Разработка и исследование каталитических свойств модифицированных цеолитов в реакциях димеризации бутадиена и изомеризации парафинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Цеолиты в составе катализаторов современных нефтехимических процессов.

1.2. Свойства и особенности цеолитов.

1.3. Кислотные свойства цеолита.

1.4. Модифицирование цеолитов как способ управления каталитическими свойствами цеолитов.

1.5. Процессы и катализаторы изомеризации парафинов.

1.5.1. Катализаторы жидкофазной изомеризации.

1.5.2. Катализаторы низкотемпературной изомеризации.

1.5.3. Катализаторы среднетемпературной изомеризации.

1.5.4. Катализаторы высокотемпературной изомеризации.

1.5.5. Механизм изомеризации парафинов.

1.6. Процессы и катализаторы циклодимеризации бутадиена.

1.6.1. Термические способы превращения бутадиена.

1.6.2. Механизм термической димеризации бутадиена.

1.6.3. Каталитические методы получения 4-винилциклогексена из бутадиена

1.6.3.1. Металлоксидные катализаторы.

1.6.3.2. Механизм димеризации бутадиена на металлоксидных катализаторах.

1.6.4. Катализаторы на основе цеолитов.

1.6.5. Механизм каталитической циклодимеризации бутадиена.

1.6.6. Выводы из литературного обзора.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики применяемых веществ.

2.2. Методики синтеза модифицированных цеолитов и катализаторов.

2.3. Методика исследования структуры цеолитов методом ИК-спектроскопии.

2.4. Методика определения кислотности цеолитов методом температурно-программированной десорбции аммиака.

2.5. Методика определения природы кислотных центров методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул аммиака.

2.6. Методика определения состояния элементов методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии.

2.7. Описание экспериментальной установки и методика проведения реакции изомеризации н-ексана.

2.8. Описание экспериментальной установки и методика проведения реакции циклодимеризации бутадиена.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез и исследование каталитических свойств модифицированных соединениями фосфора и бора ультрастабильных цеолитов У в реакции изомеризации н-гексана

3.1.1. Физико-химические свойства цеолитов, модифицированных методом обработки парами РСЬ и В(ОС2Н5)з.

3.1.1.1. Исследование кристаллического каркаса модифицированных цеолитов.

3.1.1.2. Исследование структурных гидроксильных групп методом ИК-спектроскопии.

3.1.1.3. Исследование кислотности модифицированных цеолитов.

3.1.1.4. Исследование состояния фосфора методом рентено-фотоэлектронной спектроскопии.

3.1.2. Изомеризация н-гексана в присутствии цеолитов, модифицированных методом обработки парами РС1з и В(ОСгН5)з.

3.1.3. Физико-химические свойства цеолитов, модифицированных фосфором и бором из растворов кислот Н3РО4 и Н3ВО3.

3.1.4. Изомеризация н-гексана в присутствии цеолитов, модифицированных фосфором и бором из растворов кислот Н3Р04 и Н3В03.

3.2. Синтез и исследование каталитических свойств модифицированных цеолитов в реакции димеризации бутадиена-1,

3.2.1.Влияние природы активного металла на активность и селективность катализаторов в реакции димеризации бутадиена.ИЗ

3.2.2. Исследование активности и селективности промышленного цеолит-содержащего катализатора «ЦЕОКАР» в реакции димеризации бутадиена.

3.2.3. Влияние типа носителя на активность и селективность катализаторов.

3.2.4. Изучение влияния способа модифицирования и концентрации меди на активность и селективность ультрастабильного цеолита Y в реакции циклодимеризации бутадиена.

3.2.5. Исследование активности и селективности медьсодержащих каталитических систем на основе высокомодульных цеолитов в реакции циклодимеризации бутадиена.

3.2.6. Исследование активности и селективности медьсодержащих каталитических систем на основе силикагеля.

3.2.7. Исследование активности и селективности медьсодержащих каталитических систем, полученных методом криохимического синтеза.

3.2.8. Исследование модифицированных ультрастабильных цеолитов методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии.

ВЫВОДЫ.

Эффективность современных процессов нефтехимии и нефтепереработки -изомеризации, алкилирования, олигомеризации, крекинга и др. определяется в основном свойствами катализаторов. Гетерогенными катализаторами нового поколения являются системы, содержащие в своем составе цеолит в качестве кислотного компонента [1]. Модифицирование цеолитов разными способами позволяет изменять кислотные и, как следствие, их каталитические свойства. Использование в составе катализаторов ультрастабильных цеолитов Y (USY) с высоким модулем (Si/Al) обеспечивает термо- и термопаровую стабильность, устойчивость к каталитическим ядам, высокую активность и селективность катализаторов, а также их регенерируемость.

