Донорно-акцепторная природа и электронные свойства ароматических полимидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1.2 г С 5

ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИЮ-ШШЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л л.КАРПОВА

На правах рукописи УДК 541.(64 + 49 + 65)

НЭТОВ Борис Валентинович

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ ПРИРОДА I! ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений Диссертация

на соискание учёной степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва - 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Официальные оппоненты - член-корреспондент РАН, доктор

физико-математических наук, профессор

Алфимов М.Б.

доктор химических наук, профессор Русанов А.Л.

доктор химических наук, профессор ГЛилинчук В.К.

Ведущая организация - Институт вксокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится 1992 г

в '/ часов на заседании специализированного совета Д.138.02.02

при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени

ЛЛ.Карпова по адресу: 103064 Москва, ул. Обуха, 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан пЛ9« _1992 г

Учёный секретарь специализированного совета

кандидат химических наук ^¿¿¿¿Л^ В.И.Селихова

" ■■■'а.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Ароматические полиимидн (ПИ) находят всё более широкое и разнообразное применение в современной технике и новых технологиях, прежде всего,в качестве прочных и гибких электроизоляционных плёнок и покрытий,способных к длительной эксплуатации как при высоких, так и при низких температурах, а также в других экстремальных условиях. ПИ, как правило, неплавки,нерастворимы,часто обладают интенсивной и, в ряде случаев, глубокой окраской,которую трудно объяснить наличием 71-электронного сопряжения в полимерной цепи. Обнаружение в начале 70-х годов фотопроводимости ПИ и практически одновременное установление электронной природы их электропроводности дают основание выделить ароматические ПИ среди других полимерных диэлектриков и рассматривать их скорее как высокоомные полупроводники или фотополупроводники с проводимостью собственного типа,определяемой химической структурой этих полимеров и электронными взаимодействиям в них /1/.

Электронные свойства ароматических ПИ - оптические,электрические,фотоэлектрические и др. - хорошо объясняются на основе представлений донорно-акцепторной модели строения полимеров этого класса /1,2/,впервые предложенной Дайн-Хартом и Райтом /£>!-п.е-На*± R.A., Afr.üjL't W.\M, 1971 г./ на основании сопоставления данных по окраске, растворимости,плавкости,ИК-спектрам модельных имидных соединений а независимо нами /3-5/ по результатам исследования электронных зпектров поглощения ряда ПИ и ихкомплекоов с переносом заряда (ШЗ) I изучения связи оптических,электрических и фотоэлектрических звойств ПИ с их электроподонорными и электроноакцапторными характеристиками. В дальнейшем основные работы по экспериментальному збоснованию донорно-акцепторной (ДА) модели была выполнены автором ; сотр.,обобщены в обзорах /1,2/ и лишь в последние годы это напра-

вление получило развитие в работах ряда зарубежных авторов.

Суть ДА модели строения ПИ заключается в следунцем. Цепи ПИ с стоят из чередующихся структурных элементов различной электронно! природы - электроноакцепторннх диимидных фрагментов и ариленовых остатков диаминов Аг', имениях, как правило, электро но до норный харе тер: Я 9

»лГ^ХАт1-

II II

и о о -1 п

В настоящей работе показано,что структурные элементы цепей Ю

в основном сохраняют донорные и акцепторные свойства соответству! щих свободных соединений и ведут себя практически независимо при взаимодействии с посторонними донорами и акцепторами электрона,ч1 позволяет рассматривать ПИ как ДА полимеры чередующегося строени,

.. .-Д-А-Д-А-Д-А-...

Естественно предположить,что и в самих ПИ донорные и акцепта ныв элементы соседних полимерных цепей вступает между собой в ДА взаимодействие по типу КПЗ; образование межцепных ШЗ позволяет объяснить окраску,фотополупроводниковые и другие электронные с во ства ПИ и на основе данных о донорных и акцепторных свойствах со динений,соответствующих фрагментам цепей новых,предполагаемых к синтезу полимеров этого класса,прогнозировать их электронные сво ства.

В работе Дайн-Харта и Райта определящим предполагается внуз цепное ДА взаимодействие соседних в цепи донорных и акцепторных структурных элементов; появляющаяся поляризация полимерной цепи обусловливает далее ыежцепное взаимодействие. В предлагаемой нш ДА модели основным предполагается образование межцепных КПЗ. Эп два варианта ДА модели не противоречат друг другу и являются взг модополшшцими; можно предполагать,что относительный вклад меж-внутрицепного ДА взаимодействия будет определяться строением цв! конкретного ПИ.характером связи между донорным и акцепторным эл

ментами в цепи,наличием стеркческих затруднений.а также упаковкой макромолекул ПИ.

В подавляющем большинстве известных ПИ предполагаемые междеп-ные КПЗ должны относиться к т.н. "слабым" КПЗ,в основном состоянии которых перенос заряда является незначительным или вовсе отсутствует,тогда как в возбуждённом состоянии он может быть практически полным. Таким образом, ДА взаимодействие в ПИ должно быть важным для электронных свойств этих полимеров.т.е. для свойств,связанных с возбуждением их электронной системы. Межцепное ДА взаишдействие в ПИ ввиду их регулярного строения должно носить выраженный кооперативный характер и может быть,несмотря на незначительность вклада переноса заряда в энергетику межцепных взаимодействий,важным струк-турообразукщим фактором,отражащимся в упаковке цепей ПИ,их растворимости, совместимости с другими полимерами,релаксационных переходах и т.д.; этот вопрос,однако,является достаточно дискуссионным и в настоящей работе почти не затрагивается.

Другой,возможно,более важный аспект данной проблемы заключается в возможности синтеза новых ПИ с заданными электронными свойствами, исходя из представлений об образовании межцепных ЫЕЗ в этих полимерах. Известно,что органические ШЗ обнаруживает весьма разнообразные электрические,фотоэлектрические,магнитные и другие свой-ства.изменящиеся в весьма широких пределах в зависимости от структуры и свойств донора и акцептора. Практическое использование КПЗ, образуемых низкэмолекулярными соединениями,однако,сильно ограничивается их доступностью лишь в форме поликристаллических образцов или хрупких монокристаллов; в связи с этим актуальной задачей является получение их полностью полимерных аналогов,способных к образованию плёнок,покрытий и других форм,удобных для применения.

КПЗ,в которых только один компонент - донор или,что реже,акцептор - является полимером,изучались достаточно интенсивно и нашли

значительное практические применение. КПЗ.оба компонента которых

3

полимеры,изучались в несравненно меньшей степени,что связано,в г вую очередь,с большими затруднениями при их получении из-за неу1 рядоченного множественного ДА взаимодействия полимерных цепей и связанной с этим утраты растворимости при незавершённости синте;

Перспективными претендентами на достаточно общее решение за; чи получения полностью полимерных КПЗ в свете предложенной ДА мс ли могут быть ароматические ПИ,которые обычно получают из диангл ридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов через про! суточные растворимые полиамидокислоты (ПАК) с последующей термин ской или химической имидизацией. Здесь важно.что акцепторы - да ныв фрагменты - образуются в уже сформованном промежуточном поли ре,что позволяет избежать трудностей,связанных с образованием не растворимых продуктов неопределённого состава и структуры при пс чении" полностью полимерных 1ШЗ непосредственно из полимерных до} ра и акцептора.

В настоящей работе.этот подход был развит в напрвлении полу« ния фотопро водящих ПИ с высокой фоточувствительностью и заданны, спектром дейсввия,основываясь на том,что диимидные фрагменты в Б полученных из обычно используемых диангидрадов,не являются силы ми акцепторами электрона и образуют КПЗ с незначительным перенос заряда в основной состоянии,но с высокой степенью переноса заряд в возбуждённом состоянии.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовг тельских работ ШФХИ им. Д.Я.Карпова в период 1971-1988 г.г., зг нием Целевой комплексной программы ГКНТ 0.Ц.015 на 1981-85 г.г., проектом Государственной научно-технической программы "Перепеки ные материалы" на 1989-91 г.г.

Ц<УФ И зедущ работы В основе .работы лежит рассмотренная выше ДА. модель строения ароматических Ш,выдвинутая как общая концепция для объяснения ] 4

да экспериментальных фактов (окраска ПИ,их электрические и фотоэлектрические свойства и др.)- и на основе определённых аналогий ( до-норные и акцепторные свойства соединений,моделирупцих структурные фрагменты цепей ПИ). В связи с этим главной целью работы являлось экспериментальное обоснование предложенной ДА. модели.Основные задачи,которые предполагалось решить в данной работе:

- систематическое исследование электронодонорных и электроноак-цепторных свойств ароматических ПИ и их модельных соединений в специально синтезированных рядах полимеров и соединений;

- изучение спектрально-люминесцентных свойств ПИ с целью выявления межцепных ДА взаимодействий в основном и возбуждённом состояниях;

- установление связи между ДА взаимодействием в ПИ и их электрическими и фотоэлектрическими свойствами;

синтез новых фотопроводящих ПИ с высокой фоточувствительностью и заданным спектром действия и разработка фотопроводящих штериа-лов на их основе для конкретных применений.

Центральным вопросом работы являлось установление характера -внутри- или межцепного - ДА взаимодействия в ПИ; ответ на него представляется принципиально важным для понимания роли ДА взаимодействия в свойствах и структуре ПИ и для обоснованной постановки задачи направленного синтеза полностью полимерных КПЗ на основе ПИ.

В соответствии с поставленными задачами основными методами исследования были выбраны: электронная абсорбционная спектроскопия, в том числе в сочетании с методом комплексообразования; лшинесцен-тная спектроскопия; полярография,частично в сочетании с методом ЗПР; электрические и фотоэлектрические измерения. Как важный методический подход следует рассматривать синтез и использование для исследований систематических серий ПИ и модельных соединений с закономерно изменящейся химической структурой,что позволило установить зависимости свойств ПИ и модельных соединений от таких фунда-

5

ментальных молекулярных характеристик как сродство к электрону ( и потенциал ионизации (1Р).

Научная новизна

Предложена /3-5/ и экспериментально обоснована ДА модель стр кия ароматических ПИ,в которой важнейшая роль отводится межцепно] ДА взаимодействию структурных элементов цепей ПИ (диимидных фраг ментов и ариленовых остатков диаминов) по типу Ы13.

Впервые систематически изучены электроноакцепторные свойства ароматических диимидов /6/,различных модельных имидных соединена! /7,8/,растворимых кардовых Ш /6,9,10/, а также исходных диангид] дов /11,12/, и определены значения их сродства к электрону (ЕА). Показано,что величина ЕА практически не зависит от характера ара тического заместителя у атома азота имидного цикла и сохраняется цепях ПИ; эти результаты позволяют сделать вывод о том,что низшая вакантная молекулярная орбиталь (ШШ) Ш,определяющая их электр< ноакцепторные свойства,практически полностью локализована в дшш; ном фрагменте полимерной цепи.

Изучены КПЗ растворимых кардовых ПИ с рядом низкомолекулярны: и полимерных доноров электрона /9/; показано,что в случае полное, полимерных КПЗ комплексообразование носит кооперативный характер

Показано /3/,что ариленовые остатки диаминов в цепях Ш в ос! ном сохраняют элекгронодонорные свойства соответствующих свобода] доноров и способны к образованию ШЗ с акцепторами электрона.

