Исследование инициирующих систем и роли диоксида в фотоинициированной комплексно-радикальной полимеризации акрилатов и эпоксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

^ На правах рукописи

N

Давыдова Ольга Александровна

Исследование инициирующих систем и роли диоксида в фотоинициированной комплексио-радикалыюй полимеризации акрнлатов и эпоксидов

Специальность 02.00.03. - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1998

Работа выполнена в лаборатории физико-химического анализа Ульяновского государственного университета

Научный руководитель: действительный член РАЕН, доктор химических

наук, профессор Климов Е.С.

Официальные оппоненты: действительный член РАЕН, доктор химических

наук профессор Розанцев Э. Г.; член-корреспондент РАЕН, доктор химических наук, профессор Семчиков Ю.Д.

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии РАН, г.Нижний Новгород

Защита состоится 1998 г. в час. на заседании специа-

лизированного совета Д 063.1l .02 в Нижегородском государственном университете им.Н.И.Лобачевского по адресу: г.Нижний Новгород, 603600, ГСП-20, пр.Гагарина, 23, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Автореферат разослан ут&З»¡Р/У/^ф^? 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Степовик Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В дополнение к широко распространенным пассическим методам фотоинициирования реакций полимеризации, осно-анным на гомолизе связей в пероксидах, азосоединениях, гидразинах, ази-ах, металлоорганических соединениях, в последние годы предложен ряд фо-зинициируюгцих систем, работающих на новых принципах, не сводимых к ростому фотогомолизу инициатора.

Важнейший из этих принципов в комплексно-радикальной полимери-здии основан на реакциях фотопереноса электрона, приводящих к возник-овению ион-радикальных пар, содержащих активный инициатор. Сюда от-осятся, в первую очередь, фотореакции переноса электрона в окислительно-осстановительных системах.

Роль диоксида (кислорода) в реакциях полимеризации неоднозначна, оэтому большинство работ этого плана направлено на защиту от него-.

Между тем, практика требует осознанного подхода к роли кислорода каждом конкретном случае. Это относится, особенно, к получению' поли-герных материалов с высокими коэффициентами преломления, где необхо-имо либо свести неблагоприятные факторы воздействия диоксида к Минину, либо подобрать систему инициирования, где он является необходимым омпонентом.

В литературе имеются лишь единичные сообщения об инициирующей юли кислорода в процессах фотосенсибилизированной полимеризации. По-[ск таких систем является, несомненно, актуальной задачей.

Данная работа посвящена поиску удобных модельных систем ини-(иирования реакций отверждения акрилатов и эпоксидов в присутствии ки-лорода.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Ульяновского го дарственного университета в рамках Государственной научно-техничеа программы «Университеты России» по теме «Комплексные соединения с докс-лигандами».

Цель работы. Эффективность генерации свободных радикалов инициирующих смесей определяется прежде всего подбором партнеров норно-акцепторной пары. В связи с этим были поставлены следующие к кретные задачи:

1. На модельных системах установить характер синергического дей вия аминов в инициирующих смесях для полимеризации.

2. Изучить влияние кислорода на эффективность генерации активг радикалов в подобранных донорно-акцепторных парах для фотоотвержде) акрилатов и эпоксидов.

3. С использованием спектроскопии электронного парамагнитного зонанса (ЭПР) разработать методы быстрого определения оптимальных раметров фотоотверждения акрилатов и эпоксидов в присутствии кислор! воздуха для получения материалов с высокими коэффициентами прелом ния.

Научная новизна и практическая ценность.

Установлен одноэлектронный характер синергического действия а> нов при фотогенерации радикалов в бинарных смесях акцептор - амин.

Обнаружена инициирующая роль диоксида в тройном переход! комплексе изобутиловый эфир бензоина - диоксид - амин, в котором диок1 выступает в роли первичного фотосенсибилизатора.

Установлено, что в комплексно-радикальной фотополимеризш эпоксидных мономеров, не содержащих непредельных связей, при приме гаи инициирующей донорно-акцепторной пары амин (отвердитель) - 2,< три-трет-бутилнитробензол (соинициатор) кислород воздуха не оказыв отрицательного воздействия на процессы отверждения .

Предложен новый подход к оптимизации параметров фотоотвержде-I акрилатов и эпоксидов в присутствии кислорода воздуха.

Результаты работы используются в НИИЭМ (г.Владикавказ).

Методы проведения исследований. При проведении работы, кроме 1ссических методов физической и органической химии, использовали ме-[ ЭПР, полярографию, спектрофотометрию.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III :сийско-Китайском симпозиуме. (Калуга, 1995), П Разуваевских чтениях Новгород, 1995), П Международной конференции «Кинетика радикальных дкофазных реакций» (Казань, 1995), 11 Международном конгрессе по ка-мзу (Балтимор, США, 1996), на заседаниях Ульяновского научного Цен-I «Ноосферные знания и технологии» РАЕН (Ульяновск, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 5 1исов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, гературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, водов, списка литературы (-//4^хылок) и приложений.

Материал диссертации изложен на страницах машинописного

сета, содержит рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синергическое действие аминов и диоксида в инициирующи: системах, содержащих амины

Наиболее важное звено в комплексно-радикальной полимериза образование активных радикалов. Сведения о прямом наблюдении пар нитных частиц в бинарных инициирующих смесях, содержащих аг практически отсутствуют.

В поисках эффективных инициаторов полимеризации акрила: прямых доказательств одноэлектронного характера образования акт* радикалов мы изучали взаимодействие пероксида бензоила (ПБ) с тетраметил-«-фенилендиамином (ТМФД) и пространственно-затрудне 2,4,б-три-трет-бутиланилином.

В стационарном режиме ЭПР в реакции ПБ с ТМФД в вакууме творитель - бензол) нам удалось зафиксировать катион-радикал (КР) ! (рис.1).

