Взаимодействие простых молекул со структурными акцепторными центрами цеолитов: квантово-химическое моделирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Тихий Ярослав Викторович Взаимодействие простых молекул

со структурными акцепторными центрами цеолитов: квантово-химическое моделирование

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2005

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

к.х.н., доц. Кубасов A.A.

д.х.н., проф. Вишнецкая М.В. д.х.н., проф. Михейкин И.Д.

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится 15 декабря 2005 г. в 16 час. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 14 ноября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

Матушкина H.H.

6 -24 £90

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Необходимость комплексного исследования свойств цеолитов связывают с их огромной практической важностью. На основе цеолитов создаются промышленные адсорбенты и катализаторы с уникальными свойствами. Однако это лишь одна из причин, определяющих интерес к цеолитам. Вторая относится к области методологии. Природа цеолитов настолько многообразна, что ни один метод или концепция сами по себе не способны в полной мере раскрыть всех их свойств. Лишь использование целой совокупности методов и подходов может дать достоверные сведения о них. Третья причина — философско-мировоззренческая. Одним из главных достижений научной мысли XX века было осознание явления самоорганизации сложных систем. Цеолиты служат примером этого явления: они образуются из простых реагентов, но их структура сложна, разнообразна, высокоупорядочена и обладает несомненной эстетической красотой.

До сих пор главное внимание уделялось протонным кислотным центрам декатионированных цеолитов. Однако такие центры являются не единственным источником активности цеолитов. Наряду с протонными центрами существуют дефекты структуры, которые возникают при термической активации цеолитов и обладают акцепторными свойствами. С их наличием связывают влияние на активность цеолитов адсорбции малых количеств простых молекул, которые могут находиться в реакционной смеси как реагенты или примеси. Тем не менее, поведение образующихся при этом комплексов в присутствии других молекул, что могло бы служить прообразом реакционной системы, практически не изучали.

Исчерпывающее экспериментальное исследование акцепторных центров в декатионированных цеолитах затруднено. Возможно, поэтому часто полагают, что такие центры не обладают активностью и не заслуживают внимания. Это противоречит публикуемым еще с 1960-х гг. сведениям о том, что образование и превращение акцепторных центров влияет на каталитические свойства цеолитов. К сожалению, о возможных механизмах этого явления на молекулярном уровне известно мало. Интерпретация опытных данных и целенаправленное планирование экспериментов по изучению акцепторных центров могли бы стать

легче благодаря квантовой химии. Тем не менее, молекулярные модели этих центров не подвергались систематическому рассмотрению в рамках современных квантово-химических методов, а комплексная методика подобного моделирования фактически отсутствует. Таким образом, можно обоснованно заключить, что необходимо развитие современного теоретического подхода к моделированию акцепторных центров цеолитов и их комплексов с молекулами, которые могут участвовать в различных реакциях. При этом особый интерес представляют системы, возникающие при совместном взаимодействии нескольких молекул с цеолитом. Полученные в ходе такого исследования результаты и общие тенденции могут быть основой картины процессов с участием акцепторных центров. Без этого невозможно полное понимание механизмов каталитического действия цеолитных систем и путей целенаправленного управления их свойствами.

Работа составила часть исследований, поддержанных Российским Фондом Фундаментальных Исследований по проекту №03-03-32911.

Цель настоящей работы состояла в квантово-химическом изучении индивидуального и совместного взаимодействия некоторых простых молекул с акцепторными центрами в' структуре декатионированных цеолитов. Это потребовало решения следующих задач:

1) формирование подхода к моделированию данного типа центров с помощью современных методов квантовой химии;

2) создание молекулярной модели таких центров, расчет их структуры и характеристик в рамках предложенных подхода и модели;

3) расчет структуры и характеристик комплексов, возникающих при адсорбции одной либо нескольких простых молекул на акцепторном центре;

4) сопоставление найденных характеристик с опубликованными величинами для проверки предложенного подхода;

5) выявление общих тенденций в изменении свойств молекул под воздействием поля акцепторного центра;

6) построение механизмов процессов, протекающих при участии акцепторных центров цеолитов, на основе анализа полученных результатов совместно с доступными опытными данными.

Научная новизна. Впервые с использованием современных квантово-химических методов (теория возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка, теория функционала плотности) проведено систематическое изучение строения и свойств модельного акцепторного центра в структуре декатионированного цеолита и его адсорбционных комплексов с некоторыми простыми молекулами. На молекулярном уровне подтверждена гипотеза о структурной жесткости каркаса цеолита и локальном характере его возмущения при взаимодействии с молекулами. Для целого ряда молекул вида ЯН (где Я — ОН, 1ЧН2, С2Н3, СН30) показано, что предпочтительным способом их адсорбции является координация на акцепторном центре, в результате которой происходит существенное усиление протонной кислотности связанных молекул. Рассмотрены комплексы одновременной адсорбции нескольких простых молекул на акцепторном центре цеолита. Показано, что их сравнительно высокая устойчивость обусловлена совместным действием нового протонного центра - координационно-связанной молекулы ДН — и поля цеолитной структуры. На основе полученных данных об относительной устойчивости ассоциатов аммиака и воды в поле цеолита предложен механизм экспериментально наблюдаемого вытеснения аммиака водой из координационных комплексов и ассоциатов. Показано, что активация молекул метанола в поле акцепторных центров может приводить к образованию адсорбционных соединений, близких по своим характеристикам к мостиковой метоксильной группе. На примере одной из предложенных в литературе реакций первичного образования связи С-С при конверсии метанола продемонстрировано, что величина активационного барьера такого превращения на акцепторном центре может быть ниже, чем у аналогичного процесса на протонном центре. Все эти результаты получены впервые.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе сведения позволяют делать обоснованные заключения о поведении молекул в поле акцепторных центров цеолитов. На их основе возможно более полное понимание природы каталитических процессов в зависимости от свойств катализатора и состава реакционной смеси, которое необходимо для целенаправленного создания эффективных цеолитных катализаторов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции памяти академика К.И. Замараева «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск, 1999), II международном симпозиуме «Компьютерное обеспечение химических исследований» (Москва, 2001), научной конференции «Ломоносовские чтения», секция «Химия» (Москва, 2004), 8-й и 9-й Всероссийских конференциях им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Новгород, 2004 и 2005), а также на международных электронных конференциях по вычислительной химии ЕССС4 (1997) и ЕССС5 (1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 5 статей и 6 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 177 страницах, включает 39 рисунков и 38 таблиц. Список литературы включает 191 наименование.

Содержание работы

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель и обозначены основные этапы проводимого исследования.

Первая глава содержит обзор литературных данных по тематике работы. Проанализированы сведения о строении акцепторных центров цеолитов, их роли в катализе, структуре и свойствам комплексов адсорбированных на них молекул. Показано, что в условиях катализа акцепторные центры действительно могут существовать непосредственно в структуре цеолитов и что они способны нетривиальным образом участвовать в каталитических процессах. Помимо этого, кратко обобщен опыт применения методов квантовой химии к изучению цеолитов.

Вторая глава посвящена методике исследования. В работе принята оригинальная, разработанная при непосредственном участии диссертанта, модель структурного акцепторного центра цеолита. Это атом алюминия, координированный тремя атомами кислорода в составе малого циклического фрагмента цеолитного каркаса. Такие фрагменты (кластеры) являются

оптимальной моделью локальной структуры цеолита, так как они сочетают в себе небольшой размер со структурной жесткостью, присущей цеолитному каркасу.

МЕ1 _ (ЗТ)

Рис. 1. Кластеры ЗТ и 8Т как фрагменты структуры цеолитов

После предварительного рассмотрения кластеров с 3, 4, 6 и 8 Т-атомами были выбраны фрагменты ЗТ и 8Т (см. рис. 1), так как они обладают наибольшей структурной жесткостью. Кроме того, их размеры соответствуют изучаемым системам: если фрагмент ЗТ достаточен для изучения адсорбции одиночных молекул СО, Н20, ОТЬ, С2Н4 и их небольших олигомеров, то для изучения бинарных, а в особенности тройных комплексов с участием молекулы метанола необходим фрагмент 8Т. Оба фрагмента встречаются в регулярной структуре цеолитов: ЗТ в г8М-18, 8Т в фожазите (структурные типы МЕ1 и РАи, см. рис. 1).

На основе предварительного изучения молекул и их ван-дер-ваальсовых комплексов были избраны: полуэмпирический метод РМЗ; метод Хартри-Фока (ХФ); теория возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка (МП2, ЛМП2); метод

7

функционала плотности (ФП) с нелокальным функционалом BLYP и гибридным функционалом B3LYP. Основным выбран ФП BLYP, который обладает оптимальным соотношением точности и производительности. РМЗ использован для быстрого предварительного анализа изучаемых систем. ХФ, (Л)МП2 и ФП B3LYP использованы на первом этапе для подтверждения достоверности результатов, полученных ФП BLYP. Для расчета электронейтральных систем избран базис 6-31Г**. Расчет энергии отрыва протона проводился в базисе 6-31++Г**. Выбор базисов проведен на основе предварительного сравнительного изучения. Все расчеты, кроме энергии отрыва протона, проведены с полной оптимизацией геометрии ядерной подсистемы. Заряды на атомах рассчитаны по Малликену. Для расчетов РМЗ использован программный пакет МОРАС93; МП2 — PC GA MESS', ХФ, ЛМП2 и ФП — Jaguar. Все пакеты лицензированы.

Третья глава посвящена изучению моделей акцепторного центра и его бинарных комплексов с молекулами. Комплексы такого рода уже были объектом теоретических и опытных исследований, поэтому результаты главы не только сообщают новые сведения, но и служат для подтверждения достоверности модели.

В §3 1 приведены результаты расчетов индивидуальных фрагментов ЗТ и 8Т. Показано, что данные фрагменты верно передают основные особенности локальной структуры цеолита. Образование акцепторного дефекта в структуре не приводит к перестройке каркаса, а вносимое дефектом возмущение ограничено ближайшими элементами структуры. Это указывает на возможность успешного использования небольших кластерных моделей при квантово-химическом исследовании структурных акцепторных центров цеолитов.

В §3.2 рассмотрены комплексы молекулы СО, широко применяемой в роли зонда при исследовании кислотных центров гетерогенных катализаторов спектроскопическими методами. Показано, что методика моделирования позволяет описать взаимодействие структурного акцепторного центра цеолита с молекулой СО в количественном согласии с опытом. В частности, достоверно воспроизводятся величина теплоты адсорбции СО (50-60 кДж/моль) и синий сдвиг полосы поглощения СО в ИК спектре (на 54—62 см"1), а также явление значительного переноса электронной плотности с молекулы СО на акцепторный

центр. Это говорит в пользу предложенной нами модели акцепторного центра в структуре цеолита. Показано, что строение цеолитного фрагмента слабо влияет на характеристики его комплекса с молекулой СО. Данный результат согласуется с опытом и подтверждает возможность применения СО в роли спектрального зонда, характеристики которого определяются природой самого центра адсорбции, а не его окружения. Также показано, что энергетически более выгодно образование комплексов СО с координационной связью А1...С, а не А1...0. Именно свойства комплексов со связью А1...С согласуются с опытными данными.

