Каталитическое алкилирование бензола пропиленом на цеолитах Вета тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

г-- * Л '1

Y\ 0 Oil

9 7 Ч.'гР МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ '* ' ! l'ii имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

2 7 L'Ail

На правах рукописи

СМИРНОВ Андреи Валентинович

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ПРОПИЛЕНОМ НА ЦЕОЛИТАХ BETA

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1997

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории кинетики и катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Б. В. Романовский

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник И. И. Иванова

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Е. С. Мортиков

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Т. Н. Ростовщикова

Ведущая ортанизация: Государственная академия нефти

и газа им. И. М. Губкина

Защита состоится 15 мая 1997 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета К-053.05.58 на Химическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899 г. Москва, В-234, ГСП-3, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

JJ

Автореферат разослан «________»_____------- 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К-053.05.58, кандидат химических наук

И. А. Абраменкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы: В настоящее время многотоннажные промышленные процессы получения кумола - важного промежуточного продукта п производстве фенола, ацетона и а-метнлстирола, базируются на алкилированни бензола пропиленом п присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса или фосфорной кислоте на кизельгуре. Недостатков этих процессов (загрязнение окружающей среды и сильная коррозия оборудования) лишены твердые кислотные катализаторы, такие как цеолиты. Однако, образование кумола на цсолитных катализаторах сопровождается целым рядом побочных реакций: алкплнрованием до иолиалкилбензолов, изомеризацией кумола в н-пронилбензол, образованием толуола, этнлбензола и других алкилироизводных и, наконец, новообразованием. Подавление побочных реакций и осуществление селективного алкилирования бензола в кумол позволило бы наиболее эффективно использовать цеолиты как замену применяемым сейчас катализаторам этого процеса.

Хорошо известно, что селективность каталитических превращений

органических веществ, в том числе, алкилирование ароматических

углеводородов можно целенаправленно изменять, варьируя кислотность

«Р

катализатора. В случае цеолитов это может быть достигнуто путем изоморного замещения атомов кремния в каркасе на атомы трехвалентных элементов, отличных от алюминия.

В этом отношении наиболее перспективными системами могут быть кристаллические феррнсиликаты, поскольку в отличие от обычных цеолитов они обладают кислотными центрами средней силы, оптимальными именно для осуществления реакции алкилирования.

Основная иель работы заключалась в установлении закономерностей протекания реакции алкилирования бензола пропиленом на Ре- и А1-содержащих цеолитах ¡Ма; выяснение природы их активности, основных маршрутов процесса, а также возможности их целенаправленного изменения путем регулирования кислотных свойств; разработка новых каталитических

систем на основе модифицированных цеолитов Beta, позволяющих селективно получать кумол и диизонропилбензолы.

Научная новизна: Впервые проведено систематическое исследование свойств Fe- и AI-содержащих цеолитов Beta как катализаторов алкилировашш бензола пропиленом. Установлены основные и побочные пути реакции, показано влияние природы трехвалентного атома (Fe или AI) в составе каркаса цеолита на отдельные маршруты процесса. Сделан важный вывод о неаддитивности кислотных свойств молекулярных сит, где кислотные центры образованы одновременно каркасными атомами и AI, и Fe. Наличие таких центров обуславливает высокую активность, селективность и стабильность Fe/Al-содержащих цеолитах Beta в процессе получения кумола.

Практическая значимость. Обнаруженная в диссертации высокая каталитическая активность цеолитов Beta в реакции алкилирования бензола пропиленом, а также высокая селективность феррисиликатов в этой реакции позволяет рекомендовать их в качестве катализаторов при получении кумола как одного из важнейших полупродуктов нефтехимии.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на Ломоносовских чтениях (Химический факультет МГУ, Москва, 1995), на международных конференциях "9lh lnlcrnnational Zeolite Conference" (Монреаль, Канада, 1992), "Новые тенденции п химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995), "ЕURОРАСАТ-II" (Маастрихт, Недерлаиды, 1995), "llth International Zeolite Conference " (Сеул, Корея, 1996), "High-Tech in Chemical Engineering" (Волгоград, Россия, 1996).

Пибликаиии. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 печатных работах.

