Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов и их комплексов с солями металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

003450795

Батталов Эдварт Миндиахметович

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФОКСИДОВ и их КОМПЛЕКСОВ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа-2008

3 0 ОНТ 2000

003450795

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Сигаева Наталия Николаевна

доктор химических наук, профессор

Ахметханов Ринат Маснавич

доктор химических наук, профессор

Сангалов Юрий Александрович

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н. Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится 14 ноября 2008 года в 14°°часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. Телефакс: (347) 235-60-66. E-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан 10 октября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

IS''

Ф. А. Валеев

Актуальность проблемы. Исследование влияния металлоком-плексных соединений на процессы радикальной полимеризации в последние годы развиваются чрезвычайно интенсивно. Повышенный интерес к ним вызывается тем, что они оказывают существенное влияние на механизм процесса. В числе ярких проявлений такого влияния стереорегули-рование роста цепей, существенное изменение кинетических параметров полимеризационных процессов, квазибезобрывная полимеризация. Наиболее подробно исследованы комплексы солей металлов с азот-, фосфорсодержащими соединениями, хелатгще комплексы (порфириновые, ме-таллоценовые, ацетилацетонатные) и др. В ряду эффективных комплексо-образователей несомненный интерес представляют сульфоксиды, образующие прекрасно растворимые в мономерах и полимерах комплексы с хлоридами и нитратами большинства металлов. Серусодержащие соединения как добавки, регулирующие процессы радикальной полимеризации и придающие полимерам ряд ценных свойств (повышенную термо-, термоокислительную и радиационную стабильность) широко известны. Однако сульфоксиды и тем более сульфоксидные комплексы солей металлов как добавки, регулирующие процессы радикальной полимеризации практически не изучены. Имея ввиду возможности получения очень широкого круга металлокомплексных соединений на основе простых и доступных сульфоксидов исследование их регулирующих функций в процессах радикальной полимеризации представляется научно значимым и актуальным.

Не менее значимыми и актуальными представляются открывающиеся при использовании сульфоксидных комплексов солей металлов возможности придания полимерным материалам ряда целевых, в т. ч. уникальных свойств. К важным современным материалам, пригодным для изготовления светофильтрующих изделий с узкими областями пропускания оптического спектра, светозащитных и декоративных конструкционных изделий, сцинтилляционных детекторов ядерных излучений и пр. следует отнести прозрачные оптически однородные органические стекла на основе полиакрилатов. Большинство функциональных добавок, обеспечивающих специальные оптические свойства органических стекол, имеют ряд серьезных недостатков - низкую растворимость в мономерах, недостаточную совместимость с полимерной матрицей, отрицательное влияние на процесс радикальной полимеризации. Сульфоксидные комплексы, в отличие от многих других металлокомплексных соединений, хорошо совмещаются с мономерами и полимерами в широком интервале концентраций, что делает их перспективной группой соединений для решения указанных проблем.

Тема диссертационной работы соответствует планам научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН, направленным на разработку методов регулирования процессов радикальной полимеризации (ГР № 76009072) и являлась частью исследований по теме, включенной в координационный план Академии наук СССР и Минхимпрома СССР на 19761980 г.г. (дополнение к приложению №1 к приказу Минхимпрома СССР и АН СССР от 26 марта/30 апреля 1976 г. № 252/25); плана НИР по теме «Исследование процессов регулируемого синтеза полифункциональных полимеров многоцелевого назначения» (письмо ООТХ, № 12100-2213/347 от 13.12.89. № 01.9.60 001046, 1996-2000); плана НИР ИОХ УНЦ РАН по теме «Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров» (ГР № 01. 20.00.13601, 2001-2005) и входит в тему «Методы радикальной, комплексно-радикальной полимеризационной модификации в синтезе полифункциональных полимеров» (ГР № 0120.0500679, 20062008).

Дель работы. Разработка научных основ применения сульфокси-дов и сульфоксидных комплексов солей металлов в качестве регулирующих и функциональных добавок в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров для получения органических стекол, в том числе специального назначения, обладающих высокой прозрачностью, оптической однородностью, различными областями пропускания света, чувствительных к различным видам ядерных излучений, а также для получения фотоотверждаемых с высокой скоростью полимерных покрытий для оптических материалов.

Для этого решались следующие задачи:

— изучение в качестве новых функциональных добавок при полимеризации виниловых мономеров сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов;

— исследование кинетических закономерностей полимеризации виниловых мономеров в режиме вещественного и фотоинициирования в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, в том числе трехмерной полимеризации в тонких слоях олигоэфиракрплатов, и их корреляции с химическим строением соединений; установление схемы процессов;

— исследование характеристик и свойств полимеров, полученных в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, в т.ч. сшитых полиэфиракрилатов на основе эпоксиакрилатных олигоме-ров;

Научная новизна работы. Исследовано влияние сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов на процессы радикальной

полимеризации виниловых мономеров и показано, что в вещественно-инициированной полимеризации виниловых мономеров они проявляют слабоингибирующие свойства, а при фотополимеризации - сочетают свойства достаточно эффективных фотоинициаторов и ингибиторов (сильных/слабых — в зависимости от химической структуры), что обусловливает возможности их использования для эффективного регулирования процесса радикальной полимеризации. Установлено, что сульфок-сидные комплексы с явно выраженным переносом заряда являются сильными ингибиторами полимеризации, а без переноса заряда - слабыми передатчиками цепи. Показано, что на фотоинициирующие свойства суль-фоксидных комплексов влияют: тип комплекса, природа металла и степень его окисления, кислотный остаток соли металла, строение лиганда в комплексе.

Предложены вероятные схемы участия исследуемых объектов в стадиях полимеризационного процесса. Показано, что свойства передатчиков цепи и слабых ингибиторов во всех случаях обусловлены образованием менее активных в реакциях с мономером радикалов из сульфокси-дов/ сульфоксидных лигандов комплексов. Выявлена причина проявления свойств сильных ингибиторов и эффективных фотоинициаторов радикальных процессов, которая заключается в образовании активных радикалов (атомов галогенов или алкильных радикалов), способных иниииро-вать или обрывать кинетические цепи, что наиболее характерно для сульфоксидных комплексов галогенидов металлов, а в ряду сульфоксидов — для соединений простейшего строения. Установлено, что сульфоксидные комплексы солей уранила прявляют одновременно свойства фотосенсибилизаторов и фотоинициаторов, вследствие чего более эффективно ускоряют процесс фотополимеризации по сравнению со свободными солями уранила. Найдено, что общим для сульфоксидов, как регулирующих процесс полимеризации добавок, является тенденция к линейному возрастанию кинетического эффекта (ингибирования, фотоинициирования или фотосшивания) с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде.

Практическая значимость работы. Существенно расширен круг используемых в радикальной полимеризации фотоинициаторов за счет использования в процессе фотополимеризации сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, позволяющих регулировать начальные скорости полимеризации, в частности, увеличить скорость фотоотверждения олигоэфиракрилатов в 12-15 раз по сравнению с известными фотосенсибилизаторами полимеризации, сглаживать проявление гель-эффекта на глубоких стадиях процесса и регулировать степени полимеризации виниловых полимеров и степени сшивания структурированных полиэфир акрилатов.

Разработаны способы получения органических стекол на основе полиметилметакрилата, пригодных для изготовления светофильтрующих и светозащитных изделий, антистатических органических стекол, сцин-тилляционных детекторов ядерных излучений, в частности, детекторов нейтронов, используемых в измерительных стендах (принят к внедрению Челябинским заводом оргстекла; экономический эффект - 1000-1500 руб./тонна на 1975 г.).

Разработаны составы и способы формирования защитно-упрочняющих покрытий с хорошими физико-механическими свойствами на поверхности кварцевого оптического волокна путем фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров в присутствии сульфоксидов и суль-фоксидных комплексов. Впервые получены покрытия волоконных световодов с прочностью на разрыв до 10 кг/мм2 при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов и с низкими оптическими потерями при многократной перемотке и перепаде температур. Выпущена опытная партия оптического кабеля связи с новым защитно-упрочняющим покрытием (тип ОЗКГ-1-0,7-4,0 для линии Уфа-Стерлитамак - 60 км) в п/я Г-4115.

Установлены принципиальные возможности неразрушающего контроля процесса фотоотверждения полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатных олигомеров, а также цветомаркировки волокон при производстве многожильных волоконных световодов по люминесценции и изменениям в спектрах люминесценции введенных люминофоров — сульфоксидных комплексов солей Nd, Eu, иОг++.

Апробация работы. Отдельные результаты докладывались на ХП1 и XIV Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений ( 1978, Москва и 1981, Иваново); на XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (1976, Рига); на Международной конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997); на VIII Научно-технич. межотраслевой конф. "Системы передачи для зоновых сетей ЕАСС и специальных сетей связи" (Уфа, 1989); на V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 99"; на I Всероссийской конференция по химии высоких энергий (Москва, 2001); на VII, VIII Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000 и Черноголовка, 2002); на I Всероссийской конференции по Химии высоких энергий (Москва, 2001 г.); на II Всероссийском Каргин-ским Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000); на III Международной школе по химии и физикохимии

олигомеров (Петрозаводск, 2007); на IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007).

Публикации. Основное содержание работы изложены в 33 научных статьях, из них 32 в рекомендованных ВАК изданиях, в тезисах 32 докладов, 3 A.C. СССР, 4 иностранных патентах: № 4259229 (США), № 2920080 (ФРГ), № 247876 (Франция), № 1095400 (Япония).

Структура диссертации. Диссертация содержит введение, литературный обзор, обсуждение результатов и приложения. Работа изложена на 248 стр., включает 77 рисунков, 24.таблицы. Список цитированной литературы включает 321 наименование.

Автор весьма признателен академику РАН Ю. Б. Монакову, профессорам Ю. А. Прочухану, Г. В. Леплянину, Ю. И. Муринову за ценные критические замечания при обсуждении полученных результатов и профессору С. В. Колесову за поддержку и помощь при выполнении настоящей работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. СУЛЬФОКСИДЫ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Введение координационных соединений металлов в полимеры представляет огромный научный и практический интерес для синтеза оптически однородных, прозрачных, окрашенных полимерных материалов с разнообразными уникальными свойствами. Сульфоксиды и комплексы суль-фоксидов с <1- и элементами могут быть перспективны для решения задач получения новых материалов.

Вышеизложенное определяет необходимость исследования влияния сульфоксидов и их комплексов с солями металлов на кинетику радикальной полимеризации виниловых мономеров, молекулярные характеристики и свойства получаемых полимеров. В работе использованы следующие сульфоксиды: ДМСО - диметил-, ДЭСО - диэтил-, ДПСО - дипропил ДБСО- дибутил-, ДГСО- дигексил-, ДОСО- диоктил-, ДДСО- дидодецил-, МЭСО - метилэтил-, ДБСО-дибензил-, ДЦГСО- дициклогексил-, ДФСО-дифенил-, ТМСО - тетраметилен- и др. сульфоксиды. НСО - сульфоксиды на основе ди- и тритиоциклановых сульфидов из нефтяных фракций с ММ = 220-240.

1.1 Вещественно-инициированная полимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов

Результаты изучения кинетики плимеризации ММА, Ст, ВА и АН в присутствии различных сульфоксидов при концентрациях 10~3-ь10~2 моль/л показали, что они выступают при вещественно-инициированной полимеризации виниловых мономеров, инициированных динитрилом изо-азомасляной кислоты, в роли слабых ингибиторов уже на начальных стадиях полимеризации. Все исследованные сульфоксиды уменьшают скорость полимеризации виниловых мономеров, а стадия гель-эффекта в большей или меньшей степени сдвигается в сторону больших времен полимеризации. В случае сульфоксидов с алифатическими заместителями при атоме серы ингибирующие свойства последних при полимеризации ММА имеют тенденцию к возрастанию - с увеличением молекулярной массы углеводородного заместителя Я при атоме серы в сульфоксиде (К^СЖ). Из сульфоксидов с циклическими заместителями во всех случаях наиболее эффективны в уменьшении начальной скорости полимеризации Ст, ВА и АН ДБСО и ДФСО (рис. 1 а, б). При полимеризации ММА изменение концентрации добавки на два порядка приводит к уменьшению

начальной скорости процесса всего в 1,5 раза, хотя гель-эффект наступает заметно позже.

Общей закономерностью при полимеризации виниловых мономеров в присутствии всех исследованных нами сульфоксидов можно считать уменьшение начальной скорости полимеризации с уменьшением активности мономеров - от стирола к винилацетату. При этом природа мономера оказывает значительно большее влияние, чем природа сульфоксида.

Время, час

Рис. 1а. Кинетика полимеризации ММ А в присутствии алифатических сульфоксидов. 1. ММА чист. 2. ДАСО. З.ДГСО. 4. ДОСО. 5. ДДСО. Т=50°С. Концентрация сульфоксидов -5,0« 10"2 моль/л. ДАК (2,85-10"3 моль/л).

Рис. 16. Кинетика полимеризации ММА в присутствии сульфоксидов с ароматическими и циклоалифатическими заместителями при атоме серы. 1. ММА чист. 2. ДЦГСО. З.ДФСО. 4. ДБСО. Т=50°С. Концентрация сульфоксидов - 5,0*102 моль/л. ДАК (2,85»10"3 моль/л).

Присутствие сульфоксидов в полимеризационных системах отражается на молекулярных массах синтезированных полимеров (табл.1). При этом обнаружено внедрение серусодержащих фрагментов сульфоксида в полимер. Вхождение серы в полимерную цепь обнаруживается как по данным элементного анализа, так и по данным метода радиометрии при использовании сульфоксидов, меченых изотопом серы Б36 (табл. 1). Многократное переосаждение полимера, полученного в присутствии таких сульфоксидов, не приводит к полному удалению общей серы (после 6-ти кратного переосаждения полимера постоянное содержание Б36 составляло 0,3-0,5%).

При рассмотрении возможностей участия сульфоксидов в элементарных стадиях полимеризациоиного процесса в первую очередь надо оце-

нить вероятность взаимодействия сульфоксидов с радикалами инициатора. Однако на всех кинетических кривых полимеризации виниловых мономеров с участием сульфоксидов отсутствует характерный для сильных ингибиторов индукционный период полимеризации. Это дает основание полагать, что сульфоксиды практически не конкурируют с мономером в реакции, а если их реакции с инициирующими радикалами и происходят, то дают Б- содержащие радикалы, способные к взаимодействию с мономером (хотя и с меньшей скоростью), т.е. они не являются сильными ингибиторами полимеризации. Общей чертой для всех рассмотренных систем полимеризации виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов является снижение скорости процесса как на начальных, так и на глубоких степенях превращения и сглаживание «гель-эффекта», характерное для слабых ингибиторов - «замедлителей» полимеризации. Таким образом, участие сульфоксидов в элементарной стадии роста цепи, вероятно, состоит во взаимодействии сульфоксидов с радикалами роста, которое может приводить к передаче цепи на сульфоксид с образованием менее активного в реакции присоединения мономера радикала или присоединении сульфоксида к растущей цепи также с образованием менее активного в реакции роста макрорадикала:

• кг • м . п

+ 2-»^^у + гс-у) -»"^-уГ к -*~Ч-у) -кп»1

I к I I <«^"+0=8 --К_0-8,±Ш^-И»— О-Б-^

А- " А1

г

где Ъ - молекула сульфоксида; У - фрагмент молекулы сульфоксида, отщепляющийся в реакции со свободным радикалом; кг - константа скорости передачи цепи на сульфоксид.

На первое указывают данные по уменьшению степени полимеризации виниловых полимеров, полученных в присутствии сульфоксидов, приведенные в табл. 1. На вторую возможность указывали бы данные по многократному вхождению фрагментов сульфоксида в состав полимерных цепей. Однако содержание серусодержащих фрагментов в составе макромолекул составило 1-1,3 на цепь (табл. 1). С учетом реакции передачи цепи:

к •

+ г—+ ¿(-у) - Кш-- Г1„+„,

возможное содержание серусодержащих фрагментов должно составлять 1-2 на макромолекулу, что позволяет в качестве наиболее вероятного пути участия сульфоксидов в процессе рассматривать передачу цепи с образованием относительно менее реакционноспособного радикала, обусловливающего замедление стадии продолжения цепи.

Рассчитанные по методу Майо-Льюиса (по наклону прямых зависимостей 1/Р от [Х]/[М], где [¿], [М] - концентрации ингибитора и мономера) константы передачи цепи кЛр на сульфоксиды при радикальной полимеризации виниловых мономеров приведены в табл. 2.

Таблица 1.

Средние степени полимеризации и содержание серы на одну макромолекулу полимеров, синтезированных в присутствии дифеншхсульфоксида

Средняя Количество

№ По- Концен- [лШо степень атомов Б

п/п ли- трация полиме- на одну

мер ДФСО. % ризации, макромо-

Р лекулу

ПММА 0 1,0 1770 0

0,12 1,0 1760 1,1

1. 0,25 0,97 1720 1,3

0,5 0,93 1650 1,2

1.0 0,90 1595 1,3

0 1,0 620 0

0,12 1,0 620 1,2

2. ПСт 0,25 0,94 550 1,2

0,51 0,94 520 1,1

1,02 0,92 500 1,2

0 1,0 380 0

0,05 0,99 380 1,0

3. ПВА 0,11 0,96 360 0,95

0,25 0,95 340 1,1

0,51 0,93 310 1,3

4. ПАН 0 1 120 0

0,10 0,95 90 0,95

0,25 0,93 85 1,1

0,50 0,95 80 1,2

Видно, что все использованные в работе сульфоксиды различаются по значениям констант передачи цепи. В отношении природы мономеров соблюдается обычная закономерность - сульфоксиды являются более сильными передатчиками по отношению к наиболее активным макрорадикалам поливинилацетата и полиакрилонитрила и наименее активны по отношению к полистирольным и полиметилметакрилатным макрорадикалам. Константы передачи на сульфоксиды с ароматическими заместителями имеют на порядок более высокие значения, чем на сульфоксиды другого строения.

Таблица 2

Константы передачи цепи (ингибирования) к/кр на сульфоксиды для различных мономеров. Т=50°С. ДАК - 2,85*10"3 моль/л.

к2/ кр •102

Мономер сульфоксид

ДГСО НСО ДЦГСО ДФСО ДБСО

Ст 0,501 0,804 0,603 2,406 1,302

ММА 0,182 0,522 0,504 0,681 2,204

ВА 0,403 0,902 2,025 9,603 4,604

при рассмотрении конкретных реакций взаимодействия сульфоксидов с макрорадикалами прежде всего обращает внимание, что по порядку величины значения констант передачи цепи на сульфоксиды в сравнении с константами для других серосодержащих соединений оказываются близкими к значениям для элементной серы, меркаптанов и полисульфидов.

Свободнорадикальные реакции сульфоксидов, кроме ДМСО, практически не исследованы, хотя известно, что сульфоксиды могут играть роль ловушек свободных радикалов. Для ДМСО показано, что образование сероцентрированных радикалов возможно при изомеризации первично образующихся алкильных радикалов. Метильный радикал или атом водорода, образованные в первичных процессах из возбужденных молекул, могут отрывать атом водорода от молекул ДМСО. Димсильный радикал испытывает внутримолекулярную перегруппировку с образованием формальдегида и тиильного радикала.

Обрыв цепей на сульфоксидах и уменьшение скорости полимеризации можно обосновывать исходя из следующих фактов:

- во-первых, винилсульфоксиды, подобно аллиловым соединениям, не подвергаются гомополимеризации по радикальному механизму. Этот факт объясняют вырожденной передачей цепи на сульфоксидную группу с образованием неактивного радикала;

- во-вторых, константы ингибирования сульфоксидами по порядку величины соответствуют другим серосодержащим соединениям, которые выступают в роли слабых ингибиторов (замедлителей) полимеризации виниловых мономеров;

- в третьих, если бы основным видом радикалов, образующихся в полимеризационной системе, были радикалы Б^ОСНЫ', сопоставимые по реакционной способности с радикалами роста, мы наблюдали бы только эффект передачи, обнаруживаемый по уменьшению Р , но не эффект ингибирования.

Таким образом, исследованные нами сульфоксиды в вещественно-инициированной радикальной полимеризации виниловых мономеров проявляют себя как слабые ингибиторы (замедлители), для которых характерно изменение средней молекулярной массы полимера, уменьшение скорости и сглаживание гель-эффекта полимеризации.

1.2. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов

Фотоинициирующие свойства ряда соединений серы известны достаточно хорошо. Детально изучены в этом отношении, например, различные сульфиды. Механизм фотоинициирования включает гемолитический разрыв связей З-Б (или С-Б) с образованием инициирующих сероцентриро-ванных радикалов. Так, дибензилсульфид, дибензилдисульфид и тетраме-тилтиурамдисульфид являются активными фотоинициаторами полимеризации ММА, Ст (но не ВА) вследствие образования при фотолизе радикалов типа ИЗ", которые начинают полимеризацию малоактивных мономеров. В то же время влияние на радикальную фотополимеризацию виниловых соединений окисленных соединений серы (сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты и их производные) в этом отношении исследовано крайне недостаточно.