На основании полученных результатов сделан вывод о том,что щ ПИ состоят из чередующихся,практически независимых донорных и ак торных структурных элементов,способных к образованию КПЗ с посто] ниш акцепторами и донорами электрона,в том числе полимерными.

Изучены электронные спектры поглощения плёнок ряда ароматиче< ких ПИ с закономерно изменяющимся одним структурным элементом це: - диимидом или аралвновым остатком диамина - при фиксированном другом /5,13/; показано,что характерной особенностью спектров ПИ 6

является широкая полоса низкой интенсивности в видимой области, не имеющая максимума и определящая окраску ПИ; энергия длинноволнового 1фая этой полосы (Еопт) находится в приблизительно линейной зависимости от 1Р или ЕА изменяемого структурного элемента,что позволяет отнести данную полосу к ДА. взаимодействию в ПИ.

Впервые получено прямое экспериментальное доказательство образования межцепных КПЗ в ПИ и отнесения к ним указанной полосы,которое заключается в появлении в спектрах плёнок смеси ПИ,один из которых содержит в цепи сильный акцептор, а другой - сильный донор, в качестве структурных элементов цепей, длинноволнового поглощения, зо форме,положению и интенсивности аналогичного длинноволновой поносе поглощения ПИ,состоящего только из сильных донора и акцептора /5,13/.

Исследованы электронные спектры поглощения изоимидных звеньев а плёнках шшшзоимидов и ПИ,полученных химической имидазацией /14, [5/; показано,что к изоимидным звеньям в этих полимерах относятся штенсивные-полосы с максимумами в видимой или близкой УФ области, энергии которых линейно зависят от ЕА исходных диангидридов и 1Р 1риленовых остатков диаминов,что позволяет.отнести изоимиди к сое-хинениям с внутримолекулярным переносом заряда.

Обнаружена"фотопроводимость плёнок ряда ароматических ПИ в ви-химой области /4,16/; максимум спектра действия фототока расположен 1а спаде длинноволнового поглощения,отнесённого к ДА взаимодействию з ПИ, и, как показано в случае полипиромеллиткмидов, закономерно ¡мещается в область более длинных волн с уменьшением 1Б ариленового ютатка диашна.

Впервые показано /4,5,16,17/ на примере ряда полипиромеллитими-

юв.что удвоенное значение энергии активации электропроводности 2^2

¡ыше точки перегиба в Аррокиусовских зависимостях от 1/Г очень близ-

со к значению границы оптического поглощения Еопт и к значению оп-

■ической энергии активации по Моссу Ед .оцененной из спектра фо-

1/2

топроводимости, и в ряду этих полимеров находится в приблизитьлх линейной зависимости от 1Р ариленового остатка. Эти результаты ; ют основание отнести исследованные ПИ к высокоомным фотополупро1 никам с проводимостью собственного типа и шириной запрещённой зс (энергетической щелью),определяемой близкими значениями 2Е2, Е01 и а также сделать вывод о том,что энергетическая щель в I

определяется ДА взаимодействием в них; это даёт' принципиальную ] можность предсказания оптических свойств,области фоточувствител: сти и других электронных свойств новых Ш,исходя из значений ХР ЕА соединений,соответствующих структурным элементам цепей этих ] лимеров, а также из свойств КПЗ,образуемых этими соединениями / 22/.

Изучена фотопроводимость ряда ароматических ПИ в сопоставле: с их электрофотографическими свойствами /23/; показано,что боле высокий фотоотклик (^ф0т0/'темн) наблюдается в случае ГМ, содерж. щих в цепи доноры конденсированного строения,образующие в свобо, дам виде более прочные КПЗ с диимидами; более высокой фотопрово мости этих ПИ,однако,не соответствует повышенная электрофотогра ческая чувствительность,что можно объяснить нарушениями физичес структуры этих полимеров в процессе их получения методом термич кой имидизации /24/.

• Показано,что растворимые кардовые ПИ,в которых отсутствует взаимодействие,не обладают заметной фотоэлектрической чувствите ностью,тогда как их КПЗ с низкомолекулярными и полимерными доно ыи обнаруживают значительную фоточувствительность как в полосе глощения КПЗ.так и в близкой УФ области,где поглощает донор; эч результаты показывают определяющую роль ДА взаимодействия в фот нерации носителей тока в ПИ и системах на их основе.

Впервые на примере хорошо люминесцирупцих антраценсодерзшщ ПИ установлен- эксиплексный характер наблюдаемой люминесценции / 25-27/ и показано иежиолекулярное происхождение эксиплексного , 8

[еоцентного состояния /25/; на основании этих,а также недавно поившихся в литературе данных по люминесценции ПИ сделан вывод о •ом,что образование эксиллексных возбуждённых состояний является юобще характерным для ароматических ПИ.

Впервые обнаружено тушение эксиплексной люминесценции ПИ внеш-шм электрическим полем /27/; величина относительного тушения уве-шчивается при одной и той же напряжённости поля с ростом ЕА диимид того фрагмента в ряду однотипно построенных фотопроводящих ПИ, в этом же ряду увеличивается и фотоэлектрическая чувствительность. Голученные результаты показывают прямую связь между эксиплексной гаминесценцией ПИ и их фотопроводимостью как двух конкурентных процессов .исходящих из одного и того же промежуточного продукта фотовозбуждения.

Получен новый класс высокочувствительных полимерных фотопроводников - растворимые фотопроводящие ПИ - путём определённых изменений структуры полимерных цепей,содержащих эффективные пары донорных и акцепторных структурных элементов, и с использованием метода химической имидизации; эти полимеры характеризуются высокой собственной фоточувствительностью в отсутствие какого-либо сенсибилизатора и обладают хорошими плёнкообразующими и физико-механическими свойствами /28/.

Научное и практическое значение

Полученные в работе результаты дают экспериментальное обоснование предложенной ДА модели строения ПИ.включая прямое доказательство образования межцепных КПЗ в ПИ. Вместе с тем они характеризуют ПИ как полимеры с многообразным проявлением ДА взаимодействий: помимо межцепных КПЗ в зависишсти от конкретного строения ПИ и, по-видамому,упаковки мазфомолекул существенную роль могут играть вну-трицепные ДА взаимодействия и соответствуйте им переходы с переносом заряда; ярко выраженный характер соединений с внутримолекулярным переносом заряда имеют примесные изоимидные структуры в химиче-

9

ски циклизованных ПИ; обнаруженные эксиплексные состояния являют продуктами ДА взаимодействия в возбуждённом состоянии ПИ и необя тельно требуют образования КПЗ в основном состоянии.

Все эти явления связаны с одновременным присутствием в цепях ПИ как донорных,так и акцепторных структурных элементов. Подбор элементов,исходя из их природы и взаимодействия в ыще свободных соединений, а также вида их связывания в полимерной цепи составл ет основу молекулярного дизайна новых ПИ с заданными электронным свойствами,что продемонстрировано в работе синтезом новых высоко чувствительных фотопроводящих ПИ. Принципиально важным здесь явл ется установление связи ДА взаимодействия в ПИ с их фотополупров никовыми свойствами.

Результаты работы составляют новое научное направление в хим; высокомолекулярных соединений,которое можно сформулировать как ш следование элекгроноавдепторных и электронодонорных свойств аром тических ПИ, ДА взаимодействий в них и создание новых полимеров этого класса с заданными электронными свойствами. Выполненные ис< дования в значительной мере стимулировали появление в последние : ды работ в этом направлении за рубежом,результаты которых дополш ют полученные нами и подтверждают сделанные выводы; некоторые из них будут рассмотрены в ходе обсуждения экспериментального матер! ала. Развитые в работе представления об ароматических ПИ как ДА I лимерах могут быть существенно важными для понимания особенносте! поведения Ш при воздействии света и ионизирующих излучений,в сш ных'электрических полях,при высоких температурах,в контактах с ме таллами и полупроводниками,т.е. в условиях,определяемых наиболее важными и актуальными областями их применения, и для сознательно: выбора ПИ определённого строения <? целью решения кошфетных прага ческих задач.

Полученные в работе данные положены в основу создания новых г лимерных фотопроводников и фотопроводящих материалов и устройств 10

различного назначения с их использованием,по которым получено около 30 авторских свидетельств; основная часть-, этих разработок выполнена по заданию Целевой комплексной программы ГКНТ 0.Ц.015 в сотрудничестве с НИИ электрографии (г.Вильнюс) и Переславским филиалом ГНИИХФП, а также в совместных работах с ГОИ им. С.И.Вавилова. Среди разработанных материалов и устройств можно выделить следущие:

- электрофотографические слои и гибкие материалы на! их основе для микрофильмирования /28/ с высокой фоточувствительностью (до 30 и более м^Дж) .достигаемой без применения каких-либо сенсибилизаторов; эти материалы пригодны для многократного использования в циклах "зарядка-запись-стирание изображения",что обеспечивается высокой механической прочностью растворимых фотопроводящих ПИ;

- пространственно-временные модуляторы света нового типа полимерный фотопроводник-жидкий ¡фисталл /29,30/,обладающие рядом принципиальных преимуществ и новых возможностей применения по сравнению

с модуляторами на основе неорганических фотопроводников: высокое . разрешение,возможность получения устройств с большой апертурой,широкие возможности спектральной сенсибилизации и др.;здесь использована устойчивость ПИ к действию растворителей, в данном случав,жидких кристаллов;

- фототермопластический двухслойный материал /31/,обладащий рядом преимуществ перед аналогичными материалами с использованием неорганических фотопроводников (халькогенидных стёкол) - намного более простой технологией изготовления,лучшей воспроизводимостью характеристик,более высокой разрешающей способностью и др..хотя и значительно уступающий юл по величине фоточувствительности.

Получены разнообразные сенсибилизированные электрофотографические материалы на основе растворимых фотопроводящих ПИ.

Совместно с ВНШИМ (г.Тула) выполнены разработки технологии получения исходных мономеров и изготовлены опытные партии. Применительно к растворимым го про водящим ПИ разработаны методы их синте-

Вклад автош. Автору принадлежат основная идея работы,постановка конфетных задач исследования и разработка подходов к их решению, анализ и обобщение полученных результатов. В работах, выполненных в соавторстве, он принимал непосредственное участие в выполнении экспериментов.которые проводились главным образом в руководимой им группе в НИФХИ им. Л Л.Карпова. Измерения электропроводности полимеров выполнены совместно с В.-С.Воищевым (Воронежский сельскохозяйственный институт).часть экспериментов по фотопроводимости совместно с О.В.Колниновым (Филиал НИФХИ,г.Обнинс] Измерения электрофотографических характеристик выполнены совмеси с сотрудниками НИИ электрографии (г.Вильнюс) Г.И.Рыбалко,А.ЛЛщц-кявичюсом.В.И.Гайдялисом и Й.Б.Сидаравичюсом и сотрудниками Пере-славского филиала ГНИИХФП К.К.Кошелевым и Г.А.Кошелевой. Работа по применению фотопроводящих ПИ в модуляторах света выполнялась совместно с сотрудниками ГОИ им. С.И.Вавилова В.С.Мыльниковым, М.А.Грозновым и Л.Н.Сомсом.

