Синтез, физико-химические и каталитические свойства ультрастабильных цеолитов Y тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

российская академия наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А. В. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК: 661.183.6.004.14:662

АБРАМОВА Анна Всеволодовна

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАСТАБИЛЬНЫХ ЦЕОЛИТОВ У.

02.00.13 — Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1996

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КЕЭТЕХИМКЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. A.B. Топчиева

На правах рукописи УДК: 661.183.6.004.14:662

АБРАМОВА АННА ВСЕВОЛОДОВНА

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАСТАБИЛЬНЫХ ЦЕОЛИТОВ У.

0z.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена во Всероссийском ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте по переработке нефти и в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАК

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

- доктор химических наук Е.В. Сливинский

- доктор химических наук, профессор Б.К. Нефедов

- доктор химических наук A.A. Дергачев

- доктор химических наук профессор О.П. Паренаго

- Государственная академия нефти и газа

им. И.М. Губкина

Защита диссертации состоится " 2б_"_.июня 1996г. б 11.30 часов ка заседании Диссертационного Совета К.002.78.01 в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан "_"_ 1996 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат химических каук

Э.А. Волкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Цеолитсодержащие катализаторы являются основой современной нефтепереработки. Однако, отечественные катализаторы, основанные на применении катион-декатионированных форм цеолита У, не обеспечивают требуемую стабильную активность и селективность как по расщепляющей, так и гидрообессеривающей активности при переработке утяжеленных нефтяных фракций вследствие быстрой дезактивации коксовыми отложениями, отравления активных центров каталитическими ядами, не восстанавливают первоначальную активность после регенерации при высоких температурах и в атмосфере водяного пара вследствие аморфизации цеолитного каркаса.

Одним из способов обеспечить выполнение высоких требований к катализаторам, предназначенным для переработки утяжеленного нефтяного сырья, является применение в составе катализаторов цеолита с высоким отношением Б1/А1 и низким содержанием Иа20. Однако отношение 81/А1 в цеолите, получаемом прямым синтезом, может меняться лишь в интервале от 1,5 до 3. Традиционные методы повышения отношения 51/А1 выше трех связаны с частичной аморфизацией каркаса, либо не являются технологичными при реализации в промышленных условиях. В связи с этим приоритетными являются исследования направленного синтеза цеолита У с регулируемым отношением Б1/А1 без разрушения кристаллической структуры в условиях, приемлемых для реализации в промышленности. Разработка подходов к регулированию кислотных свойств высокомодульных цеолитов позволит повысить эффективность катализаторов процессов нефтепереработки и нефтехимии.

работа: исследование синтеза высокомодульных цеолитов У обработкой синтетического цеолита У раствором (ОТ^Ь?^ без раз' рушения кристаллической структуры; изучение влияния модифицирования высокомодульных цеолитов У различными способами на структурные и кислотные свойства цеолитов; исследование физико-химических свойств высокомодульных и модифицированных высокомодульных цеолитов методами ИКС, РФА, РФЭС, ДТА; исследование каталитических свойств высокомодульных цеолитов У в составе катализаторов процесса гидрокрекинга вакуумного газойля, циклодимеризации бутадиена, алкилирования бензола пропиленом, изомеризации н-пентана; установление оптимальных граничных концентраций 810г, А1203, Ма20, продолжительности кристаллизации и состава аморфной алюмосиликат-ной затравки в прямом синтезе цеолита ИаУ высокой фазовой чистоты

- г -

и степени кристалличности при использовании в качестве источников Si и Al каолина и силиката натрия.

Научная новизна. Впервые установлено, что выход алюминия из каркаса при обработке цеолита раствором (NH4)2SiF6 протекает через промежуточное образование формы "прикаркасного" алюминия, т.е. алюминия, связанного одновременно с кислородом каркаса и концевой гидроксильной группой, образующейся в результате гидролитического расщепления мостиковой связи Á1-0 каркаса после обмена NH4 + на' Н+. Присутствие. в растворе ацетата аммония ускоряет внедрение Si в вакансии, образующиеся в результате протекания более полного гидролиза связей Al с каркасом. Предложен метод определения "истинного" модуля Si/Al в мостиковых связях каркаса по данным РФЭС. Показано, что с увеличением степени деалюминирования цеолита увеличивается неравномерность распределения "истинного" модуля по глубине кристаллитов цеолита, которая в значительной степени устраняется при последующем модифицировании цеолита многостадийными термообработками и катионными обменами. Внешняя поверхность цеолита остается обогащенной кремнием. Показано, что комплексное модифицирование высокомодульных цеолитов Y позволяет управлять активностью и селективностью катализаторов в гидрокрекинге вакуумного газойля.

Пеакжчсская значимость. На основании проведенных исследований разработан синтез ультрастабильных цеолитов Y сочетанием обработки цеолита Y раствором (NH4)2SiF6 с термообработками и катионными обменами при ЮОХ-ной степени кристалличности и степени деалюминирования структуры до 82 %. Комплексное модифицирование цеолита позволяет получать катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля как преимущественно бензинового, так и дизельного варианта. Показана возможность применения ультрастабильных цеолитов Y в качестве основы для разработки катализаторов циклодимеризации бутадиена, алкилирования бензола пропиленом, изомеризации н-пента-на. Разработан экологически чистый способ синтеза цеолита Y высокой фазовой чистоты и степени кристалличности 90-100% при использовании в качестве источников Si и Al мета-каолина и силиката натрия, исключающий образование трудноутипизируемых кислых сульфатных стоков.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на

Всесоюзной школе молодых ученых и специалистов "Научно-технические проблемы катализа" (г.Новосибирск, 1989 г.), Международной встрече "Цеолитный катализ в решении экологических проблем'.' (г.Ярославль,1992 г.). Российско-корейском семинаре по катализу (г.Новосибирск, 1995 г.). Юбилейной 'конференции, посвященной 60-летию основания Института нефтехимического синтез? РАН (г.Москва, 1994 г.), VI-ой Европейской конференции по применению методов анализа поверхности (г.Монтрё, 1995 г.), семинаре "Современное состояние и перспективы развития нефтехимии" (г.Уфа, 1996 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. В первой главе приведен литературный обзор, в котором изложены литературные данные об условиях синтеза цеолита Y на основе различного сырья, способах,повышения отношения Si/Al в цеолите Y и применения цеолита Y как компонента катализаторов различных процессов нефтехимии и нефтепереработки. Во второй главе приведены методики синтеза цеолитов и катализаторов и исследования их физико-химических и каталитических свойств. В главах 3-5 представлены и обсуждены результаты работы. Работа изложена на страницах, содержит ЯВ. рисунков и /В. таблиц. Библиография включает А наименования.