Содержание и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста (и том числе трех глав литературного обзора), выводов и списка литературы. В главе 1 проведен анализ литературных данных по

физико-химическим и каталитическим своиствм цеолитов Iicta; и главе 2 рассмотрены основные особенности железосодержащих цеолитов в целом и феррисиликага Beta, в частности; глава 3 посвящена процессу алкилнропания бензола пропиленом на неолитных катализаторах. В главе 4 описаны методы исследования образцов неолита Beta, использованные в работе. В главах 5 и 6 представлены и обсуждены результаты работы.

Работа изложена на 123 страницах, иллюстрирована 3D рисунками, содержит IS таблицы. Библиография включает m наименовании.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Методом гидротермального синтеза получена серия железо- и алюмнннйсодержатих образцов цеолита Beta* со следующим отношением Si/M (М=Л1 и/или Fe):

Образец Si/Fe Si/Ai Si/(A1+Fc)

Fc-Bcta 165 - 165

Fe/AI-Beta 33 56 21

Al-Bcta_:_28_28

Состав цеолитов определяли методами химического анализа и локального микроанализа. Структурные п морфологические характеристики образцов были получены методами рентгеиофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Состояние и локализацию ионов железа в структуре изучали методами ЭПР, УФ-спектроскоиии и обратного ионного обмена. Кислотные свойства катализаторов исследовали методами термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака и ИК-спсктроскопии адсорбированного пиридина; последний метод был также использован для анализа продуктов уплотнения, образующихся в ходе каталитической реакции.

Каталитические свойства образцов изучали в статическом и динамическом режимах в интервале температур 100 - 330°С и давлениях 1 и 30 атм. Продукты реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии.

Синтез образцов проводился в Лаборатории каталитических материалов и катализа в органической химии г.Мониелье (Франция) под руководством проф. Ф.Фажулы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Физико-химические свойства 1-е- и Л1-солержапшх цеолитов Beta

Данные РФ А свидетельствуют о том, что все синтезированные образцы имели структуру цеолита Beta. На дифрактограммах отсутствуют рефлексы, не принадлежащих к данному структурному типу, а также нет характерного для аморфных примесей сильного фона, что говорит о высокой фазовой чистоте полученных цеолитов. Кристаллы всех образцов, по данным СЭМ, имеют одинаковый размер - около 0,2 мкм. Отсутствие на микрофотографиях явных участков аморфной фазы подтверждает вывод о высокой кристалличности синтезированных материалов.

Из литературных данных известно, что введение железа на стадии синтеза цеолитов далеко не всегда приводит к изоморфному замещению кремния на железо в тетраэдрических позициях каркаса; ионы железа могут входить также в состав оксидной фазы, окклюдированной цеолитом в процессе кристаллизации, а также занимать ионообменные позиции. Поэтому данные о локализации и состоянии ионов Fe в цеолитах могут иметь существенное значение для понимания природы каталитической активности этих систем.

Некоторые заключения о положении атомов железа в структуре могут быть сделаны на основе данных РФА. Одним из признаков вхождения железа в тетраэдрнческие позиции каркаса цеолита Beta является изменение положений рефлексов па дифрактограммах образцов. Смещение дифракционных максимумов в сторону меньших углов по сравнению с образцом Al-Beta было обнаружено для образца Fe/Al-Beta, при этом оба материала имели близкое содержание металла. Такой сдвиг свидетельствует об увеличении межнлоскостных расстояний и росте параметров элементарной ячейки цеолитов, что несомненно связано с одновременным присутствием в цеолитном каркасе атомов и Al, и Fe.

Более детальная информация о состоянии ионов Fe3+ в образцах ферриенлнкатов была получена методом ЭПР. В спектрах исходных образцов четко обнаруживаются три сигнала с g-фактором 4,26, 2,2-2,3 и 2,0. Сигнал с g=4,26, согласно литературным данным, принадлежит ионам Fe3*, находящимся в сильном кристаллическом ноле с низкой симметрией. Характерная

температурная зависимость этого сигнала, а также его повеление в присутствии различных адсорбатов (вода, кислород) позволили заключить, что сигнал с 8=4,26 относится к изолированным ионам железа в тстраэдричсских позициях каркаса.