В связи с введением новых мировых стандартов качества моторных топлив и ограничения на содержание в них ароматических соединений (до 20%), обеспечивающих высокое октановое число, приобретает большое значение альтернативный способ получения высокооктановых бензинов путем изомеризации парафиновых углеводородов [2] . В связи с этим становится актуальным создание высокоэффективных отечественных катализаторов изомеризации углеводородов топливных фракций

Наибольшее развитие за рубежом получили промышленные процессы изомеризации топливных фракций на гетерогенных бифункциональных катализаторах, преимущественно, на алюмоплатиновых, модифицированных соединениями хлора или фтора. В последнее время наметилась тенденция перехода на бифункциональные цеолитсодержащие катализаторы, обладающие высокой стабильной активностью и селективностью. В этом отношении отечественные промышленные катализаторы изомеризации (ИП-62, ИП-82) уступают зарубежным образцам. 5

Нерешенной проблемой нефтехимии является также квалифицированная утилизация дивинила, содержащегося в газовой фракции С1-С4 (25-45 об.%), которая в настоящее время не находит квалифицированного применения [3, 4] и нередко пускается на факел. Между тем проблема рационального использования бутадиена-1,3 может быть решена с большой экономической эффективностью в рамках схемы превращения его с получением 4-винилциклогексена, этилбензола и ароматического концентрата [5, 6]. Промышленный процесс и катализатор для переработки дивинила в России отсутствуют.

Настоящая работа посвящена изучению каталитических свойств модифицированного цеолита типа У в реакциях изомеризации парафинов и циклоди-меризации бутадиена.

В задачи настоящей работы вошли:

1. Разработка научных принципов для создания высокоэффективных катализаторов изомеризации алканов (на примере н-гексана) на основе модифицированных широкопористых цеолитов типа У.

2. Разработка высокоэффективных катализаторов циклодимеризации бутадиена на основе модифицированных цеолитов типа У. 6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработан способ модифицирования ультрастабильного цеолита фосфором и бором путем обработки его парами РСЬ и В(ОС2Н5)3 с химическим связыванием атомов фосфора и бора с кристаллическим каркасом цеолита. Показано, что модифицирование ШУ фосфором в количестве менее 1% приводит к резкому понижению общего количества кислотных центров за счет снижения концентрации слабых и сильных центров вследствие блокирования части поверхностных гидроксильных групп. Введение более 5,0% фосфора, не изменяя общего количества кислотных центров, приводит к увеличению концентрации слабых и средних кислотных центров и уменьшению концентрации сильных кислотных центров, причем в этом случае увеличивается доля бренстедовских центров, блокированных соединением фосфора

При модифицировании ШУ эфиром борной кислоты происходит внедрение атомов бора в структуру цеолита и обогащение поверхности кристаллитов атомами бора. Совместное введение соединений фосфора и бора приводит к формированию на поверхности кристаллитов и в каналах цеолита структур, подобных борофосфату.

Использование растворов Н3РО4 и Н3ВО3 для модифицирования ультрастабильного цеолита У также приводит к химическому связыванию атомов фосфора и бора с кристаллическим каркасом цеолита.

2. Разработаны активные и высокоселективные катализаторы изомеризации н-гексана на основе Р^содержащих ШУ, модифицированных методом обработки парами.РСЬ и В(ОС2Н5)з. На модифицированном цеолите, содержащем 0,2-0,4 мас.% фосфора в условиях проведения реакции (1=350-400°С, Р=0,1 МПа, ун„сб=0,5 ч"1) конверсия н-гексана составила -65,0 мас.%, селективность по изо-гексанам - 93,0 мас.%.

Катализаторы изомеризации н-гексана на основе Р1>содержащих ШУ, модифицированных фосфором и бором из растворов Н3РО4 и Н3ВО3, обеспечи

162 вают конверсию н-Сб 84,0 мас.%, селективность по изо-гексанам 92,4 мас.% при условиях проведения реакции: 1=350-400°С, Р=0,1 МПа, vи.c6=0,5 ч"1.

3. На основании результатов исследования физико-химических характеристик Р1>содержащих образцов показано, что определяющим фактором, влияющим на активность образцов, является состояние Р1 в катализаторе. Переход металла из комплексной соли в катионообменное состояние

РГ в цеолите, модифицированном соединениями фосфора и бора, обеспечивает формирование высокоактивных каталитических центров реакции изомеризации.

