Чередующаяся сополимеризация альфа-олефинов С2-С10 с акрилонитрилом и винилацетатом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени.А.В.70ПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 541.(б4+515):542.952

АРАКЕЛЯН Ггкнэ Григурьвзна-

ЧЕРЕДУЮЩАЯСЯ СШОЛШЕРИЗАЦИЯ а-0ЛБИ1Н0В С,-С10 С АКРУЛОНЮТ'/ЛОМ И ВИНИЛАШАТОМ

02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание учёной, степени кандидата химических наук

Москва - 1990

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА'ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМГК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имвни 5..В. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 541.(64+515):542.952

АРАКЕЛЯН • Гаянэ Григорьевна

ЧЕРЕДУЩАЯСЯ С0П0ЛИМЕРИЗАЦИЯ а-ОЛВФИНОВ С,-С10 С АКРИЛОНИТРИЛОМ И ВИЕ'ЛЛАЦЕТАТОМ

02.00.06. - Химия высокомолекулярна соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кадшвдата химических наук

Научный руководитель

к.х.н*) с•н•с•

Клейнер В.И. ,•

Москва - 1990

Рвг.» 90-229 от 13.11.90

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева АН СССР

Научные руководители

доктор химических наук,

профессор

Крендель Б.А.

Официальные оппоненты

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Клейнер В.И.

доктор химических наук,

профессор

Зубов В.П.

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор

Америк С.Б.

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет

Защита достоится г. в час

на заседании Специализированйого совета К 002. 78.01 в Институте нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева АН СССР по адресу. 117912 ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д. 29, ковференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в^библиотеке Института' Автореферат разослан /с&И£1М19Э0 г. Ученый секретарь *

Специализированного совета /

Л.П.Шуйкина

кандидат химических наук

Актуальность. Исследование чередующейся сополимеризации различных сомономеров, развивающееся уже оолее 40 лет, обеспечило не только возможность получения новых полимерных веществ, обладающих рядом преимуществ перед статистическими, привитыми и -блоксополи-мерами, но и одновременно выдвинуло многие принципиальные вопросы, которые до сих пор являются актуальными для развития теоретической и прикладной макромолекулярной химии. Тривиальные подходы к изучению процессов в данной области не могут достаточно полно охарактеризовать механизм и ряд особенностей чередующейся сополимеризации. В связи с этим требуется разработка новых методов, позволяющих более точно оценить вклад возможных механизмов роста полимерной цепи в образовании сополимеров и имеющих принципиальное значение для понимания процесса. Кроме того, продолжает расширяться круг сомономеров, вовлекаемых в чередующуюся сополимери-зацию.■

Теоретический и практический интерес представляет выяснение особенностей механизма образования бинарных и тройных чередующихся сополимеров а-олефинов с полярными мономерами, установление их микроструктуры и нахождения путей практического применения. Попыткам решения этих задач и посвящена настоящая работа.

Цель работы. Проведение кинетического анализа тройной и бинарной чередующейся сополимеризации а-олефина (ВЦГ) с двумя полярными мономерами - акрилонитрилом (АН) и винилацетатом (ВА) в присутствии координационно-ненасыщенного соединения этилалюминий-дихлорида (ЭАДХ). Синтез чередующихся терсополимеров линейных и разветвленных, а-олефшов с АН и ВА, исследование структуры « определение возможности практического использования полученных сополимеров.

Научная новизна. В работе впервые исследована радикально-координационная бинарная и тройная чередующаяся сополимеризация а-олефина ВЦГ с ВА и АН, активированным координационно- ненасыщенным комплексообразователем (КО) типа кислоты Льюиса. Получены количественные данные по механизму бинарной чередующейся сополи-меризации 'АН с ВА и АН с ВЦГ. Обнаружено, что при тройной фотосо-полимеризации и сополимеризации, инициируемой радикальными инициаторами, образуются терсополимеры, состав которых зависит от молярного отношения АН/ЭАДХ. При отношении АН/ЭАДХ=1 сополимеры содержат, независимо от состава мономерной смеси, 50 мол.* звеньев АН, являющегося в условиях сополимеризации акцепторным мономером (А), и 50 мол.» ВЦГ (D4) и ВА(D,), являющихся донорными мономерами. Найдено, что. увеличение отношения АН/ЭАДХ -I приводит к нарушению чередования акцепторных и донорных звеньев в сополимере, в результате vero образуются сополимеры, обогащенные звеньями а;' Показано, что рост цепи осуществляется за счет присоединения тройных донорно-акцепторных (ДА) комплексов вида [ВЦГ- -АН--К0]=С4 и IBA--АН--К0]=Са к макрорадикальным концам. Для исследуемой-' тройной сополимеризационной системы АН-ВЦГ-ВА определены кажущиеся костанты сополимеризации двух видов, характеризующие способность комплексов С4 и 0Я присоединяться к донор-ным и акцепторным макрорадикальным концам растущей цепи.