Выводы, сделанные на основе данных ЭНР, хорошо согласуются с результатами исследования образцов методом УФ-спектроскоиии. В спектрах поглощения исходных железосодержащих образцов в диапазоне 300-600 им обнаружены шесть различных полос, которые, по литературным данным, также относят к ионам железа в тетраэдрических позициях каркаса.

Таким образом, данные методов РФЛ, а также ЭПР и УФ-спектроскопии позволяют утверждать, что ионы железа в синтезированных образцах локализованы в цсолнтной решетке. В то же время, эти методы не дают количественной информации о степени изоморфного замещения кремния в каркасе. Такую оценку можно получить по данным об обменной емкости железосилнкатов, которую определили методом обратного ионного обмена кислотных протонов на ионы К+. Для образца Рс/Л1-1Мл сумма концентраций ионообменных катионов Ыа+К соответствует 70-80% общего содержания трехвалентных элементов А1+Ре в цеолите; это означает, что именно такое количество атомов А1 и Ре участвует в образовании ионообменных центров, т.е. входят в состав цеолнтного каркаса. Поскольку, согласно литературным данным, устойчивость решеточных атомов алюминия выше, чем атомов железа, то, следовательно, основная доля внерешеточных атомов приходится на железо. Поэтому можно утверждать, что не менее половины атомов железа находится в позициях каркаса. Следует отметить, что ионообменная емкость образца почти не изменяется после катализа. Этот результат в спою очередь показывает, что в ходе катализа число протонных кислотных центров остается без изменений, это говорит о достаточно высокой стабильности атомов металлов, находящихся в тетраэдрических положениях кристаллической решетки.

2. Кислотные свойства

Метод ТИД аммиака позволяет получить количественную информацию о числе и силе кислотных центров. Исходя из предположения, что каждая молекула аммиака адсорбируется на одном кислотном центре, по общему

количеству хемосорбированного аммиака было определено число таких центров, которое приведено в табл. 1; здесь же для сравнения приведены данные о суммарном содержании трехвалентных агомов Ре и Л1 в каркасе. Близость этих результатов означает, что каждый кислотный центр генерируется одним атомом трехвалентного элемента - алюминия или железа.

Таблица 1

Содержание кислотных центров и атомов Fe и А1 в цеолитах Beta (ммоль/г)

Образец Fe-Beta Fe/AI-Beta Al-Beta

Кислотные центры* 0,20 0,(И 0,70

Атомы Fe н Al** 0,15 0,71 0,60

* но данным Т11Д

•* по данным химического анализа

/ \ Fe/AI-Bcla

J \ \ Al-Bela

1 \Fc-Bela\V

0 200 400 600 _ 800

"С

Рис. 1. ТПД аммиака с цеолитов Beta

Si I 11+ Al 1

Si" + AlO' О / ч ^ Si ^

O"

Рис. 2. Центр "повышенной кислотности"

Кривые ТПД аммиака с цеолитов Beta приведены на рис. 1. Для образца Al-Beta наблюдаются два ника при темпера I у pax 330 и 435"С. Такой вид ТПД-кривых для разных типов цеолитов наблюдали и другие авторы, при этом второй ник, соответствующий центрам высокой кислотности, обычно связывают с присутствием внерешеточного

алюминия. В соответствии с принятыми в литературе представлениями такой центр представляет собой комбинацию кислотной 011-грунпы 11

виерешеточных катнонных форм алюминия (например, |AIO]+, [Л1(ОН)|2ь и др.) Подвижность протона в таком центре

' увеличивается за счет смещения электронной плотности от атомов кислорода, как показано на рис. 2. Если иметь в виду возможность миграции атомов Л1, то появление высокотемпературного пика в спектре ТПД может быть объяснено присутствием центров такого типа.

Кривые ТПД аммиака для образцов Fe-Beta и Fe/Al-Beta характеризуются десорбционными пиками при температурах 285 и 315°С соответственно. Из этих данных следует, что кислотность образцов увеличивается в ряду: Fe-Beta < Fe/Al-Beta < Al-Beta.

Следует отметить, что на цеолите Fe/Al-Beta, для которого можно было ожидать образования двух типов центров, связанных соответственно с каркасными атомами Fe и Al, наблюдается, тем не менее, лишь один дссорбционный максимум, а распределение кислотных центров по силе достаточно однородно. Этот результат даст основание утверждать, что кислотность цеолитов не определяется лишь природой генерирующего ее атома металла.