4. Разработана высокоэффективная каталитическая система на основе медьсодержащего ультрастабильного цеолита У для реакции циклодимери-зации бутадиена, обеспечивающая конверсию бутадиена до 99,8 мас.%, селективность по (4-*ВЦГ+ЭБ) до 80,0 мас.% при температуре - 200 °С, давлении - 0,1 МПа, объемной скорости подачи бутадиена - 17 ч"1.

5. Методом РФЭС в исходных образцах цеолитов, модифицированных соединениями меди, выявлено присутствие меди в двух состояниях: одно их них соответствует электронному состоянию атомов меди со степенью окисления (+1), а второе отнесено к состоянию атомов меди со степенью окисления (+2). В образцах после реакции медь присутствует только в состоянии (+1), что позволяет считать, что активными центрами, ответственными за циклодимеризацию БД являются Си (+1)-содержащие центры. Каталитическая активность медьсодержащих ШУ связана с восстановлением Си2+ в Си1+ бутадиеном. •

6. Впервые обнаружен эффект соответствия среды, используемой для формирования Си-содержащих катализаторов криохимическим методом, и продукта реакции циклодимеризации бутадиена. Из испытанных органических матриц, примененных в качестве среды формирования катализатора: триами-ламин, ксилол, ацетонитрил, метанол и этилбензол, - только последний обеспечивает создание катализатора, высокоселективного в превращении бутадиена в этилбензол.

163

1. М.Л. Павлов, Э.М. Мовсумзаде, Б.Г. Успенский, И.С. Елисеева. Свойства и пути использования цеолитов Ишимбайского спецхимзавода катализаторов. //Нефтепеработка и нефтехимия. 1998. № 10. С. 32-36.

2. Г. Шапо. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1993. № 7. С. 106-110.

3. Ю.П. Копылов, Л.И. Вставская, A.M. Мазгаров. Заводские углеводородные газы, ресурсы и использование. // Химия и технология топлив и масел. 1996. № 4. С. 19-20.

4. Новости строительства. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1993. № 7. С. 106-110.

5. J. Higgins. New styren process uses crude butadiene. // Chem. and Ing. News. 1994. №25. P. 31-32.

6. Diesen R.W. Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinyl cyclohexenes. //US Pat. № 5196621. //РЖХ. 1994. 16Н64П.

7. Б.К. Нефедов. Современное состояние разработок и производства катализа торов крекинга и процессов гидрогенизации. // Сб. науч. трудов «адсорбенты, носители и катализаторы нефтепереработки». М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1990. Вып. 62. С. 4-9.

8. Б.К. Нефедов, Е.Д. Радченко, Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. // М. : Химия. 1992. С. 43-111.

9. Б.К. Нефедов, Л.Д. Коновальчиков. Промышленные и перспективные схемы производства цеолитов. // Сб. нау. тр. ВНИИНП. Промышленные и перспективные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии, цеолиты и адсорбенты. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1992. С. 4-16.

10. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. // М.: Мир. 1976. С. 37-194

11. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. //М.: Мир. 1985. С. 424.164

12. Топчиева К.В. Тхоанг X. Активность и физико-химические свойства высококремниевых цеолитов и цеолитосодержащих катализаторов. // М.: Издательство МГУ. 1976. С. 100.

13. Н. Lechert, R. Staelin, М. Wrobei,U. Schimmel. Nucleation Gels for the Synthesis of Faujasite Type Zeolites. // Zeolites and Related Microporous Materials. Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. V. 84. P. 147-154.

14. A.JI. Клячко, И.В. Мишин. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. №3. С. 339-360.

15. С.Э. Спиридонов, О.В. Крюков, H.JI. Спиридонова, С.Н. Хаджиев. О кислотных центрах цеолитов типа У, обработанных паром. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. №4. С. 965-973.

16. Мишин И.В., Клячко А.Л., Бруева Т.Р., Ткаченко О.П., Байер Г.К. Состав, кислотность и каталитическая активность высококремнеземных фожазитов. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №3. С. 565-571.

17. И.В. Мишин, В.П. Калинин, В.Д. Ниссенбаум, Г.К. Байер, Г.Г. Карге. Термостабильность каркаса, гидроксильного покрова и активных центров фожазитов. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. №4. С. 634-640.

