Сополимеризация N- винилкапролактама с пропаргил(мет)акрилатами при умеренных температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

на правах рукописи УДК 541 (64+24)332:72.

АХЫМБЕТОВА ГУЛНОРА ДЖОЛЫМБЕТОВНА

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1Ч-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА С ПРОПАРГИЛ(МЕТ)АКРИЛАТАМИ ПРИ УМЕРЕННЫХ

ТЕМПЕРАТУРАХ

02.00.06-химиявысокомолехупярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Институте химии и физики полимеро: Академии Наук Рсспублихи Узбекистан

научный руководитель: член-корреспондент АН РУз,

доктор химических наук, профессор Аскаров М.А.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Гафуров БЛ.

Доктор химических наук, профессор Сирпибаев Т.С.

Ведущая организация: Ташкентский химико-технологический институт

Защита состоится "¿Г " ¡998 г. в. часов на заседании

специализированного Совета Д.015.24.01. в Институте химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан (700128, г.Ташкент, улА.Кадырн 76)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров АН РУз.

Автореферат разослан _1998г.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук, профессор. ------31 У.Уринов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность усботи. Успехи в области теории радикальной полимеризации за последние 10-15 лет существенно расширили возможности синтеза новых полимеров на основе соединений, считавшихся ранее не склонными или же малоспособными к полимерообразованию, а также разработать ряд оригинальны:: способов инициирования реакции при пониженных температурах, ограничивающих течение нежелательных побочных реакций и- в результате чего повысить Ьизико-химические и. эксплуатационные свойства полимеров. Это, в равней мере, относится и к реакциям сополимеризации двух и более компонентных систем, позволяющих разнообразить свойства, благодаря качественному сочетанию и количественному соотношению сомономеров.

В этом аспекте значительный теоретический и практический интерес лредстазляет изучение сополимеризации М-винилкапролактама с «насыщенными эфирами акриловой и метакрилосых кислот, юдержащими ацетиленовые связи в спиртовом радикале.

Следует отметить, что сополимеризация этих систем мономеров, эсобенно, при относительно пониженных температурах, оставалась весьма пало исследованной. В то же время, получение полимерных продуктов на и. основе посредством фотоинициирования вообще не проводилось. Значительный интерес представляет также изучение кинетики этих 1роцессов, т.е. выявление характерных закономерностей их протекания во зремени в зависимости от влияния различных факторов.

Кроме того, несмотря на повышенную практическую значимость юлучаемых при этом сополимеров, сведения в литература об их лолекулярно-массовых параметрах и конформационных изменениях з фоцессе сополимеризации носят единичный характер. Совокупность ■идродинамических методов исследований: седиментации, диффузии и $искозиметрии дает возможность установления молекулярно-мзесовых и информационных характеристик макромолекул, которые являются гущественными факторами, предопределяющими свойства полимеров. 1ричем изучение как молекулярно-массовых, так и конформационных сарактеристик для различных составов исследованных сополимеров и ;опоставление их с таковыми для соответствующих гомополимеров юзволяет, во-первых, понять механизм сополимеризации и проследить за вменениями макромолекулярных характеристик при сополимеризации которых, будет способствовать синтезу сополимеров с такими важными и

необходимыми параметрами, как молекулярная масса, состав и конформация макромолекул.

Целью работы является исследование реакции совместной полимеризации Ы-винилкапролактама с пропаргиловыми эфирами акриловой и метакриловой кислот при пониженных температурах и фотоинициированием, а также гидродинамических, конформационных и ряда других характерных свойств получающихся полимерных продуктов. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

- проведение этсрификации пропаргилового спирта с указанными акриловыми кислотами и идентификация образующихся пропаргил(-мет)-акрилатов;

- сополимеризация винилкапролактама с синтезированными мономерами при пониженных температурах под действием окислительно-восстановительных систем, где один из мономеров играет роль восстановителя;

- изучение кинетики фотоинициированной сополимеризации этих мономеров в присутствии радикального инициатора -диншрилазоизомас-ляной кислоты;

- установление основных закономерностей протекания проведенных реакций сополимеризации, определение характерных констант этих процессов;

исследование гидродинамических свойств сополимеров и установление взаимосвязи между химическим строением сополимеров и их молекулярно-массовыми и конформационными параметрами необходимыми для прогнозирования эксплуатационных свойств;

- выяснение возможности полимераналогичных превращений полученных сополимеров бромированием по их ацетиленовым связям.