Кислотные свойства цеолитов Beta были изучены также методом ИК-спектроскопин адсорбированного пиридина. Полученные спектры (рис. 3) указывают на наличие бренстедовских (полосы 1550 и 1630 см"1) и льюисовских (полосы И50 и 1620 см'1) кислотных центров. Для образна Fe-Beta обнаружено также значительное количество пиридина, связанного

водородными связями с силанольными ОН-группами (полосы 1445 и 1597 см"1), наличие которых говорит о значительном числе дефектов структуры.

Fe-Beta

А

i

2000

1Г60

W_

1520 см-1

Рис.З ИК-спектры пиридина (адсорбция и откачка при 100 °С)

Сила бренсгедовских кислотных центров может быть оценена но температуре полной десорбции пиридина с таких центров. Так, на образце Al-Beta характеристические полосы иона гшридиния с частотой 1550 и 1630 см"1 исчезают при 450°С. Для Fe/Al-Beta и Fe-Beta соответствующие температуры равны 300 и 200°С. Таким образом, образец, содержащий в своем составе только атомы Fe, обладает наименьшей силой протонных кислотных центров; при переходе к Fe/Al- и Al-содержащим образцам сила бренстедовских центров увеличивается. Это утверждение хорошо согласуется с приведенными выше результатами по ТПД аммиака и подтверждает вывод о неаддитивности кислотной функции образца Fe/Al-Beta.

Полученные памп данные по кислотности можно объяснить, используя следующую модель, представленную на рис. 4.

н н н Н н

| .-Alo 1 | FeO' | FcO 1

О"' о О О о

/ \ / \ / \ / \ / \

Al Si Al Si Al Si Fe Si Fe Si

I » II > III ^ IV > V

Рис. Л. Кислотные центры цеолитов Beta и ряд изменения их кислотой силы

Образец Al-Beta может иметь кислотные центры двух типов: "классические" брепстедовские центры 11 и центры "повышенной кислотности" 1, где благодаря присутствию внерешеточного алюминия, смещающего на себя электронную плотность кислорода, увеличивается подвижность протона.

Цеолит Fe-Beta, как и его алюмосодержащий аналог Al-Beta, может также иметь кислотные центры двух типов IV и V. Обнаружение только одною инка в спектре ТПД объясняется низким общим содержанием железа в образце и, как следствие, малой вероятностью нахождения двух атомов железа в непосредственной близости друг от друга.

Все пять типов центров (рис. 4) могут присутствовать в образце 1-е/Al-Beta. Однако, существование центров I и II представляется маловероятным,

т.к. для образования первого необходима большая концентрация алюминия в образце, а бренстедовскне кислотные центры II, связанные с атомами алюминия, будут взаимодействовать с внерешеточвым железом, имеющимся в образце в значительных количествах, давая центр III. Сила таких центров заметно снижается по сравнению с центрами II вследствие более низкой элсктроотрицательностн железа. Это приводит к уравниванию кислотности центров III с силон кислотных OII-груни, которые образованы брсистедопскими центрами, связанными с атомами железа, и внерешеточными катионными формами железа VI. Вероятно, последнее предположение и объясняет неаддитивность кислотной функции образца Fe/Al-Beta.

3. Каталитические свойства

Свойства цеолитов как катализаторов процесса алкнлнрования бензола пропиленом существенно зависят от условий проведения реакции, которые определяют не только активность контактов, но и в значительной степени направление процесса, а также соотношение между основным и побочными маршрутами и тем самым селективность по целевому продукту. В связи с этим сопоставление каталитических свойств цеолитов Beta проводилось в широкой области изменения параметров процесса; кроме того, реакция изучалась как в газовой, так и п жидкой фазе, причем в последнем случае

эксперименты проводились в статическом и динамическом режимах.

3.1. Активность

Каталитическую активность для разных образцов определяли по начальным скоростям конверсии реагентов, которые находили из наклона начальных участков кинетических кривых; эти данные приведены на рис. 5. Видно, что как в газофазном, так и в

7.4

а

2.9

*i

0.1 ;

9.7

б 5.3 ||||

1,1 , J

Fe-Bcta Fe/Al-Beta AI-Beta

Рис. 5. Начальные скорости превращения пропилена: а - 150°С, ЗОатм; б - :Ю0"С, 1 атм

жидкофазном алкилировашш бензола пропиленом каталитическая активность увеличивается в ряду: Fe-Beta < Fe/Al-Beta < Al-Beta, который совпадает с последовательностью в изменении силы кислотных центров, найденной для образцов (см. раздел 2.). Такая корреляция позволяет заключить, что активность катализаторов в алкилировашш бензола определяется, прежде всею, их кислотностью.