18. Мишин И.В., Клячко А.Л., Бруева Т.Р., Ниссенбаум В.Д., Карге Г.Г. Последовательность формирования кислотных центров при декатионировании фожазитов. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №5. С. 929-935.

19. Taramasso M.,Perego G.,Notari В., in «Proceedings of the 5th International Conference on Zeolites» (Ed.L.V.C.Rees).Heyden, London. 1980. P. 40.

20. Chang C.D. Lang W.H. Conversion of alcohols and ethers to hydrocarbons // Pat. USA № 3899544 (1975).

21. Kuhl G.H. Mobil Co. // Pat. USA. №3355246 (1967).

22. Kaeding W.W., Chu C.-C., Young L.B., Butter S.A. Shape-selective reactions with zeolite catalysts. II. Selective disproportionation of toluene to produce benzene and p-xylene // J. Catal. 1981. V. 69. № 2. P. 392-398.165

23. Chandayar K.H., Hegde S. G., Kulkarni S.B., Ratnassamy P., Chitlangia G. Factors influencing the selectivity in the ethylation of toluene over ZSM-5 zeolites // Proc. 6 th Intern. Zeolite Conf., Reno 10-15 July 1983. Quildford. 1984. P. 325.

24. Feng Yiqing, Chen Lianzhang Effect of aqueous boric acid (H3B03) treatment on catalytic performance of HZSM-5 zeolite catalysts // Shiyou Xuebao, Shiyou Jiagong. 1991. V. 7.№ 2. P. 44.

25. Cavani Fabrizio., Girotti Gianni, Arrigoni Virginio, Terzoni Giuseppe Catalyst for the alkylation of aromatic compounds and process which makes use of said catalyst // Eur. Pat. Appl. EP 521554. 1993.

26. Uguina Maria A., Sotelo Jose L. Roles of ZSM-5 modifier agents in selective toluene disproportionation // Can. J. Chem. Eng. 1993. V. 71. № 4. P. 558.

27. Romannikov V.N., lone K.G. Alkylation of aromatics on B-containing ZSM-5 zeolites // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. V. 51. № 1. P. 151.

28. Sotelo J.L., Uguina M.A., Serrano D.P.Toluene alkylation with methanol on ZSM-5 zeolite: alteration of catalytic, adsorption-diffusion and acidic properties by zeolite modification with different agents // An. Quim. 1994. V. 90. №2. P. 87.

29. Angelescu Emilian, Constantinescu Floreta, Gargel-Ropot Mihaela, Gheorghe Gabriela Investigation of phosphorus location on P-ZSM-5 zeolites related to their shape selectivity // Prog. Catal. 1996. V. 5. № 1. P. 25.

30. Mravec; D., Malisova M., Michvocik M., Hudec P. Toluene alkylation with ethene over modified HZSM-5 zeolites // Pet. Coal. 1997. V. 39. № 1. P. 41.

31. Jinxiang Liu, Qingxia Wang, Lixim Yang. Study of the surface acidity before and after heat or steam treatment for P or Mg modified ZSM-5 zeolites // Thermo-chimica Acta. 1988. V. 135. №» 8. P. 385.

32. Китаев Л.Е., Колдашева E.M., Кубасов A.A., Кострико Е.Э. Изменение доступности каналов высококремнистого цеолита типа пентасил в результате модифицирования соединениями бора и фосфора // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. Т. 38. № 1. С. 26.166

33. Balkrishinan I., Rao B.S., Hegde S.G., Kotasthane A.N., Kulkarni S.B., Rat-naswamy P. Catalytic actyvity and selectivity in the conversion of methanol to light olefins // J. Molec. Catal. 1982. V. 17. № 2/3. P. 261-270.

34. Kaeding W.W., Butter S.A. Production of chemicals from methanol. I. Low molecular weight olefins // J. Catal. 1980. V. 61. № 1. P. 155-164.

35. Бурсиан H.P. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. // JI. «Химия». 1985.

36. G.A. Olah, Y. Halpern, Т. Shen. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Y. 93. P. 1251.

37. G.A. Olah, Y. Halpern. // US Pat. № 3766286. 1973.

38. G.A. Olah, T. Shen // US Pat. № 3755493. 1973.

39. A.H. Шакун, H.P. Бурсиан. Изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии сверхкислот. // JI. Каталитические превращения парафиновых углеводородов. Сб. научных трудов ВНИИНефтехим. 1976. С. 127.

40. Чернышкова Ф.А. Гетерополикислоты и их соли новые перспективные катализаторы для нефтехимического и органического синтеза // Нефтехи-мия.1991. Т.31. № 5. С. 579.