В §3.3 рассмотрены комплексы молекулы воды. Координационное взаимодействие молекулы воды с акцепторным центром приводит к изменению ее свойств, которое указывает на облегчение отрыва протона от связанной молекулы воды по сравнению с молекулой свободной. Главный вклад в такое возмущение вносит сам акцепторный центр, а влияние его окружения носит вторичный характер, хотя и отражается на молекулярных параметрах связанной молекулы воды. Благодаря этому варьирование размера цеолитного кластера не влияет на полученную картину взаимодействия между акцепторным центром и молекулой воды, Сравнение с экспериментальными данными показывает, что переход от кластера ЗТ к 8Т не приводит к качественно иным результатам, а отвечает смене локального окружения, с которым взаимодействует молекула воды; при этом оба типа окружения удается соотнести с данными опыта. Диссоциация молекулы воды в поле кластера 8Т приводит к образованию протонного центра той же силы, что и координация, как свидетельствуют практически совпадающие значения энергии отрыва протона (1354±0.5 кДж/моль), длины связей ОН (98.2±0.05 пм) и зарядов на атомах Н (0.370±0.002 а.е.) соответствующих комплексов. В то же время, структура и расчетные характеристики диссоциативного комплекса (у0н 3635 см-', Яна! 240 пм) оказываются близки к экспериментальным данным, относящимся к мостиковой ОН группе фожазита, фрагментом которого является кластер 8Т. Следовательно, можно предположить, что координация воды на акцепторном центре также приводит к образованию протонного центра, который близок по силе к мостиковой ОН группе. Диссоциативный комплекс менее устойчив, чем координационный: Екоорд 135 кДж/моль, Еджс 106 кДж/моль.

В §3.4 рассмотрены комплексы молекулы аммиака. Принятая модель координационной адсорбции аммиака на акцепторном центре позволяет в согласии с опытом оценить такие характеристики данного взаимодействия, как энергия адсорбции (-160 кДж/моль) и изменения в колебательном спектре (синий сдвиг частоты колебания 65 ЫН3 на ~140-190 см"1), что подтверждает достоверность полученных результатов. Дополнительным доказательством этому служит близость расчетных характеристик исследуемых структур, полученных с помощью разных квантово-химических методов и модельных кластеров. Установлено, что координация аммиака на акцепторном центре приводит к очевидному повышению его протонодонорной способности. Диссоциация аммиака на кислотно-основной паре АЮ в составе акцепторного центра приводит к образованию более сильного протонного центра, чем координированная молекула аммиака, однако сам процесс диссоциации на -130 кДж/моль менее выгоден, чем координационное взаимодействие: Ексюрд 161-162 кДж/моль, Еаисс 29 кДж/моль. Следовательно, хемосорбция аммиака в данном случае будет менее предпочтительна, чем его координационная адсорбция.

Приведенные в §3.5 результаты расчета комплексов этилена с кластерами ЗТ и 8Т свидетельствуют о предпочтительном образовании устойчивого тс-комплекса между молекулой этилена и акцепторным центром. Находясь в составе подобного комплекса, молекула этилена способна отдавать протон более легко, чем та же молекула в свободном состоянии. Это подтверждает гипотезу об усилении протонной кислотности молекул типа ЛН в поле акцепторных центров цеолита.

В §3.6 с привлечением кластеров ЗТ и 8Т изучено взаимодействие между акцепторным центром и молекулой метанола. Полученные результаты свидетельствуют, что предпочтительным способом такого взаимодействия будет образование координационного комплекса, а не диссоциация (см. рис. 2). При этом поле акцепторного центра оказывает влияние на всю молекулу, связанную в такой комплекс. Во-первых, облегчается отрыв протона от ее ОН группы. Судя по таким характеристикам, как эффективные заряды на атомах, частота валентного колебания и значение энергии отрыва протона, ОН группа в координационно-связанной молекуле метанола выступает как протонный центр и приближается по

силе к мостиковой ОН группе цеолита. Во-вторых, под влиянием акцепторного центра активируется фрагмент СН30 молекулы метанола. По значениям параметров (длин связей, валентных углов, частот гармонических колебаний, а также зарядов на атомах С и Н) он весьма близок к мостиковой метокси-группе. Это означает, что взаимодействие метанола с акцепторными и протонными центрами цеолитов может приводить к образованию аналогичных по реакционной способности поверхностных соединений. Е, кДж/моль

СН,ОН + 8Т

I I: Координация j

' II: СН3ОН — CHjO(Al) + (О)Н ■ j III: СН3ОН НО(А1) + (0)СН3 !

Рис. 2. Энергетический профиль координационной (I) и диссоциативной (II, П1) адсорбции метанола на акцепторном центре

В §3.7 обобщены тенденции влияния адсорбции молекул на свойства самих цеолитных фрагментов. Вызванные адсорбцией изменения в характеристиках фрагмента (длине связей, валентных углах, зарядах на атомах) существенным образом затрагивают лишь группу АЮ3 и ближайшие к ней атомы. Это еще раз подтверждает возможность использования локальной модели при теоретическом описании процессов адсорбции и катализа на цеолитах. Кроме того, данный результат непосредственным образом подтверждает представление о структурной жесткости цеолитов, сформулированное ранее на основе данных о слабом влиянии адсорбции молекул на кристаллические параметры цеолита.

В §3.8 кратко подведены итоги текущей главы. Указано на то, что расчет бинарных комплексов акцепторного центра и молекул разными методами при сравнении с опытными данными подтвердил достоверность и эффективность

предложенной методики исследования. Сделан вывод о том, что поле акцепторного центра вызывает рост протонодонорной способности различных молекул вида /?Н. Это позволяет предложить молекулярную картину такого экспериментально наблюдаемого явления, как увеличение активности цеолитного катализатора при адсорбции малых количеств молекул вида ЯН.

Четвертая глава посвящена исследованию ассоциатов и комплексов, возникающих при одновременном взаимодействии нескольких одинаковых или разнотипных молекул с модельным акцепторным центром. Такие комплексы изучаются впервые и служат прообразом простых реакционных систем.

В §4.1 изучены комплексы на основе воды. В первую очередь, это ассоциаты (НгО)„ (п = 2, 3) в поле акцепторного центра, представленного фрагментом ЗТ. Рост ассоциата приводит к тому, что его внутренняя сфера приближается по своим характеристикам к гидратированному протону. Это указывает на облегчение отрыва протона от координационно-связанной молекулы воды и его переноса по цепочке водородных связей в ассоциате.

Поле модельного акцепторного центра позволяет мономеру и димеру воды проявлять свойства сильной бренстедовской кислоты, способной протонировать молекулу аммиака с образованием устойчивых комплексов, содержащих связанный ион аммония. Последний может служит центром дальнейшего роста смешанных ассоциатов воды и аммиака в адсорбционном пространстве цеолита (пример см. на рис. За). Внешняя сфера таких ассоциатов будет предпочтительно формироваться молекулами воды, так как это выгоднее энергетически.

Комплексы молекул СО и С2Н4 с координационно-связанной молекулой воды очень похожи по своим свойствам на комплексы тех же молекул с мостиковой ОН группой цеолита. Подобное сходство может привести к тому, что будет затруднительно различить эти два типа поверхностных соединений в ИК спектрах. Помимо этого, из близких величин красного сдвига частоты колебания Voн (-300 см"1) как меры силы протонного центра можно сделать вывод, что связанная с модельным акцепторным центром молекула воды приближается к мостиковой ОН группе цеолита по своей способности отдавать протон.

а б

Рис. 3. Комплексы ЗТ-Н20-(НН3)2 (I) и ЗТ-(ГЧН3)3 (II) (расстояния в пм)

В §4.2 рассмотрены комплексы на основе аммиака. Связывание молекулы аммиака в координационный комплекс с акцепторным центром приводит к росту ее протонодонорных свойств. Это находит отражение в сравнительно высокой устойчивости ассоциатов (ЫН3)„ (и = 2,3) в поле акцепторного центра: значения энергии ступенчатой диссоциации ЗТ-(№13)3 (см. рис. 36) равны 36 и 71 кДж/моль, тогда как энергия диссоциации свободного (НН3)2 составляет лишь 17 кДж/моль.

Координационно-связанная молекула аммиака приобретает способность выступать донором водородной связи в ассоциате с молекулой воды, тогда как в газовой фазе ассоциат такого строения неустойчив. Также энергетически выгодно образование смешанных тримолекулярных ассоциатов аммиака и воды на основе координированной молекулы аммиака. Это приводит к дальнейшему возмущению их внутренней сферы, координационно-связанной молекулы аммиака.

Координированная акцепторным центром молекула аммиака способна также связывать молекулу СО или С2Н,(. Тем не менее, устойчивость таких комплексов невелика, а возмущение составных частей оказывается менее выраженным, чем в случае аналогичных комплексов на основе координированной молекулы воды. Это позволяет заключить, что при связывании с акцепторным центром молекула аммиака приобретает выраженные свойства протонной кислоты, однако ее сила

оказывается ниже, чем у молекулы воды в аналогичных условиях.

13

В §4.3 исследованы комплексы, которые содержат молекулу метанола, связанную с акцепторным центром, и еще одну молекулу того же или иного типа. Рассмотрены координация молекулы метанола акцепторным центром (ниже такие комплексы обозначаются как относящиеся к типу А) и ее диссоциация в поле центра с образованием мостиковой ОН группы (комплексы типа Б).

В первую очередь, изучены комплексы адсорбции двух молекул метанола на фрагменте 8Т. Сравнение эффективных зарядов на атомах и сдвигов частот колебаний в изомерах типов Б и А показывает, что мостиковая ОН группа должна быть несколько более сильной протонной кислотой, чем координированная молекула метанола. В то же время, взаимодействие второй молекулы метанола с мостиковой ОН группой оказывается энергетически менее выгодным, чем с координированной молекулой метанола. Эти выводы не противоречат друг другу, так как в общем случае сила кислотного центра является лишь одним из факторов, определяющих устойчивость его адсорбционных комплексов. Несмотря на то, что вторая молекула метанола не связана непосредственно с акцепторным центром, ее параметры также существенным образом изменяются. Поскольку это изменение выражено в гораздо большей степени, чем в свободном димере метанола, можно сделать вывод, что поле акцепторного центра и всего цеолитного фрагмента играет решающую роль во взаимодействии между молекулами метанола в изученных комплексах. Следовательно, метанол, как и вода, способен к образованию связанных с акцепторным центром ассоциатов, обладающих выраженными свойствами протонной кислоты.

Для проверки высказанной в §3.6 гипотезы о сходной реакционной способности молекулы метанола в поле акцепторного центра и мостиковой метокси-группы рассмотрена гипотетическая реакция первичного образования связи С-С (первая стадия конверсии метанола в углеводороды):

2 СН3ОН СН3СН2ОН + Н20 (4.1).

