent К., Bronisz К., Rudolf M.F. High-temperature spin transitions in Fe(4-NH2trz)3.S04 // Conference Proceedings "ICAME-95" Bologna.-1996.-V.50.-P.7-10.
80. Шведенков Ю.Г., Икорский B.H., Лавренова Л.Г. и др. Исследование спинового перехода ^о'Тг в твердых фазах FexNii.x(ATP)3(N03)2 (ATP = 4-амино-1,2,4-триазол) // Журн. структур, химии,-1997.-Т.З8.-№ 4.-С.696-703.
81. Шатрова О.Г., Шведенков Ю.Г., Наумов Д.Ю. и др. Исследование спинового перехода 1А1о5Т2 в гетерометалиических фазах FexNii x(Htrz)3(N03)2 H20 (Htrz = 1,2,4-триазол) // Журн. структур. химии.-2002,-Т.43.-№ 4.-С.649-656.
82. KroberJ., Codjovi Е., Kahrt О. et ей. A spin transition system with a thermal hysteresis at room temperature // J. Amer. Chem. Soc. -1993.-V.115.-P.9810-9811.
83. Kahn O., Sommier L., Codjovi E. Spin transition molecular alloys: an attempt of fine tuning of the transition temperatures // Chem. Mater.-1997.-V.9.-N 12. P.3199-3205.
84. Шатрова О.Г., ЛавреноваЛ.Г., ШведенковЮ.Г. и др. Спиновый переход 'А^Тг в твердых фазах Ре(ТР)3х(АТР)з-зхОЮз)2'2Н20, где TP = 1,2,4триазол; ATP = 4-амино-1,2,4-триазол // Журн. структур. химии.-2000.-Т.41 .-№ 5.-С.964-973.
85. Brubaker С.Н. Metal tetrazole complexes: bis-(5-aminotetrazolato)-соррег(П) // J. Amer.Chem. Soc.-1960.-V.82.-P.82-85.
86. Dougherty N.A., Brubaker C.H. The complexes of some 5-substituted tetrazoles withnickel(II) //J. Inorg. Nucl. Chem.-1961.-V.22.-P. 193-194.
87. Dougherty N.A., Brubaker C.H. Complexes of copper(II) and some 5-substituted tetrazoles // J. Amer. Chem. Soc.-1961.-V.83.-P.3779-3782.
88. Jonassen H.B., Terry J.O., Harris A.D. The complexes formed between the 5-trifluoromethyltetrazolyl ion and some transition metal ions // J. Inorg Nucl. Chem.-1963.-V.25.-P. 1239-1243.
89. Harris A.D., Herber R.H., Jonassen H.B., Wetheim G.K. Complexes of iron(II) and some 5-substituted tetrazoles // J. Amer. Chem. Soc.-1963.-V.25.-P.2927-2930.
90. Harris A.D., Jonassen H.B., Archer R.D. Reflectance spectra and the coordination of divalent metal ions in 5-trifluoromethyltetrazole complexes // Inorg. Chem.-1965.-V.4.-P. 147-149.
91. Richards L., Bow S.N., Richards J.L., Halton K. Soluble polymeric 5-phenyltetrazole-bridged Ni(II) complexes // Inorg. Chim. Acta.-1977.-V.25.-L113-114.
92. Richards L., LaPorte M, Maguire R. et al. Synthesis and characterization of a soluble polymeric 5-phenyltetrazolate bridged aquo cobalt(II) complex // Inorg. Chim. Acta.-1978.-V.25.-P. 119-122.
93. Richards L., Koufis I., Chan C.S. Soluble polymeric Fe(II) tetrazole complexes // Inorg. Chim. Acta.-1985.-V.105.-L21-23.
94. Subba R.N.S. V., GanorkarM.C., Mohan M.B.K., Ramaswamy C.P. Transition metal complexes of 5-substituted 1-H-tetrazoles // Bull. Acad. pol. sci., ser. sci. chim.-1979.-V.27.-P.21-28.