При фотополимеризации метилметакрилата в присутствии ряда алифатических сульфоксидов совершенно очевидно проявление фотоиниции-рующих свойств последних (рис. 2). Как видно из рисунка, при исследованных концентрациях сульфоксидов (10'2+10~3 моль/л) конверсия за сопоставимое время облучения по сравнению с чистым мономером значи-

тельно возрастает (на порядок). При фотополимеризации АН и ВА в присутствии сульфоксидов, особенно на начальных степенях превращения, также наблюдается увеличение скорости процесса, тогда как для Ст увеличение скорости полимеризации незначительно. Однако при этом нужно в общем учитывать низкие квантовые выходы в фотополимеризации Ст. На кинетических кривых фотополимеризации ММА в присутствии одной и той же концентрации различных сульфоксидов можно видеть сглаживание гель-эффекта и снижение скорости полимеризации по мере уменьшения мольной доли серы в сульфоксиде. При этом наблюдается некоторое замедление процесса полимеризации на начальных стадиях превращения в присутствии ДЭСО, ДБСО, ДАСО, а в случае ДМСО этого эффекта не наблюдается. В зависимостях начальной скорости полимеризации ММА от концентрации введенных в систему сульфоксидов видно уменьшение скорости процесса с увеличением мольной доли серы (рис. 3). Аналогичная картина характерна для АН и Ст - по мере увеличения мольной доли серы (концентрации сульфоксида) начальные скорости полимеризации мономеров уменьшаются. Данный факт свидетельствует, что именно при малых концентрациях сульфоксиды являются более эффективными фотоинициаторами процесса полимеризации. В целом для ММА и АН наблюдаются большие скорости полимеризации и более сильная зависимость скорости фотополимеризации при начальных степенях превращения от концентрации сульфоксидов, а для Ст соответствующие зависимости проявляются не столь значительно. Такие зависимости являются типичными для всех использованных сульфоксидов. При этом в фотополимеризации ММА и АН в присутствии различных сульфоксидов наблюдается оптимальная концентрация для каждого использованного сульфоксида. Наличие максимума на зависимостях скорости фотополимеризации ММА и АН от концентраций сульфоксидов указывает на то, что при определенных содержаниях сульфоксидов скорости процессов нарастания концентрации радикалов, возникающих при фотолизе сульфоксидов, и обрыв цепи на сульфоксидах, уравниваются. Подобная зависимость скорости фотополимеризации мономера от концентрации дисульфидов ранее была описана. При некоторой концентрации введенного сульфоксида достигается максимальная скорость фотополимеризации (рис.3). При дальнейшем увеличении концентрации сульфоксидов, кстати, до величин, существенно больших, чем концентрации типичных фотоинициаторов, скорость процесса должна уменьшаться из-за ингибирования, что и наблюдается при исследовании глубокой фотополимеризации ММА (рис.3). Для ДОСО максимум на зависимостях начальной скорости полимеризации ММА от концентрации сульфоксида не проявляется, хотя если рассмотреть кинетику до глубоких степеней превращения, то видно, что общая закономер-

Рис. 2. Кинетические кривые фотополимеризации ММА в присутствии сульфоксидов. 1. ММА без добавок. 2. ДАСО. 3. ДБСО. 4. ДЭСО. 5. ДМСО. (концентрация - 0,10 моль/л). Т=50°С.

Рис. 3. Зависимости начальной скорости фотополимеризации ММА и АН от концентрации сульфоксидов.

ность сохраняется - с увеличением концентрации ДОСО общая скорость полимеризации уменьшается.

В целом увеличение доли серы в системе полимеризации приводит к сглаживанию гель-эффекта, характерному для слабых ингибиторов.

Исследование фотополимеризации ММА в присутствии некоторых сульфоксидов с алифатическими заместителями (одного гомологического ряда) при атоме серы в их оптимальных концентрациях, т.е. обеспечивающих максимальную скорость полимеризации, позволило выявить зависимость скорости фотополимеризации данного мономера от молекулярной массы сульфоксида. С увеличением молекулярной массы заместителя (Я,,) при атоме серы сульфоксида (соответственно с уменьшением мольной доли серы в сульфоксиде) значения скорости фотополимериза ции ММА уменьшаются (рис. 4). Из рисунка видно, что при использовании ДМСО при фотополимеризации ММА скорость процесса по сравнению с ДАСО увеличивается более чем 4 раза, тогда как мольная доля серы в ДАСО меньше всего в два раза по сравнению с ДМСО. Можно сказать, что имеет место некая корреляционная зависимость скорости фотополимеризации ММА от мольной доли серы в алифатических сульфоксидах.

Представить схему стадии инициирования полимеризации ММА можно по аналогии с известной работой, где авторы показали, что при фотолизе диметилсульфоксида последовательно образуются следующие радикалы:

-СН3 + БОСНз

СН3 + СНзЭОСНз-»-СН4 + СН25 0СН3

Нами показано, что в спектре ЭПР продуктов фотолиза диметилсульфоксида можно идентифицировать сигнал, который полностью совпадает с теоретическим сигналом метального радикала. Квартет, наблюдаемый в ЭПР спектре, кроме сигнала, который относится к метальному радикалу, содержит и слабый сигнал димсильного радикала Н2'С80СН3.

Заметного сигнала ЭПР при кратковременном фотолизе диэтилсульфоксида в аналогичных условиях не обнаружено. Длительное действие света с Я.=248 нм на систему, сопоставимое по времени с продолжительностью полимеризации, приводит к накоплению некоторого количества метальных радикалов. Т.е. только при постоянном фотолизе сульфоксида в системе наблюдается образование достаточного количества активных инициирующих парамагнитных частиц, участвующих в инициировании полимеризации.

В более жестких условиях фотолиза наблюдается возникновение радикалов в ДЭСО и в других сульфоксидах. Реакционная способность возникающих при этом радикалов по отношению к двойной связи метилметакрилата будет различной.

Мольная доля серы в сульфоксиде 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

10

я " 2

¡?4

и о с.

§2 и

0

Рис. 4. Зависимости начальной скорости фотополимеризации ММА в присутствии алифатических суль-фоксидов (11П8(ЖП) от п и мольной доли серы в сульфоксиде. Т=50°С. ПРК-400.

0

Экспериментальные кинетические зависимости полимеризации ММА в присутствии алифатических сульфоксидов можно объяснять активностью первичных метальных, этильных и др. радикалов во вторичных радикальных превращениях. Тем более, что в ЭПР спектрах, кроме основных, присутствуют и радикалы Н2"С80СНз, СН3С"Н80СН2СН3,

которые и различаются по реакционной способности в радикальной полимеризации. Об обрыве полимерной цепи сульфинильными или димсильными радикалами при всех изученных способах инициирования полимеризации можно судить по содержанию в многократно переосажденном полимере неудаляемой серы (= 0,3 0,5% масс.).

Высокая скорость полимеризации ММА при фотоинициировании сульфоксидами позволяет использовать последние в качестве фотоинициаторов. Сложная зависимость скорости полимеризации от концентрации сульфоксидов позволяет выбирать оптимальную концентрацию инициатора для регулирования скорости процесса. В отличие от других серосодержащих соединений, ограниченно растворимых в мономере и придающих полимеру некоторую мутность, сульфоксиды прекрасно растворимы в мономерах и полимерах (особенно в ММА и ПММА), что позволяет получать полимеры высокой прозрачности.

Обобщая результаты исследования участия сульфоксидов в радикальной полимеризации виниловых мономеров можно сформулировать следующее заключение. Общим во влиянии сульфоксидов на радикальную полимеризацию является их способность выступать в роли передатчиков цепи — замедлителей полимеризации (слабых ингибиторов). Это проявляется: в незначительном снижении средней степени полимеризации; в снижении начальной скорости процесса при вещественно инициированной полимеризации; в сглаживании проявления гель-эффекта и его смещении в область высоких конверсий. Такое влияние сульфоксидов на процесс обусловлено их взаимодействием с макрорадикалами (по реакциям передачи или присоединения) с образованием менее активных радикалов, способных, тем не менее, участвовать в продолжении роста.

В условиях фотополимеризации проявляется особенность во влиянии сульфоксидов на радикальную полимеризацию, обусловленная сочетанием у них свойств фотоинициатора и слабого ингибитора. Это находит отражение в сложном характере изменения скорости процесса в зависимости от концентрации сульфоксида. Фотоинициирующие свойства сульфоксидов вероятно связаны с образованием радикальных продуктов их фотолиза. Участие сульфоксидов в отмеченных выше реакциях (передача цепи, присоединение к макрорадикалам и взаимодействие инициирующих радикалов, образующихся при фотолизе сульфоксидов, с мономером) подтверждено вхождением фрагментов молекул сульфоксидов в состав полимеров, обнаруживающимся по наличию неудаляемой серы в составе макромолекул.

Принципиального различия в эффекте влияния сульфоксидов различного строения на радикальную полимеризацию виниловых мономеров не проявляется. В ряду сульфоксидов сходного строения, в частности в ряду

диалкилсульфоксидов, прослеживается уменьшение эффекта влияния сульфоксидов на скорость процесса с уменьшением мольной доли серы в сульфоксиде. В фотополимеризации виниловых мономеров проявляется экстремальная зависимость скорости процесса от концентрации сульфок-сида, обусловленная преобладанием эффекта ускорения инициирования при относительно малых концентрациях добавок (0,01+0,025 мольные доли серы) и эффекта ингибирования при дальнейшем увеличении их содержания. Принципиального различия в фотоинициируюгцей активности (вероятно, в фотолитической устойчивости) в ряду исследованных сульфоксидов не обнаружено. Реакционная способность мономеров и соответствующих им макрорадикалов в реакциях с сульфоксидами подчиняется общим для виниловых мономеров закономерностям. Сочетание у сульфоксидов свойств слабых ингибиторов и фотоинициаторов дает возможность использовать их в качестве эффективных регуляторов процесса радикальной полимеризации виниловых мономеров.

2. СУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Сульфоксидные комплексы солей металлов можно эффективно использовать для получения окрашенных органических стекол и различных материалов на их основе. Выбор таких комплексов для модификации полимеров определяется ценными свойствами, которые они придают полимерным материалам, — повышенной термо-, свето-, радиационной стойкостью, хорошими антистатическими свойствами, но в первую очередь отличными оптическими показателями — высокой прозрачностью, разнообразной яркой и насыщенной окраской, светофильтрующей способностью с узкими областями пропускания оптического спектра, способностью выступать сцинтилляционными детекторами ядерных излучений и проч. Для синтеза оптически однородных окрашенных органических стекол могут быть использованы сульфоксидные комплексы нитратов и га-логенидов большинства металлов: Со, Сг, N1, V, Си и др. Для получения пластмассовых сцинтилляционных детекторов ядерных излучений в них можно вводить сульфоксидные комплексы Сё, Бу, и, Ьи, Рг или Ей. В полимерные преобразователи жесткого УФ-излучения в тепловое вводят комплексы редкоземельных элементов. Таким образом, круг практически полезных для технологии полимерных материалов комплексов солей металлов исключительно широк.

Введение сульфоксидных комплексов солей металлов в полимерные материалы наиболее рационально осуществляется при проведении

радикальной полимеризации виниловых мономеров, содержащих необходимые комплексы. При этом достигается равномерное распределение комплекса в готовом полимерном материале, даже при его небольшом содержании. При полимеризационном формовании крупноразмерных оптических изделий такой способ введения добавок оказывается единственно возможным. По этой причине изучение реакционной способности сульфоксидных комплексов в реакциях со свободными радикалами, их превращения в процессе полимеризации и влияние на кинетику процесса является важной задачей. Тем более, что поведение сульфоксидных комплексов солей металлов в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров до настоящего времени не были исследованы. В качестве объектов исследования выбраны сульфоксидные комплексы галогенидов и нитратов Се, N(1, Са, Со, Сг, N1, гп, 8е, Те, Си, В1, и022+, Мо022+. Как видно, в круг соединений входят представители всех отмеченных выше групп функциональных (с точки зрения придания целевых свойств) добавок, а общее количество соединений и их разнообразие достаточно для выявления общих закономерностей поведения сульфоксидных комплексов в радикальной полимеризации.

2.1 Влияние сульфоксидных комплексов солей металлов на вещественно-инициированную полимеризацию виниловых мономеров

По влиянию на кинетику полимеризации виниловых мономеров сульфоксидные комплексы отличаются весьма значительно и могут быть подразделены на две группы. В первую входят все комплексы нитратов металлов, а именно — Се, N<1, Са, Ag, Со, Сг, N1, Ш22+ и некоторые комплексы галогенидов металлов — Со, Сг, №, которые являются слабыми передатчиками цепи. Кинетические кривые полимеризации ММА в их-присутствии характеризуются отсутствием индукционных периодов до начала процесса полимеризации, уменьшением начальной скорости процесса, смещением гель-эффекта в область более высоких конверсии или его существенным сглаживанием (рис. 5).

Во вторую группу входят сульфоксидные комплексы галогенидов Си, В1, Бе, Те, Мо, 7л\, которые выступает в полимеризации виниловых мономеров в качестве сильных ингибиторов, т.е. обусловливают появление индукционного периода до начала полимеризации. Индукционный период может достигать при этом 12 часов, как например, при полимеризации ММА в присутствии комплекса ВЛз'ЗДГСО в концентрации 2»Ю-2 моль/л Рис.5). В ряду комплексов — сильных ингибиторов наибольшей ингиби-

100 п

Рис. 5. Кинетика полимеризации ММА. 1. без добавок.

2. ДГСО (4,6*10"2)

3. СиС12*2ДГСО (0,40-10"2)

4. СиС12*2ДГСО (0,90*10"2

5. СоС12*2ДГСО (3,3*10"2)

6. ВПз'ЗДГСО (2,0 10"2)

7. СиВг2*2ДГСО (0,10*10"2) концентрация добавок -моль/л. Т=50°С

г2

О

ДАК-2,85»10"3 моль/л.

О 5 10 15 20 25

Время, ч

рующей эффективностью характеризуются сульфоксидные комплексы галогенидов Си+ и Си2+. Для комплекса меди с разными галогенидами ингибирующая эффективность меняется в ряду: СиС12*2ДГСО < СиВг2*2ДГСО < Си12-2ДГСО.

Ингибирующие свойства проявляются также в снижении начальной скорости процесса. Что касается проявления гель-эффекта, то он смещается в область более высоких конверсии, но темп увеличения скорости в случае сильно ингибирующих комплексов не уменьшается.

Таким образом, общим для всех исследованных сульфоксидных комплексов нитратов и галогенидов металлов является ингибирующее действие на полимеризацию виниловых мономеров. Существует и специфичность влияния комплексов, обусловленная природой соли-комплексообразователя. Она хорошо прослеживается в случае использования комплексов галогенидов металлов, среди которых имеются как слабые, так и сильные ингибиторы полимеризации. Например, сульфоксидные комплексы хлоридов Со2+ и Си2+, имеющие одинаковый сульфоксидный лиганд, оказывают совершенно различное влияние на полимеризацию ММА. В то время как СоС12*2ДГСО является слабым ингибитором и обнаруживает свое ингибирующее влияние только в уменьшении начальной скорости полимеризации, СиС12*2ДГСО, СиВг2*2ДГСО и СиС1*2ДГСО выступают в роли сильных ингибиторов — полимеризация в их присутствии сопровождается значительным индукционным периодом.

Аналогичный эффект наблюдается и в случае комплексов других металлов, например, ВЮ1з*2ДГСО является слабым ингибитором, тогда как

Вйз'2ДГСО относится к сильным (рис. 5). Такое различие в поведении этих комплексов можно объяснить природой комплексов, а именно: СиС12*2ДГСО является комплексом с переносом заряда, тогда как комплекс СоС12*2ДГСО - комплекс без переноса заряда. О наличии переноса заряда в первом комплексе свидетельствует новая полоса поглощения в области 310 нм с коэффициентом экстинкции 1,3*103, в то время как комплекс СоС12'2ДГСО имеет полосу поглощения в области 650 нм с коэффициентом экстинкции 200. Все исследованные комплексы галогенидов металлов, проявляющие свойства сильных ингибиторов, являются комплексами с переносом заряда. Комплексы галогенидов и нитратов металлов без переноса заряда действуют как слабые ингибиторы. Природа самого сульфоксида в сульфоксидном комплексе также оказывает определенное влияние на их ингибирующие свойства. При этом в образцах полимеров по данным элементного анализа обнаруживается, как и в случае чистых сульфоксидов, содержание серы порядка 0,3-0,5 % масс. Это дает основание полагать, что слабое ингибирующее действие сульфоксидных комплексов первой группы связано по всей вероятности с взаимодействием сульфоксидных лигандов в комплексе с макрорадикалами аналогично чистым сульфоксидам.

Механизм сильного ингибирования радикальной полимеризации можно предположить в соответствии со схемой:

1) частичное восстановление центрального атома комплекса, например

VC13«3R2S0 + ~R* -> VC12«3R2S0 + -RC1;

CuCl2«2R2SO + ~R'—> CuCl*2R2SO + -RC1;

2) полное разрушение сульфоксидного комплекса галогенида металла с восстановлением металла до нуль-валентного состояния

CuC1«2R2SO +~R'-> Cu° + 2R2SO + ~RC1;

В эксперименте получены прямые доказательства реализации такого механизма ингибирования сульфоксидными комплексами: при проведении полимеризации ММА в присутствии СиВг2»2ДГСО и ВПз«2ДГСО в полимеризующейся системе образуются осадки, элементный анализ которых показывает, что они представляют собой металлические Си и Bi. Подобные процессы протекают в случае наиболее реакционноспособных сульфоксидных комплексов со слабыми связами Ме-Hal. Соответственно, в полученных полимерах элементным анализом обнаруживается содержание галогена. После многократного переосаждения ПММА, полученного в присутствии УС13«ЗНСО, меченого изотопом CI36, (регистрация CI36

проводилась с помощью жидкостного сцинтилляционного счетчика «ИЗОКАП-ЗОО») в нем обнаружен изотоп С136.

Если в случае комплексов без явно выраженного переноса заряда (комплексы СоС12) проследить ка кую-либо закономерность во влиянии природы лиганда на эффект ингибирования полимеризации не удается, то в случае комплексов с переносом заряда (комплексы СиС12) прослеживается достаточно четкая закономерность уменьшения ингибирующих свойств с увеличением степени переноса заряда. На УФ-спектрах комплексов СиС12 с различными сульфоксидами наибольший перенос заряда наблюдается у комплекса СиС12*2ДЦГСО (полоса переноса заряда в области 345 нм). При переходе к комплексам СиС12»2ДГСО (полоса переноса заряда в области 310 нм) и СиС12«2ДБСО (полоса переноса заряда в области 298 нм) ингибирующие свойства комплексов увеличиваются, а константы ингибирования (кг /кр) составляют 0,05, 0,14 и 0,39 соответственно. Для комплексов второй группы (сильных ингибиторов) существенно проявляется природа соли металла — комплексообразователя. Это качественно согласуется с одной стороны с эффектами ингибирования комплексами процесса полимеризации, с другой стороны с тем, что с увеличением степени переноса заряда эффективный положительный заряд на центральном атоме металла уменьшается, в результате чего затрудняется гемолитический разрыв связей Ме-На1. Другими словами, чем больше электроотрицательность сульфоксидного лиганда в комплексе, тем сильнее перенос заряда на атом галогена, и, соответственно, легче осуществляется его отрыв растущим радикалом (т. е. больше эффект ингибирования).

В ряду сульфоксидных комплексов галогенидов с одним и тем же центральным атомом металла возрастанию ингибирующих свойств комплекса способствует уменьшение энергии связи Ме-Hal. Так, переход от СиС12»2ДГСО (Есвязи СиС1-С1 в СиС12 равна 222,8 кдж/моль к CuBr2 •2ДГСО (Есыии CuBr-Br в CuBr2 равна 186,0 кДж/моль) сопровождается увеличением эффекта ингибирования, что хорошо видно по кинетическим кривым. В научной литературе также отмечается увеличение ингибирую-щего влияния при переходе от хлоридов (FeCl3) к бромидам (FeBr3), но объясняют этот факт большей растворимостью FeBr3 в мономере. Поскольку сульфоксидные комплексы СиС12 и CuBr2 обладают одинаковой растворимостью (практически неограниченной) в ММА, вероятно, более

правильно полагать, что ингибирующая активность определяется не растворимостью, а природой комплекса - ингибитора.

Анализ степеней полимеризации виниловых полимеров, получаемых в присутствии сульфоксидных комплексов солей металлов, по той же методике, что и в случае свободных сульфоксидов (см. разд.1) показывает, что кинетический эффект ингибирования по скорости полимеризации сопровождается уменьшением степеней полимеризации (табл. 3).

