Сополимеризация N-виниллактамов с эфирами альфа,бета-ненасыщенных кислот донорно-акцепторным инициированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

МИРХОДЖАЕВ МИРТАХИР САКИЕВИЧ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ К -ВИНИЛЛАКТАМОВ С ЭФИРАМИ Ы , £ -НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫМ ИНИЦИИРОВАНИЕМ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1992 Г.

Работа выполнена в лаборатории синтеза полимеров института химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан и на кафедре «Теоретическая химия» Ташкентского института текстильной и легкой промышленности.

Научные руководители: Доктор химических наук, профессор

ИСМАИЛОВ И. И.

Доктор химических наук, профессор ГАФУРОВ Б. Л.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

АЛОВИТДИНОВ А. Б.

Доктор химических наук, профессор РАЗИКОВ К. Р.

Ведущее предприятие: Институт химии АН Республики

Таджикистан

Защита состоится «6» февраля 1992 г. в 10 ч. на заседании специализированного совета К 015.24.01 при Институте химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан (700128, г. Ташкент, ул. А. Кадыри, 7 б).

Автореферат разослан «6» января 1992 г.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан (700170, г. Ташкент, ул. Муминова, 13).

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, старший научный сотрудник

ивЩ‘\я шштаїукк рабсзн

Акт у а.? ы * с с у: > т •;: Последние дос-г «лс-ния химической наук« в области исследований редккальной ¡гаяикоригацки - расширения нзтодоа инициирования реакций, регулкросалхл скорости процесса П-элеиаправлекным подбором условий синтеза призгдят к получение полимеров с заданными физино-^шачежш сгоно.таши,

Нинилог-ые мономери, содеркедие гетеуаа?омн и лгзтемнгм

ЦЦКЛи В ;■!:ОС;,! CCCTftBO, МОГУТ ОбраЗСВЭДаТЬ больм-5'í ЧИСЛО пуа:;-

ТИЧЄСХІ! полезны* г,УССкоыовекулярньк соединен К Г;, БМЄСі’0 С !,е:.4 реакции образования аолямеров ка осново мономеров, оодер-іащ/гї рстероа^о-.;- г: ластачнио ш::лы ставя? ряд проорем но у.солс-дога-няю кинсгиха, ¿сханизмея клициироьашш и роста цепи. К нш от • аослтся ьс-npoud сг:іряАЄКНл Sí-св;:лей и вс-лоделі-гньг: пар але:-.?-р:нол гетероа';;ма, донор^о-икцепт-ркоо взгглодгЛизйЗ* о”'с;лзо -’■Ьііио ирочег.угочнкх комплексних соєдіоіший, 'якк'ллч'слшо-зел ^ т -'a i о d ит •=я ї >т > i! о rroiicccTj с участием кокснера л нлиян/я •

Н:іх гру;;л в реакциях образоз&чкл р^чгалев.

¡¡зьестпо, что н^.рляы, аивди, иьцпы к елсячус: '^<Ьдч er¡o--v<& ки образошшнто достаточно прэчпкв хоыплсксн ко^рдлнапдонио-нсшсыщсншлш соединениями. К ним относятся и произведшие р

некаевденшк кислсг и основав.««, а частности ?і~ні«иляак?as.-v. Эффективное шпшг.«* неоргсяи^усхкх кемллйксообрадоэа'гсдпй ■ ордкнационяо ¡'енасич'5нішх соединений меїаядой на злек'^нтлр:іка стации ¡л>Л;::/орйза::;1И этих ценпьеьров исс’^сгячо сра^н^тсгько подробно. Иодтиср:«дечо н^поерзде-гп.'ниаэ г.:іс': і:': -/.'со-

д^Р’-гдего ы^'гомер--'. з ¿¡сга/. кнкциг.роллк;-я по^.-нер«*.^!* «<‘реэ

ДСі!ОрЯС-;и:іЧ'::ТОрі!Ос TOU!'¿«KCO.'.6pa.?Ofc_-:¡Hí. !'1МЄМг:0 3‘íü ПУ^ЇОДРЧКЗ

лосчужило намолом vu'Teücür-Horo развития нового направлю:-;? в коаплс::е::з-рад;'.кгльнсй пелкьгеркеадш. Это. чеес;лієкно актуальнее ньі-рд-л ~н;;е нухсзаст^л й чослг^ойнн.і.чх, рлс^р!,у^,о.т;у: saps-t-тер яі-лекии., связанль^ с «скн^вкс’у'Зразо; дакл;, зл<7'телтнриш;ї стад*.!:'--:,; ЛОЛ.Ч«ЛрООбразОГ»аН4Я И фИЗ:!>;0-Х!Мй’;^ГНИШ1 С ^СЙСТі-Є”" чолу-í«-}інк; nov:wpov.

Ц^яіз работы яиляїгсл сипїоз реакцкекле а.чт?и-т подборов і*, сопоашьрсч на осковэ К’-ьіПіЯЛіакт&іов и произЕодпк?: ке-и^кщемних кислот, иееледовакко ф!'п:те-хіішічєсн'йх о-;ойсїь по-лу-^:гг .г І':;-^|%КТ03, З Є^;:ЗК с чем в ДаіїНОЙ рас-итн посты-лшп« п

решены следующие задачи:

- Синтез, идентификация и исследование полимеризации <,3~ -дихлоризопропил (мет) акрилатов (с дальнейшем дихлоризопропил-

(ыет)акрилат) , в зависимости от концентрации мономера, инициатора, установление абсолютных значений скоростей реакции роста и обрыва цепей.

- Изучение кинетических особенностей сополинериэации Ы-винилпирролццона и Н-винилкапролактама с дихлоризоиропил(мет)-акрилатами, дииетилитаконатоа и акриловой кислотой в условиях донор^но-акцепторногс инициирования при пониженных температурах.

- Исследование механизма реакции комилексообраоования между мономерами и инициаторами, образования активных центров, способных инициировать полимеризацию.

- Установление физико-химических и иных свойств синтезированных сополимеров и определение возможных путей их практического применения.

Научная новизна. Спектроскопическими методами и изучением электропроводности определен характер донорно-акцепторных комплексов Ьг-виниллактамов с злектроноакцепторными инициаторами. Активные центры, образующиеся при распаде указанного комплекса, использованы для инициирования совместной полимеризации К-ви-нилпирролвдона и Й-винилкапролактана с дихлоризопропил(ыет)акрилатами, диметилитаконатоы и акриловой кислотой.

Практическая ценность. Полученные в результате проведенных исследований данные, позволяют рассматривать предложенный метод гомо- и сополкмеризации К-виниллактаиов как способ модификации свойств высокомолекулярных соединений на стадии синтеза, а возможность придания им ценных свойств .в условиях комплексно-радикальной полимеризации свидетельствует о перспективах его промышленной реализации. Так, в частности, сополимеры на основе Н-вшпдкапролактама с акриловой кислотой могут быть использованы в качестве структурообразователей при производстве фарфора. Также показано, ч.т при облагораживании хлопковых волокон полимерными композици &.и на основе И-вин ил пиррол ид она с акриловой кислотой, за счет предохранения ст механо-химической деструкции, улучшаются фьзигсо-механические свойства пряжи, снижается обрывность и выхсд угара в процессе производства.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и апробированы на Республиканской научно-практической конференции

"Достижения наукл молодых - производству", Тглкен?, 1991;

Научной конференции профессорско-ггреиодпгг.-.тельского ссотаря Ташкентского института текстильной и легкой промышленности,

IS9I г.