МЕТОДИКИ СИНТЕЗА ЦЕОЛИТОВ И ИССЛЕДОВАНИЙ.

Синтез цеолитов МаУ проводили методом гидротермальной кристаллизации реакционной смеси, приготовленной смешением растворов силиката натрия, NaOH, мета-каолина и аморфной алгамосиликатной затравки в автоклаве емкостью 250 мл при 100 °С. Рентгеноаморфный м-каолин получали термообработкой каолина при 700 °С в течение 3 ч. на воздухе. Смесь предварительно подвергали старению при комнатной температуре в течение 12 ч.

Деапюминирование цеолитов раствором (NH^)2 SiF6 проводили двумя способами: при однократном введении раствора в суспензию цеолита в воде, и при подаче раствора со скоростью 0,005 молей (NH4)aSiFB на моль Al в цеолите в минуту в суспензию цеолита в воде или в растворе 1М ацетата аммония при температуре 75 °С.

NH4 NaY получали двухкратньм ионным обменом цеолита NaY IN раствором NH4C1 при 95-100 °С.

Термообработку деалюминированных цеолитов проводили нагреванием образца в глубоком слое в муфельной печи на воздухе при 500-550 °С в течение 6 ч. '

Модифицирование образцов цеолитов проводили растворами NaOH при рН=9-10 и НС1 при рН=3-4 при 95-100 °С с последующим промыванием дистиллированной водой на фильтре.

Катион-декатионированную форму цеолита получали катионным обменом раствором соответствующих солей.

Синтез образцов катализаторов проводили методами пропитки цс-олитсодержащего носителя раствором соответствующих солей и смешения.

Исследования структуры образцов цеолитов проводили методом ИК-спектроскопии в области колебаний кристаллического каркаса на спектрометре "SPEC0RD М-80", "PERKIN-ELMER-337".

Рентгенографические измерения выполнены на дифрактометре ДРОН-1,5, "Enraf Nonius PW-1700" с CuKa-излучением с применением Si в качестве внутреннего стандарта.

Исследования состава и состояния элементов на внешней поверхности и послойно по глубине кристаллитов цеолитов проводили методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии с применением очистки поверхности ионной бомбардировкой Аг* на установке PHI 5500 ESCA с А1Ка-излучением при скорости травления , 20 А0/мин. В качестве внутреннего стандарта использовали линию CIS (Еов=284,8эВ).

Статическую емкость по парам воды, бензола, гептана определяли по величине полного насыщения прокаленных при 500 °С образцов цеолитов парами воды, бензола и гептана в стандартных условиях.

Методом дифференциально-термического анализа на дериватографе Q-1500 М изучались термическая стабильность и фазовые переходы.

Кислотные свойства образцов изучали методом ступенчатой термодесорбции аммиака и адсорбцией аммиака на термовакуумированные образцы цеолитов.

Каталитическую активность образцов ультра с та Сильных цеолитов оценивали в гидрокрекинге вакуумного газоЯля.в реакциях иик-лодимеризании бутадиена .алкклирования бензола пропиленом и изомеризации н-пен тана.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Синтез цеолита У на основе каолина.

На протекание кристаллизации цеолита У влияют природа алюмо-силикатного сырья, соотношение компонентов в реакционной смеси и затравке, длительность кристаллизации.

Установлено, что синтез цеолита ИаУ высокой фазовой чистоты и стспени кристалличности протекает с применением концентрированных высокощелочных аморфных затравок состава : Май0/810й = 2,1-2,9; ЭЮг /А12 03.0,7-1,2; Наг 0/Н? 0=0, 05-0,07.

Введение в реакционную смесь модифицирующей добавки Рг05 в виде о-фосфорной кислоты в соотношении Рг05/А1г03 =0,25-1 сокращает индукционный период кристаллизации и предотвращает перекристаллизацию метастабильной фазы цеолита У в филлипсит (рис. 1).

Рис. 1. Изменение содержания фазы цеолита МаУ во времени в процессе кристаллизации реакционной смеси состава 4,9 ИагО'.Н.б 8102'1 А1г0я' 105,7 Н20:

1 - в отсутствие Р2 0&;

2 - Рг05/А1г03 = 0,25-1,0;

3 - Рг05/А1г03 = 2.

С целью, поиска оптимальных составов реакционных смесей, в пределах которых кристаллизуется цеолит У высокой фазовой чистоты и степени кристалличности, был применен метод математического планирования эксперимента. Мольные отношения компонентов варьировали в пределах 510г /А 03 =8-12; Ма20/А1г03=4,5-8,5; Нг0/А1г03 =100-175, продолжительность кристаллизации составила от 8 до 28 час. Установлено, что на процесс кристаллизации оказывают влияние все изученные факторы. Цеолит ИаУ высокой фазовой чистоты и степени кристалличности 90-100%, (статическая емкость по парам воды 0,27-0,30 см3/г) кристаллизуется в узком диапазоне мольных концентраций: отклонение от оптимальных отношений компонентов приводит к уменьшению степени кристалличности продукта и образованию побочных фаз. Установлено, что продолжительность кристаллизации цеолита значительно сокращается при кристаллизации из кон-

центрированных смесей в пределах мольных отношений 5102/А1203=9-11.5; 0/А12 03 =5,5-7,5; Н20/А1203=100 (рис.2 ). С увеличением разбавленности реакционной смеси область образования цеолита в течение 8 часов сужается и смещается в сторону более высоких значений Ыа2 0/А1203=6.5-8.5 и ЗЮ2/А1203=9.5-12. Но 0/А12 03=175 Увеличение длительности кристаллизации приводит к значительному расширению области кристаллизации, цеолит синтезируется из реакционных смесей с пониженным содержанием Ма20/А1203 =4.5-6 и БШ2/А1203=8-10.

мл

Рис. 2. Поля кристаллизации цеолита ИаУ:

1 - Н20/А1203 = 100, т=8 час;

2 - Н20/А1203 = 175, .1=8 час;

3 - Н20/А1203 = 175, 1=28 час.

Показано, что синтезируемый цеолит имеет мольное отношение 5Ю2/А1203=3,4-4,4, статическую емкость по парам воды при р/р5 =0.1 0,27-0,29 см3/г, по парам бензола и гептана 0,27-0.33 см3/г. Исследование структуры цеолитов методами ИКС и РФА показало, что образцы, синтезируемые на основе каолина, аналогичны образцам. получаемым на основе синтетического сырья.