Таблица 3.

Средневязкостные степени (Рл) полимеризации виниловых полимеров, полученных в присутствии сульфоксидных комплексов (Т=50°С, ДАК -2,85-10"3 моль/л).

Система Концентрация комплекса, моль/л

Мети лметакр илат Стирол Винилацетат ММА — СоС12*2ДГСО) Ст- СоС12«2ДГСО) ВА- СоС12*2ДГСО) ММА — СиС12'2ДГСО) Ст-СиС12«2ДГСО) ВА-СиС12«2ДГСО) (1,0-3,0)«10~2 (1,(Н-3,0).10~2 (1,0-3,0>1(Г2 1,0'10_3 (1,0^3,0)'10~2 (1,СМ-3,0)'10~2 12110 4540 5050 10600-1110 2830-5-3230 3600+4670 4500+6000 1750+3200 2950+3600

Учитывая, что эффект ингибирования связан с реакцией передачи кинетической цепи на сульфоксидный комплекс, эффективность комплексов в этом процессе может быть количественно оценена по величине отношения /кр (табл.4). Из данных таблицы 4 прежде всего видно, что эффективность комплексов как передатчиков оказывается выше в случае винилового мономера, дающего активные радикалы роста, а именно — винил-ацетата. Существенной разницы в случае ММА и Ст не прослеживается. Из сравнения комплексов разных солей видно, что комплексы с переносом заряда (комплексы СиС12) в большинстве случаев оказываются более

Таблица 4.

Константы передачи цепи к г/кр (ингибирования) на сульфоксидные

комплексы Си и Со при полимеризации виниловых мономеров, __инициированной ДАК (2,85»10~3 моль/л) при 50°С_

Моно мер Комплекс к ¿/к р Мономер Комплекс к z^k р

№(Ш3)2'2ДГСО 0,005 СоС12«2ДЦГСО 0,068

Сг(Ш3)э'2ДГСО 0,005 СоС12«2ДГСО 0,100

и02(Ш3)2.2ДАС0 0,180 СоС12 «2 ДБ СО 0,071

№С12'2ДГСО 0,150 ММА СоС12«2ДФСО 0,092

СоС12»2ДГСО 0,100 СиС12«2ДЦГСО 0,052

ММА В1С13'ЗДГСО 0,160 СиС12«2ДБСО 0,391

HRe04»2HC0 0,150 СиС12«2ДФСО 0,103

Мо02С12 2НСО СиС12»2ДГСО СиС1-2НСО СиВг2*2ДГСО

0,050 0,140 0,360 4,400 Ст СоС12*2ДЦГСО СоС12 «2ДБСО СоС12«2ДФСО СиС12«2ДЦГСО 0,093 0,055 0,057 0,055

СиС12»2ДБСО СиС12«2ДФСО 0,314 0,185

ВА СоС12'2ДЦГСО СоС12 «2ДФСО 0,156 0,113

СиС12«2ДЦГСО СиС12»2ДФСО 0,220 0,410 АН СиС12«2ДГС0 0,682

эффективными передатчиками. Вместе с тем, эффективность комплексов как передатчиков значительно меньше, чем для самих галогенидов металлов, не связанных в комплекс. Действительно, к/кр у СиС12 при полимеризации АН составляет 150, а для СиС12*2ДГС0 — 0,68. Таким образом, меняя анион у центрального атома металла в комплексе (например, нитрат на галоген), строение сульфоксидного лиганда, можно существенно изменять характер влияния комплекса на процесс вещественно-инициированной радикальной полимеризации.

Например, сульфоксидные комплексы нитратов металлов, в основном-комплексы без переноса заряда, по Сравнению с комплексами галогенидов металлов, оказывают меньшее ингибирующее влияние на полимеризацию виниловых мономеров. При этом, судя по кинетическим кривым полимеризации, влияние природы сульфоксидных лигандов в комплексах нитратов металлов не играет существенной роли. Для комплексов галогенидов металлов природа кислотного остатка при атоме одного и того же металла имеет определяющее влияние на реакцию полимеризации. Например, ин-гибирующая активность сульфоксидного комплекса хлорида никеля в три раза выше, чем для комплекса нитрата никеля. Это предопределяет воз-

можности не только придавать целевые свойства получаемым полимерным материалам, но и регулировать процесс полимеризации.

2.2. Фотополнмернзация виниловых мономеров в присутствии суль-фоксмдных комплексов солей металлов

Сульфоксиды в концентрациях, сопоставимых с концентрациями типичных фотоинициаторов, оказывают фотоинициирующее действие на радикальную полимеризацию виниловых мономеров. Логично полагать, что такое влияние будет характерным и для сульфоксидных комплексов солей металлов. Полученные нами экспериментальные данные подтверждают эффективность фотоинициирования полимеризации виниловых мономеров сульфоксидными комплексами галогенидов металлов. Наибольшую эффективность в фотоинициировании полимеризации проявляют комплексы хлоридов металлов. На рис.6 приведена начальная кинетика фотополимеризации ММА в присутствии некоторых сульфоксидных комплексов хлоридов, оксохлоридов металлов и ацидокомплексов хлорида железа. Как видно из рисунка, начальные скорости фотополимеризации ММА в присутствии сульфоксидных комплексов различаются.

1 1. -В1С13«2ДГСО (1,24*10"3 моль/л), 2. -УСЬ'ЗДГСО (9,55'Ю"4 , моль/л), 3. -Н02ДГСО о- (2,00*10~3 моль/л),

4- СгСЬ'ЗДГСО (1,15*10"3 моль/л),

5- №С12*2ДГСО (1,65*10"3 моль/л),

Рис. 6. Кинетика фотополимеризации ММА в присутствии сульфоксидных комплексов при 50°С:

.-4

1-3

О

о

2

4

6 8

9 6- РеС14*4ДГС0*ЗН20

(4,28«10'4 моль/л), 7— У02С12*2НС0

(1,54*10"3 моль/л), 8- 5еСЦ

Время, час

■2НСО (1,41*10"3 моль/л),

9-без добавок.

Наибольшие скорости фотополимеризации ММА наблюдаются в присутствии комплексов хлоридов ванадия, висмута и хрома. Видно, что по

скорости фотоинициирования полимеризации сульфоксидные комплексы существенно разнятся, а наибольшей фотоинициирующей активностью обладают комплексы хлоридов ванадия, висмута и уранила. Достаточно высокую эффективность в фотоинициировании полимеризации проявляют комплексы хлорида неодима, а также оксохлоридов молибдена и циркония. При использовании в качестве фотоинициаторов полимеризации ММА ацидокомплексов хлорида железа и комплексов оксохлоридов металлов скорости процесса оказываются величинами одного порядка. Наиболее наглядно фотоинициирующие активности комплексов в полимеризации ММА видны из данных табл. 5, в которой приведены рассчитанные относительные активности использованных сульфоксидных комплексов, выраженные отношением Уипиц/ [с], где [с] — концентрация комплекса.

Таблица 5.

Относительные активности сульфоксидных комплексов солей металлов при фотоинициировании полимеризации ММА

И Сульфоксидный комплекс V / * иниц' М-106 • с1 № Сульфоксидный комплекс V / * иниц' [с]-Юб, с1

1 и02С12'2ДГС0 75,50 10. ШС13'ЗНСО 3,59

2 и02(Ш3)2*2ДАС0 73,50 И. УСЦ'НСО 1,68

3 В1С13'ЗДГСО 19,50 12. 8еС14'2НСО 0,21

4 УСЬ'ЗНСО 13,15 13. СгС13«ЗДГСО 01,3

5 №С12-2ДАСО 11,50 14. N<1 (Ы03)3'ЗДГС0 0,071

6 НО2ДГС0 7,82 15. Мо02С12»2НС0 0,063

7 УСЬ-ЗДОСО 5,55 16. 2Г0С12«2НС0 0,052

8 УС13 2НСО 4,48 17. СОС12'2ДГСО 0,051

9 НРеСЦ'4ДГС0'ЗН20 4,24 - -

Величина Уиниц рассчитана из общей скорости фотополимеризации ММА Уполим = кр/к0ш«[М]«УИНКц1 для которой известно значение отношения кр/ко"2 Скорости полимеризации определены при начальных степенях превращения, где обрывом цепей на комплексе можно пренебречь.

При этом нужно учесть, что полимеризация виниловых мономеров протекают исключительно при постоянном УФ облучении и процесс полностью останавливаются при прекращении освещения.

Рис. 7. Зависимости скорости фотополимеризации ММА от концентраций сульфоксид-ных комплексов при 50°С.

1. В1С13'ЗДГСО.

2.УС13«ЗНСО.

3.№С12'ЗДГСО.

4.НРеС14'4ДГС0*ЗН20

гсмо3 мпль/л

Однако, фотоинициирующими свойствами обладают не все комплексы солей металлов. Например, сульфоксидные комплексы галогенидов меди как и в случае вещественно инициированной полимеризации ММА являются ингибиторами процесса. После 150 часов облучения УФ-светом системы, состоящей из ММА и СиВг2*2ДГСО, СиС12»2ДГСО или СиС1«2ДГСО, полимеризации не наблюдается. Крайне низка скорость фотополимеризации в присутствии комплексов СоС12*2ДГСО и комплексов нитратов металлов (кроме нитрата уранила). Энергии активации фотополимеризации в присутствии комплексов металлов имеют величины 18-22 кД ж/моль.

Зависимости скорости фотополимеризации ММА от концентрации комплексов хлоридов ванадия, висмута, никеля и железа в интервале исследованных концентраций имеют тенденцию к выходу на предельные значения, как и в случае фотоинициированной полимеризации в присутствии самих сульфоксидов (рис.7) т. е. можно предполагать, что общая скорость процесса начинает лимитировать уже скоростью гомолиза суль-фоксидных комплексов. На примере комплексов хлорида и оксохлорида

ванадия прослеживается влияние лигандного окружения и степени окисления центрального атома металла в сульфоксидном комплексе на фотополимеризацию виниловых мономеров. Зависимость скорости фотополимеризации в присутствии сульфоксидного комплекса хлорида ванадия от величины углеводородного радикала в сульфоксиде при атоме серы показывает, что скорость процесса увеличивается по мере уменьшения длины алкильного радикала. При этом сульфоксидный комплекс ванадия с ди-гексилсульфоксидом является более эффективным фотоинициатором, нежели сульфоксидный комплекс ванадия с диоктилсульфоксидом и ди-додецилсульфоксидом. При фотополимеризации АН скорости фотополимеризации больше для комплекса ванадия с дипропилсульфоксидом, чем у комплексов ванадия с диоктил- и дидодецилсульфоксидом.

При фотоинициировании полимеризации ММА в присутствии суль-фоксидных комплексов ванадия и оксохлорида ванадия с одним и тем же лигандом - дигексилсульфоксидом при одних и тех же концентрациях сульфоксидного комплекса конверсия мономера с использованием оксохлорида ванадия больше, чем при использовании хлорида ванадия. Фотополимеризация ММА в присутствии комплексов ванадия с различным количеством сульфоксида также указывает на изменение скорости полимеризации в зависимости от количества лиганда в комплексе: она незначительно уменьшается в ряду VC13-3HC0> VCl3«2HCO > VCl3»HCO. Увеличение электронодонорных свойства сульфоксида и уменьшение прочности связи Ме-На1 при переходе от VC13 к VOCl3 приводит к тому, что фотоинициированный гомолиз связи Ме-На1 в комплексе оксохлорида ванадия протекает легче, чем в комплексе с хлоридом ванадия. По этой причине и скорость фотополимеризации мономера с сульфоксидным комплексом оксохлорида ванадия значительно выше, чем с комплексом хлорида ванадия.

Объяснение влияния на общую скорость фотополимеризации комплексов ванадия с различным содержанием нефтяных (смесь moho-, ди- и три-тиоциклановых) сульфоксидов в лигандном окружении, скорее всего, связано с прочностью комплекса при фотолизе. Чем менее электронона-сыщен комплекс, тем прочнее связь Ме-На1. Ослабление связи Me - Hal в сульфоксидном комплексе происходит в ряду 3R2SO < 2R2SO < RzSO. Очевидно, что фотолиз связи Ме-На1 активнее будет протекать именно в сульфоксидном комплексе ванадия с тремя лигандами. Фотоинициирую-щая активность сульфоксидных комплексов галогенидов металлов зависит от величины радикала в сульфоксиде и степени окисления центрального атома металла.

Таким образом, влияние строения сульфоксидных комплексов галоге-нидов металлов на фотополимеризацию виниловых мономеров может быть объяснено следующим образом. В ряду сульфоксидных комплексов одинаковой природы (с одним и тем же центральным атомом металла) уменьшение энергии связи Ме-Hal в галогенидах приводит к возрастанию фотоинициирующих свойств комплекса. Уменьшение энергии разрыва связей Ме-Hal в сульфоксидном комплексе в свою очередь зависит от ли-гандного окружения или от степени окисления центрального атома металла. Лигандное окружение в комплексе приводит к перераспределению электронной плотности на связах Ме-Hal, что в свою очередь сказывается и на фотолитическом отрыве радикалов галогена. Перераспределение электронной плотности при переносе заряда с кислорода сульфоксидной группы на центральный атом уменьшает "степень ионности" связи металл-галоген, что в свою очередь затрудняет ее фотолитический разрыв. Однако в ряду алифатических сульфоксидов, электронодонорные способности которых отличаются не столь значительно, сульфоксидные комплексы имеют почти одинаковую прочность. Надо полагать, что с увеличением длины радикала при атоме серы в комплексе скорее всего начинают превалировать стерические факторы: чем больше размер лиган-да, тем труднее выход радикала хлора из клетки.

Механизм фотоинициирования сульфоксидными комплексами галоге-нидов металлов, вероятно, включает фотораспад комплекса с образованием свободных атомов (радикалов) галогена, начинающих процесс полимеризации:

Hal /Hal ш

R .Ме2+ hv \ I + , '

>S=0 '-0=S< kpac R/ R

R R

Ряд сульфоксидных комплексов галогенидов металлов при фотополимеризации проявляют свойства как инициаторов, так и ингибиторов. Ингибирующие свойства определяются возможностью отрыва галогена от комплекса растущим радикалом:

Hal. Hal

\ / . Hal

R *Ме2+ + ?n k R I R

>S=0"' o=S<"R -^ >S=0-Me+ •••0=S< +РяНа1

R R R R

Подобная двойственность поведения некоторых соединений наблюдалась при исследовании полимеризации винильных мономеров в присутствии тетраметилурамдисульфвда, дибензилдисульфида и некоторых дру-

• Hal

гих сульфидов. Так, при фотоинициировании полимеризации ММА и Ст ди (3,5,7Д^-пентаметил - 2,4,6,8-тетратиоадамантил-1)-дисульфидом или дибензилдисульфидом наблюдались аномальные зависимости скорости и степени полимеризации от концентрации вводимого в исходную смесь дисульфида. При низких концентрациях скорость возрастает с увеличением концентрации сульфида, а затем остается постоянной. Связано это с образованием радикалов различной активности при фотолитическом распаде молекул и при распаде, связанном с захватом радикала, ведущего цепь. При небольших концентрациях дисульфида ХБ-БХ происходит симметричный распад молекул при фотолизе и инициирование цепей:

ХЯ - БХ—» 2'БХ

С увеличением концентрации дисульфида все большую роль приобретает несимметричный распад при захвате полимерного радикала с образованием малоактивных радикалов и обрывом цепей:

И* + Х8-8Х-> ИХ + ^Х (кг)

II" ч-'ББХ Б^БХ (к1,)

При высоких концентрациях дисульфида вклады инициирования и ин-гибирования в общую скорость полимеризации уравниваются и скорость, а также степень полимеризации перестают зависеть от концентрации сульфида.

Аналогичное поведение при полимеризации использованных сульфок-сидных комплексов приводит к тому, что скорость и степень полимеризации при определенных концентрациях добавки, выступающей в роли фотоинициатора и ингибитора, остаются постоянными. Подобные зависимости скорости фотополимеризации от концентраций добавок характерны и для комплексов никеля, ванадия, висмута и железа (рис. 7).

При небольших концентрациях сульфоксидного комплекса МеНа^'тЯгЗО основным процессом является фотораспад последнего и инициирование цепей. С увеличением концентрации комплекса все большую роль приобретают процессы обрыва цепей с участием молекулы комплекса. При больших концентрациях комплекса вклады инициирующих и ингибирующих процессов в общую скорость полимеризации постепенно уравниваются. При некоторых допущениях можно показать, что скорость полимеризации, фотоинициированной сульфоксидными комплексами галогенидов металлов, участвующими в обрыве цепей, в широких пределах концентраций этих соединений может быть независимой от их концентрации. Общую схему фотополимеризации в присутствии комплексов можно выразить следующим образом:

~ч> Me"-Hal[,' vV -~~> Me" - Hal „.jf Ha*

Kpacn

* км *

Hal + M -tL*~ Ri инициирование

• k„ •

R, + M -R2 рост цепи

Я* + —инертные продукты

~~>МеЧ На1п+К — Ra + Men■1- На1д °бРыв на ингибиторе

Изменение концентрации свободных радикалов в системе равно скорости их возникновения за вычетом скорости гибели:

ainai j ■> .

-= крас I ;МевНау -кищщ [М] [Hi ]

dt

d[R*i . , ,

-г—= к щшц [М] [Hal ] — ко [R ]i-_kj [R] f-Ме£_ HaU

При достаточно высоких концентрациях комплекса доля квадратичного обрыва по сравнению с обрывом цепей на ингибиторе мала и поэтому скоростью гибели радикалов за счет квадратичного обрыва можно пренебречь. Учитывая это предположение, принимая условия стационарности для радикалов (т. е. с![Я*]/ (11 = 0) и пренебрегая также обрывом цепей на первичных радикалах решаем систему уравнений относительно [Я']:

[*] = ^,

Подставляя это значение в выражение для общей скорости полимеризации

Vпoл. =кр [И*] [М]%

получаем:

Упол в . т

кг

т.е. скорость полимеризации не зависит от концентрации комплекса, что согласуется с экспериментальными данными (рис. 7).

Естественно, участие атомов галогена в инициировании или ингибиро-вании полимеризации предполагает внедрение их в состав полимера. Доказательства участия в фотоинициировании полимеризации атомов галогена и ингибирования полимеризации комплексом с отрывом атома галогена получено при исследовании полимеризации ММА в присутствии УС13'ЗНСО, меченого изотопом С136. При этом предполагалось, если при

фотоинициировании полимеризации и ингибировании участвуют атомы галогена, то макромолекула должна содержать в качестве концевых групп два атома галогена. После многократного переосаждения полученного путем фотоинициированной полимеризации в присутствии VC13*3HC0, меченого С136 , полимера, (полиметилметакрилат, регистрация С136 проводилась с помощью жидкостного сцинтилляционного счетчика «ИЗОКАП-300») в нем обнаружен изотоп С136 Простой обсчет полученных данных подтвердил ожидаемые зависимости: содержание в полимере CI36 от общего количества С1 — 0,15%. Молекулярная масса полимера, определенная через С136 в предположении, что одна макромолекула содержит два атома хлора, составляет- 5,0*104. Молекулярная масса полимера, определенная вискозиметрически — 4,65*104. Удовлетворительное совпадение этих величин показывает, что действительно одна макромолекула содержит два атома хлора. Это подтверждает механизм фотошшциирования полимеризации атомами хлора и обрыва цепей на молекуле комплекса. Металла в полимере не обнаружено (элементный анализ).

Представляется интересным использование НРеСЦЧДГСОЗНгО, VC13*3HC0, В1С13*2ДГСО и некоторых других комплексов как фоторегуляторов полимеризации. Регулируя периоды облучения, можно управлять скоростью полимеризации и тем самым провести полимеризацию практически без гель-эффекта (рис. 8).

В отличие от НБеСЦ^ДГСОЗНгО подобный механизм фотоинициирования полимеризации в присутствии смешанного комплекса меди (Н2СиС14«4ДГС02Н20) не реализуется, что, вероятно, можно объяснить аномально большой ингибирующей активностью всех соединений меди в радикальных реакциях. Фотоинициирующая активность HCl, полученного при фотолизе данного комплекса, полностью подавляется ингибировани-ем полимеризации соединением меди.

Таким образом, сульфоксидные комплексы галогенидов некоторых металлов и комплексы уранила проявляют фотоинициирующие свойства при полимеризации виниловых мономеров. За стадию инициирования полимеризации ответственны атомы галогена, получаемые при фотолизе комплексов или сенсибилизация полимеризации комплексами уранила. Фотоинициирующие свойства сульфоксидных комплексов металлов зависят от многих факторов, в том числе: 1) от молекулярной массы заместителей при атоме серы сульфоксида в сульфоксидном комплексе с одним и тем же металлом; 2) от степени окисления центрального атома металла в комплексе с одним и тем же сульфоксидом (комплексообразователем); 3) от количества сульфоксида одной природы, частвующего в комплексообра-зовании, с одним и тем же центральным атомом металла.

