Синтез и физико-химические свойства сополимеров лактамсодержащих мономеров с производными альфа,бета-ненасыщенных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН I ШИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

2 9 МАЙ 1995

На правах рукописи

УДК 541 (64-г24):532:72

ЖАМОЛОВА Лола Юсуповна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ ЛАКТАМСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ а, р-НЕНАСЬНЦЕННЫХ КИСЛОТ

(02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОР ЕФ ЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ - 1995

Работа выполнена в лабораториях синтеза полимеров и рг створов полимеров Института химии и физики полимеров Акадс мии наук Республики Узбекистан.

Научный консультант: Член-кор. АН РУз, профессор

М. А. АСКАРОВ. Научные руководители: Доктор химических наук

Э. У. УРИНОВ, Кандидат химических наук Ф. Т. АБДУЛЛАЕВ.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессо]

КУРБАНОВ Ш. А.,

Доктор химических наук, профессо[

никонович г. в.

Ведущая организация: Наманганский индустриалыга-тсхно

логический институт.

Защита состоится « 1995 г. в $ часо!

на заседании специализированного совета Д.015.24.21 в Институ те химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан (700128. г. Ташкент, ул. А. Кадыри, 7-6).

Автореферат разослан « ¿1 » . 1995 г

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

КАБУЛОВ Б. Д.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность роботы. Всэ возрастающая потребность использо-эния высокомолекулярных соединений в различных отраслях народ-эго хозяйства выдвигает необходимость глубоких исследований, Знаруживающих влияние условий синтеза на свойства полимеров, и найме корреляционных зависимостей структура- свойства- молв-улярно- массовые характеристики. Именно такой подход в конечном тоге позволит создать принципиально новые технологии и мате-иалы с необходимыми свойствами. Одним ■ та способов улучшения войетв полимеров является conoлимеризащгя. В связи с этим ис-ледование конформационннх и молекулярно-массовыз характеристик .олимеров представляется актуальным. В настоящей работе представлены исследования сополимеров Я-ашил- и N- аллиЛкапролакта-юв с производными а, р-ненасмценнык кислот, которые, благодаря ;воим уникальным физико-химическим свойствам и способности хоро-ю связываться с низкомолекулярными соединениями, находят тиро-:ое применение р различных отраслях народного хозяйства.

Несмотря на большую практическую значшость исследуемых метем (полиакрилонитрил - широко применявшийся в промышленности юлокнообразундий полимер, полквинилкапролактам - малотоксичный юдоростворимый полимер),сведения в литературе об их молекуляр-ю-массовых параметрах и конформационных изменениях в процессе зополимеризации носят единичный характер. Совокупность гидроди-тамических методов исследований - седиментации, диффузии и вискозиметрии - даЗт возможность установления молекулярно-массьвьпг. я конформационннх характеристик макромолекул, которне являются факторами, предопределяющим!! свойства полимеров.

Исследование как молекулярно-масссшк.так и конфориоционнкх характеристик для различных составов исследовзшгнх сополимеров и сопоставление их с таковыми для их гомополкчоров позволяет, -во - первых, понять механизм сополимеризацда и проследить за изменениями м'-'кромолекулярннх характеристик при сополимеризации и-, во-вгорш, будет способствовать синтезу сополимеров с необходимыми параметрами: молекулярная масса, состав сополимера, конфор-иацня и т.д..

Целью работы является исследование особенностей синтеза ' сополимеров N- винил-, яллилкапролзгстамов с

производными а, р - яепаскщешгкЗ ' кислот ■ в органических растворителях' ... и изучение молекулярао-

массовых и конфорыационнык параметров синтезированных сополим ров в условии варьирования молярных соотношений и природа мон ¡•¿¿ров.

В связи с поставленной целью, задачами диссертации были:

-Синтез и изучение закономерностей бикоипонентной. сополим ризащш tf-винилкапролактама, W-аллилкапролактаыа с акрилони рилом и метилштакршгатом;

-Установление основных кинетических параметров реакц] сополимеризаивд указанных мономеров;

-Изучение гидродинамических и конформационных параметр« сополимеров N-вшш-, Я-аллилкапролактама с акрилонитрилом иетилметакрилатом в разбавленных растворах ддаеталформашзда.