Сверхтонкая структура КР ТМФД смоделирована в тех же уел окислением ТМФД смесью Вг2-СНзСООН.

В случае 2,4,6-три-трет-бутиланилина, КР последнего не стабшн ется и спектр ЭПР принадлежит 2,4,6-три-трет-бутиламинильному радо ан = 0,77; анш = 1,30; аы3'5 = 0,21 мТл (рис.2).

Прямое наблюдение радикальных частиц позволяет «узако предлагаемую в этих системах схему процесса (1).

В донорно-акцепторном комплексе (ПБ — ТМФД) без дополш ных внешних воздействий (облучение, повышенная температура) проис перенос электрона с донора - амина на акцептор - ПБ. В результате ра ион-радикальной пары в объём раствора генерируются фенильный и а держащий радикалы.

[С.1. Спектр ЭПР катион-радикала М.ТЧ'-тетраметил-п-фенилендиамина, полученный в реакции Ы,№-тетраметил-п-фенилендиамина с перокси-дом бензоила в бензоле при 298 К.

ис.2. Спектр ЭПР 2,4,6-три-трет-бутиламинильного радикала, полученный в реакции пероксида бензоила с 2,4,6-три-трет-бутиланилином в бензоле при 298 К.

Фенильные радикалы в обоих случаях были зафиксированы на спи вой ловушке С-фенил-Ы-трет-бутилнитроне. Схема 1.

Н3С

\

СбНз-С-О-О-С-СсНз • • •

« 11 Н3С

О о

/ ■и

СНз

\

СНз

(1)

(С6Н5-С-0-0-С-СбН5)'

I! !!

О о 1"

СбН5' + со2

Н3С Н3С

/

СНз

\

СНз

Н3С

СНз

Н3С

/

\

СН2'

Исследованные донорно-акцепторные пары отверждают смесь бу лакрилата (БА) и диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3), однако полш имеет желтую окраску, оптически не прозрачен.

На следующем этапе работы в качестве модельной системы мы пользовали бинарную смесь изобутиловый эфир бензоина (ЭБ) - ТМФД.

В электронных спектрах поглощения толуольных растворов смеси -ТМФД (>чшх=330 нм) новая полоса с А=405 нм, характеризующая КР ТМ< появляется только при УФ-воздействии и резко усиливается в присутст] кислорода воздуха (рис.3). Катион-радикал ТМФД фиксируется такж< спектрах ЭПР. С отдельно взятыми компонентами наблюдаемый эффект проявляется.

Мы полагаем, что на первой стадии редокс-превращений образуется )йной переходный комплекс, в котором после УФ-воздействия электрон-возбужденное состояние дезактивируется путем необратимого переноса

вд.З. Электронные спектры поглощения в реакции изобутилового эфира бензоина с М,№-тетраметил-п-фенилендиамином: 1 - в присутствии кислорода без облучения, 2 - в аргоне при облучении 5 мин., 3 - в присутствии кислорода при облучении 5 мин. С=0,25-10~3 моль/л. Растворитель - толуол.

электрона от амина к эфиру бензоина через анион-радикал диоксида. Е можный вариант образования возбужденной пары (ТМФД-02)* с пос дующей передачей энергии на ЭБ также приводит к тройному активиров ному комплексу:

Н3СЧ

С6Н5-С-СН-С6Н5 + 02 + №

Н3С

/

/СНз

-И

О ОВич

СйН3-С-СН-СсН5 • • ■ 02

II I

О ОВи-1

Нзс^ /снз

м л ум Нзс/- ^ \снз

у

НзС

СбН5-С-СН-СбН5 • • ■

II I

О ОВгм

СбН5-С-СН-СбН5 ••• 02"

II I

О ОВи-1

\

/

Н3С Н3С

/СНз

\

СНз

Н3С

СНз

СНз

С6Н5-С-СН-СбН5 • • • 02

I I

О- ОВ\й

НзС ч /^Х Р*

НзС ^^ чСНз

СбН5-С-СН-С6Н3 4- 02 +

0_0В\1-1

Н3СЧ /__ч СНз

НзС^ \:н3

Стабилизация катион-радикала амина осуществляется либо анис радикалом диоксида, либо анионом енолята бензоина, образующегося п распаде анион-радикала эфира бензоина:

С6Н5-С-СН-Сб115 -> СбН5-С=СН-С6Н5 + ¡-С,Н90' (3)

] 1 I

О- ОС4Н9-1 0-

Анион-радикал диоксида может играть двоякую роль - переносчика гсктрона и депротонирующего агента:

зС СНз Н3С СНз

; ( .+ о2- — ; ( + ноо-

3С ^ СНз Н3С ^ СН2*

(4)

В качестве депротонирующего агента может выступать и анион енота бензоина (перенос протона):

НзСу /^л /СНз

N-{(4. + С6Н5-С=СН-С6Н5 —

КгСУ ^ ЧСН3 1

О-

(5)

ЯгСУ ^ 4 СН2'

НзС \ /СНз -> N4 »-и + С6Н5-С=СН-С6Н5

ОН

и

СбН5-С-СН2-СбН5

I!

о

Образуется дополнительный фотоинициатор - фенилбензилкетон. В пользу приведенных схем свидетельствуют результаты, полученные ами в исследованиях с применением метода спиновых ловушек. В качестве

ловушки использовали не фотолизующийся в бензольных растворах 2,4 три-трет-бутилнитрозобензол.

В присутствии спиновой ловушки в системе ЭБ-ТМФД на воздухе, и после облучения, методом ЭПР зафиксирована суперпозиция двух сип лов - КР ТМФД и аддукта нитрозобензола с изобутоксильным радикал (триплет 1:1:1 с ак=1,60 мТл, £=2,0058); рис.4.