О 5 10 15 20

время, час.

Рис. 8. Кинетические кривые полимеризации ММА присутствии НБеС^ЧЦГСОЗШО при периодическом облучении системы УФ- светом. Т=50°С. Стрелка вниз -свет включен, вверх -выключен. 1 -нерегулируемый (постоянное освещение), 2 -регулируемый. Концентрация комплекса - 2,01*10"2 моль/л.

уотоинициирующие и одновременно ингиоирующие свойства комплексов позволяют проводить полимеризацию в регулируемом режиме.

3. Кинетика фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидных соединений

Преимуществом эпоксидных соединений, а тем более эпоксиакрилатных олигомеров является их способность в процессе отверждения образовывать нерастворимые трехмерные полимеры. Соответственно, такие тонкие износостойкие покрытия, кроме нерастворимости, будут характеризоваться повышенным уровнем механической прочности. Поэтому определяющим при выборе условий формирования покрытий, будет степень гелеобразования полимера. Как видно из рис. 9, чистый полимер на основе ЭД-16-АК характеризуется низкой скоростью гелеобразования, что является неприемлемым с этой точки зрения. Добавление бен-зофенона (БФ) приводит почти к полному гелеобразованию, но не обес-пеивает его высокой скорости. Использование исследуемых добавок значительно ускоряет процесс, который заканчивается за достаточно короткое время.

20

40

60 80 Время, мин

Рис. 9. Зависимость содержания гель-фракции § (%) полимера на основе ЭД-16-АК от времени УФ облучения: 1.-без инициатора; 2.-БФ; 3,- ДГСО; 4. -НРеСи*4ДГСОЗ Н20; 5 -ДМСО; 6 - УОС13-ЗДГСО; 7 -Ш2(Ж)3)2-2ДГСО (содержание добавок 1,4*10"2 моль/л).

100

150 200 Время, мин.

250

Рис. 10. Кинетические кривые набухания полимера ЭД-16-АК, полученного фотополимеризацией в присутствии алифатических сульфоксидов: 1 -(С12Н25)280;2-(С8Н17)280; 3 -(С6Н13)280;4-(СН3)280; 5 - БФ (содержание добавок 1,4-10"2 моль/л).

Для формирования качественного покрытия важна не только степень гелеобразования, но и плотность сшивки, которая во многом определяет физико-механические свойства покрытия. Плотность сшивки может быть оценена по степени набухания сшитой пленки в растворителе. Кинетические кривые набухания полимера ЭД-16-АК, полученного в присутствии алифатических сульфоксидов, приведены на рис. 10. Видно, использование ДМСО в качестве фотоинициатора полимеризации приводит к большим плотностям сшивки полимера, чем в присутствии БФ в тех же условиях. Фотополимеризация эпоксиакрилатного олигомера в присутствии алифатических сульфоксидов с более длинными алкильными заместителями приводит к менее сшитым полимерным продуктам.

В ходе исследования кинетики набухания сшитых пленок в ряду алифатических сульфоксидов обнаружена линейная зависимость: чем больше длина алкильного заместителя, тем больше степень набухания и меньше плотность сшивки полимера. Однозначно объяснить этот факт пока не представляется возможным. Вероятно, активность возникающих радикалов при фотолизе алифатических сульфоксидов зависит от длины алкильного радикала.

Фотополимеризация эпоксиакрилатного олигомера ЭД-16-АК в присутствии сульфоксидных комплексов солей ураннла, кобальта и вана-дила приводит к синтезу полимеров с высокими плотностями сшивки. По влиянию на плотность сшивки эпокиакрилатного полимера ЭД-16-АК, сульфоксиды располагаются в следующие ряды активности:

(СНз)280 > БФ > (С6Н,3)250 > (С8Н17)230 > (С12Н25)280 СоС1г2ДГСО > У0С1з-2(С6Н,з)280 > и02(Ш3)2-2(С6Н13)280 >БФ НзР04'2(С6Н13)280 > БФ > НС1-2(СбН,з)250 > > НРеСЦ 4(С6Н13)280 > НзР04> НС1

Наиболее вероятным механизмом, по которому происходит формирование отверждаемых покрытий, нам представляется механизм фото-инициированной радикальной полимеризации эпоксиакрилатных олиго-меров. Во-первых, на основе литературных данных мы полагаем, что сульфоксиды выступают в качестве фотоинициаторов полимеризации, т. к. установлен механизм фотолиза ДМ СО с образованием свободных радикалов. Во-вторых, радикальный механизм процесса подтвердили прямым обнаружением свободных радикалов акрилатного типа ЭПР- методом. И, в-третьих, в процессе отверждения покрытий обнаружен постэффект, который состоит из увеличения динамической вязкости системы после отключения источника света.

3.1 Физико-химические свойства полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатного полимера ЭД-16-АК

Полученные эпоксиакрилатные олигомеры и полимеры на их основе используются для получения покрывных материалов, в частности, для защиты волоконных световодов. По некоторым физико-механическим свойствам эпоксиакрилатные олигомеры и полимеры на их основе не уступают или даже превосходят известные промышленные аналоги. В физико-механических свойствах явно прослеживается еще одно дополнительное преимущество исследуемых добавок, а именно: модуль эластичности и величина относительного удлинения волоконного световода (ВС),

покрытого полимером на основе ЭД-16-АК, заметно выше, чем у промышленного аналога. Об этом же свидетельствует и понижение температуры хрупкости полученного полимера.

Кварцевое оптическое волокно без защитного покрытия, ввиду быстрой деградации поверхности, имеет малую реальную прочность и разрушается даже при малых нагрузках. Характер разрушения волоконных световодов с силиконовым покрытием марки Sylgard и эпоксиуретановым покрытием марки Desoto показывает, что при разрывных нагрузках сначала разрушается оптическое кварцевое волокно, а затем материал покрытия. При этом наблюдается разрыв оболочки покрытия и ее сползание с кварцевой нити. Иная картина наблюдается в случае ВС с эпоксиакрилатным покрытием на основе ЭД-16-АК, где образцы выдерживают нагрузку до 6 кг. При этом деформация носит в основном упругий характер. Экспериментальные факты говорят о том, что в случае действия разрушающей силы на ВС с эпоксиакрилатным покрытием, определяющим фактором противодействия разрушению является прочность связи "кварц-полимерное покрытие". При этом ограничивающим фактором является не прочность кварцевого оптического волокна, а прочность самого волоконного световода с эпоксиакрилатным покрытием. Прочностные свойства полученных покрытий, а именно их устойчивость к механической деградации при эксплуатации, определяющим образом влияют на оптические потери при использовании ВС. В свою очередь, последние возникают при нарушении целостности покрытий из-за перепада температур, микроизгибов ВС при эксплуатации, усадке полимера во время нанесения защитной оболочки. Поэтому пригодность того или иного полимера в качестве защитной оболочки зависит от того, какими дополнительными оптическими потерями характеризуется ВС с данным покрытием. Как показывают результаты измерений оптических потерь ВС с эпоксиакрилатным покрытием и эпоксиуретановым-покрытием (таб. 6), независимо от скорости нанесения покрытия, потери имеют близкие значения. Эти значения сопоставимы как до и после перемотки ВС, так и после температурной выдержки.

Т.о., учитывая большую разрывную прочность ВС с эпоксиакрилатным покрытием и малые оптические потери при его эксплуатации, данные полимеры могут быть рекомендованы в качестве защитно-упрочняющих покрытий на ВС. Кроме основных поставленных задач, применение вспомогательных добавок позволяет решать и некоторые дополнительные задачи, в частности, цветовую маркировку ВС. Эту проблему можно решать путем применения сульфоксидных комплексов соединений металлов, являющихся фотоинициаторами, которые могут выступать и как маркирующие добавки.

Таблица 6

Значения коэффициентов затухания (оптических потерь) ВС с различными полимерными оболочками, вытянутых из одной преформы

№ п/п Тип заготовки, длина ВС, м Тип покрытия Скорость вытяжки ВС, м/мин Оптические потери, дб/км*

до перемотки после пере мотки после экспози ции**

I многомодо-вая, 4600 на основе ЭД-16-АК 55 1,6 1,8 1,8

2 многомодо-вая, 3200 на основе ЭД-16-АК 60 1,0 1,0 1,2

3 многомодо-вая, 2400 Desoto 950x131 60 0,9 1,0 1,7

4 одномодо-вая, 5460 на основе ЭД-16-АК 81 0,4 0,5 0,6

5 одномодо-вая, 2840 на основе ЭД-16-АК 60 0,6 0,6 0,8

6 одномодо-вая, 2400 Desoto 950x132 60 0,6 0,8 1,0

Примечания: * - при прохождении света лазера с длиной волны ,3 мкм, ** - после экспозиции в течение 8 ч при -60°С.

Круг таких добавок можно расширить соединениями редкоземельных элементов (РЗЭ). Данные соединения не оказывают ингибирующего влияния на скорость фотополимеризации олигомеров, а ВС, защищенные эпоксиакрилатным полимерным покрытием, содержащим в своем составе различные комплексные соединения редкоземельных и переходных металлов, при облучении УФ-светом имеют характерную люминесценцию, что видно из табл. 7. Люминесцентные свойства полимерных покрытий с комплексами металлов отличаются от исходных. Из табл. 7 видно, что спектры люминесценции образцов полиэпоксиакрилата на основе ЭД-16-АК с комплексами редкоземельных металлов: Eu(TTA)3 2Н20- комплекс тритеноилтрифторацетоната европия (III); Eu(btfa)3 - бензоилтрифтораце-тилацетонат европия (III); Tb(TTA)3 2Н20- комплекс тритеноилтрифторацетоната тербия (ULI); Tb(btfa)3 - бензоилтрифторацетилацетонат тербия

(Ш) и Яи(Ь1ру)зС12 трисбипиридютьный комплекс рутения (Ш) имеют различные интенсивности. Интенсивность излучения определяется концентрацией добавки и может регулироваться на стадии приготовления олигомерной композиции.

Таблица 7

Люминесцентное свечение под действием УФ-облучения полимерных пленок на основе ЭД-16-АК с добавками комплексов соединений ме-

Добавка к полимеру Люминесцентное свечение под действием УФ-облучения Примечание

Еи(Ж)3)з*3,ДГСО оранжевое (615нм) интенсив.

и02(ТТА)2-2ДГС0 желто-зеленое (520нм) сред, интенсив.

Еи(ТТА)з-*2Н20 красное (612 нм), интенсив.

ТЬ(ЬЙа)3 зеленое(545 нм) сред, интенсив.

ТЬ(ТТА)З--2Н20 зеленое(545 нм) малоинтенсив.

Яи(Ыру)3 С12 оранжево-красное, широкая полоса (605 нм) интенсив.

Еи(ТТА)з* 2Н20 + ТЬ(ЫГа)з'2Н20 малиновое сред, интенсив.

ТЬ(Ь«а)3 + Ии(Ыру)3 С12 желто-оранжевое сред, интенсив.

Примечание: оптимальная концентрация добавок в исходном олигомере - 10~М0Люль/л.

Формирование первичных защитно-упрочняющих полимерных покрытий предполагает контроль степени сшивки получаемой полимерной пленки. Эту дополнительную задачу, в частности, качественный контроль за процессом фотоотверждения эпоксиакрилатного покрытия, возможно решать использованием люминесцентных зондов, вводимых в исходную полимерную композицию. Полученные результаты коррелируют со значениями степени сшивки для данного полимера, определенными методом набухания.

На рис. 11 приведены зависимости степени набухания полгаера на основе УП-612-АК и смещение интенсивности полосы люминесценции ок-сазина-17 в данном полимере от времени экспозиции исходного олигоме-ра УФ-светом. Видно, что дозы облучения, при которых наблюдаемые зависимости выходят на плато, имеют близкие значения.

Рис. 11. Корреляция величины сдвига максимума люминесценции оксазина-17 (1) в олигомере и степени набухания полимера УП-612-АК (2) с ростом дозы УФ-облучения.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние сульфоксидов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров и показано, что они выступают в роли передатчиков цепи - замедлителей полимеризации (слабых ингибиторов). Это проявляется: 1) в снижении средней степени полимеризации в среднем в 1,3 раза; 2) в снижении начальной скорости процесса в 1,4 раза; 3) в сглаживании проявления гель-эффекта и его смещении в область высоких конверсий. Влияние сульфоксидов на процесс обусловлено их взаимодействием с макрорадикалами (по реакциям передачи или присоединения) с образованием менее активных радикалов, способных, тем не менее, участвовать в продолжении роста цепи, что подтверждается вхождением фрагментов молекул сульфоксидов в состав макромолекул.

Выявлено, что в условиях фотополимеризации проявляется особенность во влиянии сульфоксидов на радикальную полимеризацию виниловых мономеров, выражающаяся в сложном (экстремальном) характере изменения скорости процесса в зависимости от концентрации сульфокси-да и обусловленная сочетанием у них свойств фотоинициатора и слабого ингибитора. Показано, что начальная скорость полимеризации при относительно малых концентрациях добавок (10"э моль/л) определяется их фо-тоинициирущими свойствами, обусловленными образованием высокоактивных алкильных радикалов при фотолизе сульфоксидов, и растет с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде в ряду:

(СНз^О >(С2Н,)280 >(СзН7)^0 >(С8Н,7)230 >(С12Н25)280

2. Установлено, что комплексы с явно выраженным переносом заряда (преимущественно галогениды металлов) выступают в роли эффективных

ингибиторов полимеризации виниловых мономеров. В ряду сульфоксид-ных комплексов хлоридов и нитратов Со2+, Си2+ ,Си+, Сг Са2+, В1 Ре3+, Те4+, Се4+, Мо6+, ТИ4+, Re7+, АВ+, У5+, У3+, гп2\ №2+, Ш3+, Еи3\ и022+ комплексы без переноса заряда (преимущественно нитраты металлов) являются слабыми замедлителями полимеризации или совсем не ингибируют процесс полимеризации. Механизм сильного ингибирования сульфоксид-ными комплексами галогенидов металлов заключается в нуклеофильном отрыве атома галогена от комплексобразователя радикалом роста с соответствующим восстановлением металла в состояние с более низкой валентностью. Свойства комплексов как слабых ингибиторов обусловлены участием сульфоксидных лигандов в реакциях передачи цепи, аналогично чистым сульфоксидам.

3. При полимеризации виниловых мономеров сульфоксидные комплексы уранила и галогенидов некоторых металлов (У3+, У03+, №2+, В134~) проявляют ярко выраженные фотоинициирующие свойства. Инициирование полимеризации в случае комплексов солей уранила обусловлено механизмом фотосенсибилизации и механизмом фотоинициирования в случае галогенидов У3+, У03+, №2+, В13+ атомами галогена, образующимися при фотолизе комплексов галогенидов металлов и алкильными радикалами, образующимися при фотолизе сульфоксидных лигандов, или одновременным проявлением обоих механизмов (комплексы галогенидов уранила). Показано, что фотоинициирующая эффективность сульфоксидных комплексов галогенидов металлов зависят от: 1) от мольной доли серы в сульфоксидном комплексе хлорида с одним и тем же центральным атомом металла; 2) от степени окисления центрального атома металла в комплексе с одним и тем же сульфоксидом (комплексообразователем); 3) от концентрации сульфоксида одного вида, участвующего в комплексообра-зовании с одним и тем же центральным атомом металла; 4) от длины волны фотоинициирующего излучения. По фотоинциирующей способности при полимеризации ММА сульфоксидные комплексы солей металлов располагаются в ряд:

и02С12'2(С6Н,з)250 > и02(Шз)2'2(С5Н„)280 > В1С13-3(С6Н13)250 > УС13»ЗНСО > №С12'2(С5Нц)280 > НС1'2(С6Н13)280 > НРеС14'4(С6Н13)250 •ЗН20, где НСО - тиоциклановые сульфоксиды.

Комплексы нитратов металлов (кроме комплексов уранила) фотоини-циирующими свойствами не обладают.

4. Обнаружено, что во всех случаях радикальной полимеризации в присутствии сульфоксидов или сульфоксидных комплексов солей металлов имеет место тенденция к возрастанию кинетического эффекта (ингибирования или фотоинициирования) с увеличением мольной доли серы в

сульфоксиде. При фотополимеризации инициирующие свойства изменяются в ряду:

(СНзЬБО >(С2Н5)280 >(СзН7)280 >(С8Н17)280 2*С12Н25)280.

5. Использование в полимеризационных системах сульфоксидных комплексов оптически активных солей металлов, хорошо растворяющихся в мономерах и полимерах, наряду с возможностью регулирования кинетики процесса, обеспечивает возможность получения высококачественных оптически однородных, в том числе окрашенных органических стекол и крупных блоков, предназначенных для создания детекторов ядерных излучений, светозащитных, светофильтрующих, фоторедуцирующих, антистатических и декоративных материалов.

6. В процессе фотоинициированной сульфоксидами и их комплексами с солями металлов полимеризации диакрилаты (эпоксиакрилаты), получаемые реакцией конденсации акриловой кислоты с эпоксидиановыми, цик-лоалифатическими и алифатическими диэпоксидами, с высокой скоростью (< 1 сек) образуют сшитые полиэфиракрилаты с большой плотностью сшивки, что является научной основой для создания фотоотвер-ждаемых высокопрочных полимерных покрытий на различных подложках.

7. Установлено, что по эффективности фотоинициирования образования сшитых полимеров на основе эпоксиакриловых олигомеров (скорости накопления гель-фракции) сульфоксиды и сульфоксидные комплексы располагаются в ряды: (СН3)280 > Бензофенон > (С6Н13)280 > (С8Н17)280 >(С12Н25)280.

СоС12-2(С6Н13)280 > У0а3«2(С6Н13)280 > Ш2(Ж>3)2'2(С6Н13)280 > Бензофенон. Н3Р04'2(С6Н13)280 > Бензофенон > НС1'2(СбН13)280 > НРеС14-4(С6Н1з)280'ЗН20

Наиболее эффективными инициаторами фотополимеризации эпоксиак-рилатных олигомеров являются сульфоксидные комплексы солей кобальта, уранила, ванадила. В их присутствии скорость накопления сшитого полимера (гель-фракции) увеличивается в 12-15 раз по сравнению с процессом, фотоинициированным бензофеноном.

8. При фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварцевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 кг/мм2 при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов. Высокие физико-механические показатели покрытий позволяют использовать их в качестве первичных защитно-упрочняющих покрытий в производстве волоконных световодов со стабильно уменьшенными оптическими потерями последних при многократной перемотке и при

перемотке и при резких температурных перепадах. Разработанные фото-полимеризуемые композиции прошли успешные промышленные испытания и использованы при выпуске опытно-промышленной партии оптического кабеля связи (80 км).

9. Показано, что люминесцирующие при УФ-облучении сульфоксидные комплексы - Eu(N03)3'3(C6H13)2S0, U02(TTA)2'2(C6H13)2S0, Eu(TTA)3 •2Н20- комплекс тритеноилтрифторацетоната европия (III); Eu(btfa) - бен-зоилтрифторацетилацетонат европия (III); Tb(TTA)3*2H20- комплекс тритеноилтрифторацетоната трбия (Ш); Tb(btfa)3 - бензоилтрифторацетил-ацетонат тербия (Ш) и Ru(bipy)3CI2 трисбипиридильный комплекс рутения (Ш) имеют различные интенсивности и обеспечивают дополнительные возможности при практическом использовании их в полимерных композициях, а именно:

~ люминесценция при УФ-облучении дает возможность цветовой маркировки отдельных оптических волокон в многожильном световоде; — зависимость интенсивности и смещения полосы люминесценции комплекса позволяет следить за кинетикой структурообразования полимера при фотополимеризации в режиме неразрушающего контроля.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Батгалов Э.М., Рафиков С.Р., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И., Колос-ницын B.C. Влияние сульфоксидных комплексов на радикальную полимеризацию. //Доклады АН СССР. 1977. - Т. 235, .№6. - С. 1360-1362

2. Ионова И.А., Леплянин Г.В., Батталов Э.М., Ионов В.И., Колосницын B.C., Рафиков С.Р. Некоторые особенности диэлектрической релаксации полиметилметакрилата, модифицированного введением комплексов солей металлов с алифатическими сульфохсидами. //Высокомолек. соед. 1979. - Сер. Б. T.XXI.- № 10. - С. 784-786.

3. Батгалов Э.М., Голодкова Л.Н., Сальникова Г.Ф., Леплянин Г.В. N-бромсукцинимид - регулятор синтеза стекла на основе метилметакри-лата. //Пластические массы. 1988. - № 6. - С. 12-14.

4. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И. Фотоинициирование полимеризации метилметакрилата комплексами металлов. //Высокомолек. соед. 1988. - Серия Б. Т. XXX.- № 3. - С. 223-225

5. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В. Полимерное покрытие для оптических волокон. //Пластические массы. 1989. №5. - С. 11-12.

6. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В. Простой метод контроля реакции этерификации эпоксиолигомеров акриловой кислотой. //Пластические массы. 1990. № 5. - С. 75.

7. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Сугробов В.И., Шакирова A.M. и др. Модификация эпоксиакриловых олигомеров Si02 -содержащими наполнителями под УФ-облучением. //Башкирский химический журнал. 1996. -Т. 3, Выпуск 5-6. - С. 34-36.

8. Крамер О.Л., Батталов Э.М., Волошин А.И., Прочухан Ю.А. Хеми-люминесценция при окислительной термодеструкции УФ-отверждаемых эпоксиакрилатов. //Высокомолек. соед. 2001. -Серия А. Т. 43, № 3. - С. 530-535.

9. Крамер О.Л., Батталов Э.М., Волошин А.И., Прочухан Ю.А. Реком-бинационная хемилюминесценция при фотооблучении эпоксиакри-латных полимерных композиций и ее использование для регистрации развития сетчатой структуры. //ЖПХ. 2001. - Т. 74, Выпуск 7. - С. 1158-1161.

10. Садыков P.A., Батталов Э.М., Гатиятуллина Г.В., Прочухан Ю.А. Исследование фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров методом ЭПР //ЖПХ. 2003. - Т. 76, Выпуск 4. - С. 653-657.

11. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Муслухов P.P. Исследование степени сшивки эпоксиакрилатных полимеров, полученных фотополимеризацией. //ЖПХ. 2003.- Т. 76, Выпуск 4. С. - 463466.

12. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Волошин А.И., Прочухан Ю.А. Исследование степени сшивки эпоксиакрилатных полимеров с использованием люминесцентного зонда. //ЖПХ. 2003. - Т.76, Выпуск 4. - С. 650-652.

13. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Афзалетдинова Н.Г. Синтез и свойства эпоксиакрилатных полимеров, полученных в присутствии сульфоксидов и их комплексов. //ЖПХ. 2003. - Т. 76, Выпуск 4. - С. 646-649.

14. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И. Свойства полиметил-метакрилата, содержащего сульфоксидные комплексы металлов. //ЖПХ. 2003.-Т. 76, Выпуск 8. - С. 1329-1332.

15. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И. Сульфоксидные комплексы уранила - фотоинициаторы полимеризации метилметакрилата и эпоксиакрилатных олигомеров. //ЖПХ. - 2003. Т. 76, Выпуск И. - С. 1880-1882.

16. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И. Полимеризация метилметакрилата в присутствии сульфоксидного комплекса гидрохинона. //Пластические массы. 2004. - № 7.- С. 37-38.

17. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Сугробов В.И. Прочностные и оптические свойства волоконных световодов с эпоксиакрилатным покрытием. //Пластические массы. 2005. -№ 2. - С. 33-35.

18. Кривоногов В.П., Батгалов Э.М., Прочухан Ю.А., Гатиятуллина Г.В. Полимеризация метилметакрилата в присутствии 6-метилурацила. //Пластические массы. 2005. -№ 2. - С. 32-33.

19. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Прочухан Ю.А. Определение скорости нанесения полимерной оболочки на оптическое волокно по времени образования нелипкой поверхности.//Пластические массы. 2005.- № 5. С. - 54-56.

20. Крамер O.JL, Волошин А.И., Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Применение комплексов металлов для маркировки волоконных световодов. //ЖПХ. 2000. - Т. 73, Вып. 6. - С.- 1046-1048.

21. Кривоногов В.П., Чернышенко Ю.Н., Козлова Г.Г., Батгалов Э.М., Яковлева А.И., Спирихин JI.B., и др. Синтез 2,4-диоксо-1,2,3,4 -тетрагидро-5-пиримидинил-2-метилакрилатов. //Журнал органической химии. 2005. - Т. 41, Вып. 1. - С. 141-143.

22. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов. //Вестник башкирского университета 2000.-№ 1. С. - 37-42.

23. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Фотоотверждаемые силиконовые эластомеры и оптические клеи. //Вестник башкирского университета, 2000.- № 2-3.С. - 25-26.

24. Батгалов Э.М., Муринов Ю.И., Афзалетдинова Н.Г., Прочухан Ю.А. Сульфоксидный комплекс гидрохинона как фотоинициатор полимеризации метилметакрилата. //Вестник башкирского университета. 2000.- № 2-3. С. - 23-28.

25. Гатиятуллина Г.В., Батталов Э.М., Кривоногов В.П., Прочухан Ю.А. Полимеры, содержащие 6-метилурацил и его производные. //Вестник башкирского университета 2001.- № 4. - С.33-35.

26. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А., Сугробов В.И Разрывная прочность волоконных световодов с эпоксиакрилатным покрытием. //Вестник башкирского университета 2002.- №. 1.- С.54-56.

27. Батгалов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Шишлов Н.М., Мури нов Ю.И., Монаков Ю.Б. Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии алифатических сульфоксидов. //Известия ВУЗов. Иваново. 2007.-Выпуск 5, С. - 69-70.

28. Батталов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Фатыхов A.A.., Монаков Ю.Б. Особенность постполимеризации олигоэфиракрилата - продукта реакции диглицидилового эфира диэтиленгликоля с акриловой кислотой. //ЖПХ 2008. -Т. 81, Вып.2. С. - 343-344.

29. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Леплянин Г.В., Батталов Э.М. и др. Способ получения антистатического органического стекла. //A.C. (СССР) № 668289.

30. Никитин Ю. Е„ Муринов Ю.И., Леплянин Г. В., Баталов Э. М. и др. Способ получения окрашенного полимерного материала - полиме-тилметакрилата, полистирола и поливинилацетата.//А.С. (СССР) № 859391.

31. Никитин Ю.Е. Муринов Ю.И., Леплянин Г.В., Батталов Э.М. и др. Способ получения окрашенного полимерного материала - полиме-тилметакрилата, полистирола и поливинилацетата: //Патенты (США) № 4259229, (ФРГ) № 2920080, (Франция) № 2457876, (Япония) № 1095400.

32. Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В. и др. Покрытие для кварцевого стекла. //A.C. (СССР) № 1649774.

33. Батталов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Фатыхов A.A., Мона-ков Ю.Б. Особенность постполимеризации эпоксиакрилового олиго-мера //ЖПХ 2008. -Т. 81, Выпуск 2.- С. - 343-344.

34. Батталов Э.М., Рафиков С. Р., Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Леплянин Г.В. Получение и свойства комплексов нефтяных сульфоксидов. //Сб. тез. XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига. 1976. - С.- 159-160

35. Батталов Э. М., Рафиков С. Р., Никитин Ю. Е., Муринов Ю. И., Леплянин Г. В. Сульфоксидные комплексы солей металлов как компоненты полимерных композиций. //Сб. тез. XIII Всесоюзного Чугаев-ского совещания по химии комплексных соединений. Москва. 1978. -С. 1.

36. Батталов Э.М., Рафиков С.Р., Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Леплянин Г.В. Координационные соединения сульфоксидных комплексов с солями металлов как фотоинициаторы радикальной полимеризации метшшетакрилата. //Сб. тез. XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1981. - С.- 68-69

37. Батталов Э.М., Колосницын B.C. Об ингибировании радикальной полимеризации сульфоксидными комплексами солей металлов. //Сб. тез. конференция молодых ученых ИХ БФАН СССР. Химия высокомолекулярных соединений и нефтехимия. Уфа. 1977.- С. - 80.

38. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Муринов Ю.И., Данилов В.Т., Никитин Ю.Е. и др. Преобразование солнечной УФ-радиации в видимый свет. //Сб. тез. конференции "Пути использования солнечной энергии ". Черноголовка. 1981. - С. - 137-138

39. Батталов Э.М., Кузнецов С.И., Леплянин Г.В., Рафиков С.Р. Атмосфе-ростойкость полимеров, наполненных комплексами соединений металлов. Старение и стабилизация полимеров. //Сб. тез. VI конференции. УНИ. Уфа. 1983. - С. -104.

40. Батталов Э.М., Рафиков С.Р. , Леплянин Г.В. , Никитин Ю.Е. и др. Получение и свойства комплексов нефтяных сульфоксидов. //Сб. тез. XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. 1976. - Рига. С. - 159-160.

41. Батталов Э.М., Рафиков С.Р. , Леплянин Г.В. , Никитин Ю.Е. и др. Сульфоксидные комплексы солей металлов как компоненты полимерных композиций. //Сб. тез. XIII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Москва. 1978. - С. 334.

42. Батталов Э.М., Рафиков С.Р., Леплянин Г.В., Никитин Ю.Е. и др Координационные соединения сульфоксидных комплексов с солями металлов как фотоинициаторы радикальной полимеризации метилме-такрилата. //Сб. тез. XIV Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Тезисы докл. Иваново. 1981. - С. - 6869.

43. Гатиятуллина Г. В., Батталов Э. М., Прочухан Ю. А. Некоторые особенности фотополимеризации бромсодержащих эпоксиакриловых олигомеров. //Сб. тез. I Всероссийской конференции по химии высоких энергий. Москва. 2001. - С. - 126-127.

44. Батталов Э.М., Колесов C.B., Прочухан Ю.А. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов. //Сб. тез. IV Всероссийской Каргинской конференции. Москва. 2007. Т. 2. -С. 53.

45. Батталов Э.М., Колесов С.И., Прочухан Ю.А., Фатыхов A.A. Особенность постполимеризации эпоксиакриловых олигомеров на основе алифатических эпоксидов. //В сб. тез. III международной школы по химии и физикохимии олигомеров, Петрозаводск. 2007.- С. 63.

Батталов Эдварт Миндиахметовнч

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФОКСИДОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 03.10.2008 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2,76. Уч.-изд. л. 2,88. Тираж 100 экз. Заказ 691.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

Соединения серы и комплексы металлов в радикальной полимеризации виниловых мономеров

1.1. Влияние элементарной серы и ее соединений на радикальную полимеризацию виниловых мономеров

1.2. Радикальная полимеризхация виниловых мономеров в присутствии дисульфидов

1.3. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии моно- и полисульфидов

1.4. Радикальная полимеризхация виниловых мономеров в присутствии меркаптанов

1.5. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в диметилсульфоксиде

1.6. Фотолиз диметилсульфоксида

1.7. Комплексные соединения металлов в радикальной полимеризации виниловых мономеров

1.8. Синтез эпоксиакриловых олигомеров. 1.8.1 Полимеризация олигоэфир(мет)акрилатов

1.8.2. Фотополимеризация олигоэфир(мет)акрилатов

1.8.3. Фотоинициаторы полимеризации акриловых мономеров.

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

Сульфоксиды в радикальной полимеризации виниловых мономеров

3.1. Вещественно-инициированная полимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов

3.2. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидов

Глава 4. Сульфоксидные комплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров

4.1. Влияние сульфоксидных комплексов солей металлов на вещественно-инициированную полимеризацию виниловых мономеров

4.2. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидных комплексов солей металлов

4.3. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфоксидных комплексов уранила

Глава 5. Фотополимеризация диакрилатов в присутствии сульфоксидов и их комплексов

5.1. Кинетика фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидных соединений

5.2. Предполагаемая схема образования сшитых полимеров на примере фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров УП-612-АК и ЭД-16-АК.

Глава 6. Прикладное значение полученных результатов.

6.1. Свойства полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии сульфоксидных комплексов солей металлов.

6.2. Некоторые особенности диэлектрической релаксации ПММА, модифицированного введением комплексов металлов с сульфоксидами

6.3. Полимерное покрытие для оптических волокон.

6.4. Определение скорости нанесения полимерной оболочки на оптическое волокно по времени образования нелипкой поверхности

6.5. Физико-химические свойства полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатного полимера ЭД-16-АК. 190 6.6. Применение комплексов металлов для маркировки волоконных световодов

Выводы

Актуальность проблемы. Исследование влияния металлокомплексных соединений на процессы радикальной полимеризации в последние годы развиваются чрезвычайно интенсивно. Повышенный интерес к ним вызывается тем, что они оказывают существенное влияние на механизм процесса. В числе ярких проявлений такого влияния стереорегулирование роста цепей, существенное изменение кинетических параметров полимеризационных процессов, квазибе-зобрывная полимеризация. Наиболее подробно исследованы комплексы солей металлов с азот-, фосфорсодержащими соединениями, хелатные комплексы (порфириновые, металлоценовые, ацетилацетонатные) и др. В ряду эффективных комплексообразователей несомненный интерес представляют сульфокси-ды, образующие прекрасно растворимые в мономерах и полимерах комплексы с хлоридами и нитратами большинства металлов. Серусодержащие соединения как добавки, регулирующие процессы радикальной полимеризации и придающие полимерам ряд ценных свойств (повышенную термо-, термоокислительную и радиационную стабильность) широко известны. Однако сульфоксиды и тем более сульфоксидные комплексы солей металлов как добавки, регулирующие процессы радикальной полимеризации практически не изучены. Имея ввиду возможности получения очень широкого круга металлокомплексных соединений на основе простых и доступных сульфоксидов исследование их регулирующих функций в процессах радикальной полимеризации представляется научно значимым и актуальным.

Не менее значимыми и актуальными представляются открывающиеся при использовании сульфоксидных комплексов солей металлов возможности придания полимерным материалам ряда целевых, в т. ч. уникальных свойств. К важным современным материалам, пригодным для изготовления светофильт-рующих изделий с узкими областями пропускания оптического спектра, светозащитных и декоративных конструкционных изделий, сцинтилляционных детекторов ядерных излучений и пр. следует отнести прозрачные оптически однородные органические стекла на основе полиакрилатов. Большинство функциональных добавок, обеспечивающих специальные оптические свойства органических стекол, имеют ряд серьезных недостатков - низкую растворимость в мономерах, недостаточную совместимость с полимерной матрицей, отрицательное влияние на процесс радикальной полимеризации. Сульфоксидные комплексы, в отличие от многих других металлокомплексных соединений, хорошо совмещаются с мономерами и полимерами в широком интервале концентраций, что делает их перспективной группой соединений для решения указанных проблем.

Тема диссертационной работы соответствует планам научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН, направленным на разработку методов регулирования процессов радикальной полимеризации (ГР № 76009072) и являлась частью исследований по теме, включенной в координационный план Академии наук СССР и Минхимпрома СССР на 1976-1980 г.г. (дополнение к приложению №1 к приказу Минхимпрома СССР и АН СССР от 26 марта/30 апреля 1976 г. N° 252/25); плана НИР по теме «Исследование процессов регулируемого синтеза полифункциональных полимеров многоцелевого назначения» (письмо ООТХ, № 12100-2213/347 от 13.12.89. № 01.9.60 001046, 1996-2000); плана НИР ИОХ УНЦ РАН по теме «Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров» (ГР № 01. 20.00.13601, 2001-2005) и входит в тему «Методы радикальной, комплексно-радикальной полимеризационной модификации в синтезе полифункциональных полимеров» (ГР № 0120.0500679, 2006-2008).

Цель работы. Разработка научных основ применения сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов в качестве регулирующих и функциональных добавок в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров для получения органических стекол, в том числе специального назначения, обладающих высокой прозрачностью, оптической однородностью, различными областями пропускания света, чувствительных к различным видам ядерных излучений, а также для получения фотоотверждаемых с высокой скоростью полимерных покрытий для оптических материалов.

Для этого решались следующие задачи: изучение в качестве новых функциональных добавок при полимеризации виниловых мономеров сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов; исследование кинетических закономерностей полимеризации виниловых мономеров в режиме вещественного и фотоинициирования в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, в том числе трехмерной полимеризации в тонких слоях олигоэфиракрилатов, и их корреляции с химическим строением соединений; установление схемы процессов; исследование характеристик и свойств полимеров, полученных в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, в т.ч. сшитых полиэфиракрилатов на основе эпоксиакрилатных олигомеров;

Научная новизна работы. Исследовано влияние сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров и показано, что в вещественно-инициированной полимеризации виниловых мономеров они проявляют слабоингибирующие свойства, а при фотополимеризации - сочетают свойства достаточно эффективных фотоинициаторов и ингибиторов (сильных/слабых — в зависимости от химической структуры), что обусловливает возможности их использования для эффективного регулирования процесса радикальной полимеризации. Установлено, что сульфоксидные комплексы с явно выраженным переносом заряда являются сильными ингибиторами полимеризации, а без переноса заряда - слабыми передатчиками цепи. Показано, что на фотоинициирующие свойства сульфоксидных комплексов влияют: тип комплекса, природа металла и степень его окисления, кислотный остаток соли металла, строение лиганда в комплексе.

Предложены вероятные схемы участия исследуемых объектов в стадиях полимеризационного процесса. Показано, что свойства передатчиков цепи и слабых ингибиторов во всех случаях обусловлены образованием менее активных в реакциях с мономером радикалов из сульфоксидов/ сульфоксидных ли-гандов комплексов. Выявлена причина проявления свойств сильных ингибиторов и эффективных фотоинициаторов радикальных процессов, которая заключается в образовании активных радикалов (атомов галогенов или алкильных радикалов), способных инииировать или обрывать кинетические цепи, что наиболее характерно для сульфоксидных комплексов галогенидов металлов, а в ряду сульфоксидов — для соединений простейшего строения. Установлено, что сульфоксидные комплексы солей уранила прявляют одновременно свойства фотосенсибилизаторов и фотоинициаторов, вследствие чего более эффективно ускоряют процесс фотополимеризации по сравнению со свободными солями уранила. Найдено, что общим для сульфоксидов, как регулирующих процесс полимеризации добавок, является тенденция к линейному возрастанию кинетического эффекта (ингибирования, фотоинициирования или фотосшивания) с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде.

Практическая значимость работы. Существенно расширен круг используемых в радикальной полимеризации фотоинициаторов за счет использования в процессе фотополимеризации сульфоксидов и сульфоксидных комплексов солей металлов, позволяющих регулировать начальные скорости полимеризации, в частности, увеличить скорость фотоотверждения олигоэфиракри-латов в 12-15 раз по сравнению с известными фотосенсибилизаторами полимеризации, сглаживать проявление гель-эффекта на глубоких стадиях процесса и регулировать степени полимеризации виниловых полимеров и степени сшивания структурированных полиэфиракрилатов.

Разработаны способы получения органических стекол на основе полиме-тилметакрилата, пригодных для изготовления светофильтрующих и светозащитных изделий, антистатических органических стекол, сцинтилляционных детекторов ядерных излучений, в частности, детекторов нейтронов, используемых в измерительных стендах (принят к внедрению Челябинским заводом оргстекла; экономический эффект - 1000-1500 руб./тонна на 1975 г.).

Разработаны составы и способы формирования защитно-упрочняющих покрытий с хорошими физико-механическими свойствами на поверхности кварцевого оптического волокна путем фотополимеризации эпоксиакриловых олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов. Впервые получены покрытия волоконных световодов с прочностью на разрыв до 10 кг/мм2 при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов и с низкими оптическими потерями при многократной перемотке и перепаде температур. Выпущена опытная партия оптического кабеля связи с новым защитно-упрочняющим покрытием (тип ОЗКГ-1-0,7-4,0 для линии Уфа-Стерлитамак - 60 км) в п/я Г-4115.

Установлены принципиальные возможности неразрушающего контроля процесса фотоотверждения полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатных олигомеров, а также цветомаркировки волокон при производстве многожильных волоконных световодов по люминесценции и изменениям в спектрах люминесценции введенных люминофоров — сульфоксидных комплексов солей Nd, Eu, U02++.

Апробация работы. Отдельные результаты докладывались на XIII и XIV Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений ( 1978, Москва и 1981, Иваново); на XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (1976, Рига); на Международной конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997); на VIII Научно-технич. межотраслевой конф. "Системы передачи для зоновых сетей ЕАСС и специальных сетей связи" (Уфа, 1989); на V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 99"; на I Всероссийской конференция по химии высоких энергий (Москва, 2001); на VII, VIII Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000 и Черноголовка, 2002); на I Всероссийской конференции по Химии высоких энергий (Москва, 2001 г.); на II Всероссийском Кар-гинским Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000); на III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007); на IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007).

Публикации. Основное содержание работы изложены в 33 научных статьях, из них 32 в рекомендованных ВАК изданиях, в тезисах 32 докладов, 3 А.С. СССР, 4 иностранных патентах: № 4259229 (США), № 2920080 (ФРГ), № 247876 (Франция), № 1095400 (Япония).

Структура диссертации. Диссертация содержит введение, литературный обзор, обсуждение результатов и приложения. Работа изложена на 248 стр., включает 77 рисунков, 24 таблицы. Список цитированной литературы включает 321 наименование.