Научная новизна работы заключается в том,что проведены си< тематические исследования сополимеризации íí-винил- и й-аллишш ролактамов с производными а, (5 -ненасыщенных кислот. Впервые изз чена кинетика радикальной сополимеризации й-аллилкапролактама акрилонитрилом в присуствии радикальна инициаторов. Определен кинетические параметры процесса еошлимэризации: порядок реакц* по мономеру и по инициатору, значения энергии активации, oraoci тольные активности мономэров г( и гг , факторы удельной актш «О"™ 02 11 полярности е2. Найдены молакуляряо-мэссовые и конфор иационнне характеристики вновь синтезированных сополшоров учетом искажающих эффектов.

Установлена взаимосвязь структуры мономераого звена и сое тона сополимера с равновесной гибкостью макромолекул в изолиро ванном состоянии. Для всех изученных систем впервые получен уравнения, связывающие гидродинамические параметры, коэффициент ,пг4Фузии D,, константу седиментации -Sa и характеристически вязкости h¡J с их молекулярными 'кассами И.

Практическая ценность работы. Введение в цопь акрилонктрил звеньев tf-ыишлкэпролактама изменяет гвдро$шыше свойства cono летзра, что может улучшить его окраагаваемость и наоборот, введе ¡шэ Н- аллкдкапролактама придает цепочке сопо.тааора водоотталхи ваидав свойства. Полу чанные соотношения, связьщащиэ гидродина иичесгаю характеристики h}l, S0 и Оц с молекулярной массой для сспол'л.'.еров й-винил- .й-аллилкаиролсктаиав могут tíwn» кшол:,-сюьаиы для характеристики вновь сшюсшруомих образцов. Получен вив jvujni'i-um шз&шмэт расширить существуацпб ныне продстаи л^ннл о шутршплокуляраш ьззтгмодейстьйях.с-проАе-ляпдас ковйор

по макромолекул сополимеров и могут Сыть использованы для знейшего развития теоретических представлений о свойствах злимеров Я- винижапролактамов.

Апробация работы и публпкшст. Основные материалы диссорта-докладывались и обсуждались на 1-й Республиканской научной 1>еренции по химии высокомолекулярных соединений "Узбекистан-ро-9?"(Ташкент, 1992 г.), конференции молодых ученых по химии изике высокомолекулярных соединений (Ташкент, 1993т.). По ориалам диссертации опубликовано 7 рЬбот.

Автор защищает:

-результаты исследования основных закономерностей и особен-тей кинетики радикальной сополшеризацни Н- аллилкапролактама 1крилонитрилом; результаты изучения особенностей радикальной юлимеризацш /¡Г- винижацролактамэ с акрилопитрилом и метил-■акрилатон;

. -экспериментально установленные молекулярные и конформациоц-» характеристики сополимеров Е- винил- и /V- аллилкапролактама с эиловыми мономерами при различных мономерных соотношениях.

ОЗьеи и структура работа. Диссертация изложена на 117 страдах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 38 рисунков. 5ота состоит из введения, литературного обзора, методической я сперимейтальной частей с обсуадением результатов, выводов, иска использованной литература ( 106 наименований).

Во введении обосновала актуальность проблемы и сформулиро-на основная цель работа.

В литературном обзоре рассмотрена окспорпмэктальнйэ и орвтическиэ работы по изучения влияния условий синтеза ¿природа содержания мономеров в сополимерах на молекулярные и копформа-гоашю характеристики последних на основе Я-випил-, и И-аяяяя-;;тролактаиов.

В методической части изложены способы очистки исходных «цвета» методики сошшдориззиия и исследования свойств сополи-■фов.

Эксиориконтальппя часть и обсуждение результатов посвяг.вны ^следованию условий синтеза, молокулярно- массошк и конфзрма-зэяшх характеристик сополимеров »-винил-, ^аллилкапролактама ттятвтакряявтоы и акрилоншрилом, • в зависимости от соотно-эния исходных мономеров, в разбавлениях рэстоорат дпквтшгфэрма-ида. ,

- в -

КРАТКОЕ ЙЗЖШ5ИЕ ОСМОШЬК РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ СИНТЕЗ СОГШШгРОБ АГ-ШИЛ; АГ-АШСЛКЛПРОЛАКШИ. '

с нЕталяЕТАкгалАХШ и лгошошгтиюа

Глубокое изучение особенностей подамеризации К- вияилл тонов и их сополиморкгэции с радом акриловых мономоров позвол. создать норий арсенал перспективных, богатых по своим физш химический свойствам полкмерних материалов, обеспечивйтаик oci вы технического прогресса в промышленности и сельском хозяйсп что и обусловило особое внимание к синтезу высокополимеров основа подобных мономеров.