Научная новизна заключается в том, что впервые изучена кинетика радикальной сополимеризации М-винилкапролактама с пропаргил(мет)-акрилатом при пониженных температурах и фотоинициированием. Определены такие характерные кинетические параметры этих процессов, как энергия активации, порядок реакции по мономеру и по инициатору, величины относительной активности сополимеров (п и Гх), меры резонансной стабилизации мономера в ходе сополимеризации (С?г) и полярные факторы (ег). Впервые определены абсолютные значения констант скоростей обрыва полимерных цепей. Предложены наиболее вероятные механизмы протекания проведенных реакций сополимеризации. Найдены молекулярно-массовые и конформационные характеристики

вновь синтезированных сополимеров с учетом искажающих эффектов. Для изученных систем впервые получены уравнения, связывающие гидродинамические параметры, коэффициенты диффузии I), константы седиментации 80 и характеристические вязкости [г(] с их молекулярными массами.

Практическая зкачшюстпкРабота проводилась в соответсвии с планом научно-исследовательских работ Института химии и физики полимеров АН Руз, выполняемых по проблеме "Синтез и физико-химические исследования карбо- и гетро полифункциональных полимеров на основе виниловых и аллиловых мономеров." 01.95.000.40.79., тема утверждена на ученом совете института химии и физики полимеров от 01.02.1993 г.

По усовершенствованному методу этерефикации пропаргилового спирта с акриловой и метакриловой кислотами синтезированы соответствующие пропаргил(мет)акрилаты.

Предложены наиболее вероятные механизмы реакций сополиме-рнзацнн и их отдельных стадий, при которых в начале исходные мономеры с применением радикальных инициаторов составляют окислительно-восстановительные системы. Установлен ряд общих специфических закономерностей протекания этих процессов.

Показаны возможности осуществления полимеранологичных превращений полученных сополимеров путем их бромирования.

Полученные результаты позволяют расширить знания о гидродинамических свойствах сополимеров на основе Ы-винил-капролактама и могут быть использованы для дальнейшего развития теоретических представлений об их поведении в растворах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях молодых ученых Института химии и физики полимеров АНРУз (Ташкент, 1993 и 1995 г); на международной конференции "Актуальные проблемы науки о полимерах" (Ташкент, 1995 г.); на IV международной конференции туркоязмчных стран по полимерам ( Стамбул. 1996 г.)

Публикации, объем и структура диссертации. По теме диссертации опубликовано 8 научных статьей. Диссертационная работа изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 21 рисунок. Б соответствии с целевой установкой работа состоит из введения, четырех шав,.заключения, выводов и списка литературы . Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования. В

литературном обзоре рассмотрены экспериментальные и теоретические работы по изучению влияния условий синтеза на свойства полимеров этого класса. Особое внимание уделено исследованию сополимеризаиии азотсодержащих виниловых соединений в присутствии a-, ß-ненасыщенных кислот современными методами.

В методической части изложены способы синтеза, очистки и идентификации исходных веществ; методики сополимернзации и методы исследования свойств сополимеров.

III глава, посвященная экспериментальной части и обсуждению результатов, включает з себя исследование по синтезу сополимеров, изучению молекулярно-массовых и конформационных характеристик сополимеров N-винилкапролактама с пропгргилакрплатами в зависимости от соотношения исходных мономеров в разбавленных растворах диметилформамида.

Список цитированной литературы включает в ссбя 120 наименований.

СОВМЕСТНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА С ПРОПАРГИЛ(МЕТ)АКРИЛАТАМИ.

Проведение сополимеризацин при умеренных температурах (298303 К) по донорно-акцепторному механизму имеет важное значение и позволяет максимально выявить ценные свойства сополимеров. Поэтому нахождение доступных способов синтеза сополимеров на основе N-винилкапропактама с а-, 8-ненасыщенными эфирами (мет)акр иловых килют, содержащих ацетиленовые связи в спиртовом радикале представляет не только теоретический, но и практический интерес.

В связи с этим, объектом нашего исследования явилось изучение процессов сополимеризацин N-винилкапролахтама с пропаргиловыми эфирами акриловой к метакриловой кислот.

