Квантово-химический подход к реакциям ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом и их основные закономерности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

4855962

"/V

ШИРОКОВ Дмитрий Владимирович

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РЕАКЦИЯМ АРОМАТИЗАЦИИ ПРОПАНА И АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ПРОПИЛЕНОМ И ИХ ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4

2011

4855962

Работа выполнена на кафедре газохимии Российского государственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чувылкин Николай Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Газаров Роберт Арсенович

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Защита состоится « 1£» 2011г. в 12, часов на заседании дис-

сертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И. М. Губкина по адресу: 119991, Москва, В-296, Ленинский проспект, д. 65, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина

Автореферат разослан «

12. » )< л. л, п. 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Иванова Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Квалифицированное использование в химических процессах компонентов попутных нефтяных газов — одна из основных задач нефте- и газохимии. Разработка современных технологий переработки алкановых фракций природного и попутного нефтяного газа как непосредственно на местах добычи в условиях транспортных ограничений, так и на крупных нефте- и газоперерабатывающих предприятиях весьма актуальна. В частности, одним из перспективных направлений использования углеводородов С2—Сз является их превращение в бензол в процессе каталитической дегидроциклизации (ароматизации). Кроме того, новые каталитические системы позволят усовершенствовать технологии рациональной утилизации низкомолекулярных углеводородов, которые в значительных количествах образуются в процессах глубокой переработки нефти.

В настоящее время в России проблема квалифицированного использования низкомолекулярных углеводородов, решена не в полной мере. Так, суммарный объем сжигаемых попутных нефтяных газов составляет около 15 млрд. м3 в год, нефтезаводских газов — 6,5 млн. тонн. Объем выбрасываемого в атмосферу или сжигаемого природного газа при добыче и транспорте исчисляется миллиардами куб. метров в год. Химическая переработка составляет всего 5—7 %. Таким образом, очевидна необходимость создания малоотходных экологически чистых процессов превращения газообразного углеводородного сырья в промышленно важные химические продукты.

Цель работы

Цель диссертации — систематическое изучение факторов, влияющих на активность катализаторов процессов ароматизации пропана и алкилирова-ния бензола пропиленом. Особое внимание уделялось связи каталитической активности соединений с их строением. Основные этапы работы включали:

— модифицирование высокомодульных пентасилсодержащих катализаторов НЦВМ-30 галлием различными способами;

— изучение активности Оа-содержащих каталитических систем в реакции ароматизации пропана;

— сопоставление каталитических свойств Оа-содержащих пентасилов с акцепторной способностью ансамблей тетраэдров в их составе;

— формулирование обобщенного механизма реакции ароматизации пропана на основе теории катализа полиэдрами;

— построение моделей молекул органохлорсиланов и исследование их структурных и энергетических характеристик квантово-химическими методами;

— анализ активности каталитических комплексов пропилена с органо-хлорсиланами;

— сопоставление каталитических свойств органохлорсиланов с акцепторной способностью тетраэдров в их составе.

Научная новизна

Установлены основные закономерности каталитического действия Оа-содержащих пентасилов в реакции ароматизации пропана, приготовленных разными способами. На основании расчетных данных, полученных методом ММ2, объяснена высокая ароматизирующая способность Оа-пентасилов.

Впервые объяснена активность катализаторов ароматизации пропана с точки зрения теории катализа полиэдрами на основе обобщенного кванто-во-химического принципа в качестве критерия, определяющего возможность и глубину протекания каталитического процесса.

Путем квантово-химического моделирования рассмотрены особенности образования каталитических комплексов пропилена с органохлорси-ланами. Выявлено, что наиболее активными являются комплексы этил-и метилтрихлорсиланов.

Установлено, что каталитическая активность органохлорсиланов напрямую зависит от их акцепторной способности. Таким образом, показано, что каталитическая активность соединений в процессах каталитических превращений низкомолекулярных углеводородов может быть предсказана на основании результатов квантово-химических расчетов.

Практическая ценность работы

Получены данные, которые могут быть использованы на предприятиях топливно-энергетического комплекса доя оптимизации состава катализаторов процесса ароматизации легких углеводородных газов. Апробированные в работе методы квантово-химической теории легли в основу методики подбора катализаторов к реакциям и реакций к катализаторам, изложенной в учебно-методическом пособии РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина (2007).

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на 60-й Юбилейной Межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ 2006» (Москва, 2006); Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России 2007» (Москва, 2007); Восьмой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2009); Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России 2010» (Москва, 2010).

По материалам диссертации опубликовано девять работ, в том числе три — в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 142 стр. машинописного текста, содержит 25 табл. и 60 рис. Список литературы включает 117 наименований. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии.