41. Misono М. Acidic and catalytic properties of heteropoly compounds // Mater. Chem. andPhys. 1987. V. 17. № 18. P. 103.

42. Kozhevnikov J. V. Heteropoly compounds as catalyst for processes of organic synthesys. // Catal. NeW. Mater. The 8th Jap.- USSR Catal. Semin. Tokyo. 1986. P. 196.

43. Оно Й., Баба Т. Гетерополикислоты как твердые кислотные катализаторы. // V Междунар. симпоз. по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Т. 1. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР. 1986. С. 270.

44. S.Suzuki, М. Kogai, and Y.Ono. // Chem. Lett. 1984. P. 699.

45. Yanyong Liu, Gaku Royano.// Appl. Catal. A. 1998.166. P. 45.

46. Миначев X.M., Гаранин В. И., Исаков Я. И.// Успехи химии. 1966. Т. 35. № 12. С 2151-2177.167

47. Миначев Х.М., Исаков ЯМ. Металлсодержащие цеолиты в катализе. // М. Наука. 1976.

48. Топчиева К.В., Дорогочинская В.А. // Нефтекимия. 1981. Т. 21. № 3. С. 334.

49. Топчиева К.В., Дорогочинская В.А.// Химия и технология топлив и масел. 1973. №11. С. 6-8. ,

50. Rabo J.A., Pickert P.E. // Actes du Deuxieme Congress Inter, de Catalyse, Paris. 1960. P. 178-184.

51. Бурсиан H.P., Волнухина Н.К., Волков И.А. и др.// Химия и технология топлив и масел. 1975. № 4. С. 14-16.

52. Бурсиан Н.Р., Коган С. Б.//Успехи химии. 1989. Т. LVIII. С. 451-474.

53. Урбанович И.И., Русак М.Ф., Козлов Н.С., Акулич H.A. Диспропорциони-рование толуола и изомеризация н-гексана на модифицированном ультрастабильном цеолите.// Нефтехимия. 1984. т. 24. №5, с. 631-635.

54. Козлов Н.С., Урбанович И.И., Русак М.Ф. Каталитическая активность пла-тиносодержащих ультрастабильных цеолитов с различным силикатным модулем.// Изв. АН БССР, 1982, № 1, с. 115-118

55. Димитров Хр„ Димитров Р., Попова 3.// Нефтехимия. 1984. Т.24. №3. С. 335

56. Becker К., Steinberg К.-Н. at all. Y-Zeolite catalysts for gasoline isomerization.// Chem. Tech. 1981. V.33. №66. P. 296-299.

57. Дадашев Б.А. Реакция изомеризации н-гексана на Pd-цеолитном катализаторе, содержащем катионы редкоземельных элементов.// Нефтехимия, 1980. Т. 20. № 5. С. 655-658.

58. Васильев А.Н., Моторный В.Г. Изомеризация гексана на поликатионных формах цеолита типа фожазита.// Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. Вып. 12. С. 2059-2061.

59. Бачурихин JI.A., Мортиков Е.С. Изомеризация н-бутана в присутствии PdCaX-фожазитов. //Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 3. С. 145-150.

60. Харламов В.В. Гидрирование и изомеризация углеводородов.// Нефтехимия. 1998. Т.38. № 6. С. 449-457.168

61. Крупина Н.Н, Дорогочинский А.3.//Нефтехимия. 1985. Т.25. №1. С.22-27.

62. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Шавандин Ю.А.// Журнал прикладной химии. 1986. Т. 59. № 4. С. 769-773.

63. Trang M.Tran, N'.S. Gnep, G. Szabo, M. Guisnet.l.// Appl. Catal. A: General. 170. 1998. P. 49-58.

64. R.A. Asuqu, G. Eder-Mirth, J.A. Lercher. // J. Catal. 1995. P. 155.

65. H. Liu, G.D. Lei, W.M.H. Sachtler. //Appl. Catal. A. 1996. 137. P. 167.

66. R.A. Asuquo, G. Eder-Mirth, K. Seshan, J.A. Pieterse // J. Catal. 1997. P. 292.

67. Рыжиков В.Г., А.А. Каменский // XTTM. 1992. № 3. C. 31-33.

68. Maness J.A., Dooley K.M. // J. Catal. 1989. V.l 17. № 2. P. 322-334.

69. Шарихина M.A и др. // Нефтехимия. 1984. T.24. №3. С.ЗЗ 1-334.