Практическая значимость. Разработан способ получения тройных сополимеров а-олефинов с ВА.и АН, рекомендованных для использования в качестве аффективных бифункциональных беззольных антистатических и депрессорных присадок к различным углеводородным средам.

Апрооация работы.отдельные результаты доложены на :' V Международном Микросимпозиуме "Радикальная полимеризация" (Уфа, 1984), 22 конференции по. высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), конференции-конкурсе молодых ученых и специалистов ИНХС АН СССР (Москва, 1987), 7 Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989).

.Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальных глав, приложения, выводов и списка литературы. Она изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 18 таблиц. Список литературы содержит 224 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

В обзоре литературы критически рассмотрены теоретические предпосылки образования комплекса с переносом заряда (КПЗ > между донорным и акцепторным мономерами, влияние физических факторов на реакционноспособность КПЗ. Приведены существующие теоретические концепции механизма реакции роста-чередующейся сополимеризации, а также методы исследования, используемые при определении механизма чередующейся сополимеризации и структуры полученных сополимеров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Методика эксперимента. Приведены методики подготовки исходных веществ к сополимеризации в условиях,'предъявляемых к работе с металлоорганичекими соединениями, физические характеристики различных исходных веществ,

условия сополимеризации. Изучение химического состава сополимеров v и их микроструктуры проводили с использованием комплекса современных инструментальных методов анализа (ИК-, ЯМР 13с-, пиролити-ческая хромато-масс- спектроскопия). Обработку полученных данных проводили с использованием ЭВМ.

2. Результаты экспериментальных исследований.

В исследуемых бинарных и тройных сополимеризационных системах АН-ВЦГ, АН-ВА и АН-ВЦГ-ВА в предварительных опытах- было установлено, что в отсутствии ЭАДХ (КО) сополимеризационные процессы . не идут. Поэтому реакционноспособный акцепторный мономер А, далее, будет рассматриваться только в виде активированного комплекса с КО, образующегося по реакции :

Кр

А * КО ,-•-> tA: • - КО) (I)

Наряду с бинарным комплексом, в сополимеризационной системе могут существовать и тройные комплексы:

Kt

Dt * СА---К01 . —> IDX-• А-■ К01= Сх (2) К,

D, ♦ [А--КО] . —> [Da--А- К0]= С, (3) В чередующейся терсополимеризации рост цепи мокет быть представлен следующей схемой элементарных реакций:-

kD.A

. [А- -КО] — > ~DXA (4)

"D1AD1

(5)

•о.

и, ♦

'■"(КО)с-А' +

~(КОК-А' + Б,

"(КО)с-А' + С4

~(КО)<-А + С,

С,

[А-• КО]

С*

—> ~Б1АБа

кр,л

— > ~Б,А

ко, с г

-> ~Б,АБЯ

кло,

-> ~АБа

клс

.--> "АЮ^'

клс 2

(6)

(7)

(8)

(9)

(10) (11 ) (12) (13)

-> ~А09А

При этом допускается, что реякционноспосооность растущих макрорадикалов зависит только от активности концевого звена и не зависит от числа и строения ранее присоединившихся мономеров.

Записав скорости вхождения каждого из сомономеров Б,., В, и А в растущую макроцепь, использовав условия стационарности и проведя соответствующие преобразования, получим уравнение (14), связы-вапцее состав терсополимера по донорным звеньям с составом сомо-номерной смеси и параметрами, характеризующими рост макроцепи.

¿¡мл +" <{*£* + фвйш + ф»5» + фйв = фо (14)

Обозначения в уравнении (14) соответствуют следующим величинам:

Со»! _ 1 СоА1*

<Ро=-(1+К4р1[А])— , ф±=КЭ, --- . ф,=[04] ,

Со,) 1 (0,1

ö

[d.lciui [d.lciui

Ф3=-(1+К^Са]) -- , ф^-CDj- ,

[dalcilji [оазсш1.