Сополимеризацию проведали при температуре 303 К в присутствии ДАК в растворе диоксана. Вязкость сополимера измеряли в вискозиметре Убеллоде при 298 К. Строение и состав сополимеров определяли методом ИК -спектроскопии и по результатам элементного анализа.

Сопоставление ИК- -спектров мономера и сополимеров ПрА и ПрМА с N-винилкапролактамом показало, что сополимеризация проходила по дзойной связи без участия ацетиленовой связи.

В спектре полимера нет полосы, соответствующей двойной связи (1640 и 1627 см1) и сохраняется полоса поглощения тронной связи. Интенсивная полоса поглощения в спектре сополимеров с максимумом при 2144 см-' отнесена к валентным колебаниям ацетиленовой связи. Максимуму поглощения карбонильной группы соответствует полоса поглощения в области 1745 см1.

С целью определения влияния состава исходной смеси мономеров на состав образующихся сополимеров, реакцию проводили при различных мольных соотношениях исходных мономеров (табгп'п?. !).

Pccy.ii-raTLf-• показывают, что с увеличенном содержания одного из мономеров в исходной смеси, его содержание в сополимере возрастает и в данных условиях наблюдается образование азеотропно.о состава сополимеров. Эти сополимеры обогащены до азеотропной точки пропзргилакрияатными звеньями, а после N-виншисапролактамными згеньями.

Таблица 1

Зависимость состава сополимеров ст соотношения исходных

мономеров в среде диоксана

( Т=303 К, ДАК-1,6-10-5 моль/л _продолжительность 60 мин.)_

Соотношение м номеров моль % Выход сополимера, % Состав сополимера, моль %

М1 1 М2 Ш| | Ш1

М^ипилкапролактамчтропаргилакрилат

90 10 10 85.00 15.00

75 25 12 42,00 58.00

50 - - 50 9 30,00 70.00

25 75 11 18.00 82.00

10 90 10 8,00 92.00

1Ч-винилкалрол актам -пропаргилметакрилат

90 10 10 67,00 33.00

75 25 12 55,12 44,88

50 50 9 37,05 62,95

25 75 11 34.00 66,00

10 90 14 27.00 73,00

С целью определения констант относительных активностей пи п для систем N-13101 с ПрА иЫ-ВКЛ с ПрМА реакции проводились при низких степенях превращения. Относительные активности мономеров были рассчитаны по методу Файнмана-Росса и на ЭВМ (табл.2). Произведение констант относительных активностей (пи гз ) равны 0,024 для Ы-ВКЛ с ПрА.и 0,026 для Ы-ВКЛ с ПрМА, что свидетельствует о большой склонности мономерных звеньев к чередованию в макромолекулярной цепи сополимера.

Таблица 2

Значение констант сополи.меризацииN-8 штлкгшрол актам а

с пропаргил(мет)акрилатами

Сополимер Гх Г: Г| Г2 1/Г1 1/Гг в1 е:

М-ВКЛ+ПрА 0,09 0,27 0,024 11,1 3,70 0,08! 0,182 -1,55 035

Гч-ВКЛ+ПрМА 0,046 0,58 0,026 21,7 1,72 0,081 0373 -1,55 0,45

Зная константы сополимеризации для систем Ы-ВКЛ-ПрА и Ы-ВКЛ-ПрМА, можно оценить резонансный и полярный эффекты с помощью полуколичественной схемы Альфрея-Прайса. С этой целью были рассчитаны факторы резонансной стабилизации <2 и полярность продукта присоединения радикала с (табл.2.)

Наличие метиленовых и карбонильных групп в молекуле ПрМА приводит к более отрицательному значению полярного фактора. Это обусловлено, по-видимому, влиянием метиленовых и карбонильных групп

на поляризацию двойных связей; в результате чего дипольный момент в нем повышается, что облегчает раскрытие двойных связей при взаимодействии молекулы мономера с растущим радикалом.

Исходя из найденных значений констант сололимеризации по формулам Уолла и Медведева вычислено распределение звеньев сомономеров в макромолекуле, что позволило определить количество возможных связей звеньев сополимера, полученного сополимернзацией >1-ВКЛ с ПрМА и Ы-ВКЛ с ПрА при различных исходных соотношениях мономеров.