Сополкморпзашж Я-ьшилкэпролактама с металмэтакрилатом акрклонитриломi<-.чллшкапролактама с акрилонитрилсм провода методом свободнорадикальпой сополимердоации мономеров в димотй формакаде. , • •

о о

« ш

Ou t-

IU 2

к о

t3

о

о,

Ш

8 f* о о о

о*

20

40

60

—■г 80

-8

ю ■ t>

h- о trv

а

о

100

Гт.1.

Состав ¡«иномеров

Зависимость состава сополимеров от молярного соот-ьошеаип исходной смеси мономеров для сополимеров 1 ■ ■ у-Еизилкзщт tst зм-мвтилмвтаксилат; Р~ ^-Ешалк^ггоолчктам-ркрилокгарал; 3~ Л*-а.члилкацр")лактам- экгжлошприл.

Для определения влияния состава исходной смеси сомономероп свойства сополимеров реакцию осуществляли при различных соот-ениях сомономеров. Из графической зависимости состава.сополи-ов от соотношения исходных мономеров в исходной смеси уста-лено образованно азеотропа в двух системах: ЛГ-винилкапролэк-а с а1филонитрилом при содерианш лактамсодэржащого компонен-50 люлъ.%; в системе №-аллилкапролактамэ с акрилонитрилом при ернании первого та них 8.6 ноль Л , что подеерздено расчетом тавз сополимера (рис. ?)-

Расчет констант сополимеризации проводили по методу концевой 9ли на ЭВМ по программе "РКЗ". Достоверность результатов прояли графическим методом Файнемана -Росса. Полученные данные ;азаля, что при сополимеризации //- винилкапролактама с метил-акрилатом значение г меньше единицы и гг больше единицы. Это детельствует о том, что оба типа мскромолакулярнюс радикалов ■дпочтительно роагируют со вторым (кетилметакрилат) мономером, з случае сополимеризации й-винилкапролактаи- акрилонитрил и 1ллилкагф0лак-гам- акрилонитрил рассчитанные данные показали,

значения г} и г2 меньше единицы. Следовательно', при сополи-щзации концевой свободный радикал растущей цепи взаимодейст-'Т преимущественно с "чужим" мономером. Произведение относивши активностей г;-г3<1 указывает на большую вероятность »едования звеньев в цепи сополимеров. Одной из причин такого !ения как известно, является различная полярность мономеров и ¡икалов (табл.1).

Если известен состав сополимера и значения вероятности ¡соединения мономеров, то для полного описания микроструктуры сх молекул достаточно определить Только наблвдаемые юятиоста дирд. О увеличением содержания метилметакрилата гоятность образования гомодиад возрастает, гетеротриад проис-ит через максимум, а вероятность образования гомодиад й-ВКЛ шьшяется (рис. 2а,б). При сополимеризации ЛГ-винилкапролоктама жрилонитрилом и У-аллилкапролактама с акрилонитрилом обнару-ю, что с увеличением звеньев акриловых мономеров в мзкроцепи хжтность образования гэтородиад возрастает.

Расчет дисшрсш! и интегральные кривые распределения да гсаеу от глубины превращения показали, что в исследуемых угимах наибольшая вероятность получения однородных по составу тс лидеров ¿зпошаша только при соотношении мономоров, близких к

: О'ГрСГЦ'.

- а -

Таблица I.

Количественные значения относительной реакционной способности сополимеров, факторов активности Q и полярности е в реакции сополкмеризации.

Система г» Г2 г "г 12 Q, е, juexioc

»-вкл- ША 0.076 t 0.005 3.14 i 0.097 0.238 0.042 -1.500 '0.20 -0.35 ЭВМ

íí-BKJl-АН 0.05 ± 0.01 0.101 ± 0.02 0.053 1.642 -0.980 0.04В 0.730 ЭВМ

БАКЛАН 0.04 i 0.08 0.83 i 0.03 0.0332 0.037 -1.274 0.153 0.530 эви

N-AКЛАН 0.0076 ± 0.01 0.81 ± 0.02 0.0013 0.911 -1.378 0.600 1.180 Файле ка-Ро

Кинетику радикальной сопол1йср::;.щии N- аллилкапролактама акрилонитрилом изучали дилатометрическим методом в раство; дпиеталформамида под действием инициатора ДАК, в интервале тег ператур 70-80°С при малых степенях превращения.Исследовано влю гаю температуры, концентрации мономера и инициатора на - скорос сонолимеризацш.