По нашим результатам, эта реакция протекает на модельном акцепторном центре в составе кластера 8Т по синхронному механизму (переходное состояние см. на рис. 4), и характеризуется активационным барьером 183 кДж/моль.

образования связи С-С (межатомные расстояния в пм)

При замене в комплексах 8Т-2СН3ОН (тип А) одной из молекул метанола на молекулу воды образуются устойчивые смешанные комплексы воды и метанола в поле акцепторного центра. По структуре и характеристиками они близки к соответствующим комплексам двух молекул метанола. Такое сходство говорит о том, что молекулы воды и метанола ведут себя в поле акцепторного центра аналогично. В частности, возрастает их способность отдавать протон.

Взаимодействие молекулы аммиака со связанной молекулой метанола приводит к комплексу типа А, вне зависимости от начального способа адсорбции молекулы метанола В образующемся тройном комплексе переноса прогона на молекулу аммиака не происходит. Следовательно, способность координированной молекулы метанола отдавать протон оказывается несколько ниже, чем у молекулы воды в аналогичных условиях, что проявляется в малой вероятности протонирования молекулы аммиака. Тем не менее, взаимодействие между молекулами метанола и аммиака в тройном комплексе оказывается весьма сильным. Поле модельного дефекта структуры цеолита играет здесь решающую роль, усиливая протонную кислотность связанной с ним молекулы метанола.

Молекула этилена взаимодействует с протонными центрами на координированной молекуле метанола (тип А) и мостиковой ОН группе (тип Б) в равной степени интенсивно, с образованием комплексов, близких по строению и характеристикам (см. рис. 5). На данном основании можно заключить, что эти протонные центры сравнимы по силе.

Пятая глава посвящена анализу совокупности полученных результатов с целью объяснения некоторых наблюдаемых явлений и создания методических рекомендаций по исследованию акцепторных центров цеолитов.

§5.1 посвящен обсуждению роли адсорбции малых количеств молекул в формировании кислотности цеолитного катализатора. Рассмотренные в работе молекулы связываются, в первую очередь, с акцепторными центрами, так как это выгодно энергетически. В результате такого взаимодействия связанные молекулы типа ЯН приобретают выраженные свойства протонных центров. При этом диссоциация молекул ЛН под влиянием акцепторного центра не является обязательным условием образования новых протонных центров, тогда как координация изученных молекул /?Н энергетически выгоднее их диссоциации (см. рис. 6) и также приводит к протонным центрам значительной силы.

а

б

Рис. 5. Комплексы 8Т-СН3ОН-С2Н4 типов А и Б (расстояния в им, заряды в а.е.)

Вновь образованные протонные центры способны связывать молекулы оснований, что приводит к возникновению тройных комплексов «цеолит-ЛН-основание». Можно упорядочить новые кислотные центры на координированных молекулах ЯН по их силе, сравнивая те свойства бинарных комплексов «цеолит-ЛН» и тройных комплексов «цеолит-ЛН-основание», которые количественно характеризуют способность связанных молекул ЛН отдавать протон (см. табл. 1).

200

160 120

} 80

40 О

Рис. 6. Энергия адсорбции молекул /?Н на модельном акцепторном центре путем координации и диссоциации

Табл. 1. Количественные критерии силы протонных кислотных центров, образованных координационно-связанными молекулами АН

Молекула Ян Е пр ДУлн Е^ЫНз

Н20 0.35-0.37 1350-1450 -300 100

ИН3 0.30-0.32 1450-1500 -70 70

с2н4 0.14-0.17 1590-1630 —

СН30Н 0.35-0.37 1350-1450 -300 ! 00

<1н - заряд на атоме Н молекулы ЯН, а.е. Еор - энергия отрыва протона, кДж/моль.

Дулн - сдвиг удн при образовании комплекса «цеолит-ЛН-С2Н4», см '. Еаде ?Ш3 - энергия «адсорбции» аммиака, кДж/моль.

Наиболее сильные протонные центры образуют молекулы воды и метанола: их тройные комплексы с основаниями аналогичны соединениям адсорбции тех же оснований на мостиковых ОН группах цеолитов. В то же время, молекулы

Вода

□ Координация О Диссоциация

Метанол Аммиак

аммиака образуют более слабые протонные центры, а сила центров на связанных молекулах этилена оказывается самой низкой. Таким образом, взаимодействие молекул ЛН с акцепторными центрами цеолита способно приводить к образованию протонных центров разной силы. Можно заключить в целом, что природа и свойства активных центров цеолитного катализатора не являются данными заранее, а формируются в ходе катализируемого процесса; происходит саморазвитие катализатора.

В §5.2 данные об устойчивости индивидуальных и смешанных комплексов аммиака и воды в поле акцепторного центра привлекаются для объяснения некоторых явлений, связанных с температурно-программированной десорбцией (ТПД) аммиака. Показано, что пики, наблюдаемые в низкотемпературной области кривых ТПД аммиака, могут быть обусловлены разрушением связанных ассоциатов состава (МН3)„ и [№Ц'-яМН3], а не десорбцией аммиака с гипотетических слабых центров в самой структуре цеолита. Предложен механизм разрушения ассоциатов под воздействием воды и последующего вытеснения аммиака водой с акцепторных центров, несмотря на более высокую энергию адсорбции аммиака на таких центрах. Это явление наблюдается на опыте при обработке образца цеолита парами воды непосредственно перед проведением ТПД. В результате на кривой ТПД сохраняется единственный пик, отвечающий десорбции аммиака с сильных протонных центров, тогда как пики в низкотемпературной области и пик десорбции с акцепторных центров фактически исчезают. Предложена химическая схема этого процесса:

АЕ, кДж/моль

ъ■ (ин3)з >г-(ин3)2• н2о -23

2(МН3)2Н20-НгО-Шз -7

г ш3 Н2ОШ3 ^-ИНз (Н20)2 -13

ъ • 1чн3 • (н2о)2 —»гсят • • н2о -15

Суммарная реакция:

ъ (ш3)3 +2И2° > гоя~ • ш? ■ н,о -2Ш3 -58 кДж/моль

В этом механизме каждая стадия сопровождается понижением энергии системы, а конечным продуктом оказывается гидрат связанного иона аммония, что отвечает сохранению пика, который на опыте относя г к сильным протонным центрам цеолита. Образующаяся вначале гидратная оболочка существенным образом влияет на свойства внутренней сферы ассоциата и делает вытеснение аммиака с акцепторного центра энергетически выюдным процессом. Таким образом, представляется возможным провести аналогию между данным явлением и эффектом сольватации.

В §5.3 результаты колебательного анализа комплексов аммиака и метанола сопоставляются с ИК спектрами этих молекул, адсорбированных на цеолитах. Обсуждается возможный вклад разных типов комплексов в спектральную картину, наблюдаемую на опыте. Отмечены возможные источники неоднозначности при ее интерпретации, связанные с участием акцепторных центров и образованием полимолекулярных ассоциатов.

В §5.4 обсуждается роль акцепторных центров в реакциях разрыва и образования связи С-С как основы каталитических процессов получения и превращения углеводородов на цеолитах. Указано, что поле такого центра ослабляет связь С=С в связанной с ним молекуле этилена. При этом удлинение связи С=С (1.5 пм) и красный сдвиг колебания Усс (—40 см-') относительно свободной молекулы оказываются вдвое больше, чем те же характеристики комплексов, в которых молекула этилена связана с протонным ценфом. Таким образом, акцепторный центр ослабляет связь С=С более существенно.

Конверсия метанола в углеводороды - важнейший процесс с образованием связи С-С среди катализируемых цеолитами. Еще в начале 1980-х гг. в работах лаборатории кинетики и катализа Химического факультета МГУ был показан ее автокаталитический характер. Это представление получило развитие в современном механизме «углеводородного бассейна». Однако фундаментальный вопрос о пути первоначального образования связи С-С остается открытым. Настоящая работа не ставит задачей его подробное изучение, поэтому была рассмотрена лишь гипотетическая реакция (4.1), литературные данные о которой свидетельствуют, что она может быть одним из возможных путей к образованию

первой связи С-С. В литературе теоретически изучено протекание этой реакции при участии протонных центров цеолита, через образование мостиковых метокси-групп, и найдено, что активационный барьер стадии с образованием связи С-С составляет -210 кДж/моль; это удовлетворительно согласуется с опытным значением 195 кДж/моль. Полученная нами величина 183 кДж/моль для барьера на пути реакции (4.1) оказывается близка к приведенным значениям, и даже ниже их, а структура переходного состояния согласуется с современным представлением о том, что реакции на цеолитах протекают по синхронным механизмам, минуя образование сильно заряженных либо богатых энергией интермедиатов. Следовательно, роль акцепторных центров необходимо учитывать при обсуждении подобных реакций.

В заключении подводятся общие итоги работы, очерчиваются наиболее перспективные направления будущих исследований в данной области.

Основные результаты

1. Показано, что использование малых циклических кластеров, содержащих фрагмент АЮ3, позволяет достоверно описать свойства структурных акцепторных центров декатионированных цеолитов и получить согласующиеся с опытом значения таких характеристик их комплексов с молекулами, как теплоты адсорбции, вид ИК спектров, распределение электронной плотности.

2. Установлено, что адсорбция изученных молекул приводит лишь к локальному возмущению акцепторного центра, тогда как возмущение молекулы адсорбата способно распространяться на другие молекулы в поле такого комплекса.

3. Выдвинуто предположение, что молекулы ЙН в поле акцепторного центра приобретают протонодонорные свойства. Это впервые подтверждено расчетом модельных тройных комплексов «цеолит-ЛН-основание», которые оказываются подобны соединениям адсорбции на мостиковых ОН группах цеолитов.

4. Показано, что диссоциация изученных молекул на акцепторных центрах также может приводить к образованию протонных центров, однако этот процесс энергетически менее выгоден. Таким образом, диссоциация молекул типа ДН не является обязательной при формировании новых кислотных центров.

5. Впервые предложена и обоснована схема вытеснения аммиака водой из связанных ассоциатов и с акцепторных центров, что наблюдаегся на опыте как исчезновение соответствующих пиков на кривой ТПД аммиака в результате обработки образца цеолита парами воды после адсорбции на нем аммиака.

6. Впервые предположено, что акцепторные центры декатионированных цеолитов способны ускорять превращения метанола наравне с протонными центрами, причем по аналогичным механизмам. На примере модельной реакции метанола с образованием связи С-С показано, что ее протекание на обоих типах центров характеризуется активационными барьерами сравнимой величины.

Автор выражает благодарность проф. Н.Ф. Степанову за постоянное внимание и помощь в проведении настоящего исследования, а также Т.М. Домрачевой за плодотворное сотрудничество на начальном этапе работы.

Основное содержание работы представлено в публикациях:

1. Stepanov N.F., Kubasov A.A., Novakovskaya Yu.V., Domracheva Т.М., Tikhii Ya.V., Lin'kova E.B. Proton-donating properties of water and methanol molecules that interact with zeolite-like clusters // Abstracts of the International memorial K.I. Zamaraev conference "Physical methods for catalytic research at the molecular level". Novosibirsk, 1999. p. 189.