Путем математической обработки на компьютере ДВМ 486 .ОХ констант сололимеризации получены зависимости диадных и триадных распределений звеньев в цепи сополимеров. Из полученных кривых можно судить также и. об активности сомономеров.

Ход кривых диадных распределений мономеров в цепи сополимеров показывают, что с увеличением содержания ПрМА и ПрА вероятность образования их гомодиад увеличивается^ гетеродиад ПрМА-Ы-ВКЛ и ПрА-Ы-ВКЛ проходит через максимум при начальном мономерном составе 65:35 моль% и 7525 моль% для каждой системы соответственно.

Диаграмма образования различных триад в молекуле сополимера более конкретно описывает распределение мономеров в макромолекуле сополимера. Из полученных рисунков видно, что вероятность образования в концевых звеньях связей типа ПрМА-ПрМА увеличивается как при диадном, так и триадном распределении мономерных звеньев.

Полученные данные свидетельствуют, что углубление степени конверсии при сололимеризации^-винилкапролактама с пропаргилмет-акрилатом, приводит к тому, что макромолекулярная цепь сополимера будет обогащена звеньями пропаргилметахрилатов, что объясняется склонностью свободных радикалов растущей цепи с акр штатным концом к присоединению как "своего", так и "чужого" мономера, т. е. молекулы N° винилкапролактама.

При выбранном способе совместной полимеризации исключена возможность термического разложения инициатора, что дает возможность предположить образование в системе первичных инициирующих радикалов при распаде комплексного соединения между сомономером и инициатором. На основании вышеприведенного, механизм сололимеризации может бьпь объяснен следующим образом: мономеры Н-винилкапролактама и пропаргил(мет)акрипата, содержащие двойные

связи, сопряженные с неподеленной парой электронов азота Ы-винил-капролактам, а в другом случае, ацетиленовой труппы в пропаргилакрилатах, образуют донорно-акцепторный комплекс с диншрилазоизомасляной кислоты по следующей схеме:

Образовавшиеся неустойчивые комплексные соединения распадаются на изопропилнигр ильные и К-виннлкапролактамные свободные радикалы при значительно низких энергиях активации, что и является причиной инициирования реакции (со)полнмеризации в подобной системе.

Такой, вполне обоснованный механизм инициирования реакции сополимеризации, был предложен в ряде оригинальных работ на основе глубоких экспериментальных исследований измерения интенсивности ЭПР спектров системы., "мономер -инициатор-ингибитор" во времени и изменения электропроводности системы Ы-винилкапролактам дннитрилазоизомаспяная кислота в этаноле при 303 К. Такое объяснение причин инициирования (со)полимеризации при умеренных температурах (298-303 К) заключается в том, что один или

ВКЛ+ДАК-

комплекс СИ

иод-радикал

*

■ О ••• С(СН3)2 Ь^С-С'-^СН К—<^(СН,)2 СИ J

комплекс

распад

-К

^ СНг-С^^ + ^ н

оба из участвующих в сополимеризации мономеров могут играть роль донора в окислительно-восстановительной системе "мономер-инициатор".

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ К-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМЛ С ПРОПАРГИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ФОТОИНИЦИИРОВАНИЯ

С целью установления механизма реакции и оценхи реакционной способности мономеров изучена фотоинициированная сополимернзация Ы-вннилкапролактама с пропаргил(мет)акрилатами в диоксане. При фотоиницннрованной сополимеризации М-вшшлкапролакгама с про-паргил(мет)акрилатом инициирование осуществлялось при ультрафиолетовом облучении с Х-365 нм в присутствии динитрил-азоизомасляной кислоты.

Процесс сополимеризации М-винилхапролактама с пропаргил-(мет)акрилатом изучали в диоксане при варьировании концентрации мономеров в пределах 0,91 - 0,11 моль/л для М-виншгкапролактама с пропаргилакрилатом и 0,78-3,12 моль/л для М-винилкапролактама с пропаргилметакрплатом при температуре 298 К. Установлено, что сополимернзация указанных мономеров протекает в гомогенных условиях вследствие растворимости мономеров и сополимера в диоксане. Скорость сополимеризации возрастает постепенно с повышением концентрации мономеров и продолжительности облучения.