95. Franke P.L., Groeneveld W.L. Tetrazoles as ligands. Transition metal(II) salts and coplexes of 5-cyanotetrazole // Transit. Metal. Chem.-1980.-V.5.-P.240-244.
96. Franke P.L., Groeneveld W.L. The unexpected formation of transition metal(II) salts of 5-carbamyltetrazole // Inorg. Chim. Acta.-1980.-V.40.-P.l 11-114.
97. Franke P.L., Groeneveld W.L. Transition metal complexes of 1-alkyltetrazoles//Transit. Metal. Chem.-1981.-V.6.-P.54-56.
98. Gielbert G.L., Brubaker C.H. Complexes of some 1-substituted tetrazoles and cobalt(II), nickel(II), platinum(II) and zink(II) chlorides // Inorg. Chem.-1963.-V.2.-P. 1216-1219.
99. Врублевский A.M., Гапоник П.Н., Дегтярик M.M. и dp. Комплекс 2-аллилтетразола с хлоридом меди(П) // Коорд. химия.-1981 .-Т.7.-С.213-217.
100. Гапоник П.Н., Дегтярик М.М., Свиридов В.В. N-алкилтетразолы в качестве лигандов // Докл. АН БССР.-1982.-Т.26.-С.716-718.
101. Гапоник П.Н., Ивашкевич О.А., Дегтярик М.М. Синтез и комплексообразующие свойства 1 -винилтетразола // Изв. ВУЗов, Сер. хим. и хим. техн.-1985.-Т.28.-С.43.
102. Лавренова Л.Г., Ларионов С.В., Икорский В.Н., Гранкина З.А. Координационные соединения хлоридов переходных металлов с тетразолами // Журн. неорган, химии,-1985.-Т.30.-№ 4.-С.964.
103. Лавренова Л.Г., Богатиков А.Н., Шелудякова Л.А. и др. Комплексы переходных металлов с N-производными тетразола // Журн. неорган. химии.-1991.-Т.36.-№ 5.-С.1220.
104. Franke P.L., Haasnoot J.G., Zuur А.Р. Tetrazoles as ligands. Part 4. 1гоп(П) complexes of monofunctional tetrazole ligands, showing high-spin <=> low spin transition // Inorg. Chim. Acta.-1985.-V.59.-P.5.
105. Оглезнева И.М., Лавренова Л.Г. ИК спектры в области валентных колебаний связи металл-лиганд комплексов металлов с тетразолами // Журн. неорган. химии.-1985.-Т.30.-В.6.-С. 1473-1478.
106. Казакова В.И., Лавренова Л.Г. Изучение структуры координационного узла аморфного комплекса хлористого никеля с тетразолилгидразоном бензальдегида дифракцией ренгеновского излучения // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.- 1989.-В.2.-С. 77-81.
107. Лавренова Л.Г., Амамчан А.Р., Ларионов С.В., Дорохов В.А. Комплексы хлорида кобальта (2+) с гидрохоридами N-( 1,2,4-триазолил-5-ил)- и N-(тетразолил-5-ил)бензамидинов // Изв. Акад. Наук, сер. хим.-1992.-№ 10.-С.2311-2314.
108. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Ларионов С.В. и др. Новый ферромагнетик комплексное соединение дихлоробис(1-аллилтетразол)медь //Журн. неорган. химии.-1993.-Т.28.-№ 9.-С.1517-1518.
109. Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Lavrenova L.G., Bikzhanova G.A. Synthesis and X-ray crystal structure of new complex trans-dinitrodiaqua-bis(l-phenyltetrazole) copper(II) // Polyhedron.-1994.-V.13.-N.20.-C.2929-2932.
110. Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Lavrenova L.G., Bikzhanova G.A. Trans-dichlorobis(I-ethyItetrazole-N4)-copper(II) // Acta. Cryst.-I995.-C51.-P. 10841087.