Апробация работы.Результаты диссертационной работы докладывались на Международном симпозиуме по ма1фомолекулярной химии (Ташкент,1978 г.), ХУШ и XXII Всесоюзных конференциях по высокомолс кулярным соединениям (Казань,1973 г.;Алма-Ата,1985 г.),III'и 1У Всесоюзных конференциях по бессеребряным и необычным фотографичес ким процессам (Вильнюс,1980 г.;Суздаль,1984 г.), Международной Ш] ле по электрофотографии (Молетай,1977 г.),П,У,УТ и УП Всесоюзш совещаниях по КПЗ и ион-радикальным солям (Рига,1973 г.;Черноголс ка, 1981,1984,1988 г.г.).Всесоюзной конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среда на их основе'ЧКие] 1989 г.).Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы совреме ной науки о полямарах'ЧЛенинград,1990 г.).Всесоюзных совещаниях I органическим полупроводникам и других совещаниях и конференциях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 научны)

работ,в том числе 2 обзора.

12

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I .аЯЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ И аЯЕКГРОЮДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИВДОВ И ШДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1.Электронное строение полиимидов

Объяснение окраски и других электронных свойств ароматических ПИ на основе ДА взаимодействия в них не является единственно возможным. Углубление окраски полимеров по сравнению с модельными соединениями .фотополупроводниковые свойства,парамагнетизм,обнаруживаемые в ПИ, также характерны и для полимеров с сопряжёнными связями; именно такая интерпретация электронного строения и свойств ЗИ даётся авторами ряда ранних работ. Наличие неподелённой пары электронов 5р^-гибридизованного атома азота имидного цикла допускает возможность ^-электронного сопряжения между ариленовыми и диимидными фрагментами цепей ПИ,несмотря на отсутствие чередования двойных и одинарных связей в классической валентной формуле.

Расчёты в приближении Паризер-Парра-Попла ряда олигомерннх соединений, моделирующих цепь ПИ,выполненные в предположении плоской структуры полимерной цепи,показали /Каган Г.И..Кособуцкий В.А. и др.,1972 г.; Беляков В.К..Кособуцкий В.А.Д976 г./,что с увеличением длины цепи заряды на атомах,порядки связей и энергетические характеристики моделей быстро "запределиваются" и, таким образом, "блок сопряжения" в ПИ имеет размеры порядка повторяющегося звена; ограниченный размер "блока сопряжения" в данном случае определяется чисто квантово-химическими причинами,а не стерическими эффекта-га. Вместе с тем расчёт показывает,что энергия тс-электронного вза-амодействия имидного цикла с ароматическим заместителем при плоском строении повторяющегося звена является довольно значительной,~0,66 эВ.

По данным рентгеноструктурного анализа ряда модельных иаддов и Ш угол между плоскостями имидного цикла и ароматического замвсти-

13

теля находится в пределах 30-70° в зависимости от строения конкрс ного соединения; с этим хорошо согласуются и данные изучения дипо ннх моментов к/-замещённых имидов. Столь сильное отклонение от, ко планардасти должно выразиться в значительном уменьшении эффективи сти 1С-сопряжения даже в пределах одного повторяющегося звена ПИ; очевидно,не может быть и речи о более протяжённом развитии систем сопряжения,которое ограничивается не только квантовыми,но и стери чекими факторами.

Расчёты ароматических ПИ и модельных имидов различными метода ми Ю,начиная с простого метода МО Хюккеля,показывают ,что низшая вакантная МЭ (НВШ) .определяющая их электроноакцепторные свойства имеет узловую плоскость,проходящую вдоль оси цепи и через связь имид-арил. Это даёт основание считать,что НВМО в основном локализ вана в диимидном фрагменте и на неё не будет существенно влиять природа ароматического заместителя. Вместе с тем возможность опре делённой делокализации высшей занятой МО (ВЗЮ),отмеченная выше.н исключает возможности внутримолекулярных электронных переходов с переносом заряда от ариленовому к диимидному фрагменту,вероятно.ст которых будет вависеть от стерических факторов и,прежде всего, от отклонений плоскостей этих фрагментов от нопланарности.

Расчёт электронной структуры поли- -оксидифенилен)-

пиромеллитимида методом валентного эффективного гамильтониана / Вгес(а.5^. Ь., С^ткеТ. С. ,1987 г./.выполненный для плоской стру туры цепи с учётом только угла поворота плоскостей ароматических ядер у атома 0,в сочетании с анализом рентгеноэлекгронных спектро показал,что валентные электронные зоны до глубины связывания 1В эВ являются очень узкими,шириной -¿0,25 эВ; указывается,что даже небольшие нарушения порядка в макромолекуле будут локализовать эл ктронные процессы в ПИ.

Выводы о сильном ограничении "Я-электро иного сопряжения в ПИ преимущественной локализации 7с-электронов в пределах структурных

элементов полимерных цепей подтверждаются результатами наших исследований электроноакцепторных и электронодонорных свойств ароматических ПИ и модельных соединений,рассматриваемыми ниже.

1.2.Электроноакцепторные свойства полиилшдов и модельных соединений

Изучение ароматических ПИ существенно затрудняется нерастворимостью большинства полимеров этого класса,поэтому при исследовании электроноакцепторных свойств ПИ основными объектами были модельные соединения,воспроизводящие отдельные участки цепей ПИ, - аромати*-ческие диимиды (II), h'-арилфталимиды (III) и hl, -ариленбисфтал-амиды (17), а также растворимые кардовые ПИ (Уа и Уб):

ос со

RaK4Агу VR , где R = фенил,Н II

°Y io @>Аг Ш

цепторы электрона в основном по образованию ими КПЗ с различными донора.'®,однако количественные оценки их электроноакцепторной способности,прежде всего,сродства к электрону (ЕА).имеются только для производных пиромеллитовой кислоты. Нами выполнены систематические исследования электроноакцепторных свойств ароматических диимидов /6/, ^-арилфталимидов /V/, л/.Л'-ариленбисфталимидов /8/,растворимых кардових ПИ /6,9,10/, а также исходных диангидридов /11,12/. Цля этой цели использовался в основном метод полярографического восстановления /5-8,11/, а также метод комплексообразования с донорами электрона /6,9/ и в качестве вспомогательного метода ШР образующихся анион-радакалов /10,12/.

Полярографическое восстановление проводили в амидных раство; телях,преимущественно в ДМВА, с использованием тетрабутиламмони; перхлората в качестве фонового электролита. Из потенциалов полуволн восстановления рассчитаны абсолютные значения ЕА при испод зовании известного абсолютного значения ЕА п-хлоранила (2,46 эВ! определённого магнетронным методом, в качестве стандарта.

В табл.1 приведены полученные значения ЕА для производных р; ароматических тетракарбоновых кислот - диангидридов.диимидов,^ дифенилдиимидов,представляющих наиболее распространённые ПИ, а ^ же для соответствупцих растворимых кардовых ПИ, общей формулы:

ОС со

К А< >Х У1

V чсб „ ^

где Ах » (I). (2). Жсб©:<

' Ш^ь Ж0Ж<

Таблица I

Сродство к электрону (ЕА.эВ) производных ароматических тетракарбоновых кислот (диангидридов.диимидов, Ы,Nдифенилдиимидов и кардовых ПИ) .

А X = 0 /II/ Х' = ^Н /6/ X =^РК /6/- Кардовый ПИ А

I 1,90 1,54 (1,66)х 1,66

2 2,07 - - 1,86

3 . 1,64 1,40 1,46 . 1,47

4 . 1,62 1,36 1,46 1,46

5 1,40 - - -

. 6 1.28 - 1,12 1,12

X -

практически нерастворим,оценка по корреляционному уравненш Значения ЕА исследованных диангидридов /II/ находятся в ряд; от 1,13 до 2,07 эВ (всего изучено 19 диангидридов) и почти все 16

мегат ЗА выше,чем ЕА фталевого ангидрида (1,16 эВ). Введение элек-роноакцепторных заместителей в ароматические ядра диангидридов величивает ЕА: например,для диангидрида 2,2*-динитродифенил-4,5, ' ,5' -тетракарбоновой кислоты величина ЕА составляет 1,99 эВ по равнению с 1,40 эВ для незамещённого диангидрида.

При переходе от диангидридов к соответствующим диимидам замена .тома 0 на менее электроотрицательный Л/ вызывает уменьшение ЕА; леденив в даимиды К-фенильных заместителей несколько повышает ЕА. начения ЕА кардовых ПИ равны ЕА Н, N -дифенилдиимидов независимо т строения кардового диамина,использованного при их получении, тот результат,а также СТС спектров ЗПР образующихся анион-радика-ов /10/, указывают на практически полную локализацию НВМЭ в пре-;елах диимидного фрагмента цепи ПИ.

Более детальная информация о влиянии строения цепи ПИ на их лектроноакцепторные свойства получена при полярографическом иссле-.овании -арилфталимидов /7/ и -ариленбисфталимидов /8/, а акяе при изучении спектров ЭПР соответствупцих анион-радикалов. | табл.2 приведены значения ЕА А^-арилфталимидов с различными ариль-;ыми заместителями, а также некоторых ариленбисфталимидов:

Таблица 2

Сродство к электрону (ЕА,эВ) /У-арилфталимидов /7/ и ариленбисфталимидов /8/

—I-!-1-1-1-

Я 1 Арил | ЕА,эЗ | К | Арил | | ЕА,эВ

I. Фенил 1,01 12. 4-Феноксифенил 1,02

2. 4-Дифенилил 1,02 13. 4-Метоксифенил 0,99

3. 4-Бензоилфенил 1,05 14. 4-Анилинофенил 0,98

4. 2-Цианфенил 1,08 15. З-Карбазолил 0,97

5. 4-( Фенилазо)-фенил 1,15 16. 4-( ^///-Диметил-

6. 4-Нитрофенил 1,34 амино)-фенил 0,96

7.- З-Нитрофенил 1,35 17. 4-Фталимидофенил 1,00

8. 2-Нитрофенил 1,38 18. 3-Фталимидофенил 1,01

9. 4-Питро-4 -дифенялил 1,34 19. 4-(4' -Фталимидо-

0. 2,4-Динитрофбнил 1,64 фенокси)-фенил 1,01

I. 2,4,6-Тринитрофенил 1,91 17

Как можно видеть из табл.2, в N-арилфталимидах электронодон ные заместители 12-16) лишь незначительно уменьшают величину ЕА по сравнению с ЕА Л/ -фенилфталимида; также незначительно влил слабоакцепторные заместители 2-4,17-19). Положение меняется, когда величина ЕА заместителя,взятого в виде свободного соединен становится сравнимой или выше,чем ЕА фталимида (0,90 эВ): в этом случае ЕАА/-арилфталимида начинает определяться ЕА заместителя и возрастает с ростом последнего. Корреляционная зависимость,на ко1 рой представлены значения потенциалов восстановления Л/-арилфтал имидов относительно потенциалов восстановления соединений,соотве1 ствупцих заместителям, состоит из двух линейных участков /7/,пра: тически горизонтального и наклонного,пересечение которых соответствует потенциалу восстановления,близкому к Б^ п-^ениленбисфта имида. Наличие такой зависимости указывает на слабую ЗГ-электрон ную связь дУ-арильного заместителя и фталимидного фрагмента и может рассматриваться как указание на отсутствие общей НК«Ю,охваты вапцай оба эти фрагмента молекулы.