По температурной- зависимости скорости полимеризации " интервале 70-80°С рассчитывали значение суммарной окерп активации, которая оказалась равной 187.96 кДж/моль.

С целью определения значений порядка реакции по мономеру инициатору процесс сополимеризации fí-аллилкапролактам с акриле нитрилом в диметилформамиде проводил! при температуре 70°С. исслодовапнпх условиях полимеризация протекает с постоянной на чальцой скоростью и характеризуется половинным порядком реакци по инициатору, что является следствием обрыва 'цепи при взаимо действии растущих полимерных радикалов (бимолекулярной обрыв характерной закономерностям гомогенной радикальной сополимериза цш. 1

Порядок реакции по мономеру составляет 1.5 дчя сополимера аллилкагфоликтама с акршюнитршюм. Относитем но большое? значен порядка по мономору может свидетельствовать с том,что молекулы аллилкапролактама участвуют в актах передачи пени. Поскольку, к Kibwroi© из литературы, это характерно для. а л лилов; ix ыоюкерув.

Начальный мономерныА состав

Рис.2а. Сополимер ВКЛ-ММА концевая модель. Зависимость . составов, вероятности диад: 1~ 1-1- мономерные звенья, 2- 2-2- звенья, 3- 1-2*2-1- звенья, в функции от начального мономерного состава, конверсия=5%.

i

Рис.26. Сополимер ВКЛ-Ш4. концевая модель. Зависимость составов, вероятности триад: 1~ 1 íJ-'мономершо звенья,' 2- 21U112- авенья, 3- 121- звенья, 4- 22П122-зтпъя, 5~ -}2?-звенья, С- 222-звепъа, в функции от начального мономерного состава.

1^0дйншмеские свойст шлесулнрею-шссонй и

НШШШЦИОННЫБ ХАРАКТЕШСТЙКЙ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ:

СОПОЛИМЕР У-ШНЙЛКАПРОЛДКТШ. С ÜETiíE-ISTáKPHMTCXi. Молекулярнс массовые и конформационные характеристики макромолекул сополи мэров ÏÏ- винил- и N- аллилкапролактамов с акриловыми мономерам определены при изучении их гидродинамических свойств при рэзлич ных соотношениях мономеров в разбавленных растворах диметалфор мамида.

Изучены образцы сополимеров Я-винилкапролактама с мэтилмэта крилатом со средними составами 3.6:91.4; 20:80; 37.2:61.8 масс.: Образцы характеризовались одинаковым составом к рассматрпзалис как один полимер-гомологический ряд, и все изменения гидродина-мичеких характеристик связаны преимущественно с их различием ! молекулярных массах.

Основные результаты исследований гидродинамических свойс-п разбавленных рзстворов сополимеров !■'■■ винилкапролактама с мвтил-метакрилатом различного состава приведены в табл.2.

Значения показателей степени в уравнениях Марка- Куна-Хаувинка во всех случаях превышают величину 0.5. В принципе по-випеннда значения (>0.5) показателей степени в уравнениях Мэрка-Куна-Хаувинка для линейных полимеров могут быть обусловлены ка? отклонением качества раствора от идеальности, так и наличием "протекаемости" в цепях макромолекул (т.е. "рыхлой" структурой). Совокупность данных, поЛучвнных для исследованных систем, т.е. значения констант Хаггинсй, равныо 0.2-0.3, значения 7=í.7, характерные для гауссовых клубков в хорошем растворителе, и. значения коэффициента набухания а>1 свидетельствуют о том, что повышенные значения о и 6 обусловлены отклонением растворов от идеальности. Таким образом, поведение макромолекул можно описать моделью непрегекяемого гауссовою клубка с гидродинамическим взаимодействием.. Учитывая вышесказанное, для определения конформационных параметров сополимера íf-винилкапролактама с иетилметакрилатом , необходимо применить процедуру ШтокмаЯера- Фиксмака, учитаватоую влияние объемных эффектов. Соответствующее графическое построение и расчеты приводят к значениям длины сегмента Куна для трех составов-сополимера W-ВКЛ-ММА, которые приведены в табл.2. Сопостэвлэние значений гибкости цеггл показывает, что с

Таблица 2.

Изменение молекулярных и конформационных характеристик, значения коэффициентов уравнения Марка-Куна- Хаувинка в зависимости от состава для сополимеров №-винил- и ' у-аллилкапролактама с акриловыми мономэрами в растворе диметилформамада.

1опо-лимер

ЮК

ТАН ЫЛк

¥-ВКЛ-ЫЩ

У-ВКЛ-ММА.