Из логарифмической зависимости начальной скорости фотосопо-лимеризации от концентрации мономеров и инциатора получены следующие уравнения скорости фотосополимеризации:

V = К [М]М5 доя Г*-ВКЛ с ПрМА.

V = К [Л]9-5 [М]1.« для К-ВКЛ с ПрА.

Как видно из этих уравнений, значения порядков реакций по мономерам- в обеих случаях больше единицы, что позволяет предположить о том, что молекулы обеих мономеров участвуют в актах инициирования сополимеризации. С целью определения суммарной начальной скорости фотоинициированной сополимеризации Ы-винилкапролакгама с пропаргил(мст)акрилатом реакция осуществлялась при постоянной концентрации мономеров и при различных концентрациях инициатора в пределах (0,17-1,36). 1 СИ моль/л для 14-винилкапролактама с пропаргилакрилатом и (0,18-1,42).! О-3 моль/л И-винилкапролактама с пропаргилметакрилатом. Определены параметры кинетики фотоинициированной сополимеризации М-винилкапролактама с пропаргил (мет) акрилатами в растворе.

Реакции сополимеризации Ы-винилкапролакгама с пропарпш-(мет)акрилатами протекают практически без индукционного периода с постоянной начальной скоростью, пропорциональной концентрации мономера в первой степени н квадратному корню из интенсивности излучения или концентрации инициатора.

Для определения скорости инициирования сополимеризации М-винилкапролактама с пропаргил(мгт)акрплатами процесс осуществляли в присутствии малых количеств эффективного ингибитора свободного радикала 2,2',6,6'-тетраметил-пипередил-Ы-оксила(ТМПО). При введении в реакционную систему 1,36 и 1,42*10-3 моль/л ингибитора наблюдался индукционный период, в течение которого сополимеризация практически не протекала вследствие взаимодействия радикалов с молекулами ингибитора. Продолжительность индукционного периода определяли количеством ингибитора, введенного в систему . При сополимеризации указанных выше мономеров скорость реакции, установившаяся после израсходования 2,2',6,6'-тетраметил-пипередил-К-оксила, равна скорости реакции в отсутствии ингибитора. Такое явление, видимо, можно объяснить влиянием на сопсшимеризацию продуктов разложения ингибитора и взаимодействия их с молекулами мономеров.

Интересной особенностью фотоинициированной сополимернзацин является уменьшение эффективности инициирования при переходе от длинных волн к корсгпсим. Так как это уменьшение эффективности происходит в пределах одной полосы электронного поглощения, то можно сделать вывод, что увеличение колебательной энергии в возбужденном состоянии облегчает спонтанную дезактивацию возбужденной молекулы мономера. Возможно, что в этих условиях спонтанная дезактивация гозволяет и концентрационную дезактивацию.

Для определения констант скоростей обрыва цепей полимеризацию проводили в условиях нестационарного режима, основанного на лзмерении скорости фотоинициированной полимеризации при трерьшистом освещении, при котором световые импульсы чередуются с периодами затемнения. Интервалы освещения и затемнения при вращении хисков были равны Р= 1.

Метод вращающегося сектора позволяет рассчитать среднее время кизни свободных радикалов ~ср.

Полагаем, что углубленное изучение реакций сополимернзацин Ы-шнилкапролактама с пропарпшовым эфиром (мет)акриловой кислоты «ожет привести к важным теоретическим обоснованиям и интересным фактическим решениям, существенно обогатить арсенал исходных юномеров, вовлекаемых в производство новых синтетических ютериалов.

Таким образом, полученные результаты фотосополимеризацни Ы-[инилкапролактама с пропаргиловым эфиром (мет)акриловой кислоты юдпзерзхдают данные кинетических измерений термической ополимеризацни и дают дополнительную важную информацию по [сследуемым сомономерам.

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ СОПОЛИМЕРА РМШНИЛКАПРОЛАКТАМА С ПРОПАРГИЛАКРИЛАТОМ

Молекулярно-массовые и конформационные характеристики акромолекул сополимеров являются важнейшими параметрами любого новь синтезированного полимера. В связи с этим нами, с целью пределения этих характеристик, проведены исследования идродинамических свойств разбавленных растворов вновь интезированных сополимеров. Величины молекулярных масс

регулировали варьированием количества инициатора ДАК в реакционной смеси от 0,1 до 1,0 моль %. Состав сополимеров определяли элементным анализом на содержание азота. Показано, что состав сополимеров в случае соотношения исходных компонентов 98:2 составляет в среднем 91 мольных процента винилкапролактама и 9 мольных процента пропаргиакрилатов. Поскольку образцы сополимера имели приблизительно одинаковый состав, они рассматривались как отдельные гомологические ряды полимеров и все изменения -гидродинамических характеристик связаны только с различием в их молекулярных массах.