В главе 1 (литературный обзор) рассмотрены методы квантовой химии в приложении к расчету молекул и полиэдров и их программное обеспечение, изложены основные представления о структуре молекулярных и молеку-лярно-ионных катализаторов, а также дан общий обзор процессов ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом.

В главе 2 (экспериментальная часть) изложена методики приготовления катализаторов процесса ароматизации пропана, проведения серии экспериментов, анализа продуктов и обработки результатов. Приведены основные показатели процесса и изложено их обсуждение. Также даны краткие сведения об алкилировании бензола пропиленом в среде органо-хлорсиланов.

Глава 3 посвящена расчету геометрических, электромагнитных и энергетических характеристик катализаторов процесса ароматизации пропана методом молекулярной механики и катализаторов процесса алкилирования бензола пропиленом полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии. Также приведены результаты моделирование образования каталитических комплексов пропилена с органохлорсиланами.

В главе 4 приводится формулировка обобщенного квантово-химического принципа применительно к анализу элементарных стадий каталитических превращений углеводородов и дается анализ механизмов процессов с точки зрения теории катализа полиэдрами.

Глава 5 посвящена общему обсуждение полученных результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Катализаторы ароматизации пропана. Проведение экспериментов

В работе были использованы газы чистотой не менее: пропан — 99,9%, водород — 99,9%, гелий — 99,9%, азот — 98,8%. В качестве носителя использовали цеолит семейства пентасила марки НЦВМ (30) с отношением S1O2/AI2O3 = 30. Катализаторы готовили двумя методами: методом твердофазного модифицирования (путем смешения порошка пентасила с оксидом галлия в течение 2 ч) и методом пропитки (расчетное количество Ga(N03)3-8H20 растворяли в дистиллированной воде до полного растворения соли). Полученный раствор приливали к взвешенному количеству цеолита и на водяной бане выпаривали при постоянном перемешивании, а затем выдерживали в сушильном шкафу 3 ч при температуре 200 °С.

Образец галлоалюмосиликата со структурой пентасила получен гидротермальным синтезом при повышенном давлении с использованием реакционной смеси алюмокремнегеля, содержащей нитрат галлия. Состав галлоалюмосиликата: 5,0 % Ga203,1,5 % А1203.

Перед опытами порошок катализатора прессовали, полученную таблетку дробили и отбирали фракцию 1—2 мм. Для улучшения теплообмена катализатор разбавляли кварцем такого же зернения в соотношении 1:1.

Все образцы перед проведением каталитических опытов обрабатывали в токе воздуха или водорода при 550 °С в течение 2 ч. После активации катализатор продували гелием в течение 15 мин при температуре опыта для удаления следов воды.

Каталитические опыты по превращению пропана проводили в проточной лабораторной установке со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении. Продолжительность опытов обычно составляла 2,5 ч. Жидкие продукты реакции отбирали 2 раза по 40 мин в ловушку, охлаждаемую жидким азотом, дегазировали в течение 15—20 мин при комнатной температуре, взвешивали и анализировали. Газообразные продукты реакции

и не прореагировавшие исходные вещества отбирали в газометр для хрома-тографического определения концентрации компонентов.

2. Основные показатели процесса ароматизации пропана

Результаты проведенных исследований показали, что каталитическая активность Са-содержащих пентасилов в целом незначительно зависит от способа их приготовления. Основные показатели процесса— выход ароматических углеводородов (АрУ) и содержание в их смеси бензола — возрастают с ростом температуры. Наибольшие значения этих показателей наблюдались у катализаторов 2 % ва / НЦВМ (30) (рис. 1).

Температура, °С

-♦-Конверсия пропана —»-Селективность по АрУ -♦—Выход АрУ Рис. 1. Зависимости основных показателей процесса от температуры для катализатора 2 % ва / НЦВМ (30) (метод пропитки, обработка водородом)

При максимальном значении температуры (600 °С) построена сводная диаграмма значений четырех показателей процесса — конверсии пропана, выхода АрУ, содержания в смеси АрУ бензола и высокомолекулярных углеводородов (нафталина и гомологов бензола С)0—С12) для различных катализаторов (рис. 2).

96,1

НЦВМ(ЗО) 2%(эа/НЦВМ(30) — ШЗа/НЦВМ(30) - 2%Са/НЦВМ(30) — 21Юа/НЦВМ(30) - 5%Са/НЦВЦ30) - 5КДа;НЦВМ(30) — Галлоалюмосиликаты

пропитка, без обработки пропитка, с обработкой твердофазное твердофазное пропитка твердофазное

водородом водородом модифицирование, без модифицирование, с модифицирование

обработки водородом обработкой водородом

I Конверсия пропана ^ Выход АрУ да Доля бензола в АрУ Доля высокомолекулярных АрУ

Рис. 2. Сводная диаграмма основных показателей процесса для различных катализаторов при 600 °С

Можно предположить, что метод твердофазного модифицирования при приготовлении катализаторов является наиболее экологичным, поскольку в процессе производства не встает вопрос об утилизации растворов солей, содержащих катионы металла-модификатора.