Маточный раствор после кристаллизации цеолита может быть использован при приготовлении исходных реакционных смесей для синтеза цеолита ИаУ.

Синтез цеолита на основе каолина воспроизведен в опытно-промышленном масштабе на Московском опытном заводе.

2. Разработка процесса получения ультрастабильного цеолита.

2.1. Деагаоминирование цеолита раствором (ЫН4 )гБ1Г6.

Как известно, деалюминирование цеолита У основано на изоморфном замещении алюминия в структуре цеолита кремнием, источником

которого выступает деалюминирующий агент. Щ,+

О 0Ч 0ч /О О ^ р

"А/ Ъ + (ШЛс^в->Ъ 51 + (№!4)3А1Рб

/\/\/ч 4 £ 0 ' V V ^ / 4

00 0 000 000000

Предварительные исследования показали, что степень деалюмини-рования цеолита, а также степень кристалличности деалюминирован-ного цеолита в значительной степени зависит от состава и кислотности среды. Так, при обработке цеолита концентрированным раствором (Щ, )г81Ер (рН = 3,2-4,4) структура цеолита становится нестабильной и аморфизуется, вероятно, в силу того, что скорость образования дефектов значительно превышает скорость их "залечивания" кремнием. При обработке цеолита слабоконцентрированным раствором (ЫН4)я(рН,.6) скорость образования дефектов, по-видимому, становится соизмеримой со скоростью внедрения кремния и деструкция каркаса не происходит. В связи с этим, чтобы избежать создания в процессе деалюминирования низких рН раствора и, соответственно, условий для разрушения кристаллической решетки цеолита, было принято постепенное добавление деалюминирующего агента ШН4 )о51Гв. Это позволяло поддерживать рН среды на уровне 6,0-6,4.

Ранее было обнаружено также, что наличие ацетата аммония в среде влияет на степень кристалличности цеолита при высоких концентрациях (КН4 )я31Рр.

В связи с этим было изучено влияние соотношения деалюминирующего агента (1\!Н4)г51Р6 и цеолита на степень деалюминирования.

В табл. 1 представлены химический состав, статическая емкость по парам воды, бензола и гептана и характеристики по данным ИКС и РФА продуктов деалюминирования цеолита У, полученных при деалюми-нировании при различных соотношениях (ИН4)281Рб и цеолита У за счет варьирования длительности прибавления (МН4)2 Б1Рб при постоянной скорости.

Таблица 1.

Условия получения и характеристика деалюминированных и модифицированных цеолитов Y.

(!ffl4)2SiF6

№14 Na Y

Г/Г

Химический состав

ííagO,

Si/Al

Характеристики, полученные из икс

"л

СМ

«О.

9

Л

Si/Al

wieii.

'деал.

I

Характеристики, полученные из ГОА степ. I So, |фист. о Si/Al

А А

Статическая емкость по парам, (cír/rl Н20 СеНб О7Н16

NaY - 12,3 2,45 785 24,74 2,61 - 100 24,72 2,74

NH4NaY - 3,5 2,75 788 24,72 2,74 - 100 24,72 2,74

Деалюминировакие W^NaY раствором (NH^sSiFe (1=75 °С, рН=Б,0-6,3) в воде

0,12 3,2 3,10 796 24,64 3,44 15,8 100 24,66 3,25

0,17 3,0 3,15 800,24,60 3,91 23,8 100 24,64 3,44

0,20 2,8 3,25 802 24,58 4,18 27,7 100 24,60 3,91

0,29 1,5 3,55 808 24,53 5,17 39,4 100 24,56 4,57

0,40 1,3 5,95 816 24,45 7,35 55,2 40 24,50 5,84

1 2

3

4

5

в присутс

6

7

8 9

10

вии СН3СООКН4

0,12 0,23 0,32 0,40 0,44

с 2,2 2,1 1,1 1Д

3.00 3,20 3,70 5,95

8.01

796 24,64 804 24,57 810 24,51 816 24,45 816 24,45

3,44 4,47 5,60 7,35 7,35

15,8 31,6 43,3 55,2 55,2

Модифицирование деалюминированного (MH4)gSiF6 сочетанием

11 - 3,00 3,15 804 24,57 4,47 31,6

12 - 1,80 3,45 804 24,57 4,47 31,6

13 - 0,24 3,85 830 24,32 20,51 82,6

14 - 0,02 4,55 830 24,32 20,51 82,6

0,28 0,31 0,32 0,29 0,32 0,32

100 24,66 3,25

95 24,56 4,57

100 24,50 5,84

30 24,45 7,35 термообработок й

70 24,58 4,24

70 24,58 4,24

95, 24,45 7,45

100 24,40 10,07

0,26 0,30 0,30

0,24 0,28 0,29

0,22 0,28 0,27

0,18 0,26 0,27

0,14 0,17 0,15

0,28 0,30 0,31

0,26 0,24 0,27

0,23 0,21 0,25

0,25 0,27 0,32

0,1В 0,18 0,19 катионных обменов

0,16 0,26 0,30

0,12 0,28 0,24

0,08 0,23 0,21

km .+ А 4

UUMtíflUM Ad Г»Г!4 i. о.,

образцы 13, 14 получены 2-х и 4-х стадийным сочетанием термообработок и кат. обменов образца 12.

- О -

Видно, что с ростом соотношения деалюминирующего агента к неолиту, как и ожидалось, увеличивается степень деалюминирования и декатионирования. При этом во всех случаях, кроме соотношения СГ\1Н.}) г. 31 Рг, /цеолит = 0,4 (образец 5). степень кристалличности сохраняется равной 100%. Проведение деалюминирования цеолита в присутствии ацетата аммония практически не влияет на степень деалюминирования при равных условиях, однако, позволяет сохранить ЮОЯ-ную степень кристалличности при более высокой степени деалю-мипиропрния (опыт 5 и 9). Однако, и присутствие ацетата аммония не предотвращает разрушение структуры цеолита при более высоких степенях деалюминирования (опыт 10).

Исследование изменений в структуре цеолита по ИК-спсктрам в области колебаний кристаллического каркаса показало, что декатио-ниропание Иа* -формы цеолита У (перевод в форму), не приводит к изменениям в структуре. Обработка цеолита раствором (Щ));^!^ как без, так и в присутствии ацетата аммония вызывает характерные изменения в структуре, которые отражаются в смещении структурно-чувствительных полос в высокочастотную область и связаны с уменьшением доли каркасных связей А1--0 в мостиковых связях Б!-0--А1.-

Исследования образцов методом РФА показали, что в процессе деалюминирования на рентгенограммах наблюдались изменения, выраженные в перераспределении относительных интенсивностей пиков без увеличения полуширин рефлексов, а также их смещение в сторону больших углов, адекватное высокочастотному смещению структурно-чувствительных полос в ИК-спсктрах.