-N=0 + ьС4Н90* -> ^

ОС4Н<н

+-=-С(СНз)з

С ТМФД, в тех же условиях , радикальных аддуктов со спиновой . вушкой не обнаружено ни до, ни после облучения.

При УФ-облучении изобутиловый эфир бензоина распадается на б зоатный и изобугоксибегоильный радикалы. Оба радикала были зафикси ваны на 2,4,6-три-трет-бутилнитрозобензоле. Параметры спектров ЭПР рамагниткых аддуктов со спиновой ловушкой отличны от аддукта изобут сильного радикала (рис.5).

= 0 + С-С6Н5 —» ы-о-с-с 6Н5

>

о о

аы=1,10; ан3'5=0,19 мТл; §=2,0038

(^¡>-N=0 + СН-С6Н5 -> -Ы- СН-СбН5

ОС4Н9-1 О ОС4Н9-х

ам=2,20 мТл; £=2,0060 Отнесение природы радикалов сделано на основе литературных ;

ных.

и

три-трет-бутилнитрозо бензола с изобутоксильным радикалом в бензоле при 298 К.

Н

ис.5. Суперпозиция спектров ЭПР аддуктов бензоатного и изобутоксибен-зильного * радикалов с 2,4,6-три-трет-бутил-нитрозобензолом в бензоле при 298 К.

Фиксация на спиновой ловушке изобутоксильного радикала в сисхел ЭБ-ТМФД, а не радикалов фотогомолиза ЭБ, служит подтверждением бол< быстрой реализации одноэлектронных редокс-процессов в донорно-акце] торной паре, а не конкурирующего с ним фотораспада эфира бензоина.

Таким образом, синергизм действия 1<1,№-тетраметил-п-фениле: диамина в паре с изобутиловым эфиром бензоина заключается в связываю системой кислорода, который выступает в роли переносчика электрона в д норно-акцепторной паре амин-эфир бензоина. При этом генерируются д полнительные активные радикалы, способные к инициированию реакций п лимеризации.

2. Комплексно-радикальная полимеризация акрилатов фотоиницыирующей системой изобутиловый эфир бензоина-амин

Эффективность генерации активных радикалов в донорно-акцепго ной паре ЭБ-ТМФД на воздухе и в вакууме изучали методом ЭПР с испол зованием спиновой ловушки - 2,2,6,6 -тетраметилпиперидон-1-оксила.

Уменьшение концентрации стабильного в обычных условиях имино сила связано с его реакциями с активными радикалами, образующимися фотоинициирующей композиции.

ЭПР-измерения проводили в бензольных растворах. Концентрац: иминоксильного радикала 10~3, амина и изобутилового эфира - 5-Ю"3 моль На рис.6 показана концентрационная гибель иминоксильного радикала в си теме ЭБ-ТМФД при УФ-облучении. Отчетливо видно, что в присутствии к слорода воздуха уменьшение концентрации иминоксильного радикала пр исходит быстрее, чем в вакууме, то есть на воздухе генерация активных £ дикалов из инициирующей системы более эффективна.

Из кинетических данных следует, что рекомбинация иминоксильно радикала с активными радикалами из инициатора является реакцией вторе порядка. Константы скоростей реакций, вычисленные из графиков зависим

стей ('/рг ] - т), приводят к следующему результату: скорость рекомбинации на воздухе выше скорости рекомбинации в вакууме более чем на порядок: Ко2=б6,7; Квгис=5,2 л-моль-1-секч.

Следует учесть, что иминоксильный радикал не фиксирует алкок-сильные радикалы и эту часть общей картины в данных экспериментах проследить не удается.

Для получения полимеров с высокими показателями преломления в работе брали смесь, состоящую из. трех компонентов: диметакрилат триэти-ленгликоля (ТГМ-3, 25%), триметилолпропантриакрилат (ТМГГ, 25%), диак-рилат диглицидилового эфира диоксипропилдифенилолпропана (бис-ГМА, 50%):,:)

(СН2=С-С-0-СН2-СН2-)20 (ТГМ-3)

I II

Н3С О

СН2-СНгО-С-СН=СН2 (ТМП)'

II •

о

СН -СН2-0-С-СН=СН2

I " I о

СН2-СН2-0-С-СН=СН2

' II

О '

СНз

I

СН2=С-С-0-СН2-СН-СН2-0-СбН4-С-СбКг0-СН2-СН-СН2-0-С-С=СН2

III I I I III

Н3С О ОН СНз ОН О СНз

(бис-ГМА)

Работы по отвержению проводили совместно с кт.н. В.И.Филоненко (НИИЭМ, г.Владикавказ).

Методом ЭПР по концентрационной гибели иминоксильного ради ла на воздухе была определена оптимальная концентрация инициируюц смеси ЭБ-ТМФД в весовых процентах относительно смеси мономеров (р творитель - бензол). На рис.7 приведены три значения концентрации - 4, < 20% фотоинициаторов. Изменение концентрации иминоксила в первых дв случаях различается незначительно. Для 20% содержания фотоинициатс гибель иминоксила резко замедляется: вероятно протекают различные в: ричные процессы, накладывающиеся на основной процесс полимеризащ Вычисленные из графиков зависимостей ('/¡r-) - т) величины констант ско{ стей рекомбинации иминоксильного радикала с активными радикалами системы при 20, 6 и 4% инициаторов равны соответственно 3,3; 24,8; 3 л-моль-1,сек-1.

Таким образом, оптимальная концентрация инициатора должна с ставлять 3-5%.

В отсутствие ТМФД изобутиловый эфир бензоина (5%) отвержда смесь акрилатов за 2 мин. В присутствие ТМФД (5%) время отверждения с ставило 30 с.