3. Расчеты структуры и свойств активных центров катализаторов ароматизации пропана

Для твердых катализаторов расчетная процедура состояла в создании кластерных моделей фрагментов кристаллической решетки для каждого из соединений, минимизации энергии созданной структуры и определении длин связей в тетраэдрах типа {М04} (М — центральный катион). Расчет проводился методом ММ2.

Были построены модели фрагментов цеолитов двух типов: граничных, т. е. поверхностных («обогащенных водородом») и глубинных, т. е. объемных (находящихся внутри кристаллической структуры). В качестве центрального катиона М поочередно выступали алюминий и галлий. Пример визуализации трехмерной граничной кластерной модели приведен на рис. 3. Рассчитанные длины связей и валентные углы для тетраэдров приведены в табл. 1.

Рис. 3. Кластерная модель граничного фрагмента ва-содержащего цеолита

Таблица 1. Геометрические характеристики тетраэдров, рассчитанные методом ММ2 (М— металл)

Характеристика Граничный фрагмент Глубинный фрагмент

{А104} {Са04} {АЮ4} {ваО,}

Длины связей М—О, А 1,820 1,901 1,820 1,900

1,821 1,901 1,821 1,901

1,821 1,901 1,821 1,901

1,823 1,902 1,821 1,902

среднее значение 1,821 1,901 1,821 1,901

Длины связей —О в сосед- 1,635 1,634 1,642 1,640

нем тетраэдре {БЮ4}, А 1,637 1,635 1,642 1,641

1,638 1,635 1,642 1,641

1,640 1,639 1,643 1,643

среднее значение 1,638 1,636 1,642 1,641

Среднее значение валентных 109,5 109,4 109,5 109,5

углов О—М—0, °

Среднее значение валентных углов 0—Б!—0 в соседнем тетраэдре {5Ю4}, ° 109,5 110,1 109,5 109,4

Как видно из табл. 1, характер моделируемого фрагмента практически не влияет на геометрию тетраэдров: и для граничного, и для глубинного фрагмента длины связей М—О совпали с точностью до тысячных долей А. Незначительные расхождения в расчетных данных наблюдаются для граничащих с тетраэдрами {М04} тетраэдров {Э104}.

4. Расчеты структуры и свойств реагентов и активных центров катализаторов алкилирования бензола пропиленом

Энергетические и геометрические характеристики реагентов и активных центров катализаторов процесса алкилирования бензола пропиленом рас-

считаны неэмпирическим методом Хартри-Фока с помощью пакета кванто-во-химических программ GAMESS. Для расчетов был выбран базис 3-21G с поляризационными функциями. Расчет проводился для молекул в основном состоянии с мультиплетностью ц = 1, а также в возбужденных состояниях с мультиплетностями ц = 1 и ц = 3, причем в случае возбужденных состояний был использован метод CIS (singly excited

н с—сн

configuration interaction). Заряды атомов кремния 2. 3

а | б

для основных состояний вычислены методом Вон- q-—Q\

га—Форда. Расчетные характеристики для наиболее активного катализатора (трихлорэтилсилана)

трихлорэтшсилан

приведены в табл. 2.

Таблица 2. Расчетные характеристики молекулы трихлорэтилсилана

Состояние Относительная энергия, ккаа/моль Заряды атомов Диполь- Длины связей, А

атом заряд мент, Д связь* длина

основное Ц=1 0 Si Cl csi H +1,18 -0,32 -0,59 +0,16 2,63 Si—Cl Si—Csi 2,042 1,857

возбужденное ц=1 149,6 Si СГ с1бв csi H +0,94 -0,03 -0,33 -0,58 +0,15 2,73 Si—СГ Si—С1бв Si—csi 3,173 2,059 1,881

возбужденное ц = 3 106,6 Si Cf C16B csi H +0,79 +0,25 -0,40 -0,57 +0,12 5,64 Si—СГ Si—С1бв Si—Csi 3,787 2,084 1,882

* CSl — атом углерода этильной группы, связанный с кремнием

По данным расчетов установлено, что с каталитической активностью ор-ганохлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом хорошо коррелирует заряд атома кремния, имеющий при этом максимальное знчение у метилтрихлорсилана, и почти такое же у этилтрихлорсилана (табл. 3).