Дополнительное подтверждение этому выводу получено при иссле, вании А/, А/' -ариленбисфталимидов /8/. Значения ЕА изомерных фени ленбисфталимидов и '-(4,4'-оксидифенилен)-бисфталимида (.1'ё Г 19 в табл.2 соответственно) равны ЕА Л/-фенилфталимида; этот резу. тат может быть объяснён как некопланарностью фталимидных и ариле. во го фрагментов, так и, прежде всего.квантово-химическими причина: Расчёт этих молекул в приближении Ю Хюккеля и в предположении и плоского строения показывает,что энергии их НВМО совладают по ве личине с энергией НВМЭ л/-фенилфталимида. Увеличение ЕА в арилен фталимидах с нитрогруппами в ариленовом фрагменте /8/ связано, и видимому, не с взаимодействием фталимидных и нитроариленового фр ментов, а с большей электроноакцепторной способностью нитроариле нов,что подтверждается исследованием спектров ЭПР соответствуют

анион-радикалов. Например,в случае п-фениленбисфталимида и его м 18

юмера неспаренный электрон локализован только в одном фталимид->м фрагменте,тогда как в случае нитрозамещённых ариленбисфталими-зв преимущественно в нитроариленовом фрагменте. В йисимидаг,поденных из изомерных нитрофталавых кислот,неспаренный электрон экалнзуется в нитрофталимидном фрагменте с более высоким значени-<л ЕА.

1.3 .Комплексы с переносом заряда ароматических подшашдов с низкомолекулярными и полимерными донорами электрона ■

Изучению образования КПЗ ароматических ПИ препятствует нераст-оримость подавляпцего большинства этих полимеров в органических астворителях. Нами обнаружено,что при выдерживании плёнок некото-)ых ПИ,например,поли- л/,д/'—(4,4'-оксидифенилен)-пиромеллитимида , I вонцентрированных растворах /V-метилкарбазола,дифениламина и дру-"их низкомолекулярных доноров электрона в хлорированных растворите-гях наблюдается изменение и углубление окраски плёнок,связанное с >бразованием КПЗ между ПИ и донором,по-видимому,в полостях,имевдих-;я в термически циклизованном ПИ /24/. В недавно опубликованной работе /Fï.eî&ch.S'.C., 1987 г./ проведено аналогичное исследование : использованием H-диметиланилина и его гомологов в качестве доноров электрона и показано образование КПЗ в плёнках ПИ ,-содаржа-дих донор; обнаружена исключительно высокая фотопроводимость этих плёнок в полосе поглощения КПЗ.

С целью получения количественных характеристик способности ПИ к образованию КПЗ нами выполнено /9/ изучение комплексообразования растворимых кардовых ПИ Уа и Уб с рядом низкомолекулярных и полимерных доноров электрона в растворах в 1,1,2,2-тетрахлорэтане (ТХЭ) а также в fZ-метилпирролидоне (МП). В качестве доноров использовались/V-метилкарбазол (МК) и его гетероаналоги (дибензтиофен.дибен-зофуран.флуорен).полициклйческие ароматические углеводороды (нафталин ,антрацен.пирен,азулан).дифениламин и полимерные аналоги МК -

поли-А/-винилкарбазол (ПВК) и поли-^-(2,3-эпоксипропил)-карбазол

19

(ПЭПК). Использовали ПВК в виде очищенных фракций о М„= 4,7-1

о —

и 4,17-10° и ПЭПК олигомер с Мп = 720, а также высоко молекуляр] ПВК марки "Ь^слн М-170" (фрг). В качестве основного объекта для количественных измерений использовался кардовый пoлипиpoмeJ имид из анилинфталеина

шромеллитовый диангидрид (ШЩ.), -диметилпиромеллитимид (ДМПИ) и специально синтезированный Л/,/^'-бис-^4-(дифенилметил) фенш^-пиромеллитимид (УШ) .наиболее близко моделирующий кардо полипиромеллитимид У11.

На рис.1 представлены типичные спектрн поглощения ИЗ кардо. го полипиромеллитишда УН с низкомолекулярными донорами электр измеренные в ТХЭ при учёте поглощения исходных компонентов; дов взяты в одинаковой мольной концентрации при одной и той же нонц трации акцептора. Для максимумов полос переноса заряда наблюдай характерные для КПЗ линейные зависимости от 1Р в ряду однотипны: доноров,а также от ЕА кардовых ПИ. КПЗ кардовых ПИ с полимерныш донорами (ПВК и ПЭПК) обнаруживают спектры поглощения,мало отли* щиеся от спектров КПЗ с Ж. При образовании КПЗ с олигомерными Е и, ПЭПК не происходит структурирования раствора или выпадения вш лекса в осадок,однако при использовании высокомолекулярного ПВК наблюдается структурирование смешанного раствора и его помутнена что делает невозможным спектроскопическое изучение.

По составу КПЗ кардового полипиромеллитимида У11 и других ка довых ПИ со всеми исследованными донорами,кроме пирена,отвечают-стехиометрическому соотношению 1:1,как это указывается графиками изомолярных серий (рис.2); в случае пирена с УП в ТХЭ наблюдает

4

явление термообратимого структурирования раствора /9/,связанное, 20

»-видимому,с образованием КПЗ иной стехиометрии,чем 1:1,скорее sero,с повышенным содервшнием пирена (рис.2).

0,5

m

и>

Л ' ИГ H M

с.I.Спектры поглощения КПЗ рдового полипиромеллитимида I с нафталином (I).антраце-м (2),пираном (3), МК (4), ПК (5) и ПВК (6) в ТХЭ; до-ры в одинаковой мольной кон-нтрации при одной и той же кцентрации ПИ.

и т

ПИ, Ь401. '/•

Рис.2.Графики изомолярных серий для КПЗ кардового полипиромеллит имида УН с ЫК (1),ПШК (2), ПВК (3), пиреном (5) и КПЗ кардового ПИ из диангидрида бензофенон-3, 4,3' ,4' -тетракарбоновой кислоты и анилинфяуорена с Ж (4) в ТХЭ.

Таблица 3

£арактеристики комплексообразования кардового полипиромеллитимида fil и модельных акцепторов электрона с //-метил карбазолом (МК) и IBK в растворах в ТХЭ при различных температурах

т~ \

i

Системах -J-гт- j Значение Кр/^оо^О при

! 25° 35° 45° 55°

УН + Ж 0,17/5 0,14/5 0,12/5

УН + Ж 0,13/5 0,12/5 0,11/5 -

УН + Ж 0,17/2 0,15/2 0,14/2 0,13/2

УН + пвк о (Мл = 4,7'ICr ) 4,27/0,083 4,70/0,061 5,10/0,050

4,06/0,077

пвда + ж 5,85/1 4,74/1 3,89/1 3,18/1

дапи + m 1,21/1,15 1,02/1,15 0,90/1,15 -

nu + ж 0,58/1,3 0,50/1,3 0,45/1,3 0,41/1,3

дали + пвк о 1,41/0,29 1,23/0,28 1,15/0,28 -

(Мл = 4,17-10 )

дши + пвк 0,24/1,4 0,23/1,4 0,21/1,4 _

("LuvitAK M-I70")

для системы I использован избыток ПИ,для систем 2-9 - избыток юра; для системы 3 растворителем служил Ш.

Определены константы равновесия комплексообразования Кр и I лярные коэффициенты экстинкции е для ШЗ .кардового полапироме. ими да 711 с Ж и ПВК в растворах в ТХЭ, а также для соответств, щих модельных КПЗ ПМДА.ДМПИ и У1П; полученные значения для ра: ных температур приведены в табл.3. Учитывая,что КПЗ ^-замкцёк производных карбазола характеризуются сложной формой спектра,а ящего из двух перекрывающихся полос переноса заряда, для колич венной оценки комплексообразования использовали поглощение при 500 нм.что позволяет охарактеризовать образование преимуществе одной из конфигураций комплекса,в которой активна наиболее выс занятая Ю донора.

Из данных табл.3 следует,что значения Кр для системы кардо полипиромеллитимид У11 - МК в ТХЭ,определённые по методу Бенеш Гильдебранда как при избытке МК.так и при избытке УП .совпадаю пределах 30$ при одинаковых значениях е,что указывает на исклк тельное образование КПЗ состава 1:1; величина £■ для этого КПЗ сокополярном Ш значительно ниже,чем в ТХЭ,хотя значения Кр бл Для системы УТ1 - ПВК,где оба компонента являются полимерами, чения Кр в 30-40 раз превышают Кр для системы У11 - Ж,при этс блюдаются гораздо более низкие значения .уменьшающиеся с теш турой. Следует 'Обратить внимание на отсутствие определённой зг симости Кр от температуры,^ может быть связано с изменениям формации макромолекул и параметров их взаимодействия с раство] лем при повышении температуры. Изменениями конформации не толз температурой,но и с концентрацией,возможно.объясняются неудач) пыток определения Кр для КПЗ У11 с гибкоцепным ПЭПК по методу ши-Гильдебранда.

Относительно высокие значения Кр в случае полностью полим

КПЗ,несомненно,связаны с кооперативным характером ДА. взаимоде

ма1фомолекул при комплексообразовании. ДА связи между макромо,

ламж могут образоваться одновременно в нескольких местах и щ; 22

шве одной из них ранее связанные звенья донора и акцептора удержи-" заются вблизи друг друга остающимися связями; это повышает вероят-юсть обратного соединения в КПЗ и должно приводить к повышенным значениям Кр сравнению с КПЗ.включающим аналогичный низкомолекулярный донор.

Для КПЗ,образованных модельными акцепторами и МК, значения Кр уменьшаются в ряду ПЬЩА ДГ.ПИ У111,что соответствует возрастанию зтерических затруднений для комплексообразования в молекуле акцептора. Следует отметить большие различия в значениях е. между КПЗ,состоящими из низкомолекулярных компонентов или включающими их (£10^) а полностью полимерным КПЗ 10^). Объяснение состоит в том,что в первом случае в оптическое поглощение КПЗ основной вклад вносят, по-видимому,контактные (неравновесные) комплексы; в случае же полностью полимерного КПЗ подвижность не связанных в комплекс донор-ных и акцепторных звеньев ограничена имеющимися ДА. связями между макромолекулами,что должно приводить к резкому уменьшению вклада контактных комплексов в оптическое поглощение КПЗ.

Полученные данные количественно характеризуют способность раст-. воримых кардовых ПИ к образованию КПЗ с низкомолекулярными и полимерными донорами электрона. В последнем случав наблюдается хорошо выраженный кооперативный эффект,несмотря на различную периодичность цепей донора и акцептора и значительные стерические препятствия для комплексообразования,существующие в кардовом ПИ. В связи с этик можно ожидать высокую степень кооперативности предполагаемого в самих Ш мажцепного ДА взаимодействия.

I.4.Комплексы с переносом заряда ароматических полиимидов с акцепторами электрона и электронодонорные свойства полиимидов

Относительно низкая летучесть и достаточно высокая термостабильность некоторых сильных 7С-акцепторов электрона,таких как п-

хлоранил,позволяет получить их КПЗ с ароматическими ПИ путём вве-

23

дения акцепторов в плёнки исходных ПАК с последующей термическо! имидизацией. Таким путём были получены и спектроскопически иссл( до ваш /3/ КПЗ п-хлоранила с ароматическими ПИ следущей струит;

Эти ПИ содержат в цепи ариленовые остатки диаминов однотипно] строения.соответствующие дифенилышм соединениям с последователе уменьшающимися значениями 1Р от 8,55 эВ для X = СН2 до 6,80 эВ ; X /Гурвич Л.В. и др. Энергии разрыва химических связей.1

твнциалы ионизаци и сродство к электрону. М.:Наука,1974/.