70. Hoffmeister М., Batt J.B. // Appl. Catal. 1992. V. 82. № 2. P. 169-184.

71. Anil K. Sinha, Subramanian Sivasanker. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. 37. P. 2208-2214.

72. Del Rossi Kenneth J., Hatziros George H., Huss Albiu. // Mobil Oil Corp. Pat. USA. №5256277. 1994. // РЖХ. 1995. ЗЛ136П.

73. Yori J.C., D'Amato M.A., Costa G. and Parera J.M. // J. Catal.1995. 153. P. 218.

74. Hino M. and Arata K. // J. Catal. 1995. 30. P. 25.

75. Yori J.C. and Parera J.M. // Appl. Catal. A. 1995. 129. P. 83.

76. M.R. Gonzalez, J.M. Kobe, K.B. Fogash. Promotion on n-butane isomerization by hydration of sulfated zirconia. // J. Catal. 1996. V. 160. №2. P. 290.

77. Ebitani K., Konishi J. and Hattori H. // J. Catal. 1991. 130. P. 257.

78. Ebitani К ; Salmones J.,Licona R. // Catal. Lett. 1996. 36. P. 135.

79. Iglesia E., Soled S.L. at all. // J. Catal. 1993.144. P. 238.

80. Мельников В.Б. ВИНИТИ, деп.35.03.92, № 1011-B92.

81. Бурсиан Н.Р., Во'лнухина Н.К., Ставрова Г.В., Жемчугова Е.И. // Каталитические превращения парафиновых углеводородов. Сб. научных трудов. ВНИИНефтехим. 1976. С. 8-59.169

82. Топчиева К.В. и др. Особенности протекания реакции изомеризации парафинов С4-С6 на металлцеолитных катализаторах различных структурных типов. // Применение цеолитов в катализе. 2-я Всес. конф. М. 1981. С. 104-107.

83. Миначев Х.М. и др. Каталитические свойства сверхвысококремнистых цеолитов в превращениях некоторых углеводородов. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №6. С. 1227-1231.

84. Крупина Н.Н, Дорогочинский А.З., Мегедь Н.Ф. // Нефтехимия. 1984. Т.24. №3. С.326-330.

85. Солтанов Р.И. и др. Исследование влияния кислотных свойств цеолитов на каталитическую активность в реакции изомеризации н-бутана в изобутан. // Кинетика и катализ. Т. 26. Вып. 6. 1985. С 1398-1403.

86. Garin F., Seyfried L., Girard P., Abdulsamad A. // J. Catal. 1995. 151. P. 26.

87. Wan K.T., Khouw C.B., and Davis М.Е.7/ J. Catal. 1996. 158. P. 311.

88. Adeeva V., Lei G.D., and Sachtler W.M.H. // Catal. Lett. 1995. 33. P. 135

89. A.P. Bolton., M.A. Lanewala. J. Catal. 1970. 18. P. 1.

90. Вишнецкая M.B., Романовский Б. В. // Журн. физ. химии. 1995 Т. 67. № 5. С. 45.

91. Dolido G., Gaumann Т., Ru А. // Radiat. Phis. Chem. 1986. V. 28. №2, P. 195.

92. Вишнецкая M.B., Романовский Б.В. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 9. С.77.

93. Гейтс Б., Кетцер Дж., ШуйтГ. Химия каталитических процессов.//М.: Мир. 1981. С. 353.

94. Tabora J.E., Davis R.J. The role of transition metal promoters on sulfated zirconia catalysts for low temperature butan isomerization. // J.Catal. 1996. V. 162. №1. P.125.

95. Krupina N.N., Proskurnin A.L., DorogochinsiJ A.Z. // React. Rinet. Catal. Lett. 1986. 6. V. 32. № 1. P. 135-139.

96. С.И. Садых-Заде, С.Д. Ильчевская. Азербайджанское Госиздательство. Баку. 1966. С. 87.170

97. Keim G.H. Styren und Ethylbenzene auf butadien-1.3. // Erdgas, Kohle. 1995. H. 5. S. 210.

98. B.H. Ипатьев. // ЖРФХО. 1897. Т. 29. С. 171.

99. C.B. Лебедев. // ЖРФХО. 1909. Т. 41. С. 1818.

100. К. Ziegler, Н. Wilms. // Lieb. Ann. 1950. В. 567. Н. 1. S. 1, 28, 32.