2. Stepanov N.F., Kubasov A.A., Tikhii Ya.V., Novakovskaya Yu.V. Quantum chemical modeling of the interaction between ammonia or ethylene molecule and a zeolite-water complex // Abstracts of the International memorial K.I. Zamaraev conference "Physical methods for catalytic research at the molecular level". Novosibirsk, 1999. p. 190.

3. Кубасов A.A., Степанов Н.Ф., Тихий Я.В., Линькова Е.Б. Моделирование взаимодействия простых спиртов с льюисовскими центрами цеолитов методом DFT // Сборник тезисов докладов II международного симпозиума «Компьютерное обеспечение химических исследований» и Ш Всероссийской школы-конференции

по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока. Москва - Великий Новгород, 2001. с. 78.

4. Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Моделирование взаимодействия простых молекул с дефектами кристаллической решетки цеолита методом функционала плотности // Журн. физ. химии. 2003. т. 77. №8. с. 1496-1499.

5. Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Взаимодействие воды с простыми молекулами в поле дефектов кристаллической решетки цеолита // Журн. физ. химии. 2003. т. 77. №9. с. 1620-1624.

6. Кубасов А.А., Степанов Н.Ф., Тихий Я.В. Квантово-химическое моделирование адсорбционных и каталитических свойств дефектов структуры цеолитов // Тезисы докладов научной конференции «Ломоносовские чтения», секция "Химия". М., 2004. с. 12.

7. Stepanov N.F., Kubasov A. A., Tikhii Ya.V. On the Properties of Methanol Bound to a Defect of Zeolitic Structure // Book of Abstracts. 8th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Velikiy Novgorod, 2004. p. 37.

8. Kubasov A.A., Tikhii Ya.V., Stepanov N.F. Ammonia Held by a Zeolite: Stability and Properties // Book of Abstracts of the 9th V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Velikiy Novgorod, 2005. p. 119.

9. Stepanov N.F., Kubasov A. A., Tikhii Ya.V. On the Properties of Methanol Bound to a Defect of Zeolitic Structure // Int. J. Quantum Chem. 2005. v. 104. №2. p. 214-222.

10.Тихий Я.В., Кубасов A.A., Степанов Н.Ф. Свойства метанола в поле дефектов структуры цеолита // Журн. физ. химии. 2005. т. 79. №4. с. 691-699.

И.Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Аммиак в поле структуры цеолита как центр адсорбции молекул // Журн. физ. химии. 2005. т. 79. №9. с. 1684-1692.

Формат 60 х 90 '/16 Объем 1,44 п.л.

Тираж 150 экз. Заказ 921

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР №01151 от 11.07.01

¥

к

í I 1

I

I t

I

I

i

j

I1 i

»228î*

РНБ Русский фонд

2006-4 24690

t

I -

(

t

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕКУЩЕЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Развитие представлений об активных центрах цеолитов.

1.2. Роль акцепторных центров в каталитической функции цеолитов.

1.3. Данные об адсорбции молекул на акцепторных центрах цеолитов.

1.4. Модели и методы.

1.5. Моделирование адсорбции молекул на акцепторных центрах.

1.6. Краткие выводы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Модельные цеолитные кластеры.

2.3. Выбор молекул.

2.4. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.

2.5. Точность численных данных.

2.6. Обозначения и единицы измерения.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИ ЦЕОЛИТА И БИНАРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ.

3.1. Индивидуальные кластеры.

3.2. Комплексы моноксида углерода.

3.3. Комплексы воды.

3.4. Комплексы аммиака.

3.5. Комплексы этилена.

3.6. Комплексы метанола.

3.7. Свойства цеолитных фрагментов в бинарных комплексах.

3.8. Краткие итоги.

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСЫ НЕСКОЛЬКИХ МОЛЕКУЛ.

4.1. Комплексы с участием молекулы воды.

4.1.1. Комплексы нескольких молекул воды.

4.1.2. Комплексы воды и аммиака.

4.1.3. Комплексы воды и моноксида углерода.

4.1.4. Комплекс воды и этилена.

4.2. Комплексы с участием молекулы аммиака.

4.2.1. Комплексы нескольких молекул аммиака.

4.2.2. Комплексы аммиака и воды.

4.2.3. Комплексы аммиака с моноксидом углерода и этиленом.

4.3. Комплексы с участием молекулы метанола.

4.3.1. Комплексы нескольких молекул метанола.

4.3.2. Активация молекул метанола для образования связи С-С.

4.3.3. Комплексы метанола и воды.

4.3.4. Комплексы метанола и аммиака.

4.3.5. Комплексы метанола и этилена.

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Формирование кислотности декатионированных цеолитов под влиянием адсорбции простых молекул.

5.2. Колебательный анализ поверхностных комплексов.

5.2.1. Комплексы и ассоциаты аммиака.

5.2.2. Комплексы метанола.

5.3. Комплексы цеолит-аммиак и их устойчивость в присутствии воды.

5.4. Разрыв и образование связи С-С при участии акцепторных центров.

Необходимость комплексного исследования свойств цеолитов связывают, в первую очередь, с их огромной практической важностью. Действительно, на основе цеолитов создаются промышленные адсорбенты и катализаторы с уникальными, тонко управляемыми свойствами. Модифицирование цеолитов позволяет в широких пределах изменять силу и природу их активных центров, что открывает возможности для создания многофункциональных катализаторов, способных воздействовать как на кислотно-основные, так и на окислительно-восстановительные стадии химических процессов. Однако практическая ценность цеолитов — это лишь одна из ряда причин, которые определяют внимание и интерес ученых к данному классу алюмосиликатов. Вторая причина относится к области методологии. Цеолиты как объект исследования были и остаются настоящим вызовом для ученого. Природа цеолитов настолько многообразна, что ни одна концепция сама по себе не способна в полной мере объяснить все проявляемые ими свойства. История изучения цеолитов подтверждает, что лишь совместное использование целой совокупности методов и подходов способно дать достоверный ответ на те или иные вопросы, касающиеся природы и свойств цеолитов. И, наконец, существует третья причина, по которой исследования цеолитов необходимы — философско-мировоззренческая. Одним из главных достижений научной мысли XX века было осознание такого явления, как возможность самоорганизации сложных систем. Цеолиты — пример этого явления. Они обладают незамысловатым химическим составом и образуются из простейших реагентов, как в природных, так и в лабораторных условиях. В то же время, их структура разнообразна, сложна, высокоупорядочена и обладает несомненной красотой с эстетической точки зрения. Не будет преувеличением сказать, что синтез цеолитов заслуживает сравнения с происхождением форм жизни. Эта, казалось бы, чисто художественная параллель перейдет в область физикохимии, если мы вспомним, что за уникальное сочетание структуры и каталитических свойств цеолиты называют неорганическими ферментами. Применение модифицированных цеолитов в асимметричном (хиральном) катализе еще раз подтвердило заслуженность такого сравнения. Наконец, известный исследователь алюмосиликатов Джозеф Смит выдвинул смелую гипотезу, что именно каркас природного цеолита послужил «стапелем», на котором произошла первоначальная сборка таких биомолекул, как РНК, из более простых составляющих [1].

На сегодняшний день в области катализа главное внимание исследователей уделено структурным бренстедовским кислотным центрам цеолитов. Однако они являются далеко не единственным источником адсорбционной и каталитической активности цеолитов, а особенно их декатионированных форм. В лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии химфака МГУ еще в 1960-е годы было начато исследование такого явления, как промотирование каталитической активности цеолитов под воздействием адсорбции малых количеств простых молекул. Впервые это было обнаружено на примере воды [2], однако дальнейшие работы показали, что и другие молекулы вида RH способны влиять на кислотно-каталитические свойства цеолитов [3]. Такие молекулы участвуют во многих каталитических процессах в качестве реагентов, продуктов или примесей. Влияние соединений RH на свойства цеолитов связывают с их адсорбцией на дефектах цеолитной структуры, обладающих акцепторными свойствами. Это означает, что акцепторные центры цеолитов могут участвовать в каталитических процессах и, следовательно, заслуживают внимания исследователей наравне с протонными кислотными центрами.

Экспериментальное исследование свойств акцепторных центров цеолитов сопряжено с несколькими объективными трудностями. Во-первых, центры этого типа недоступны прямому изучению большинством физико-химических методов. Как правило, акцепторные центры изучают косвенно, с помощью молекул-зондов, а это препятствует непосредственному наблюдению за поведением таких центров в каталитических процессах. Во-вторых, в цеолите могут возникать акцепторные центры разного строения, что существенно затрудняет однозначную интерпретацию результатов опыта. Ввиду указанных препятствий, получено довольно мало данных о свойствах комплексов адсорбции молекул на акцепторных центрах цеолитов, а совместные комплексы нескольких молекул, которые могли бы служить прообразом реакционной системы, вообще практически не изучались.

Разрешить текущие затруднения в изучении акцепторных центров цеолитов можно с помощью квантово-химического моделирования, которое на сегодняшний день стало полноценным физико-химическим методом исследования. Совместное рассмотрение экспериментальных и расчетных результатов способно послужить тем мостом, по которому возможен обоснованный переход от макроскопических опытных данных к молекулярной картине наблюдаемых явлений. Несмотря на это, модели акцепторных центров цеолитов практически не рассматривались в рамках современных методов квантовой химии. В частности, остается открытым вопрос о том, насколько применим в данной области тот или иной метод расчета. Следовательно, необходимо развитие современного квантово-химического подхода к моделированию акцепторных центров цеолитов и их поверхностных соединений с молекулами, которые могут присутствовать в реакционной среде при превращениях на цеолитных катализаторах. При этом особый интерес представляют системы, возникающие в результате совместного взаимодействия нескольких молекул с активным участком структуры цеолита.

На основе сказанного выше можно определить задачи настоящей работы. В первую очередь, необходимо создать комплексную методику моделирования акцепторных центров цеолитов с использованием современных методов квантовой химии. Такая методика должна включать в себя подход к описанию структуры цеолита, молекулярную модель акцепторного центра и метод расчета. Ввиду сложности объекта исследования, особое внимание следует уделить высокопроизводительным методам на основе теории функционала плотности. При этом важно убедиться в достоверности модели путем сопоставления данных, полученных с помощью разных методов моделирования и в непосредственных опытах. В полной мере провести проверку созданной методики невозможно без выполнения в рамках настоящей работы серии взаимосвязанных расчетов различными методами квантовой химии. Выбор этих методов следует провести на основе литературных источников и результатов предварительных расчетов простых молекулярных систем.

Вторым этапом работы будет применение созданной методики для расчета структуры и характеристик индивидуальных адсорбционных комплексов избранных простых молекул с модельным акцепторным центром. По крайней мере, некоторые из комплексов следует рассмотреть в рамках нескольких методов, выбранных на предыдущем этапе. Результаты таких расчетов необходимо сопоставить друг с другом, а также с опубликованными опытными и расчетными величинами для дальнейшей проверки достоверности модели.