В табл.4 приведены максимуш поглощения КПЗ этих ПИ о п-хло] анилом, а танке максимуш поглощения КПЗ соответствующих дифенш ных соединений с п-хлоранилом,измеренные в растворах в 1,2-дихлс этане. Энергии максимумов КПЗ ПИ уменьшаются соответственно 1Р ) фенильных соединений и практически не зависят от структуры и зне чения ЕА диимидных фрагментов. Значения 1Р ариленовых остатков з ПИ,однако,заметно изменяются по сравнению с 1Р дифенильных соеда нений: они выше в области низких значений 1Р и равны или даже ш же при высоких 1Р,что можно объяснить различиями в степени сощи жвния ариленовых остатков с имидными циклами.

Несколько иной характер носят изменения 1Р аналогичных доно] конденсированного строения при их включении в цепи ПИ следущей структуры:

и

IX

где X = СН^О.З ,^Н,КСН3,А/С6Н5;

где X = 0,^Н,^СН3; Ах - те же,что и в ПИ структуры IX. 24

В этом случав значения 1Р Ш,оцененные по максимумам поглоще-шя их КПЗ о п-хлоранилом (табл.4) »оказываются зачетно нияе 1Р со->тветствукщих низкошлекулярных доноров.

Таблица 4

Максимумы поглощения И13 п-хлоранила с ПИ структур IX и X и соответствующими низкомолекулярными донорами и потенциалы ионизации (1Р) ПИ и доноров

¡^.,„„„,нм; 1Р*эВ; Соединение | ыакь ; | (полимер)

Соединение [полимер)

¡\акс,!М

1РЬВ

X = СН0

< Цифенилметан _ 8 ,55 о ^-¡Иетилдифениламин 700 6,94

1олипиромеллитишд 430 8 ,20 Полшшромеллитимид 630 7,14

X = 0 ПИ с У = 0 640 7,11

Цифекилоксид 450 8 ,09 х =Кс6н5

Лолипиромеллитимид 455 8 ,06 Трифениламин 700 6,80

х =5 Полипиромеллитимид 580 7,16

пи с У = со 565 7,22

Дифенилсульфид 520 7 ,80 ПИ с У =509 585 7,14

Поляпиромаллит имид 495 7 ,92 ПИ с У = 0 580 7,16

X Политерефталамид 685 6,87

Дифениламин 650 7 ,14 Карбазол 530 7,68

^-(4-Анилияофенил) - Полипиромеллитиш1Д 575 7,50

фталюлид 590 7,34 Дибензофуран 450 7,90

Полшшромеллитимид 540 7, ,53 Полипиромаллитшлид 490 7,78

1Р полимеров оценены по разности энергий максимумов полос переноса заряда КПЗ полимера и соответствующего низкомолекулярного донора.

Результаты исследования КПЗ ПИ структур IX и X с п-хлоранилом показывают,что ариленовые остатки диаминов в цепях ПИ в основном сохраняют электронодоноргшз свойства соответствующих свободных доноров; это позволяет считать,что высшая занятая :.Ю (ВЗМЭ) ПИ локализована главншл образом в продолах арплзновых остатков диаминов. В то не время более заметное изменение 1Р ариленового остатка чем изменение ЗА ишда в зависимости от заместителя,указывает на несколько большую делокализацию ВЗ'.Ю.чем КЗМО, в цепях ПИ.

2 .ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИЩДАХ

2.1 .Электронные спектры поглощения ароматических полиимидов

Рассмотренные выше результаты показывают,что цепи ароматичес ПИ состоят из слабо взаимодействующих по механизму Т-сопряжения редупцихся структурных элементов,проявляющих электроноакцепторни и электронодонорные свойства практически независимо друг от друг образуя КПЗ с посторонними донорами и акцепторами электрона. Ест твенно предположить,что и в самих ПИ эти структурные элементы -диимидные фрагменты и ариленовые остатки диаминов - вступают меж собой в ДА взаимодействие по типу КПЗ и этим взаимодействием объ няются 01фаска и ряд других свойств ПИ /3-5,13/.

С другой стороны,несмотря на слабую 5С-элекгронную связь меж ду диимидными фрагментами и ариленовыми остатками в цепях ПИ,нел исключать возможности внутримолекулярных переходов с переносом з ряда; в обоих случаях энергия переноса заряда будет одинаковым о разом зависеть от 1Р и ЕА соответствующих структурных элементов:

Ецд =. 1РД - ЕАА - в2МАд - С (I)

где 1РД - потенциал ионизации донора, ЕАд - сродство к электрону акцептора, Тдд - расстояние между донором и акцептором, С - поля ' ризационннй член,включающий главным образом электронную поляриза цию. Некоторое различив в энергии перехода с переносом заряда да внутри- и межмолекулярного переходов в данном случае может быть связано с различием в расстоянии и, возможно, в поляризацио ном члене С. Формула (I) является достаточно точной только в сра нительно узком интервале определённых значений 1Р и ЕА, в более широком интервале,особенно в области низких 1Р и высоких ЕА.сои сно теории КПЗ Малликена зависимость Едд от 1Р или ЕА' не являете линейной,что при линейном представлении экспериментальных даншв 26

жжет дать наклоны прямых меньше I при значительном разбросе точек Збычно зависимость (I) с наклоном I хорошо выполняется в-рядах слабых однотипно построенных доноров или акцепторов. .

На рис.3 представлены электронные спектры поглощения плёнок полипиромеллитимидов структуры IX. В ряду этих ПИ при фиксированном акцепторном фрагменте - пиромеллитимиде - однотипным образом, путём замены гетероатомной группировки между двумя п-фениленовыми ядрами, изменяются структура донорного фрагмента и его 1Р, от 8,20 до 7,14 эВ (см. табл.4).

1де

Рис.3. Электронные спектры поглощения плёнок полипиромеллитимидов структуры IX: X = СН2 (I)', 0 (2), 5 (3), ЦК (4),Л/СН3 (5).

Характерной деталью этих спектров является широкая длинноволновая полоса низкой интенсивности (е^. 1000),не имещая максимума, которая и определяет окраску ПИ. Край этой полосы закономерно смещается в область более длинных волн с уменьшением 1Р ариленового остатка; его энергия (Еопт).определённая путём линейной экстраполяции краевого поглощения толстых плёнок ПИ /4,5/,.находится в приблизительно линейной зависимости от величины 1Р ариленового остатка.

Аналогичная полоса наблюдается и в спектрах плёнок пол::пиро-

ыеллитимидов структуры X,содержащих в цепи доноры конденсирована го строения (рис.4); здесь также имеет место смещение края погло щения с уменьшением 1Р соединения,соответствущего остатку диами на. ц,

Ч

Л\

Ч:;

%

\ \

V

Рис.4. Электронные спектры п глощения плёнок полипиромелл имидов структуры X: X =0 (I Л^Н (2), Л/СНд (3); (4) - раз ностный спектр из рис.8 ( X

Д/СИд).

«чг

б

>.-ю! км

На рие.5 приведены спектры поглощения плёнок ПИ на основе 4, диаминотрифениламина и различных диангидридов общей формулы:

СО

XX

хо

где Ах - 'З^З^ЛОС . У = О (I), - (2),Б02 (3), СО (4);

I А/в"?»«

Рис.5.Электронные спектры поглощения плёнок ПИ на основе 4,4 -да аминотрифениламина структуры XI; нумерация спектров соответствуе нумерации Ш,приведённой в тексте.

В этих ПИ имеется один и тот же электронодонорный ариленовый

ютаток - трифениламин - с низким 1Р (в ряду ПИ XI от 7,14 до 7,22 В,табл.4) и диимидные фрагменты с увеличивающимся в данном ряду 1А - от 1,12 до 1,67 эВ (см. табл.1). Из спектров рис.5 следует, [то окраску этих ПИ также определяет широкая полоса в видимой облети, но имеющая максимума; энергия края этой полосы Еопт находит-!Я в линейной зависимости от ЕА диимидного фрагмента /13/ (рис.6).

Наблюдащиеся зависимости видимого поглощения плёнок ароматических ПИ от 1Р и ЕА структурных элементов полимерных цепей указывают на прямую связь огласки ПИ с ДА взаимодействием в них, но не позволяют определить характер - межцепной или внутримолекулярный - этого, взаимодействия.

Можно указать ещё одну полосу в спектрах полипиромеллитимидов 1Х,имешую характер полосы с переносом заряда: на рис.3,спектра 4 и 5, и рис.5,спектр 5, относящихся к ПИ с сильнодонорными арилено-выми остатками (дифениламин, ^-метшхдафеняламин, трифениламин) .имеется довольно интенсивный (£~104) максимум в области 370-380 юл, который нельзя отнести к поглощению отдельных фрагментов полимерных цепей. Этот максимум прослеживается в виде плеча и в спектрах других полипиромеллитимидов IX (рис.3); он закономерно смещается в коротковолновую область с увеличением 1Р арилекового остатка при одновременном умоншешш интенсивности.

Предположительно эту полосу мокко отнести к ¿а7С -переходу, локализованному в имидном цикле и заключающемуся в переходе р-эло-ктрона ими дно го атома на ВЗ.:.Ю имияного цикла; влияние электро-

рис .6. Зависимость края оптичес- • 2.Д кого поглощения Еопт ПИ структуры XI от сродства к электрону ЕА диимидного фрагмента.

'опт

2,0

1,0 1,5 ЕА.эВ

нодонорных ариленовых заместителей вьфажается в уменьшении 1Р им дного атома N . Возможна также интерпретация этого максимума как относящегося к внутрицепному переходу с переносом заряда от арил нового остатка к диимидному фрагменту; с этим,однако,плохо согла суется высокая интенсивность полосы при ограниченности %-электр ной связи между этими фрагментами (см. раздел 1.1).

2.2.Ароматические полиимиды как комплексы с переносом заряда

В пользу образования межцепннх КПЗ в ПИ свидетельствуют их способность к образованию КПЗ с посторонними акцепторами и донор ми электрона, сходство длинноволнового поглощения ПИ и полос пер носа заряда соответствующих низкомолекулярных КПЗ (отсутствие ма симума в ПИ объясняется наложением более интенсивных коротковолв вых полос); неглаловажным аргументом является также полная компле ментарность макромолекул одного и того же ПИ друг другу при обра зовании КПЗ между ними.

На рис.7 даны спектры поглощения плёнки полипиромеллитимида из 3,6-диаминокарбазола, а также спектры модельного соединения -N,N'-бис-(3-карбазолил)-пиромеллитимида (XII).карбазола,пиромел литимида и КПЗ карбазола и пиромеллитимида (дана полоса переноса

Рис.7. Спектры поглощения плён ки полипиромеллитимида из 3,6-диаминокарбазола (2), ,л1-би -(3-карбазолил)-пиромеллитимид (I).карбазола (3).пиромеллитим да (4) и КПЗ карбазола и пиромеллитимида (5).все в растворе в МП.

Карбазол и пиромеллитимид,представляпцие структурные единицы

заряда) - все в растворе в МП. 1де

данного полипиромвллитимида,поглощает только в УФ области и не имеют поглощения в видимой области, модельное соединение XII имеет в видимой области широкую полосу без максимума,которая по форме и положению совпадает с полосой переноса заряда КПЗ. Аналогичная полоса в полипиромеллитимиде является более широкой и значительно смещена в сторону длинных волн. Это смещение связано,скорее всего, с эффектом твёрдой фазы; действительно,спектры поглощения твёрдых XII и КПЗ,реконструированные из спектров диффузного отражения с помощью функции Кубелки-Мунка, показывают значительный длинноволновый сдвиг и уиирение полос переноса заряда.