Основные результаты исследований гидродинамических свойств разбавленных растворов сополимеров N-винилкапролактама с пропаргил-акрилатом приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Гидродинамичсскис характеристики и молекулярные массы сополимера Г^-шпшлкапролактама с пропаргилакрилатом в ОДи растворе щавелевой кислоты + ДМФА

Ла М, см% в.. 10», сек О..107 ,шУс М1о«10-3^/моль К*

1 21,7 3,6 1,75 270 0,23

2 18,8 3,3 1,86 223 0,51

3 15,7 3,0 2,18 177 0.30

4 13,4 2,8 ' 2,51 151 0,24

5 1-1.5 2,4 2,77 110 0,43

Все существующие теории характеристической вязкости гибкоцепных молекул приводят к зависимости [т|] от М с показателем степени а,, лежащим, в интервале 0,5 < а < 1 в зависимости от гидродинамического взаимодействия в молекулярном клубке, т.е. "протекаемости" макромолекул. с

В противоположность этим теориям, теория Флори-Фокса объясняет отклонение значения а от 0,5 не "протекаемостью" клубков, а и ; набуханием в термодинамически хороших растворителях. При исследовании гидродинамических характеристик макромолекул сополимеров Ы-винилкапролактама и пропагиловых эфиров было показано, что размеры клубков макромолекул данных соединений чувствительны к термодинамическому качеству растворителя. Поэтому значения показателей степени а и р в уравнениях ( 1-3), большие 0,5 отражают влияние дальнодействия в молекулах сополимера Ы-ВКЛ-ПрА, т.е. набуханием макромолекул в "хороших" растворителях.

м = 3,31. ю-' М 41 см* /г (1)

е. = 1,84 • 10-15 м ^ с (2)

Э. =2,24.10-» М*^' см2/с (3)

В связи с этим, гидродинамические свойства сополимера И-ВКЛ-1рА рассмотрены с позиций теорий, учитывающих эффект исключенного бъема, а невозмущенные размеры цепи сополимера (например, длина егмента Куна А) определяются экстраполяцией данных в области М-> 0 . Для определения конформационных характеристик молекул, евозмущенных объемными эффектами, могут быть использованы равнения, позволяющие экстраполяцию экспериментальных данных на бласть малых молекулярных масс. Это положение основано на том, что с меньшением молекулярных масс параметр исключенного объема для ибкого полимера убывает пропорционально М. Уравнение Кови-ойуотера предсказывает линейную зависимость экспериментальных начений Мш / Б. от М.

здесь: Р = 5,11 гидродинамический параметр, Т] »-вязкость астворителяд'-дпина проекции мономерного звена в направлении сновной цепи, для карбоцепных полимеровЯ =2,5*10-8 см, М»= 136,4 олекулярная масса мономерного звена, рассчитанная с учетом состава эполимера, А- длина сегмента Куна.

В явлении вращательного трения (вязкость) широкое аспространение получил метод Штокмайера -Фиксмана, который снован на приближенной теории дальних взаимодействий. Согласно гаму методу зависимость характеристической вязкости от молекулярной ассы описывается формулой, в которой разделены скелетные эффекты и альноденявие:

[г])/ Мш =(ХА1Мв)т Ф, + 0,51 Ф. В М1/2

здесь: Ф«=2,87»10-гз-гидродинамический параметр Флори, А-даина :гмента Куна.

Из отсекаемого на оси ординат отрезка получена длина сегмента .=32*10-8 см. Полученное значение длины сегмента Куна А для эполимера Ы-винилкапролактама с пропаргиловым эфиром акриловой

кислоты в 1,5 раза превышает размер сегмента длл поливинил-капролактома А=24* 108см.

