Окислительно-восстановительные реакции металло-органических соединений ванадия. Новый путь синтеза алкильных и элементоорганических производных ванадоцена (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение

1.1 Реакции галогенидов металлоценов с МОС щелочных металлов и магния

1.2 Реакции внедрения и окислительного присоединения ванадоцена

1.3 Реакции алкильных производных ванадоцена(Ш и 1У) с элементоорганическими гидридами элементов

1У Б группы

1'Л Реакции термического разложения производных ва-надоцена(Ш и 1У)

Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Введение

2.1 Окислительно-восстановительные реакции моноал-кильных и элементоорганических производных ванадоцена

2.2 Термическая устойчивость (J^-комплексов ванадоцена

2.3 Каталитические реакции с участием cf "''-комплексов ванадоцена

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Развитие химии дициклопентадиенильных производных вана-дия(ЗТ), в частности ее синтетический аспект, неразрывна связаны с использованием результатов научных исследований в решении практических задач, Отметим некоторые конкретные точки соприкосновения, характеризующие) практическую значимость исследований в области синтеза диалкильных и элементо-органических производных ванадоцена.

В 60 годах Бреслоу [l] и Шилов [2] с сотрудниками пока« зали, что: активной частицей в процессе полимеризации этилена на гомогенных катализатарах Циглера является комплекс, в котором переходный металл имеет формальную степень окисления +4.

Это обстоятельство создало предпосылки для исследования механизма процесса методом ЭПР на соединениях ванадия, поскольку соединения V +li , в отличии от 7] , имеют один неспаренный электрон. Так, на основании спектроскопических данных Абакумовым, Шиловым и Шулындиным [з] был предложен; механизм полимеризации этилена на каталитической системе:

CpzvoeL-МеАеаг

Вместе с тем, авторы столкнулись с трудностью- отнесения спектров ЭПР ^-комплексов ванадоцена, что повлияло на корректность некоторых выводов. В это же время Ливде Мей-ером [\] была высказана мысль о принципиальной невозможности синтеза комплексов Cp^VR^ • Это обстоятельство затормозило целенаправленные исследования путей синтеза d ^"-комплексов ванадоцена, что отрицательно сказалось, на исследованиях механизма гомогенного катализа с участием соединений ванадия.

В 1974 году Эванс возобновил исследования, методом ЭПР каталитической системы на основе дихлорида ванадоцена и ал** килгалогенидав алюминия, а позднее предпринял специально® изучение реакций дихлорида ванадоцена с литийорганическими соединениями с целью получения комплексов Cp^VR^ и изученная их спектров ЭПР, так как было ясно, что соединения типа

СргУСХ) R и CpjVRj, промежуточно: образуются в каталитических реакциях,

В 1977 году Разуваев и сотрудники синтезировали диал-кильные производные ванадодена по реакции ванадоцена с кад*» мийорганическими соединениями. Тем самым, была показана принципиальная возможность синтеза d ^"«комплексов ванадоцена в условиях, исключающих восстановление ванадия» Это обстоя-, тельство сыграло определенную роль в выработке наиболее пра-* вильных представлений о механизме каталитических процессов на основе дихлорида ванадоцена и алкилгалогенидов алюминия,

Возрождение" химии d^-комплексов ванадоцена привлек*» ло к этим соединениям внимание специалистов различных областей химии, в том числе и биохимиков, С момента установления антираковой активности дихлорида ванадоцена [5] значительно активизировалась работа в области синтеза водорастворимых комплексов ванадоцена с дикарбоновыми, окси«, амино«, имино-кислотами и некоторыми их производными [б] •

Очевидно, интерес к изучению биологической активности производных ванадоцена не является случайным, В настоящее время установлена важная биогенная роль ванадия. Показано, что он входит в состав ферментов растений и содержится в крови морских животных. Предполагают, что ванадий играет здесь ту же роль, что и железо в гемоглобине [7] ,

Таким образом, в настоящий момент наиболее актуальной становится задача целенаправленного поиска путей, приводят щих к d ^-комплексам ванадоцена Cp^VRj, , поскольку именно синтез этих соединений остается слабым звеном в цепи отмеченных выше научных исследований.