Третий этап работы будет состоять в моделировании адсорбционных комплексов, возникающих при одновременном взаимодействии нескольких однотипных либо разных молекул с акцепторным центром, как простейших реакционных систем. Подобные системы нескольких молекул в поле акцепторного центра еще не исследовались в рамках квантовой химии.

При анализе результатов расчетов будет необходимо обратить внимание на тенденции в изменении свойств связанных молекул под воздействием поля акцепторного центра. Также актуален вопрос о характере влияния адсорбции молекул на характеристики самого акцепторного центра и окружающей его цеолитной структуры. На основе выявленных тенденций можно будет объяснить влияние адсорбции простых молекул на кислотно-каталитические свойства цеолитов. Рассмотрение совокупности результатов настоящей работы совместно с доступными опытными данными позволит объяснить на молекулярном уровне результаты некоторых физико-химических опытов и предложить механизмы соответствующих процессов, протекающих при участии акцепторных центров цеолитов. Кроме того, на основе наших результатов можно будет сформулировать ряд рекомендаций для будущих экспериментальных исследований в данной области.

Мы надеемся, что результаты нашего исследования лягут в основу молекулярной картины процессов, происходящих с участием акцепторных центров цеолитов. Без создания такой картины невозможно полное понимание механизмов адсорбционно-каталитического действия цеолитных систем и путей целенаправленного управления их свойствами.

выводы

1. Малые циклические кластеры, содержащие фрагмент АЮз, позволяют достоверно описывать свойства структурных акцепторных центров декатионированных цеолитов и в согласии с опытом получать оценки таких характеристик их взаимодействия с простыми молекулами, как теплота адсорбции, положение и сдвиги полос поглощения в ИК спектре, распределение электронной плотности.

2. Координационная адсорбция простых молекул приводит лишь к локальному возмущению структурного акцепторного центра, в то время как возмущение молекулы адсорбата способно в существенной мере распространяться на другие молекулы в поле такого комплекса.

3. Изученные молекулы типа RH, будучи координированы акцепторным центром, приобретают выраженные протонодонорные свойства и сами становятся кислотными центрами. Такие центры способны связывать молекулы оснований с образованием тройных комплексов «цеолит-1Ш-основание», которые по своим структуре и свойствам могут быть подобны соединениям адсорбции тех же оснований на мостиковых ОН группах цеолитов.

4. Диссоциация изученных молекул типа RH на акцепторных центрах цеолита также способна приводить к образованию протонных центров, однако этот процесс энергетически менее выгоден, чем координация тех же молекул акцепторными центрами. Таким образом, диссоциация данных молекул типа RH не является обязательным условием их участия в формировании кислотности цеолитного катализатора.

5. Наблюдаемое на опыте исчезновение пиков, кроме отвечающих сильным протонным центрам, на кривой ТПД аммиака в результате дополнительной обработки образца цеолита парами воды обусловлено вытеснением аммиака водой сначала из связанных ассоциатов в адсорбционной полости цеолита, а затем с акцепторных центров цеолита. Последний процесс становится энергетически выгодным ввиду формирования гидратной оболочки.

Свойства модельных комплексов «цеолит-метанол» указывают на то, что акцепторные центры декатионированных цеолитов способны катализировать превращения метанола наравне с протонными центрами, причем по аналогичным механизмам. В частности, протекание модельной реакции между молекулами метанола, включающей образование связи С-С, на акцепторном и протонном центрах характеризуется активационными барьерами сравнимой величины.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе было проведено систематическое изучение индивидуального и совместного взаимодействия ряда простых молекул со структурными акцепторными центрами цеолитов. Для этого было привлечено квантово-химическое моделирование в рамках метода функционала плотности. Достоверность полученных результатов была подтверждена сравнением с известными экспериментальными данными и результатами расчетов другими современными методами квантовой химии. Моделью структурного акцепторного центра был выбран трехкоординированный атом алюминия в составе цеолито-подобного молекулярного фрагмента (кластера). Несмотря на широкий спектр мнений относительно природы акцепторных центров цеолитов, возможность существования именно такого их типа можно считать весьма вероятной. Об этом свидетельствуют результаты экспериментальных исследований, опубликованные за последние 20 лет. Вопрос о пути возникновения структурного акцепторного центра на трехкоординированном атоме алюминия в настоящей работе не рассматривался, однако тот факт, что расчетные характеристики его адсорбционных комплексов согласуются с опытными данными, говорит в пользу выбранной молекулярной модели.

Изучение индивидуальной «адсорбции» молекул на модельных кластерах подтвердило существующие представления в этой области. Так, строение и основные характеристики адсорбционных комплексов молекул-зондов СО и С2Н4 находятся в согласии с тем, что было известно ранее на основании опытных данных и теоретических результатов. Взаимодействие молекул вида RH (Н20, NH3, СН3ОН) с акцепторным центром, как и предполагалось, может протекать по координационному либо диссоциативному механизму. И в том, и в другом случае важную роль, помимо координационно-ненасыщенного атома алюминия, играет соседний с ним атом кислорода — основание по Льюису. Найдено, что для указанных молекул RH диссоциативный путь взаимодействия энергетически менее выгоден, чем координационный. Существенным результатом, впервые полученным в настоящей работе, является то, что свойства координационных комплексов ряда молекул RH указывают на их повышенную способность к донированию протона. В частности, координационно-связанные молекулы Н20 и СН3ОН оказываются сравнимы в этом отношении с мостиковой гидроксильной группой цеолита.

Сравнение характеристик молекулы RH в свободном и связанном состояниях, таких как энергия ее депротонирования, частота колебания R-H, эффективный заряд на атоме Н, способно лишь косвенно указать на возможность роста протонодонорных свойств молекулы. В полной мере ее кислотность проявляется только при взаимодействии с другой молекулой, играющей роль основания. Простейшим случаем такого взаимодействия может служить образование димера, когда основанием выступает вторая молекула RH. Как впервые показано нами на примере ряда молекул RH, интенсивность взаимодействия между двумя такими молекулами в поле акцепторного центра оказывается существенно выше, чем в свободном состоянии, что приводит к значительно большей устойчивости связанных димеров (RH)2 по сравнению с их свободными аналогами. Также оказывается возможным дальнейший рост олигомеров (RH)„ в адсорбционном пространстве цеолита. Следовательно, образование подобных поверхностных ассоциатов необходимо учитывать при анализе экспериментальных данных об адсорбции молекул RH на декатионированных цеолитах, подвергнутых термовакуумной активации. Найденные нами оценки таких важных характеристик поверхностных ассоциатов, как энергия ступенчатой диссоциации и колебательный спектр, должны помочь в интерпретации наблюдаемых явлений.

Повышенная протонная кислотность координационно-связанных молекул RH позволяет им служить центрами адсорбции прочих молекул, обладающих основными свойствами. При этом образуются тройные комплексы «цеолит-RH-основание», впервые исследованные в настоящей работе. Строение и свойства этих комплексов могут служить критерием для сравнения кислотных свойств разных молекул RH. Так, нами найдено, что только взаимодействие координированной молекулы воды с молекулой аммиака может сопровождаться переносом протона и, таким образом, способно приводить к образованию связанного иона аммония. В то же время, координированная молекула метанола неспособна протонировать молекулу аммиака, хотя и образует с ней высокоустойчивый комплекс. Тем не менее, протонные центры на координационно-связанных молекулах воды и метанола приближаются по силе к мостиковым ОН групп цеолита, о чем можно судить по расчетным характеристикам взаимодействия указанных центров с молекулами-зондами СО и С2Н4. Наконец, молекула аммиака, связанная на акцепторном центре, проявляет более слабые протонодонорные свойства, однако они позволяют ей стать центром образования устойчивых поверхностных ассоциатов (NH3)„ и «NH3*mH20, которые могут отвечать за ряд особенностей, наблюдаемых при спектральном изучении кислотности цеолитов.

Также в ходе анализа свойств комплексов индивидуальной адсорбции метанола на акцепторном центре было впервые показано, что координационно-связанная молекула метанола близка по своим молекулярным характеристикам к мостиковой метоксильной группе. Эта группа считается ключевым промежуточным соединением в каталитических превращениях метанола, обладающих огромной практической значимостью и служащих основой целого ряда промышленных процессов. На основании найденного сходства свойств нами впервые предложена гипотеза, что молекула метанола, координированная акцепторным центром, способна «подменять» мостиковую метоксильную группу. Если это так, то акцепторные центры цеолитов способны катализировать превращения метанола наравне с протонными, причем по аналогичным механизмам. Данная гипотеза подтверждена расчетом активационного барьера конденсации двух молекул метанола в поле акцепторного центра, приводящей к образованию молекулы этанола — то есть, к возникновению связи С-С. Высота барьера оказалась в том же диапазоне, что и оценки энергии активации начальной стадии конверсии метанола на протонных центрах цеолитов. Это свидетельствует в пользу выдвинутой нами гипотезы о роли акцепторных центров в превращениях метанола.

Подводя итог настоящей работы, можно заключить, что такие характеристики цеолитного катализатора, как количество и природа активных центров, не остаются постоянными в ходе химической реакции. Свойства катализатора непрерывно изменяются под воздействием молекул участников реакции и примесей, и важную роль в этом процессе саморазвития катализатора могут играть акцепторные центры. Хотя подобные предположения возникали и ранее, получить на опыте их прямые доказательства было крайне трудно ввиду высокой сложности исследуемых систем и обусловленной этим неоднозначности в интерпретации полученных результатов. Сегодня численный эксперимент в рамках квантовой химии позволяет подробно изучать системы такой сложности на молекулярном уровне и делать достоверные выводы об их свойствах и поведении.

В завершение скажем несколько слов о перспективах данной темы. Наши результаты свидетельствуют, что акцепторные центры способны нетривиальным образом участвовать в процессах адсорбции и катализа на цеолитах. Следовательно, необходимо продолжать целенаправленное и систематическое исследование их свойств. Видится несколько направлений дальнейшей работы в этой области. Во-первых, накопленные данные говорят о том, что акцепторные центры цеолитов разнообразны по строению и свойствам. Поэтому необходимо исследование других вероятных структур таких центров. Во-вторых, характер участия акцепторных центров в каталитических реакциях можно окончательно установить, лишь рассмотрев протекание ряда конкретных процессов с этой точки зрения. В-третьих, заслуживает внимания вопрос, как повлияет на природу акцепторных центров химическая модификация цеолитов, которая широко применяется для управления их каталитическими свойствами. И, наконец, представляет большой интерес явление совместного действия активных центров разной природы, которое может качественно менять строение адсорбционных комплексов и направление каталитических процессов. Решение намеченных задач возможно лишь на тесном стыке экспериментальных физико-химических подходов и теоретического моделирования, когда методы не делятся на главные и второстепенные, так как каждый из них сообщает часть общей картины и определяет дальнейший ход исследования. Можно с уверенностью сказать, что в будущем придется разрабатывать модели, многократно превосходящие по сложности ту, которую использовали мы. Продолжающийся прогресс в областях квантовой химии и вычислительной техники будет этому хорошим подспорьем. Однако не следует забывать, что основа из уже полученных знаний необходима науке в неменьшей степени, чем мощные ЭВМ и высокоточные методы моделирования. Мы надеемся, что настоящая работа расширит рамки представлений о свойствах цеолитов и, таким образом, поможет созданию фундамента для их будущих исследований.