Исследование гидроксильного покрова деалюминированных цеолитов методом ИКС показало, что в спектре деалюминированных (Щ образцов без деструкции каркаса цеолита, как и в НИаУ,

отсутствуют полосы в области 3600 и 3700 см'1, появление которых связывают с выходом алюминия из структуры в катионнообменное состояние. Таким образом, в цеолитах, деалюминированных (1Щ) )г81ГГ) и характеризующихся 100%-ной степенью кристалличности, отсутствуют внсструктурный А1 в катионнообменной форме и аморфная фаза. Поэтому, результаты проведенных исследований не позволили установить причину различия значений модуля 31/А1, определенных химическим анализом и ИКС и РФА. С целью возможного выявления причин таких отклонений представлялось необходимым провести исс-

лсдования состояния элементов методом РФЭС.

Исследование образцов цеолитов методом РФЭС выявило наличие двух форм AI в дсалюмшшрованных образцах - тетраэдрически координированный структурный алюминий в мостиковых связях Si-0-Al. который соответствует полосе с максимумом Ecli=74,2 dB (AI,), и алюминий, связанный с гидроксильной группой, который соответствует полосе с максимумом Ег1. =75, 4 эВ (А1?) (рис. За ). На основании отсутствия аморфной фазы и внеструктурных гидроксикатионов внсст-руктурного алюминия такое состояние А12 было отнесено к так называемой форме "прикаркасного" алюминия, т.е. алюминию, имеющему ковалснтную связь с кислородом каркаса и немостиковую связь с гидроксильной группой - Е'свдююн) =75,4 эВ.

Присутствие полосы с максимумом Есв=75,4 эВ слабой интенсивности в исходном цеолите, по-видимому, может быть обусловлено наличием локальных недокристаллизованных при прямом синтезе дефектных участков структуры, т.к. известно, что в формировании цсолит-ной структуры участвуют главным образом анионы А1(0Н)4 , которые присутствуют в исходной щелочной реакционной среде.

ного деалшинированием (NH.ä );;SiFf,, (образец 9 табл. 1).

В РФЭ спектрах А1 2р деалюминированных образцов наблюдается с ростом степени дсалюминирования перераспределение интенсиы ¡остей полос: уменьшение интенсивности полосы с Есв=74,2 эВ и рост интенсивности полосы с Есв=75,4 эВ, что соответствует уменьшению относительной концентрации алюминия в нормальных мостиковых связях и росту относительной концентрации алюминия в концевых гид-роксильных группах, образующихся после расщепления мостиковых

Рис. 4. Распределение относительных концентраций Al и Si (а, б, в) и истинного модуля Si/Al (г) по глубине кристаллитов цеолитов: 1 - NH4 NaY; 2. 3, 4 - образцы 2, 4, 9 соответственно табл. 1.

связей - "прикаркасному" алюминию.

Следует отметить, что в спектрах образцов высокой степени де-алюминирования появляется полоса Есв=76,5 эВ (А13), которая обусловлена присутствием внеструктурных соединений Ai с фтором, в спектрах образцов низкой степени деалюминирования она отсутствует.

Исследование распределения относительной концентрации каркасного алюминия по глубине кристаллитов показало (рис. 4), что как для исходного NH4NaY, так и для деалюминированных образцов относительная концентрация каркасного алюминия уменьшается от внешней поверхности по глубине кристаллитов и стабилизируется в объеме.

В РФЭ-спектрах SI 2р также выявлено присутствие формы кремния, обусловленной связями кремния с кислородом каркаса в мости-

ковых связях БЬО-Т, которые соответствуют полосе с максимумом Есв=102.4 эВ (Б!)), и формы кремния, обусловленной наличием терминальных силанольных групп, которые соответствуют полосе с максимумом Есв =103, 5 эВ (812) (рис. 36 ).

Исследование профиля относительных концентраций в нор-

мальных мостиковых связях по отношению ко всему кремнию .по глубине кристаллитов показало, что как для исходного, так и для деалю-минированных образцов, относительная концентрация равномерно уменьшается от внешней поверхности по глубине кристаллитов и стабилизируется в объеме. С ростом степени деалюминирования относительная концентрация кремния {Б^ЛБ^+Б!;.)} в мостиковых связях в объеме кристаллитов уменьшается, т.е. соответственно растет доля кремния в концевых гидроксильных группах (рис.46 ).

Следует отмстить выявленную особенность синтеза высокомодульного цеолита У деалшинированием в растворе (МН4 )«51РГ, при введении в реакционную смесь хелатообразующего агента СН>С00Ш4: при обработке цеолита более концентрированным раствором (Щ4)281РЙ относительная концентрация кремния в мостиковых связях выше, чем для образца, полученного деалюминированием раствором (1\1Н4 меньшей концентрации, но в отсутствии ацетата аммония.

На основании полученных данных можно прийти к заключению, что выход структурного тетраэдрически координированного алюминия из каркаса при деалюминировании цеолита раствором (Щ, проте-

кает без участия фтора. Вначале происходит разрыв нормальной, мостиковой связи 81-0-А1 с образованием концевых БЬОН и А1-0Н групп, а затем разрыв ковалентной связи прикаркасного.алюминия с кислородом каркаса и выход его из структуры. Освободившуюся позицию в каркасе может занять мономер 81(ОН)4 с выделением воды, в результате чего образуется новая связь Бх-О-Бх и дефект каркаса "залечивается". Следовательно, выход алюминия из каркаса происходит в результате гидролитического расщепления мостиковых связей каркасного алюминия после обмена ЯН/ на Н+ через промежуточное образование соединений "прикаркасного" алюминия. Затем, полностью вышедший из структуры алюминий в виде А1(ОН)3 взаимодействует с фтором с образованием устойчивого комплекса.

Роль ацетата аммония заключается в облегчении "залечивания" дефектов решетки кремнием, источником которого является (МН4).. при одновременном облегчении удаления прикаркасного

алюминия с образованием "полноценного" дефекта.

На рис. 4в приведена зависимость изменения относительной концентрации структурного CSii) кремния по отношению к структурным Si, и Alj по глубине кристаллитов, из которого видно, что с ростом степени деалюминирования цеолитов растет доля кремния в связях Si-0-T. т.е. растет доля структурного кремния.