В связи с этим, целью настоящей работы является исследование окиолителкнФ-восстановительных реакций алкильных и элементоорганических производных ванадоцена(Ш), приводящих к комплексам

CjozVR 1

Научная новизна проведенного исследования заключается в разработке принципиально; нового метода синтеза комплексов

CpjVCX) R основанного) на реакциях окисления производных ванадоцена(Ш) различными органическими и неорганическими галогенсодержащими окислителями, установлении механизма этой реакции*

Кроме того, установлена взаимосвязь электроотрицательности лигандов и возможности протекания реакции между и d^-комплексами ванадоцена.

Впервые получены несимметричные диалкильные производные ванадоцена(и) и комплексы с двумя элементоорганическими ли* гандами. Исследована реакционная способность лабильного комплекса ванадоцена, имеющего связь ванадий-водород.

Практическая ценность работы. Установленные нами методические особенности протекания реакций окисления алкильных и элементоорганических производных ванадоцена, а также полученный и систематизированный спектроскопический материал: позволяет применять эти реакции не только для препаративных целей, но и для идентификации неизвестных комплексов ванадо** цена(Ш),

На основе изученного нами процесса каталитического разложения триэтилстаннана возможна осуществление гомогенных, каталитических реакций гидрирования ненасыщенных- соединений»

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опуб«* ликованФ 9 научных статей и тезисов докладов. Материалы, диссертации докладывались на I3P Международном симпозиуме по гомогенному катализу /Ленинград, 1984 г./, II Всесоюзной конференции по металлоорганической химии /Горький, 1982 г,/, IX Всесоюзной конференции молодых ученых по химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии Афа, 1983 г./, И и УН городских конференциях- молодых ученых /Горький, 1979 и 1980г.г./

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы.

112— ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод синтеза производных ванадоцена Cp^VRji * основанный на реакциях окисления комплексов Cp^VR (R = алкил,ЭЯ^) различными галогенеодержащими окислителями»

2. Впервые получен и идентифицирован методом ЭПР ряд алкильных и элементоорганических производных ванадоцена типа Cp^VR^ , CpjV00 R , Ср^Ч/ R R* . Наиболее устойчивые из них охарактеризованы элементным анализом, методом ИК-спектро-скопии и реакцией с хлористым водородом.

3. Обнаружена новая реакция между производными трех- и четырехвалентного бис(циклопентадиенил)ванадия. Направление реакции определяется правилом минимальной разности зарядов, смысл которого состоит в следующем: реакции обмена лигандов между двумя комплексами переходного металла, сопровождающиеся редокс превращениями, всегда направлены таким образом, чтобы разность зарядов на атомах металла у продуктов была минимальной.

Установлен механизм образования комплексов Cp^VRji в условиях окислительно-восстановительных превращений производных ванадоцена(Ш), который включает две стадии:

- окисление комплексов Cp^VR *

- взаимодействие первоначального продукта окисления с исходным ванадийорганическим соединением.

5. Установлена корреляция термической устойчивости диалкильных производных ванадоцена Cp^VR^ со стерическими параметрами лигандов R .

6. Предложена схема каталитического разложения триэтилстаннана в присутствии ванадоцена.

7. Показана возможность использования каталитической системы ванадоцен-триэтилстаннан в реакциях гомогенного гидрирования ненасыщенных соединений.

1. Kopf-Maier P., Kopf H. Vanadocen-dichlorid ein weiteres Antitumor-Agens aus der Metallocen-reihe. Z.Naturforsch., 1979, 34-B, . N 6, p.805-807.

2. Вадковская И.К., Лукашев К.И. Химические элементы и жизнв вбиосфере, Минск: Вышэйшая школа, 1981. - с. 112.

3. Collier M.R., Lappert M.F., Pearce R. Silylmethyl and related complexes. Part 1. Kineticaly stable alkyls of titanium(IV), zirconium(IV), and hafnium(IV). J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1973, W 4-, p. 445-451.

4. Несмеянов A.H., Кочешков К.А. Методы элементоорганичес-кой химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома. Лантаноиды и актиноиды. М.: Наука, 1974. - с. 181.

5. Разуваев Г.А., Латяева,В,Н,, Вышинская Л.И. Бензильное производное титаноцена. Докл.АН СССР, 1969, т. 189, Л I, с. 103^104.