Для улучшения технологии отверждения (совместимость) ТМФД б] заменен на триэтаноламин. В условиях, приведенных для ТМФД, время с верждения составило 20-30 с.

В результате образуются сшитые полимерные материалы с коэффин ентами преломления d=l,51-rl,52.

Проведенные исследования показывают перспективность предложе ного нами подхода к прогнозированию параметров фотоотверждения акрил тов с использованием метода ЭПР для оценки эффективности генерации а тивных радикалов из инициирующей бинарной смеси амин-эфир бензоина.

Полученный материал может быть применен для видео- и звуков* записи и воспроизведения информации, записанной в виде рельефа.

1/[Я'] ■ 10\ л/ моль

180 420 660

X. с

ис.6. Изменение концентрации иминоксильного радикала при УФ-облучении в присутствии смеси изобутиловый эфир бензоина -ТМФД: 1 - на воздухе, 2 - в вакууме.

1/ [К*] • 103,

л/ моль

к

_и.

180 420 660

т, с

ис.7. Изменение концентрации иминоксильного радикала при УФ-облуче-нии в присутствии смеси инициаторов и мономеров на воздухе при различных концентрациях смеси инициаторов: 1-4, 2-6, 3-20%.

9

5

1

3. Комплексно-радикальная полимеризация эпоксидов на основе диглицидиловых эфиров

Развитие оптоэлекгроники привело к широкому использованию в ко струкционных приборах полимерных материалов, в том числе оптичесю клеев на основе эпоксидов. Эпоксидные клеи с высокими коэффициентам преломления образуются при отверждении мономеров, не содержащих фра ментов с непредельными связями. Основная проблема заключается в малс степени отверждения «чистых» эпоксидных смол под УФ-облучением.

Для нахождения оптимальных условий отверждения эпоксидов с В1 сокими коэффициентами преломления мы применили метод ЭПР.

В качестве основы были взяты диглицидиловый эфир дифенилолпр< пана (ДГЭДФП) и диглицидиловый эфир Б,Ь-камфорной кислоты (ДГЭКК):

(ДГЭДФП) (ДГЭКК)

Я = -СН2-СН-СН2

\/ О

С целью понижения активности выбранного нами отвердителя (до зтилентриамин) и уменьшения гигроскопичности последнего, он был мода фицирован бутилметакрилатом или смесью бутилглицидилового эфира диглицидилового эфира В,Ь-камфорной кислоты. При избытке модификатс

зов 0,05-0,20 моль на моль диэтилеятриамина получаются жидкие бесцвет-гае отвердители общей формулы:

,М-СН2-СН2-КН-СН2-СН2-Н

ч

Для одной модификации: = -СНгСН(СНз)-СООС4Н!,;

1^,113, или Ль

Для второй модификации: Я, = -СН2-СН(0Н)-СН2-0-(СН2)з-СНз;

Я2, К) = Н, И] или

Н3С СНз

-СН2-СН(ОН)-СН2-ООС-7Р у-соосн2-сн-сн2 СНз О

Для снижения температурного барьера реакций полимеризации и воз-ожности УФ-отверждения, нами были использованы различные системы: ариация осуществлялась введением дополнительной акцепторной компо-енты. Наиболее пригоден оказался 2,4,6-три-трет-бутилнитробензол.

В ходе экспериментов выяснилось, что термическое отверждение и гверждение под УФ-облучением приводят практически к одним конечным гзультатам.

Общая схема процесса включает образование тройного переходного эмплекса, в котором под внешним воздействием (УФ-облучение) происхо-лт перенос электрона от амина (донора) на 2,4,6-три-трет-бутилнитробензол ептор) через кислород (схема 2).

Схема 2.

Ш2

N02

112№1 + 02 +

N02 *

Ы2№1 • • • 02

Ш2

- • • 02'

т

л

N0,

N02

Ы2№Г + • ■ • 02 • • ■!(-

-> 112№Г + + 02 + К -

-> ^ , Н"

БН

СНГ)

N=0

-ОН*

БН

(Н*)

Н-№0#

ЧфГ

Здесь : Н = С(СН3)3; К - фрагменты отвердителя. Образующиеся катион-радикалы аминов, так же как и анион-рад] 2,4,6-три-трег-бупшнитробензола претерпевают быстрые превращения фиксируются в спектрах ЭПР.

Сигнал ЭПР, регистрируемый нами, принадлежит аддукту 2,4,6-три-)ет-бутилнитрозобензола с атомарным водородом. Параметры спектра соот-¡тствуют литературным данным: квартет (1:2:2:1) триплетов (1:2:1), г=анШ=1,1; ац3,5=0Д мТл (рис.8). Источником водорода может служить ре-сционная смесь; сам 2,4,6-три-трет-бутилнитробензол в растворах не фото-азуется.

не.8. Спектр ЭПР, полученный в системе амин (отвердитель) - 2_4,6-три-трет-бутилнитробензол при 298 К и УФ-облучении на воздухе. Растворитель - бензол.

Накопление 2,4,6-три-трет-бутилншрозобензола непосредственно зязано с редокс-процессами в инициирующей системе и прогнозирование птимальных условии отверждения эпоксидов осуществляли с помощью ме-эда ЭПР (растворитель - бензол) по максимальному накоплению парамаг-итного аддукта нитрозобензола с водородом (фениламиназотокисного ради-ала). Выход радикала максимален при концентрации соинициатора (2,4,6-ри-трет-бутилнитробензола) 1,0-1,5% от общей.весовой массы мономеров с твердителем. При увеличении концентрации соинициатора до 7-10% увели-ивается время отверждения смеси, появляется неоднородность структуры олимера.