Таблт!а 3. Заряды атома кремния в органосхлорсиланах в основном состоянии, рассчитанные методом Вонга—Форда

Соединение Заряд атома кремния Соединение Заряд атома кремния

СНзБЮз 1,0279 су^юь 1,0186

(СНУЯСЬ 0,8425 (С2Н5)281СЬ 0,8297

(СНз)з51С1 0,6425 (С2Н5)з81С1 0,6272

5. Моделирование образования каталитических комплексов пропилена с органохлорсиланами

Экспериментальные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью в реакции алкилирования бензола пропиленом обладают трихлорпроизводные, наименьшей — триалкилпроизводные соединения. В основу одного из возможных подходов к обоснованию этой специфики может лечь анализ жизнеспособности промежуточных комплексов, образуемых молекулами реагентов и активными центрами катализаторов. В рамках такого подхода в настоящей работе нами были рассмотрены изменения электронных заселенностей внешних орбиталей атомов углерода пропилена при моделировании его последовательного сближения с этил-производными соединениями, а также с трихлорметилсиланом. Моделирование осуществлялось полуэмпирическим методом РМ6, реализованным в программном пакете МОРАС.

Сначала рассматривалась система, состоящая из двух обособленных молекул, далее проводилась минимизация ее энергии, а затем осуществлялось запрограммированное уменьшение расстояния между первым атомом угле-

рода молекулы пропилена и атомом кремния молекулы катализатора до величины, близкой к средней длине химической связи —С (0,18 им):

^------1 2 з

С=С—С

катализатор пропилен

В случае сближения с трихлоралкилсиланами уменьшение заселенности внешних орбиталей второго атома углерода молекулы пропилена наблюдается в большей степени, нежели в случае ди- и монохлорпроизводных соединений (рис. 4).

3,0

2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4

заселенность орбиталей С(2)

хлортриэтилсилан

дихлордиэтилсилан х х трихлорэтилсилан

трихлорметилсилан

атомы Si и С(1) — сближение молекул —> образование связи

в отдалении Si—С(1)

Рис. 4. Динамика изменения заселенности внешних орбиталей второго атома углерода молекулы пропилена при сближении с атомом кремния органохлорсиланов

Таким образом, вероятно, трихлоралкилсиланы, в силу своего электронного строения и геометрических характеристик, активнее способствуют образованию изопропильного катион-радикала, вступающего в дальнейшие превращения. Это, в свою очередь, позволяет предположить, что органохлор-силаны могут проявлять каталитические свойства и в других подобных реакциях с участием непредельных соединений.

6. Анализ механизмов реакций

В настоящей работе анализ механизмов реакций проводился на основе общепринятой модели каталитического превращения, согласно которой от возбуждения реагента на стадии хемосорбции до образования конечного продукта процесс проходит определенное число стадий, выстраивающихся в замкнутый цикл. В каждом цикле выделяются элементарные акты, в которых происходит возбуждение молекул исходного вещества, перераспределение электронов между молекулярными орбиталями, образование промежуточных комплексов и конечных продуктов в основном состоянии. Так, реакция ароматизации пропана в присутствии гетерогенных цеолитсодержащих катализаторов, может быть представлена в виде трех цикличных процессов (рис. 5). Каждый цикличный процесс, в свою очередь, является последовательностью элементарных актов; цикл элементарных стадий дегидрирования пропана изображен на рис. 6.

Возможность осуществления каждой элементарной стадии термического или каталитическогоциклического процесса обуславливается выполнением основополагающих закономерностей: принципа Паули, правила Хун-да, принципа орбитальной симметрии Вудворда—Хофмана, совпадения фазовых знаков и соответствия энергий взаимодействующих орбиталей.

О

Рис. 5. Циклы последовательных превращений при ароматизации пропана: 1 — дегидрирование пропана, 2 — димеризация пропилена, 3 — дегидро-циклизация гексена-1

возбуждение

С3Н8

диффузия

адсорбци

К

образование «. комплекса

н2

десорбция

/

[К]6-

[С3н8*]6+

к н2

перераспределение электронов

Рис. 6. Цикл элементарных стадий дегидрирования пропана «К» — катализатор

переад восновн

СОСТО!

[Н2*]8+С3нб

разрушение комплекса

десорбция

С3Н6

Эти закономерности, сведенные воедино И. М. Колесниковым в 1965 г. в формулировке обобщенного квантово-химтеского принципа, позволяют подбирать катализаторы к реакциям и реакции к катализаторам путем анализа циклов в общем, а также элементарных стадий реакций с помощью энергетических диаграмм. Руководствуясь требованиями, накладываемыми на взаимодействия между молекулярными орбиталями, представляется возможным подобрать оптимальный для данных реагентов ансамбль полиэдров, способствующий образованию каталитических комплексов и необходимому перераспределению электронов с образованием новых химических связей.