6. Collier M.R., Lappert M.F., Truelock M.M. jH Methylene transition metall binuclear compounds: complex with Me^SiCH2 and related ligands. J.Organomet.Chem., 1970, v. 25, N 1, p. C36-C3S.

7. Green M.L.H., Lucas C.R. Some d^-TT-cyclopentadienyltitanium compounds with halogen, alkyl and phosphine lig, * / t * »ands. J.Organomet.Chem., 1974, v. 73» N 2, p. 259-264.

8. Wailes P.G., Weigold H., Bell A.P. Insertion reaction of dicyclopentadienylmethylzirconium and related cyclo-pentadienyl compounds with sulphur dioxide and nitric ox4 * 4 4 ' ' 'ide. J.Organomet.Chem., 1972, v. 34, N 1, p. 155-164.

9. Samuel E., Rausch M.D. ,TT-Cyclopentadienyl and ТУ-inde-nyl compounds of titanium, zirconium and hafnium containing d -bonded organic substitutents. J.Am.Chem.Soc., 1973» v. 95, N 19, p. 6263-6267.

10. Pachinetti G., Ploriani C.,Thermal decomposition and car-bonilation of bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) and bis-(cyclopentadienyl)zirconium(IV) derivatives. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1972, N11, p. 654-655.

11. Larsen E.M. Zirconium and hafnium chemistry. Adv. in Inorg. and Radiochem., 1970, v. 13»p. 1-133.

12. Razuvaev G.A., Latyaeva V.N., Vishinskaya L. I., Cherka-sov V.K., Korneva S.P., Spiridonova N.V. Interaction of bis(cyclopentadienyl)vanadium with organocadmium compot , 4 4unds. J.Organomet.Chem., 1977, v. 129, N 2, p. 169-174.

13. Foust D.F., Rausch M.D. Photo-degradation studies of d^-cyclopentadienyldimethylvanadium, cp^VMe, Cp2KbMe2 >and some deuterated analogs. J.Organomet.Chem., 1980, v* 193, N 2, p. 209-212.-116- • I i

14. Разуваев Г.A., Корнева С.П., Вышинская Л.И*, Марьин В.П., Черкасов В,К. Синтез и распад биоциклопентадиенил(метил)- . ванадийхлорида.Изв.АН СССР, сер.хим.,. 1978, Jc 3, с.700-701.

15. Разуваев Г,А., Марьин В.П., Корнева С.П., Вышинская Л,И,, Черкасов В.К., Дружков О.Н. Реакции термического.распада дициклопентадиенильных производных ванадия, Докл. АН СССР, 1976, т. 231, & 3, с. 626*629,

16. Russel G.A., Lamson D.W. Formation of free radicals in the reaction of alkyllithium with titanium tetrachloride. J.Organomet.Chem., 1978» v. 156, N 1, p. 17-23.

17. Schrock R.R., Parshall G.W. d -Alkyl and -aryl complexes of the group 4-7 transition metals. Chem.Rev., 1976, v. 76, N 2, p. 219-24-2.

18. Siegert F.W., de biefde Meijer H.J. Instability of complexes containing the dicyclopentadienylvanadium(IV), • *group. Rec.(Trav.Chim, Pays-Bas, 1970, v. 89, N 7, p. 764768.

19. Pauling L, The nature of the chemical bond. 3rd Ed. Ithaca, N.Y., Cornell University Press, 1960.4 * t ■

20. Teuben J.H., de biefde Meijer H.J. Phenylethynyl complexes of titanocene and vanadocene. J.Organomet.Chem., 1969, v. 17, IT 1, P. 87-93.

21. Siegert P.W., de Liefde Meijer H.J. Some complexes containing the dieyelopentadi enylvanadium(III) group. J.Organomet.Chem., 1968, v. 15, N 1, p. 131-137.

22. Реутов O.A., Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Кашин A.H. Реакции металлоорганических соединений как редокс процессы. М.: Наука, 1981.

23. Russell G.A., Move A.J., Nagpal К. Effect of structure on the rate of reaction of carbanions with molecular oxigen. J.Am.Chem.Soc., 1962, v. 84, p. 4134-4135.

24. Матковский П.Е., Черная Л.И., Дьячковский Ф.с.,Механизм термо- и фотораспада, (ТГ-с^)2TiEtcl . Докл. АН СССР, 1979, т. 264, JS 6, с. I35I-I355.