Публикации. По материалом диссертации опубликовало 8 печатных работ.

Объем и структур! работы. Работа изложена ка IC7 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков и 9 таблиц, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 108 наименований. Бо введении обосновывается актуальность темы, сфсргулирорана цель исследования, излечена научал ноьиг.па работы. В перво’; главе приведен литературный обзор, посгяадппсй анализу работ з области гомо- и сополимеризации К-ниниллактз-hod, включая их синте», кинетику к кеханисм реакций, rio второй главе приводятся синтеа и характеристика пехедт« асчест:=, подробно описаны методики лолимерязацки и других эксперимент»..*.■'« исследоврлня. В третьей главе излагаются полученный гвз*1..■ :т-п и IK с5суждо:’.-*,е. В работе использовались согчраняяйгз фниь.с-ы-гмпесриг метода исследопания ИК-, У4-, ЗПР-спегтоосколии* -ко?>«гтрия( дериватографяя, коедуктеметрия, сср&дегсэше н:**ш]э£~ нил, раз логические исследования, а таете изучалась кинетика полимеризации :т соиоядарризации дилатометрически и гряок' vе с к им нет одам и.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОЬШХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАШШ

СШТЬо И ПаШЕРИЗАЦИЛ ДИХЛ0РИ3011Р0Ш1Л (ЖТ)АКВШАТСВ

Ha'írt ^первые синтезирована v.«xaopasonpct:; турила-* и р,т~ соризспрошшютагфилат. Дюслоркзог.ропия(мет) акр^ла?^ пя.зучилк с лс;.и зьч реакции этерификацик cootb?tctb,vse«x skcipcso^, Mevo кркдорой кислот с дихлоризоаропиков’ч спиртом ? присутствии 3-5;' серной кислоты. Реакция проводилась в бзнзоте при зкзи-мольнои соотнесении исходных всщаств при TKír.sparyps 343 К з присутствии гядарохгаока. При непрерывней oteo?,о в^ж?г.чтх;г,\?ч годы, процесс заканчивался после 2-2,5 часоз. кипекия wícj:. Максимальный вгзеод достигаемся подбором голич^стра с^тио': кислоты и экч^оякрпого соотношения исходньэс яоипокеигоЕ. Еых од дихлоризопропилметкира1!ата составил 70 %. Сактэзлрспашг'Л дик-.юрийопрспилметакрилат является бесцветной явдкостьь с характерным эпг.&'л:о:л. Полученной мономер идентифицировали алементнкк

анализом, определением молекулярной кассы, ыэлекулярной ретракции ч ИК-спектроекопиеН. Чистота синтезированного эфира была определена методом тонкослойной хроматографии. Применяли смет?.* му растЕорителей - этилоаыЯ спирт-хяорсфори {1:25}, проявителе:.: служили пари иода.

' Для характеристики оыли сняты ИК-спектры поглощения в области 3000-700 см-*. Спектр дгаюризопропилкетакрилата имеет две характерные полосы поглощения, обусловленные наличием групп С-0 и С-0™. Известно, что валентино колебания С-0- у акрилатов, метакрилатов находятся^ пределах 1300-1200 см“*, а С-0 - в пределах 1730-1717 см~А; у дпхлоризопсопклмстакрклата ¡¿аксимуи поглощения карбонильной группы находится в пределах 1660-1700 „

с¡.:"*, а максимум поглощения групп С-0- в пределах 1730-1760 си"*. Полоса валентных колебаний двойней сиязи у дихлоризопропидыетак-рилата несколько смещена в сторону меньших частот и интенсивность ее уменьшается по сравнению с полосой поглощения С=С ме-тауркловой кислоты. Для дихдоризопропилкетяггрилата максимум поглощения двойной связи находится в пределах 153о-1639 см“*.

Данные по полимеризации дихлоризопропилметакрилата свидетельствуют о достаточно высокой способности его к образованию яолшеров линейной и пространственной структуры. Полимеризация -дихлориэопропнлметакрилата-проводилитпапаянгщх~ампулах~тгпри-сутствии 0,3-0,5?5 динитрилазобисизомаслянной кислоты (ДМ) при 333-343 К и заканчивали через 1-1,5 ч. Для определения кинетических закономерностей радикальной гоиополимеризацки дихлор-изопропклметакрилата исследовали зависимость выхода полимера от концентрации мономера, температуры и инициатора. Полимеризация в массе протекает с образованием нерастворимого продукта.

Это можно объяснить тем, что полимерные цепи из-за относительно подвижных атомов хлора, имеющихся в кавдом звене, склонны к переходу в пространственную структуру. Другими словами - повышенная структ^ная вязкость, подвижность атомов хлора способствуют сшиванию ихкромолекул. Полимеризация дихлоризопропилакри-лата и дихлор:!: опропилметакрилата в растворе диоксана протекает с образован! гг полимеров, растворимых во многих органических растворите ляг., Структура полимеров доказана элементным анализом, даУгшил ИК-спектров. В ИК-спектре отсутствует полоса поглощения, относящаяся к С=С двойной связи, что показывает на образование полимера.

Кинзтлку фотоняицинроваккой полимеризации дихяориаолропкл-(нет) акрияатор исследовачч методом врацасичогося сектора для определения слкгентарных ксистват скорости роата К,, и сйрыэа KQ полимерных цепей под действием УФ-сввта (^»26а им) р отсутствии инициатора, а тачке дилатометрически» кетодсм при :1изкой степени превращения. Кокценарация ионсмера зарьирсвали а пределах 0,13-0,¡¿4 мояь/л и -адшичтсра (2»02-4>Q4)* НГЧ’Ояь/д. 1ояимериэация в дйсксйно протекала э гомогеннас условию' при любой степени конверсии, вследствие растворимости монстера а ■ яояикера в реакционной среде. Усталоепено, что скорость поли-гертации возрастает постепенно с повьа2о:пи-:м ь'счцентрации ио-■соаера и продслгитеяьности облучения. Из легар^цгаеской зав»-тягости начальной скорости дстопалкмеризацки концентраций мономера и ьгшцнчтора но.чучено' следувщ-эе с&цео травч-нне схо~

; о с т: t ( у т о и о л им е р и з < и j t; ч:

У = [J]*s

Как ЕВДНО, Процесс фотопозииеризациг ups ссущеотаяекк« ню в дчзкеаме г.сд-:лияетея обичньм закономерностям радаггазькой ¡олииериэашш. Лпл определен**«. скорости аиицикроьаикд, пояинс-,;<зациг г-роводили з присутстиии кзлкх колкч^стр эффе^тиеного •лгибиторг. - 2,2 , 6,6-тзтраиетилпипервд8л~ Jf -октила (езоолд-{нЯ радикал} прг конченграции (1,16*4,6?)' иодь/д . 11ро,“,сд™ (ительность К!1дук!у’.0нн0:’0 периода определяла па кинетически финь’х ингйбироЕа»5Ной г.'злкмеризации. Ь систему, способную г. ¡олимеризации, вводили определенное количест?.:.’ инп;;-'::гор.'1. ^аичодействувгс-го с обрасуЕЦ-»г:;'Я ¡'"етущил:; рздл.чалгл::. Aficc-.¡откь’с значок и.-; кекс"аи7 скоростей рчакгда роста. К н opr.t L пэлшер-шс цепей рзсс«итывазк аз соотношений : ” ’ ч

!,,/К0. Ееличи^ы iC/K0^,u вычисляли "з общей ексчо1тй ре^кци.ч Г cKOp-jcis’ й{1--.циирсьи<ия полидаризацча. Зив.чс-ьнч КуК0 снр<?-.елк:::1 цстудп” яращаедегоса сектора пооволг^дего вычислят-годнее время г.игни растудих полимерных рнд^адоз t ’

'■X! сог;ску:;псети дскиьвс унргделяли ьЗсзявтныз пна"(л

IpS 4li4 и i r4£j с 0,3 i ¿0,03 > -‘ 10 'л/кочь-е. Так ж сбп^оц изучко ■йнетичееквг- особенности фотоииициираь.'иной ::олжсризац;:и дчх-оризопропилиотзтфилата. в диоксале, опреде.яиз абсол-гхние ькя-:ения .fcnci.-’HT скорости роста я ойрква пздияериых пеней при \Ь К у??иио* ;;ля, что полимеризация дкхлсркзопрош;л«етакралаи<

может протекать и в отсутствии радикального инициатора.

СОВМЕСТНАЯ ПШШЬРИЗЛЦЛЛ М-ЬМШЛАКШОЬ

с произьодші наиоцгяшх кислот

Проведение сополимеризации при комнатной температуре по донорно-акцепторноыу механизму имеет важное значение и позволяет максимально выявить ценнее свойства сополимеров. Поэтому нахождение доступных способов синтеза сопслиыеров на основе М-вішиллактаиов с производными ненасыщенных кислот представляет 1ІЄ ТОЛЬКО теоретически!!, но и практический интерес.

Б связи с отии, объектом дальнейшего исследования явилось изучение процессов со’юлиыеризации М-вииіілпирроліщсиа и К-синилкапролактаиа с дііхлоризопропил(мет)акрилотаііи, диыстилити-конатом » акриловой кислото!!.

Ссполимериэацкю проводили при температуре 313 К в присутствии ДАК в растворе этанола. Ьн:!кость сополимеров измеряли ь вискозиметре Убелюде при іі'ЛЗ К. Строение и состав сополимеров определяли методом ИК- и 11МР~спектроскопии и по результатам элементного анализа. С целью определения влияния состава исходной смеси мономеров на состав образующихся сопслиыеров, -реакции—провод иди-при-разпичных-мо л ьних-соотнощениях-исходных— мономеров (табл.I).

Результати показывают, что с увеличением содержания И-ниниллактамои в исходной смеси его содержание в сополимере поз ■ растает и в данных условиях наблюдается образование азеотропних сополимеров. Эти сополимеры обогацены до азеотрогшой точки дихлоризопропилмотакрилатом, диметилитаконатом, акриловой кислотой, а после нее - И-виниллактамами.

Для определения характеристик структури получаемого сополимера на основании соотношений мономеров и составов сополимеров при малых степенях конверсии (до 10 %) вычислены относительные активное^ и исследуемых пар мономеров . к г ^ с ис~ пользованием истода наименьших квадратов на микро-ЗЬ-’і "Искра-1256". Из пркгедкнных данных вцдло, что во всех случаях константы обоих сополимеров меньше единицы и образуются азеотроп-ные сополиме;.ы (рис. 1,2). Это говорит о.том, что растущий радикал первою мономера легче реагирует со вторым мономером, а радикал второго мономера - с первым (табл.2). Ь этом случае

Таблица I

Загисиыость состапа сополимеров и характеристической вязкости от соотношения исходных мономеров в среде этанола (313 К. Инициатор ДЛК - 1,6' 10~“цоль/я)

ооотношенке моно- • п. . : . ГСостаь С0и0лк> шра,

меров, МОЛ. '% .^кьАОД СО*“^ : ! «гол. % ...

М< : М* • ии- Г1Л11_£УСЬ „V

т, : гпг.

н- винилпирролчдон - д I сс л о р и о с пр о п и т ет а :гр ил а?*

90 10 3,3 0,7 09,1 10,9

75 2о 4,2 0,7 71,3 28,7

1х> 50 4,6 0,8 61,4 38,6

'¿0 75 9,1 0,9 41,6

10 90 11,0 • 1,1 31,4 63,6

ы- ш-чилпирреш'д он - «в д им г;т и д ит ак он пт

50 10 8.8 1,02 79,2 20,8

7о 25 7.9 1,09 63,4 26, Ь

оО оО 11,4 1.14 49,3 -Л Р V*,/ ’ - -

75 10,2 1,10 31,6 68

10 90 9,8 1,09 * 15,9 04 Л

N. чнкиллирролидон - акри.ю еяя кислота

та 10 10,В 1,61 ^3,0 27,0

7 о 11,9 1,60 •18,0 62,0.

10 со 12,0 1,60 <12,0 58.0

25 7э 10,6 1,62 15,0 85,0

10 СО .10,6 1,64 13,0 87,0

К- ък.чпкапрэяпк тем - дихлориэопропилиа •»» 'акрилат

10 -30 8,3 0,82 17,9 ” т

11) Оо 6,4 0,£6 3?,1 ь7,5

о л 70 7,3 1,32 40,0 60,0

;.-0 ¿»V 8,2 1,01 47,7 52,3

СО Ю,о 0.79 76,6 23,4

М- ПИИНЛКЛПрОЛПК ТРЛ - дкмзт а* плитакснат

ео 'ЧЛ 7,3 1,13 -52,73 33,27

60 11,0 Г, 14 50,75 49,24

50 оО 9,1 1,23 49,.56 50,04

40 60 8,8 1,09 29,32 ОГ1 / \) $ «-

..:0 ьо 6,9 1,05 23 97 73 5 03

■% г ¿4 - ¡¡инилуалролак - акрил о чая кислота

90 10 5,9^ 1,20 75,4 ¿6,4

50 50 - 10 - 6,7 1,6? 47,0 53,0

2Ь 75 6,6 1,89 20,0 72,0

10 90 7,0 1,50 13,5 66, Ь

* - врсі**я сополимеризации ЗО мил.

- время сополиаеризации 60 мин.