3.2. Селективность

Алкилирование бензола пропиленом на цеолитах является сложным и многофакторным процессом, сопровождающимся рядом побочных реакции, таких как олигомеризацня пропилена и крекинг образующихся олнгомеров, изомеризация и фрагментации алкилароматическнх углеводородов и др. Действительно, в продуктах реакции нами были обнаружены нзонропилбепзол (ИМБ), алифатические углеводороды С)-Се и Су, толуол (Т), этнлбензол ОБ), н-пропнлбепзол (ППБ), бутнлбензолы (ББ), днизопропилбензолы (ДИПБ), алкилароматические соединения Сю+.

Данные но селективности цеолитов Beta, которую расчитывали как мольную долю каждого из продуктов реакции в их общем количестве, приведены в табл. 2.

Сопоставление данных с результатами оценки кислотных свойств катализаторов обнаруживает следующую закономерность: при температурах выше 200°С увеличение силы кислотных центров ведет к уменьшению селективности но сумме моно- и дизамещенных изоиронилбензолов, в первую очередь, за счет образования Ш1Б, Т и ЭБ. При температурах ниже 200°С и повышенном давлении, наоборот, лучшую селективность но нзоиропилбензолам показывает катализатор Al-Beta, обладающий наиболее сильными кислотными центрами. Уменьшение кислотности сопровождается образованием значительных количеств олигомеров (статический режим) и продуктов их дальнейшего превращения, в частности, тяжелых алкилароматическнх соединений (динамический режим).

Таблица 2

Селективность цеолитов Ве1а в алкилпровашш бензола пропиленом

Катализатор_Ге-Ве1а_Ге/А1-Ве1а_Д1-Ве1а

Газофазное алкилнрованне (проточная система)

Температура, "С 300 300 300 300 300 300

Даапеппс, агм 1 1 1 1 1 1

С|,11(, С;! 1(>||М1'П, М1В1 9 9 9 9 9 9

Время ишша, ч 0,058 0,192 0,011 0,192 0,187 0,100

Конверсия С)1% 57 77 55 82 62 79

СаюклииюсП), %

иив 92,1 93,7 91,8 87,8 71,2 68,5

НГ1Б 0,61 0,70 0,82 5,70 13,01 12,5

Т+ЭВ+ВВ 0,31 0,47 0,63 3,33 11,02 7,81

дипв+типв 6,00 5,00 5,00 2,58 3,07 3,01

Другие проекты 0,98 0,13 1,75 0,59 1,70 8,18

Жпдкофазное алкп.шроваине (статическая система)

Темпера1)1та, °С 100 160 100 160 100 160

Давление, агм 30 30 30 30 :» .30

С'*,! 1,; С)| |(-„,М1И>/т|Ь 12 12 12 12 12 12

Время реакции, ми 10 1;» 10 21«) 10 4200 10 Ш) 10 900 10 525

Конверсия С)!!«,"» 1,2 1,2 1,7 7,6 5,7 90,1 48,3 86,6 .58,5 87,4 67,1 99,5

ИПВ :57,5 37,5 5 55 ос 72,8 91,6 96,1 96,7 91,6 91,2 97,2 97,0

ДИНБ+ТИПВ - - - 1,89 1,52 2,19 1,28 2,06 1,82 2,37

С'<; 62,5 62,5 :в,4 6,2 27,2 2,06 2,21 0,09 ЗД2 2,55 0,88 од;

0) - - - 1,28 0,17 - 0,80 0,85 -

Друше 1 гро/сдаы - - - 0,17 - 0,42 - 0,31 0,10 0,27

Жидкофазно! с алкилирование (проточная система)