25. Yogelaar-van der Huizen T.M., Teuben J.H. Vanadium meta-llocycles containing the Cp2V group, J.Organomet.Chem., 1976, v. 105, N 3, P. 321-324.

26. Rausch M.D., Klemann L.P. Preparation and characterization of two new titanium metallocycles. J.Chem.Soc., Chem.

27. Commun., 1971, N 7, p. 354.

28. Summers L., Uloth R.H. Reaction of bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride with aryllithium compounds. J.Am.Chem. Soc., 1954, v. 76, N 8, p. 2278-2279.

29. Еазуваев Г,А., Латяева В.Н., Линева А.Н., Спиридонова Н.Н. Некоторые.реакции.дициклопентадиенильных соединений ванадия. Журн.общ.хим., 1971, т. 41, й 12, с. 2718«2723.

30. Brintzinger Н.Н. Hydrid, alkyl and allyl complexes of bis(7T-cyclopentadienyl)titanium(III). J.Am.Chem.Soc., 1967, v. 89, N 24, p. 6871.

31. Lappert M.P., Riley P.E., Jarrow P.J.W. ITew approach to anionic transition mettal alkyls; synthesis and E.S.R.лcharacterization of the d dialkylmetallate(III) *s m(I1-C5H5R1)2R22"J J.Chem.Soc,, Chem.Commun., 1979, N 7, p. 305-306.

32. Kenworthy J.G., Myatt J. Electron spin resonance spectra of some germanium, tin and lead complexes of his (eyelopen-tadienyl)titanium(III). J.Chem.Soc., Chem.Comniun., 1970, N7, p. 447-448e

33. Kenworthy J.G., Myatt J., Todd P.P. Electron spin resonance spectra of some nitrogen, phosphorus and arsenic complexes of biscyclopentadienyltitanium. J.Chem.Soc. ,B 1970, U 5, p. 791-794.

34. Lappert M.P., Pickett C.J., Riley P. I., Yarrow P.J.

35. Metallocene derivatives of early transition metals.Part 2.i *

36. J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1981, N 3, P* 805-813.

37. Lahinger J.A, Titanium, zirconium and hafnium. Annual survey covering the year 1979. J.Organomet.Chem., 1980, v. 196, N 1, p. 37-59.

38. Dessy R.E., King R.B., Waldrop M. Organometallic electrochemistry. V. The transition series. J.Am.Chem.Soc., 1966, v. 88, N 22, p. 5112-5117.

39. Chaloyard A., Dormond A., Tirouflet J., El Murr N. Elec-trosynthesis of alkyl and aryloxybitanium(III) complexes; electrochemical and spectroscopic characterization. J. Chem.Soc., ChemCommun,1980, N 5, p. 214-216.

40. El Murr M., Chaloyard A., Tirouflet J. Electron transfer process involving M( fj * M=Ti or Zr? X= 01 or Br. Electrogeneration of unusual anionic species. J.Chem. Soc., Chem.Commun., 1980, N10, p. 446-448.

41. Magnier Y., Moise C., Laviron E. Electrochemical studieson organometallic compounds. Ill- the electrochemical behaviour of vanadocene dichloride, vanadocene monochlori-de and vanadocene, Nouv.J.Chim., 1932, v. 6, N 4, p. 197200. .

42. Г.рин M. Металлоорганические соединения переходных металлов. ~М.:,Мир, 1972. с. 404.

43. Бочкарев М.Н., Майорова Л.П., Скобелева С.Е., Разуваев Г.А. Некоторые реакции пентафторфенильных гидрогерманов с трифе-нилфосфиновыми комплексами платины. Изв. АН СССР, сер.хим.,1979, Я 8,. с. 1854-1858.

44. Бычков В,Т., Титова С.Н., Ломакова И.В, Взаимодействие органических комплексов.палладия с гермилкадмиевыми и ртутными соединениями. Журн.общ.хим., 1976, т. 46,й II, с. 2629-2630.

45. Titova S.N., Bychkov V.T., Domrachev G.A., Razuvaev G.A., Struchkov Yu.T., Zakharov L.N. The interaction of nicke-locene with bis(triphenylgermyl)cadmium. J.Organomet.Chem.,1980, v. 187,,N2, p. 167r174.