С точки зрения совместимости реакций и катализаторов первая стадия каталитического цикла — адсорбция молекул реагентов на поверхности полиэдров — имеет особое значение и в большинстве случаев является лимитирующей. Для оценки влияния поля полиэдров на диффундирующие в непосредственной близости от них молекулы И. М. Колесниковым1 была предложена акцепторная способность/— величина, эквивалентная напряженно-

1 Колесников И. М., Козлов А .С. Теория катализа полиэдрами как основа синтеза твердых промышленных катализаторов. Электрическое поле полиэдров и активность // Журнал физической химии, 1984, т. 58, № 3. С. 610—613.

сти поля, развиваемого ансамблем полиэдров. Акцепторная способность вычисляется по формуле:

где т — зарядность центрального катиона, а — расстояние между узлами полиэдра, п — координационное число катиона, к — коэффициент, учитывающий влияние соседних полиэдров и ряд других факторов.

На основании расчетных данных (табл. 1) при к= 1 была вычислена акцепторная способность тетраэдров {8Ю4}, {ваОд} и {А104} в составе катализаторов ароматизации пропана (табл. 4).

Таблица 4. Акцепторная способность тетраэдров {5Ю4}, {ва04} и {АЮ4}

Тетраэдр т а, А п /А"2

{ею«} 4 1,636 4 0,374

{ва04} 3 1,901 4 0,208

{А104} 3 1,821 4 0,226

Из табл. 4 следует, что по акцепторной способности тетраэдры располагаются в следующий ряд:

Д8Ю4)>/(А104)>/(Са04) В то же время, по величине радиусов катионы в составе тетраэдров располагаются в ряд (значения даны в А):

г0а3+ (0,62) > гм3+ (0,57) > Г5.4+ (0,39)

Из последнего неравенства следует, что для молекул реагентов наиболее доступным является активный центр тетраэдра {0а04} и наименее доступным — активный центр тетраэдра {8Ю4}. Поэтому тетраэдр {5Ю4} малоактивен, но, обладая высокой акцепторной силой, он способен увеличивать акцепторную силу активных центров соседних тетраэдров {А104} и {0а04}. Таким образом, по активности в реакциях превращений углеводородов ансамбли тетраэдров могут быть расположены в ряд:

{Са048Ю4} > {АЮ4-8Ю4} > {8Ю4-8Ю4}

Аналогичный подход, основанный на оценке акцепторной способности полиэдров, был использован при анализе каталитической активности ал-килхлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом. Тетраэдры с центральным атомом кремния в составе органохлорсиланов являются искаженными, поскольку атом кремния окружен как атомами хлора, так и ал-кильными фрагментами. Поэтому для вычисления акцепторной способности таких тетраэдров были взяты усредненные значения межатомных расстояний дср, определявшиеся по формуле:

/•а(81—С1) + ;•«( 51—С)

«<р- ~ 4

где » —■ количество атомов хлора, ] — количество алкильных групп в молекуле органохлорсилана. Для метилпроизводных соединений коэффициент к принимался равным 1, для этилпроизводных — вычислялся по формуле:

* = ( 1 +р)ь

где р — убыль заряда на соседнем с кремнием атоме углерода в этильной группе по сравнению с атомом углерода метальной группы, Ь — количество этильных групп. Результаты расчетов акцепторной способности искаженных тетраэдров приведены в табл. 5.

Таблица 5. Акцепторная способность органохлорсиланов

Соединение Межатомные расстояния, А т по Вонгу— Форду /Ю3, А-2

аф—С1) а(81—С) аср

О^СЬ 2,039 1,851 1,992 1,0279 64,8

(СН3)281С12 2,061 1,864 1,963 0,8425 54,7

(СНз^а 2,090 1,878 1,931 0,6425 43,1

С2Н581С13 2,042 1,857 1,996 1,0186 67,8

(С2Н5)281С12 2,066 1,870 1,968 0,8297 61,4

(С2Н5)з8Ю1 2,094 1,890 1,941 0,6272 51,8

По полученным данным была построена лепестковая диаграмма (рис. 7); шестигранник наглядно иллюстрирует свойства рассматриваемых органо-хлорсиланов — трех метил- и трех этилпроизводных.

СН,5Ю,

(C2Hs)3SICI

(C2H5)2SiCI2

(CH3)2SiCI2

Содержание ИПБ в смеси, %:

130'С, 60 мин. -»- 150 "С, 30 мин.

—*- /(Si)-io3, А-2

(CH3)3SiCI

67,8

С2Н55|С13

Рис. 7. Зависимость каталитической активности органохлорсиланов от их акцепторной способности

В противоположных узлах диаграммы расположены молекулы с одинаковым соотношением алкил : хлор. Содержание целевого продукта — изо-пропилбензола (ИПБ) — в продуктах алкилирования, равно как и акцепторная способность искаженных тетраэдров, возрастает от центра диаграммы к периферии во всех направлениях. Для каждого из рассмотренных катализаторов, т. е. для каждого из шести узлов диаграммы подписаны значения содержания ИПБ в алкилате для двух температурных режимов и акцепторной способности тетраэдра. Диаграмма показывает, что наибольшую активность проявляют трихлорпроизводные соединения. Одна из последующих задач

наших исследований — подобрать такой коэффициент к, чтобы шестиугольники стали подобными, что, вероятно, полнее будет отражать характер геометрии молекул.