Темнераэдм, °С 150 200 150 200

Давлешю, агм :ю 30 30 :ю

Су С(1 1);,,М 1И>МГВ> 6,6 6,6 6,6 6,6

Время кап-акта, ч 0,067 0,067 0,067 0,067

Конверсия €¡1 97,9 97,4 97,1 96,5

ИИВ 85,08 88,31 91,69 91,86

ИПВ 0,02 0,05 0,02 0,10

ДИПЬ+ТППБ р. 8,14 9,39 7,19 4,62

м; Су - - - -

Друше нрсцуюы 6,76 2,25 1,10 0,12

3.3 Дезактивация

Па рис. 6 представлена зависимость общей конверсии пропилена от времени реакции при 240 и 300°С. Катализатор Fe/Al-Beta работал стабильно при этих температурах; для образца Fe-Beta при 210°С наблюдалась быстрая дезактивация в течение первого часа эксперимента, при более высокой температуре его стабильность значительно возрастала.

В то же время поведение образца Al-Beta существенно отличалось от Fe-содержащнх катализаторов. Действительно, в первые минуты эксперимента наблюдалась полная конверсия пропилена, затем она несколько снижалась,

причем увеличение температуры способствовало более быстрому падению конверсии реагентов, и в этом случае дезактивация сопровождалась сильным»

изменениями состава продуктов. Так, при 300°С через 10 мин после начала реакции конверсия составляла около 100%, при этом более половины пропилена превращалась в пропан (рис. 7). Через 100 мин обнаруживались лить следовые количества пропана, конверсия пропилена в Т н ЭБ за это же время уменьшилась в 5 раз, а конверсия в 1111Б понизилась на 35%.

По-видимому, при

дезактивации цеолита Al-Beta происходит избирательное

отравление сильных кислотных нептров, которые отвечают за образование пропана, НПБ, Т и ЭБ, и как результат изменения

Время реакции, мин

в

ш 80

»

а о ЬЙ

60 40 20 -

-+-

50 100

Время реакции, мин

150

Рис. 6. Алкилнрованне бензола пропиленом при 240 (а) и 300°С (б): 1- Al-Beta; 2 - Fe/Al-Beta; 3 - Fe-Beta (скорость подачи реагентов 10ч"1, СбНб/Сз11б=9, давление 1 атм)

Ч О 60 "V . • ■ ■

я 50 \ ■ 2

и \ А

о н 40 ■ V

X >, п 30 ■ К

о а. к 20

ч о X 2 10 0 ♦í ;* -------- 1 * X X _ 2 _ -А К I

И Í . 1

0 50 100 150

Время реакции, мин

Рис. 7. Алкилированне бензола пропиленом на образце А1-Ве1а при 300°С: 1 - пропан, 2 - ИПБ, 3 - ШИЗ, 4 - Т+ЭБ (скорость нодачи реагентов 10ч"1, С(,11ц/С(11(;=9, давление 1 атм)

спектра кислотности меняется и селективность катализатора.

Кроме этого, на состав продуктов реакции может оказывать влияние также и кокс, накапливающийся в цеолнтных каналах и сужающий диаметр пор, что препятствует

образованию крупных молекул. Одновременное действие этих факторов и является причиной повышения селективности но целевому продукту по мере дезактивации катализатора AlBeta при высоких температурах.

Исследование продуктов уплотнения методом ИК-спектроскопни показало, что на образце Fe-Beta в их составе присутствуют, в основном, алифатические соединения; в то же время на катализаторе Al-Beta, наряду с алифатическими углеводородами, обнаруживаются небольшие количества конденсированных ароматических соединении.

В жидкофазном алкилированин при температурах ниже 200иС дезактивация катализаторов, по-видимому, связана с образованием олнгомеров пропилена. При этом повышение кислотности способствует фрагментации олигомеров, которая уменьшает блокировку активных центров, что способствует более глубокой конверсии пропилена (рис. 8) Так, на образце Al-Beta с наименьшей дезактивацией при 160°С обнаружено лишь небольшое количество соединений Сц при полном отсутствии продуктов Сд.