46. Fachinetti G., Fochi G., Floriani C. Azobenzen complexes of dicyclopentadienyltitanium and dicyclopentadienylvana-dium. J.Organomet.Chem., 1973, v. 67, N 2, p. C51-C54.

47. Pasquali M., Gambarotta S., Floriani C., Chiesi-Villa A.,

48. Guastini C. Activation of C02- like molecules: synthetic2and structural studies on a f| C,N metal-bonded carboamidinyl ligand. Inorg.Chem., 1981, v. 20, N1, p. 165171.

49. Pasquali M., Floriani C., Chiesi-Villa A., Guastini C. Carbonyl sulfide activation: COS disproportionation to dithiocarbonate and carbon monoxide promoted by vanado-cene. Inorg.Chem., 1980, v. 19, N12, p. 384-7-3850.

50. Разуваев Г.А., Латяева B.H., Линева А.Н,, Зеленев С,В. Реакции карбоновых кислот с дициклопентадиенильными производными ванадия и титана. Докл. АН СССР, 1974, т. 216, л 3, с, 573-5741

51. Латяева В.Н., Линева А.Н,, Разуваев Г.А. Реакции дицикло-пентадиенилванадия с ацильными перекисями. Журн.общ.хим., 1969, т, 39, й 2, с. 408-413.

52. Еайзер M.M. Электрохимия органических соединений. M,: Мир, 1976. с. 212.

53. Разуваев Г.А,, Латяева В,Н,, Красильникова E.Bt, Линева А.Н., Гладышев Е.Н., Пудеева Е,Н. Реакции, ванадоцена с галоидпроизводными. Журн. общ. хим., 1980, т. 50, № I,с. 96-100,

54. Williams G.M., Gell К. J,, Schwartz G. Competitive oxidation processes in the reaction between (dicyclopentadie-nyl)zirconium Bis(phosphine) complexes and alkyl halides. J.Am.Chem.Soc., 1980, v. 102, N 10, p. 3660-3662,

55. Kochi J.K. Organometallic mechanisms and catalists. Academic Press, New York, San Francisco, London, 1978.

56. Skell P.S., Woodworth R.C. Structure of carbene CH2. J.Am.Chem.Soc., 1956, v. 78, ЕГ 17, p. 4496-44-97.

57. Woodworth R.C., Skell P.S. Methylene CH2. Stereospeci-fic reaction with cis- and trans-2-butene. J.Am.Chem. Soc., 1959, v. 81, N 13, p. 3383-3386.

58. Разуваев Г.А., Бычков В.Т., Вышинская Л,И., Латяева В.Н., Спиридонова Н.В. Синтез и некоторые реакции

59. CcHc)oVGeR3. Докл. АН СССР, 1975, т, 220, Л 4, с. 5 5 2 3854*655.

60. Cardoso A.M., Clark J.H., Moorhause S. Syntheses of early transition-metall complexes, containing metal-silicon bonds. J.Organomet.Chem., 1980, v. 186, N2, p. 241-246.

61. Латяева B.H., Линева A.H., Зимина С.В., Гордецов А.С., Дергунов Ю.И. Реакции ванадоцена со,смешанными ацилатами кремния, германия и олова. Журн.общ.хим., 1981, т. 51, № 0.1101^1106

62. Вязанкин Н.С., Разуваев Г.А., Гладышев Е.Н., Гомолитичес-кие реакции германий- и кремнийорганических соединений ртути. Докл. АН СССР, 1964, т. 155, Л 4, с. 830-832.

63. Вязанкин Н.С., Разуваев Г.А., Гладышев Е.Н. Бис~(три~ этилгермил)ртуть первое германийорганическое соединение ртути. Докл. АН СССР, 1963, т. 151, В 6, <r. 1326-1328.

64. Вязанкин Н.С., Разуваев Г.А., Гладышев Е.Н., Гурикова Т.Г.