С другой стороны, видимую полосу в спектре модельного соединения XII,полученном для разбавленных растворов естественно отнести к внутримолекулярному переносу заряда; в твёрдой фазе образуются КПЗ и появляется вклад переходов с межмолекулярным переносом заряда в более длинноволновой области. Следует, однако, отметить,что и в разбавленных растворах соединения XII эта полоса может относиться к межмолекулярному переходу: недавно установлено, что полимеры и соединения,содержащие одновременно донорные и акцепторные группы,могут образовывать само-ассоциаты ДА типа даже в разбавленных растворах /Ттл^ал^е.е. ,1989г/

Нами получено /5,13/ прямое доказательство образования межцепных КПЗ в ПИ .которое заключается в появлении длинноволновой полосы поглощения в плёнках смесей ПИ,один из которых содержит в цепи сильный донор, а другой - относительно сильный акцептор,например, пиромеллитимид, в качестве структурных элементов цепей. Это поглощение отсутствует в каждом из ПИ-компонентов,которые поглощают в более коротковолновой области, и аналогично длинноволновому поглощению полипиромвллитимида с сильным донором в качестве ариленово-го остатка диамина.

Первоначально нами использовались смешанные плёнки ПИ,полученные из смесей ПАК посредством термической циклизации /5/. Чтобы '

31

избежать потенциально возможного образования полипиромеллитимида с сильным донором в цепи из-за протекания реакций переамидирова-ния ПАК при термической имидизации, были изучены /13/ спектры поглощения смешанных плёнок из растворимого кардового полипиромеллитимида У11 и слабоокрашенных ПИ,содержащих сильнодонорные ариле новые остатки (дифениламин,трифениламин,^-метилкарбазол и др.), полученных из соответствующих ПАК термической имидизацией или.ка! в случае растворимых ПИ из 4,4' -диаминотрифениламина .использованных как таковые.

На рис.8,спектр I, показан типичный разностный спектр,получек ный из спектра поглощения смешанной плёнки эквимолъных количеств кардового полипиромеллитимида УН и ПИ из 3,6-диамино- Н-метилках базола и диангидрида дифенилоксид-3,4,31 ,4( -тетракарбоновой кислс ты путём вычитания поглощения отдельных ПИ-компонентов. Он представляет собой широкую бесструктурную полосу,имевдую максимум вблизи 450 нм и форму,характерную для полос переноса заряда КПЗ.

Рис.8. Разностные спектры поглощения смешанных плёнок ПИ (1,2) (объяснение в тексте) и длинноволновый спад спектра поглощения плёнки полипиромеллитимида из 3,6-диамино-^-метилкарбазола (3

Здесь же приведён разностный спектр (спектр 2) термически имидизс ванной плёнки эквимольной смеси ПАК из пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира и ПАК из 3,6-диамино-А/-метил карбазола и диангидрида дифенилоксид-3,4,з' ,4; -тетракарбоновой ке слоты. Выявленная в этом случае полоса переноса заряда заметно сы

щена в длинноволновую сторону и имеет несколько повышенную интен-32

,-явность, что можно объяснить меньшими стеричеекими препятствиями щя комплексообразования.чем в случае кардового полипиромеллитими-ха. Оба разностных спектра хорошо вписываются в длинноволновое поглощение плёнки полипиромеллитимида из 3,6-диамино-/V-метилкарба-зола (спектр 3);при этом нужно иметь в виду,что содержание как юнорных (fV-метилкарбазол) ,так и акцепторных (пиромеллитимид) структурных элементов в смешанных плёнках вдвое меньше.

Аналогичные полосы переноса заряда получены и для смешанных 1лёнок ПИ в случае других сильных доноров - трифениламина,дифениламина, /^/-метилдифениламина. В случае более слабых доноров - дибен-зофурана.дифенилсульфида - максимумы полос переноса заряда выявить не удалось вследствие их переживания сильным поглощением ПИ-ком-. гонентов. Расчёт коэффициентов экстинкции выявленных полос переноса заряда в предположении 100%-ного комплексообразования в смешанных плёнках поназывает,что выявленная полоса поглощения в основном объясняет длинноволновое поглощение плёнок соответствующих полипи-ромеллитимидов (рис.4,спектр 4).

Эти результаты являются первым прямым доказательством образования межцепных КПЗ в ароматических ПИ. Максимумы поглощения межцепных КПЗ в спектрах плёнок индивидуальных ПИ (рис.3-5) не обнаруживаются из-за перекрывания с поглощением,относящимся к внутримолекулярным переходам с переносом заряда,локализованным,как предположено выше (раздел 2.1),в пределах диимидного фрагмента. Полученные результаты,однако,не исключают некоторого вклада в видимое поглощение ПИ внутрицепных переходов с переносом заряда от ариле-нового остатка к диимидному фрагменту, с вязанных со слабым "лГ-элек-тронным сопряжением,существующим между ними (раздел I.I).

Следует кратко остановиться на других экспериментальных указаниях межцепного ДА взаимодействия в ПИ. Это,прежде всего,сильные эффекты давления,приводящие к усилению видалого поглощения в

ПИ и его смещению в более длинноволновую область / CxsIukä Ъ,,

33

Уц Р.^ Гге^ссиБ.С., 1988 г./. Показано на примере плёнки наиболс известного из ПИ - поли-А/ -(4,4'-оксидафенялен)-пиромеллитими-да.что приложение высокого давления (до 120 кбар) приводит к резкому увеличению интенсивности видимого поглощения,относимого к по ренооу заряда, и красному сдвигу-края этой полосы; эти изменения соответствуют ожидаемым и наблюдаемым в низкомолекулярных Ы13,что рассматривается как доказательство образования в этом ПИ межцепных ШЗ между дшшидныш и дифенилэфирннми фрагментами соседних полимерных цепей.

Эти данные хорошо согласуются с положительным барическим коэф фициентом электропроводности,установленным для этого и других аро матических ПИ,величина которого возрастает с ростом ЕА диимидного фрагмента /Файнштейн Е.Б. Дущейкин Г.А.,Игонин Л.А.,1974 г.,1976 г./.

Нами также проведено изучение влияния давления на видимое пог лощение ПИ на примере плёнки ПИ из 4 Л -диаминотрифеншгамина и да ангидрида дифенилоксид-3,4,3* ,4' -тетракарбоновой кислоты. При дав лении столь низком,как 4 кбар, первоначально жёлтая плёнка этого ПИ приобретала оранжево-1фасную окраску; это изменение является полностью обратимым и при снятии давления восстанавливается исходный спект. Выявить разностный спектр,как и американским авторам, нам не удалось по чисто методическим причинам.

Усиление интенсивности окраски ПИ под давлением не является однозначным доказательством межцепных КПЗ,т.к. оно может объяснят: ся "уплощением" цепей ПИ и связанным с этим усилением внутрицепны: переходов с переносом заряда; красный сдвиг полосы поглощения,однако .может быть объяснён только изменением расстояния г ¿д между донором и акцептором в соседних-полимерных цепях соответственно формуле (I).

Известные исследования кристаллической упаковки макромолекул

ПИ,выполненные для жёсткоцепных полипиромеллитимидов и основанные 34

на рентгеноструктурных данных для ориентированных волокон этих полимеров и теоретических расчётах /Зубков В.А. и др.,1980 г.,1983г. 1985 г. ,1988 г./.показывают,что предпочтительной в данном случае является т.н. "послойная" упаковка,в которой главный вклад в межцепные взаимодействия вносит взаимодействие между диимидными фрагментами, а не "смешанная" упаковка,благоприятная для межцепного ДА взаимодействия диимидных и ариленовых фрагментов.

Исследованные полипиромеллитимиды содержат в цепи слишком слабые доноры (бензол,дифенил).небольшие по размеру, и имеют жёсткую структуру цепи. Действительно,для более крупного ариленового остатка флуоренилена.по размеру и форме близкого к пиромеллитимиду и образующего с ним твёрдый КПЗ,более предпочтительной,как показывают расчёты энергетики взаимодействия,может быть "смешанная" упаковка,хотя рентгенострукгурные данные указывают на "послойную" упаковку /Милевская И.О. и др.,1978 г./. Этот полипиромеллитимид относится к ПИ структуры X с конденсированными остатками диаминов в цепи и среди них содержит наиболее слабый донор; все эти доноры образуют из растворов твёрдые КПЗ с пиромеллитимидом и его производными. Если бы энергия взаимодействия труднорастворимых пиромел-1итимид0в превосходила энергию образования КПЗ,то наблюдалась бы кристаллизация из растворов не КПЗ,а самих пиромеллитимидов.

Эти соображения применительно к ПИ,естественно,не учитывают эффекты химического строения и жёсткости цепей ПИ,которые могут 5ыть определяющими для кристаллической упаковки полимеров. Следу-эт указать ещё на одну возможную причину преимущественного образования "послойной" упаковки в термически циклизованных ПИ,особенно сёсткоцепных. В плёнках исходных ПАК амидокислотные фрагменты со-¡едних цепей должны ориентироваться друг против друга вследствие |бразования между ними водородных связей. В ходе имидизации эти :вязи исчезают,однако перемещение цепей относительно друг друга, [еобходимое для образования "смешанной" упаковки,если она энерге-

35

тически предпочтительна,заторможено в твёрдой фазе ввиду необходимости согласованного преодоления энергетических барьеров при отсут ствии существенного выигрыша в энергии в конечном состоянии; такт образом,уже в исходном неориентированном полимере фиксируется заготовка для "послойной" упаковки.

Указанием на возможность такой перестройки в ДА структуру может быть усиление эксиплексной люминесценции при термообработке тг ких ПИ как Кар^ок /№асК$(лаи.Е.й.,Гга.нкСу/.,1988 г./ и ир£&* /На ье^а-М.^^л!, КоскЖ.^вко^И ,1989 г./. Следует, отметить,что мш цепное ДА взаимодействие по типу КПЗ в ПИ,спектроскопически показанное нами в опытах на плёнках смесей ПИ, может быть скорее следствием,чем причиной соответствующей кристаллической упаковки,ввид; того,что предполагаемые КПЗ почти во всех известных ПИ должны быт: слабыми,с незначительным переносом заряда в основном состоянии. Т; ним образом,вопрос о существовании межцепных КПЗ в кристаллически упорядоченных ПИ остаётся пока открытым. Исследованные в настояше: работе ПИ являются преимущественно аморфными или слабо кристаллическими .

Прямым указанием на возможность упаковки по типу КПЗ в криста лических ПИ являются результаты 'исследования кристаллической и мо лекулярной структуры ^.Л''-бис-[_4-(4-фенилсульфонилфенокси)-фенил пиромеллитимида,модельного соединения полипиромеллитимидэфирсульф нов /о'МйНлпе^ С. А е. л. ,1991 г./. В монокристалле этого

соединения молекулы упаковываются таким образом,что электроноакце торные пиромеллитимидные и электронодонорные имидофеноксифенильны фрагменты размещаются друг над другом на межплоскостном расстояни типичном для КПЗ,чем и объясняется более глубокая окраска этого с единения по сравнению с практически неокрашенным м-феноксифенильн изомером,в котором отсутствует такая упаковка.