Результаты расчетов позволили сделать вывод о четкой связи акцепторной способности тетраэдрических метил- и этилхлорсиланов с их каталитической активностью. Кроме того, проведенный анализ устойчивости промежуточных комплексов, образуемых молекулами пропилена и катализаторов, показал, что наиболее активные комплексы образуются при сближении пропилена и моноалкилпроизводных катализаторов.

ВЫВОДЫ

1. Изучена каталитическая активность высокомодульных цеолитных катализаторов НЦВМ (30), 2 % ва / НЦВМ (30) и 5 % ва / НЦВМ (30) в реакции ароматизации пропана. Установлено, что основные показатели процесса — выход ароматических углеводородов и содержание бензола в ароматическом концентрате, — возрастают с повышением температуры. Наибольшую активность при 600 °С проявляет катализатор 2 % ва / НЦВМ (30): конверсия пропана достигает 99,2 %, выход аренов — 56,5 %, содержание бензола в смеси аренов — 35,2 %.

2. Геометрические характеристики тетраэдров {5Ю4}, {А104} и {0а04} в составе катализаторов ароматизации пропана, рассчитанные методом ММ2, свидетельствуют о том, что по каталитической активности ансамбли тетраэдров могут быть расположены в ряд:

{Са04-8Ю4} > {АЮ4-8Ю4} > {БЮ^С^}

3. По данным квантово-химического анализа, с каталитической активностью органохлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом коррелирует заряд атома кремния, имеющий при этом максимальное значение у метилтрихлорсилана и почти такое же у этилтрихлорсилана.

4. С использованием результатов квантово-химических расчетов заселен-ностей внешних орбиталей ненасыщенных атомов углерода молекулы пропилена показано, что наиболее активные комплексы пропилен— катализатор образуются при сближении пропилена и моноалкилпроиз-водных соединений.

5. Количественно охарактеризована акцепторная способность тетраэдров в составе катализаторов ароматизации пропана и органохлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Широков Д. В., Любименко В. А., Колесников И. М., Лапидус А. Л. Превращения углеводородов как циклы возбужденных состояний // Технологии нефти и газа, 2010, № 5. С. 19—22.

2. Широков Д. В., Любименко В. А., Колесников И. М., Лапидус А. Л. Квантово-химический анализ активности катализаторов процессов переработки компонентов попутных нефтяных и нефтезаводских газов // Нефтепромысловое дело, 2010, № 5. С. 62—64.

3. Широков Д. В., Любименко В. А., Колесников И. М., Лапидус А. Л. Квантово-химический подход к анализу активности катализаторов ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом // Газохимия, 2010, №4—5. С. 62—65.

4. Широков Д. В., Любименко В. А., Колесников И. М. Квантово-химический анализ активности катализаторов процессов ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом // Сб. трудов VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России 2010». — М.: РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2010.

5. Широков Д. В. Каталитические превращения углеводородов как циклы возбужденных состояний // Тез. докл. Восьмой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» — М.: РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2009.

6. Широков Д. В., Лапидус А. Л., Колесников И. М. Каталитические процессы органических реакций как циклы возбужденных состояний // Тез. докл. конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России 2007». — М: РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2007.

7. Колесников И. М. Широков Д. В. Обобщенный квантово-химический принцип и механизмы органических реакций. Учебное пособие. — М.: РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2007. — 49 с.

8. Dmitry V. Shirokov. Catalysis in oil-and-gas processing // Report at the International section of the 60-th International Student Conference "Oil and Gas 2006". — Moscow, Gubkin Russian State University of Oil and Gas, 2006.

9. Широков Д. В. Обобщенный квантово-химический принцип— критерий определения механизма реакций // Тез. докл. 60-й Юбилейной Межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ 2006». — М.: РГУ нефти и газа им. И. М Губкина, 2006.

Подписано в печать: 11.01.11 Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 769735 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общий обзор процессов ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом.

1.1.1. Ароматизация пропана.

1.1.2. Алкилирование бензола пропиленом.

1.2. Представления о структуре молекулярных и молекулярно-ионных катализаторов.

1.3. Методы квантовой химии и их программное обеспечение.

1.3.1. Задачи квантовой химии для выбора катализаторов и реагентов.

1.3.2. Применение квантовой химии для изучения закономерностей протекания органических реакций.

1.4. Расчет молекул и полиэдров.

1.5. Постановка задач работы.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Ароматизация пропана на цеолитах семейства пентасила.

2.1.1. Реагенты и катализаторы.

