Сопряжённый ионно-электронный транспорт в электроактивных плёнках на основе ароматических аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

1.1 Общая характеристика электродов, модифицированных плёнками проводящих полимеров.

1.2 Процессы переноса заряда в проводящих полимерах и методы их исследования.

1.2.1. Основные электрохимические методы исследования.

1.2.2. Вспомогательные методы исследования процессов переноса заряда в полимерных плёнках.

1.3 Электрохимические свойства плёнок поли-о-фенилендиамина и полио-аминофенол а.

1.4. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Методика эксперимента.

2.1.1 Электрохимическая ячейка.

2.1.2 Модифицированный рабочий электрод.

2.1.3 Используемые реактивы.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Циклическая волътамперометрия.

2.2.2 Хроноамперометрия.

2.2.3. Спектроскопия фарадеевского импеданса.

2.2.4. Кварцевая микрогравиметрия.

2.2.5. Сканирующая электронная микроскопия.

2.3. Математическая обработка данных .61 •

ГЛАВА 3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛЁНОК ПОЛИ-О

ФЕНИЛЕНДИАМИНА И ПОЛИ-О-АМИНОФЕНОЛА.

3.1. Синтез плёнок исследуемых полимеров.

3.2. Исследование поверхности полимерных плёнок при помощи сканирующей электронной микроскопии.

3.3. Циклическая вольтамперометрия. Общая характеристика исследуемых полимеров.

3.3. Влияние анионов на процессы переноса заряда в плёнках поли-офенилендиамина и поли-о-аминофенола.

3.3.1. Циклическая вольтамперометрия. Плёнки поли-о-фенилендиамина в растворах с различным анионным составом.

3.3.2. Влияние ионоселективного покрытия на электрохимическое поведение исследуемых плёнок.

3.3.3. Определение массы противоионов методом кварцевых микровесов.

3.4. Электрохимические свойства плёнок поли-о-фенилендиамина и поли-оаминофенола, их качественная характеристика и сравнительный анализ.

3.4.1. Циклическая вольтамперометрия. Особенности плёнок поли-о-фенилендиамина и поли-о-аминофенола.

3.4.2. Малоамплитудная хроноамперометрия.

3.4.3. Спектроскопия фарадеевского импеданса плёнок поли-о-фенилендиамина и поли-о-аминофенола.

3.5. Выводы по Главе 3.

ГЛАВА 4. МОДЕЛЬНЫЙ ПОДХОД К ПРОБЛЕМЕ ЗАРЯЖЕНИЯ ДВОЙНЫХ СЛОЁВ ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЁНОК С ДВУМЯ ТИПАМИ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА.

4.1. Модель системы и граничные условия.

4.2. Токи инжекции.

4.3. Квазиравновесные уравнения для заряда частиц s и окончательная формулировка граничных условий.

4.4. Обсуждение полученных выражений.

4.5. Обработка экспериментальных результатов при помощи полученных соотношений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Проводящие полимеры являются одним из самых перспективных материалов настоящего времени, благодаря возможности создания на их основе различных устройств с необычными свойствами, таких как гибкие дисплеи, разрабатываемые в настоящий момент рядом зарубежных компаний, сверхтонкие элементы питания, которые можно печатать на любой поверхности с помощью специальных принтеров, биологические сенсоры и т.д. Однако для успешного практического внедрения того или иного полимера необходимо хорошее понимание механизма процессов переноса заряда в данном конкретном веществе и установление количественных параметров таких процессов, что определяет необходимость соответствующих исследований.

Среди проводящих полимеров особое место занимают полимеры анилинового ряда, благодаря своей высокой физической и химической стойкости и широким возможностям практического применения. Однако, физические и электрохимические свойства полимеризованных ароматических аминов, таких, как поли-о-аминофенол, поли-о-фенилендиамин или поли-о-толуидин, сильно зависят от природы заместителя и весьма отличаются от свойств полианилина. Поли-о фенилендиамин (ПФД) и поли-о-аминофенол (ПАФ) представляют собой два редокс-проводящих полимера анилинового ряда, имеющих так называемую «лестничную» структуру, электрохимические и физические свойства которых во многом похожи. При этом, несмотря на большое количество работ, посвященных изучению электрохимических свойств данных аминов различными физико-химическими и электрохимическими методами, многие из этих работ противоречат друг другу, содержат ряд неточностей, и исследования этих сложных систем далеки от окончательного завершения.