ÍDjCIUI 9,=-Kaß,a[da]-—— [da]ciui

где CDt], [Da] и CAJ - концентрация ВЦГ, BA и АН в сомономерной смеси соответственно, . [Dtlciui и [Ба]спл - содержание звеньев ВЦГ и ВА в сополимере соответственно. В выражения ipi входят параметры, характеризующие бинарные сополимеризационные системы типа A-Dt и A-Da: K1ß^=K« ^j-;.'- .-'.•'

Kiß*=Klit^I • ES, • K>P»=fe Ер^а и а= ^ '

определяемые методом "сечений" или "сдвига максимума" скорости^.

После определения этих параметров и вычисления коэффициентов <pi. при соответствующих составах исходной тройной сомономерной смеси; (A-Di-Dj) получаем систему линейных уравнений с корнями йни известными коэффициентами фи Решая систему данных уравнений* находим значения

totca knact Rao,

U^/Öj.sKa-- xKa, ÍU/(7v =К/-- yK1( G5, ---- = z,

kPtA * 3 KAD, kAO¿ :

представляющие отношения различных элементарных констант реакций.. : (4-13) и позволяющие в совокупности с найденными параметрами би- : нарных систем (A-Dx, A-Da) провести количественную оценку процесса роста макроцепи при тройной чередующейся сополимеризации (A-D4-Da).

Для определения параметров Ktßt=K»£^-t Kißa=K» й^х, Kaß±=K* K,ßa=Ki. fe—^2 и а-^р были исслбдованы бинарные чередующиеся сис-

темы АН-ВЦГ и АН-ВА,в которых согласно приведенной выше cxeve протекают реакции 1,2,4,5,10,12 и 1,3,7,8,11,13 соответственно. Расчет вклада "мономерного" и "комплексного" механизмов в реакцию роста для бинарных систем, содержащих КО, провели по известному, методу "сечений" с использованием следующих уравнений: ' V/[Dl = р + q(Dl (15)

2q/p = Kßi + ГКр» (16)

kp 0 0 .1 1

2/'р = (-) • (- + —-) (17)

Уин kOA-Г kAD

где V - скорость сополимеризации;

р и q — параметры, характеризующие вклад "мономерного" и "комплексного" механизмов соответственно в' реакцию роста цепи и выражающиеся через комбинацию элементарных констант скоростей реакций роста;

f ~ CDI *

kp - эффективная константа обрыва;

Уин - скорость инициирования.

Статистические параметры бинарной сополимеризации определяли по способу, не требующему независимого измерения константы равновесия образования тройного ДА комплекса. Вероятность присоединения тройного ДА комплекса к макрорадикальному концу- рассчитывали по уравнению:

?(С) = Р(А)Р(С/А) + P(D)P(C/D) (18), где Р(С) - вероятность роста цепи по "комплексному" механизму;

Р(С/А) и P(C/D) -соответственно вероятности присоединения тройного ДА комплекса к радикалам роста, оканчивающимся

звеном AMD;

P(A) и P(D) - соответственно вероятности роста цепи макрорадикалами, оканчивающимися звеном А и D.

KpilA] KpzCD1

Р(С/А) = -:- (19) P(C/D) = --(20)

Кр»1А]+1 Kpa[D]+1

(1+KpaíD])

Р(А) = 1-P(D) = ----(21)

(1+kp2[D])_1+1-P(Ç/A)

Полученные зависимости скорости Оинарной сополимеризации при четырех фиксированных суммарных концентрациях сомономеров (рис. 1,2), позволили рассчитать по формулам (15-21) значения параметров, характеризующих бинарные системы.

Анализируя построенные зависимости Р(С), Р(С/А) и P(C'D) от состава и концентрации исходной мономерной смеси и данные таол.1, можно заключить, что рост полимерной цепи в исследуемой чередующейся сополимеризации бинарных систем АН-ВЦГ и АН-ВА происходит за счет присоединения к. растущему макрорадикальному концу как тройного ДА комплекса, так и свободных мономеров, что подтверждается найденными величинами порядка реакции сополимеризации по произведению концентрации сомономеров 0.95±0.02 и 0.78*0.02 соответственно. Вероятность присоединения тройного ДА комплекса выражена сильнее в системе АН-ВЦГ и возрастает в обеих системах с увеличением суммарной концентрации исходной мономерной смеси.