111. Bupoeetf A.B., Бикжанова Г.А., Подберезская H.B., Лавренова Л.Г. Кристаллическая структура i2,r\2,cf -нитрато-т.2,о*-нитрато-бис(1-этилтетразол-Ы4)меди(П) Cu(C3H6N4)2(N03)2 = [Cu(C3H6N4)2(N03XN03b2]co //Журн. структ. химии.-1997.-Т.38.-№ 1.-С.128-135.
112. Лавренова Л.Г., Богатиков А.Н., Икорский В.Н. и др. Комплексные соединения Со(П), Ni(II) и Cu(II) с 1-винил- и 1-аллилтетразолами // Журн. неорган, химии.-1996.-Т.41.-№ 3.-С.423.
113. Лавренова Л.Г., Бикжанова Г.А., Богатиков А.Н. и др. Комплексные соединения кобальта(П), никеля(П) и меди(Н) с 1-фенил- и 1-этилтетразолами//Журн. неорган, химии.-1996.-Т.41.-№ 4.-С.587.
114. Ivashkevich D.O., Lyakhov A.S., Gaponik P.N. et al. Layered structure of caf/e«df-poly[bis(l-(2-azidoethyl)tetra2:ole-N4.copper(II)]-di-}i-cliloro] // Acta. Ciyst.-2001 .-C57.-m335-337.
115. Дегтярик М.М., Гстоник П.Н., Ивашкевич О.А. и др. Комплексные соединения хлорида и тетрафторобората меди(П) с N-трет-бутилтетр азо лам и // Вестник Белорусского гос. университета.-2000.-серия 2.-Т. 2.-С.23-28.
116. LyakhovA.S., Gaponik P.N., Voitekhovich S.V. l,5-bis( 1 -methyl- Ш-tetrazol-5-yl-£jV)-3-oxopentane-£0.-dichlorocopper(II) // Acta. Cryst.-2001.-C57.-P. 13741375.
117. Stassen A.F., Kooijman H., Spec A.L. et al Strongly isolated ferromagnetic layers in Poly-/mm-|i-dicloro- and Poly-/ram-n-dibromobis(l-(2-chloroethyl)-tetrazole-N4)copper(II) complexes //Inorg. Chem.-2002.-V.41.-№24.-P.6468.
118. Kahn O., Codjovi E. Iron(H)-l,2,4-triazole spin transition molecular materials // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A.-1996.-V.354.-P.527-622.
119. Bentiss F., Langrence M., Barby D. II Tetrahedron Letters.-2000.-V.41.-P. 1539-1541.
120. Громова СЛ., Бармин М.И., Павличенко В.В. и др. II Патент 2141955, РФ.-1999.-Б.И.-№ 33.-С.173.
121. Bayer И.О., CookRS., von Meyer W.C. И US Patent 3, 821, 376, 28-6-1974.
122. Дорохов B.A., Амамчан A.P., Богданов B.C., Щеголева Г.А. Синтез N-(тетразол-5-ил)амидинов из 5-аминотетразола и нитрилов с использованием органоборанов //Изв. АН СССР, сер. хим.-1987.-№11.-С.2622-2624.
123. Гапоник П.Н. Синтез и свойства N-замещенных тетразолов // Хим. проблемы создания новых материалов и технологий. Мн.: Белгосуниверситет.- 1998.-С. 185-214.
124. Ливер. Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир.-1987.-Часть.2.
125. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир.-1966.
126. Dudley R.J., Fereday R.J., Hathaway B.J., Hodgson P.G. The single-crystal electronic and electron spin resonance spectra of bis-(N-n-propylsalicylaldiminato)copper(II)//J. Chem. Soc. Dalton.-1972.-N. 13.-P.1341-1346.
127. Громова C.A., Глинская JI.A., Бармин М.И. и др. // Журн. структур, химии.-2002.-Т.43.-№ 1.-С.192-195.