У-ВКЛ-ММА

У-ВМ-АН

К-В КЛАН

Н-АУЛ-А11

Примечание: * - литературные данные;

**- содержание эпзньев Я-кКЛ в сополимере, ло.*ь.%.

Содерж. звеньев Я-ВКЛ в сопол., ДОЛЬ.Ж. ¡1*10 5 к т) ; к0чо5 Я *10'5 а а -б сл

100 3.7716.00 3.98-1 ОТ5 —- - 0.56 — 24*

3.0■10~5 0.76 25* 12*

8.6 10.26.05 9.3-10~5 0.107 2.24 0.7 0.55 15.5

20 0.496.59 5.01■10~4 44.6 1.62 0.56 0.53 18.7

37.2 0.741.18 7.58-1С* 3.63 1.35 0.52 0.51 20.7

50 0.262.52 , 2.44•105 1.62 г.ёз 0.73 0.58 34

■42'. 2.376.00 4,63•/О5 1.64 2.86 0.67 0.56 35

10.6** 0.150.65 9.44- 10"4 1.679 1.41 0.62 0.54 18

увеличением доли И~ етщглкапролактама в сополимере гибкость цегс уменьшается. При больших содержаниях метилмвтакрилата гибкост! цепи сополимера близка к гибкости гомополшера шлшетилмвтакри лата, для которого А=12-10~8 ся и наоборот,при малых содержания: метилмвтакрилата гибкость сополимера близка к гибкости поливи-нилкапролактама {А-24■10~8 см ). Таким образом показано, чт< нввозмущенные размеры цепи сополимера . Н- винилкапролактама < метшшетакрилатом зависят от состава исходных компонентов.

СОПОЛИМЕР »-ВИНИЛКАПРСШКЕЙШ. С Ш^ШШИТРШШ. Сополимеризации М-винилкапролактама с акрилонитрилом является удобным объектом получения легкоокрашиваемых и гидрофильных волокон. Сополимеры ЛГ-винилкапролактам- акрилонитрил с составами 0.25:0.75 и 0.5:0.5 синтезировали в массе прй 40°С в присутствии перекиси бензоила.

Исследование свойств растворов,фракций сополимера И- винилкапролактама с акрилонитрилом различного состава с узким ыоле-кулярно- массовым распределением показало, что несмотря на близкие значения составов их гидродинамическое поведение заметно отличается друг от друга. Об этом свидетельствовали не только значения показателей степени а и в в уравнениях Марка-Куна- Хаувин-ка, но и значения парциального удельного объема и инкремента' по->-г.иаатоля нроломлонил.. Значения-а и б исследованных сополимеров в .диметилформамидв имеет значения,- характерные для гибкоцепных 'полимеров в хорощих растворителях. Поэтому определение ■конформа-ционных параметров проводили традиционным способом как по данным вращательного, так и поступательного, трений молекул. Данные таблицы 2 показывают,.что длина' сегмента Куна сополимеров винилкапролактама с акрилонитрилом. в' 1.5 раза превышает таковые у составляющих тоыополимеров. Наблвдаемое изменение• равновесной жесткости цепи сополимера связано,по-видимому,со взаимодействием иитрилышх грулп акрилонитрила с карбонильной группой лактамного цикла К'-винилкапролактана. Различив в значениях гидродинамических параметров полиакрилонитрила и сополимеров, К-винилкапролак-тама с акрилонитрилом различного состава в кйкой- то мере должно отражаться и при измерениях эффекта двойного лучепреломления (ДЛП) в продольном гидродинамическом поле. На рис. 3 приведены реооптические измерения в виде зависимостей приведенного двулу-. чвпр&лоилшш (Дп/Лпх) от градиента скорости '(С) продольного

цродинамического поля. Видно,что в продольном пола ыакромоле-лн можно перевести в практически полностью развернутое состоя-е (при С > 4000сек~';. Область перехода в развернутое состоя-е смещена в сторону меньших градиентов скорости от ПАН к сопо-мерам. Причем тенденция такова, что с увеличением содержания нилкапролактама в сополимере переход вдет к сравнительно узкой ласти градиентов. Таким образом, сополимеризация Я-винилкапро-ктама с акрилонитрилом сопровождается увеличением равновесной сткости цепи по сравнению с гоиололимерами ПАН и ПВК. Нзблода-зя слабая зависимость гидродинамических и конформациошпп раметров от состава сополимера.