Обобщение результатов по двум исследуемым бинарным системам АН-ВА и АН-ВЦГ приводит к выводу о том, что в обеих системах образуются чередующиеся сополимеры эквимольного состава. Процессы роста молекулярной цепи идут по смешанному механизму, причем

У ■ I о «?

\ л . к о я

ю о

8.0

б.0

4.0

2.0

0.2 0.4 0.6 0.8

ВЦГ, мол.доли

Рис. I.

-Зависимость скорости фотоиницкируемой сополимеризаций АН с ВЦГ в присутствия ЭАДХ от состава исходной мономерной смеси. ЛН/ЭАДХ = I, растворитель СН2С12, 25°С. 1/Ш]+^ЦГ]= 1.0(1), 2.0(2), 3.0(3), 4,0(4) мсяъ/л.

I О

0

ч

Ч л

1 8.0

ю о

6.0

4.0

2.0 '

0.2 0.4 0.6 0.8

ВЛ, мол.доли

Рис. 2. .

Зависимость скорости фотоинициируемой сополимеризации АН с ВА в присутствии ЭДЦХ от состава исходной мономерной смеси. АН/ЭАДХ = I, растворитель СН2С12, 25°С. [АН14-(ВА1= 1.0(1), 2.0(2), 3.0(3), 4.0(4) моль/л. • :

Таблица I.

Параметры, характеризующие чередующиеся сополимеризационные системы в присутствии этилалюминийДихлорвда: АН-ВЦГ. АН-ВА, АН- ВЦГ-ВА.

, клс 1

кАС 2

= Ьезу- =1.1

, кР«с»

кВ2С2

а = кр,л

=0.2

а = ЕЙ

, клс!

Т ■ йГГс7 =0-5

-1САС2

7 • 1- »0.1

I квгсг ,

кР«сг

хК* = К»!___ =0.6

кР2С1

клог

г = тгггт

-I -1 К» клс1

№00 =-т—— =22.4

К*

-»К» кР1с»

-» К« 1С!»С1

а -До) уь — =0.45

а уК» = к»г

1ф1с1

=о.7г

-1 кл<=1

К*р.(г) = =26.0

Параметры, содержащие Коыга К^, имеют размерность я/моль.

склонность системы АН-ВЦГ к росту по "комплексному" механизму выше по сравнению с системой АН-ВА,.так как Чвцг/^ВА>2' Величины 7' и 7 <1, что указывает на присоединение тройного ДА комплекса преимущественно к макрорадикалу с донорным концом. Доминирование "комплексного" или "мономерного" механизма зависит от концентрации и состава исходной мономерной смеси. Переходя к.исследованиям закономерностей тройной сополимеризационной системы АН-ВЦГ-ВА в присутствии КО, отметим, что независимо от состава исходной мономерной смеси образуются эквимольные тройные сополимеры, со-' держащие 50 мол.% звеньев акцепторного мономера АН и 50 мол.% звеньев двух донорных мономеров ВЦГ и ВА (табл. 2,-3). Из приведенных в табл. 3 данных следует, что реакционная способность ВЦГ в терсополимеризации выше по сравнению с ВА. Терсополимеры состава АН:ВЦГ:БА=0.5:0.25:0.25 образуются при составе мономерной смеси АН:ВЦГ:ВА=0.5:0.1:0.4. Исследуемый процесс терсополимеризации является регулируемым по донорным мономерам и независимо чередующимся по донорно-акцепторным звеньям.

Для обобщения полученных результатов определяли коэффициенты (<х в уравнении (14) . при различных соотношениях донорных мономеров в исходной смеси с использованием данных табл. 3 и далее, в сочетании, с величинами К»р.», К>ра, Кар», К*р», а* и а, полученными при исследовании двух бинарных систем, находили параметры, характеризуйте терсополимеризационные процессы (табл.1).

Рассматривая отноЛние констант скоростей роста комплексоме-ров Сл и Сг к константам скоростей роста свободных мономеров при присоединении к ма1форадикалу одинаковой природы, можно заключить , что тройные ДА комплексы проявляют большую активность по сравнению со свободными мономерами, входящими в эти комплексы.

Таблица 2.