2.1.2. Методика проведения эксперимента.

2.1.3. Анализ продуктов и расчет показателей процесса.

2.2. Основные показатели процесса ароматизации пропана и их обсуждение.

2.2 А. Ароматизация на катализаторе НЦВМ (30).

2.2.2. Ароматизация на катализаторе 2 % Оа/НЦВМ (30).

2.2.3. Ароматизация на катализаторе 5 %Оа/НЦВМ (30).

2.2.4. Ароматизация на галлоалюмосиликатах.

2.2.5. Выводы.

2.3. Краткие сведения об алкилировании бензола пропиленом в среде органохлорсиланов.

Глава 3. Расчет катализаторов.

3.1. Расчет структуры и свойств катализаторов процесса ароматизации пропана.

3.2. Расчет структуры и свойств реагентов и катализаторов алкилирования бензола пропиленом.

3.2.1. Расчет структуры и свойств пропилена, бензола и тетрахлорсилана.

3.2.2. Расчет структуры и свойств метилхлорсиланов.

3.2.3. Расчет структуры и свойств этилхлорсиланов.

3.3. Моделирование образования каталитических комплексов пропилена с органохлорсиланами.

Глава 4. Анализ механизмов процессов с точки зрения теории катализа полиэдрами.

4.1. Обобщенный квантово-химический принцип и его роль при анализе элементарных стадий реакций.

5.1.1. Формулировка обобщенного квантово-химического принципа.

5.1.2. Акцепторная способность и ее связь с каталитической активностью полиэдров.

4.2. Анализ механизма ароматизации пропана.

4.2.1. Ароматизация пропана как совокупность циклов возбужденных состояний.

4.2.2. Выбор критерия для подбора твердых катализаторов к реакции ароматизации олефинов и парафинов.

4.3. Анализ механизма алкилирования бензола пропиленом.

Глава 5. Общее обсуждение полученных результатов.

Выводы.

Актуальность темы. Квалифицированное использование в химических процессах компонентов попутных нефтяных газов — одна из основных задач нефте- и газохимии. Разработка современных технологий переработки алкано-вых фракций природного и попутного нефтяного газа как непосредственно на местах добычи в условиях транспортных ограничений, так и на крупных нефте- и газоперерабатывающих предприятиях весьма актуальна. В частности, одним из перспективных направлений использования углеводородов С2—Сз является их превращение в бензол в процессе каталитической дегидроцикли-зации (ароматизации). Кроме того, новые каталитические системы позволят усовершенствовать технологии рациональной утилизации низкомолекулярных углеводородов, которые в значительных количествах образуются в процессах * глубокой переработки нефти.

В настоящее время в России проблема квалифицированного использования низкомолекулярных углеводородов решена не в полной мере. Так, суммарный объем сжигаемых попутных нефтяных газов составляет около 15 млрд. м3 в год, нефтезаводских газов — 6,5 млн. тонн. Объем выбрасываемого в атмосферу или сжигаемого природного газа при добыче и транспорте исчисляется миллиардами куб. метров в год. Химическая переработка составляет всего 5—7 %. Таким образом, очевидна необходимость создания малоотходных экологически чистых процессов превращения газообразного углеводородного сырья в промышленно важные химические продукты.

Цель работы состояла в систематическом изучении факторов, влияющих на активность катализаторов процессов ароматизации пропана и алкилирования бензола пропиленом. Особое внимание уделялось связи каталитической активности соединений с их строением.

Понимание строгой взаимосвязи между молекулярной структурой соединения и его физико-химическими свойствами, в том числе и каталитической активностью, открывает перед исследователем подходы к решению целого ряда практических задач. Как известно, каталитические превращения органических и неорганических веществ лежат в основе большинства химико-технологических процессов. От катализаторов напрямую зависят объемы выработки целевого продукта, условия проведения процесса, его аппаратное оформление и особенности технологии в целом. Нередко даже экономика производства определяется именно стоимостью »катализатора и затратами на его обслуживание.

В такой ситуации одним из приоритетных направлений развития прикладной химии становится разработка научных основ поиска наиболее оптимальных катализаторов для существующих промышленно важных реакций, или же наоборот — подбор к уже разработанному катализатору реакции, в результате которой образуется тот или иной целевой* продукт химической промышленно- • сти с высокими выходом и селективностью. Очевидно, исследователь, поставивший перед собой подобную задачу в одном из ее вариантов, будет вынужден рассматривать механизмы элементарных стадий химических процессов, равно как и свойства и строение реагирующих веществ и катализаторов на микроуровне. Значительную помощь в такой работе может оказать аппарат квантовой химии, постоянно совершенствовавшийся ведущими мировыми учеными начиная с 30-х годов XX века, а также теоретические основы катализа, в особенности теория катализа полиэдрами [1].