Таким образом, редокс-процессы в окислительно-восстановительно] паре амин (отвердитель) - 2,4,6-три-трет-бутилнитробензол являются актив ным инициирующим звеном отверждения эпоксидов: реакции начинаются ] результате одноэлектронного переноса, приводящего к образованию ради калышх продуктов - катион-радикалов аминов и анион-радикала 2,4,6-три трет-бутилнитробензола. Роль переносчика электрона выполняет диоксид. I результате успешной конкуренции эпоксидных мономеров с анион-радика лом 2,4,6-три-1рет-бутилнитробензола за «захват» протона осуществляете, катионная полимеризация эпоксидов.

Разработанный нами подход к инициированию реакций отверждени эпоксидных мономеров может быть отнесен к «радикально-протонной» па лимеризации (пока нет данных, относящихся к «чисто» радикальному отвер ждению эпоксидных смол).

Предложенный нами бинарный инициатор позволяет получать эпол сидные сшитые полимеры с коэффициентами преломления (1=1,52+1,57 ка под действием УФ-облучения, так и термически (298-353 К). Время отвер ждения под термовоздействием при 298 К снизилось с 2 суток до 2 часга Время отверждения под УФ-облуч:ением составило 15-20 минут. Без соиш циатора, 2,4,6-три-трет-бутилнитробензола, эпоксидные мономеры под УС облучением не отверждаются вовсе.

Оптические клеи на основе разработанных эпоксидных смол мог} быть применены в конструкциях оптронов, люминесцентных индикаторов фотодиодов в качестве иммерсионной среды и герметизирующего клеевог слоя.

ВЫВОДЫ

1. Синергическое действие аминов в образовании активных радикалов инициирующих бинарных смесях пероксид бензоина - КД'-тетраметил-п-гнилендиамин, 2,4,6-три-трет-бутиланилин обусловлено распадом ион-щикальной пары, образующейся в результате одноэлектронного переноса 1 донорно-акцепторного комплекса амин - пероксид бензоила, о чем свиде-льствует фиксация методом ЭПР катион-радикала ^Ы'-тетраметил-п-гнилендиамина, 2,4,6-три-трет-бутиламинильного и фенильного радикалов.

2. Обнаружена инициирующая роль диоксида в фотогенерации активах радикалов из бинарной смеси изобутиловый эфир бензоина -траметил-п-фенилендиамин.

Диоксид выполняет функцию переносчика электрона в тройном передаем комплексе эфир бензоина—диоксид—амин.

3. В фотоактивированном комплексе амин (отвердитель) - 2,4,6-три-(ет-бутилнитробснзол (соинициатор) в результате первичных одноэлек-юнных редокс-процессов, включающих диоксид, осуществляется «ради-льно-протонная» полимеризация эпоксидных мономеров, не содержащих ¡предельных связей.

4. На основе метода ЭПР разработан и реализован новый подход к югнозированию оптимальных параметров комплексно-радикальной политизации акрилатов и эпоксидов с высокими коэффициентами преломле-т.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикация:

1. Klimov E.S., Davidova О.А., Filonenko V.I., Trufanova K.A. Predicti: the optimum conditions of production of polymers based on acrylates// Advanced Materials. - 1995. - V.2. - № 6. - P.474-478.

2. Klimov E.S., Davidova O.A., Filonenko V.I., Trufanova K.A. Optimi conditions prognosis of getting polymer materials on acrylats' basis/ Abstr. Thi Russian-Chinese Symposium. - Kaluga, Russia. - 1995. - V.l. - P. 102.

3. Климов E.C., Давыдова O.A. Инициирующее действие кислородг радикальной фотополимеризации акрилатов/ Тез. докл. II Межд. конф. «К нетика радикальных жидкофазных реакций». - Казань. - 1995. - С.92.

4. Климов Е.С., Давыдова О.А., Филоненко В.И., Труфанова К.А. П{ гнозирование оптимальных условий получения полимерных материалов основе акрилатов// Перспективные материалы. - 1996. - № 6. - С.61-64.

5. Klimov E.S., Davidova О.А., FilonenkoVI. Polymer materials based diglycidilesters// J. Advanced Materials. - 1996. - V.3. - №>'6,- C.476-478.

6. Klimov E.S., Davidova O.A., Filonenko V.I. The dioxide catalj function in the reactions of radical acrylate monomers photopolymerization/ Ab: The 11-th International Congress on Catalysis. - Baltimore, USA. - 1996. - P.34i

7. Климов E.C., Давыдова O.A., Филоненко В.И. Полимерные ма риалы на основе диглицидиловых эфиров// Перспективные материалы 1997. - № 6. - С.30-32.

8. Климов Е.С., Давыдова О. А. Свободные радикалы в инициируюп системе пероксид бензоила-амины// Теорет. и эксперим. химия. - 199' Т.ЗЗ. -№2.-С.88-90.

9. Klimov E.S., Davidova О.А., Filonenko V.I. Kinetic and mechanise catalytic effect of dioxide in the reactions of radical acrylate monomers photopc merization/ Abstr. International Symposium on Acid-Base Catalysis III. - Role Netherlands. - 1997. -P.59.

10. Климов Е.С., Давыдова О.А. Новые подходы к инициированию ре-сций полимеризации// Сб.докл. Труды Ульяновского научного Центра Зоосферные знания и технологии» РАЕН. - Ульяновск. - 1997. - Т.1. -»1. - С.81-86.

11. Klimov E.S., Davidova О.А., Filonenko V.I. Photo-electrocatalysis of ioxides solidification for optoelectronics materials/ Abstr. TOCAT 3. Third okyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology. - Tokyo, ipan. - 1998.-P.49. '

Подписано в печать 13.07.98. Формат 60x84 1/16. Бумага книжно-журнальная. Гарнитура Times ЕТ. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.

Заказ №62/ 3 V?.

Отпечатано в лаборатории оперативной полиграфин Ульяновского государственного университета 432700, г.Ульяновск, улЛ.Толстого, 42.