Зависимость состава терсополимеров от состава мономерной смеси

Состав мономерной смеси, Состав: терсополймера,. мол.доли •.. мол.доли .

■т

«1

ш,

"а

0.10 . • 0.20 0.30 0.38 . 0.50 0.70 0.80 0.90

0.45 0.40 0.35 . 0.31. 0.25 . 0.15 . 0.10 0.05

0;45.

0.40

0.35

0131 ;

0.25

0.15

0.10

0.05

0.470 0.493 0.500 0.480 0.528 0.520 0.489 0.520

0.320 0.325 0.350 0.374 0.343 0.250 0.429 0.380

. 0.210 0.182 0.150 0.146 0.129 0.230 0.082 0.100

м^АН: м,=ВЦГ; м3=ВА. ЕАН1+[ВЦГ]+[ВА]=Змоль/л.

Таблица 3.

Зависимость состава терсополимеров от соотношения донорнкх мономеров в исходной смеси.

' Состав исходной смеси, мол.доли Состав терсополимера, мол.доли -1

«1 и, < Из т. 1 |

1--1

0.50 0.05 0.45 0.551 0.018 0.431

0.50 0.10 0.40 0.535 0.243 0.222

0.50 0.17 0.33 0.546 0.301 0.153

0.50 0.25 0.25 0.520 0.385 0.095

0.50 0.33 0.17 0.530 0.396 .0.075

0.50 0.40 0.10 0.506 0.443 0.051

0.50 0.45 0.05 0.524 0.449 0.027

н1=АН; м,=ВЦГ; и,=ВА. 1м1]»[ма]+[н3]=3 моль/л

з

Активность С» в 15 раз выше активности Сг в случав присоединения

их к макрорадикалам роста, оканчивающимся

.. Эти различия

наблюдаются и в случае присоединения к макромолекулам с акцептор-I ным концом.

Активность донорного мономера ВА соизмерима с активностью

клсг

комплексомера С* (К* - =1.1), в то вре^я как активность акцептор

кА02

ного мономера АН выше, чем активность комплекомера С*

к»>сг

■ (Кг =0.6). Эти наблюдения приводят к предположению о

возможном

перераспределении ДА взаимодействия в тройном комплексе О, приводящем к некоторому ослаблению "акцепторных" свойств комплексомера. Если1 С» можно представить в виде комплекса 1, то С*, с нашей точки зрения, имеет вид комплекса 2

-СН,^ СИ

СНа^СНСНд^СН I

0 I

Д1

'14

1

СКг^^СН''

I

О

I

I /|\ сн3

В связи с этим влияние КО на акцепторный мономер выражено слабее, > чем и вызвана меньшая акцепторная активность комплекса по сравнению со свободным акцепторным мономером. С другой стороны, группа >с=о в ВА не сопряжена с винильной группой, поэтому ее координация с КО не приводит к изменению свойств донорного мономера, что и подтверждается найденными величинами.

К» Клс 1 клс!

Значения =22.4 и К»

указывают на преимущественный рост цепи за счет присоединения к акцепторному макрорадикальному концу комплексомера С».

Таким образом можно заключить, что рост цепи осуществляется преимущественно присоединением к макрорадикалам роста комплексе меров С» и С». Доля роста макромолекулярной цепи путем присоединения свободных мономеров настолько незначительна, что ею можно пренебречь. Рассматривая терсополимеризацию, как сополимеризацию двух комплексомеров С» и С», можно оценить реакционные способности этих комплексомеров по отношению к макрорадикалам различной природа, которые принято называть кажущимися константами сополи-меризации. В случае присоединения комплексомеров С» и С* к донор-ным макрорадикалам константы сополимеризации соответствуют

о К« кою. о Кг клгсг Г«={гт- --=14.8 И Г*= л— - = 0.07

' •. к»1с2 к»гс1

Если макрорадикальный конец является акцептором; то кажущиеся константы сополимеризации равны:

* К» Кдс1 а К» Клсг

Г.= тгг' -—=22.4 . •' и Г* = п---=0.04

м клсг : ..м клс. .

структура, свойства и области применения бинарных и тройных сополимеров а-олефинов Сг-С»о. с акрилонитрилом и винилацетатом.