Теоретические представления, отражающие поведение электродов, модифицированных плёнками данных аминов, в частности, модели, описывающие спектры фарадеевского импеданса, весьма разнообразны. При этом в любом своём варианте они демонстрируют хорошее соответствие с экспериментом, что, по-видимому, обусловлено многопараметричностью соответствующего описания и говорит о необходимости особого подхода для установления справедливости той или иной модели.

В данной работе проведено систематическое исследование электрохимических свойств плёнок ПФД и ПАФ различными методами, после чего на основании полученных результатов были сделаны предположения о механизме переноса заряда в данных полимерах и разработана теоретическая модель, позволяющая произвести расчёт количественных параметров процессов переноса заряда и лишенная, по крайней мере, ряда недостатков моделей, предложенных в литературе на сегодняшний день. Применение предложенной модели не ограничивается двумя данными полимерами и она может с незначительными модификациями быть использована для описания других систем.

Основные результаты работы сводятся к следующему:

В результате экспериментального исследовании электродов, модифицированных плёнками поли-о-фенилендиамина и поли-о-аминофенола, был установлен механизм переноса заряда в данных полимерах, а именно:

• В плёнках поли-о-фенилендиамина протекает двухстадийная электрохимическая реакция, в то время как в плёнках поли-о-аминофенола — одностадийная;

• Перенос электронов в исследуемых плёнках сопровождается транспортом ионов водорода в качестве противоионов; высказываемое во многих работах предположение об участии анионов омывающего электролита в процессах переноса заряда опровергается по крайней мере для случая перхлорат-ионов;

• На спектрах фарадаеевского импеданса обоих полимеров наблюдается выраженная дисперсия низкочастотной ёмкости;

• Лимитирующей стадией процессов переноса заряда в плёнках является инжекция носителей заряда через границы раздела электрод / плёнка или плёнка / раствор;

Разработана теория, описывающая спектры фарадеевского импеданса плёнок с замедленным транспортом носителей заряда через границы раздела фаз.

Спектры импеданса плёнок поли-о-аминофенола были проанализированы в соответствии с уравнениями развитой теории методом комплексной нелинейной аппроксимации. Определены количественные параметры процессов переноса, величины которых позволяют дополнить предыдущий вывод о лимитирующем влиянии стадий инжекции заряда в плёнку:

• инжекция ионов из раствора, а не инжекция электрона, является лимитирующей стадией переноса заряда в плёнках исследуемых полимеров;

• в объёме плёнки перенос заряда лимитируется транспортом электронов.

1. Shirakawa К, Louis E.J., MacDiarmid A., Chiang С.К., Heeger A.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. V. 285. P. 578-580.

2. Shirakawa, H. The discovery of polyacetylene film: The dawning of an era of conducting polymers // Synthetic Metals, 2001, V. 125,1. 1, pp. 3-10

3. Кондратьев B.B., Тихомирова A.B., Яковлева C.B., Малев В.В. Исследование процессов переноса заряда в плёнках Берлинской лазури. //Электрохимия. 1999. Т. 35. № 9. с. 1081-9.

4. Penner R.M., Van Dyke L.S., Martin C.R. Electrochemical Evaluation of Charge-Transport Rates in Polypyrrole. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. No. 18. pp. 5274-82.

5. Moon S.B., Xidis A., Neff V.D. Kinetics of Electrolysis of Transition-Metal Hexacyanide Films and Reduction of Silver Ferricyanide. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. No. 8. pp. 1634-8.

6. Viehbeck A., DeBerry D. W. Electrochemistry of Prussian Blue Films on Metal and Semiconductor Electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. No. 6. pp. 1369-75.

7. Garcia-Jareno J.J., Sanmatias A., Navarro-Laboulais J., Vicente F. Chronoamperometry of Prussian Blue Films on ITO Electrodes: Ohmic Drop and Film Thickness Effect. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. No. 26. pp. 4753-62.

8. Humphrey B.D., Sinha S., Bocarsly A.B. Diffuse Reflectance Spectroelectrochemistry as a Probe of the Chemically Derivatized Electrode Interface. The Derivatized Nickel Electrode. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. No. 4. pp. 736-43.

9. Siperko L.M., Kuwana Т. Electrochemical and Spectroscopic Studies of Metal Hexacyanometallate Films. III. Equilibrium and Kinetic Studies of Cupric Hexacyanoferrate. // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. No. 5. pp. 76571.