Квантово-химические расчеты могут подтвердить или опровергнуть существование тех или иных интермедиатов, поскольку оно обуславливается возможностью или невозможностью образования соответствующих молекулярных орбиталей. Так, обобщенный квантово-химический принцип объясняет, например, почему димеризация этилена может протекать только в присутствии катализаторов, но практически неосуществима без них [2].

Методы квантовой химии, реализованные в компьютерных программных продуктах, легли в основу нового подхода к исследованию свойств,веществ, для которого не требуется ни синтезировать или выделять, ни очищать от примесей, ни проводить физико-химические исследования для получения данных о свойствах химического соединения [3]. При таком подходе к исследованию химических свойств вещества не нужна даже химическая лаборатория как таковая. Бурный прогресс в области вычислительной техники и развитие программного обеспечения привели к научной революции в.этой области, и теперь можно изучать неизвестные молекулы, промежуточные соединения, переходные состояния в ходе химических реакций, и даже, не синтезированные пока химические структуры. Опыт проведения подобных расчетов показывает, что результатам, полученным с помощью адекватных методов, можно доверять, и что их экспериментальная проверка не всегда обязательна.

Научная новизна. В настоящей работе установлены основные закономерности каталитического действия ва-содержащих пентасилов в реакции ароматизации пропана, приготовленных разными способами. На основании расчетных данных, полученных методом ММ2, объяснена высокая ароматизирующая способность Оа-пентасилов.

Впервые объяснена активность катализаторов ароматизации пропана с точки зрения теории катализа полиэдрами на основе обобщенного квантово-химического принципа в качестве критерия, определяющего возможность и глубину протекания каталитического процесса.

Путем квантово-химического моделирования рассмотрены особенности образования каталитических комплексов пропилена с органохлорсиланами. Выявлено, что наиболее активными являются комплексы этил- и метил-трихлорсиланов.

Установлено, что каталитическая активность органохлорсиланов напрямую зависит от их акцепторной способности. Таким образом, показано, что каталитическая активность соединений в процессах каталитических превращений низкомолекулярных углеводородов может быть предсказана на основании результатов квантово-химических расчетов.

Практическая ценность работы. Получены данные, которые могут быть использованы на предприятиях топливно-энергетического комплекса для оптимизации состава катализаторов процесса ароматизации легких углеводородных газов. Апробированные в работе методы квантово-химической теории легли в основу методики подбора катализаторов к реакциям и реакций к катализаторам, изложенной в учебно-методическом пособии РГУ нефти и газа им: И. М. Губкина1.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на 60-й Юбилейной Межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ 2006» (Москва, 2006); Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России 2007» (Москва, 2007); Восьмой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2009); Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России 2010» (Москва, 2010).

По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе три — в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 142 стр. машинописного текста, содержит 25 табл. и 60 рис. Список литературы включает 117 наименований. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии.

Выводы

1. Изучена каталитическая активность высокомодульных цеолитных катализаторов НЦВМ (30), 2 % ва / НЦВМ (30) и 5 % Ста / НЦВМ (30) в реакции ароматизации пропана. Установлено, что основные показатели процесса — выход ароматических углеводородов и содержание бензола в ароматическом концентрате, — возрастают с повышением температуры. Наибольшую активность при 600 °С проявляет катализатор 2 % ва / НЦВМ (30): конверсия пропана достигает 99,2 %, выход аренов — 56,5 %, содержание бензола в смеси аренов — 35,2 %.

2. Геометрические характеристики тетраэдров {8Ю4}, {АЮ4} и {0а04} в составе катализаторов ароматизации пропана, рассчитанные методом ММ2, свидетельствуют о том, что наиболее открытым для молекул реагентов является тетраэдр {0а04} и наименее открытым — тетраэдр {8Ю4}. Поэтому тетраэдр {8Ю4} является малоактивным центром, но, обладая высокой акцепторной силой, он способен увеличивать акцепторную силу соседних {АЮ4} и {0а04}-тетраэдров. Таким образом, по активности в реакциях превращений углеводородов ансамбли тетраэдров могут быть расположены в ряд:

0а04-8Ю4} > {А104 8Ю4} > {8Ю4-8Ю4}

3. По данным квантово-химического анализа, с каталитической активностью органохлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом коррелирует заряд атома кремния, имеющий при этом максимальное значение у метилтрихлорсилана и почти такое же у этилтрихлорсилана.

4. С использованием результатов квантово-химических расчетов заселен-ностей внешних орбиталей ненасыщенных атомов углерода молекулы пропилена показано, что наиболее активные комплексы пропилен— катализатор образуются при сближении пропилена и моноалкилпроиз-водных соединений.

5. Количественно охарактеризована акцепторная способность тетраэдров в составе катализаторов ароматизации пропана и органохлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом.