Влияние природы лигандов в комплексных соединениях титана на процесс чередующейся сополимеризации бутадиена и пропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОХТИНСКОЕ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ жПЛАСТПОЛИМЕР»

На правах рукописи

УДК 678.762.2-134.23 : 542.952.643

СМИРНОВА Лариса Владимировна

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ТИТАНА НА ПРОЦЕСС ЧЕРЕДУЮЩЕЙСЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И ПРОПИЛЕНА

Специальность 02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ленинград — 1990

Работа выполнена во Всесоюзном ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте синтетического каучука имени академика С. В. Лебедева.

Научный руководитель:

доктор химических наук Е. Н. Кропачева

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А. А. Баулнн, доктор химических наук П. Е. Матковский

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева АН СССР

Защита состоится «_ _ 1990 г.

в « > » часов на заседании специализированного совета К 138.09.01 по присуждению ученых степеней кандидата наук в Охтинском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-производственном объединении «Пластполи-мер» по адресу: 195196, Ленинград, Полюстровский пр., 32

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОНПО «Пластполимер»

Автореферат разослан « * бТСОО'ЬЙ_ 1990 г.

Ученый секретарь Л Л

специализированного совета, / [у / кандидат химических наук ^• ЖЕЛОБАЕВА

25.09.90 г. тип. ОНПО «Пластполимер», Полюстровский пр., 32 Зак. 737 Р Тир. 100 экз. Объем I печ. лист. Бесплатно.

Актуальность теш. Чередующиеся сополимеры сопряженных ди-ояефинов и моноолефинов относятся к каучукам общего назначения и занимают по комплексу свойств промежуточное положение между СКИ-3 и СКД, Разработка процессов получения полимеров под действием каталитических систем типа Циглера-Натта опережает исследования механизма реакций, протекающих при взаимодействии компонентов указанных систем. Каталитические системы циглеровского типа,, и в частности, "титановые" системы, инициирующие чередующуюся сополимеризацию сопряженных диолефинов и олефинов, характеризуются низкой эффективностью использования катализатора: в процессе реализуется 1-5% от его исходного количества, поэтому проблема уменьшения непроизводительного расхода компонентов систем является особенно важной. Эта проблема - общая для всех процессов полимеризации диенов и олефинов. Одним из путей ее решения является выяснение состава комплексов, инициирующих чередующуюся сополимеризацию диенов и олефинов, с помощью изучения влияния природы лигандов в активном комплексе.

Представленная работа является частью плановых исследований, проведенных по программе ГКНТ /программа 011020302/ и тематическим планам научных работ ВНШСК им. академика С.В.Лебедева /Ш 15.083-80Т, 15Л77-83Т, 02.222-85Т, 02.003-68Т/.

Цель работы. Для установления состава комплексов, условий формирования эффективных каталитических систем чередующейся со-полимеризации и возможности их регулирования была изучена сопо-лимеризация бутадиена и пропилена под действием индивидуальных соединений четырех- и трехвалентного титана с различным лиганд-ным окружением /природой алкильных лигандов и соотношением ал-кил/хлор/ и их комплексов с электроноакцепторными соединениями, . каталитических систем на основе четыреххлористого титана, содержащих электронодонорные лиганды /алкокси- и карбокси - группы/

или свободные электронодонорные соединения /Д/». а также галоидные лиганда /С1,У/.

И§^чная,ндвизна^ Наиболее существенные научные результаты, полученные впервые, заключаются в следующем:

- при изучении сополимериэации бутадиена и пропилена под действием триалкилсилилметильных, бенэильных, аллильных и олигобу-тадиенильных соединений четырех- и трехвалентного титана и их хлорпроизводных показано, что в зависимости от природы алкиль-ного лиганда, состава металлоорганического соединения /соотношения Р/С1/и валентного состояния металла индивидуальные соединения титана вызывают гомополимеризацига бутадиена в смеси со-мономеров или каталитически неактивны в исследованных условиях. Чередующаяся сополимеризация во всех случаях не протекает;

- при добавлении к индивидуальным соединениям алкилалю-минийхлоридов, независимо от их природы, возникают системы, инициирующие процесс сополимеризация. Найдены условия, при которых сополимер состоит только, из диад —/-С«, ^ -С3 Н6;

- впервые установлено, что чередующийся сополимер бутадиена и пропилена образуется под действием бинарных систем, состоящих только из производных титана;

- показано, что во всех случаях инициирования чередующейся со-полимеризации в спектрах ЭПР каталитических систем в присутствии алюминийорганических соединений и без них возникает одинаковый сигнал. Установлено, что комплекс, соответствующий этому сигналу, содержит только титанорганические производные;

- показано, что природа кислородсодержащих электронодонорных лигавдов не влияет на селективность и стереоспецифичносгь каталитических систем чередующейся сополимериэации ШГСС13/8С0(ЛХ С10/-(изо-С^НД А.1, но изменяет их активность, в то время как природа галоидного лиганда в системах циглеровского типа определяет

их селективность.