Таким образом, полученные результаты указывают на существенные различия в механизме дезактивации образцов Fe-Beta н Al-Beta. Низкотемпературная дезактивация цеолита Fe-Beta, по-видимому, является результатом олигомерпзацпи пропилена и образования продуктов уплотнения алифатического строения, которые блокируют каналы цеолита. При более

1500 2000

500 1000 Время реакции, мин

высоких температурах , и на катализаторах с более сильными кислотными центрами такие соединения подвергаются

фрагментации и удаляются из. цеолитных пор. Дезактивация А1-НЫа при высоких температурах может быть обусловлена двумя причинами: 1) изменением характера активных центров в результате миграции ионов А1 решеточными и

внерешеточными позициями

Рнс. 8. Ллкилированне бензола пропиленом при

160°С в статических условиях: l-Al-Beta, между 2 - Fe/Al-Beta; 3 - Fe-Beta (C(¡I!(;/C3II(¡—12, давление 30 атм)

структуры цеолита в ходе

реакции, 2) блокировкой сильных кислотных центров коксовыми отложениями

ароматической природы.

Одновременное присутствие двух трехвалентных элементов (Fe и Л1) в

каркасе цеолита Beta препятствует дезактивации и способствует стабильной

работе катализатора.

3.4 Основные закономерности алкилиропаиия бензола пропиленом на цеолитах Beta

Исследование каталитических свойств Fe- и Al-содержащнх цеолитов Beta в широкой области изменения условий реакции показало, что основными факторами, определяющими процесс алкилирования являются температура и давление, а также сила кислотных центров катализаторов.

Анализ полученных данных позволяет заключить, что при взаимодействии бензола с пропиленом на цеолите Beta реализуются два основных направления процесса, как это показано на рис. 9: алкилирование бензола пропиленом и олнгомеризацня пропилена.

В результате электрофильной атаки карбениевого иона на молекулу бензола образуется молекула кумола (реакция 1), которая, в спою очередь,

может реагировать с пропиленом, давая ди- и далее тринзопропплбензолы (реакция 2). ИПБ может участвовать н в других вторичных реакциях,

©

олигомеры

И

циклизация,

крекинг,

П-иеренос

алкнлароматнческне соединения С12+

легкие алканм, конденсированные ароматические соединения

Рис. 9. Схема процесса алкилнрованпя бензола пропиленом на цеолитах Beta

например, изомеризации или днсиропорционнрования с образованием НПБ, Т и ЭБ (реакции 3).

Олнгомеризация пропилена приводит к образованию алифатических углеводородов с длинной цепью, которые могут блокировать поры цеолита и приводить к дезактивации катализатора (реакции 4 и 5). Другой путь превращения олигомеров включает стадии крекинга, гндрндного переноса, изомеризации, циклизации и алкилнрованпя, что приводит к образованию ннзкомолекулярных алканов и конденсированных ароматических углеводородов (реакции 4 и 6).

3.4.1. Особенности газофазного алкилнрованпя

Характерные для катализатора Fe-Bela алифатические продукты уплотнения н почти полное отсутствие Т, ЭБ и ППБ в каталнзате при значительном количестве ДИПБ хорошо объясняются слабой кислотностью образца. Реакции 3 и 6 требуют большей силы кислотных центров и в данном случае но реализуются. Но этой же причине затруднено нереалкилпровапие ДИПБ и фрагментация олиго.мерных продуктов (обратные реакции 2 и 4),

особенно при низком температуре. Накопление и каналах цеолита алифатических соединении с длинной цепью углеродных атомов приводит к постепенной потере активности катализатора .

Иначе протекает процесс алкилировашш на сильнокислотном катализаторе Al-Beta. При температуре 300°С и выше в первые минуты реакции основным маршрутом является олигомернзация пропилена с последующими крекингом и гпдриднмм переносом, в результате чего основным продуктом реакции оказывается пропан. Образующийся ИПБ сразу подвергается вторичным превращениям (реакции 3), приводящим к другим легким алкилароматнческим продуктам. Дезактивация катализатора приводит к избирательному отравлению наиболее сильных кислотных центров и, как следствие, к подавлению реакций 3 и 6, и тогда основным продуктом становится кумол. Реакция 2 реализуется лишь в небольшой степени, т.к. ее равновесие сдвинуто в сторону ИПБ.

Катализатор Fe/Al-Beta имеет промежуточную кислотность, при этом силы его кислотных центров, видимо, достаточно для осуществления реакций алкилировання, переаткилироваиия нолинропилбензолов и фрагментации олнгомероп пропилена (обратная реакция 5), что обеспечивает стабильную работу этого цеолита в изученном интервале температур. В то же время его кислотность не настолько высока, чтобы вести реакции 3 и 6, приводящие к снижению селективности по целевому продукту.