65. Bochkarev M.N., Maiorova L.P,, Vyazankin N,S,, Razuvat *ev G.A. New routs to pentafluarophenyl derivatives witht * * .germanium-chalcogen bonds. J.Organomet.Chem,, 1974, v. 82, * i1. N 1, p. 65-71.* 0 4 ,4

66. Bochkarev M.N,, Maiorova L.P,, Vyazankin N.S, The synthesis of some (pentaffluorophenyl)germanium compounds,1.t , . , 4

67. Калинина Г,С,, Петров Б.И., Круглая О.А., Вязанкин Н.С, Бис-г-трис (пентафторфенил)силил, ртуть и кадмий. Изв.АН СССР, сер.хим., 1972, т. 42, Я I, с. I48-I5I.

68. Razuvaev G.A., Kalinina G.S.,Pedorova E.A., Bimetallic organometallic compounds with tin lanthanide bonds. J.Organomet.Chem., 1980, v. 190, N 2, p. 157-163.

69. Marsella J.A., Huffman J.C., Caulton K.G., Logato В.,

70. Norton J.R. Dinuclear alimination as a route to unusualbridging carbonyls and acetyls in heterobimetallic com, , * « tplexes. J.Am.Chem.Soc., 1982, v. 104-, N 23, P. 63606368.

71. Вязанкин Н.С., Круглая О.А. Ковалентные металлооргани-ческие соединения. Успехи химии, 1966, т. 35, $ 8, с. 1388-1403.

72. Razuvaev G.A., Latyaeva V.N., Gladyshev E.N., Krasilnii «kova E.V., Lineva A.N., Kozina A.P. Biscyclopentadienyl compounds of trivalent vanadium with vanadium element41 ibonds. Inorg.Chim.Acta, 1978, v. 31, P. L357-L360.

73. Разуваев Г.А,, Корнева С.П., Вышинская JI.И., Сороки* на Л.А. Взаимодействие диметилванадоцена с триэтилгер-маном (станнаном). ЗКурн. общ.хим., 1980, т. 50, Уе 4,с. 891-894.

74. Boekel С,Р., ТеиЪеп J.H,, de Liefde Meijjer H.J. Thermal decomposition of dicyclopentadienyl titanium(IV) di-aryl and dibenzil compounds. J.Orsanomet.Chem., 1974-, v. 81, N 5, p, 571-377.

75. Erskine G.J., Wilson D.A., McCowan J.D. The thermal decomposition of dicyclopentadienyldimethyltitanium(IV). J.Organomet.Chem., 1976,.v. 114-, N2,,p. 119-125. . ,

76. Разуваев Г Д., Латяева В.Н., Линева А.Н., Леонов М.Р. Термический распад дициклопентадиенилфенилванадия. Докл.АН СССР, 1973, т. 208, J§ 5, с. III6-III7.

77. Марьин В.П., Вышинская Л.И,, Разуваев Г.А. Основные закономерности термического распада ценовых "сэндвичей" подгруппы титана. II Всесоюзная конференция по металлоорга-нической химии /май 1982 г./: Тез,докл. Горький, 1982.-с, 162.

78. ИЗ. Львовский В,Э,, Фушман Э.А,, Дьячковский Ф.С, 0 природе реакционной способности g -связи металл-углерод в производных переходного металла начала серии. Журн.физ.хим.,-1271982, т. 56, Л 8,- с. 1864-1878.

79. Шарутин В.В. Ферроценильные и цимантренильные соединения металлов IУ-У групп. -. Автореф.дисс.канд.хим.наук. ~ Горький, 1982. «с. 16.

80. Waters J.A., Vickroy V.V,, Mortimer G. Thermolysis of di-TT-cyclopentadienyl -6 -organotitanium chlorides. J.Orga4 I f *nomet.Chem., 1971» v. 33» N 1, p. 4-1-52.

81. McDermott J.X., Whitesides G.M. Preparation of reacti-• ons of a titanium(IV) metallocycle. Formation of cyclo-pentanone from ethylene and carbon monoxide. J.Am.Chem. Soc., 1974-, v. 96, N 3» P. 94-7-948.

82. Green J.C., Green M.L.H., Prout O.K. A bonding model for bent bis-CTf-cyclopentadienyl) metal compounds. J.Chem. Soc., Chem.Commun., 1972, N 7, p. 4-21-4-22.

83. Prout C.K., Cameron T.S., Forder R.A., Critchley S.R., Denton Б., Rees G.V. The crystal and molecular structures of bent bis-'TT-cyclopentadienyl- metal complexes.