Практическая значимость работы заключается в том, что проведенные исследования позволили найти пути, приводящие при со-полимеризации бутадиена и пропилена под действием системы ТЮД-Сь. Н5СОСНз -(изо- А1, используемой при разработке процес-

са, к уменьшению количества триизобутилалюминия и повышению температуры без изменения селективности и стереоспецифичности системы. Показана принципиальная возможность проведения сополиме-ризации в отсутствии алюминийорганических соединений.

Публикации. По теме диссертации имеется 14 публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались: на Всесоюзной конференции "Физические и математические методы в координационной химии" /Кишинев, 1977 г./, Всесоюзной конференции памяти академика А.Е.Фаворского /Ленинград, 1980 г./, Всесоюзной конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии" /Москва, 1980 г./, Всесоюзном совещании "Метал-лоорганические соединения непереходных металлов в синтезе и катализе /Пермь, 1983 г./, Всесоюзных конференциях по металлоор-ганической химии /Москва, 1979 г., Горький, 1982 г., Казань, 1988 г./.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 231 странице машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, приложения и включает 42 рисунка и 29 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 191 отечественный и зарубежный источник.

Экспериментальная часть. Исследования проводились в соответствии с общепринятыми.методами для работы с металлооргани-ческими соединениями, чувствительны}® к влаге и кислороду. Сме-

о

шеше компонентов каталитических систем осуществлялось при -78 С.

Взаимодействие компонентов при низкой температуре изучали методом ЭПР на радиоспектрометре "РЭ-1307", в качестве стандарта применяли дифенилпикрилгидраэил /ДФПГ/. Высокая чувствительность метода ЭПР позволяет исследовать парамагнитные соединения в области концентраций, используемых при полимеризации. Сополимари-зацию бутадиена и пропилена осуществляли в ампулах в растворе толуола при температуре -30...20°С. Состав продуктов сополимери-зации устанавливали методом 'н и'^С ЯМР на спектрометре "Вгикег НХ-270". ¡Микроструктуру бутадиеновых звеньев определяли методом ИКС на спектрометре "ЦК -10" и методом 13 С ЙМР.

Основные результаты .работы и их .обсуждение.

I. Изучение сополимеризации бутадиена и пропилена в присутствии индивидуальных титанорганических производных.

В традиционных каталитических системах чередующейся сополимеризации Т1С1ц - электронодонорняе соединение - йэА1 к образованию 'алкилхлоридов должен приводить ряд последовательно-параллельных реакций: обмен лигандов, восстановление IV до

л

Т1 + и алкилирование. Использование соединений трехвалентного титана в этих процессах позволяет упростить изучение влияния природы лигандов на образование каталитически активных комплексов чередующейся сополимеризации диен-олефин.

Для исследования чередующейся сополимеризации были использованы титанорганические соединения 1-14: тетракис-триметилси-лилметилтитан /I/, бис-триметилсилилметилтитандихлорид /2/, три-метилсилилметилтитантрихлорид /3/, аллилтитантрихлорид /4/, тетрабензилтитан /5/, трибензилтитанхлорид /6/, трис-ЗГ-олиго-бутадиенилтитан /7/, трис-аллилдиметилсилилметилтитан /8/, три-бензилтцтан /9/, трис-триметилсилилметилтитан /Ю/, бис-5Г-оли-гобутадиенилтитанхлорид/II/, дибензилтитанхлорид/12/,9Г- оли-гобутадиенилтитандихлорид /13/, бенэилтитандихлорид/14/, - из

которых соединения 4-9 и II-I4 синтезированы нами по приведенным в литературе методикам. Было установлено, что производные четырех- и трехвалентного титана 1-4, 13, 14 каталитически неактивны в процессе чередующейся сополимеризации бутадиена и пропилена при -30...¿0°С. Под влиянием соединений 5-12 в смеси сомономеров происходила только гомополимеризация бутадиена с образованием полимера, содержащего в основном 1,2-эвенья. Сравнение с результатами гомополимеризации СцН6 в тех же условиях показывает, что наличие пропилена в смеси мономеров существенно не влияет на скорость превращения бутадиена. Однако в случае соединений 5,6,9,10 при наличии в реакционной смеси пропилена количество 1,2-звеньев увеличивается от 50-60 до 70-80$. Это свидетельствует о координации пропилена с активным центром гомополимеризации бутадиена. В случае соединений 7,8 могут обра-зошваться ЗГ-комплекеы с двойной связью аллильной группы или растущей полимерной цепи. По активности в процессе полимеризации изученные триорганопроизводные титана располагаются в следующий ряд: W-C}H5(CsH6)n]s?l > CíiHs(CH3USLCH¿]3Tl » (WW1 >[ítHs)áSU»4JaTL •

Z. Влияние электроноакцепторных соединений на сополимеризацию

О

бутадиена и пропилена в присутствии производных Tí

Активность и направление процесса сополимеризации под действием моно- и дихлоралкильных производных трехвалентного титана существенно изменяются при введении электроноакцепторных соединений /ЭА/ /табл.1/. В зависимости от природы ЭА и строения соединений титана образуются сополимеры, в которых весь бутадиен, весь пропилен или оба мономера находятся в строгоче-редующихся последовательностях -/- С^H6-C4Hg-^- . Наиболее подробно влияние соотношения R/CI на процесс сополимеризации было изучено в системах трибанэилтитан-алкилалюминийхлориды, в

которых бензилгалоидные производные образовывались в результате лигандного обмена в присутствии стабилизирующих их алюминий-органических соединений. Системы характеризовались низкой селективностью в процессе образования диад диан-олефин при экви-мольном соотношении компонентов и были высокоселективны при AI/TÍ = 2 независимо от природу алкилалюминийхлорида /табл.1/.

При изучении сополимеризации под действием каталитических систем (CH^SiCHg.TúCíPj-CaHsU и - (СН?)5Б1СНг,11 впервые была установлена возможность образования чередующихся последовательностей -/- C4Hc-CjHg-/f,- под влиянием каталитических систем, не содержащих алюминийорганических соединений.

Таблица I.

Состав и микроструктура продуктов сополимеризации бутадиена и пропилена, полученных под влиянием каталитических систем {C£Hs-CHfc)3.mTiCem -(изо-С,Н9 )з АЕСеч

/ЦСбН5'СНа)з.тТ;Сец>1я °>°07 моль/л, ССчНе1 « 0,9 моль/л, С СзНб] » 3,6 моль/л/

№ Каталитическая система Соотн. Темп. 1,2- транс- цис- ^-СД КД {

комп. сопод Г«4-_

мол. ос ^ звеньев /мольный/

I(^HsCH^T¿Ce-(CHi)jSlíH¿T¿«j I I 0 4 78 17 38 0 62

2(Ct»ííCiii)¿r.C6-MS0-C,il»Aeíe4 I I 20 6 63 31 82 18 0

3 C6WsCHíT;C&r(«o-Ci,H9)¿Aece I I 0 8 42 49 90 10 0

41С€И5СНа)эТ1 - (и50-СчН9)гАЕСе j I . -15 57 9 34 0 100 0

5 —„— X 2 -15 2 86 10 96 2 2

6 —'/— I 2 0 53 23 24 26 66 14

7 (с6н6снь)зТ1-(«5о-Ш,^есе(.51 I -15 62 14 24 38 49 13

8 -п— I 2 -15 4 83 13 96 4 0

9 —_ „— 1 2 0 12 65 23 84 9 7

ю (c645cna)}Tí - ню-ад Аесга i I -15 64 18 18 0 100 0

11 ■—" — I 2 -15 5 92 3 94 2 4

12 '—»— I 2 .0 7 61 32 46 4 50

Титановые системы, не содержащие ни литий-, ни алюминийор-ганическнх производных, такие как (СЬ-(!5СН^)3Т1 - Т 1С£ц ,

(С6и5сида -тиец , {сб^сн^-йз^юн^с^ , (Сен^н^Т;-СзН5Тс«4 ,С(СНаНв1С«8>1зТ1 -нее ДСбНвСНДЪ-НСе также образуют чередующиеся сополимеры /содержание -/- С^Щ-Сфд-/^- от 40 до 80%/ Из этих данных следует, что присутствие алюминий-органических соединений не является обязательным для формирования активных центров чередующейся сополимеризации.

3. Изучение взаимодействия компонентов каталитических систем на основе трибензилтитана методом ЭПР.

Взаимодействие компонентов каталитических систем чередующейся сополимеризации Сг, Й£ и Нд было изучено методом ЭЯР. Для отнесения сигналов в спектрах ЭПР бензилсодержаших каталитических систем было .исследовано взаимодействие трибензилтитана с хлористым водородом. В спектрах ЭПР смеси (С^С^^Тс -НС8 обнаружены сигналы с 1,986 /исходный (С^СН^аЛ /, с <| = 1,965 и 1,945, впервые зарегистрированные нами и отнесенные к 1С&Н6СНг№се И СьНвС№ей соответственно, а также с р 1,936, по литературным данным соответствующий КС1$/рис.1/.

В системах (С&Н8СНг,)зТ1- Й3_п /п= I; 1,5; 2/ наблюда-

лись сигналы, которые были зарегитрированы ранее в системе (С6НЬ-СЙ2,)3Т1 - ПСЕ , и появился новый сигнал с 1,974 /рис.2/. Можно предположить, что сигнал с 1,974 обусловлен образованием комплекса производных и И.^, либо Т?+ и Скорость возникновения сигнала 03=» 1,974 зависит от природа алюминийорганичесн'ого соединения, температуры и соотношения компонентов. Однако при соотношении А1/Т1 = 2 в системах

-(из0-счНс))гАесе /I/, (с^сн^п - (изо-счи9\6десе,)5-

/П/ДС^СН^Т!. - изо-СчНеАбСРц, /1Д/ в спектрах преобладали сигналы с ^ = 1,974 и ^ = 1,952 /рис.2/. При этом указанные ката-

литические систеш были высокоселективными в процессе образования диад бутадиен-пропилен. Найдены условия, при которых сигнал с J - 1,974 был единственным в спектре ЭПР и имел сверхтонкую структуру /СТС/, характерную для взаимодействия неспаренно-го электрона с ядрами нечетных изотопов /рис.2д/.

Рис.Х. Спектры ЭПР каталитической систеш (С^-СН^зТ;-НСв при различных мольных соотношениях Компонентов /ЦСеН5СЙг)3Т; 3 иот.-0,6-1,0

моль/л, температура -30°С/.

В этих условиях в смеси мономеров образовывались только последовательности -/-С^Щ-С^Нд-^- . При добавлении мономеров к смесям 1,П,Ш сигнал с у = 1,974 уменьшался или исчезал. Концентрация парамагнитных частиц во всех приведенных спектрах продуктов взаимодействия (С6Н5СНг^Т; с ЭА составляет 3-5$ от общей концентрации титана в растворе. В присутствии мономеров она увеличивается до 15-18%.

В спктрах ЭПР каталитической системы (СьИ^СНг-)4гТ1 - Т1Сбч были обнаружены сигналы, зарегистрированные ранее в спектрах систем (С6Н5СНг)3Т1-НСе /<) = 1,986, 1,952 1,945/ и

систем (СеНбСНг^-Кз-вМИп / 9 " 1.952,^- 1,974/. Нали-

й

чие сигнала с у. * 1,974 в спектрах систем без алюминиоргани-

И»*

¿r-tv-Ol

а

И'52 i *

9» ДО

A

<09 H~* H

r<~ Jl

r~

krm

™ yw^--

ж

Рис.2. Спектры ЭПР (C6H5СH^Tl -(изо-СцНз^Аесе /а-15 ч, д-20 мин./, (CgHeCHabTi -(изо-СцН9)1,5 Десе1|5- /6-15 ч/, (СеНбСн^ат: _ изо-счмесеа, /в-15 ч/, (с6н5сна)3т:-Т;се,

/г- I чД (С6Н6СНг,)Л /е/, (С£Н5СНа)Л -(изо-б^МЙ /»-30 мин./; [RjTil » 0,0j¿ моль/л, AI/Ti = 2, температура -15°С,

ческих соединений так же, как СТС этого сигнала, обнаруженная в системе (Cg%CH¿)jTi -(изо-С»,НэA6CÉ, , свидетельствует о том, что этот сигнал соответствует комплексу, содержащему только соединения титана. Следует отметить, что если взаимодействие ÍCfeHsCH¿№ с(изо-СчНэ)гА6С6 проводить при -78°С, в условиях, при которых окислительно-восстановительное диспропорционирова-ние нестабильных промежуточных продуктов лигандного обмена маловероятно, то полученный спектр ЭПР по компонентному составу идентичен спектру ЭПР эквимольной смеси (CíHsCHjJjTí - HCfi. /рис.1/. С целью проверки предположения, из соединений трех- или трех- и четырехвалентного титана состоит комплекс, соответствующий сигналу с j» I,974, были рассмотрены спектры ЭПР смесей

различных бензильных и хлоридбензильных соединений и Tí4"4"'' (Сйн5ен^)}т; - TiCC3 /I/, (CeHscn4)3Ti- (С6Н?сн^се /2/,(c6H5cH¿f;-- С'6нь- СН^Тс С^ /3/, (Стенда - ней /4/, (C6Hb-CH¿)¿T¿се -СсМН^Шг. /5/, (C6%CHa%Ti -ТсCP, /6/, ^Н5СНДТ1-/?/, (CbHstHü.^ce - Tice, /8/, c^c^Tíce^-fWH^Ti-Hee

/9/, (cGH5cHabT¿ -TLce4 /10/, (CcHScMa)j¿ce-(CcK5CH¿)í)7¿/ii/, (С6и5снг№се-(с6и5сна№ - нее /12/, (CeHgCt^Vft /13/,

( С6Нь-СНг)мТ^ - НСб/ /14/. В спектрах ЭПР систем 1-9 сигнал с $ = 1,974 отсутствовал, при этом на примерах 4 и 5 было показано образование в смеси обоих ссмономеров в этих случаях только полибутадиена, содержащего 1,2-звенья. В спектрах ЭПР систем 10-14 был зарегистрирован сигнал с 1,974 и на примерах 10,13,14 было установлено образование в продуктах сополимеризации под влиянием этих систем чередующихся последовательностей -/-С^ Н^-С3Н6 . Полученные данные позволяют полагать, что комплекс с <J-1,974 состоит из соединений и Т14* Подтвержде-

нием тоцу, что титановые комплексы, соответствующие сигналам с <3 ■ 1,974 и 1,952, содержат только производные титана, служит увеличение интенсивности /для ^ » 1,974/ и появление /для

=» 1,952/ компонентов СТС, обнаруженное в спектре смеси на основе специально для этой цели синтезированного трибензилтитана, обогащенного на 60$ изотопом 47T¿ /(«H^V /рис.2, е,ж/. Близкие величины констант СТС в спектрах

и системы I и (СсН^СН^з47^ -(изо-СцН9)гАСС& /а0~13 э/ свиде-

7+

тельствуют о том, что комплекс Ti^ - несимметричный.

.4, Влияние алкокси- и карбокси-групп в системах ROTíCBj / RCOOTiCíj / —(изо— Сина чередующуюся сополимеризацию бутадиена и пропилена.

При сополимеризации бутадиена и пропилена под влиянием двухкомпонентных каталитических систем, содержащих соединения

титана с электронодонорными лигандами /алкокси- и карбоксити-тантрихлориды/, было показано, что количество диад -/-С^Н^-С^ц, и цис- и транс-1,4-эвеньев не зависит от природа электронодо-норного лиганда. Однако природа ВД/КСОО/ оказывает болшое влияние на активность процесса чередующейся сополимеризации /рис.3/. Спектры ЭПР этих систем также содержат сигнал с £ => 1,974.

Рис.3. Зависимость выхода сополиме-меров С^и С3 Ну от продолжительности реакции чередующейся сополимеризации в присутствии систем на основе

емт.-еРз /1/,(сн,Н5^снйтссе3 /2/, Тгсеч /з/, (сйи5соо)атесе^ /4/, сн3оТ;се3- с6н5сосн3 /5/, Т^сеч •

м с6Н5-сосн3/б/, оъеоотьсе» /7/,

СсН5С00Т:се» /В/; СТ; л =0,007

0 моль/л,температура формирования ката-

»-Рем5,Л лизатора -78°С, полимеризации -30°С/

5. Сополимеризация бутадиена и пропилена под влиянием иодсодер-жащих каталитических систем циглеровского типа.

Влияние природы галоидного лиганда на процесс чередующейся сополимеризации бутадиена и пропилена было изучено при использовании каталитических систем -(изо-)3ДС, Ц Чц~ (изо-СцН9)3Де и Тссе, -У^, -(изо-СчН9)зЛе. . Как следует из данных табл.2, системы, содержащие связь Тс"Я , не инициируют чередующуюся сополимеризацию. При соотношениях компонентов 1:0,5:3 и 1:1:3 каталитическая система ТюСц- У^,-по селективнэсти и стереоспецифичности подобна системе Тг —

. В спектра ЭПР этой системы, инициирующей чередующуюся сополимеризацию, образовывались комплексы, характерные для систем, не содержащих иод.