возникают условия для чередования состава еопэлнмера. Такое положение отчетливо видно из значений вероятностей образования различных последовательгостеЯ звеньев сополшлера и средней длины однотипных звеньев, рассчитанных по известным формулам. Они показали, что при сополимеризации Ы-винилпирролидона с

Рис.1. Зависимость состава сополимеров (гП|) от состава исходных мономеров (М,):

1 - М-ВИНИЛП1ірр0ЛИД0Н - ДІК-

лоризопропилметакрилат;

2 - К-лшилпирролидон - диме-тилитаконат;

3 - М-винилпирроледок - акрил о в ал кислота

Рис.2. Зависимость состава сополимеров (т,) от состава исходных мономеров (М, ):

1 - Ц-винилкапролактаы - дих-лоризолропилметакрилат;

2 - ЬІ-винилкапролактам - ди-метилитаконат;

3 - К-винилкапролактам - акриловая кислота.

диметилктакон&том :і акриловой кислотой, росі- макроаояекуляр-ной цепи происходит премыутцественнс по типу ИЛИ —Mj—

в аяфокоы дкапззоне ссотиотгений ыоноазров, т.б. макромолекула сополимера прсИМуяссТБечНО CCCTOhl- ИЗ РЗЗ’ЛОК/С-Н'-ЕК йпеньев и только при больше:.! содержании одного из сошксаіерзв з исходной смеси, рост- Ц2ГИ лроисходиг ПО ТL'пу -іЗр-. Р"г-!гО-

шеішие пвенья преобладают г. оопоякмесах ї!-вкн:итп«рр«)ліігона е дкедоризопропялметакрал атсм, акриловой лі.'счоїоГі. .Из-за вь'еспоЯ актишссти Н-ктгллкапрояактака в пара с ч1~-»~~ч?опропилмег5ш-рилаго!.' рост- цени ЭТОГО ссполжерь происходи? ПО тпу п ого дол.ч саигмерямп с другой пссгедователыгсстяки.

Г.чблйЦй 2

Значения кснс-18н? еополк-іеризац-їн К-зшшлкнктмоЕ (’Л;} с эфирами нениекдекнух кислот

Система ; Z, I :гГ : А? • “ £ : ‘-'її

N - -j Щ'.Ил п'/ррэ лидок - ДКХЛОрИЗО-I ¡ропилиотекрил а :■

М - Р ин ил я :ірр о ли-дон - диыет'дя-игахзлат N - в «Н и ” пиррол и-лен - аярклоьая кислота.

К-1;і'Н!ІЛНЄ_гїрО-

ла.чта« - ,;::хдзр-и .з о про і ;;; л г і- а к -рила-?

N -вйнилкзьролак-ТЗІІ - Д'/ЧОТКЛ-

итаконат 0 = 40 0,1 0,04 0,12 -1,10 2,d00 10,.)

У -ы'.нкягй.;тс~ лактам - акрк-

лоезя кислота 0,29 0,60 0,174 0,<67.-1,612 cs <43 І;Є55

0,71 0,15 0;144 0,37 0,10 і,408 6,?іа0

0,35 0,13 0,22В 0,23 ~?ДІ 1,176 3,67’

0,15 0,70 0,105 а,36 -1,35 о,г*6 І,42Є

0,46 0,26 0,129 0,23 0,14 2-174 З,.-//.

Еияк рассчитана функции распродзяел/я ыомиисрлих единиц в ы&кроиояекудах сог,одга:споб , г.рсдстаЕяеткц» распределение иолярных долей эьенье!" i махрс«олекул.чрйоп гHt и f"м- >

состаьяенннх соотиетстпенно из коццоиектог Мт к .’i0. Структура цопл соиолпмероь зио’.сн:' or coercía реагируй^'-; гедесть.

Так как акрилоьал кж-лста является ::р:;'Ти;Ь:е4 представи-тс-.'i-.-i4 .-¡рокэьсдных с(, р -ненаса-денша кислот, то сна бкла вкб-p.j! t ;• K1WOCTLO зталснисго ¡.'с:;с:'!ера гг.,-: уг -лубл^шсго исслодо^а-н;:,- соьбснностсД цроц.-ссоь \ Н'-р-.-шютеклгр лурной ео"олйМбриза-:ии с N-Зйниллакти:.'лк. Прл : иг<р.лмо!: тзмератур« сонолкмери-ó.>..v::¡ лсклсч^на ьозмсулость тесы/ческогс ра.-лсгснил инициатора, <го д ¿-оы^чнссп. .:;-..Uí:J.:c.KK.'b оОрчио.aiue ь системе пер^ич-;ц-:ил;'лф^:.д:1х ¡.•идккзлсл за еч-.'т ьичси^ипеденногс кохакиоьги ■•■xOiui'tHn ;;pc-v. j.<y: 4:¡or., ¡'сг.ллексного соедим-.ния мо:<ду моно-.л,: -и v.K;.ui;-.7cpajK. ;.ри «склочсни;! из реакционной системы ;>u¡.ü.wxapa TaK'íc лолуч^ни чередукцкзся сопол;ыери ДО-иимилкап-po;:.u:i\j.:ü с ¡.крилоьой кислого:’-. Гак за ¿ часа, ьиход сополимера :.-0' ¡ít i-.л 1C (L’O'j К, соотношение Н-пинилкьпролакт&м:акрило-Ь".:; .aw л о: а со^та-лпст : С:цО нол. л) ь иассе. Такан сопояамери-зация ко :ет бить объяснена следувдиы: оба мономера ъ оиксмпо-системах содержат шстиыироьгшчуо двойную сьязь сопря-

-жлшео—к-с.днсм-е-лу-чае—е-непсдсленно^—яарой— электрон¡оь-аеота----

Л-г-иниякапролактала, а ¡< цр’,гсы - карбс.нияьноЯ группой акриле act*. хкелоги. Поэтому d донорнэ-акцепторном ьзаикодеДстмш донором йлсктрсна дол^¡ь: бьть -С-0 группа и азот. Сдедо!-атель-Ü систол,- имеется дг.а донора и диа акцептора. При стсутот-ь;!,: инициатора допустимо диухствди^нос дснорно-акцилторное сза-а'.:сдс{*сп.ие, что способствует расцеплению ОТ -сьязеЛ обоих ыо-iioi^cp’C**• Следстииии этою является обризог-ание первичных ради-:гал с i - с о ¡ ¡ о л им ори зации.

jчитывал изееетную заиисиаость констант образования и д .ucouKau-’« комплекса с переносом эаргда от полярности среды, мы исслед-'нала еснолииеризацил Н-винилкапролактама с акриловой кислотой и о слъорителях с различной диэлектрической проницаемостью ( ; с целью установления оптимальшк условий получения cono. ;е ;а б изучаемом процессе. Акти1.ируюдее дейст-£.ие комплекса ’.;oi ':.;ep-iaiKiVíaaop" проявляется и среде днметил-СуЛЬфОКСВДа. i' 'Jj:-. ..¿¡ЫЯ D реакционную CUeCb МОНОЫОрОЬ М-БШ|ИЛ-

капролактам о’мзуг-ггтс;: я îccui:.r„v2 .: лнлцлл*срои г.ри ¿'¿í .% за Іо >!:;нуг уг-аззн:-:;^ растг-орителя:-:. Ло рзстворглост;; ::н»! • циагора н мскон^ра з иеследусида ра:т лзрл’^зін:, стоя очез’/дячд, '«то гз'іїї'.ізл рост.аг --¡зе г-., г.- . : - r: íc-, :г 'нг:; ,