207 ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние сульфоксидов на процессы радикальной полимеризации виниловых мономеров и показано, что они выступают в роли передатчиков цепи - замедлителей полимеризации (слабых ингибиторов). Это проявляется: 1) в снижении средней степени полимеризации в среднем в 1,3 раза; 2) в снижении начальной скорости процесса в 1,4 раза; 3) в сглаживании проявления гель-эффекта и его смещении в область высоких конверсий. Влияние сульфоксидов на процесс обусловлено их взаимодействием с макрорадикалами (по реакциям передачи или присоединения) с образованием менее активных радикалов, способных, тем не менее, участвовать в продолжении роста цепи, что подтверждается вхождением фрагментов молекул сульфоксидов в состав макромолекул.

Выявлено, что в условиях фотополимеризации проявляется особенность во влиянии сульфоксидов на радикальную полимеризацию виниловых мономеров, выражающаяся в сложном (экстремальном) характере изменения скорости процесса в зависимости от концентрации сульфоксида и обусловленная сочетанием у них свойств фотоинициатора и слабого ингибитора. Показано, что начальная скорость полимеризации при относительно малых концентрациях дол бавок (10" моль/л) определяется их фотоинициирущими свойствами, обусловленными образованием высокоактивных алкильных радикалов при фотолизе сульфоксидов, и растет с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде в ряду:

CH3)2SO >(C2H5)2SO >(C3H7)2SO >(C8H17)2SO >(Ci2H25)2SO

2. Установлено, что комплексы с явно выраженным переносом заряда (преимущественно галогениды металлов) выступают в роли эффективных ингибиторов полимеризации виниловых мономеров. В ряду сульфоксидных комплексов хлоридов и нитратов Со2+, Cu2+ ,Cu\ Cr3+, Са2+, Bi3+, Fe3+, Те4+, Се4+, Мо6+, Th4+, Re7+, Ag+, V5+, V3+, Zn2+, Ni2+, Nd3+, Eu3+, U022+ комплексы без переноса заряда (преимущественно нитраты металлов) являются слабыми замедлителями полимеризации или совсем не ингибируют процесс полимеризации. Механизм сильного ингибирования сульфоксидными комплексами галогенидов металлов заключается в нуклеофильном отрыве атома галогена от комплексобразователя радикалом роста с соответствующим восстановлением металла в состояние с более низкой валентностью. Свойства комплексов как слабых ингибиторов обусловлены участием сульфоксидных лигандов в реакциях передачи цепи, аналогично чистым сульфоксидам.

3. При полимеризации виниловых мономеров сульфоксидные комплексы уранила и галогенидов некоторых металлов (V3+, V03+, Ni2+, Bi3+) проявляют ярко выраженные фотоинициирующие свойства. Инициирование полимеризации в случае комплексов солей уранила обусловлено механизмом фотосенсибилизации и механизмом фотоинициирования в случае галогенидов V3+, V03+, Ni2+, Bi3+ атомами галогена, образующимися при фотолизе комплексов галогенидов металлов и алкильными радикалами, образующимися при фотолизе сульфоксидных лигандов, или одновременным проявлением обоих механизмов (комплексы галогенидов уранила). Показано, что фотоинициирующая эффективность сульфоксидных комплексов галогенидов металлов зависят от: 1) от мольной доли серы в сульфоксидном комплексе хлорида с одним и тем же центральным атомом металла; 2) от степени окисления центрального атома металла в комплексе с одним и тем же сульфоксидом (комплексообразователем); 3) от концентрации сульфоксида одного вида, участвующего в комплексообразо-вании с одним и тем же центральным атомом металла; 4) от длины волны фо-тоинициирующего излучения. По фотоинциирующей способности при полимеризации ММА сульфоксидные комплексы солей металлов располагаются в ряд:

U02C12-2(C6H13)2S0 > U02(N03)2-2(C5H1i)2S0 > BiCl3-3(C6H13)2SO > VC13-3HC0 > NiCl2-2(C5Hu)2SO > HC1-2(C6H13)2S0 > HFeCl4'4(C6H13)2SO -3H20, где НСО -тиоциклановые сульфоксиды.

Комплексы нитратов металлов (кроме комплексов уранила) фотоиниции-рующими свойствами не обладают.

4. Обнаружено, что во всех случаях радикальной полимеризации в присутствии сульфоксидов или сульфоксидных комплексов солей металлов имеет место тенденция к возрастанию кинетического эффекта (ингибирования или фотоинициирования) с увеличением мольной доли серы в сульфоксиде. При фотополимеризации инициирующие свойства изменяются в ряду: (CH3)2SO >(C2H5)2SO >(C3H7)2SO >(C8H17)2SO >(C12H25)2SO.

5. Использование в полимеризационных системах сульфоксидных комплексов оптически активных солей металлов, хорошо растворяющихся в мономерах и полимерах, наряду с возможностью регулирования кинетики процесса, обеспечивает возможность получения высококачественных оптически однородных, в том числе окрашенных органических стекол и крупных блоков, предназначенных для создания детекторов ядерных излучений, светозащитных, свето-фильтрующих, фоторедуцирующих, антистатических и декоративных материалов.

6. В процессе фотоинициированной сульфоксидами и их комплексами с солями металлов полимеризации диакрилаты (эпоксиакрилаты), получаемые реакцией конденсации акриловой кислоты с эпоксидиановыми, циклоалифатиче-скими и алифатическими диэпоксидами, с высокой скоростью (< 1 сек) образуют сшитые полиэфиракрилаты с большой плотностью сшивки, что является научной основой для создания фотоотверждаемых высокопрочных полимерных покрытий на различных подложках.

7. Установлено, что по эффективности фотоинициирования образования сшитых полимеров на основе эпоксиакриловых олигомеров (скорости накопления гель-фракции) сульфоксиды и сульфоксидные комплексы располагаются в ряды: (CH3)2SO > Бензофенон > (C6H13)2SO > (C8Hi7)2SO > (C12H25)2SO.

CoC12«2(C6H13)2SO > VOCl3«2(C6H13)2SO > U02(N03)2-2(C6H13)2S0 > Бензофенон. H3P04-2(C6H13)2S0 > Бензофенон > HO2(C6H13)2S0 > HFeCl4-4(C6H13)2S0«3H20

Наиболее эффективными инициаторами фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров являются сульфоксидные комплексы солей кобальта, уранила, ванадила. В их присутствии скорость накопления сшитого полимера (гель-фракции) увеличивается в 12-15 раз по сравнению с процессом, фотоинициированным бензофеноном.

8. При фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности кварцевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 кг/мм2 при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов. Высокие физико-механические показатели покрытий позволяют использовать их в качестве первичных защитно-упрочняющих покрытий в производстве волоконных световодов со стабильно уменьшенными оптическими потерями последних при многократной перемотке и при резких температурных перепадах. Разработанные фотополимеризуемые композиции прошли успешные промышленные испытания и использованы при выпуске опытно-промышленной партии оптического кабеля связи (80 км).

9. Показано, что люминесцирующие при УФ-облучении сульфоксидные комплексы - Eu(N03)3-3(C6Hi3)2S0, U02(TTA)2-2(C6H13)2S0, Eu(TTA)3 -2Н20-комплекс тритеноилтрифторацетоната европия (III); Eu(btfa) -бензоилтрифторацетилацетонат европия (III); ТЬ(ТТА)3в2Н20- комплекс тритеноилтрифторацетоната тербия (Ш); Tb(btfa)3 - бензоилтрифторацетилацетонат тербия (Ш) и Ru(bipy)3Cl2 трисбипиридильный комплекс рутения (Ш) имеют различные интенсивности и обеспечивают дополнительные возможности при практическом использовании их в полимерных композициях, а именно: люминесценция при УФ-облучении дает возможность цветовой маркировки отдельных оптических волокон в многожильном световоде; зависимость интенсивности и смещения полосы люминесценции комплекса позволяет следить за кинетикой структурообразования полимера при фотополимеризации в режиме неразрушающего контроля.

211

1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982.

2. Багдасарьян Х.С. «Теория радикальной полимеризации», М., Изд-во АН СССР, 1959.

3. Хувинк Р., Ставерман А. «Химия и технология полимеров», Изд-во «Химия», 1965, М.-Л.

4. Гладышев Г.П. «Полимеризация винильных мономеров», Изд-во АН Каз. ССР, 1964, Алма-Ата.

5. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. «Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений», Изд-во иностр. лит., М., 1961.

6. Гладышев Г.П., Гибов К.М. «Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования», Изд-во АН Каз. ССР, Алма-Ата, 1968.

7. Ингольд К., Роберте Б. «Реакции свободнорадикального замещения», Изд-во «Мир», М., 1974.

8. Gosh P. Polym. Sci. D. Macromol. Revs. 5, 1971, P. 195-227.

9. Shulz G.V., Makromol. Chem., 1, 94, 1947.

10. Kice I.L., J. Amer. Chem. Soc., 19, 123, 1956. П.Англ. Пат, 4056699, 1934, C.A., 28, 4735.

11. Англ. Пат, 427810, 1935, C.A. 29, 5867.

12. Bartlett P.D., Kwart H., J. Amer. Chem. Soc., 74, 3969, 1952.

13. Bartlett P.D., Trifan D.S., J. Polym. Sci., 20, 457, 1956. 15.Sugimura Т., Ogata Y., Minoura Y., J. Polymer Sci., 4, 2748, 1966.

14. Price С. C., Oae S. «Sulfur Bonding», Ronald Press, 1962.)

15. Гладышев Г.П., Леплянин Г.В. Высокомолек. соед., А9, 2438, 1967

16. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики в реакционной способности, Изд-во АН СССР, М. 1958.

17. Nishijima Chiho, Kanamaru Nabuaki, Kimura Katsumi, Bull. Chem. Soc. Jap., 49, 1151,1976.

18. Ferington Т.Е., Tobolsky A.V. / Organic disulfides as initiators of polymerization. Tetramethylthiuram disulfide//J. Amer. Chem. Soc. 1955.V.77. № 17. P. 4510-4512.

19. Ferington T.E, Tobolsky A.V. / Organic disulfides as initiators of polymerization.// J. Amer. Chem. Soc. 1958.V. 80. № 13, P. 3215-3222.

20. Foxley G.H. /Diaryl disulfides as moderators of the polymerization of styrene.// J. Polym. Sci. 1959. V.41. P. 545-546.

21. Frank R.L., Blegenand R.J., Deutschman A. /Aroyl disulfides as promoter modifiers for copolymerization of butadiene and styrene.// J. Polym. Sci. 1948. V. 3. № 1. P. 58-65.

22. Staudner E., Fuzy S., Cernakova L., Beniska J., Kysela G., Rizner G./Preparation of Polysstyrene with low relative molekular mass./Chem.Zvesti. 1983. V. 37. № 4. P.511-518.

23. Staudner E., Kysela G., Beniska J., Mikolaj D./Polymerization of methyl methac-rilate in the presence of tetramethylthiuramdisulfide./ Eur.Polym.J. 1978. V.14. № 12. P.1067-1069.

24. Kern R. J./ Some sulfur compounds as polymerization sensitizers// J.Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 5. P. 1382-1383.).

25. Pierson R.M., Costanza A.J., Weinstein A.H./Bis-type modifiers in polymerization. I. Behavior of various disulfides in bulk styrene polymerization/ J. Polym. Sci. 1955. V.17. P. 221-246.

26. Stockmayer W.H., Howard R.O., Clarke J.T. /Copolymerization of vinyl acetate with a cyclic disulfide// J. Amer. Chem. Spc.1953. V. 75. № 7. P. 1756-1757.

27. Леплянин Г.В., Рафиков C.P., Варисова Э.Г. Корчев О.И., Галин Ф. 3./ О кинетики полимеризации, фотоинициированной дисульфидами, участвующими в обрыве цепей. /Высокомолек. соедин. Сер. А. 1976. Т. А18. № 3. С. 597-601.

28. Леплянин Г.В., Гладышев Г. П. О реакции передачи цепи с разрывом при радикальной полимеризациию /Изв. АН Каз. ССР. Сер. Хим. 1968. № 4. С. 8285..

29. Вязгина А. А., Ромм И. П., Гурьянова Е.Н., Троицкий В. В., Чернопленкова В. А. /Реакционная способность радикал-комплексов ArS-AlBr3 //Доклады АН СССР. 1984. Т. 278. № 3. С. 649-652.

30. Вязгина А. А., Ромм И. П., Гурьянова Е. Н., Троицкий В. В., Шифрина Р. Р./ Стабильные серосодержащие радикал-комплексы.// Журн. Общ. Химии. 1983. Т. 53. №6. С. 1368-1375..

31. Пат. США № 4577004. Emura N., Ariyoshi Т., Kato Т. (Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd) Process for producing a chloroprene polymer. //Заявл. 14.12.84. № 681736, опубл. 18.03.86. НКИ 526/204. - Реф. Журн. Химия. 1986. 24с594п.

32. Химические добавки к полимерам. Справочник./ Под ред. Масловой И.П.//М.: Химия, 1981, 264 с.

33. Енальев В. Д., Мельниченко В.И., Бовкуненко О. П. /Термическая полимеризация стирола в присутствии н-лаурилмеркаптана.// Рукопись деп. ВИНИТИ. 1977. № 612-77 деп.).

34. Горяйнова Е. П./Закономерности термической и инициированной полимеризации стирола в присутствии смеси меркаптанов.// Рукопись деп. УКРНИИНТИ.1984. № 1602 УК-84 Деп. Цит. По Реф. Журн. Химия. 1985. 2с25 деп.

35. Kasinithi К., Tajuddin I., Anwaruddin Q. / Polymerization of acrylonitrile initiated by perpoxydisulphate thioglycolic acid redox system.// Kobunshi ronbunshu.-1984. V.25. № 6.- P. 179-181.

36. Okada Y., Ono Y. / Полимеризация метилметакрилата, инициированная мер-каптоуксусной кислотой или меркаптоянтарной кислотой.// Kobunshi robunshi.-1984. V. 41. № 7. Р.371-375/- Реф. Журн. Химия. 1985. 5с253.

37. Huang Mei-Yu, Wu Ru, Jiang Li-Ren/ Polymerization of acrylic acid initiated with poly-y- mercaptopropylsiloxane.// Polym. Bull.-1983. V. 9. №. 1-3. P. 5-10..

38. Hirahara Т., Inoue H., Minoura Y. Polymerization of Vinyl monomers by the reaction products of diphenyl sulfoxide with potassium. European Polymer Journal, 1974, V. 10, p. 109-113.

39. Funt B.L., Yu K.C. Electroinitiated polymerization of methyl methacrylate in a homogeneous medium.-J. Polym. Sci., 1962, V. 62, p. 359-367.

40. Gupta S. N., Nandi U. S. Role of DMSO as a solvent for vinyl polymerization.-J.Polym. Sci., 1970, V. 8, p. 1453-1501.

41. Eskins K., Dintzis F., Friedman M. Photopolymerization of methyl acrylate in dimethyl sulfoxide.- J. Macromol. Sci. Chem., 1971, v. A5, p. 543-548.

42. Бондаренко С.Г., Николаев А.Ф., Дудкина JI.A., Глущенок И.Н. Влияние ДМСО на константы сополимеризации метилметакрилата со стиролом.- ЛТИ, депон. № 1997/78.

43. Качан А. А., Шрубович В. А. Фотохимическое модифицирование синтетических полимеров. Изд-во "Наукова Думка". Киев. 1973. 160 с. 9.

44. Machado J. С., Debyst R., Dejehet F., Apers D. Etude par PRE du dimethylsulfox-ide irradiate // Radiochem. Rational Lett. 1972. V.9, N5. - P. 363-371.

45. Reuvers A. P., Greenstock C. L., Borsa J., Champan J. D. Mechanism of chemical radioprotection by dimethylsulfoxide // Int. J. Radiat. Boil. 1973. - V.24, №5. -P.533-536.

46. Butler J. N. Electrochemistry in dimethylsulfoxide // J. Electroanal. Chem. 1967. - V.14, № 89.-P.116.

47. Мардалейшвили И. P., Мельников M. Я. Фотохимические реакции радикалов при низких температурах. Фотолиз радикалов в диметилсульфоксиде при 77 К• // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. хим. 1979. - Т.20, №2. - С 145-147.

48. CollnickK., Stracke Н. Pure and Appl. Chem. 1973. V. 33. № 2-3. pp. 217-245.

49. Рафиков С. P., Андрусенко А. А. Иономеры В сб.: синтез и свойства полимеров, Уфа, 1974, с.4-48.

50. Пат. № 662020 (Англия) Improved method of making pigmented Polystyrene.

51. Пат. № 708124 (Англия) Colouration process.

52. Пат.№ 91020528 (Англия) Coloured organic polymers.

53. Пат. № 1253623 (Англия) Chrome pigments.

54. Пат. № 1303255 (Англия) Chrome pigments.

55. Пат. № 582899 (Англия) Improvements in the production of coloured synthetic resin compositions.

56. Пат. № 82900 (Англия) Improvements in the production of coloured synthetic resin compositions.

57. Пат. № 1242857 (ФРГ) Metallkomplexe einer phosphinsaure als farbender zusats zu kunststoffen.

58. Пат. № 1288789 (ФРГ) Farbender zusatz zu kunststoffen.

59. Пат. № 3216958 (США). Coloring thermosed resins with metalloorganic compounds.

60. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.-М.: Наука, 1974.

61. Гладышев Г. П., Рафиков С. Р. О радикальной полимеризации в присутствии регулирующих систем.- Изв. АН Каз. ССР, сер. хим., № 2,1966.

62. Леплянин Г. В. Методы регулирования радикальной полимеризации в блоке.- В сб. Синтез и свойства полимеров,Уфа, 1974, с. 49-67.

63. Зубов В. Н., Кабанов В. А. Успехи в радикальной полимеризации. В сб. Химия и технология ВМС, т. 9, Итоги науки и техники, ВНИИТИ АН СССР, 1077, т. 114, с. 56-128.

64. Зубов В. П., Кабанов В. А. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации. Высокомолек. соед., 1971, т. 13А, № 6, с. 1324

65. Кабанов В.А., Топчиев д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М: Наука, 1975, с.223.

66. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Основные типы ОВС для инициирования радикальных процессов в водных и углеводородных средах и механизм их действия. Химия, наука и промышленность, 1957, т. 2, № 3, с. 280-298.

67. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов.- М: Наука, 1972.

68. Мазурек В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов.- Ленинград, 1974, с. 191.

69. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М., 1976.

70. Collinson E., Dainton F. S., McNaughton G. S. Bendementes moleculaire et radi-kalaire dans les solutions aqueuses akrilamide irradiees avec des rayans X de 50 et 200 kv.-J.Chem. Phys. et Phys.-chem. biol., 1955,v. 52, pp.556-569.

71. Bamford С. H., Jenkins А. В., Jonston R. Determination of rate of initiation in vinyl polymerization. Nature, 1956,v.177, pp. 992-993.

72. Bamford С. H., Jenkins A. D. Johnston R. Studies of polymerization. XII. Salt effect on the polymerization of acrylonitrile in non-aqueous. Proc. Boy. Soc., 1957, v. A241, pp. 364-375.

73. Sugiyama K., Show-wei Lee. Effect of metal ion the radical polymerization of methyl methacrylate. Makromol. Chem., 1977, v. 178, pp. 421-427.

74. Jovanovics M., Novakovic M. Polimerization von Methacrylseure- methylester mit Eisenchloriden als initiatoren in Sauren wassrigen Losungen. Makromol. Chem., 1973, v. 171, pp. 243-245.

75. Шураева В. H., Кацобашвили В. Д. Исследование эффективности некоторых ингибиторов в радикальной полимеризации акрилонитрила. Тр. Н.- ис. и проект. инст. азот, промыш-ти и продуктов орган, синтеза, 1977, № 44, с. 120-124.

76. Kapko J., Zyder J. Jony niedziowe jako inhibitor polimeryzaeji akrylamidu.-Polimery tworz. Wielkoczastezk., 1974, v. 19, pp. 85-87.

77. Billingham N. C., Chapman A. N. Jenkins A. D Vinyl polymerization in the presence of cooper Salts.- J. Polym. Sci., Polymer Chem. Ed , 1980, v. 18, pp. 827850.

78. Moszner N., Hartmann M. Homopolymerisation von Styrol mit Titan III-chlorid/Alkylhalogenid-Initiatoren. Makromol. Chem., 1979, v. 180, pp. 97-102.

79. Matta G., Dall'sta G., Mazzanti G., Giannini U., Ceska S. Stereospezifische polymerization von Vinylatheren. — Angew. Chem., 1959, v.71, pp. 205-210.

80. Breslow D. S., Newburg N. R. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride Alki-laluminum complexes as soluble catalysts for the polymerization.-J. Am. Chem. Soc., 1959, v.81, pp. 81-86.