Таблица 2

Состав и структура продуктов сопояимеризации бутадиена и пропилена, полученных под действием иодсодержапшх каталитических

систем

/ЕТ;На?чЗ а °»00'7 моль/л,[С^Не] = 0,9 моль/л, [С5Н61 = 3,6 моль/л, формирование катализатора в течение 45 мин. при -78°С, температура полимеризации -30°С/

№ Каталитическая система Соотн. 1,2- транс- цис-,„ и ± 1« \

КОМП. 1.4- Г;4 {С^ц

мольн. ^ звеньев, мольн.

I -(изо-е^ме 1:3 3 35 62 0 100 0

2 -1изо-с,нвме 1:3 4 26 70 0 9 91

3'№~ Уа-(М10-С,и9ме 1:015:3 2 83 15' 90 3 7

4 — • — 1:1:3 I 86 13 90 6 4

5 —* — 1:2:3 - - - 0 10 90

6 —» — 1:0,5:6 8 57 35 66 18 16

7 _„_ 1:1:6 9 23 68 18 70 12

8 — // — 1:2:6 5 32 63 0 89 II

В соответствии с литературными данными введение иода в системы, содержащие ТЮС^ , при комнатной температуре приводит к образованию связи . При низком содержании иода в систе-

ме и температуре -30 °С замещение хлорного лиганда на йодный, по-видимому, протекает медленнее, чем восстановление титана и со-полимеризация. Таким образом, природа галоидного лиганда в системах циглеровского типа'определяет их селективность.

б. Чередующаяся сополимеризация бутадиена и пропилена под

действием системы Т^С^ц ~ CeUgCOCHj -(ИЗ0-С4Н9 Аб.

Сигнал о I,974 был зарегистрирован также в спектрах ЭПР каталитической системы чередующейся сополимеризации бутадиена и пропилена TiС€ч - СОСН3 -(изо-С||Н9)}Л6 . Было изучено влияние соотношения компонентов и условий на интенсивность этого сигнала и взаимосвязь спектров ЭПР с активностью и селективностью системы. Указанная система наиболее активна в процессе чередующейся сополимеризации бутадиена и пропилена при соотношении Д/Ti в 0,5. Зависимость выхода образующихся полимеров от соотношения AIA¿ имеет экстремальный вид /рис.4/. Подобная зависимость активности системы от А1/Т<! сохраняется и при Д/TL = 0,2. Как следует из рис.5, система наиболее активна при соотношении AI/TI я 2,7, наименее активна - при Al/Tí = 2,2. Селективность системы в Изученном диапазоне Al/Ti не зависит от количества триизобутилалюминия. Методом тонкослойной хроматографии было показано, что во всех случаях не образуется примеси гомо-полимера бутадиена. В спектре ЭПР смеси TiCC», иСизо-СчНд^/К!, при мольном соотношении 1:3 были зарегистрированы сигналы с j=» 1,982, jjj" 1,974, Jя 1,952 и J» 1,936, которые наблюдались ранее для систем на основе трибензилтитана и были отнесены к комплексам соединений титана, не содержащим алюминийорганичес-ких производных, Относительная интегральная интенсивность сигнала о j» 1,974 в спектрах ЭПР возрастает с ростом отношения Al/Ti /рис.4/. Компонентный состав спектров при увеличении AI/Tc

л

не меняется, концентрация парамагнитных ионов T¿ + составляет ^30% от исходной концентрации T¡.C8i| в растворе. При соотношении Al/Ti. ■» 6,0 и -30°С комплекс, соответствующий сигналу с J » 1,974, неустойчив во времени и через 10 мин. взаимодействия сигнал с ^ и 1,974 перекрывается другим интенсивным сигналом с

большим значением ^-фактора, по-видимому, вследствие алкилиро-вания избытком триизобутилалюминия. При kI/T¿ = 3 сигнал с 1,974 исчезает через I ч взаимодействия при -30°С. При Al/Ti я 2,2 сигнал с 1»974 не претерпевает никаких изменений при -30 и -15°С по крайней мере в течение 1ч. ■

Рис.4.Влияние соотношения А6/Т1 в каталитической системе с6н5сосн* -(изо-СцН^зАб на/а/ - выход -/-СнНе /б/ -относительную интегральную интенсивность сигнала с р 1,974 Д / 4Н -ширина, А- амплитуда сигнала/,/в/ -содержание транс-Г,4-звеньев; ШСО = 0,006, [СчНе]=0,75, ССаК,3= 3,0 моль/л; С£И5С0СН3/ Т1еец= 0,5, продолжительность сополимеризации 2 ч. Температура - 30°С '

Рис.5,Зависимость выхода сополимера бутадиена и пропилена от продолжительности реакции под влиянием каталитической системы Т;^

СбЙ5С0СНз -(изо-СцНвЪАВ 1РИ

различных соотношениях ДР/'К /отмечены цифрами на рис./; С&Я5СОСЙ3/ Т1Сеч = 0,5; - 0,006,

- 0,75, £С4ИС1 = 3,0 моль/л/.