На рис. 4г представлена зависимость изменения отношения Si! /А 11. т.е. истинного модуля цеолитов, по глубине кристаллитов. Видно, что с ростом степени деалюминирования неравномерность распределения Sit/А1, в приповерхностных слоях возрастает, однако для всех образцов наблюдается выравнивание его значения в объеме.

Различие значений Si/Al (табл. 1), определенных различными методами, может быть обусловлено тем, что высокочастотное смещение структурно-чувствительных полос в ИК-спентро связано с уменьшением избыточного отрицательного заряда каркаса, которое происходит как при выходе алюминия из каркаса и, соответственно, повышении модуля Si/Al, так и при образовании концевых групп Ai-ОН и Si-ОН в результате гидролиза алюмокремнекислородных связей каркаса. Исходя из того, что при деалюминировании цеолита раствором (NH4)-SiF6 происходит образование и концевых гидроксильных групп и внедрение кремния в вакансии алюминия с формированием новых Si-0-Si связей, модуль, рассчитанный по данным ИКС, в зтом случае не может отражать истинный и является скорее "формальным".

2.2. Исследование модифицирования высокомодульных цеолитов.

.Известно, что содержание Na=0 в цеолитах, применяемых в составе катализаторов нефтепереработки, не должно превышать, как, правило. 0,2-0,5%. Однако, остаточное содержание Na;.0 в высокомо-ду'льных цеолитах Y, полученных деалюминированием в растворе (NH4)2S1F6, составляет от 1 до 3,2%. Поэтому было проведено изучение дополнительного декатионирования деалюминированных образцов цеолитов с применением промежуточных термообработок между стадиями катионного обмена. В табл. 1 приведены условия модифицирования деалюминированных цеолитов и характеристика полученных цеолитов. Как видно, модифицирование деалюминированных цеолитов сочетанием стадий катионного обмена и промежуточных термообработок при 500 UC приводит не только к повышению степени декатионирования до ос-

таточного содержания Ыаг0=0,02%, но и к дальнейшему деалюминиро-ванию Структуры цеолитов. Исследование деапюминированного цеолита после первой термообработки методами ИКС и РФА показало, что деа-. люминирование структуры сопровождается частичной аморфизацией каркаса.

По-видимому, вследствие присутствия в деапюминированном . цеолите в значительном количестве концевых гидроксильных групп Т-ОН облегчен полный гидролиз прикаркасного алюминия в результате де-гидроксилирования, протекающего при термообработке в этих условиях. Часть алюминия выходит из структуры в виде гидроксокатионов и может обмениваться при последующем катионном обмене на МН4 +, что подтверждается данными химического анализа. Также при термообработке протекает неполный гидролиз алюминия в нормальных мостико-вых связях с образованием новых концевых гидроксильных групп Т-ОН и значительный рост их относительной концентрации, что проявляется в возникновении плеча в области 880-920 см"1 в ИК-спектре.,

Частичная аморфизация образца при прокаливании может быть, наиболее вероятно, обусловлена тем, что вследствие одновременно протекающего гидролиза алюминия как в нормальных мостиковых 51-0-А1 связях, так и в связях А1-0 в дефектных участках структуры Б1-0-А1-0Н, образование концевых гидроксилов Т-ОН происходит, в большей степени, чем формирование новых 81-0-51 связей в результате вторичного дегидроксилирования терминальных групп Б1-0Н. Концентрация дефектов в структуре становится настолько высокой, что каркас теряет устойчивость и аморфизуется.

При последующих термообработках на ИК спектрах наблюдается дальнейшее смещение структурно-чувствительных полос и сужение их контуров, что свидетельствует об углублении процесса деалюминиро-вания структуры и ее упорядочении. Данные о характере изменений в структуре цеолитов при последовательных обработках, полученные из ИКС и РФА, согласуются между собой. Аморфная фаза постепенно исчезает.

Исследование ИК-спектров образцов в области колебаний ОН-групп показало наличие полос с максимумами в области 3550, 3596, 3620, 3660 и 3730 см"1. Полосы в области 3600-3620 и 3660-3700 см"1. связывают с выходом А1 из структуры в виде гидроксокатионов, а полосы в области 3550 и 3660 см"1 принадлежат колебаниям структурных гидроксильных групп.

Исследование методом РФЭС поверхности тормообработанного деа-люминированного цеолита показало, что в спектре А1 2р уменьшилась интенсивность полосы с максимумом Есв=74,2 эВ, соответствующая структурному А1], и возросла интенсивность полосы с максимумом Есв=75,2 эВ, соответствующая А1;.. связанному с ОН'группой. Одна ко, в отличие от непрокалонного образца, здесь не представляется возможным однозначно идентифицировать эту полосу только как при-каркасный А1. Увеличение интенсивности этой полосы может быть обусловлено не только ростом концентрации прикаркасного А1, но и появлением внеструктурных гидроксокатионов А1.

Рис. 5. Распределение относительных концентраций А1 и 51 (а, б, в) и истинного модуля 51/А1 (г) по глубине кристаллитов цеолитов: 1 - Щ,Г\1аУ; 2, 3, 4 - образцы 2, 11, 13 табл. 1 соответственно.

- 1 fi-

fí каркасе цеолита после термообработки отношение (Sij/(Si¡+А11)) увеличилось в результате дегидроксилирования терминальных Si-OH групп. Истинное отношение Sij/A^ в каркасе повысилось. внешняя поверхность осталась обогащенной кремнием, неравномерность распределения Si-j /к\] по глубине кристаллитов усилилась (рис. 5).

Увеличение количества стадий обработок приводит к уменьшению относительной концентрации Al и росту относительной концентрации Si в каркасе, что свидетельствует о стабилизации структуры и залечивания дефектов каркаса. Этот вывод соответствует данным, полученным из ИКС. Увеличение количества стадий обработок приводит к более равномерному распределению истинного отношения Slj/Alj в каркасе (рис. 5).

Таким образом, на основании проведенных исследований можно прийти к заключению, что. на первой стадии термообработки преимущественно протекает гидролиз каркасного и прикаркасного Al, сопровождающийся образованием внеструктурных соединений Al и ростом относительной концентрации терминальных Т-ОН групп. На последующих стадиях термообработок превалирует Формирование связей Si-0-Si, в результате чего уменьшается концентрация структурных дефектов, повышается кристалличность цеолита. Цеолит становится менее гидрофильным.

При термообработке более глубоко деалюминированных цеолитов, полученных обработкой (NH4) SiFn, степень аморфизации образцов уменьшается.