1. Smith J.V. Biochemical evolution. 1. Polymerization on internal, organophilic silica surfaces of dealuminated zeolites and feldspars // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1998. v. 95. №7. p. 3370-3375.

2. Xo Ши Тхоанг, Романовский Б.В., Топчиева К.В. Промотирующее действие воды в реакции крекинга на цеолитах типа Y // Докл. АН СССР. 1966. т. 168. №5. с. 1114-1116.

3. Кубасов А.А., Топчиева К.В. Взаимодействие ряда простых молекул с цеолитами типа фожазита // Тез. докл. II Всесоюзной конф. «Применение цеолитов в катализе». М., 1981. с. 254-257.

4. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.

5. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. Т. 1. М.: Мир, 1980. 506 с.

6. Ратов А.Н. Изучение катионных и декатионированных цеолитов типа фожазита при взаимодействии с различными молекулами: Дисс. на соиск. уч. степ, канд. хим. наук. М., 1971. 160 с.

7. Дао Ван Тыонг. Изучение каталитических превращений молекул доноров электронов на цеолитах: Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М., 1972. 153 с.

8. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Каталитические и кислотные свойства высококремнистых цеолитов фожазитной структуры // Современные проблемы физической химии / Под ред. К.В. Топчиевой, т. 8. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1975. с. 3-77.

9. Романовский Б.В., Топчиева К.В., Иванова Т.М. Крекинг алканов на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах // Современные проблемы физической химии / Под ред. К.В. Топчиевой, т. 8. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1975. с. 78-110.

10. Зенькович И.А. Топчиева К.В. Реакции алкилирования на цеолитах // Современные проблемы физической химии / Под ред. К.В. Топчиевой, т. 8. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1975. с. 166-198.

11. Киселев А.В., Лыгин В.И. Адсорбция цеолитами (доп. глава) // Л. Литгл. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. 514 с.

12. Uytterhoeven J.B., Christner L.G., Hall W.K. Studies of the Hydrogen Held by Solids. VIII. The Decationated Zeolites // J. Phys. Chem. 1965. v. 69. №6. p. 2117-2126.

13. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. Т. 2. М.: Мир, 1980. 422 с.

14. Ktihl G.H. The Coordination of Aluminum and Silicon in Zeolites as Studied by X-Ray Spectrometry//J. Phys. Chem. Solids. 1977. v. 38. №11. p. 1259-1263.

15. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. с. 33-39.

16. Kazansky V.B. On the nature of Lewis acidic sites in high silica zeolites and the mechanism of their dehydroxylation // Catal. Today. 1988. v. 3. №5. p. 367-372.

17. Borade R., Adnot A., Kaliaguine S. An XPS Study of Acid Sites in Dehydroxylated Y Zeolites // J. Mol. Catal. 1990. v. 61. №1. p. L7-L14.

18. Remy M.J., Genet M.J., Notte P.P. et al. Characterisation of A1 coordination at the outer surface of dealuminated mordenites by X-ray photoelectron spectroscopy // Microporous Mater. 1993. v. 2. №1. p. 7-15.

19. Mastikhin V.M. Characterization of surface active sites of catalysts with high-resolution solid-state NMR // Colloid. Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 1993. v. 78. №1. p. 143-166.

20. McQueen D., Chiche B.H., Fajula F. et al. A Multitechnique Characterization of the Acidity of Dealuminated Mazzite // J. Catal. 1996. v. 161. №2. p. 587-596.

21. Chen Т., Men A., Sun P. et al. Lewis acid sites on dehydroxylated zeolite HZSM-5 studied by NMR and EPR // Catal. Today. 1996. v. 30. №1-3. p. 189-192.

22. Seidel A., Boddenberg B. 129Xe NMR study of the dehydroxylation of zeolite HY // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. v. 94. №9. p. 1363-1367.

23. Boreave A., Auroux A., Guimon C. Nature and strength of acid sites in HY zeolites: a multitechnical approach // Microporous Mater. 1997. v. 11. №5-6. p. 275-291.

24. Trombetta M., Armaroli Т., Alejandre A.G. et al. An FT-IR study of the internal and external surfaces of HZSM5 zeolite // Appl. Catal. A: General. 2000. v. 192. №1. p. 125136.

25. Woolery G.L., Kuehl G.H., Timken H.C. et al. On the nature of framework Bronsted and Lewis acid sites in ZSM-5 // Zeolites. 1997. v. 19. №4. p. 288-296.

26. Santen van R.A., Kramer G.J. Reactivity Theory of Zeolitic Bronsted Acidic Sites // Chem. Rev. 1995. v. 95. №3. p. 637-660.

27. Sayed M.B. A microcalorimetric study of NH3-sorption onto differently modified and pretreated ZSM-5 surfaces // Thermochim. Acta. 1988. v. 126. №1. p. 325-337.

28. Hughes T.R., White H.M. A Study of the Surface Structure of Decationized Y Zeolite by Quantitative Infrared Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1967. v. 71. №7. p. 2192-2201.

29. Ward J.W. The nature of active sites on zeolites. VI. The influence of calcination temperature on the structural hydroxyl groups and acidity of stabilized hydrogen Y zeolite//J. Catal. 1968. v. 11. №3. p. 251-258.

30. Lunsford J.H. Surface Interactions of NaY and Decationated Y Zeolites with Nitric Oxide as Determined by Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1968. v. 72. №12. p. 4163-4168.

31. Жолобенко В.JI., Кустов Л.М., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. О роли льюисовских кислотных центров в начальных стадиях крекинга н-гексана на высококремнистых цеолитах // Кинетика и катализ. 1987. т. 28. №4. с. 965-969.

32. Кустов Л.М., Жолобенко В.Л., Казанский В.Б. Роль льюисовских и бренстедовских центров цеолитов и аморфных алюмосиликатов в образовании продуктов уплотнения при превращениях пропана и пропилена // Кинетика и катализ. 1988. т. 29. №4. с. 928-934.

33. Грязнова З.В. О природе активных центров цеолитов в реакциях, протекающих с отщеплением водорода // Современные проблемы физической химии. / Под ред. К.В. Топчиевой, т. 8. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1975. с. 141-165.

34. Heeribout L., Semmer V., Batamack P. et al. Solid-state !H NMR Studies of the Acidity of Mordenites // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1995. v. 91. №21. p. 3933-3940.

35. Ram Reddy P., Subba Rao K.V., Subrahmanyam M. Selective synthesis of 2-methylquinoline over zeolites // Catal. Lett. 1998. v. 56. № 2-3. p. 155-158.

36. Isaev Yu., Fripiat J.J. A Lewis Acid Site-Activated Reaction in Zeolites: Thiophene Acylation by Butyryl Chloride // J. Catal. 1999. v. 182. №1. p. 257-263.

37. Ward J.W. The nature of active sites on zeolites. IV. The influence of water on the acidity of X and Y type zeolites // J. Catal. 1968. v. 11. №3. p. 238-250.

38. Bohlmann W., Michel D. *H MAS NMR Studies of Molecules Adsorbed on Activated Zeolites // J. Catal. 2001. v. 202. №2. p. 421-426.

39. Hopkins P.D. Cracking activity of some synthetic zeolites and the nature of the active sites // J. Catal. 1968. v. 12. №4. p. 325-334.

40. Jacobs P.A., Leeman H.E., Uytterhoeven J.B. Active sites in zeolites. I. Cumene cracking activity of NH4Y zeolites after different reactor pretreatments // J. Catal. 1974. v. 33. №1. p. 17-30.

41. Beyerlein R.A., McVicker G.B., Yacullo L.N., Ziemiak J.J. Influence of Framework and Nonframework Aluminum on the Acidity of High-Silica, Proton-Exchanged FAU-Framework Zeolites // J. Phys. Chem. 1988. v. 92. №7. p. 1967-1970.

42. Shigeishi R.A., Chiche B.H., Fajula F. CO adsorption on superacid sites on dealuminated mazzite // Microporous Mesoporous Mater. 2001. v. 43. №2. p. 211-226.

43. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972.459 с.

44. Lercher J.A., Griindling C., Eder-Mirth G. Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules // Catal. Today. 1996. v. 27. №3-4. p. 353-376.

45. Johansson M., Klier K. Surface acidity (Bransted and Lewis) by high resolution X-ray photoelectron spectroscopy//Top. Catal. 1997. v. 4. №1-2. p. 99-108.

46. Poppl A., Rudolf Т., Michel D. A Pulsed Electron Nuclear Double Resonance Study of the Lewis Acid Site-Nitric Oxide Complex in Zeolite H-ZSM-5 // J. Am. Chem. Soc. 1998. v. 120. №19. p. 4879^880.

47. Kao H.-M., Grey C.P. Characterization of the Lewis acid sites in zeolite HY with the probe molecule trimethylphosphine, and 31P/27A1 double resonance NMR // Chem. Phys. Lett. 1996. v. 259. №3-4. p. 459^64.

48. Kustov L.M., Kazansky V.B., Beran S. et al. Adsorption of Carbon Monoxide on ZSM-5 Zeolites. Infrared Spectroscopic Study and Quantum-Chemical Calculations // J. Phys. Chem. 1987. v. 91. №20. p. 5247-5251.

49. Zecchina A., Platero E.E., Arean C.O. Low Temperature CO Adsorption on Alum-Derived Alumina: An Infrared Investigation // J. Catal. 1987. v. 107. №1. p. 244-247.

50. Солтанов Р.И., Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. Исследование термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисных адсорбентов методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1982. т. 23. №1. с. 164-170.

51. Солтанов Р.И. Связь между термодинамическими и спектральными параметрами, определяющими силу и концентрацию бренстедовских и льюисовских кислотных центров гетерогенных катализаторов // Кинетика и катализ. 1990. т. 31. №2. с. 438^42.

52. Gorte R.J. Temperature-programmed desorption for the characterization of oxide catalysts // Catal. Today. 1996. v. 28. №4. p. 405-414.

53. Yin F., Blumenfeld A.L., Gruver V., Fripiat J.J. NH3 as a Probe Molecule for NMR and IR Study of Zeolite Catalyst Acidity // J. Phys. Chem. B. 1997. v. 101. №10. p. 1824-1830.

54. Blumenfeld A.L., Fripiat J.J. Acid sites topology in aluminas and zeolites from high-resolution solid-state NMR// Top. Catal. 1997. v. 4. №1-2. p. 119-129.

55. Капустин Г.И., Кустов JI.M., Глонти Г.О. и др. Адсорбционно-калориметрическое и ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия NH3 с кислотными центрами цеолитов при повышенных температурах // Кинетика и катализ. 1984. т. 25. №5. с. 1129-1134.