3.4.2. Особенности жнлкофазного алкилировання

Следует отмстить, что процесс жидкофазного алкилировання в интервале температур 100-200°С протекает значительно проще, чем и случае газофазного алкилировання: снижается вероятность вторичных реакций крекинга, гндридного переноса, циклизации и ароматизации олнгомероп пропилена (реакции 3 на рис. 9), а также изомеризации и фрагментации кумола (реакции 6), требующих более жестких условий. В жидкой фазе реализуются два основным маршрута: алкилнрование бензола с образованием кумола, дн- н три-изонропилбеизолов (реакции 1 и 2) и олигомернзация пропилена с последующим алкнлнрованием бензола образующимися олигомерами (реакции А и 7). В отличие от газофазного алкилировання, в жидкофазном процессе

образуется значительно больше иолпалкнлбензолов, что несомненно связано с малой скоростью реакции деалкилнрования при низких температурах и высоких давлениях. Кроме тога, здесь наблюдается образование значительных количеств моноалкилароматнческих иродуктв Cj2+, в го время как алифатические продукты либо вообще отсутствуют (проточные условия), либо их очень мало (статические условия).

* * *

Таким образом, проведенное исследование показывает, что н интервале температур 200-330°С по активности, селективности и стабильности оптимальным оказался катализатор Fe/Al-Beta; образец Fe-Beta недостаточно активен и быстро дезактивируется при температурах ниже 300 °С; катализатор Al-Beta п этих условиях показал низкую селективность по целевому продукту и нестабильность работы, хотя имел наибольшую активность.

В то же время при температурах ниже 200°С оптимальным катализатором становится Al-Beta, в первую очередь, за счет высокой селективности по ИНК. По этому показателю образец Fe/Al-Beta уступает ему вследствие образования большого количества динзопропилбензолов и тяжелых алкиларомагичеекпх соединений. Однако, если одним из основных требований к процессу является минимальное количество 111113, то предпочтительно использование именно катализатора Fe/Al-Beta.

ВЫВОДЫ

1. Методом гидротермального синтеза в присутствии гндроксида тетраэтиламмония как темплата получены железо- или алюминий-содержащне цеолиты Beta, а также их смешанные железо-алюминиевые аналоги высокой фазовой ЧИСЮ1Ы и морфологической однородности.

2. Проведено детальное физико-химическое исследование синтезированных образцов методами локального микроанализа, РФА, СЭМ, ЭН1\ УФ- и ИК-спектроскопин; показана преимущественная локализация атомов железа в тетраэдрических позициях каркаса цеолита.

3. Методами ИК-спектросконии и ТИД установлено, что кислотность цеолитов увеличивается в ряду Fe-Beta < Fe/Al-Beta < Al-Beta, при этом сила

кислотных цснтрон смсшаншюго железо-алюминиевого образца не является аддитивной функцией кислотности индивидуальных Fe- и Л1-содержащих цеолитов.

А. В широко)! области температур и давлении установлены основные закономерности реакции алкнлирования бензола пропиленом на цеолитах Beta; показано, что направленно процесса зависит от природы трехвалентного ' элемента в каркасе цеолита, а также условий проведения реакции.

5. Найдена корреляция каталитической активности и силы кислотных центров цеолитов Beta, и показано, что кислотность является определяющим фактором активности этих катализаторов, причем наиболее эффективны в селективном алкилировании бензола пропиленом центры средней силы железо-алюминиевого цеолита Beta.

6. Установлено, что характер продуктов, вызывающих дезактивацию цеолитного катализатора, зависит от условий процесса и состава цеолнтного каркаса: в случае Ге-содержащсго цеолита Beta ими являются продукты олигомеризацин пропилена и последующего алкилирования бензола, в случае Л1-содержащего цеолита Beta - это конденсированные ароматические соединения.

7. Предложен способ селективного получения кумола, основанный на использовании в качестве катализатора железо-алюминиевого цеолита Beta при температуре 200°С и атмосферном давлении или алюмосодержащего цеолита Beta при температуре ниже 200°С и давлении 30 атм, обеспечивающий селективность по изопропилбензолам выше 99% при конверсии пропилена 90-100% и содержании н-пропилбензола не более 0,03%.