Таким образом, в результате проведенных гидродинамических исследований показано, что сополимеры М-винилкапролактама с пропар-гиловым эфиром акриловой кислоты относятся к классу гибкоцепных полимеров. Термодинамическая гибкость макромолекул сополимера меньше по сравненшо с гомополимером вишшхапролакгама, что может быть обусловлено наличием массивных групп эфира в цепи сополимера, з связи с чем вращение звеньев вокруг химических связей несколько заторможено.

На примере сополимера пропаргилакрилата с М-винилкапро-лактамом, нами разработан метод введения брома в молекулярную цепь за счет реакции присоединения галогена по месту оставшихся двойных и тройных связей.- Как показали наши исследования, при комнатной температуре на свету присоединяется значительное количество брома. Количественно определив присоединенный бром нам удалось определить состгв сополимера, состоящего из 72% пропаргилэфирного компонента и 28% винилкапролактамного звена. Проведенное полимеранологичное превращение сополимера винилкапролактама с пропаргилакрилатом привело к получению нового бромеодержащего материала. С помощью этой модельной реакции может быть разработан общий метод синтеза бромсодержащнх .полимеров. Практическое значение осуществленной реакции бромирования заключается в придание полимеру негорючести и иных оригинальных свойств.

ВЫВОДЫ

1.По усовершенственному методу этернфикации пропарпшового спирта с акриловой и метпкриловой кислотами синтезированы соответствующие пропаргил(мет)акрилаты с 70-80% выходами. Индивидуальность и чистота этих мономеров установлены снятием И К -спектров, определением элементного состава и ряда наиболее характерных физико-химических констант.

2 .Проведены систематические исследования радикальной сополимеризации М-винилкапролактама с пропаргил(мет)акрилатами в растворе при пониженных температурах (298-303 К) с целью исключения протекания реакций по ацетиленовой связи. Для них из зависимости состава полученных сополимеров от начального состава мономеров рассчитаны константы относительной активности, меры резонансной стабилизации и полярности сомономеров. Установлено, что данные

процессы во всех случаях сслонкы к статистическому чередованию и при этом пропаргил(мет)акрилаты проявляют большую активность, чем Ы-винилкапролактам.

3. Впервые подробно изучены кинетики фотоинициированной сополимеризации М-винилгапролактама с синтезированными пропаргил-(мет)акрилатами. Показано, что выход сополимеров и их состав существенно определяется природой и содержанием в исходной смеси сомономеров, концентрацией инициатора и температуры. Рассчитаны величины степени установленных зависимостей и энерпш активности для проведенных процессов.

4.На основе полученных данных впервые найдены время жизни растущих радикалов при различных периодах освещения, а также от молярного соотношения использованных пар мономеров. Полученные величины значений относительной реакционной способности мономеров свидетельствуют о большей склонности пропаргилакрилата к сополимеризации с К-внннлкапролакгамом, чем пропаргилметакрилата, что очевидно обусловлено наличием подвижного атома водорода в молекуле последнего.

5.Предложены наиболее вероятные механизмы реакций сополимеризации и их отдельных стадий, при которых в начале исходные мономеры с применением радикальных инициаторов составляют окислительно-восстановительные системы. Установлен ряд общих специфических закономерностей протекания этих процессов.

6. Изучены параметры скоростной седиментации, поступательной циффузии и вязкости растворов синтезированных... сополимеров Ы-виннлкапролактама с пропаргилакрилатом. Найдены соотношения Марка-Куна-Хаувинка в виде уравнений, связывающих молекулярные массы с коэффициентами их гидродинамических параметров.

7.Показаньг возможности осуществления полимеранолошчкых тревращений полученных сополимеров путем их бромирования. Выяснено, гго при этом бром присоединяется, в основном, по ацетиленовой связи макромолекулы и его содержание в сополимере составляет 15-20 %

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО Б СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Ilyasova D.D., Akhymbetova G.D. SYNTHESIS AND STUDY OF N-VINIL-CAPROLAKTAM WITH PROPARGILIC ETHER OF METHACRYLIC ACID. II Полимерлар фанннинг замонавий муаммолари. Халкаро илмий Анжуман. Киска маърузалар мазмуни. Ташкент. -1995. ■ С.96.

2Achymbetova GJ).,Ilyasova D.D.Synthesis and investigation of N-vinilcaprolactam propargilaciylate copolymerisation in the presence ol dinitrilisobutyric acid and UV-irradiation. //Turkce konusulan ulkeler 4-polimei Sempozyumu. Tablig ozutloi (Abstracts) 18-20 September 1996, STAMBUL, • P.9.