Оценку типа распределения звеньев полученных сополимеров проводили по результатам сопоставительного анализа ИК-, ЯЫР *®с-и хромато-масс-спектральных исследований бинарных и тройных сополимеров и гомополимеров соответствующих сомовомеров, образующих изучаемые сополимер!.

В ИК-спектрах чередующихся сополимеров АН-ВА и АН-ВЦГ обнат

ружено смещение частоты деформационных колебаний труппы ссм (Оссм) на 16 см"1 по сравнению с ПАН (554 и 538 см"*соответственно). В статистических сополимерах эта полоса имеет сложную форму с максимумом при 550 см"1 и плечом при 540 см"1. Полоса 1239 см"1, отвечающая колебаниям связи С-0 ацетатной группы, смещается в низкочастотную область в спектрах сополимеров АН с ВА по сравнению с .значением в спектрах поливинилацетата (ПВА). Величина смещения в спектрах чередующихся сополимеров эквимольно-го состава достигает 8 см"1, одновременно уменьшается интенсивность плеча 1250 см"1 и происходит сужение полосы. Скелетные колебания циклогексанового кольца при 884 см"1, наблюдаемые в спектрах изотактического и атактического поливинилциклогексана (ПЕЦГ) в виде дублета 892-884 см"1, практически отсутствуют в спектрах * чередующегося сополимера АН с ВЦГ и имеют низкую интенсивность в спектрах сополимеров^ обогащенных звеньями АН. Это свидетельствует об отсутствии как изотактических спиральных последовательностей ВЦГ, так и блоков ВЦГ.

В спектрах терсополимеров наблюдаются аналогичные изменения параметров полос скелетных колебаний циклогексанового кольца и параметров полос нитрильной группы. Смещение, полосы валентных колебаний группы см (г^н) 2242 см"1 тем больше, чем выше содержание ВЦГ в терсополимере,. Высокочастотный сдвиг, уширениь полосы бссм и появление плеча при 540 см "4 в спектрах терсополимеров с содержанием АН выше 60 мол.% связаны с появлением блоков АН разной длины.

Анализ данных, полученных при исследовании сополимеров методами ЯЫР "С и пиролитической хромато-масс-спектроскопии, также подтверждает чередующуюся структуру почученных сополимеров.. Так, сигнал см-группы при 120,3 м.д., отвечающий блокам АНАНАН, отсут-

ствует в спектрах сополимеров эквимольного состава, полученных в условиях чередующейся сополимеризации.

При анализе спектров пиролитической хромато-масс-спектроскопии определено, что в сополимере АН-ВЦГ эквимольного состава распределение звеньев АН и ВЦГ имеет регулярный характер, близкий к теоретическому.

Для выявления наиболее перспективных терсополимеров, обладающих антистатическими и депрессорными свойствами, были получены сополимеры АН и ВА с а-олефинами ряда с3-с10(этилен, пропилен, 4-метилпентен-1, ВЦГ, децен-1). Как показали результаты по растворимости полученных терсополимеров в углеводородных средах, она меняетсл в зависимости от содержания звеньев донорных -гомономеров в полимерной цепи. С увеличение звеньев ВА растворимость в углеводородных средах падает. Однако, при переходе к децену-1, при одинаковом содержании звеньев ВА растворимость в углеводородных средах заметно повышается. Можно заключить, что наблюдаемые различия по растворимости связаны как с количественными*), • так и с* качественными изменениями в полимерной цепи терполимера.

Представленные данные в табл. 4 свидетельствуют о том, что на свойства бинарных и тройных сополимеров влияет состав ссполи- -мера, с возрастанием содержания звеньев АН возрастают антистатические свойства сополимера, причем терсополимеры способны уменьшать удельное объемное электрическое сопротивление толуола гораздо в большей степени, чем бинарные. Эти результаты' указывают на явление синергизма, выражающееся в терсополимерах благодаря наличию двух полярных групп- нитрильной и ацетатной, которые приводят одновременно к появлению депрессорных свойств у тройных сополиме ров (табл.' 5).

Таблица 4.

Зависимость антистатических свойств сополимера от состава сополимера. ,

Состав сополимера, мол.доли_

Электропроводность толуола? пСм/м 1

концентрация сополимера, 5Г 0.001 0.01 0.1

АН

ДЦ

ВА

1 0.464 0.536 - 20 80 1 640

0.493, 0.507 - 220 320 1080

0.518 0.482 - 750 950 3920

0.530 0.393 0.077 150 960 7400

0.573 0.348 0.079 130 1130 13500

*'- электропроводность толуола равна 4 пСм/м.