По полученным данным дериватографических исследований термическая стабильность каркаса высокомодульных цеолитов увеличивается.с ростом Si/Al, так для образца Б1/А1ИК0 =20,5 она составила 1120 °С.

Таким образом, комплексные исследования физико-химических свойств деалюминированных образцов позволяют заключить, что изменения в процессе перестройки структуры цеолитов определяются совокупностью факторов: степенью деалюминирования при обработке (NH4)г STFn, количеством стадий катионных обменов с промежуточными термообработками. Варьирование каждого позволяет получать цеолиты с заданной степенью деалюминирования и декатионирования без разрушения кристаллического каркаса.

2.3. Исследование кислотных свойств деалюминированных цеолитов.

Известно, что каталитическая активность цеолитов обусловлена наличием бренстедовских (В) и льюисовских (L) кислотных центров.

Исследование кислотных свойств цеолитов с низким остаточным содержанием Na;;0 адсорбцией аммиака на термовакуумированных образцах показало присутствие как В так и L кислотных центров, обусловленных структурными гидроксилами и катионами внеструктур-ного А1. Изучение кислотности методом ступенчатой термодесорбции аммиака показало, что с ростом S1/A1 в структуре общая кислотность падает, при этом происходит перераспределение спектра кислотности: уменьшается доля слабых кислотных центров и растет доля сильных кислотных центров, доля центров средней силы остается почти без изменений (табл. 2).

Установлено, что внеструктурные соединения А1 влияют на спектр кислотности - модифицирование цеолитов растворами NaOH и НС1 без разрушения каркаса, в результате которых, наиболее вероятно, удаляется часть внеструктурных соединений А1, приводит к увеличению соотношения кислотности средних центров к сильным.

Таблица 2.

Распределение кислотных центров по силе.

Образец Концентрация кислотных центров.

Si/Al ммоль NH-f /г / %

(ИКС) всего слабые средние сильные

100<Т<200 200<Т<300 Т>300

1 HNaY 2,74 1,24 0,51/41 0,59/48 0.14/11

2 9.1 1,14 0, 37/33 . 0,50/44 0.27/24

3 20,5 0. 29 0,07/25 0,13/45 0,09/31

4* 9,1 1,23 0, 43/35 0, 60/49 0,20/16

5* 20.5 0.24 0,07/33 0,10/41 0,06/26

6** 20,5 0,20 0,08/40 0,08/42 0, 03/18

7 US-UC

Union Carbide 5,6 0,90 0,30/33 0,35/39 0,25/28

образцы 4 и 5 получены модифицированием образцов 2 и 3 раствором ИаОН при рН = 9-10.

образец 6 получен модифицированием образца 3 раствором НС1 при рН = 3.5.

Автор выражает благодарность к.х.н. доценту Кубасову А.А. и к.х.н. доценту Китаеву Л.Е. за помощь в проведении исследо- ' вании кислотных свойств цеолитов и интерпретации результатов.

3. Каталитические свойства ультрастабильных цеолитов r процессах нефтепереработки и нефтехимии.

3.1. Исследование каталитических свойств ультрастабильных цеолитов Y в гидрокрекинге вакуумного газойля.

Наибольшее применение цеолит Y получил в качестве активного расщепляющего компонента в составе катализаторов процессов нефтепереработки, в частности, гидрокрекинга.

Исследование активности и селективности катализаторов на основе ультрастабильного цеолита Y'проводили в гидрокрекинге гидро-подготовленного вакуумного газойля с к.к. 520 °С (содержание серы 0,7%) при давлении 10 МПа, в условиях, приближенных к проекту гидрокрекинга на ПО "ЯРОСЛАВНефтеоргсинтез". Для предотвращения быстрой дезактивации катализатора коксовыми отношениями исследования проводили с использованием в качестве базового образца цеолита высокой степени дсапюминирования Si/A1„KC=20,5 (образец 13 табл. 1), т.е. образца с наименьшей кислотностью.

На рис. 6а приведена температурная зависимость выхода бензиновой и дизельной фракций от содержания цеолита в катализаторе. Как видно, оптимальным для выхода бензиновой фракции являются катализаторы с содержанием цеолита „ 40%, дальнейшее увеличение количества цеолита оказывает незначительное влияние. Исследование температурной зависимости активности и селективности катализатора от содержания цеолита показало, что конверсия сырья, выход газа и бензиновой фракции растут с повышением температуры.

Исследование влияния способов модифицирования цеолита обработкой раствором NaOH, HCl и введением катионов редкоземельных элементов (РЗЭ) методом катионного обмена на активность и селек-тивноть катализаторов (рис. 66 ) показало, что в большей степени модифицирование цеолита влияет на селективность катализатора в отношении дизельной фракции. Обработка цеолита раствором NaOH и HCl без разрушения кристаллической структуры приводит, по-видимому, к частичному удалению внеструктурных соединений алюминия и, следовательно, увеличивает доступность активных центров для крупных молекул сырья. В результате модифицирования происходит пере^ распределение соотношения между средними и сильными кислотными центрами, которое при обработке раствором NaOH соста-

фракций в гидрокрекинге вакуумного газойля на цеолит-содержащих катализаторах от:

а) содержания цеолита: 1 - 20%, 2 - 40%, 3 - 60%;

б) способа модифицирования цеолита: 1-немодифицированный, модифицированные обработкой растворами 2 - HCl,

3 - NaOH, 4 - катионным обменом РЗЭ;

в) способа приготовления катализатора: 1 - пропиткой, 2 - смешением, 3 - образец НУС-642 фирмы "Текнип".

вило 1,7:1. при обработке раствором HCl 2,0:1 по сравнению с 1,4:1 для^модифицированного цеолита, при этом кислотность слабых центров не меняется. Как показали результаты испытаний, максимальный выход дизельной фракции отмечается для образца, модифицированного NaOH. Модифицирование цеолита HCl приводит к увеличению выхода бензиновой фракции и газа. Таким образом, на селективность катализатора влияет соотношение между средними и сильными кислотными центрами при низкой концентрации слабых кислотных центров.

Модифицирование цеолита РЗЭ катионным обменом привело к увеличению селективности катализатора по дизельной фракции, при этом температурная зависимость имеет экстремальный характер.

Введение гидрирующих металлов методом смешения с носителем приводит к увеличению расщепляющей активности катализатора (рис. 6в ), при этом селективность по выходу дизельной фракции уменьшилась. Активность катализатора сопоставима с активностью образца НУС-642 фирмы "Текнип" (Франция). Катализаторы, полученные модифицированием цеолита HCl могут быть основой для создания "бензинового "варианта гидрокрекинга.