В связи с этим следует обратить внимание на обнаружение нами

двух взаимопереходящих кристаллических форм модельного соедине-36

ния - д/-(3-карбазолил)-фталимида,отличающихся по интенсивности и глубине окраски /5,18/. Кристаллическая структура слабоокрашенной С жёлтой) формы не даёт оснований для предположения о межмолекулярном ДА взаимодействии,тогда как для глубокоокрашенной (оранжевой) тормы,которая обнаруживает более выраженные фотополупроводниковые звойства и кристаллическую структуру которой не удалось установит! ■/.окно с достаточным основанием предположить межмолекулярное ДА взаимодействие по типу КПЗ.

2.3.Изолмидные звенья в ароматических полиимидах: электронные спектры поглощения и донорно-акцепторная природа

Известно,что в зависимости от условий циклизации исходных ПАК в ПИ в том или ином количестве могут образоваться изоимидные звенья,изомерные основным имидным звеньям и представляющие собой дефектные структуры цепей ПИ

^аЛ,

Ч/ V н а'

-ы л/—Аг--

XIII

а

При термической циклизации изоимидные звенья,если и образуются, то, по-видимому, в незначительном количестве и доказательство их образования в этом случае весь.',а проблематично .При химической циклизации под действием трис^торуксусного ангидрида могут быть получены практически чистые полиизоимиды,- циклизация смесями уксусный ангидрид - пиридин даёт образцы ПИ с различным содержанием изоимидных звеньев в зависимости от условий проведения этой реакции; для некоторых ПИ нами показано /15/,что изоимидные звенья являются промежуточными продуктами при химической имидизации ПАК.

Исследование электронных спектров поглощения плёнок полиизо-имидов,а также плёнок ПИ,полученных химической циклизацией,пока-залох,что изоимидным звеньям XIII б этих полимерах соответствуют

х поглощение изойг.ндных звеньев в химически циклизовашшх ПИ в видимой области впервые обнаружено Л.3.Карданам я Д.Ю.Лихачёвк:: (НИСХИ им. Л.Я.Карпова)

интенсивные (Е^Ю4) полосы с максимумами в видимой или блязкбй УФ области Д4/. В табл.5 приведены значения максимумов изоиыид-ных звеньев в спектрах поглощения плёнок ПИ .полученных циклизацией плёнок ПАК смесью уксусный ангидрид - пиридин - бензол (1:1:8 по объёму),а также в спектрах некоторых полиизоимидов.

Таблица 5.

Максимумы изоимидных звеньев в спектрах поглощения плёнок полиимидов,полученных циклизацией плёнок ПАК смесью уксусный ангидрид - пиридин - бензол (в скобках приведены максимумы поглощения и коэффициенты экстинкции для плёнок полиизоимидов]

Структура изоимидного звена XIII I 1 » > » ; макс'} 1РХ, ЕАХ,

Ат | Аг ; нм | 1 ! эВ эВ

Ж 390х* 8,55 1,90

II II 400^ 8,09 1,90

II II 400** 7,90 1,90

•II II 405хх 7,80 1,90

Ч II //- " со 480 535 ( 5.40, Е= 10400) 7,40 6,80 1,90 1,90

жж и и 480 (490, 13500) 6,80 1,64

жж И М « II 460 440 ( 448, 8= 17200) 6,80 6,80 1,40 1,28

х значения 1Р соединьний.соответствуицих ариленовым остаткам диаминов, и ЕА исходных диангидридов;

■^значения,по-видимому,неточные из-за наложения поглощения ПИ 36

Энергии максимумов поглощения изоимидных звеньев,как можно видеть из данных табл.5, зависят от величин ЕА исходного диангидри-да и 1Р соединения,соответствущего ариленовому остатку диамина, и эти зависимости могут быть хорошо представлены линейными графиками (если исключить максимумы вблизи УФ области,значения которых искажены наложением собственного поглощения ПИ). На этом основании изоимиды следует отнести к соединениям с внутримолекулярным переносом заряда,в молекулах которых донорная и акцепторная части (в данном случае ариленовый остаток диамина и изоимид соответственно) связаны системой сопряжённых связей. Характерной для соединений этого типа является интенсивная длинноволновая полоса в спектре поглощения,относящаяся к внутримолекулярному переходу с переносом заряда, энергия максимума которой,как и в случав Ы13, линейно зависит от значений ЕА и 1Р /Сайдов Г.В.,Бахшиев Н.Г., 1967 г./.

На рис.9 приведены электронные спектры поглощения полимерных плёнок,полученных при циклизации ПАК из 4,4*-диаминотрифенилами-на и пиромеллитового диангидрида различными методами. В спектре плёнки полиизоимида (спектр 2) наблюдается интенсивная (я- 10400) и широкая полоса в видимой области с максимумом при 540 нм; такая же полоса,но меньшей интенсивности и со слегка смещённым максимумом (535 нм) имеется и в спектре образца,циклизованного смесью уксусный ангидрид - пиридин - бензол (спектр 3). На основании сопоставления с соответствующими ИК спектрами эту полосу следует отнести к изоимидным звеньям /14/. Рис.9. Спектры поглощения плёнок

I; е

полимеров,полученных из ПАК на основе 4,4; -диаминотрифениламина и пиромеллитового диангидрида:

1 - термической имидизацией;

2 - циклизацией трифторуксусным ангидридом; 3 - циклизацией смесью уксусный ангидрид - пиридин

- бензол; спектр 4 - объяснение в тексте.

В спектре плёнки ПИ,полученной методом термической циклизации, в этой.области имеется только низкоинтенсивное поглощение,относящееся,как показано нами, к межцепным переходам с переносом заряда (спектр I). С этой целью были измерены спектры поглощения смешанной плёнки из кардового полшшромеллитимида У11 и ПИ на основе 4,4'-диаминотрифениламина и диангидрида дифенилоксид-3,4,31 ,4' -тетракарбоновой кислоты, а также плёнок индивидуальных этих ПИ. На рис.9,спектр 4, приведён разностный спектр,полученный вычитанием из спектра смешанной плёнки поглощения ПИ-компонентов; этот спектр,характеризующий исключительно межцепные Ы13, по форме,положению и интенсивности хорошо вписывается в длинноволновое поглощение плёнки полипиромеллитимида из 4,4*-диаминотрифениламина,полученной термической циклизацией (спектр I).

Как показывают спектры,приведённые на рис.9, видимая полоса поглощения изоимидных звеньев по форме и положению максимума близка к поглощению межцепных КПЗ в смешанной плёнке и к поглощению в термически циклизованном ПИ,хотя отличается намного большей интенсивностью, а её максимум заметно смещён в более длинноволновую область. Примесные изоимидные звенья могут дать вклад в видимое поглощение химически циклизованных ПИ при неполной завершённости процесса химической циклизации,поскольку они являются промежуточными продуктами в этом процессе /15/. Что касается термически циклизованных ПИ,образование изоимидных звеньев в этом случае представляется маловероятным из-за невозможности реализации соответствующего реакционного механизма /Зубков В.А..Якиманский A.B. и др. ,1984 г./; отсутствуют экспериментальные доказательства их образования в этих условиях. Если всё же предположить их образована при термической циклизации и основной или значительный вклад в ви димое поглощение термически циклизованных ПИ, то этому противоречат результаты наших опытов со смешанными плёнками ПИ.

З.ООТОПОЛУПРОВОДНИКОШЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ И ИХ СВЯЗЬ С ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНШ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

3.1.Фотополупроводниковые свойства ароматических полиимидов

Электрические и фотоэлектрические свойства ароматических ПИ подробно рассмотрены в обзоре Д/; в настоящей работе приводятся и обсуждаются лишь собственные данные по этим свойствам ПИ в связи с ДА взаимодействием в них,главным образом на примере полипи-ромеллитимидов структуры 1Х,именцих однотипное строение и отличающихся только гетероатомной группировкой X в ариленовом остатке диамина.

Нами,по-видимому,впервые /4,16/ было показано,что эти ПИ,как и большинство ароматических ПИ, обнаруживают фотопроводимость, спектр действия и величина фотоотклика которой определяются строением ПИ. При измерениях в ячейках типа "сэндвич" спектр фотопроводимости плёнок ПИ представляет собой полосу с максимумом на спаде длинноволнового поглощения (рис.10).

Рис.10.Спектры фотопроводимости (сплошные линии) и поглощения (пунктир) поли-пиромеллитимидов структуры IX: X => СН2 (I), 0 (2), $ (3), МН (4), НСН3 (5).

/

Этот максимум не связан с каким-либо максимумом в спектре поглощения и его появление объясняется поверхностной рекомбинацией юсителей тока в условиях сильного поглощения света; его положе-ше зависит не только от строения ПИ,но и от толщины плёнки. Для 1римерно одинаковой толщины плёнок положение максимума определяйся в основном строением ПИ и является достаточно харакгеристич-шм при сравнении разных ПИ. Ещё более характеристичной является

оптическая энергия активации проводимости Ед^.^,рассчитанная по мс тоду Мосса из спектра фотопроводимости как энергия фотонов.при которой приведённый фототок уменьшается наполовину; эта величина пр; ктически не зависит от толщины плёнки.

Основными носителями фототока в этих ПИ являются дырки,как эт( определено по знаку фото-ЭДС Дембера /4,16/. Значения энергии мак симума в спектре фотопроводимости (при одинаковой толщине плёнок) и Ед^д в РВДУ ® Iх уменьшаются с уменьшением 1Р ариленового ост тка диамина в приблизительно линейной зависимости от значения 1Р. Величины близки к величинам Еодт этих ПИ,оцененным из спект

ров поглощения плёнок.

Электропроводность плёнок ПИ IX подчиняется Аррениусовской за висимости от температуры при измерениях в довольно широком температурном интервале,однако вблизи 200°С на этих зависимостях йаблю дается перегиб,указывающий на изменение механизма проводимости /4 17/. Энергии активации электропроводности Е^ и Е2,определённые да участков ниже и выше точки перегиба (Тп0р).приведены в табл.6; та же приведены значения Е0 и Е* для этих ПИ.

Таблица 6

Электрофизические и оптические характеристики полипиромеллитимщ структуры IX

-X- » % • ! эв i Е2, эВ 1 Еопт' эВ 4/2 эВ !л ■ !трх !л макс > !фототока!эВ ! нм !

сн2 - - - 2,70 2,67 408 8,20 (8,55:

0 1,12 1,28 199 2,63 2,65 440 8,06 ( 8,09:

1,13 1,21 196 2,42 2,31 500 7,92 (7,80:

0,84 1,07 193 1,98 1,98 520 7,53 (7,14:

0,84 1,06 192 1,96 1,86 580 7,11 (6,94:

^С6Н5 0,82 1,03 194 2,00 - - 7,16 (6,80

значения 1Р полиамидов оценены из спектров их КПЗ с п-хлорани лом; в скобках приведены значения 1Р соответствующих свободных д норов.

Как можно видеть из данных табл.6, удвоенное значение энергии

активации электропроводности 2Е2 вьие Тпер для каждого ПИ очень

близко к значению границн оптического поглощения Еопт и к значению

оптической энергии активации по Моссу Е\ .определённому из спек-

1/2

тра фотопроводимости; разброс значений не превышает + 0,15 эВ.