81. Reichret К. H., Berthald J. Zur kinetik der Styrolpolimerisation mit einem los-lichen Ziegler-Natta katalisator. - Kinetiks and Mech. polireacts., 1969, v. 2, Preprs., pp. 389-394.

82. Furukawa J. Tsuruta T. Industr. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Soc., 1960, v. 60.

83. Kaeriyama K. Polymerisation of Methyl Methacrilate by Metallocenes.—Polymer, 1971, v. 12., pp. 422-430.

84. Imoto M., Ouchi Т., Tanaka T. Vinyl Polymerisation. Radical polymerisation of Methyl Methacrilate with ferrocene and Carbon tetrachloride in the presence of cellulose and cupric chloride.- J. Polym. Sci., Polym. Lett. Rd., 1974, v. 12, pp. 21-26.

85. Tsubakiyama K., Fujisaki S. Photosensitised initiation of vinyl polymerisation by a system of ferrocene and carbon tetrachlorid.- J. Polym. Sci., 1972, v. B10, pp. 341344.

86. Kaerijama K., Shimura Y. Photopolymerisation with use of titanocene dichloride as Sensitizer.-J. Polymer Sci. Polym.Chem. Ed. 1972, v. 10, pp. 2833 2840.

87. Джабиев T.C., Дьячковский Ф.С., Черная Л.И. Фотополимеризация стирола в присутствии соединений титана.- Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, № 5, с. 10911095.

88. Фрейдлина Р. Я., Белявский А. Б. Теломеризация этилена с СС14, хлороформом и этилтрихлорацетатом в присутствии пентакарбонила железа.- Изв, АН СССР, отдел химических наук, 1961, № 1, с. 177

89. Bamford С. Н., Finch С. A. Studies in polymerization. 13.The activated initiation of vinyl polymerization by metal Carbonyls. Proc. Roy. Soc. v. A268, pp. 553566., 1962.

90. Bamford С. H., Denyer В., Eastmond G. С. Mechanism of free-radical formation in metal carbonil+halide systems. Solvent Effects. Trans. Faraday Soc., 1965, v.61,pp. 1459-1469.

91. Bamford С. H., Finch C. A. The initiation of polymerisation by Molybdenum and Tungsten hexacarbonyls.-Trans. Faraday Soc., v. 59, pp. 118-126, 1963.

92. Bamford С. H., Denyer 2. Mechanism of free-radical formation in Metal car-bonil and Halide systems. Solvent effects. Trans.Faraday Soc.1966, v. 62, pp. 15671574.

93. Koerner von Gustorf Е., Grevels F.W. Photochemistry of metal carbonyls, met-allocenes and olefin complexes.- Fortschrifte der Chemische Forschung, 1969, v. 15, pp. 366-450.

94. Strohmeier W. Photochemische substitutionen an Metalcarbonylen und deren Derivaten.- Angew. Chem. 1964, v. 76, pp; 873-881.

95. Strohmeier W., Gerlach K. Zum reaktionsmechanismus der photochemischen Bildung von Pentacarbornyl metal" verbindungen M(CO)D. Chem. Ber., 1961, v. 94., pp. 398-406,

96. Dobson G. R., El Sayed M. F. A., Stolz J. W., Sheline R. K. Photo- chemical formation of some metal hexacarbonyl-acetonitrile derivatives. Inorgan. Chem., 1962, v. 1, pp. 526-530.

97. Dobson G. R. The mechanism of photochromism in metal carbonyl solutions. -J.Phus. Chem.,1965, v.69, pp .677-678

98. Strohmeier W., Grubel H. Photochemische polimerisation bei zu satz von Metalcarbonylen. Z. Naturforsch, 1967, v. 22B, pp. 98-99.

99. Bamford С. H., Denyer R. Mechanism of free radical formation in metal carbonyl and halide systems. Solvent effects. Part 3 Manganese carbonyl. Trans. Faraday Soc., 1966, v. 62, pp. 1567-1574.

100. Bamford С. H., Denyer R. Eastmond G. C.Mo(CO)Py as an initnation of polymerisation. Z.Naturforsch 1967. v.22B. pp. 580-586.

101. Bamford С. H., Eastmond G. C., Maltman N. H. Mechanism of free radical formation by Мо(СО)б+ CCI4.-Trans. Paraday. Soc., 1966, v. 62, pp. 2531-2543.

102. Bamford С. H., Eastmond G. C., Robinson V. J. Mechanism of the polymerisation by metal carbonyl halide systems.-Trans. Faraday Soc., 1964., v.60, pp. 751-758.

103. Wrighton M., Bredesen D. Symmetrical cleavage of the metal- metal bond, in decacarbonyldirhenumby ultraviolet irradation.- J. Organometal Chem., 1973, C.35, pp. 50

104. Bamford С. H. New photoinitiating systems and photoactive polymers and their applications. -Polymer, v.17, pp. 321-324.

105. Abrahamson H. В., Wrighton M. S. Ordering the reactivity of Photogenerated. 17 valence electron. Metal carbonyl radicals.- J. Amer. Chem. Soc., 1977 v. 99, pp. 5510-5512.

106. Koerner von Gustorf E., Jun M. J., Schenck G. O. Methacrylsaure methylester-eisentetracarbonyl und Virnylacetateisentetracarbonyl- Z. Naturforsch, 1965, v. 18B, pp. 505-504.

107. Strohmeier W., Hartmann P. Thermische und. photochemische polimerisation von Acrylsaureathylester mit Metalcarbonyl-Derivaten.- Z. Naturforsch, 1964,v. 19B, pp. 882-886.

108. Bamford С. H. Chem. Comm., 1965, v. 5 pp. 469.

109. Bamford. С. H., Crowe P. A., Wayne R. P. Studies in polymerisation. XV. The photosensitized initiation of vinyl polymerisation by manganese carbonyl.- Proc. Roy. Soc.,1965,v. A284, pp. 455-468.

110. Kwok J. C. Thesis, University of Liverpool, 1971.

111. Bamford С. H., Growe P. A., Hobbs J., Wayne R. P. Studies in polymerisation. XVI. The photosensitized initiation of vinyl polymerisation by carbonyl s of group XII metals.- Proc. Roy. Soc., 1966, v. A292, pp. 153-167.

112. Strohmeier W., Grubel H. Photochemische polimerisation von vinylchlorid mit Mangandecacarbonyl als katalisator.- Z. Naturforsch, 1967, v.22B, pp.115-117.

113. Bamford С. H., Mahmud М. U. Photoinitiation of polymerisation and hydrogen abstraction by metal carbonyls. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1972, v. 13, pp. 762763.

114. Bamford С. H., Mullik S. U. Mew thermal initiators of free radical polymerisation and block copolymerisation.-Polymer, 1976, v. 17, pp. 94-95.

115. Алимоглу А. К., Бемфорд К. Г., Ледвис А., Маллик С. У. 0 некоторых полимерах с концевыми функциональными группами. Высокомолек. соед., 1979, Т. XXIA, № 11, с. 2403-2314.

116. Bamford С. Н., Finch С. A. The activated initiation of vinyl polymerization by metal carbonyls. Proc. Roy. Soc., 1962, v., pp. 110-111.

117. Bamford. С. H., Eastmond G. C., Murphy P. Free radical formation in nickel Carbonyl + halide systems. Comparison with carbon monoxide oxchange.- Trans. Faraday Soc.,1970, v. 66, pp. 2598-2611.

118. Bamford С. H., Block H. Photosensitized, polymerisation of maleimide.-Trans.Faraday Soc., 1970, v.66, pp. 2612-2521.

119. Bamford С. H., Fildes F. J. T. Studies of the chemistry of iniiation reactions between group via carbonyls and organic halides.-Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1970, v. 11, pp. 927-934

120. Bamford, С. H. Cinetica e Sintesi della polymerizzazione a radicali liberi. -Huova Chim., 1972, v.48, pp.31-36.

121. Bamford С. H. Photoinitiation of free-radical polymerisation by transition metal derivatives. -Риге and Appl.Chem.,1975,v. 34., pp. 173-191.

122. Bamford С. H., Mullk S. U. Photosensitization of free-radical polymerisation by Mn(CO)10+C2F4.- J. Chem. Soc. Trans. Faraday, 1975,v.69, pp.1127 1142.

123. Bamford С. H., Eastmond G. С., Fildes F. J. T. Studies in polymerisation. XX. On free-radical formation by oxidation of molybdenum carbonyl with carbon tetra-halides: carbon tetrachloride.- Proc. Roy. Soc. London, 1972, v. A326, pp. 431-451.

124. Bamford C.H., Eastmond G.C., Fildes F.J.T. Studies in polymerisation. XXL On free-radical formation by oxidation of molybdenum carbonyl with carbon tetrachlorides: carbon tetrabromide.- Proc. Roy. Soc. London, 1972, v.A326, pp.453-468.

125. Гасанов P. Г., Фрейдлина P. X. Изучение реакции CCI4 и СС1зСН2СН2С1 с гексеном-1, инициируемой Fe(CO)s и нуклеофильными сокатализаторами, методом ЭПР с применением спиновых ловушек.- ДАН СССР, 1978, т.239, стр. 9497.

126. Гасанов Р. Г., Фрейдлина P. X. Исследование фотохимического разложения гексакарбонилов Cr, Mo,W и дикарбонила димарганца в полихлоруглеводоро-дах методом ЭПР в технике спиновых ловушек.- Докл. АН СССР, 1979, т. 246, № 1, с. 111-113.

127. Фрейдлина P. X., Гасанов Р. Г., Григорьев Я. А. Изучение методом ЭПР с применением спиновых ловушек взаимодействия полихлоралканов с Fe(C0)s и гексаметалолом присутствии или отсутствии олефина.- Докл. АН СССР, 1978, т.242, № 2, с.354-357,—?8.

128. Чуковская Е. Ц., Гасанов Р. Г., Кандрор И. И., Фрейдлина P. X. Карбонилы металлов подгруппы С и Fe как инициаторы радикальных реакций галогенорга-нических соединений.- X Всесоюз. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева,№ 2, т.24, 1979, с.161-168.

129. Hitchison J., Ledwith A. Photoinitiation vinyil polymerisation by aromatic carbonyl compounds.- Adv. Polym. Sci., 1974-, v.14-, pp. 49-86.

130. Arnett E. M., Mendelsohn M. A. Destructive autoxidation of metal chelates.III. Effects of additives on the reaction. Metal acetonates as radical sourcas.IV. Kinetics and mechanism.- J.Am.Chem.Soc., 1962, v.84., pp.3821-3824, 3824-3829.

131. Kastning E. G., Naarmann H., Reis U., Berding Metallchelate als polimerisationsintiatoren.- Angew. Chem., 1965, v. 77, pp. 312-318.

132. Otsu Y., Minamii N., Nisikawa Y. Metal-containing initiator systems. IX. Radical polymerizations of vinyl monomers by various metal acetylacetonates.- J. Macromolec. Sci. Chem., 1968, v.A2, pp.905-917

133. Bamford С. H., Lind. D. J. Initiation of vinyl polymerization by metal chelates.- Chem. and Ind., 1965, № 38, pp.1627-1628.

134. Schlosser L., Initierea polimerizazii radicalice cu chelati metalici.- Mater. Plast., 1972, v. 9, pp.127-129.

135. Zafar M. M., Yousafzai A. H. K., Mahmud R., Husain. S.A. Co(II) acetilaceto-nate-initiated polymerization of methyl methacrylate.- J.Polym. Sci.,1972,v. 10, pp.1539-1542.

136. Zafar M. M., Yousafzai A. H. K., Mahmud B. Co(II) acetylacetonate a radical initiator.- Makromol.Chem. 1973, v.167, pp.243-248.

137. Prabha R., Mandi U. S. Mechanism of initiation of polymerization by ferric acetylacetonate.- J.Polym. Sci. Polymer Letters Ed., 1976,v. 14, pp. 19-22.

138. Шеленберг И., Херинг 3., Фритше М. Полимеризация винилхлорида с аце-тилацетонатом марганца в качестве соинициатора.-2-ая нац. конфер. на младш. науч. работ, и спец.: Нефт и химия, Бургас, 1978, сб. докл., т. 2, Бургас, 1978, с. 57-64.

139. Lind D. J. Thesis, University of Liverpool, 1967.

140. Коршак Ю. В., Безва Т. П., Долгоплоск Б. А. Инициирование радикальных процессов системами ацетилацетонаты переходных металлов кислоты.- Высо-комолек. соед., т. Б11, № 11., 1969, с. 794-797.

141. Uehara К., Kataoka Y. Tanaka М., Murato N. J.Chem.Soc. Japan., Ind.Chem. Sect., 1969,v.72, pp.754.

142. Kaeriyama K. Bull.Res.Inst.Polyiuer3 and Textiles.,Yokohama, 1970, v.l,pp

143. Николаев А.Ф., Белогородская К.Л., Дувакина Н.И. Механизм полимеризации и сополимеризации винильных мономеров в присутствии ацетилацетонатов металлов.- В сб.тр. Ленингр. технол. ин-та им Ленсовета, 1976, вып.2,с.11-18.

144. Bamford С. Н., Ferrar А. N. Photo-initiation of polymerization by manganese (III) chelates.- J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1972,v.68, pp. 1243-1257.

145. Kaeriyama К., Shimura Y. Photopolymerization sensitized by metal acetylacetonate. — 1973, v.167, pp.129-137.

146. Aliwi S. M., Bamford С. H. Photoinitiation of polymerization by chloro-oxobis (2,4-pentadionato)vanadium (V) J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1974, v. 70, pp. 2092-2099.

147. Barton J., Szocs F., Nemcek J. Radikal initiations initiated by chelate complexes of transition Metals, I.The kinetiks of the reaction of bis(-) ephedrine cooper (II) chelate with halogen containing compounds. Makromol. Chem., 1969, 4.124, pp. 28-57.

148. Barton J., Lazar M. II. Radikal polymerization of Styrene.- Makromol. Chem., 1969, v. 124, pp. 38-44.

149. Barton J., Manacek Z., Lazar M. IV. system by dentate ligand. salt of the transition metal-halogen-containing compound as initiator of vinyl chloride polymerization.-Chem. Zvesti, 1971, v.25, pp 292-299.

150. Barton J., Mapunda-Vlckova j. XIV. Cooper (II) 2-aminoethanolate-a selektive initiator for polymerization of vinyl monomers.- Makromol. Chem., 1977, v. 178, pp. 513-527.

151. Barton J., Werner P., Vlckova J. II. Effect of pyridine on the Styrene polymerization initiated by system bis(-)-ephedrin copper (II) chelate/carbontetrachloride.-Makromol. Chem., 1973, v.172, pp.77-85.

152. Nemcek J., Barton J., Horanska V. Initiation of vinyl polymerization by system bivalent copper-aminoalkohol-carbon tetrachloride.-Europ. Polym. J., 1965, v.4., pp. 265-268.

153. Barton J., Horanska V. IV. Further comments on initiation system bis(-)ephedrine copper(II) chelatkarbon tetrachloride. Kinetics and mech. polyreacts.v. 3, Preprs., 1969, pp. 77-81.

154. Ghirai H., Inaki Y., Takemoto K. Vinyl polymerization by metal complexes XIV. Synhesis of 2-substitution and 2,4—disubstituted imidazole-copper (II) cmplexes as initiator systems for vinyl polymerization. Makromol. Chem., 1974, v. 175, pp. 2047-2053.

155. Takahashi M., Kuwrahara M., Takeda M, Nippon kagaku kaishi.- J. Chem.SocJapan, Chem. and Ind.Chem., 1973, v.4., pp. 814-819. ( РЖ ХИМ 22C166, 1972).

156. Machida S., Araki M., Narita H., Takenaka Y. Polymerization of methyl methacrylate by copper-chelate of poly aery lie hydrazide. Angew. Makromol. Chem.,1974, v. 35, pp. 85-99.

157. Inaki Y., Ishiyama M., Hibino K., Takemoto K. Vinyl polymerization by metal complexes 21. Initiation mechanism of vinyl polymerization by amin-copper(II) complexes in the presence of carbon tetrachloride.- Makromol. Chem., 1975, v.176, pp. 3135-3151.

158. Kimura K., Hanabusa K., Inaki Y., TaKeinolo K.- 28. Polymerization of acry-lonitrile initiated by copper (II) chelates of vinylamine- vinylacetamide copolyers in dimethylsulfoxidt solution.-Angew. Makromol. Chem. 1976, v.2, pp. 129-142.

159. Kimura K., Inaki Y., Takemoto K. 12. Initiation by poly ( vinyl alkohol) copper (II) chelates.- Makromol. Chem., 1974, v. 175, pp. 95-103.

160. Kimura K., Inaki Y. Takemoto K. 26. Virgrl polymerization initiated by polivi-nylamine-copper (II) chelate in dimethylsulfoxide solution -1976, v.49, pp.103-114.

161. Inaki Y., Nakagawa S., Kimura K., Takemoto K. 22. Initiation by a,w-diaminoalkane-copper(II) complexes. — Angew. Makromol. Chem., 1975, v.48, pp. 29-44.

162. Bamford С. H., Hargeaves K. Studies im polymerization.XVII. The initiation of vinyl polymerization by tetrakis(triphenylphosphite) nickel (0)- Proc. Roy. Soc., 1967, v. A297, pp 425-439.

163. Whyte R. В., Melville H. W. Photosensitization of polymerization reaction.-J. Soc.Dyers Colourists, 1949, v.65, pp.703-708.

164. Okamura S., Motoyama T. Photopolymerization of vinyl acetate sensitized by uranylion.-Mem.Fac.Engng. Kyoto Univ., 1959, v.21, pp. 312-321.

165. Simionescu C., Feldman D. Hrihorov M. Photopolymerization of acrylonitrile in the presence of some actinides.- Rev. Chim. Acad. Rep. Populaire Roumaine, 1962, v. 7(2), pp. 1293-1310.

166. Mahadevan V., Santappa M. Vinyl polymerization photosensitized by uranil ions.- J.Polym.Sci., 1961, v.2, pp.361-378.

167. Venkatarao K., Santappa M. Uranil ion-sensitized polymerization of Ac-rylamide and Methacrylamide in aguoeous solution.- J. Polym. Sci., 1967, v. 5, pp. 637-649.

168. Берлин A.A., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. - 232 с.

169. Булатов М.А., Спасский С.С., Алексеева Т.В., Молчанова Т.В. В кн.: Элемен-тоорганические соединения. Свердловск, 1966. Вып. 13. - С.3-11.

170. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967. - 372 с.

171. Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Синтез и свойства олиго-эфир(мет)акрилатов. М.: Химия, 2000. - 420 с.

172. Ханюда Т. Применение эпоксиакриловых смол в качестве клеев // Adhesion and Adhesives 1973. -V. 17, №11. -Р.590-598.

173. Pat. В 44 d 1/50;. E.G. Shur, R. Dobel (USA) Ultra-violet curable coating composition №3772062; 16.11.71; 13.11.73.

174. Пат. США №3733287.-1973. H. Masuda, Y. Nomura Paint composition capable of being cured by irradiation of electron ray.

175. Авт. Св. СССР; 03C 1/68 Фотополимеризующаяся композиция Рот А.С., Черняков Э. А., №2594478; 20.03.78; 30.04.81.

176. Pat. В 32 В 015/08; В 32 В 027/00 Mettallisied plastic molding М. Sato, М. No-rio, К. Juichi (USA), №4112190; 21.01.1976; 16.06.1977.

177. Pat. С 09 d 3/98 Композиции для покрытий на основе модифицирующей эпоксидной смолы Ямада Н., Охигаси С. (Яп.заявка), №54-70743; 6.06.79; 20.12.80.

178. Pat. С 08 G 59/14 Модифицированные эпоксидные смолы Канэгава С., ка-ваками К., Анаканэ К. (Яп. Заявка), №55-74200; 12.06.79; 24.12.80.

179. Нишикубо Т. Синтез диакрилата по реакции присоединения эпоксидных смол и акриловой кислоты в присутствии полифункциональных акрилатов // Kobunshi ronbunshu. 1978, №10. - Р.673-675.

180. Пат. США №3697619.-1972. N. Nobuyoshi, М. Pyuoso. A coating composition of a copolymer of methyl methacrylate with the polymerizable addition reaction product of an a,(3-ethylenically unsaturated acid and an epoxy compound.

181. Пат. ФРГ №2336517.-1975. К. Gerhard, S.U. Dieter, P. Gabor, W. Alfred Strahnlungensemplindliches materials

182. Karrer P., Corbel S., Andre I.C., Lougnot D.I. Shrinkage effects in photopoly-merizable resins containing filling agents: Application to stereophotolithography // J. Polym. Sci. Chem. 1992. - V.30. - P.2715.

183. Zwiers R.I.M., Dortant G.C.M. In en. "Integration of Fundamental Polymer Science and Technology" // Elsevier Applied Science Publ. 1986. - P.673-682.