А1У АП„

о 2500 5000 7500 о, о~г

Рис.3. Зависимость приведенного двойного лучепреломления (Ап/Дп ) от градиента жорости С продольного гидродинамического поля. /-Сополимер вшшлкяпролактам-акрилонитрил (0.5:0.5),

2-Оиполимер винилкапролактам-акрилонитрил (0.42:0.58),

3-Полиакрилонитрил.

- 14 -

СОПОЛИМЕР //-АЛШШШРШШШЫА С АКРШЮШТРШШ. Большой и терес к этому классу мономеров заключается в том, что полимеры сополимеры на основе аллиловых, диаллиловых соединений являютс термо- и хемостойкими, не теряют механической прочности щ работе в широком интервале температур и влажности.

Методом элементного анализа по азоту показано, что состг сополимеров в случае соотношения исходных компонентов 10:1. .составляет 10.6 хюлъ.% Я- аллилкапролактама и 89.4 лоль.% акриле нитрил. Данные элементного анализа, а также 'значения инкременте показателей преломления, рассчитанные по данным диффузии, покг зали, что образцы сополимера N- аллилкапролактама- с акрилонич рилом имеет приблизительно, одинаковый состав и в дальнейшем pàc сматривались как отдельные гомологические ряды полимеров, и вс изменения гидродинамических характеристик связаны только с раз личием в их молекулярных массах. Из таблицы 2 видно,что значена показателя степени "а" и "б" заметно отличается от 0.5. Как бш показано выше, это связано с отклонением, свойств растворов с идеального и набуханием клубков в. диметилфэрмамиде. Исходя к этого поведение макромолекул сополимера Я- винилкапролактама акрйлонитрилом в растворе можно описать моделью непротекаемог гауссового клубка с сильным гидродинамическим взаимодействием Влияние объемных, эффектов может Сыть устранено экстраполяцие результатов измерений к H ->0. Для определения конформационны параметров сополимеров //-винилкапролактама с акрилонитрилом при менены теории,учитывающие объемные эффекты. Сопоставление значе ния гибкости цепи сополимера N- аллилкапролактам- акрилонитри (А=1В-Ю~в ся) с гомополимером IIAH (А=25-см) показывает что введение в цепь акрилойитрила N- аллилкапролактама приводи к увелвчению гибкости макромолекулярных цепей. Полвдисперсност образцов сополимера,.рассчитанная, по данным седиментации, находится в интервале 1.8*2.1, т.е. характеризуется достаточно узки молокулярно-массовым распределением. '

Таким образом, исследование- гидродинамических свойств сопо лимера Я-аллилкапролактам-акрилонитрил показало, что'; введение i . цепь полиакрилонитрила звеньев ¡/-аллилкапролактама ( приводит : значительному увелвчению термодинамической гибкости ; макромоле кулярного клубка сополимера.

Таким образом, радикальной сопсшшсркьациэй синтезирован! : сополимеры Я- винилкапролактама с нетилмвтакрилзтом' к акриловкт-рилом и Я-аллилкэпролактамз' с акрмлондарклоы. Изучена некоторк; кинетически* закономерности ссполшеризацпи Н- виьялкапро.шктем!

метилметакрилатом и Я-аллилкапролактзма с акрилонитрилом. При полимеризации Я-аллилкапролактама с акрилонитрилом характерным ляется аномальный порядок по мономэру, который равняется 1.52. о связано по видимому, с образованием ассоциэтов мономеров с створителем и передачей це1ш через молекулы мономера Я- аллил-пролактама. При изучении -кинетики процесса этого сополимера тановлено,что скорость сополимеризации зависит от концентрации ициатора, мономеров и температуры. С увеличением этих факторов орость сополимеризации увеличивается.'Для всех синтезированных стем определены относительные активности''сополимеров. При сопо-меризации Я- винилкапрйлактама с метилметакрилатом и акрилонит-лом и Я-аллилкапролактама с акрилонитрилом второй мономер явля-ся более активным в реакциях роста цепи, на что указывают расти констант сополимеризации г> и гг .

Для всех синтезированных сополимеров изучены их гвдроданами-ские и молекулярно- массовые характеристики.

Для сополимера Я-винилкапролактама с метилметакрилатом обно-жена зависимость коъформационных параметров от состава сополи-ров. Так, с увеличением содержания Я-винилкапролактама в сопо-меро значения показателей степени в уравнение Марка-Куна- Хау-нка уменьшаются, а жесткость цепи р-зстет. Для сополимеров Я-нилкапролактамя с акрилонитрилом значения длины сегмента пока-вапт, что яесткость цепи в 1.5 раза больше жесткости цопей мополимэров. Однако при' введении-в цепь акрилонитрило звеньев аллилкапролактгма уменьшается жесткость цепи сополимера почти раза по сравнению с сополимером Я-вшшлкапролактама с акрило-трнлом.