л г, у

Причиной низкой активности системы при соотношении Т^СР^! С^СОСИ^ :(изо-С|,Нд)аА^ => 1:0,5:6,0, несмотря на максимальную интенсивность сигнала с 1,974, является нестабильность продуктов взаимодействия. Подтверждением этому наряду со спектра-

ми ЭПР служит тот факт, что понижение температуры сополимеризации до -50°С вызывает уменьшение разности степени конверсия со-мономеров при Al/Tí» 3 и б. Из проведенного исследования следует, что от исходного соотношения (изо-С^НдЬАб / при 2,5< Al/Ti <6,0 и Д/Т1 я 0,5 не зависит содержание диад -/- С^-С^Н6-/П- в сополимере и цис- и транс-звеньев в бутадиеновой части цепи, но значительно изменяется продолжительность жизни активного комплекса вследствие дальнейших реакций алкилирования. Обнаруженная высокая продолжительность жизни комплекса, соответствующего сигналу с ^ ■ 1,974 при низком содержании (изо-Ci,Hq)jA(? в системе /Ti :Д:А1 я XrO»5¡2,2/, позволила повысить температуру чередующейся сополимеризации от -30 до -15° и получить активную и селективную систему /рис.5/. Таким образом, на основании сопоставления данных по интенсивности сигнала с f = 1,974 и продолжительности жизни соответствующего ему комплекса показана принципиальная возможность появления активности системы при уменьшении непроизводительного расхода компонентов катализатора.

выводы.

1. Изучена сополимеризация бутадиена с пропиленом под действием триалкилсилилметильных, бензильных, аллильных, олигобутадие-нильных производных четырех- и. трехвалентного титана. Установлено, что индивидуальные органические производные титана RnT¿C£i)-n

и RmTiCCj-tn /п = 1-4» гп я 1-3/ в зависимости от природы алкильно-го лиганда, соотношения R/CI и валентного состояния металла вызывают гомополимеризацию С<,Н6 в смеси сомономеров или каталитически неактивны в исследованных условиях.

2. На примере (СбНбС1^)3Тс показано, что при добавлении к R^Ti алкилалюминийхлоридов образуются каталитические системы, активнее в процессе чередующейся сополимеризации ^тадиена и Щюпм-

лена.

3. Впервые установлена возможность получения чередующихся сополимеров бутадиена и пропилена под действием бинарных систем, состоящих только из производных титана.

4. Исследована чередующаяся сополимеризация бутадиена и пропилена под действием систем ROTii'Pî /ШОТД'Рз/ _(изо-СМ^ДО. При этом установлено, что кислородсодержащие электронодонорные лиганды не влияют на селективность и стереоспецифичность систем, но изменяют их активность.

5. Изучено влияние природы галоидного лиганда на селективность, стереоспецифичность и активность каталитических систем (изо-С^МВ . Показано, что замена связейТ^Сб в системе, инициирующей чередующуюся сополимеризацию, связямиTi-У вызывает гомополимеризацию бутадиена или пропилена в зависимости

от соотношения У/CI в TlHaCij .

6. Методом ЭПР показано, что во всех случаях образования

чередующегося сополимера С^Н^ и С^в спектрах каталитических

систем возникает сигнал с 9= 1,974, Установлено, что комплекс,

Я

соответствующий этому сигналу, содержит только титНорганическиа производные.

7. Состав и структура чередующихся сополимеров, а также спектры ЭПР продуктов реакции трибензилтитана с алкилалюминий-хлоридами практически не зависят от соотношения S/CI в

/ У) a Ij 1,5; 2/, в то время, как скорость возникновения сигнала с ^ = I,974 определяется соотношением алкильных и хлорных лигандов в системе.

8. Для каталитической системы чередующейся сополимеризации бутадиена и пропилена Т^Сбц - CgHàCOCHj -(изо-СцНдЫЁ показана принципиальная возможность повышения активности системы

при уменьшении непроизводительного расхода компонентов катали-

затора.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Бенедиктова H.A., Кропачева E.H., Смирнова Л.В., Вышинская Л.И., Тимошенко С.Я.. Исследование каталитической активное-

_« §

ти соединений Ti и Ti в процессах совместной полимеризации бутадиена и пропилена. Высокомолек. соед. А.1980. Т.22. № 5 С. 977-981.