84. Acta Cryst., 1974, В 30, p. 2290-2304.

85. Petersen J.L., Dahl L.F. Dilute single-crystal electron paramagnetic resonance study of bis-(cyclopentadienyl) vanadium pentasulfide Y( l^^-C^H^)^^. The coup de grace to the Ballhausen-Dahl bonding model applied to M(

86. C5H5^2L2 comPlexes» J.Am.Chem.Soc., 1975» v. 97»1. N 22, p. 6416-6422.t * 4 > *

87. Petersen J.L,, Lichtenberger D.L., Fenske R.F., Dahl L.F. Uonparameterized molecular orbital calculation and photo-electron spectroscopy of open- and closed-shell M(IV) M(j^-C^H^)2L2 complexes. J.Am.Chem.Soc., 1975, v. 97,1. N 22, p. 6433-644-1.

88. Baird M.C. Transition metal-carbon -bond scission.-129

89. J.Organomet.Chem., 1974, v. 64, N 3, p. 289-300.

90. Вышинская Л.И., Корнева С.П., Черкасов В.К, Взаимодействие бис(циклопентадиенил)ванадийдихлорида с бис (триэтилгермил)кадмием. Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, JI 6, с, 1405-1486.

91. Bochkarev M.N., Pankratov L.V,, Chercasov V.K., Razuvat *ev G.A, Oxidative-redactive transmetallation reactions of germylmercury compounds with bis(ethylbenzene)vanadi-um and vanadocene. J.Organomet.Chem,, 1984, v, 263, N 1* p. 21-27.

92. Гладышев E.H,, Баюшкин П.Я., Черкасов В.К., Соколов B.C. Окислительно-восстановительные реакции дициклопентади-енил ванадий галогенидов. Изв. АН СССР, сер.хим., JE 5, 1979, II44-II45,

93. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реак-. циях.- Ростов-напДону: Ростовский университет, 1974.

94. Охлобыстин О,Ю. .Перенос; электрона в металлооргани— ческих реакциях. II Всесоюзная конференция по метал-лоорганической химии / май 1982 г./: Тез,докл. Горький, 1982 - с. 160.

95. Абакумов Г.А., Мураев В.А., Разуваев Г.А., Тихонов В.Д., Чечет Ю.В., Нечуев А.И. Электрохимический аспект про^ цессов одноэлектронного переноса в органических реакциях. Докл.АН СССР, 1976, т. 230, № 3, <г, 589-592.

96. Черкасов В.К. Синтез d -комплексов ванадоцена типа Ср^УШк^. II Всесоюзная конференция по металлооргани-ческой химии /май, 1982 г./:Тездокл. Горький, 1982. -с.192.

97. Разуваев Г.А., Черкасов В.К., Фокеев А.П., Гладышев Е.Н, Исследование методом ЗПР окислительно-восстановительных реакций триэтилгермильных производных ванажоцена. Изв. АН СССР, , сер.хим., 1981, J6 8, C.I909-I9II.

98. Разуваев Г.А., Гладышев Е.Н., Фокеев А.П., Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Синтез а ■'•-комплексов ванадоцена с v-sn группировкой. II Всесоюзная конференция по металлоорганической химии /май, 1982 г. /: Тез.докл. Горький, 1982. - с.194.

99. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Гладышев Е.Н., Фокеев А.П., Черкасов В.К. Спектры ЭПР а 1-комплексов бис(циклопента-диенил)ванадия, содержащие связь v-sn • Докл. АН СССР, 1982,'т.266, й I, о.135-137.

100. Goodman В.А., Raynor Х.В. Electron spin resonance of transition metal complexes. Advances in inorganic chemistry and radiochemistry. 1970, v. 13, Academic Press, New York and London.

101. Мазалов JI.H. Новосибирск,141. Шуваев А.Т.,

102. Рентгеновские спектры и химическая связь.1. СО АН СССР: Наука, 1982.

103. Кочур А.Г., Латяева В.Н., Красильникова Е.В.-131

104. Уваров B.H. Рентгеноспектральное исследование электронного строения ванадоцена и некоторых его производных. Докл.АН, СССР, 1981, т. 256, Л 3, о. 641-645.