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации

Ульяновский государственный университет

На правах рукописи УДК 541.515: 547

Давыдова Ольга Александровна

Исследование инициирущих систем и роли диоксида в фотоинициированной комплексно-радикальной полимеризации акрилатов и эпоксидов

Специальность 02 .00.03. - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -действительный член РАЕН, доктор химических наук, профессор Е. С. Климов

Ульяновск - 1998

Содержание

Стр.

Введение ......................................................................................... 4

Глава 1. Литературный обзор .

Перенос электрона в реакциях фотоинициирован-ной полимеризации.

1.1. Введение ....................................................................... 7

1.2. Перенос электрона в комплексах с переносом заряда ................................................................................................. 8

1.2 .1. Карбонилсодержащие соединения .......................... В

1.2 .2. Ароматические углеводороды ................................. 13

1.2 .3. Мономеры .................................................................. 15

1.2 .4. Красители ................................................................... 17

1.2 .5. Перенос электрона в КПЗ , образованных органическими солями ............................................................................ 19

1.3. Перенос электрона в редокс-системах , включающих МОС .......................................................................................... 21

1.4. Инициирующая роль диоксида в реакциях фотополимеризации .................................................................................... 25

Глава 2 . Результаты эксперимента и их обсуяедение.

2.1. Введение ........................................................................ 29

2 .2 . Синергическое действие аминов и диоксида в инициирующих системах, содержащих амины .................................... 31

2 .3. Комплексно-радикальная полимеризация акрила-тов фотоинициирующей системой изобутиловый эфир бензоина -амин ....................................................................................................... 39

Стр.

2 .4. Комплексно-радикальная полимеризация эпок-

сидов на основе диглицидиловых эфиров .................................... 65

Глава 3 . Экспериментальная часть.

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса ................................................................................................ 80

Полярографические методы анализа ........................ 83

Спектрофотометрические методы исследования ... 84

Синтез 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона ............. 86

Синтез 2,4,6- три-трет-бутилнитробензола и его

производных ......................................................................................... 87

Синтез 2,2',6,6'- тетраметилпиперидон-1-оксила....... 89

Приготовление образцов акрилатов ......................... 90

Приготовление образцов эпоксидов .......................... 90

Склеивание поверхностей ............................................. 91

Физико-химические характеристики исходных мономеров ................................................................................................... 92

Основные выводы ................................................................................. 95

Литература .............................................................................................. 96

Приложения ............................................................................................. 109

Введение

Актуальность проблемы. В дополнение к широко распространенным классическим методам фотоинициирования реакций полимеризации, основанным на гомолизе связей в пероксидах, азосоединениях, гидразинах, азидах , металлоорганических соединениях , в последние годы предложен ряд фотоинициирующих систем, работающих на новых принципах, не сводимых к простому фотогомолизу инициатора.

Важнейший из этих принципов в комплексно-радикальной полимеризации основан на реакциях фотопереноса электрона, приводящих к возникновению ион-радикальных пар, содержащих активный инициатор. Сюда относятся, в первую очередь, фотореакции переноса электрона в окислительно-восстановительных системах.

Роль диоксида ( кислорода ) в реакциях полимеризации неоднозначна, поэтому большинство работ этого плана направлено на защиту от него .

Между тем, практика требует осознанного подхода к роли кислорода в каждом конкретном случае . Это относится, особенно, к получению полимерных материалов с высокими коэффициентами преломления, где необходимо либо свести неблагоприятные факторы воздействия диоксида к минимуму, либо подобрать систему инициирования, где он является необходимым компонентом.

В литературе имеются лишь единичные сообщения об инициирующей роли кислорода в процессах фотосенсибилизированной полимеризации. Поиск таких систем является, несомненно, актуальной задачей.

Данная работа посвящена поиску удобных модельных систем инициирования реакций отверждения акрилатов и эпоксидов в присутствии кислорода.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Ульяновского государственного университета в рамках Государственной научно-технической программы "Университеты России" по теме "Комплексные соединения с редокс-лигандами".

Цель работы. Эффективность генерации свободных радикалов из инициирующих смесей определяется прежде всего подбором партнеров до-норно-акцепторной пары. В связи с этим были поставлены следующие конкретные задачи:

1. На модельных системах установить характер синергического действия аминов в инициирующих смесях для полимеризации.

2. Изучить влияние кислорода на эффективность генерации активных радикалов в подобранных донорно-акцепторных парах для фотоотверждения акрилатов и эпоксидов.

3. С использованием спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) разработать методы быстрого определения оптимальных параметров фотоотверждения акрилатов и эпоксидов в присутствии кислорода воздуха для получения материалов с высокими коэффициентами преломления .

Научная новизна и практическая ценность.

Установлен одноэлектронный характер синергического действия аминов при фотогенерации радикалов в бинарных смесях акцептор - амин .

Обнаружена инициирующая роль диоксида в тройном переходном комплексе изобутиловый эфир бензоина - диоксид - амин , в котором диоксид выступает в роли первичного фотосенсибилизатора .

Установлено, что в комплексно-радикальной фотополимеризации эпоксидных мономеров, не содержащих непредельных связей , при применении инициирующей донорно-акцепторной пары амин ( отвердитель ) -2,4,6 - три-трет-бутилнитробензол ( соинициатор ) кислород воздуха не

оказывает отрицательного воздействия на процессы отверждения .

Предложен новый подход к оптимизации параметров фотоотверждения акрилатов и эпоксидов в присутствии кислорода воздуха.

Результаты работы используются в НИИЭМ (г. Владикавказ ).

Методы проведения исследований . При проведении работы, кроме классических методов физической и органической химии, использовали метод ЭПР , полярографию, спектрофотометрию.