2. Бенедиктова H.A., Смирноьа Л.В., Кропачева E.H., Влияние природы лигандов в системе - (изо- СцИд)зЛР на процесс чередующейся сополимеризации бутадиена с пропиленом. Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. № 7. С. I452-I457.

3. Смирнова Л.В., Бенедиктова H.A., Кропачева E.H. Изучение сополимеризации бутадиена и пропилена под влиянием индивидуальных соединений и их комплексов. Высокомолек.соед. А. 1985. Т.27. № 8. С. 1676-1680.

4. Смирнова Л.В., Яценко Л,А., Болдырев А.Г., Бенедиктова H.A., Полянский В.И., Кропачева E.H. Изучение трибензил-, трис-ЗГ-олигобутадиенилтитана и продуктов их взаимодействия с хлористым водородом методом ЭПР-спектроскопии. Кинет, и кат. 1987.

Т.28. Вып.6. С.1520.

5. Смирнова Л.В., Яценко Л.А., Болдырев А.Г., Бенедиктова H.A., Полянский В.И., Кропачева E.H. Изучение взаимодействия компонентов каталитических систем трибензилтитан - электроноакцеп-тор методом ЭПР при низкой температуре. Кинет, и кат. 1988.

Т.29. Вып.З. С. 673-677.

6. Смирнова Л.В., Яценко Л.А., Болдырев А.Г., Бенедиктова H.A., Кропачева E.H., Изучение сополимеризации бутадиена и пропилена под действием каталитических систем, содержащих трибензилтитан. Высокомолек.соед. А. 1989. T.3I. № 6. С. 1276-1282.

7. Кропачева E.H., Смирнова Л.В. Чередующаяся сополимеризация

диолефинов и олефинов в нефтехимии. Ж.Всес.хим.обих.им. Д.И. Менделеева. 1989. № 6 С.653-658,

8. Бенедиктова H.A., Смирнова Л,В., Вышинская Л.И., Кропачева E.H., Хачатуров A.C., Шульдинер М.Д. Изучение методами ЯМР и ЭПР индивидуальных титанорганических соединений. I Всееоюзн. совет. "Физические и математические метода в координационной химии". Кишинев. 1977. Тез. докл..С.97.

9. Бенедиктова H.A., Смирнова Л.В., Вышинская Л.И., Кропачева E.H. Синтез металлоорганических соединений титана /Ш/ и превращение под их влиянием бутадиена и пропилена при их совместном присутствии. I Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии. Москва. 1979. Тез. докл..4.1. 151.

10. Венедактова H.A., Смирнова Л.В., Баранова E.H., Кропачева E.H. Влияние природа лигандов на активность систем

(изо-C^eJjÄß в процессе чередующейся сополимеризации бутадиена с пропиленом. Всесоюзн.конф. памяти акад. А.Е. Фаворского. Ленинград. 1980. Тез. докл..С.74.

11. Смирнова Л.В., Баранова E.H., Бенедиктова H.A. Изучение относительной реакционности бутадиена и пропилена при полимеризации под влиянием комплексных соединений титана. Всесоюзн. конф. молодых ученых "Современные проблемы физической хичии". Москва. 1980. Тез. докл.. С.9.

12. Бенедиктова H.A., Смирнова Л.В., Хачатуров A.C., Суханов

Я.В., Кропачева E.H. Влияние строения комплексов металлоорганических соединений Т:/Щ/ на относительную реакционность бутадиена и пропилена. П Всесоюзн.конф. по металлоорганической химии. Горький. 1982. Тез. докл..№328. С.350.

13. Бенедиктова H.A., Смирнова Л.В., Кропачева E.H. Влияние природы алюминийорганического соединения в комплексах с алкил-хлоридами титана на относительную активность бутадиена и про-

пилена. Всесоюзн. совет. "Металлоорганические соединения непереходных металлов и синтезе и катализе". Пермь. 1883. Тез. докл., С. 88.

14. Смирнова Л.В., Яценко Л.А., Болдырев А.Г., Гурари В.Э., Кропачева E.H. Изучение взаимодействия трибензилтитана с кислотами Льюиса и хлористым водородом методом ЭПР при низкой температуре. I Всесоюзн. конф. по металлоорганической химии. Казань. 1988. Тез. докл..Ч.З. » 356. С.38.