105. Кочур А,Г, Рентгеноспектральное исследование электронного строения комплексов ванадия и марганца и,некоторых соединений внедрения.:.Автореф.дис,канд.физ-мат, наук, Ростов-на1. Дону, 1982* с. 6.

106. McGarvey B.R, The isotropic hyperfine interaction. J.Ehys. Chem., 1966, v. 71, N 1, p. 51-67.

107. Дроботенко В,В. Синтез и свойства ^ ^-производных трехи четырехвалентного ванадия,: Автореф.дис,канд.хим. наук. -Горький, 1982, с. 6,

108. Jarvis J.A.J., Kilborn B.T,, Pearce R., Lappert M.P.

109. Crystal structure (at -40°) of tetrakis(trimethylsilyl methyl)copper(I), an alkyl bridged square planar, tetra nuclear copper(I) cluster. J.Chem.Soc,, Chem.Commun.,1973, N 14, p. 475-476,

110. Hug P., Mowat W., Shortland A., Skapski A.C., Wilkin4son G.W. Crystal structure of hexakis (trimethylsilyLoie-thyl)dimolybdenium. J.Chem.Soc,, Chem.Commun., 1971, N18, p. 1079-1080,

111. Hug P., Mowat W., Skapsky A.C., Wilkinson G.W. Crystal structure of bis- JA -(trimethylsilylidyne)tetrakis(trimethylsilylmethyl)diniobium(V). A new type of carbonbridging group. J.Chem.Soc,, Chem.Commun., 1971» N 22, p. 1477-1478.

112. Корнева С.П., Спиридонова H.H. Биэлементоорганические производные ванадия. I Всесоюзная конференция по метал-лоорганической.химии /июнь, 1979 г./: Тез.докл. Москва, 1979. - с.1484 ' . * ,

113. Lapprrt M.F., Martin Т.Е., Milne C.R.C., Atwood J.L., Hunter W.E., Pentilla R.E. Synthesis and structure of the1. TV

114. Nb metallocycle -C^SiMe^g CH2C6H4CH2 0

115. M=Nb; R= Me^Si) and reductive cleavage of d° analogues (M=Ti;Zr or Hf } R= H or Me^Si) by NaClQH8 . JaOrganomet. Chem., 1980, v. 192, N 2, p. C35-C37.

116. Волков 0.Г. Синтез и исследование производных ниобоце-на содержащих прямые, связи ниобий-олово и ниобий-индий. Автореф.дис.канд.хим.наук. М., 1983. - с.17.

117. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Гладышев Е.Н., Фокеев А.П. Каталитическое разложение триэтилстаннана, 1У Международный симпозиум по гомогенному катализу /сентябрь, 1984/: Тез.докл. Ленинград, 1984. - т. I, с.35.

118. Lehmkuhl H., Janssen E., Schwickardi R. Additionen vont 0

119. Vinyl- und Allyltitan- Bindungen an Ebtylen. J.Organomet. Chem., 1983, v. 258, N 2, p. 171-180,

120. Toogood G.E., Wairbridge M.G.H. Hydride compounds of ti4 * ' *tanium and vanadium group elements. Adv.Inorg.Chem. and . Radiochem., 1982, v. 25, N2, p. 267-340.

121. Вайсбергер А,, Проскауэр.Э., Риддип Дж., Тупс Э. Органические растворители. ~ М., Иностранная литература, 1958, гл. 4.

122. Гордон А., Форд Р. Спутник химика, ~ М., Мир, 1976 г. . с. 437*445,.

123. Несмеянов.А,Н,, Кочешков К.А, Методы элементоорганичес-кой химии. Подгруппы меди,. скандия, титана, ванадия, хро** ма. Лантаноиды.и актиноиды. ^М.,.Наука, 1974г., с, 405.

124. Несмеянов А.Н.,.Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец. М., Наука, 1968 г.,с. 124.

125. Несмеянов А.Н., Кочешков К,А, Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свиней. -М., Наука, 1968 г.,с. 458.

126. Щварценбах Г., Флашка Г, Комплексонометрическое титрование.1. Химия, 1970 г., с. 251.

127. Выражаю сердечную благодарность Григорию Алексеевичу Разуваеву, Глебу Арсеньевичу Абакумову, Евгению Николаевичу Гладышеву и Владимиру Кузьмичу Черкасову за постоянный интерес к работе и поддержку.