101. J.C. Hillyer, J.V. Smith. // Ind. Eng.Chem.1953. 45. Р. 1133.

102. R.S. Downing. // Brit. Pat. 1.554.942 (1979).

103. Р.Б. Валитов. //Нефтепеработка и нефтехимия. М. 1982. 1. С. 38.

104. С.В. Лебедев. //ЖРФХО. 1913. 45. С. 1249.

105. Н. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакци онной способности. // М. 1954. С. 249-251.

106. G.W. Smithl. //J. Amer. Chem. Soc. 1951. 73. Р. 5276.

107. Ch. Walling, J. Peisach. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. 80. P. 5819.

108. F.V. Ayo, G. Walling. Chem. Rev. 1940. 27. P. 351.

109. И.В. Торгов. Канд. диссертация. M. ИОХ АН СССР. 1953.

110. Wassermann. J. // Chem. Soc. 1942. Р. 612.

111. Г.Г. Коблянский, К.Б. Пиотровский. // ЖПХ. 1948. 21. Р. 1132.

112. W.E. Vaughan. // J. Amer. Chem. Soc. 1933. 55. Р. 4109.

113. M.G. Evans, E. Warhurst. // Trans. Faraday Soc. 1938. 34. P. 614.

114. W. Rubin, A. Wassermann. // J. Chem. Soc. 1950. P. 2205

115. J.G. Astonl. //Discussions Faraday Soc. 1951. 10. P. 73.

116. G.W. Smith. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. 83. P. 4301.

117. K. Zigler, H. Wilms. Ann. 1950. 567. Р. 1. 28, 32.118. .А. Арбузов. // Изв. АН СССР. ОХН. 1960. С. 68.

118. H.H. Szmant. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. 78. Р. 1064.

119. Ч.Уоллинг. Свободные радикалы в растворе. //М. И. 1960. С. 150-152.

120. Е. Мюллер. Новые воззрения в органической химии. // М. ИЛ. 1960. С. 401

121. Я. К. Сыркин, И.И. Моисеев. // Успехи химии. 1958. 27. С. 1321.

122. Jarzunska, J. Kwiatkowski. // Pol. Pat. 64172. (1971).171

123. R.S. Downing, J. Van Amstel, A.H. Joustra. // GB. Pat. 1554992 (1983).

124. P. Renger, F.Janowski, F. Wolf, E. Jahn. // Z. Chem. 1979. J. 19. H. 5. S. 194.

125. F. Wolf, F.Janowski, P. Renger, A.Sophianos. // Germ. Pat. 125627 (1978).

126. R. Renger, E. Jahn. // Z. Chem. 1980. J. 20. H. 2. S. 51.

127. H. Suzuka, H. Hattori. //J. Mol. Cat. 1990. 63. P. 371-385.

128. И.С. Пекуров, A.H. Муравьев, П.А.Вернов, JI.B. Котов, А.Г. Лиакумович и др. // A.C. СССР № 863584 (1981).

129. Т.Е. Paxon, m.m. Wald. // US Pat. 4126643 (1979). 131.1. Tkatcheenko. // Ger. Offen. 2350690 (1974).

130. H. Reimlinger, U. Kruerke. // J. Chem. Ber. 1970. 103. H. 7. S. 2317-2319.

131. Б.К. Нефедов, H.C. Сергеева. //Нефтехимия. 1977. Т. 17. №4. С. 516-517.

132. Е. Maxwell, R.S. Downing, S.A.van Langen. //J. Catal. 1980. V. 61. №2. P.485.

133. J. Ackerman, R. Philipps, E. Klemm and G. Emig. Cyclodimerization of 1,3-Butadiene on Basic Zeolites. // 10. Deutsche Zeolit-Tagung. Bremen. 1998.

134. R.M Dessau. // US Pat. 4384153. (1983).

135. R.M Dessau. // J. Chem. Soc. 1986. V. 15. P. 1167

136. M. Hession. // GB Pat. 1488521 (1978).

137. S.T. King. Mechanistic studies of oxidative carbonylation of methanol and dimerization of butadiene in Cu/zeolite. // Booc of Abstracts. 210th ACS National Meeting. Chicago. 1995.