улу'сага-ая діфТузиочниЯ коягокт, ,н*ллотск неооуо,т.т.о=’« прсдва-р:;тс'Льнкм услггіи^’г для кх коуплокссо^р-гсог-ятя. Гісг/г-'о г: cp‘”;rj сліред..'л,-7е: катл ;;ті; ¡^.‘¡^/пде;' ллг ;-.л монстра с i'"<a-гором и pacnrvia сСр-ізуг-дегося г.ачі-..чекса на кніс-^,-;,у?та.-_ л-мтра!. Tax >;\;таа::ьі'\-: Т'зчл’pvrypa начало слтглі.,р.’3.'іЛ!;і -і-.-;'

or-i:.j.л і: ^^слс1::^ ь д:-'ч. .'•іл'ул-лл",^ ( .■ 'і,

д^>-іил.Дд ;г J Л--25.7} и зганолз (£--;Л,3/ ;,рл ксігцеч'трл.ц:!л;;”'.ч yo л л з и; і? ркг;Ні ЛлЕ Г., .:vC К, ..'.-'і П соот - їт-:т-ьзино, і.а .л;;л: лроі’здинн'л: иззлсло: ани-; .лід"? ч,'\' лр.-гл

с больт-зЯ дизлзллрзлзслс* нр>с;л!и!іе!:зглзг сД.:^г*;мот рлсплл л_. -пдслсного слідіпігллїл из. ¡лпщчир^тглис рядикалл-г, поз гену рг-л ; с :¡’3ríWí'p а-лл л К-г-гтдк-шродактш.'д л акгнллзеїї ~ллл з“- -

?osa.;v с бол;---Ї сгзр>'стьп г. среде nojv.paisc рзегл.ор’тело--

ЭкСПерШ?п?2Л1 НС уСТЯНОРЧЛИ, ЧТО СКОрЛЗ ■••Ь .- ' •■••• _;-!;/• f гг.лг-ыер,;глцлл да-за-^ллалреллкта?« с яіфллозої: к^С.тг>-.-ли іОлт.З: с ус'.’лл'^'чи-'м г г'л-счогтн среды, псяаечгрл’г;!л г • л -

пер*ігурч. азл ; ззи-n, с увеличением г.р-г долг^-п»nwcoc г л *-•'і»'

м-зризацал, у: >- ллчизазлея и гщод сополимера, за vO, Г?.0, •'

’Й «кнут сссгзетс:зєїшо ekx v, епславллг" ЛІ; І ч; :Г-0,с ", 36,?.

■l »,9 ІЦла:-а, ::.а~: ч слодоеало сг’їдать, з у;,зл:г'а:глз'л :'лле->л~

риійй кииалптор?, ьначєнчя харл:-:à¿ристичесі'ОЙ Ркги;:cwî "~'aa-’лгро« лядалт.

Исзл=> лз “-и-гке сспол^їеризіцид ^-лннн'лаллзлол ■ г-:--a -к:з:л кгл иал з лзлоуглТЕШ! ДДН при 'геаі’згазддз н>:-; т-л'лзрг~ туря рітгідл ;киг;и.тгора «.ткрыгеет ногчо г.5Жі0Гг0;<-і; лреі. :сл .

'^огі’с .-«РСГ..ЛЛЙЯ еостзра сополі®гр.п л-•:'бором "ccv.sh'D: •

нзпгов. Д; 0'’н05еніг: окспегіїізїіїальгих дзмк'лс л ло • .алзг '” з Д'Зл'ія-лія л;;їерат;рк мегно пр'дполз->:гь, ілс зд:лі ііз ;.Л"лс!'' jї;ізлзу .и этмплексос^раообсцип! с ілілцнітсром, .7Íp-i¿y; л'л:з:-: : лзре.пззч злд;,да, котзриД длзпадзгс'-, і. л./;з'7Дгз’" гзл-бп-ллгал::, слзслснііз к росгу.

-oren;:4ср:'.?-лі5«ї Н-Ечнилпі'ррол:ідглт:і е д:;ллодл:азд і. л.-. -.л, дікез^лллглОі.атсл.і, а^рплогоЯ " ’сл - .-г'• г лдл^уг -

Т.1!Гп5 как И 5 ллуггіп С К-а!ЗП!Л.£Г.!ГСОЛа!ГГ?\їОН 1 лроят-іг. локорьо-акиогггоркоо ?зк5«одеПстьї«е, где злел:рзнл-

донором является N-виниллактам, а электроноакцептороы - инициатор. Образовавшееся комплексное соединение облегчает распад ДАК на свободные радикалы (NC-C^CHgjg)» которые являются ответственными за протекание процесса сополимеризации. Установлено, что сопояимеризация указанных систем косит радикальный характер, что подтверждается результатами торможения процесса ингибиторами радикальных реакций: 2,2-, 6,6-тетрсметилпипери-днл- N -океилом, гидрохиноном, а также кислородом воздуха.

Для сравнительного анализа, нами исследованы кинетические закономерности фотоинициировашшй сополимсризации N-винилгшр-ролидона с диметилитаконатои. Кинетику фотоинициированной со-полшериэации исследовали методом врацащегося сектора, для определения абсолютных значений констант скоростей роста 1L и обрыва KQ полимерных цепей под действием УФ-облучения (Л=ЗБЬ ны) в присутствии ДАК, а также дилатометрическим методом при низкой и глубокой степенях превращения в соотношении мономеров 50:50 и температуре 293-313 К. Кинетику сопояимеризации Ы-винилпирроладона с диметилитаконатои изучали при концентрации инициатора в пределах (3,2-12,8)•10"^ моль/л. Установили, что скорость сополимеригации возрастает постепенно с увеличением концентраций инициатора и продолжительности облучения. Для определения-скорости-инициирован ия-сополнмеризацк-а-проеодили-в------

присутствии малых количеств эффективного ингибитора бензохино-на при концентрации (1,2-4,8)*10“^ моль/д. Продолжительность индукционного периода определяли по количеству ингибитора, введенного в систему. При сополкмеризации исследуемых мономеров. скорость реакции, установившаяся после израсходования бен-зохинона, равна скорости реакции в отсутствии ингибитора. Величины Кр/К0®’ вычисляли из общей скорости реакции и скорости инициирования сопояимеризации. Вычислено время жизни растущих радикалов Z Ср По совокупности данных Кр/Ко0,й определяли абсолютные значения Кр и KQ (табл.З).

Для определения кинетических параметров процесса, была проведена с>-'г.>лимеризация указанных мономеров при низкой степени превра.ния. При различных соотношениях мономеров, сополимеры ОбОГ.' .ЛГ.ТСЯ N-винилпирролидоновым компонентом, что сввдетельс'ггуз" о высокой реакционной способности этого мономера по ерг йне':::яо г. диметилитакенатом. Константы сополимери-

Таблица З

Кинетические константы фотоикициирогшшой еогяшамерчзации N -вкниллирролкцона с диметилитаконатоы (И ,С6мсль/л:

[Инкциатор]= 3,2• 10“^ моль/л; ¿'¿-свет с Л=36Ь нм).