3. Ахымбетова ГД., Ильясова ДД., Аллаев Ж., Аскаров МЛ Фотоиницированная сополимеризация N-вннилкапролактама < пропаргиловым эфиром акриловой кислоты. //Узб.хим.журн.-1995.-N3. С.42.

4. Кадырханов М., Ахымбетова ГД., Уринов Э.У., Ильясова ДД /Гидродинамические свойства и конформационные параметры сополимер: N-винилкапролактама с пропаргилакрилатом.// Узб.Хим.Журнал.-1997. N4.-C38.

5: Ахымбетова ГД., Ильясова ДД., Ходжаева ФХ..,Аскаров MJ5 //Особенности сополимеризашш N-винилкапролактама с пропаргиловы* эфиром метакриловой кислоты.//ДоклАНРУз.-1995. -N1 .-С .26.

6. Ахымбетова ГД., Ильясова ДД., Ж Аллаев. Фотоинициированна: сополимеризация N-винилкапролактама с пропаргиловым эфнро* метакриловой кислоты .//Вестник.КО AHPy3.-1994.-N3.-C 16. 7. Ахымбетова ГД.,Ильясова ДД.Кинетика сополимеризации N-винил капролактама с пропарпшовым эфиром метакриловой кислоты.// Те: докл. конф. молодых ученых по химии и физике высокомолек.соед. Ташкент. -1993.- С.26.

8. Ахымбетова ГД., Ильясова ДД. Анализ струюуры сополимеров N винилкапролакхама с пропаргиловым эфиром метакриловой кислого численными методами на ЭВМ./ Деп. ВИНИИТИ.113.В-94.

АННОТАЦИЯ

Уртача зароратларда N-сивилкапролакгам билан пропаргил (мет)-акрилатларникг сополимерланишшш ургаииш.

Ушбу рисолада N-внннлкапролактаы б!шан пропаргил(мет)акрилатлар радикал сополкнерланнши Урганилган. Илк бор N-вишшкапролактам билан пропаргил(мет)акрилакрилатнинг фотополи мерланишининг реакция тезлиги ва бу жараеннинг боришига реакция харорати, инициатор ва мономер концентрациясининг таъсири ашпршнган. Олинган натижалар асосида реакциянкнг занжир усишн ва узилиши консганталари хисобланган. Мояомерларнинг нисбат реакцион кобилиатпари п ва гг топилган. Седиментация, диффузия ва ^опуищиушк усуллари ердамида N-винилкапролактам+пропаргилакрилат сополинерларини гидродинамик ва конформацион характеристикалари суюлгирилган эритмаларида урганидди. Сополнмерларнинг таркнби ва уларнинг конформацион парамехрлари орасида узвий богланшп борлиги курсатилпш. Урганилган системалар учун молекуляр массалари ва пшродинамик харакхеритсппсаларини бойловчи тенгламар олинган.

Copolymerization N-Tinîlcaproîactam with proporgilic esters of (meth) acrylic acid at moderate temperature.

The systematikal research of copolymerization of N-vinilcaprolactam with products of a, p-unsasaturated acids was carried out. For the first time the kinetics sf radical copolymerization N-vinilkaprolactam with propargilik esters of (meth) îaylik acid in dioxane of303 К has studied.

The influence of concentration of initiator, monomers, temperature and »mposiiion of initial monomer mixture to the process of copolymerization were de-ermined. The kinetic parameters of copolymerization reaction, copolymerization constant, factors of activity and polarity of monomers are obtained and also the pliabilities of distribution of diads and triads sequence in the chain of copolymers vere utaiiated.

By the methods of speed sedimentation, diffusion, viscosimetry in the longi-udinal field, the hydrodinamical and conformatical properties in the synthesized co->olymers in the dilute solution were investigated. The interconnection between contant sedimentation, diffusion and characteristical viscosity with molecular mass in he dimethylformamids was determined.

Приношу сердечную благодарность член. -корр. АН РУ, проф. >ашидовой С.Ш. и к.х.н. Ильясовой Д.Д. за неоценимую помощь и юддержку »течение всего срока выполнения диссертационной работы.