10. Bard A. J., Faulkner R. Electrochemical Methods. John Wiley & Sons Inc. N.Y. 1980 718 р.

11. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. Пер. сангл., М.: Химия, 1983. 328 с. 12.Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically

12. Modified Electrodes. // Coord. Chem. Rev. 1988JV^86. pp. 135-89. \3.Dong S., Jin Z. Electrochemistry of Indium Hexacyanoferrate Film Modified Electrodes. // Electrochim. Acta. 1989. V. 34. No. 7. pp. 963-8.

13. Chambers J.Q. Chronocoulometric Determination of Effective Diffusion Coefficients for Charge Transfer through Thin Electroactive Polymer Film. //J. Electroanal. Chem. 1981. V. 130. No. 1-2. pp. 381-5.

14. Тихомирова A.B. Исследование процессов переноса заряда в плёнках Берлинской лазури. Дис. на соискание уч. степени к.х.н. С.-Петербург, СПбГУ, 2000.

15. Jin Z., Dong S. Spectroelectrochemical Studies of Indium Hexacyanoferrate Film Modified Electrodes. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. No. 6. pp. 1057-60.

16. Chidsey C.E.D., Murray R.W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. No. 7. pp. 1479-84.

17. Albery WJ., Elliott C.M., Mount A.R. A Transmission Line Model for Modified Electrodes and Thin Layer Cells. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 288. pp. 15-34.

18. Albery W. J., Mount A. R. A further development of the use of transmission lines to describe the movement of charge in conducting polymers // J. Electroanal. Chem., 1995, V. 388 pp. 1-9

19. De Levie R. Electrochemical Response of Porous and Rough Electrodes. // Adv. Electrochem. Electrochem. Eng. 1967. V. 6. pp. 329-97.

20. Albery W.J., Mount A.R. Dual Transmission Line with Charge-Transfer Resistance for Conducting Polymers. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. No. 8. pp. 1115-9.

21. Bisquert J., Analysis of the kinetics of ion intercalation. Ion trapping approach to solid-state relaxation processes, Electrochimica Acta 2002, V. 47 pp. 2435-2449

22. Mathias M.F., Haas O. An Alternating Current Impedance Model Including Migration and Redox Site Interactions at Polymer-Modified Electrodes. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. No. 7. pp. 3174-82.

23. Musiani M. M., Characterization of electroactive polymer layers by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) // Electrochim. Acta, 1990 V. 35 pp. 1665-1670.

24. Vorotyntsev M. A., Badiali J.-P., Inzelt G. Electrochemical impedance spectroscopy oft hin f ilms w ith t wo m obile с harge с arriers: e ffects о f t he interfacial charging // J. Electoanal. Chem. 1999 V. 472 pp. 7-19

25. Bisquert J., Gracia-Belmonte G., Fabregat-Santiago F., Compte A. Anomalous transport effects in the impedance of porous film electrodes // Electrochemistry Comm. 1999 V. 1 pp. 429-435

26. Romberg К., Paasch G., Dunsch L., Ludxvig S. The influence of porosity and the nature of the charge storage capacitance on the impedance of electropolymerized polyaniline films, // J. Electroanal. Chem., 1998 V. 443 pp. 49-62

27. Vorotyntsev M. A., Badiali J. P. Vieil E. Multi-component diffusion approach to transport across electroactive polymer films with two mobile charge carriers, Electrochim. Acta, 1996 V. 41, pp 1375-1381

28. Bisquert J., Gracia-Belmonte G., Fabregat-Santiago F., Bueno P. R. Theoretical models for ac impedance of finite diffusion layers exhibiting low frequency dispersion, //J. Electoanal. Chem. 1999 V. 475 pp. 152-163

29. Scrosati B. Polymer Electrodes. // Bruce P.G. (Ed.). Solid State lectrochemistry. Cambridge University Press. 1995. Chapter 9.

30. Liu C., Wang Y., Zhu G., Dong S. Study of Cupric Hexacyanoferrate-Modified Platinum Electrodes Using Probe Beam Deflection and Electrochemical Quarts Crystal Microbalance Techniques. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. pp. 1795-800.

31. Bacskai J., Martinusz K., Czirok E., Inzelt G., Kulesza P.J., Malik M.A. Polynuclear Nickel Hexacyanoferrates: Monitoring of Film Growth and Counter-Cation Flux / Storage during Redox Reactions. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 385. pp. 241-8.

32. Bard A.J., Denuault G.F., Friesner R.A. Scanning Electrochemical Microscopy: Theory and Application of the Transient (Chronoamperometric) SECM Response. // Anal. Chem. 1991. V. 63. No. 13. pp. 1282-8.

33. Bard A.J., Fan F.-R.F., Kwak J., Lev O. Scanning Electrochemical Microscopy. Introduction and Principles. // Anal. Chem. 1989. V. 61. No. 2. pp. 132-8.