Катализаторы на базе ультрастабильных цеолитов, модифицированных NaOH и РЗЭ путем катионного обмена, являются перспективными для "дизельного" варианта гидрокрекинга вакуумного газойля.

Необходимо особо подчеркнуть важные достоинства разработанных катализаторов гидрокрекинга:

1. Катализаторы обладают значительно более высокой стабильностью и пониженным коксообразованием по сравнению с катализатором на основе цеолита Y.

2. Катализаторы обладают высокой гидрообессеривающей активностью: содержание сернистых соединений в бензиновой фракции находится на уровне следовых концентраций, а в дизельной фракции на уровне 0,05-0,1%, что соответствует современным требованиям.

3.2. Циклодимеризация бутадиена в присутствии цеолитных катализаторов.

Одной из актуальных задач нефтехимии является переработка бу-тилен-дивинильной фракции, вырабатываемой на этиленовых комплексах в количестве 550 т.т/год.

В этой связи, весьма перспективным вариантом представляется

переработка бутадиена, содержащегося в данной фракции, в более экономически выгодные продукты (стирол, легкая ароматика, этил-бензол и т.п.).

Анализ литературных данных показал, что наиболее перспективными катализаторами таких процессов могут служить медь-содержащие цеолиты.

Результаты исследований каталитической активности модифицированных Си промышленного цеолитсодержащего катализатора типа ЦЕО-КАР-2 и ультрастабильного цеолита У - иБУ (81/А1икп=20, 5), а также А12 О31 и 810;; в модельной реакции циклодимеризации бутадиена показали ( табл. 3), что ультрастабильные цеолиты, модифицированные Си, обладают более высокой селективностью по сравнению с изученными образцами, наибольшая конверсия наблюдается на образце, приготовленном методом пропитки.

Таблица 3.

Циклодимеризация бутадиена в присутствии медь-содержащих катализаторов (Р =0,1 МПа, Т = 200 "С. v = 15 час 1. т = 5 часов. Укат. = 17 см3).

N

п/п

Носитель

Сод.тние

Си ,

%

Конвер сия, % вес.

Произв-ть,

г/г час

Выход жидких продуков,

этил-4-ВЦГ бензол

побочные

ЦЕОКАР-2 У

2,0 6.0

97,5 53,2

5.6

1.7

28.0 33,4

38,0 15,6

34,0 51,0

3 1М - 57,6 2,7 20,3 13,3 66,4

4 ШУ 1.5 60,0 6,2 73,8 15,5 10,7

5 Ц8У . 6.0 98,5 10,2 70.0 8.6 21,4

6 А1г0з 6,0 8,6 0,5 42.9 28,7 28,4

7 5.5 98,5 8,3 27,8 33.1 39,1

%

Образцы 1 и 4 получены методом ионного обмена носителя на Си2\

Образцы 2, 5-7 -методом пропитки носителя раствором Си(N0^)2

3.3. Алкилирование бензола пропиленом на ультрастабильных цеолитах.

Изопропилбензол является основным сырьем для производства фенола. В настоящее время на российских предприятиях он производится по устаревшей технологии в присутствии трихлорида алюминия. Эта технология осложнена корродирующим действием А1С13 и экологическими проблемами, связанными с необходимостью отмывки продуктов реакции от катализатора и образованием кислотных сточных вод.

Разработанные в настоящей работе ультрастабильные цеолиты (51/А1икс=20,5) были испытаны в алкилировании бензола пропиленом при температуре 200 °С, давлении 3,0 МПа, соотношении бензол:про-пилен=4:1 (мольн. отн.) и объемной скорости 4 час"1. В результате испытаний была достигнута конверсия бензола 18,6% при селективности по изопропилбензолу 81,9%. Сопоставление этих результатов с известными отечественными и зарубежными данными показали, что ультрастабильные цеолиты являются весьма перспективными, для использования в качестве компонентов катализаторов алкилирования бензола пропиленом.

3.4. Изомеризация парафиновых углеводородов.

Изомеризация легких бензиновых фракций приводит к увеличению октановых чисел бензинов. Было проведено тестирование ультрастабильных цеолитов как катализаторов изомеризации н-пентана. Испытания проведены в НПО "Леннефтехим". Результаты испытаний приведены в табл.4. Таблица 4.

Изомеризация н-пентана на цеолитсодержащих катализаторах (Р=3,0 МПа, у=2, 0 час"1, Н-0^%)

Образец Температура, С Рв-С4 Соста! 1-с6 1 з продуктов н-С5 I >С5 ЬСь

220 0,01 4.0 96 - 4.0

280 0,93 47,0 52 0,1 47,5

300 3,84 57,3 38 1,0 59,9

ИП-62 360 2,05 56,0 42 0,35 57.4

Приведенные результаты свидетельствуют, что катализаторы на основе ультрастабильного цеолита характеризуются высокой селективностью и'высокой изомеризующей активностью, более высокой,чем у промышленного катализатора ИП-62. Температура процесса изомеризации на катализаторе на основе иБУ на 60 0 С ниже, чем в случае ИП-62. Таким образом, ультастабильные цеолиты являются перспективной основой для разработки катализаторов изомеризации н-угле-водородов.

вывода.

1. Разработан синтез высокомодульных цеолитов У сочетанием деалюминирования цеолита У обработкой раствором (1\1Н4)231Р6 в присутствии ацетата аммония и многостадийных термообработок и кати-онных обменов. В оптимальных условиях достигается степень деалюминирования 82% (модуль 51/А1=20.5) при сохранении 100%-ной кристалличности цеолита.

2. Методами ИКС, РФА, РФЭС исследована кристаллическая структура, состав и состояние элементов на поверхности и в объеме деалюминированных цеолитов на различных этапах синтеза.

Показано, что деалюминирование цеолита У происходит через промежуточное образование "прикаркасного" алюминия, т. е. формы алюминия, частично сохранившего связь с кислородом каркаса и одновременно связанного с терминальной гидроксильной группой. Присутствие ацетата аммония в процессе деалюминирования обработкой (МН4)2 31Г6 ускоряет залечивание дефектов кремнием и позволяет достигать более высокую степень деалюминирования при 300%-ной кристалличности.

3. Экспериментально установлено, что модуль цеолита, определенный по данным ИКС и химического анализа, является условным, т.к. эти методы не позволяют различить каркасные и "прикаркасные" элементы. Истинный модуль деалюминированных цеолитов может быть определен методом РФЭС, который позволяет идентифицировать элементы в структуре каркаса.