184. Broer D.J., Mol G.N.- ibid.,- P. 669.

185. Kloosterboer J.G., Van de Hei G.M.M., Lijten G.F.C.M.- ibid.,- P. 198.

186. Полянский Н.Г. Катализ ионитами. M.: Химия, 1973.

187. Берлин А.А., Матвеева Г.Н. Сб. «Успехи химии и физики полимеров». М.: Химия, 1970. С.252-307.

188. Берлин А.А. Сб. «Доклады первой Всесоюзной конференции по химии и физико-химии полимеризационноспособных олигомеров». Черноголовка: 1977. - Т.1. - С.8-58.

189. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: Химия, 1995.-275 с.

190. Walling С. Gel Formation in Addition Polymerisation // J. Amer. Chem.Soc. -1945.-V. 67. -P.441-447.

191. Gordon M. Network Theory of the Gel Point and the "Incesetuous" Polymerisation of Diallyl Phtalate // J. Chem Phys. 1954. - V.22. - P.610.

192. Stockmayer W.H. // J. Chem. Phys. 1994. - V. 12. - P. 125.

193. Hayden P., Melville H. The kinetics of the methyl methacrylate. I. The bulk reaction. II. The crosslinked and heterogeneous reaction // J. Pol. Sci. 1960. - V.43, N141.-P.201-214; 215-227.

194. Gordon M., Roe RJ. // J. Pol. Soc. 1956. - V.36. - P.75-78.

195. Minnema L., Staverman A.J. The ralidity of the theory of gelation in vinyl-divinyl copolymerisation // J. Polym. Sci. 1958. - V.29. - P.281-306.

196. Dusek K., Galina H., Mikes J. The photoelastic behavior of the Ionized poly(acrylic acid)network. Comparison with crosslinced poly(methacrylyc acid) // J. Polym Bull. 1980.-V.3, N8-9.-P.481-487.

197. Dusek K., Spevacek J. Cyclization in vinyl-divinyl copolymerisation // J. Polymer. 1980. - V.21. - P.750-757.

198. Королев Г.В., Манохина Л.И., Берлин A.A. Полимеризация в сильно вязких средах и трехмерная полимеризация // Высокомолек. соед. 1961. - Т.З. -С. 198-204.

199. Королев Г.В., Берлин А.А., Кефели Т.Я. Исследование начальной стадии полимеризации полиэфиракрилатов // Высокомолек. соед. 1962. - Т.4. -С. 1520-1527.

200. Королев Г.В., Берлин А.А. Механизм автоускорения на начальных и средних стадиях полимеризации полиэфиракрилатов // Высокомолек. соед. 1962. -Т.4. - С.1654-1664.

201. Королев Г.В. / Дисс. на соискание уч. ст. доктора хим. наук. М.: ИХФ, 1965.

202. Королев Г.В., Творогов Н.Н. Исследование механизма трехмерной полимеризации методом фотохимического последействия // Высокомолек. соед. -1964. Т.6. - С.1006-1012.

203. Творогов Н.Н. / Дисс. на соискание уч.ст. кандидата химических наук. -М.: 1967.

204. Берлин А.А., Творогов Н.Н., Королев Г.В. О фотополимеризации диметак-риловых эфиров гликолей // Изв. Ан СССР. Сер.хим. 1966. - С.193-194.

205. Берлин А.А., Творогов Н.Н., Королев Г.В. Об образовании упорядоченных сетчатых структур при фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолей // Докл. АН СССР 1966. - Т. 170. - С. 1073-1077.

206. Берлин А.А., Самарин У.Ф. Кинетика полимеризации пентаэритритовых олигоэфиракрилатов в присутствии растворителей // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969. - Т.П. - С.530-533.

207. Королев Г.В., Смирнов Б.Р., Болховитинов А.Б. Изучение рекомбинации свободных радикалов в полиэфиракрилатных стеклах методом ЭПР // Высокомолек. соед. 1962. - Т.4. - С.1660-1664.

208. Смирнов Б.Р. // Дисс. на соискание уч. ст. кандидата хим. наук. М.: 1967.

209. Матюшова В.Г. Использование фотополимеризующихся композиций для специальных видов печати. М.: Книга, 1977. - 60 с.

210. Лазаренко Э.Т. Фотохимическое формование печатных форм. Львов: Винца школа, 1984. - 151 с.

211. Солова О.И., Садикова М.С. Светочувствительные материалы для глубокой печати. М.: Книга, 1975.

212. Лазаренко Э.Т., Токарчук З.Г. Изготовление и эксплуатация печатных форм из жидких фотополимеризующихся материалов. М.: Книга, 1987. - 48 с.

213. Шибанов В.В., Костенко Т.А. Полиграфическая промышленность: обзорная информация. Киев: Наукова думка, 1989. - 192 с.

214. Маслюк АФ., Храловский В.Д. Фотохимия полимеризационноспособных олигомеров. Киев: Наукова думка, 1989. - 192 с.

215. Caberta М., Jesequer J.V., Andre J.C. / In ed. "Application of Laser in Polymer Sciense and Technology" CRC. Press. Boca Ration. - 1990. - V.3. - P.73.

216. Hoffer C.G. Photopolymerisation of surface coatings. Chichester, 1982.

217. UV-curing Science and Technology./ S.P. Peppas. Ed. Norvalk. 1981. - V.l-2.

218. UV-curing in Screen printing for printed Circuits and the graphic Arts Wentina S., Koch S. -Norwalk: 1985.

219. Radiation Curing of Polymers. / Randell D.R. Eds., London. - 1987. - V.64. -P. 102.

220. Holman R. UV and EB - curing Formulation for Priting Inks. Coating and Paints. - London: Sita Technology, 1984.

221. Photopolymerisation and Photo imagining Science and Technology. // Allen N.S. London: Elsevier Applied Science, 1989.

222. De Forest W.S. Photoresists. N.Y.: 1975.

223. Polymers for Lightwave and Integrated optics: Technology and Applications. -N.Y. Marcer Dekker, 1992. Part 1.

224. Polymers in Electronics. ACS Symposium series. 1984. - V.242.

225. Materials for microlithography radiation Sensitive Polymers. Thompson L.F., Wilson C.G., Frechet J.M.J. / ACS Symposium series. - 1984. - V.266.

226. Batton R.J., Davidson R.S., Ellis R.J., Wilkinson S.A. // J. Polymer. 1992. - V. 33.-P.3037.

227. Sigiyama K., Fukada S. Preparation of Poly(diketamide-Sulfides by Polyaddi-tion of Dithiols to N,N-Dimethyl-N,N-Dimethacryloylhydrasine // J. Polym. Sci. Lett. 1984. - V. 22, №8. - P.437-445.

228. Shea K.J., Stoddard G.J., Shavelle D.M., Wakui F., Choate R.M. Synthesis and characterisatuon of highly crosslinced poly(acrylamides). A new class of macropor-ous poly amides // Macromolecules. 1990. - V.23, №21. - P.4497-4507.

229. Allcock H.R., Levin M.L. Steroconrolled polymerization of acrylic monomers within a tris (o-phenilendioxy)cyclotriphosphazene tunnel cbathrate // Macromolecules. 1985. - V.18, №6. - P.1324-1330.

230. Wulff G., Dhal K. Template monomer control of the chirality induction in the polymer backbone during asymmetric vinyl polymerization // Macromolecules. -1990. V.23, №21. - P.4525-4527.

231. Galli G., Laus M., Angeloni A.S. Synthesis and thermotropic properties of new mesogenic diacrylate monomres // Macromol. Chem. 1986. - B.l87, №2. - P.289.

232. Broer D.J., Hikmet R.A.M., Challa G. In situ photopolymeisation of an oriented liquid-crystalline acrylate // Macromol. Chem. 1989. - B.190, №12. - P.3201.

233. Mathinas L., Kusefoglu S.N., Kress A.G. A simple one-step synthesis of unsaturated copolyesters // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - V.38, N6. - P.1037-1051.

234. Lee S., Thames S.F., Mathias L.J. In situ Formation of New Crosslincing Agents from Acrylate Derivatives and Bisepoxides // J. Polym. Sci. Chem. 1990. - V. 28. -P.525-549.

235. Mathias L., Kusefoglu S.N. A new Nonhydrolysable Ether Crosslincing Agent Containing Two Methacrylate Units Linked Through the a-methyl Carbons // J. Polym. Sci. Lett. 1987. -V. 25, №11. - P.451-453.

236. Mathias L., Kusefoglu S.N. New difunctional methacrylate esters and alltales: readily available derivatives of alphahydroxymethyl-acrylate a // Macromolecules. -1987. V.20, №8. - P.2039-2041.

237. Mathias L., Dickerson C.W. Oligoether-ester Crosslincing Agents via a-Substitution of Bisacrylates // J. Polym. Sci. Lett. 1990. - V. 28. - P. 175-178.

238. Mathias L., Dickerson C.W. Acrylate-containing oligo(ether-ester) crosslinking agents with controlled molecular weights via end-group termination // Macromolecules. 1991. - V.24, N8. - P.2048-2053.

239. Stansbury J.W. Difunctional and multifunctional monomers capable of cyclopolymerisation // Macromolecules. 1991. - V.24, №8. - P.2029-2035.

240. Naraismhaswamy Т., Sumathi S.C., Reddy B.S.R. Synthesis and characterization of phenil acrylates crosslinced to hydroxyquinone diacrylate // Macromolecules. 1992. - V.25, №13. - P.3338-33344.

241. Mathias L., Kusefoglu S.N., Kress A.O., Lee S., Dickerson C. W., Thames S.F. A simple one-step syntesis of unsaturated copolymers// J. of Appl. Polym. Sci. -1989. V.38, №6. - P.1037-1051.

242. Сивергин Ю.М., Киреева C.M. Научные основы использования ОЭА и их трехмерных полимеров в практической деятельности. М.: ВИНИТИ, 1995, №547-В95. - 160 с.

243. Маслюк А.Ф., Агеева В.В., Березницкий Г.К., Храковский В.А. Кинетика фотосенсибилизированной полимеризации олигокарбонатметакрилата // Высо-комол. соед. 1998. - Т.40, №2. - С.209-214.

244. Kloosterboer J.G., Ljiten G.F.C.M. Chain crosslinking photopolymerisation of tetraethylene glycoldiacrylate. Thermal and mechanical analysis. // ACP Symp. Ser. -1988. V.367. - P.409-426.

245. Подольская JI.А., Задонцев Б.Г., Котляр P.A. // Высокомол. Соед. 1964. - Т.6. - С.9-15.

246. Kloosterboer J.G., Gossinc R.G., Dortant G.C.M. The effects of volume relaxation and thermal mobilization of trapped radicals on the final conversion of phptopolymerizad diacrylates // Polymer Commun. 1984. - V.25. - P.322-325.

247. Kloosterboer J.G., Ljiten G.F.C.M., Greidanus J.A.M. Structure and stability of polyacrylate radicals trapped in a network // Polymer Commun. 1986. - V.27, N9. -P.268-271.

248. Kloosterboer J.G., Ljiten G.F.C.M. Thermal and mechanical analyses of a photopolymerisation process // Polymer. 1987. - V.28, №6. - P. 1149-1155.

249. Kloosterboer J.G., Ljiten G.F.C.M. Thermal and mechanical analysis of the chain crosslincing polymerization of tetra-ethylenegylcol diacrylate // Polymer materials: sciense and engineering. 1987. - V.6. - P.759-763.

250. Moore J.E. Photopolymerisation of multifunctional acrylates and methylacry-lates. in "Chemistry and Properties Crosslinked polymers". - 1977. - 535 p.

251. Andrzejtwska E. Effect of the sulfide group on photopolymerization kinetics of di(meth)acrylates // Polymer bull. 1996. - V.37. - P. 199-206.

252. Королев Г.В., Могилевич M.M., Голиков H.B. Сетчатые полиакрилаты. -М.: Химия, 1995.-276 с.

253. Kuzuya М., Ishikawa М., Noguchi A., Sawadak R., Rondo S.T. Nature of plasma-induced radicals on crosslinced methacrylic polymers studied by electron spin resonance // J. Polym. Sci. Chem. 1992. - V.30. - P.379-387.

254. Kuzuya M. Nature of mechanoradical formation and reactivity with oxygen in methacrylyc vinil polymers // J. of Polymer Sci., B. Polym. Phys. 1992. - V.30. -P.97-103.

255. Tbal H., Morcellet J., Delporte M., Morcellet M. Macroporous polymer derived from vinylamine synthesis and characterisation // Europ. Polym. J. 1989. -V.25, N4. -P.331-340.

256. Best M., Kasai P.H. Electron spin resonance study of radicals in photopolymer-isaton di(meth)acrylate network // Macromolecules. 1989. - V.22, N.6. - P.2622-2627.

257. Timpe H.J., Stremel B. Lichtfinduzierte Polymer- und Polymerizationreak-tionen. 44. Zur Kinetik der radikalishen Photopolymerisation mehrfunktioneller Acrylate in polymer Bindemitteln // Macromol. Chem. 1991. B.192, N4. - P.779-791.

258. Decker C., Moussa K. Photopolymerisation de monomers multison resins polyurethanes-acrylates // Europ. Polym. J. 1991. - V.27, №9. - P.881-889.

259. Paczkowski J., Neckers D.C. New fluorescence probes for monitoring the kinetics of laser-initiated polymerisation // J. Polym. Sci. 1993. - V.31. - P.841-846.

260. Radharikrishnan S., Pethric R.A. Polymerisation kinetics and volume relaxation behavior of photopolymerized multifunction! monomers producing highly crosslinced networks // J. Polym. Sci. Chem. 1994. - V.32. - P. 139-147.

261. Decker C. Kinetic study of light-induced polymerization by real-time UV and IR spectroscopy // J. Polym. Sci. Chem. 1992. - V.30, N5. - P.913-928.

262. Decker C., Jenkins A.D. Kinetic approach of oxygen inhibition in ultraviolet-and laser-induced polymerisation // Macromolecules. 1985. - V.18, №6. - P.1241-1244.

263. Andrzejewska E. The influence of aliphatic sulfides on the photounduced polymerization on butanediol-l,4dimethacrylate // J. Polym Sci. Chem. 1992. - V.30, N3. -P.485-491.

264. Allen N.S. Photoinitiators for UV and visible curing of coatings: mechanisms and properties. I I J. of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1996. -V.100. -P.101-107.

265. Мономеры, сб. статей, т. 1 и 2. Изд-во иностр. литера., 1951,1953.

266. Задонцев Б. П., Барановский JI. А., Барановская Н. Ф. //Эпоксиакриловые смолы:Обзор. Информ. Хим. пром-сть. Эпоксидные смолы и материалы на их основе. М.: НИИТЭХИМ. 1981. С.28.

267. Батталов Э. М., Сугробов В. И., Леплянин Г. В. Простой метод контроля реакции этерификации эпоксиолигомеров акриловой кислотой. Пласт. Массы. 1990, №5. С. 75.

268. Никитин Ю. Е., Муринов В. И., Розен А. М. Химия экстракции сульфок-сидами. — Успехи химии, 1976,т. XV, № 2, с. 2233-2253.

269. Braddock V. N., Veyer Т. J.// J.Am.Chem. Soc. 1973. V.93. № 10. P.3158-3162.

270. Коршак В. В. Методы высокомолекулярной органической химии.- М.: АН СССР, 1953, т. I, с.667.

271. Морыганов Б. Н., Ефимов Л. И., Любимова В. В. Влияние эфиров а-оксикислот на скорость полимеризации метилового и бутилового эфиров ме-такриловой кислоты.-Труды по химии и химической технологии. Горький, 1958, вып.2, с.368-372.

272. Коршак В. В. Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений.-М.: АН СССР, 1953, с.667.

273. Рафиков С. Р. Вискозиметр для определения вязкости высокомолекулярных соединений. Высокомолек. соед., 1959, т. I, с. 1558-1560.

274. Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности високомолекулярных соединений.-М.: АН СССР, 1962, с. 281.

275. Mayo F. R. Chain transfer polymerization of Styrenei the reaction of solventes with free radicals. J. Amer. Chem. Soc., 1943, v.65, pp 2342-2349.

276. Гладышев Г. П., Рафиков С. Р., Чурбакова Н. В. Определение эффективности слабых ингибиторов в вязких средах.-Докл. АН СССР, 1965, т.165, № 1, с. 133-135.

277. Kokta В. V.,Valade J. L.,Martin W. N. Dynamic thermogravimetric analysis of polistene. Effect of molecular weight of thermal decomposition.- J. Appl. Polym., Sci., 1973, v. 17, pp. 1-19.

278. Рафиков С. P., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978, с. 299.

279. Hanquest G., Colobert F., banners S., Solladie Recent developments in chiral non racemic sulfinyl-group chemistry in asymmetric synthesis. ARKAT USA, Inc. 2003.

280. Сигэру Оаэ Химия органических соединений серы. М. Изд-во «Химия». 1975. С. 512;

281. Дарст Т. Сульфоксиды. В кн. Общая органическая химия. 1983. Т. 5. М. «Химия». Пер. с англ. С. 253;

282. Леплянин Г.В. Дисс. док. хим. наук, Казань, КХТИ, 1976.

283. Inoue Н., Umeda J., Otsu Т. Radical copolymerization and behaviour of ethyl vinylsulfoxide. Makromol. Chem., 1971, № 147, p. 271-286.

284. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В. и др. Энергии разрыва химических связей. Энергии ионизации и сродств к электрону.-Отв. ред. В.Н.Кондратьев, Изд-во Наука, М: 1974.

285. Entwistle E.R. Some reactions of ferric salts in vinyl polymerization.- Trans. Paraday Soc., 1960, v.56, pp. 284 293.

286. Рафиков C.P., Сечковская B.A., Гладышев Г.Н. Исследования в области синтеза полимеровЛХ. Полимеризация акрилонитрила под действием видимой области спектра в присутствии хлора.-1963,т.У, ,№ 5, с.703-705.

287. Glay M.R., Charlesby A. ESR spectra of irradiated polyacrylic acid // J. European Polym. 1975. - V. 11. - P. 187-193.

288. Ormerod M., Charlesby A. The radiation chemistry of polyamethacrylic acid, polyacrylic acid and their esters: an electron spin resonance study // J. Polym. 1964. - V.5.-P.67-71.

289. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии и медицине. М.: Изд-во МГУ, 1984. 186 с.

290. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. «Химия», 1977.

291. P. Hedvig Dielectric Spectroscopy of Polymers. Budapest. 1977.

292. Ионов В.И., Станчиц И.С. Приборы и техника эксперимента. 1976. № 3. С. 275.

293. Ионов В.И., Леплянин Г.В., Рафиков С.Р., Амосова Г.А. Высокомолек. со-ед. Б18. 603. 1976.

294. Schultze D. Differentialthermoanalyse. Berlin. 1969.

295. Мидвентер Дж. Волоконные световоды для передачи информации. М.:Радио и связь, 1983.

296. Батталов Э.М., Леплянин Г. В. Голодкова Л.Н., Сальникова Г.Ф. N бром-сукцинимид - регулятор синтеза стекла на основе метилметакрилатаПластиче-ские массы. 1988. № 6. С. 12-14.

297. Батталов Э.М., Леплянин Г.В., Сугробов В.И. и др. Модификация эпоксиакриловых олигомеров 8Ю2-содержащими под УФ-облучением // Башкирский химический журнал. 1996, вып. 5-6. - Т.З. - С.

298. Жорина Л.А., Кнунянц М.И., Нечволодова Е.М., Владимиров Л.В. и др О реакциях гидроксил-эпоксид в сетчатых полимерах продуктах взаимодействия глицидиловых эфиров с ароматическими аминами. // Высокомол. соед. -1979. - Т. XXI, № 11. - С. 811-813.

299. С.З. Роговина, М.А. Стаховская, М.А. Маркевич и др. Исследование реакций моно- и дифенолов с фенилглицидиловым эфиром, моделирующих образование разветвленных эпоксидных олигомеров // Докл. АН СССР. 1977. -Т.235,№1. С. 140-143.

300. Lowson К., Cutler R. UV-Cured Coating for optical fibers // J. of Radiation Curing. 1982. -V.4. -P.4-11.

301. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия, 1984. 336 с.

302. Калечиц И.И., Кузьмин М.Г. Fluorescent Probing of the Structure of polymer films // Высокомолек. соед. 1992. - T.34 Б, № 10. - C.55-58.

303. Остахов С.С., Казаков В.П., Волошин А.И. Изменение спектров флуоресценции оксазина-17 в пленках поливинилхлорида при ориентационной вытяжке // Высокомолек.соед. 1996. - Т.38 Б, №2. - С.352-354.

304. Strehmel В., Strehmel V., Jounes М. Fluorescence probes for investigation of epoxy systems and monitoring of crosslinking processes // J. Polym. Sci. В., Polym. Phys. 1999. - V.37. - P.1367-1386.238