Таблица 5.

Антистатические и депрессорные свойства сополимеров.

Состав сополимера, , МОл.доли

Электропроводность Температура толуола, застывания

д

концентрация полимера, %

O.OOl O.OOZ O.OOl O.OOZ

АН

ВЦГ Пр 4МП1 ВА

'О.580 - - 0.290 0.130 160 - -15 --1

0.486 0.218 - 0.297 190 - -19 -

0.520 0.330 - 0.150 240 280 -11 -23

0.500 - 0.430 - 0.070 620 1690 -15

* - Температура застывания дизельного топлива без добавок -6 С. ДЦ - децен-I, Пр - пропилен, 4МП1 - 4-метилпентен-1.

'Л Выводы

1. Разработана и применена кинетическая схема анализа меха низма реакции роста цепи тройной чередующейся Сополимеризации акцепторного и двух донорных мономеров в присутствии координационно-ненасыщенного комплексообразователя тина кислоты Льюиса.

2. Установленно, что в бинарных сополимеризационных системах ~ АН-ВА и АН-БЦГ рост цепи в присутствии КО осуществляется как по "мономерному", так и по "комплексному" механизму с доминированием последнего.

3. Показано, что терсополимеризация АН-ВЦГ-ВА в присутствии КО является регулируемой чередующейся по донорным мономерам.

4. Определен механизм реакции роста чередующейся терсслоли-меризации. Полученные данные указывают на рост цепи в исследуемой системе путем преимущественного присоединения к растущему 'макрорадикалу тройных донорно-акцепторных комплексов дбух видов [ВЦГ-•-АН-•-КО] и [ВА-•-АН-•-КО]. «

5. Методами ИК-, ЯМР1*С- и пиролитической хромато-масс- . спектроскопии доказана чередующаяся структура по донорно-акцепторным звеньям полимерной цепи бинарных и терсополимеров.

6. Путем макромолекулярного конструирования получены терсо-полимеры, сочетающие свойства антистатиков и депрессантов. Выявлен эффект синергизма двух полярных групп в терсополимерах: нит-рильной и ацетатной. Установленно, что использование полученных терсополимеров в качестве антистатических и депрессорных присадок к углеводородным средам позволяет повысить электропроводность среды в £ 3000 раз и снизить температуру застывания топлива на 10-17°С.

c.Y.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Аракелян Г.Г., Клейнер В.И., Кренцель Б.А., Ямский В.А., A.c. * 1240760 СССР // Б.И. 1986. * 24. С.80.

2. Аракелян Г.Г., В^йейнер В.И., Кренцель Б.А., Ямский В.А., Крутько Б.Б. Тезисы докладов V Международного микросимпозиума "Радикальная полимеризация". Уфа, I9Ö4. С.22.

3. Клейнер В.И., Аракелян Г.Г., Кренцель Б.А. Тезисы докладов 22 Конференции по высокомолекулярным соединениям. Чередующаяся сополимеризация а-олефинов с полярными мономерами. Алма-Ата, 1985. С. 43.

• 4. Аракелян Г.Г., Клейнер В.И., Кренцель Б.А., Фролов И.М., Штырлина Л.В. Тезисы докладов 7 Всесоюзного совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикал£ные соли". Роль комплексов с переносом заряда в радикально-координационной сополиме-ризации олефинов с полярными мономерами. Черноголовка, 1988. С.137.

5. Аракелян Г.Г., Клейнер В.И., Фролов И.М., Лукина Г.Г. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация". Радикально-координационная чередующаяся сополимеризация а-олефинов с полярными мономерами. Горький, 1989. С.37.

6. Аракелян Г.Г., Фролов И.М., Клейнер В.И;, Кренцель Б.А.Чередующаяся радикально-координационная сополимеризация акри-лонитрила с винилацетатом в присутствии этилалюминийдихлорида.// Высокомолекул.соед. Т. А32. *11. С. 2303-2307.

7. Ходжаёва В.Л., Заикин В.Г., Аракелян Г.Г., Клейнер В.И., Кренцель А.Б. Исследования сополимеров ахрилонитрила методами ИК-спектроскопии.// Высокомолекул.соед. Т. А32. *11. С.2385-2390.