Т. К :(кр/і<о -ю*: Кр . л/*С4Ь' Ч<о-!0 \ :г : л/моль-с. ■ * * •г.**С*АЬ

296 1,08 6,60 37±0,8 0,5±0,01

303 1,77 7,79 40*0,9 0,5^0,01

308 2,29 6,81 60*1,3 33,о0±0,7 1,0^0,02 12, і 4-0,3

313 ЗЛО 10,40 93-9,0 1,0^0,02

зации и Ъ 2 рассчитывали раэлггшшми истодами. На осно-

вании значений кснсталт относительных активностей сополимеризЕ-ции для оценки резонансного полярного эффекта с применением по-луколичественной схемы Альфрея-Прайса, был!! рассчитаны С* и С . Активность мономера обусловлена большой степенью соприменяя двойной связи с функциональной группой =N-00- , что н объясняет более высокую реакцконнуп способность К-пганілшфролидона.

Одних из сажных факторов, определяющих конечные свойства сополимеров, является их композиционная неоднородность. Такие свойства можно оценить, определяя вероятность распределения мономерных звеньев в цепи сополимера. С этой цельп была разработана программа на языке "БЭйСИК" и рассчитаны вероятности образования различных диад ка михро-ЭВМ "Искра-226".

Таблица 4 ■

Зависимость состава исходной с:іеси и внутримолекулярное . распределение звеньев ъ макромолекулах сополимера К-

винилпирролкдена (М|) с диметнлитакснатох (М^). • •

оостав смеси исх. : МОЛ. % : ИСонвер- ’сил :Содеря, ■ азота . гг . V :оостаз согрльг • :мера мол. ^ -: ¿¡нутримолек. оаспредеж :ние в звеньях, мол.*

М? : М* : гп, : ‘ :т,-ті:тг-іпі : tтíf - ¡т} э

10 90 1,10 0,172 26,09 73,91 1,52 57,36 40,77

25 76 2,14 2,70 34,29 65,71 7,05 29,57 63,02

из СО 7,«4 3,41 55,00 45, СО 22,42 10,46 66,77

75 25 9,11 6,11 76,54 23,46 49, Л 2,47 48,07

90 10 10,00 7,78 85,71 14,20 75,04 0,41 24,20

Д**'ч ссп-Ш^ера ]і-2їа!і:«п;іррол;щона с дікетяг.итздоиатсм характері-;? сбсисовагшв V ссноеяом гетеродизд ысномеро? (ти.бл.4,с что обьягкпетс.і: значе::илш 2 - і: т.е. сплснностьх: кояс-

керэв в д;л;ной система к чарсдосапіх-. При з тем де соотноггнг.л иэнх&ред 50:ЬО иааїй чередование уг-злкчїшается, а б дакьне'Л-г'е:,г ;уг!аньс;латсм. Гетерострукауры системи Н-вюоілпгородкдон -дккзгялитиконат (66,77 иаль.% гетеродиад) образуется при сосг-ироєнии кпислшрос ЬО:оО. Со сштєнкем содержания К-бинйлпіго-j;' .¡кдена с исходной снес-:, состав какромолекул сополгаерор язв сторону чор’-дсвакгч звеньев v ;нпи.

Значьнпе понст:с-:г совместной пеликериэаггии Я-вішилпирро-

яндеша с ;;;метилптако;!йтоы, рассчитан'"..; v&rr мого •

дшдк.[ИзіИЦиатор]=3,2' 10"^ ііоль/й, Т-333 К, вреиг, сополи-мзразац;;!! 50 ьик.

Росса---------------Ої9Ь-іО;ОІ—0rl6tfl;02-0rs3--------------І7ЇІ-І7Ш

Исєйєдорзлиз юїгстикк Зоъотицихросгедсй сополк-вріїї’ацкг.

І і-шшлпирропг^сиа с дшетилитйг.аяатом лр-.і р.іаяк-шюс талг.ер дт^-рех позволило рассчигать значена »■: зне^:активами:-: регга К_.,

я ‘ • ' " '• '"......." иьиаэ ккокчтег.х' jiea-

В результате проведены«' иссленовамяй гойєзоно, ч?с пояу-ченнка значения кснстелт _соподилерига:г.і>< копоыеров метслгш»< г.к: фото-, тая и доиорио-апцзлторного Шкличрс-еання незначительно отличаззтея друг от друга» однако свойстьа е-улзля'гроЕ, п"лу-.'ї'Н-нкх последним методом значительно улучк-елг?, за счет ограничения побочннх реанцил.

Протекание сополкмеризсс--!* гоглевзупчпйа. систі;* прк хомлні--кой температур. укал;.на ьаси^жость образевзкил ксії’^окссг. с переносом заряда, с-a ever • ; :.• мономер1-.'.:1 с

инкцигторами. Догноателпсгрс.--: ?-ь;танИоМа отого взаііг-іодеДс'ьі-ія глубэу.со изучение с-тедян i.vHiv»»І'-- ¡-'-Кил -

мот(\“нмк, чго ;; будет рас.. •. :-snc.

Та.'лкца о

£зр і*, е л а б -Ерох ша -Рсскада і

Ііі'Рй-Львкса <

о.&ііо.&г о,гг-о,оі о,г:- -і,ю їді

0,87±0,02 G.I7iQ,02 0,';J -1,10 1,16

,'ЗУЧлНЛ^ с^чм^роьлйш сслюл^и^р;;за]4;-и по дсном:о-АК11;ЛТиРно:,!У

Для установления номплексообра-. оветал и кзочс-нчя его при-рр:и пр:кенекы нетоди У1>- и ИК-спекгрсскспии. При •‘.гучете*/. до-

мг-рнс-акцепторного взаимодействия Д-тл:н!1лкзпрола!:?а‘!а о перс-••поью бензоила а ДАК а этанола '.:зтодоц УЗ-спектрсг:соя;:й п дил-

::а-»сне длин роли '¿;0-;:Ь0 :гм было с^нярук .о поя"лвпие но;;те долее г;оглечения, сд;>дну;:г>: относительно полог по^лозеинл :с,;днич компонентов (рмс.З). Такло полосы ;.;Огут б1:г>_ стнсеечи к лолсеа переноса здрдда, наличие которой в зле;;~рсн':с’-1 спектре - .;.:р::г;'д'-;-р’!х=1 ссо^ьннос’гь допорно-нплепторно! е до'.'пдокед.

N.

0,9

и.‘‘

0.5

О,;

1. 3,!5і.Ті'а:-:.чк''. дпендри лсг-логенпл ь этгноле при СОЛ К N --цннплкапролакглііа (і), перекиси бензсм.іл (2), д::-н;п рнліі зобнсіїзо'.'аслянсл гнелоти (З) систем " Ц-нікил к^л редактор--:; ерскись бепзенла' " М-в’/.иил-

.■,.Гі'іі:-ила:ст';і.,-д:'л:!Гр:;лазобн-оизсмйсллкі'Я :іистста" (о).

¿60 ¿ао 300 320 Л',ш .