34. Chiba K., Ohsaka Т., Ohnuki Y, Oyama N. Electrochemical preparation of a ladder polymer containing phenazine rings, // J. Electroanal. Chem. 1987 V. 219, pp. 117-124

35. Volkov A., Tourillon G., Lacaze P.-C. Dubois J.-E. Electrochemical polymerization of aromatic amines : IR, XPS and PMT study of thin film formation on a Pt electrode // J. Electroanal. Chem. 1980 V. 115 pp. 279291

36. Ohnuki Y., Matsuda H., Ohsaka Т., Oyama N. Permselectivity of films prepared by electrochemical oxidation of phenol and amino-aromatic compounds //J. Electroanal. Chem. 1983 V. 158 pp. 55-67

37. Oyama N., Ohsaka T. Electrochemical properties of the polymer films prepared by electrochemical polymerization of aromatic compounds with amino groups // Synth. Met., 1987 V. 18, pp. 375-380

38. Wu L.-L., Luo J. and Lin Z.-H. Spectroelectrochemical studies of poly-o-phenylenediamine Part 2. In situ UV-vis subtractive reflectance spectroscopy//J. Electoanal. Chem. 1997 V. 440, pp. 173-182

39. Komura Т., Yamaguti Т., Takahasi К Impedance study of the charge transport at poly-o-phenylenediamine film electrodes // Electrochim. Acta, 1996, V. 41, pp. 2865-2870

40. Komura Т., Funahasi Y., Yamaguti Т., Takahasi К. Dependence of redox-kinetic parameters at poly(o-phenylenediamine)-modified electrodes upon the oxidation and protonation levels of the polymer // J. Electoanal. Chem. 1998 V. 446, pp. 113-123

41. Martinusz K, Lang G., Inzelt G. Impedance analysis of poly(o-phenylenediamine) electrodes //J. Electroanal. Chem. 1997, V. 433, pp. 1-8

42. Lang G., Inzelt G. An advanced model of the impedance of polymer film electrodes, // Electrochim. Acta 1999, V. 44, pp. 2037-2051

43. Vorotyntsev M.A., Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet В., Aokia K. Transport across an electroactive polymer film in contact with media allowing both ionic and electronic interfacial exchange // Electrochim. Acta 1999, V. 44, pp. 2105-2115

44. Ujvari M., Lang G., Inzelt G. The problem of the low-frequency dispersion in the case of polymer film electrodes— an experimental impedance study on Au/poly(o-phenylenediamine) electrodes // Electrochemistry Communications 2000, V. 2 pp.497-502

45. Lang G., Ujvari M., Inzelt G. Possible origin of the deviation from the expected impedance response of polymer film electrodes // Electrochim. Acta, 2001, V. 46, pp. 4159-4175

46. Barbero C., Tucceri R. /., Posadas D., Silber J. J., Sereno L. Impedance characteristics of poly-o-aminophenol electrodes // Electrochimica Acta, 1995, V,pp. 1037-1040

47. Gabrielli С., Takenouti H., Haas О., Tsukada A. Impedance investigation of the charge transport in film-modified electrodes // J. Electoanal. Chem., 1991, V. 302, pp. 59-89

48. Rodriguez Nieto F.J., Posadas D., Tucceri R.I. Effect of the bathing electrolyte concentration on the charge transport process at poly(o-aminophenol) modified electrodes. An ac impedance study. // J. Electroanal. Chem. 1997, V. 434 pp. 83-97

49. Genies E. M., Vieil E. Theoretical charge and conductivity 'state diagrams' for polyaniline versus potential and pH // Synth. Met., 1987, V. 20, pp. 97108

50. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. M.: ИЛ, 1963, 647 с.

51. Sl.Heitner- Wirguin С. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes:structure, properties and applications // Journal of Membrane Science, 1996, V. 120, pp. 1-33

52. ЪХарнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: ИЛ, 1952, 628 с.

53. Vorotyntsev М. A., Impedance of thin films with two mobile charge carriers. Interfacial exchange of both species with adjacent media. Effect of the double layer charges // Electrochim. Acta 2002 V. 47 pp. 2071-2079

54. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов, М: Мир, 1967, 351 с.

55. Графов Б. М. Черненко А. А. Теория прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита // Доклады АН СССР, 1962, Т. 146, №1, с. 135-139.

56. Rusanov A. I. Thermodynamic of solid surfaces // Surface Science Reports, 1996, V. 23, No 6-8, pp. 173-247,.