Апробация работы . Материалы диссертации докладывались ча III Российско-Китайском симпозиуме ( Калуга, 1995 ) , II Разуваевских чтениях ( Н.Новгород , 1995 ) , II Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" ( Казань, 1995 ) , 11 Международном конгрессе по катализу ( Балтимор, США, 1996 ) , на заседаниях Ульяновского научного Центра "Ноосферные знания и технологии" РАЕН ( Ульяновск , 1997 ) .

Публикации . По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 5 тезисов докладов .

Структура и объём диссертации . Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (114 ссылок) и приложений .

Материал диссертации изложен на 109 страницах машинописного текста, содержит 16 рисунков и 3 таблицы.

Глава I. Литературный обзор

Перенос электрона в реакциях фотоинициированной

полимеризации

1.1 Введение

Наиболее важное звено фотополимеризации ( ФПМ ) - образование из инициатора свободных радикалов, фотохимические реакции которых имеют несколько положительных моментов: расширение области спектральной чувствительности при смещении частоты поглощения в длинноволновую область по сравнению с исходными соединениями ( для алкильных радикалов А, тах =216ч-255, пероксидных - 230ч-300, ацильных - 207-ь230, ке-тильных - 208^-315, пертиильных - 307-^330 нм ); во многих случаях квантовый выход радикалов превышает значения для исходных соединений (образование новых активных радикалов, включающихся в стадию инициирования, при взаимодействии со средой ) [ 1 ].

В дополнение к широко распространенным методам фотоинициирования реакций полимеризации, основанным на гомолизе связей кислород-кислород в пероксидах , азот-азот в азосоединениях , гидразинах и азидах , металл-углерод, металл-металл в металлоорганических соединениях [ 2 ] в последние годы предложен ряд фотоинициирующих систем, работающих на новых принципах , не сводимых к простому фотогомолизу инициатора.

Важнейший из этих принципов основан на реакциях фотопереноса электрона, приводящих к возникновению радикальных и ион-радикальных пар, содержащих активный инициатор. Сюда относятся, в первую очередь, фотореакции переноса электрона в комплексах с переносом заряда (КПЗ) и в солях, образованных органическими катионами с "мягкими", легко поляризующимися анионами, а также фотосенсибилизи-

рованные реакции одноэлектронного переноса в редокс-системах , включающих металлоорганические соединения (МОС).

Многообразие инициирующих систем, связанных с комплексообразо-ванием и последующей генерацией активных свободных радикалов, привело к выделению многих полимеризационных процессов в отдельный класс -"комплексно-радикальная полимеризация" [ 3 ].

1.2 Перенос электрона в комплексах с переносом заряда 1.2.1 Карбонилсодержащие соединения.

В качестве активных инициаторов полимеризации большое распространение получили бинарные смеси ароматических карбонилсодержащих акцепторов с аминами. Для ароматических карбонильных соединений, в отличие от алифатических , область поглощения расширяется в длинноволновую; в связи с этим в качестве акцепторов наиболее часто используют тиок-сантон , бензофенон, кетон Михлера, антрахинон, простые эфиры бензоина [4-9].

Тиоксантон поглощает в области 370-380 нм . Методом импульсного фотолиза в присутствии третичных аминов обнаружены радикалы семихи-нонного типа и катион-радикалы (КР) аминов со смещением области поглощения до 480-510 нм [ 10 ].

Общепризнанный механизм реакции тиоксантона и его производных с аминами включает образование возбужденного комплекса тиоксантон - амин, дезактивация которого реализуется переносом электрона от амина на акцептор - тиоксантон с образованием ион-радикальной пары . Дальнейшее депро-тонирование КР амина приводит к образованию двух нейтральных радикалов ( схема 1.1). Считается, что процесс полимеризации инициируется аминосо-держащим радикалом [ 11, 12 ].

Образование КПЗ происходит из низшего возбужденного синглетного состояния тиоксантона. В отсутствие аминов преобладает отщепле -

ние возбужденным тиоксантоном атомов водорода ( Норриш отщепление). Схема 1.1

ЯгСНг-К <

О"

/

ЯгСНг-И^

Я2

Яз

ОН

СН,

ЯрСН-И

/

Я2

\

Я

■з -1

ОН

СНз

+ ЯрСН-И

/

я,

\

Яз

(1.1)

Аналогично в смесях с аминами ведут себя бензофеноны, флуорено-ны, акридоны. Синергическим действием обладают алифатические, ароматические, ди- и полиамины [13,14]. Смесью бензил - диметиланилин в

массе и растворах СС14 , ДМФА, бензола фотополимеризуется метилметак-рилат (ММА) [ 15 ]. Образование радикалов из бензофенона и аминов доказано при изучении кинетики полимеризации ММА и акрилонитрила (АН) [13, 15, 16]. В системе бензофенон - триэтилентетрамин образование радикалов происходит через промежуточный комплекс - эксиплекс, образованный возбужденной молекулой бензофенона и амином в основном состоянии [ 14 ]. При X > 300 нм в ДМФА и ДМСО активность аминов располагается в ряд : К,К- диметиланилин > № метиланилин > анилин, причем ЕакТ. для первичных и вторичных аминов ( ~ 35 кдж/моль ) больше, чем для третичных (~20 кдж/моль). Введение бензофенона ускоряет процесс полимеризации АН, при этом ряд активности аминов сохраняется. Методом ЭПР при - 196° С зафиксированы радикалы от аминов и АН :

С6Н5К(СНз)СН2- ; СЖЫНСНг* ; СбН5КСН3 ; СбН5№1 ;

СНзСНСЫ

Общий механизм взаимодействия бензофенона с аминами описывается с позиций одноэлектронного переноса через КПЗ, образованный бензофе-ноном в триплетном состоянии и амином ( схема 1.2 ) .