Ьсхни:! гЛ'і.ор:.:ашія о природе комплексного соединения «гено-«•.»ра с инициатором получена и из ИК-спекгров поглощения расгво-рч к0;.ч!0ксі!'.00 ь :*тглісле, снятых сразу после совмещения хомпо-••••нтсь и и-іпьв спределеннке промочсутки времен». Карбонильная :ч.лзкгайного цихла К-винилка про я акт деа проявляет спектр, юглодонкл ¡з «ель'- • ' і 7130 см-і, а -»пыльная труппа - 1650 сп_і.

^ СЛЄКТрР ПОГЛО', .іИЛ Сс(іКЄПрИГОТОЕЛ(.ННОЙ сиоси К-£ННИЯКй1.р0ДйК-е с п з-гьноле, в отличие о? растрора исходного мснсиера, ¡¡¡блюднеїсл сдвиг полосы поглощения валентних колебаний карбо-інльной группы в области низких частот (1710 см~^), одновремєн-¡о полоса поглощения ізалентнігх колебаний двойной связи таэт:о іоаначнтелмю смецасзся (1670 см~^). Б результате эти дне полосы ч'їл'ігриі'икісіт г образу*» одну пироку» голосу с соответствуют/ли

ьыетупами. СДііНГ полосы поглощения валентных колебаний в молекулах доноров обычно ксполььуется при определении центра ксор-динпции ь соединениях с несколькими донорнимп ытомзми. В связи с этим можно считать, что связывание К!-Екниикапв0лактама в комплекс С инициатором оеудестияяется Прекмуществеїио в результате переноса зарада от нзподелеішой пари злектроноа атома кислорода карбонильной группы к молекуле инициатора, при этой происходит і.йМЄНЄгіИЄ степени сопряжения двойной связи мономера.

Для ьыяснения механизма распада комплекса “монсмер-кници-агор" с образованием активирующих центров, проведены электрофизические и 31ІР'-спектроскопические исследования. Ъ частности при измерении зйсчтропроЕОДКОСти раствора мономера и инициатора в этаноле, пскоцонного в емкостную кювету иеаду двуия электродами, во времени наблюдается характери?«? зависимость (рка.4). «Сик ввдно, кривая электропроводности проходит через максимум и

имееї .три уч&стка. Кратковрамгнное начальнеє ностоянотво олєл-тропроводноати характеризует процесе образования комплекси, а дальнейцйій резкий ее подге>‘ - иакоплек>-.с продуктев ионногч» >:а~ рактера в результате двесоцяации ксмшгеиса. Затем наступає? некоторое стацконарное состохіии-з, в которон число образувщюсс*? к исчес-авдих заряееишх ч&гтиц остается прю&рио равкш, а когда натаиа-зг лреоблодать ске-рость ропта цепи, набладайгея умекьшоіше адектропроБодностк систейсг.

. Ь присутст'--л так■« р^циксаиадс шгнбиторов. как пуфе-хн-кон, кисяород ма&уха с аомлдьи’.'лс-рздикалкчой поли -

иориг.ацчи Н-винилкапролактаил •; =!р;- т.'.;. З?о с^;-сдоллі.::а-

отел радикальним характерец реакции лолімеризация, который косвенно зафиксировали методой радикальной "ловуаки" г. присутствии 2,2,6,6-тетрамвтилпиперицил- М -охеила (‘ШЛО), с помезыэ ЗПР. Из рис.6 в'здно, что ТМПО и этаноле дает спсіггр из трех линий, интенсивность которого во кремени не меняется. В систо-ме таю Н-винил капролактам и ДАК в этаноле, по истечении гре-мени иидукции 15 минут, интенсивность спектральных линий ТЗЮ со времечс.ч падает, что объясняется уменьшении* концетранни ингибитора в системе, за счет связывания его радикалами, образующимися при донорно-экцептернол взаимодействий М-винилкап-ролактсма с инициатором.

20 40

Рис.5. Изменение интенсивности ЭП? ВО Бремени в этаноле. 1^ - ііорна с л гнал р. ТМПО; I - интенсивность спектра ТШ10 во времени;

2 - интенсивность спектра систем "иономер-инициа-тор-илгнбитор" зо времени.

Т 303 К;[Мономер]-О,I ^

_____ моль/л; [инициатор] =КГ°

60 Г, ми к моль/л; [ЖОрЬ'Ю'^моль/л.

На основании проведенных исследований, реакции коыплексо-образования К-вкнилкалролактаыа с ДАК и образование инициирующего центра при умереши-'х температурах можно представить схемой:

сн.= сн

г I

(снг)5-с = о

(СН3)*С-М=К-С ССН,)4 сы сн

НС — снг-

I

(сн2)5-с-о •

сы ы-с (сн3)г

II

■N-0 (СНа)г

сы

( нс = снЛ .+ -

-*■ / ^ V п (сн3)2с"

\(сн,)5-с=0 _ \ см

(енл

ьч 9 сы

Nг^

Таким образом, образовавшийся свободный радикал и являлся ак-тизирусцим центром процесса сополимеризации К-виниллактамоь с сА, р -иснасыцснными кислотами при комнатной температуре по декорно-акцепторному механизму.

ИССЛЕДОВАНИИ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ И НАХаНДЕНИИ ПУТЕЙ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРШЕНККЛЯ СОПОЛИМЕРОВ

Нами изучалось влияние температуры на реологические свойства концентрированных растворо в сополимеров Н-винилкапролак-тама с акриловой кислотой.

Результаты показывают, что вязкость концентрированных растворов сополимеров зависит от температуры полимеризации. Раствори сополимера в диметилформаыэде обладают отчетливо выраженной аномалией вязкостных свойстз. На кривых течения обнаруживается начальный прямолинейный участок, соответствующий наибольшей ньютоновской вязкости £ н в условиях максимально неразрушенной структуры. Начиная, примерно со значений напряжения сдвига Т = 1,766* 10 Па, наблюдается интенсивное разрушение лабильной структурной сетка, сопровождающейся переходом на ньвто-

появлявтся структурная вязкость. При нагревании раствора процесс разрушения струї, гуры усиливается, а аномалия вязкости уменьшается. Укеньшоняе значения % , при котором начинается интенсивное деструктурирование растворов в изотермических условиях, обусловлено, по-видимому, нарушением равномерной сотки мваиолекулярних контактов в результате внедрения второго компонента в подимернуп цепь. .

Известно, что мерой интенсивности меглмолекулярного взаимодействия макромолекул в растворах может служить кажущаяся энергия активации вязкого течения д Расчет величины д Е_0 проводился графическим методом из зависимости ^^ — 1/Т. ‘Вычисления показали, что для концентрированных раствсров л ¿V, -=19,13. '

Исследована еязкость растворов сополимеров при различной температуре, напряжении и скорости сдвига. Вычислены значения энергии активации вязкого течения Ек растворо..* сополимеров в днметилфоріаміи,«.. Пождеано, чте вязкость растворзг- характерну-

ется устойчивостью во времени.