128. Hush N.S., Hobbs R.J.M. Absorption spectra of crystals containing transition metal ions // Progr. Inorg. Chem.-1968.-V.10.-P.259-486.
129. Вировец А.В., Бушуев М.Б., Лавренова Л.Г. Кристаллическая структура дигидрата бис(3-ацетиламино-1,2,4-триазол-0,М4)диакваникеля(П) // Журн. стуктур. химии.-2000.-Т. 41.-№ 4.-С.871-874.
130. Лавренова Л.Г., Бушуев М.Б., Вировец А. В. и др. Синтез и исследование комплексов нитратов кобальта(П), никеля(П) и меди(И) с 3-ацетиламино-1,2,4-триазолом // Журн. неорган. химии.-2000.-Т. 45.-№ 10.-С. 1658-1663.
131. Bushuev M.B., Virovets A.V., Garcia Y. et al. Mononuclear coordinationcompounds based on a novel chelating triazole ligand: l-vinyl-3-acetylamino1,2,4-triazole // Polyhedron.-2002.-V.21.-P. 797-804.
132. Бушуев м.Б., Вировец А.В, Наумов Д.Ю. и др. Синтез и строениекомплексов кобальта(П) и меди(П) с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев, 2003. С. 215.
133. Романенко Г.В., Eyuiyee М.Б., Бармин М.И. и др. Синтез и кристаллическая структура комплекса (batre)CuBr4., где batre быс-1.1'-(4• амино-1,2,4-триазолио)этан // Журн. структур, химии.-2003.-Т.44.-№ 21. С.347-350.
134. Eyuiyee М.Б., Лавренова Л.Г., Шведенков Ю.Г. и др. Ферромагнитное упорядочение в комплексах галогенидов меди(П) с производными тетразола // Тезисы докладов I Всероссийской конференции
135. Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики". Черноголовка, 2002. С. 20.
136. Лавренова Л.Г., Бушуев М.Б., Икорский В.Н. и др. Ферромагнитное упорядочение в комплексах хлорида и бромида меди(11) с 1-замещенными тетразолами // Тезисы докладов XIII Конференции им. Акад. А.В. Николаева. Новосибирск, 2002. С. 91-92.
137. Автор выражает искреннюю благодарность всем тем, кто внес свой вклад в представленную работу и чье участие в ее осуществлении трудно переоценить.
138. Д.х.н., проф. Людмиле Георгиевне Лавреновой — моему дорогому учителю.
139. Д.х.н., проф. Станиславу Васильевичу Ларионову — за постоянное внимание к этой работе и плодотворное сотрудничество.
140. К.ф.-м.н. Юрию Геннадьевичу Шведенкову и д.х.н. Владимиру Николаевичу Икорскому — специалистам магнетохимикам.
141. К.х.н. Александру Викторовичу Вировцу, к.х.н. Дмитрию Юрьевичу Наумову и д.х.н. Галине Владиславовне Романенко — специалистам по рентгеноструктурному анализу.
142. К.ф.-м.н. Лилии Андреевне Шелудяковой и Нине Иннокентьевне Алферовой — специалистам по ИК-спектроскопии.
143. К.ф.-м.н. Владимиру Алексеевичу Варнеку — специалисту по мессбауэровской спектроскопии.
144. К.ф.-м.н. Глебу Александровичу Березовскому — специалисту по термодинамическим методам анализа.
145. Химикам-органикам, любезно предоставившим лиганды для синтеза комплексных соединений.
146. Д.х.н., проф. Владимиру Ивановичу Белеванцеву — за плодотворное обсуждение некоторых аспектов данной работы и ценные советы.
147. Д.х.н., проф. Борису Ивановичу Пещевицкому и к.х.н. Сергею Викторовичу Фокину — моим оппонентам, взявшим на себя труд по прочтению этой работы.
148. Всем сотрудникам лаборатории синтеза комплексных соединений — за постоянную поддержку и дружеское участие.