Схема 1.2

Ьу 1 з

(СбН5)2СО [ (С6Н5)2СО ]* -> [ (С6Н5)2СО ]* -> (СбН5)2СО

3 3

[ (С6Н5)2СО ]* + (С2Н5)3К [ (С6Н5)2СО • ■ • (С2Н5)зК ]*

I (1.2)

(С6Н5)2СО + (С2Н5)3К

з

[(С6Н5)2СО ••• (С2Н5)зМ ]* -> [ (СбН5)2СО* - ... (С2Н5)3Н-+] ->

• •

(С6Н5)2СО*- + (С2Н5)зК+ -> (С6Н5)2СОН + СН3СШ(С2Н5)2

и

В процессах фотопереноса электрона, в случае 9-флуоренона и N-метилакридона, в реакцию с аминами вступают синглетно-возбужденные ке-тоны ( соинициатор - N,N- диметилэтаноламин, индол-3-ил-уксусная кислота) [ 17].

По общей схеме, приведенной выше, трактуется образование инициирующих систем из кетонов и спиртов, перэфиров, галоидов [ 2, 18, 19 ]. Квантовые выходы радикалов различны. Для сравнения, в донорно-акцепторной паре ацетон - триэтиламин эффективность генерации радикалов в 200 раз выше, чем в системе ацетон - пентанол .

В схему редокс-процесс часто включается растворитель. Например, ТГФ является непосредственным участником образования инициирующих полимеризацию ММА радикалов при применении антрахинона и 2-трет-бутилантрахинона в растворе ТГФ [ 20 ], схема 1.3.

Схема 1.3

llV i 3 THF з

AQ -> (AQ)*-> (AQ)* -> (AQ ••• THF)* ->

O*

ОН

АР - антрахинон

В полимеризации ММА работоспособны комбинации малеиновой и фталевой кислот с ароматическими аминами - диэтиланилином, диметилани-лином. Алифатические амины в сочетании с кислотами инициирующей активности не проявляют [21].

КПЗ образуют амины с галогенами, в частности с бромом. Последующий перенос электрона и распад ион-радикальной пары на радикалы инициирует полимеризацию ММА [ 22 ].

Окислительно-восстановительная система органический карбонил -амин положена в основу метода очистительного воздействия от кислорода реакционных смесей. При ФПМ акрилатов с использованием фотоиниции-рующей композиции бензофенон или метиловый эфир бензоина - метилди-этаноламин, ингибирующего действия кислорода не наблюдается, поскольку эффективно генерируемые в реакционный объем радикалы быстро реагируют с ним [ 23 ].

Опубликован ряд работ по модификации классических инициаторов аминами: пероксид бензоила - амины, азо-бис-изобутиронитрил - И-винилкарбазол [ 24-27 ].

В этих системах активационные барьеры фотохимического и термического путей образования и распада КПЗ близки и генерация радикалов в объем может происходить без облучения при пониженных температурах . Кинетика и механизм подобных реакций с позиций одноэлектронного переноса рассмотрена в обзоре Д.Г.Победимского [ 28 ].

Этим объясняется необычный факт полимеризации 10-винил-фенотиазина под действием пероксида бензоила . Методами электронной спектроскопии и импульсного фотолиза зарегистрирован промежуточный донорно-акцепторный комплекс ( А,тах 560 нм ) и катион-радикал 10-винилфенотиазина ( Хтак 515 нм ) ; последний распадается на винильный катион и фенотиазиновый радикал [ 29 ]. Предлагаемая схема процесса приводит к набору активных ионных и радикальных частиц, обуславливающих специфическую полимеризацию 10-винилфенотиазина ( схема 1.4 ) .

Соотношение продуктов полимеризации зависит от среды, концентрации пероксида. За образование ПВФ ответственен винилкатион, за ОВФ -катион-радикал ВФ.

Этот пример показывает, насколько условна грань между " чисто " ионной и "чисто" радикальной полимеризацией.

Схема 1.4

ВФ + ПБ [ ВФ,+ ПБ*~ ]

+ СН2=СН + + С6Н5СОО~ + С6Н5СОО*

ВФ*+; СН2=СН +

ВФ -> ПВФ + ОВФ

С6Н5СОО •

(1.4)

ВФ - 10-винилфенотиазин, ПБ - пероксид бензоила, ПВФ- полимер, ОВФ- бензоилсодержащий олигомер.

Образующиеся в редокс-системах пероксид-амин промежуточные ин-термедиаты претерпевают ряд сложных превращений, в частности, в ходе реакций образуются аминоэфиры [ 30 ].

Следует отметить, что впервые взаимодействие пероксида бензоила с аминами исследовал Гамбарян, применив эти реакции для полимеризации стирола и ММА ( 1925 г. ) . Кинетика этих процессов опубликована Барт-леттом и Нозаки, которые нашли, что их скорость очень высока по сравнению с термическим разложением пероксида ( 1947 г. ) . Позднее Хорнером было доказано образование радикальных продуктов в этих процессах и установлен бимолекулярный механизм начальной стадии [31].

1.2.2 Ароматические углеводороды Среди различных фотоинициаторов повышенная активность обнаружена у смесей ароматических углеводородов ( нафталин, антрацен, фенан-трен) с аминами. В полимеризации АН по степени активности амины

располагаются в ряд : диметиланилин > Ы- метиланилин > анилин. Доноры водорода, обычно тормозящие ФПМ , в данном случае такого воздействия не оказывают. Перенос электрона, на примере нафталина, осуществляется в КПЗ, образованном при облучении между возбужденным синглетным нафталином и триэтиламином в основном состоянии. На основании исследования продуктов реакции ( 1,4- дигидронафталин ) и спектров эмиссионного поглощения предложена схема процесса [ 32-33 ], схема 1.5 .

Схема 1.5

К(С2Н5)3

Н(С2Н5)3