56. Клячко А.Л., Бруева Т.Р., Капустин Г.И. Адсорбционно-калориметрическое изучение цеолитов // Калориметрия в адсорбции и катализе: Сб. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1984. с.76-89.

57. Kapustin G.I., Brueva T.R. A simple method for determination of heats of ammonia adsorption on catalysts from thermodesorption data // Thermochim. Acta. 2001. v. 379. №1-2. p. 71-75.

58. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

59. Сарымзакова Р.К., Кубасов А.А., Топчиева К.В., Мирский Я.В. Исследование кислотных свойств цеолитосодержащих катализаторов на основе ультрастабильной формы цеолита типа Y // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1980. т. 21. №6. с. 540544.

60. Zecchina A., Marchese L., Bordiga S. et al. Vibrational Spectroscopy of NH/ Ions in Zeolitic Materials: An IR Study // J. Phys. Chem. B. 1997. v. 101. №48. p. 1012810135.

61. Earl W.L., Fritz P.O., Gibson A.A.V., Lunsford J.H. A Solid-state NMR Study of Acid Sites in Zeolite Y Using Ammonia and Trimethylamine as Probe Molecules // J. Phys. Chem. 1987. v. 91. №8. p. 2091-2095.

62. Batamack P., Doremieux-Morin C., Fraissard J., Freudet D. Broad-Line and High-Resolution NMR Studies Concerning the Hydroxonium Ion in HZSM-5 Zeolites // J. Phys. Chem. 1991. v. 95. №9. p. 3790-3796.

63. Limtrakul J., Chuichay P., Nokbin S. Effect of high coverages on proton transfer in the zeolite/water system // J. Mol. Struct. 2001. v. 560. №1-3. p. 169-177.

64. Jentys A., Warecka G., Derewinski M., Lercher J.A. Adsorption of Water on ZSM5 Zeolites // J. Phys. Chem. 1989. v. 93. №12. p. 4837-4843.

65. Niwa M., Katada N. Measurements of acidic property of zeolites by temperature programmed desorption of ammonia// Catal. Surv. Jpn. 1997. v. 1. №2. p. 215-226.

66. Bagnasco G. Improving the Selectivity of NH3 TPD Measurements // J. Catal. 1996. v. 159. №1. p. 249-252.

67. Kubelkova L., Novakova J., Nedomova K. Reactivity of Surface Species on Zeolites in Methanol Conversion // J. Catal. 1990. v. 124. №2. p. 441-450.

68. Van de Graaf В., Njo S.L., Smirnov K.S. Introduction to Zeolite Modeling // Rev. Сотр. Chem. 2000. v. 14. p. 137-223.• -15881. Millini R. Application of modeling in zeolite science I I Catal. Today. 1998. v. 41. №1-3. p. 41-51.

69. Van Santen R.A. Quantum-chemistry of zeolite acidity // Catal. Today. 1997. v. 38. №3. p. 377-390.

70. Zhidomirov G.M., Kazansky V.B. Quantum chemical cluster models of acid-base sites of oxide catalysts // Adv. Catal. 1986. v. 34. p. 131-202.

71. Sauer J. Molecular Models in ab Initio Studies of Solids and Surfaces: From Ionic Crystals and Semiconductors to Catalysts // Chem. Rev. 1989. v. 89. №1. p. 199-255.

72. Sauer J., Ugliengo P., Garrone E., Saunders V. Theoretical Study of van der Waals Complexes at Surface Sites in Comparison with the Experiment // Chem. Rev. 1994. v. 94. №7. p. 2095-2160.

73. Koch W., Holthausen M.C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001. 293 p.

74. Кон В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности//Успехи физ. наук. 2002. т. 172. №3. с. 336-348.

75. Nusterer Е., Blochl Р.Е., Schwarz К. Structure and Dynamics of Methanol in a Zeolite // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. v. 35. №2. p. 175-177.

76. Gale J.D. A density functional study of molecular adsorption in zeolites // Top. Catal. 1996. v. 3. p. 169-194.

77. Nicholas J.B. Density functional theory studies of zeolite structure, acidity, and reactivity//Top. Catal. 1997. v. 4. №1-2. p. 157-171.

78. Kindler J., Geidel E., Forster H. Application of density functional hybrid methods to cluster models of zeolites // Solid State Ionics. 1997. v. 101-103. №2. p. 825-832.

79. Zygmunt S.A., Mueller R.M., Curtiss L.A., Iton L.E. An assessment of density functional methods for studying molecular adsorption in cluster models of zeolites // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. v. 430. №1-3. p. 9-16.

80. De Vito D.A., Gilardoni F., Kiwi-Minsker L. et al. Theoretical investigation of the adsorption of methanol on the (110) surface of y-alumina // J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. v. 469. №1-3. p. 7-14.

81. Zhidomirov G.M., Yakovlev A.L., Milov M.A. et al. Molecular models of catalytically active sites in zeolites. Quantum chemical approach // Catal. Today. 1999. v. 51. №3-4. p. 397-410.

82. Schwarz K., Nusterer E., Blochl P.E. First-principles molecular dynamics study of small molecules in zeolites // Catal. Today. 1999. v. 50. №3-4. p. 501-509.

83. Benco L.s Demuth Т., Hutchka F. Catalytic conversion of hydrocarbons over zeolites from first principles // Comput. Mater. Sci. 2003. v. 27. №1-2. p. 87-95.

84. Gale J.D., Shah R., Payne M.C. et al. Methanol in microporous materials from first principles // Catal. Today. 1999. v. 50. №3-4. P. 525-532.

85. Haase F., Sauer J. Ab initio molecular dynamics simulation of methanol interacting with acidic zeolites of different framework structure // Microporous Mesoporous Mater. 2000. v. 35-36. p. 379-385.

86. Krossner M., Sauer J. Interaction of Water with Bronsted Acidic Sites of Zeolite Catalysts. Ab Initio Study of 1:1 and 2:1 Surface Complexes // J. Phys. Chem. 1996. v.100. №15. p. 6199-6211.

87. Schlogl R. Theory in heterogeneous catalysis // CATTECH. 2001. v. 5. №3. p. 146170.

88. Van Santen R.A. The cluster approach to molecular heterogenous catalysis // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997. v. 115. №3. p. 405-419.

89. Corma A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions // Chem. Rev. 1995. v. 95. №3. p. 559-614.

90. Blaszkowski S.R., van Santen R.A. Quantum chemical studies of zeolite proton catalyzed reactions // Top. Catal. 1997. v. 4. №1-2. p. 145-156.

91. Сенченя И.Н., Михейкин И.Д., Жидомиров Г.М. Трохимец А.И. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерноймодели. XIV. Льюисовские кислотные центры // Кинетика и катализ. 1983. т. 24. №1. с. 35-41.

92. Пельменщиков А.Г., Сенченя И.Н., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Квантовохимическое исследование льюисовских кислотных центров алюмосиликатов // Кинетика и катализ. 1983. т. 24. №1. с. 233-236.

93. Sauer J., Eichler U., Meier U. et al. Absolute acidities and site specific properties of zeolite catalysts modelled by advanced computational chemistry, technology // Chem. Phys. Lett. 1999. v. 308. №1-2. p. 147-154.

94. Тихий Я.В. Квантово-химическое моделирование адсорбции воды на льюисовских кислотных центрах цеолитных кластеров: Дипломная работа. Москва, 1997. 63 с.

95. Stepanov N.F., Novakovskaya Yu.V., Kubasov A.A., Domracheva T.M., Tikhii Ya.V. Interaction of Water with Small Zeolite-like Clusters // Internet J. Chem. 1998. v. 1. article 14 ISSN: 1099-8292; http://www.ijc.com/.

96. Степанов Н.Ф., Новаковская Ю.В., Кубасов A.A., Домрачева Т.М. Кислотные свойства мономера и димера воды, координированных модельным фрагментом цеолита // Докл. РАН. 1998. т. 359. №4. с. 507-509.

97. ИЗ. Домрачева Т.М., Новаковская Ю.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Неэмпирическая модель простейших адсорбционных комплексов вода-цеолит: образование подвижного протона // Журн. физ. хим. 1999. т.73. №7. с. 1249-1255.

98. Домрачева Т.М., Новаковская Ю.В., Степанов Н.Ф. Неэмпирическое моделирование взаимодействия воды с дефектами кристаллической решетки цеолита//Журн. физ. хим. 2000. т. 74. №1. с. 132-137.

99. Домрачева Т.М. Квантовохимическое моделирование взаимодействия воды с адсорбционными центрами декатионированных цеолитов: Дисс. на соиск. уч. степ, канд. хим. наук. М., 2000. 140 с.

100. Stepanov N.F., Kubasov A.A., Lin'kova E.B. Quantum mechanical PM3 and DFT modeling of water interaction with small zeolite-like fragment // The 5th Electronic Computational Chemistry Conference (ECCC5). 1998. http://hackberrv.chem.niu.edu/ECCC5.

101. Sierka M., Sauer J. Structure and reactivity of silica and zeolite catalysts by a combined quantum mechanics—shell-model potential approach based on DFT // Faraday Discuss. 1997. v. 106. p. 41-62.

102. Brandle M., Sauer J. Acidity Differences between Inorganic Solids Induced by Their Framework Structure. A Combined Quantum Mechanics/Molecular Mechanics ab Initio Study on Zeolites // J. Am. Chem. Soc. 1998. v. 120. №7. p. 1556-1570.

103. Домбровский Д., Лыгин В.И., Хлопова З.Г. Квантовохимический расчет моделей дегидроксилирования Н-форм цеолитов типа X // Журн. физ. химии. 1983. т. 57. №7. с. 1807-1809.

104. Beran S., Лги P., Kubelkova L. Quantum chemical study of the interaction of ethylene with the Lewis sites of zeolites // J. Mol. Catal. 1982. v. 16. №3. pp 299-304.

105. Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул азота и окиси углерода с льюисовскими центрами оксида алюминия // Кинетика и катализ. 1986. т. 27. №3. с. 608-613.

106. Bates S., Dwyer J. Ab Initio Study of CO Adsorption on Zeolites // J. Phys. Chem. 1993. v. 97. №22. p. 5897-5900.

107. Bucko Т., Hafner J., Benco L. Adsorption and vibrational spectroscopy of ammonia at mordenite: Ab initio study // J. Chem. Phys. 2004. v. 120. №21. p. 10263-10277.

108. Горелик Л.Б. Влияние условий разложения аммонийных форм цеолитов типа Y на их структурные и каталитические свойства: Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М., 1978. 193 с.

109. Campbell S.M., Xuan-Zhen Jiang, Howe R.F. Methanol to hydrocarbons: spectroscopic studies and the significance of extra-framework aluminium // Microporous Mesoporous Mater. 1999. v. 29. №1-2. p. 91-108.

110. Database of Zeolite Structures. IZA Structure Commission, http://www.iza-structure.org/.

111. Collins S.J., O'Malley P.J. Electronic structure studies of carbonium ions and their formation within acidic zeolites // Top. Catal. 1998. v.6. №1-4. p. 151-161.