Сополимеры, полученные' нами комплексно-радикальной полимеризацией и обладающие целым рядом специфических свойств могут по предварительным донным найти применение в следующих областях промышленности: "

- введение синтетических полимерных добавок а состав керамической массы приводит к снижению количества бракованных изделий полуфабрикатов после сушки и первого обкига. Исследования показали, что введение в состав фарфоровой массы сополимера значительно повышает ее прсчностнне свойства. Так, вве-де-ние полимерного структурообразователя в количестве 0,2Ь % увеличивает прочность фарфоровой массы от 30,012 до 67,2 кг/сы~, что позволяет уменьшить толщину стенок фарфорових изделий и тем самым экономить сырьевые материалы;

- для интенсификации хлопкопрядения нами рекомендовано введение в их состав водорастворимых высокомолекулярных соединении, в частности поливинилкапролактама или его сополимера с акрилової! кислотой, что привело к увеличению 1-ыхода пряли и сохранению влажности. Нанесение предлагаемого состава водораст-м.римого полмера на питающем конвейере процесса хлопкопрядения устраняет мехалохимические деструктивные процессы и тем самым способствует лучшей параллелизацни волокон, снижает на 22 % обрывность и увеличивает выход и качество пряжи.

Ь Ь Ь 0 Д Ь

I. Синтезировали новые дихлорпроизводные эфиры о( , $ -ненасыщенных кислот, ( і,3 -изопропил(мет) акрилаты) и изучен порядок реакции гомополимеризации в зависимости от концентрации мономера, инициатора, а также осуществлена фотоинициированная полимеризация методом вращающегося сектора, установлены элементарные константы скорости роста и обрыва цепи, количественно описано уравнение скорости полимеризации.

і!. Изучены особенности совместной полимеризации синтезированного дихлоризопропилметакрилата, диметилитаконата и акриловой кислоты с Ц-вшшлпирроладоном и М-винилкапролактамсм в присутствии инициирующей системы "мономер-динитрилазобисизо-мас ляпая кислота" в среде полярных растворителей при умеренных

- аг -

«емперьтургх. Показано, что инициирование протекает за счет актияицьи радикалами, образующимися при распаде комплекса "ыо-ноаар-инициа-гэр'' при их докорио-акцепторнои взаимодействии ь полярных средах. Определена роль сряди в процесс,« кошглексо-образования и сополкмеризацик. Константы ссполимеризации к распределение звеньев в цепи макромолекул были вычислены матсмити-ческои обработкой на ыинро-ЭЬК но данным соегава сополюгеров, найденным ьяьиентш аналксон.

3. В качестве- систолы сраьненая изучены закономерности фотоьницикрсвашой сопслішзризации Н-ьинилтгрролидона с дииа-тилктакснатси. Определены значения констант скоростей роста й обрыва цепей иэтодоа вращающегося сектора. Определены константы относительной активности ыономеров при сополиаеркэации

к Ъ 2‘ Дяя оценгв резонансного полярного эффекта рассчитаны константы Ц и І ■ Определена верояг-нолть реегі^еделеіпія но.чо * мерк;« звеньев в цепи сэнолшера.

4. Показано, что значеная конетоат сополкмеризации коно-ке-роь, нояуч*-нные методами кик 4ото-, так и донорно-акцептор-ного инициирования незначительно отдичаатся друг от другаі однако свойства сополимсраг, полученягк последним методом значительно улучшаются за счет огрьл'.кчения ппбечних реакций.

5—Иэученыт>е0йбг51ческие_си0ВстЕаЛ-01ЮЛ!!аер0¥7^йн?Гз1фС— ваг*лы>: ыетодом ксыпдег.сно-радикального инициіфовашя, на основании которых рекоиз^овани возмежние пути ИХ іфакті.чег.ксго применения в промиаленности є качестве основа КОЫТООИЦИЙ цяя Облагорвлйвания ХДОПКОоУХ волокон, с цсльр уусньиения обрывности .*! удучаания физше-мрха'ччоскюс свойств пржи, а также как структурообризоьатоля в прОИЗРОЯСТИе фдр<|^ріі.

Основное содержание диссертации иэлокеао ь слецуяоца публикациях:

1. Аллаев Ж.. Аскаров И. А., Гафуров В.Л., Мчоходх&е» Ц.С. Кинетика совместной полкморизвции N-вжй£ лирролчцоиа с дн-ИЗТИЯОЗШ ¿фИрСЫ итаконоьой КИСЛ0Т1.''//Узб.Х!-М.яур:;.- Г ■?><.».-№ 6.- с.39.*

2. Йирходй&ев М.С., Гафуров Б.Л. Сп.--.тез и рол!кер*?злцил 1,3-дкхлоризопропйлметакрилата //Уоб.хк^.^урн.- 19&І.- Р 4.~ с.39-41.

3. 1'ирходтаев М.С., Исмаклоь ИЛ'., Аскаров ’¿.Л. ,^сксрно-шшеп-торное инициирование ссгмаетмоЯ поЛ‘"(сркзр.ц11Н ЭД-винялкоп-ролакта’ла с мбнасицекч’-мк кисл??сми //Док1!.АН УоССР,- 1531.

i. Мирходя.^з М.С., Дллаев й., Гафуров Б.Л. Кикетаяс sJoTomiKi*« ироьзнноЯ полгглегигп’.’ка 1,3-дихлоризопрэачдкетгкрклата //Докл.АН Уз ССР.- 1991,- 9.- с.31-?2. *

Ь. Ннрходкаеь М.С., Ис.милсе И.И., ¿сздроБ :*.Л. Низхсгсмпвра-турная сопояимеризация М-вкниякапрсяак'гама с вгфидосой ккс яотой //Редколлегия Уз-Л.л/м.^урн.- Доп. з ИШТИ Р 2436.-Таякент, 199I,- с.7.

6. Мирхсджаэв И.С., Цакср^ова A.C., Псг’пшюв И.!!. Особенности

еопслшдс'ризацк:: ;А, ß -нензещеккш: кисло? с Н-В!3»кллая-га~ каик //Деа. з УгЫГЛНГЛ,- Ташкент, 1991.- 1534, с,7,

7. Aexspon М.H., Мирходяааэ М.С. Сгисоз солс’.а'.собразуещгх со-иолхиеров af. ОСНОЕО Х1С-!И"0СТ;Н ЗКТИВШ« ионоуероя /Л’езисн докл. иаучно-прахт!та.5;оиф. "Дсс'гккелгш науки кг-лодых - з производство1', Ташкент, 1991, с. 151.

6. Ммрходпаев М.C. s Аскароз -i.ü., Иагаалсв И.И. Исследование сополикеризаций К-викиякапрояактаыа и акрнлгшитрила с ря-дсм непредельных соед:яекйй //В сб. Uexammcrafi и хим’лчес-пая технология волокнистого сырья к матзрладов, Ташент, 1991, с.37. *

?? 7.- с.43,

Подписано и ис-іагм 03. o і». 92 з«к. Типаж 1.00 экз. ОГ.і.ем [S п. л. Форм:'.т 60X84 1/10.

Отпечатано на риггнрише и т:н:пграф>і:: им. ß. И. Ленина.

Адрес: 70Ó59S, г. Ташкент, ГСП, В^шрпдок.

j %«УЕ*Г

Г>> м.ігі;

Т.ми IV :.члі ".