138. Finar I.Z. // Quimica organica I. Principios fundamentales. Primera parte. 1985. P. 455.

139. M.S. Csicsery. //J. Catal. 1970. 18. P. 30.

140. E.S. Gould. Mechanism and structure in organic chemistry. // Henry Hoet. New York. 1960. P. 537.

141. M. Hession, R. Senior. //J. Catal. 1976. 44. P. 163-166.

142. B.W. Burbidge. //Adtan. Chem. Ser. 1971. 102. P. 400.

143. G. Wilke. // Angev. Chem. Int. Ed. English. 1963. 2. P. 105.

144. T. Saito. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1964.37. P. 105.172

145. P. Heimbach P.W. Jolly, G. Wilke. // Advan. Organometal. Chem. 1970. 8. P.29

146. A.B. Абрамова, E.B. Сливинский, Ю.Я. Гольдфарб, B.B. Ющенко, JI.E. Китаев и д.р.//Нефтехимия 1997. Т.37. №5. С. 431.

147. Абрамова А.В., Сливинский Е.В., Китаев JI.E., Ющенко В.В., Кубасов А.А., Ткаченко О.П. Направленное модифицирование кислотных характеристик ультрастабильного цеолита Y. // Нефтехимия. 2000. Т. 40. №1. С. 34-42.

148. Kojima Masami, Lefebvre Frederic. Modification of zeolite Y using phosphorus pentachloride // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1990. V. 86. № 4. P. 757.

149. Китаев Л.Е., Кубасов A.A. Структура и кислотные свойства поверхности борофосфатных катализаторов, приготовленных на основе эфиров борной кислоты // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1977. Т. 18. № 3. С. 269.

150. Kaeding W.W., Butter S.A. Production of chemicals from methanol. I. Low molecular weight olefins // J. Catal. 1980. V. 61. № 1. P. 155.

151. Ющенко B.B. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака //Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 628.

152. Саго J., Buelow М., Derewinski М., Haber J., Hunger М., Kaerger J., Pfeifer H., Storek W., Zibrowius B. NMR and IR studies of zeolite H-ZSM-5 modified with orthophosphoric acid // J. Catal. 1990. V. 124. № 2. P 367.

153. Leiras Gomes A.C., Falabella S-Aguiar E. Influence of combined acid treatment on physico-chemical characteristics of ultrastable zeolite Y. // Appl. Catal., A. 1997. V. 148. № 2. P 373.

154. Jin Yarning, Wang Fang Dealumination and structure characteristics of BF3*OEt2 modified HZSM-5 zeolite // Cuihua Xuebao. 1993. V. 14. № 5, P. 402.173

155. Han S., Schmitt K.D., Schramm S.E., Chang C.D. Isomorphous substitution of boron into zeolites ZSM-5 and Y with aqueous NH4BF4 // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 15. P. 4118

156. А.А. Кубасов, JI.E. Китаев, E.M. Колдашева, О.П. Ревокатов. // Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных совместно соединениями бора и фосфора // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 4. С. 1016.

157. I.E. Maxwell, Е.А. Drent Kinetic study of the reaction of divalent cooper-exchanged faujasite with butadien and ammonia.// J. Catal. 1976. V. 41. P. 412.

158. E.Maxwell, R.S. Downing, S.A.van Langen. Cooper-exchanged zeolite catalysts for the cyclodimerization of butadien. I. Catalyst stability and regenerability. // J. Catal. 1980. V. 61. №2. P. 492.

159. I.E. Maxwell, J.J. de Boer, R.S Downing. Cooper-exchanged zeolite catalysts for the cyclodimerization of butadien. 11. Catalysts structure. // J. Catal. 1980. V. 61. P. 493.

160. D.W. Breek. Zeolite molecular sieves. // Wieley New York. 1974. P. 481.

161. A.B. Абрамова. Синтез, физико-химические и каталитические свойства ультрастабильных цеолитов Y. // Автореферат диссертации на соискание степени канд. хим. наук. М. ИНХС РАН. 1996. С. 26.

162. С. Э. Кондаков Получение и каталитические свойства низкотемпературных конденсатов металлов с третичными аминами. Автореферат канд. дисс. МГУ. 1994.

163. А. А. Эфендиев, Д. Д. Оруждев, Т.Н. Шахтахтинский, В.А. Кабанов.// V Международный симпозиум по связям между гомогенным и гетерогенным катализом. Тезисы докладов, Новосибирск. 1986. С. 298.

164. Efendiev A.A., Kabanov V.A.// Pureand Appl.Chem. 1982. V.54. №11. Р.2077

165. M.L. Morgan. The C4-Maximising Value. // DGMK Tagungsbericht 9705. 1997. P. 9-16.

166. R.M. Dessau. // US Pat. 466524 (1987).

167. I.E. Maxwell, and J.J. de Boer.// J. Phys.Chem. 1975. V. 79. P. 493.