- 16 -выводы

1. Изучена сополимеризация Й-винилкапролактама с акрилони рилом и метилметакрилатом в присутствии перекиси бензоила среде органического растворителя. Найденные значения конста сополимеризацш г( ж г2, факторы активности и полярности ион меров показывает, что состав и микроструктура "мгновенного" с полимера зависят от реакционной способности и состава исхода смеси мономеров. Установлено, что с увеличением содернания м тилметакрилата в исходной смеси общая скорость сополимеризацш характеристическая вязкость растворов сополимера увеличиваете; что обусловлено высокой активностью метилметакрилата. Определе. вероятность распределения мономерных звеньев в цепи сополимера

2. Впервые синтезированы и исследованы кинетические зак номердости радикальной сополимеризацш /Г- аллилкапролактама акрилонитрилом. Оценено влияние температуры, концентрации" мон меров и инициатора на процесс сополимеризацни, определена кин тические параметры реакции сополимеризацш, а таете выявлено ч основным процессом, приводящим к уменьшении молекулярной мае сополимера К- аллилкапролактама с акрилонитрилом, является'пер* дача цепи через молекулы аллилкапролактама.

3. Изучены параметры скоростной седиментации, постулательн диффузии и вязкостные свойства разбавленных растворов вновь сю тезированных сополимеров А-винилкапролактама с метилметакрилата и акрилонитрилом, а также Я- аллилкапролактама с акрилонитркл* в.зависимости от состава?сополимеров. Для всех изученных сопол. меров найдены соотношения типа Марка-Куна- Хаувипка, связывавц; коэффициента седиментации, поступательной диффузии и характер;:: тической вязкости с молекулярными массами.

4. Для изученных сополимеров определены конформациэшн параметр;! (длина сегмента Куна) с использованием теории посгут тольного н вращательного трений макромолекул в растворах. Пок; зсно,что введение в какроцогш акрилатов йвеньев й-винил-И- аллилкапролактамсв приводит ' к увеличению термодшамичоск'. жесткости цепи сополимера (ЛГ-шнилкзпролэктам- акрилонитр;:;:) уменьшению (М-аллилкапролактам- окрплонитрпл). Полученные дан л подверждяотсп дчшшш двойного лучепреломления в продолыг гадродшгшгюском поле.'

: ОСНОВНОЕ СОДЕРЗДШ1Е ДЙССЕРЗДЙИ ИЗЛОЖИ) В СЛВДИЩХ РАБОТАХ

1. Уринов Э.У., Жамолова Л.Ю., Абдуллаев Ф.Т., Холмуминов i.A., Аскаров М.А.. Молекулярно- массовка и информационные характеристики сополимеров акрилонитрила с Я'-вивилкапроЛактамом. '/Высокомолек. соед. А.-Т.-35, -1993. й 7.-0. 788-792.

2. Уринов Э.У., Жамолова Л.Ю., Абдуллаев Ф.Т., Холмуминов I.A., Аскаров М.А.. Гидродинамические свойства и информационные характеристики сополимеров акрилонитрила с М-винилкапролактамом. '/Узб- хим. Х.-1993.-& 5,-С. 55-60.

3. Жамолова Л.Ю.,' Абдуллаев Ф.Т., Аскаров М.А., Расулова U.K.. Синтез и сополимеризация ff-аллилкапролактама с акрилонит-рилок в-растворе.// Докл. АН РУз.-1994,-В З.-С.ЗО-ЗЗ.

А. Жамолова Л.Ю., Абдуллаев Ф.Т., Комилжанов H.A., Ильясова Д.Д.. Некоторые особенности радикальной сополимеризацш N-аллил-капролэктама с якрилонитрилом./ Тез. докл. конф. "Узбекистон МАКРО-92".-Ташкент,-J992,-С. 63.

5. Жамолова Л.Ю., Абдуллаев Ф.Т., АбдуразаКов М.. Термические свойства сополимеров акрилонитрила с лактансодержащими мономерами./ Тез. докл. конф. "Узбекистон ШКР0--92".- Ташкент, -1992,~С.108.