112. Ono Y., Mori T. Mechanism of Methanol Conversion into Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1981. v. 77. №9. p. 2209-2221.

113. Stocker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous Mesoporous Mater. 1999. v. 29. №1-2. p. 3-48.

114. Scott A.P., Radom L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors // J. Phys. Chem. 1996. v. 100. №41. p. 16502-16513.

115. Stewart J.J.P. MOP AC 93.00 Manual. Tokyo: Fujitsu Limited, 1993.

116. Granovsky A.A. PC GAMESS. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

117. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. v. 14. p. 1347-1363.

118. Jaguar 3.5. Schrodinger, Inc. Portland, OR, 1998.

119. Freude D., Klinowski J., Hamdan H. Solid-state NMR Studies of the Geometry of Bronsted Acid Sites in Zeolitic Catalysts // Chem. Phys. Lett. 1988. v. 149. №4. p. 355362.

120. Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Моделирование взаимодействия простых молекул с дефектами кристаллической решетки цеолита методом функционала плотности // Журн. физ. химии. 2003. т. 77. №8. с. 1496-1499.

121. Smith J.V. Faujasite-type structure: aluminosilicate framework: positions of cations and molecules: nomenclature // Second International Conference on Molecular Sieve Zeolites. Worcester, Massachusetts, 1970. p. 401-427.

122. Kazansky V.B. Adsorbed carbocations as transition states in heterogeneous acid catalyzed transformations of hydrocarbons // Catal. Today. 1999. v. 51. №3—4. p. 419— 434.

123. Haw J.F. Zeolite acid strength and reaction mechanisms in catalysis // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. v. 4. №22. p. 5431-5441.

124. Иванова И.И. Установление механизмов гетерогенного катализа методом спектроскопии ЯМР in situ: Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. М., 1996. 78 с.

125. Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Свойства метанола в поле дефектов структуры цеолита // Журн. физ. химии. 2005. т. 79. №4. с. 691-699.

126. Stepanov N.F., Kubasov А.А., Tikhii Ya.V. On the Properties of Methanol Bound to a Defect of Zeolitic Structure // Int. J. Quantum Chem. 2005. v. 104. №2. p. 214-222.

127. Forester T.R., Howe R.F. In Situ FTIR Studies of Methanol and Dimethyl Ether in ZSM-5 // J. Am. Chem. Soc. 1987. v. 109. №17. p. 5076-5082.

128. Wang W., Seiler M., Hunger M. Role of Surface Methoxy Species in the Conversion of Methanol to Dimethyl Ether on Acidic Zeolites Investigated by in Situ Stopped-Flow MAS NMR Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2001. v. 105. №50. p. 12553-12588.

129. Ivanova I.I., Pomakhina E.B., Rebrov A.I. et al. Surface Species Formed during Aniline Methylation on Zeolite H-Y Investigated by in Situ MAS NMR Spectroscopy // J. Catal. 2001. v. 203. №2. p. 375-381.

130. Новаковская Ю.В. Ассоциаты воды и их ионы: Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М., 1996. 154 с.

131. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты: Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. М.: Химия, 1981. 264 с.

132. Donaldson D.J. Adsorption of Atmospheric Gases at the Air-Water Interface. I. NH3 // J. Phys. Chem. A. 1999. v. 103. №1. p. 62-70.

133. Тихий Я.В., Кубасов A.A., Степанов Н.Ф. Взаимодействие воды с простыми молекулами в поле дефектов кристаллической решетки цеолита // Журн. физ. химии. 2003. т. 77. №9. с. 1620-1624.

134. Teunissen Е.Н., van Santen R.A., Jansen A.P.J., van Duijneveldt F.B. NH/ in Zeolites: Coordination and Solvation Effects // J. Phys. Chem. 1993. v. 97. №1. p. 203210.

135. Kassab E., Fouquet J., Allavena M., Evleth E.M. Ab Initio Study of Proton-Transfer Surfaces in Zeolite Models // J. Phys. Chem. 1993. v. 97. №35. p. 9034-9039.

136. Limtrakul J., Onthong U. Coadsorption of ammonia and methanol on H-zeolites and alkaline-exchanged zeolites // J. Mol. Struct. 1997. v. 435. №2. p. 181-192.

137. Gruver V., Panov A., Fripiat J.J. Infrared Study of CO Chemisorbed on Bronsted and Lewis Sites in Dealuminated Acid Y and ZSM-5 Zeolites // Langmuir. 1996. v. 12. №10. p. 2505-2513.

138. Bosacek V., Patzelova V., Hybl C., Tvaruzkova Z. Sorption Properties of NaxH.xY Zeolites // J. Catal. 1975. v. 36. №3. p. 371-378.

139. Khodakov A., Bates S.P., Dwyer J., Windsor C.M., Burton N.A. Ab initio study of single and double point adsorption of carbon monoxide on clusters representing zeolites // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. v. 1. №4. p. 507-512.

140. Teraishi K. Computational study on the product selectivity of FCC zeolitic catalyst //J. Mol. Catal. A: Chemical. 1998. v. 132. №1. p. 73-85.

141. Limtrakul J., Nanok Т., Jungsuttiwong S. et al. Adsorption of unsaturated hydrocarbons on zeolites: the effects of the zeolite framework on adsorption properties of ethylene // Chem. Phys. Lett. 2001. v. 349. №1-2. p. 161-166.

142. Evleth E.M., Kassab E., Jessri H. et al. Calculation of the Reaction of Ethylene, Propene, and Acetylene on Zeolite Models // J. Phys. Chem. 1996. v. 100. №27. p. 11368-11374.

143. Cant N.W., Hall W.K. Studies of the Hydrogen Held by Solids. XXI. The Interaction Between Ethylene and Hydroxyl Groups of a Y-Zeolite at Elevated Temperatures // J. Catal. 1972. v. 25. №1. p. 161-172.

144. Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Аммиак в поле структуры цеолита как центр адсорбции молекул // Журн. физ. химии. 2005. т. 79. №9. с. 1684—1692.

145. Nicholas J.B. A theoretical explanation of solvent effects in zeolite catalysis // Top. Catal. 1999. v. 9. №3-4. p. 181-189.

146. Mirth G., Lercher J.A., Anderson M.W., Klinowski J. Adsorption complexes of methanol on zeolite ZSM-5 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. v. 86. №17. p. 30393044.

147. Pires J., Carvalho A., de Carvalho M.B. Adsorption of volatile organic compounds in Y zeolites and pillared clays // Microporous Mesoporous Mater. 2001. v. 43. №3. p. 277-287.

148. Lee C.-C., Gorte R.J., Farneth W.E. Calorimetric Study of Alcohol and Nitrile Adsorption Complexes in H-ZSM-5 // J. Phys. Chem. B. 1997. v. 101. №19. p. 3811— 3817.

149. Zhao X.S., Lu G.Q., Ни X. Organophilicity of MCM-41 adsorbents studied by adsorption and temperature-programmed desorption // Colloid. Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2001. v. 179. №2-3. p. 261-269.

150. Yuan S., Wang J., Li Y., Jiao H. Density Functional Investigations into the Adsorption of Methanol on Isomorphously Substituted ZSM-5 // J. Nat. Gas Chem. 2003. v. 12. №2. p. 93-97.

151. Govind N., Andzelm J., Reindel K., Fitzgerald G. Zeolite-Catalyzed Hydrocarbon Formation from Methanol: Density Functional Simulations // Int. J. Mol. Sci. 2002. v. 3. №4. p. 423-434.

152. Corbin D.R., Schwarz S., Sonnichsen G.C. Methylamines synthesis: A review // Catal. Today. 1997. v. 37. №2. p. 71-102.

153. Barthos R., Lonyi F., Onyestyak Gy., Valyon J. An IR, FR, and TPD Study on the Acidity of H-ZSM-5, Sulfated Zirconia, and Sulfated Zirconia-Titania Using Ammonia as the Probe Molecule // J. Phys. Chem. B. 2000. v. 104. №31. p. 7311-7319.

154. Karge H.C., Dondur V. Investigation of the Distribution of Acidity in Zeolites by Temperature-Programmed Desorption of Probe Molecules. 1. Dealuminated Mordenites // J. Phys. Chem. 1990. v. 94. №2. p. 765-772.

155. Karge H.C., Dondur V., Weitkamp J. Investigation of the Distribution of Acidity Strength in Zeolites by Temperature-Programmed Desorption of Probe Molecules. 2. Dealuminated Y-Type Zeolites // J. Phys. Chem. 1991. v. 95. №1. p. 283-288.

156. Кубасов A.A., Китаев JI.E., Ющенко B.B., Тихий Я.В. Изменение природы адсорбционных комплексов на поверхности цеолита Y под воздействием малых количеств воды и аммиака // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2005. т. 46. №4. с. 236-242.

157. Хашагульгова Н.С. Физико-химические и каталитические свойства новых высококремнеземных цеолитов: Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М., 1983. 187 с.

158. Haw J.F., Song W., Marcus D.M., Nicholas J.B. The Mechanism of Methanol to Hydrocarbon Catalysis // Acc. Chem. Res. 2003. v. 36. №5. p. 317-326.

159. Song W., Marcus D.M., Fu H. et al. An Oft-Studied Reaction That May Never Have Been: Direct Catalytic Conversion of Methanol or Dimethyl Ether to Hydrocarbons on the Solid Acids HZSM-5 or HSAPO-34 // J. Am. Chem. Soc. 2002. v. 124. №15. p. 3844-3845.

160. Tajima N., Tsuneda Т., Toyama F., Hirao K. A New Mechanism for the First Carbon-Carbon Bond Formation in the MTG Process: A Theoretical Study // J. Am. Chem. Soc. 1998. v. 120. №32. p. 8222-8229.

161. Blaszkowski S.R., van Santen R.A. Theoretical Study of C-C Bond Formation in the Methanol-to-Gasoline Process // J. Am. Chem. Soc. 1997. v. 119. №21. p. 50205027.

162. Hutchings G.J., Watson G.W., Willock D.J. Methanol conversion to hydrocarbons over zeolite catalysts: comments on the reaction mechanism for the formation of the first carbon-carbon bond// Microporous Mesoporous Mater. 1999. v. 29. №1-2. p. 67-77.

163. Andzelm J., Govind N., Fitzgerald G., Maiti A. DFT Study of Methanol Conversion to Hydrocarbons in a Zeolite Catalyst // Int. J. Quantum Chem. 2003. v. 91. №3. p. 467473.

164. Hunger M., Wang W. Formation of cyclic compounds and carbenium ions by conversion of methanol on weakly dealuminated zeolite H-ZSM-5 investigated via a novel in situ CF MAS NMR/UV-Vis technique // Chem. Commun. 2004. №5. p. 584585.

165. Jayamurthy M., Vasudevan S. Methanol-to-Gasoline (MTG) Conversion over ZSM-5. A Temperature Programmed Surface Reaction Study // Catal. Lett. 1996. v. 36. №1-2. p. 111-114.