4. Методом РФЭС показано, что истинные модули деалюминированных цеолитов на поверхности значительно превышают модуль в объеме цеолита, причем наибольшее различие наблюдается для образцов, полученных деалюминированием (ИН4)2 51Р6 в присутствии ацетата аммо-

ния.

Различие поверхностного и объемного значений модулей деалюминированных цеолитов устраняется в результате модифицирования цеолитов термообработками.

5. Предложены два типа катализаторов на основе различных модификаций ультрастабильного цеолита гидрокрекинга вакуумного газойля для селективного получения бензина или дизельного топлива. Катализаторы обладают наряду с расщепляющей активностью, также и обессеривающей способностью, которая значительно выше аналогичных отечественных катализаторов гидрокрекинга: содержание сернистых соединений в бензиновой фракции находится на уровне следов, а в дизельной фракции составляет 0,05-0,1%.

6. Экспериментально установлена перспективность использования ультрастабильных цеолитов как компонентов катализаторов алкили-рования бензола пропиленом, димеризации дивинила и изомеризации н-парафинов.

7. Синтезирован цеолит У из реакционных смесей, приготовленных с использованием в качестве источников Б1 и А1 мета-каолина и силиката Иа. Установлено, что цеолит высокой степени кристалличности кристаллизуется из концентрированных смесей состава БЮг/А1г03=9-11,5; Маг0/А1г03=5,5-7.5; Нг0/А1г03=100 и из разбавленных смесей состава ЗЮ2/А1203 =9,5-12; Ма20/А1203=6,5-8,5; Нг0/А1г03=175 с использованием аморфной затравки состава ^0/81г03=2,1-2,9; 810г/А1г 03 =0, 7-1, 2; Маг 0/Н2 0=0,05-0,07.

8. Установлено, что введение в реакционную смесь добавок Рг05 в соотношении Р205/А1203 =0,25-1 ускоряет кристаллизацию цеолита и ингибирует его перекристаллизацию в филлипсит. Методами ИКС и РФА показана идентичность цеолита, синтезируемого на основе каолина, цеолиту, получаемому силикатным способом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Тахтамышева А. В., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К. Синтез цеолита типа ИаУ - компонента катализаторов процессов нефтепереработки на основе природного каолина. // Тезисы докладов Всесоюзной школы "Научно-технические проблемы катализа". - Новосибирск, 1989. - С. 88-89.

2. Тахтамышева А.Б., Коновальчиков Л. Д., Нефедов Б. К. Синтез

цеолита NaY высокой фазовой чистоты на основе каолина.// Химия и технология топлив и масел. - 1990,- N 8. - С. 10-11.

3. Тахтамышева А. В., Коновапьчиков Л. Д. Изучение закономерностей синтеза цеолита типа NaY на основе каолина и силиката натрия. // Сб. науч. тр. ВНИИНП "Адсорбенты, носители, и катализаторы нефтепереработки". - 1990.- Вып. 62. -С.98-108.

4. Абрамова A.B., ХусидБ. Л., Пронина Е.С., Коновальчиков Л. Д., Нефедов Б. К. Высококремнеземные фожазиты - продукты модифицирования цеолита Y гексафторсиликатом аммония. // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - N 2. - С. 8-10.

5. Абрамова А. В., Коновальчиков Л.Д.. Нефедов Б. К., Богельфер Н.М., ХусидБ.Л., Малевич В.И. Особенности кристаллизации цеолита NaY . // Химия и технология топлив и масел. 1992. - N 5. - С. 6-7.

6. Тахтамышева А.В., ХусидБ.Л., Коновальчиков Л. Д.. Нефедов Б.К. Продукты деалюминирования цеолита Y гексафторсиликатом аммония. // Сб. науч. тр. ВНИИНП "Промышленные и перспективные катализаторы нефтепереработки и нфтехимии, цеолиты и адсорбенты". - 1992. - вып. 66. - С. 39-43.

7. Тахтамышева A.B., Богельфер Н.М.. Коновальчиков Л. Д., Нефедов Б.К., Малевич В.И. Исследование полей кристаллизации цеолита NaY с использованием природного сырья - каолина. // Там же. - С. 43-50.

8. Тахтамышева А.В., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К. Способ безотходного получения цеолита NaY на основе природного каолина. // Тезисы докладов Международной встречи "Цеолит-ный катализ в решении экологических проблем". - Ярославль, 1992,- С. 92.

9. Абрамова А. В., Алексеенко Л. Н., КитаевЛ. Н., Кубасов A.A., Нефедов Б.К., Шахновская О.Л. Появление артефактов при измерении степени кристалличности цеолитов. // Вестник Мос-

' ковского Университета. Сер. 2 "Химия". - 1992. - Т. 33. -N 5. - С.444-448.

10. КитаевЛ. Е., Кубасов А. А., Шахновская 0. Л.. Дорожко С.П., Нефедов Б. К.. Абрамова А. В.. Алексеенко Л. Н.. Фрейман Л.Н. Образование ультрастабильной формы при деалюминировании цеолита Y гексафторсиликатом аммония. // Вестник Московс-

' кого Университета. Сер. 2 "Химия". -1995. -Т. 36. - N 6. -С.530-537.

11. Abramova А.V., Slivinsky E.V., Skryleva Е.А. Dealumination processes of zeolites Y studied by XPS. // 6-th Conference' on Applications of Surface and Interface Analysis. - Montreux, 1995. - P.CA.iQ.

12. Abramova A.V.. Slivinsky E.V., Nefedov _ B.K., Goldfarb Yu.Ya.. Trusova E.K. Catalysts on base of ultrastable zeolites for oil chemistry.// Russian-Korean Seminar on catalysis, Novosibirsk. - May 16-19. - 1995. - P. 63.

13. Абрамова А. В., Сливинский E. В., Скрылева Е.А. Синтез и физико-химические свойства глубокодеалюминированных цеолитов типа У. // Кинетика и катализ. - 1996 - в печати.

14. Абрамова А.В., Сливинский Е.В., Скрылева Е.А. Исследование структуры и состава декатионированных деалюминированных фожазитов. //Кинетика и катализ. - 1996 - в печати.

15. Кугель В. Я., Абрамова А. В., Матиева 3. М., Лахман Л. И., Смирнов В. К.. Ирисова К. Н., Левенбук Н. К., Сливинский Е. В.. Циклодимеризация бутадиена в присутствии медьсодержащих цеолитных катализаторов. //Нефтехимия. - 1996 - в печати.