6. Жамолова-Л.Ю., Абдуллаев Ф.Т.. Гидродинамические и. информационные свойства сополимера Я-аллилкапролактама с акрило-нитрилом в разбавленных растворах./ Тез. докл. конф. молодых ученых по химии и физике высокомолек. соед.- Ташкент.-1993.-С.40.

7. Жамолова Л.Ю., Абдуллаев Ф.Т.. Сополимеризация if- винил-капролактама с метилметакрилатои в присуствий перекиси бензоила и их молекулярно- массовые характеристики. Тез.' докл. конф. молодых ученых по химии и физике высокомолек. соед. -Ташкент. -1993.-0.71. '

ЛАКГАМ ТАРКИБЛИ ЫОНОЫЕРЛШШГ ТУЙИНМАГАН а.р- КИСЛОТАЛАР ХОСИЛАЛАРИНИНГ СИНТЕЗИ ВА ФИЗИК-КИМЁВИЙ ХОССАЛАРИ Еасаяова Л.О.

Ушбу рисолада й-винил- ва Я-алдилкапродактамнинг а,р-т?2ин-маган кислоталар билан радикал сополимерланиши ургашшган. Илг бор ?/-аллилкапролактам- акрилошггрил соголишрлантшга реакции тэзлиги ва бу жараённинг йоришига реакция харакати, инициатор в г мономер концэнтрациясининг таъсири Урганилган. Олинган натикалар асосвда сополимэрланиш реакциясининг кинетак параметрлари хисоб-ланган.

Олинган далиллзр асосида мономерлар учун сополимарланш доимийлиги, фаолдик ва кутблашш парамэтрлари, хамда мономэрлар-нинг сополимер таркибида "диад" ва "триад" долатида учраши эути-моллари ЭЭД брдамида хисоблаб топилган. Урганилган натижалар занюр ?сш реакциясида акрил мономэрлари лактаа мономеряарига нисОатан фаоллиги кУрсатизди.

Седиментация, диффузия ва цовущоцлик усуллари ёрдамида N-винил, №-аллилкапролактам сашлимердарининг гидродинамик ва конформацион характвристикалари суюлтирилган эригмаларда Урга-нидци. Сополимерларнинг таркиби ва уларнинг конформацион парамэтрлари орасидаги узвий богланиш борлиги нурсатилгав. Урганилган системалар учун уларнинг молекуляр массалари ва гидра динамик характеристикаларшш богловчи тонгламалари олинган..

Я-винил-, Н-аллилкапролактам сошлимэрлари учун олинган конформацион парамотрлар шуни курсатадики, сополимер занжкрига а,р- туиинмаган кислоталарнинг кириши термодинамик эгидувчанлик-нинг' камайишига (Я-вшилкапролакгам-акрилонтрил) ва .ошишнгз (Я-аллилкапролактам-зкршганитрил) олиб келади.!

- w -

THE SYNTHESIS AMD PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES OF COPOLYMER OP LACTAKCONTA INIiiG MONOMERS WITH PRODUCTS OP cl.p- UNSATURATED ACIDS Jamolova L,Yu.

The systematical research of copolymerizatIon of if-vinll-, f-allilcaprolactam with products of a,p- un3aturated acid3 was ¡arried out. For the first time the kinetics of radical copoly-lerization tf-allllcaprolactam with acrylonltrile was studied. The influence of concenti'ation of initiator, monomers, temperature md composition of initial monomer mixture to the process of «polymerization were determined. The kinetic parameters of iopolymerization reaction, copolymerization constant, factor3 of ictivlty and polarity of monomers are obtained and also the ¡robabilities of distribution of dlad3 and triads sequence in the ihain of copolymers were evaluated. It wan found, that acrylatea rere active mbnomers In the reaction of chain growth in lomparlaion with lactam monomers. In the earliest stages of the :rocess the values of the reaction order fvere detected, Khich are ;qual to 0.5 by initiator.

By the methods of speed sedimentation, diffusion, viscosometry md double refraction' in the longitudinal field, the lydrodlnamical' and conformatlcal properties In the synthesized :opolymers in the dilute solution were Investigated.--. The jiterconnection between constant sedimentation, diffusion and ;haracteriatical viscosity with molecular mass in the dimethyl-'ortTiamlde was determined. The research of conformatlcal para-leters indicated that the injection of chain of Jf-vinii- and H~ illllactams of products of a,(3- unsaturated acids causes to lnc-•ea3e hardness of copolymers (tf-vinilcaprolactam-acrylonitrile) md decrease (tf-allil- caprolactam-acrylonltrile).