Близкие значения 2Е2, Еодт и дают основанИ0 отнести ис-

следованные ПИ к высокоомным фотополупроводникам с собственным типом проводимости и шириной запрещённой зоны Е^ , определяемой этими значениями /4,5/. Для собственных полупроводников температурная

зависимость электропроводности выражается как

-£ч/2.кТ 6 = бсе 3/ (2)

где Е^,- ширина запрещённой зоны (энергетическая щель); установление собственного характера электропроводности исследованных ПИ в области высоких температур оказалось возможным благодаря высокой термостойкости этих полимеров,для которых изменения электропроводности в ряду температур вплоть до температуры завершения циклизации (300°) являются полностью обратимыми. По знаку термо-ЭДС,как и фото-ЭДС.основными носителями тока в этих ПИ являются дырки /16,17/

Из данных табл.6 видно,что значения 2Е2, Еопт и Е^^ закономерно уменьшаются с уменьшением 1Р ариленового остатка в ряду по-липиромеллитимидов IX и эта зависимость может быть удовлетворительно (коэффициент корреляции г = 0,70) представлена линейным графиком,как показано на рис.II,где приведены также значения для некоторых полипиромеллитимидов структуры X. На этом рисунке использованы значения 1Р ариленовых остатков,оцененные из спектров КПЗ с п-хлоранилом.

Соответствухщее линейное соотношение для зависимости Е от 1Р ариленового остатка для полипиромеллитимидов:

Зц.= 0,58 1Р - 2,13 /эВ/ (3)

Зсли учесть,что величины 2Е2, Еопт и получены совершенно

различными методами,то полученную линейную зависимость следует ст тать вполне удовлетворительной. Её можно использойать для предсказания энергетической щели и,следовательно, оптических свойств,об-

\

ласти фоточувствательности и некоторых других элект^нных свойств новых полипиромеллитимидов,исходя из значений 1Р соединений, соот ветствукдих ариленовым остаткам диаминов, а при установлении аналогичной зависимости от ЕА диимидного фрагмента и в целом для ПИ.

Еопт^.Е^Ьб 3-

2-

+ Еа

1Р.1В

Рис .II. Зависимость 21^, Еопг Е>-£/2 от потенциала ионизации ариленового остатка диамина дл полипиромеллитимидов из: 4.41 -дааминодкфенилметана (I), 4,4' -диампнодифенилового эфира (2), 4,4* -диаминодифенилсульфи да (3), 4,4' -диаминодифенилами на (4), 4,4'-диаминотрифенилаи на (5), 4,4'-диамино-^-метил-дифениламина (6), 2,6-диамино.г бензофурана (7), 3,6-диаминока базола (8).

Полученный результат указывает на непосредственную связь фоте полупроводниковых свойств ароматических ПИ с ДА. взаимодействием I них, а также на то,что как темновая проводимость ПИ,так и их фоте проводимость, обусловлены переносом электрона от донорных ариленс вых остатков диамина к акцепторным диимидным фрагментам в соседнз цепях или в той же самой полимерной цепи, в зависимости от того, какой вид ДА взаимодействия - внутри- или межцепной - реализуете; в данном ПИ.

Исследованные полшшромеллитишды обнаруживают сигнал ШР в : де синглетной линии, в некоторых случаях со слабо выраженной три плетной СТС,шириной АН от 3 до 20 Э /4,17/. Интересно отметить,ч1 логарифм концентрации парамагнитных центров (Ь'цщ) в ряду полип: ромеллитимидов IX находится в хорошей линейной зависимости от 1Р

ариленового остатка диамина (рис.12) /5/.

44

Рис.12. Зависимость концентрации парамагнитных центров (Кдщ) в полипиромеллитимидах IX от потенциала ионизации ариленового остатка диамина. _ _--

7 8 ГР.эВ

Такая зависимость не может быть случайной и,если сигнал ЭПР относится к ион-радикалам или радикальным продуктам их превращений, она,возможно.указывает на их происхождение в результате термического переноса заряда в этих ПИ в процессе их получения методом термической циклизации. Отметим в связи с этим совпадение энергии активации начальной стадии пиролиза поли- д/,^ -(4,4' -оксидифенилен)-пиромеллитимида с оптически наблюдаемой шириной запрещённой зоны в этом полимэре ySiT&ru>vIA,tfik6»«<mG.Av G-ut*c|vCf.tc.&. , 1987 г./.

Ширина .запрещённой^зоны (энергетическая щель) Е^ в исследованных ПИ определяет минимальную энергию электронного возбуждения,необходимую для появления проводимости в полимере за счёт собственных, а не примесных, процессов и совсем не указывает на то,что здесь действует зонный механизм проводимости как в классических валентных полупроводниках. В таких неупорядоченных твёрдых телах, какими являются ПИ, процессы проводимости несомненно осуществляются по прыжковому механизму как на стадии генерации свободных носителей из первоначально образующейся ионной пары,так и на стадии их последующего транспорта в электрическом поле.

Носителями тока в ароматических ПИ,как и вообще в органических юлупроводниках, в том числе в КПЗ, ввиду их молекулярной природы 1 наличия уровней захвата для электронов и дырок долхны быть про-лежуточные ион-радикальные состояния; разделение первичных пар щрка-электрон и последупций транспорт носителей в электрическом

юле в этом случае включают передачу заряда от ион-радикалов к со-

45

ответствупдим нейтральным донорам и акцепторам.В связи с этим слс дует ожидать сильной зависимости эффективности разделения и транс порта носителей в ПИ от взаимного размещения донорных и акцептор! структурных элементов соседних полимерных цепей.

Как уже рассматривалось вьпе (раздел 2.2),для кристаллически упорядоченных ПИ возможны два предельных случая упаковки макромолекул - "Ьослойный" и "смешанный".которые могут быть схематичесю представлены для двумерного случая следущим образом:

... -А-Д-А-Д-А-Д-А-Д-... ...-А-Д-А-Д-А-Д-А-Д-...

...-А-Д-А-Д-А-Д-А-Д-... ...-Д-А-Д-А-Д-А-Д-А-...

...-А-Д-А-Д-А-Д-А-Д-... ...-А-Д-А-Д-А-Д-А-Д-...

...-А-Д-А-Д-А-Д-А-Д-... ...-Д-А-Д-А-Д-А-Д-А-...

Послойная упаковка подтверждена р ент г е но с тру кт урным исследов нием некоторых ориентированных жёсткоцепных -полипйромеллитимидов смешанная упаковка,прикоторой создаются оптимальные условия для образования межцепных КПЗ,пока экспериментально для ПИ не обнару жена. При послойной упаковке создаются условия для эффективного транспорта и электронов, и дырок,поскольку при этом образуются протяжённые стопкообразные структуры,наиболее благоприятные для транспорта носителей. Вместе с тем при послойной упаковке отсутс вуют структурные условия для эффективной генерации связанных пар носителей,которая происходит через возбуждённое состояние с пере носом заряда. С другой стороны, при смешанной упаковке есть уело вия для образования таких состояний,но нет условий для эффективк го транспорта и разделения первичных пар.

В слабо упорядоченных изотропных плёнках ПИ,которые были осг ными объектами настоящей работы, образование сколько-нибудь проа нённых стопкообразных структур маловероятно и поэтому здесь 6оле вероятен прыжковый транспорт с переменной длиной прыжка носителе находящихся в локализованных молекулярных состояниях; как показ! вает знак т-зрмо- и фото-ЭДС,глубина локализации электронов,по-в: 46

димому,существенно больше,чем дырок. Существенным ограничением для транспорта носителей могут быть также нарушения сплошности плёнок в виде микротрещин,полостей,микропор,возникновение которых возможно в процессе термической циклизации /24/.

Как указывалось выше,исходя из значений 1Р и ЕА соединений,соответствующих структурным элементам цепей ПИ, можно предсказывать оптические свойства,область фоточувствительности и некоторые другие свойства этих полимеров; что касается величины фоточувствительности,она зависит как от структурных факторов,рассмотренных выше, так и от свойств межцепных КПЗ. В связи с последним можно в определённой степени при синтезе новых фотопроводящих ПИ ориентироваться на фоточувствительность соответствующих низкомолекулярных КПЗ.

Дифенильные соединения,являющиеся ариленовыми остатками в ПИ структуры IX,образуют с замещёнными пиромеллитимидами КПЗ,которые практически невозможно выделить из растворов в кристаллическом виде,по-видимому,из-за их низкой прочности. КПЗ с конденсированными донорами,соответствующими ПИ структуры X,легко получить в кристаллическом состоянии; они характеризуются значительной фотоэлектрической чувствительностью /19,20,22/.

Нами исследована /23/ фоточувствительность ряда ПИ структур IX и X как путём измерения фотопроводимости в ячейках типа "сэндвич", так и посредством электрофотографических измерений по полуспаду поверхностного потенциала при зарядке положительной короной; в первом случае использовали нефильтрованный свет ксеноновой лампы, во втором - свет лампы накаливания. Было показано,что в этих условиях плёнки ПИ IX обнаруживают отношение фототока к темновому току ^йото/'темн' ^ Ю2,тогда как ПИ X,содержащие в цепи конденсированные доноры (дибензофуран.карбазол, А/-метилкарбазол).имели ^т0/ ¿темн до 104,что указывает на значительно более высокую фоточувствительность.

В то же время измерения в электрофотографическом рейимз не под-

47

твердили высокую чувствительность ПИ X,которая оказалась даже ниже,чем у некоторых ПИ IX. Отчасти это объясняется плохой заряжае-мостью поверхности слоев ПИ Х,не позволяющей достичь стандартного начального потенциала зарядки (75 В/мкм); другая возможная причина состоит в том,что слои этих жёсткоцепных ПИ .полученных термической циклизацией,являются довольно хрупкими и,по-видимому,имеют значительную дефектность (микропоры и т.д.),что препятствует фотоспаду поверхностного потенциала на некоторых участках поверхности слоя при одновременно быстром спаде или недозарядке на других участках из-за повышенной темновой проводимости. Вероятно,по этим причинам полипиромеллитимиды Характеризующиеся высокой фоточувствительностью в режиме фотопроводимости,'не представляют интереса для применения в электрофотографических материалах, в отличие от некоторых,менее чувствительных по фотопроводимости ПИ IX,оказавшихся достаточно чувствительными для практического применения в электрофотографии.

3.2.Фотоэлектрические свойства комплексов с переносом заряда растворимых, кардовых полиимидов

Наглядным примером определяющей роли ДА взаимодействия в фотогенерации носителей тока в ПИ и системах на их основе являются результаты исследования фотоэлектрических свойств плёнок КПЗ растворимых кардовых ПИ с некоторыми низкомолекулярными и полимерными донорами электрона,образование которых в растворах рассмотрено ранее (раздел 1.3).

Сами кардовые ПИ практически не обнаруживают фотоэлектрической

чувствительности,что можно объяснить как отсутствием выраженных

электронодонорных фрагментов в цепях этих ПИ,так и значительными

стерическими затруднениями для межмолекулярного взаимодействия.

К13 кардовых ПИ с некоторыми низкомолекулярными донорами,например,

с 1ч/— метилкарбазолом (МК) .образуют из растворов достаточно прочные

и прозрачные слои на подложках вплоть до 60-70 вво.% низкомолеку-48

лярного кошонента. С высокомолекулярными донораш (ПЭПК.нязкомо-лекулярный ПВК) кардовые Ш1 образуют однородные прозрачные плёнки при всех соотношениях. Для приготовления слоев КПЗ использовались кардовый полипиромеллитимид У11 и ПИ из анилинфлуорена и диангид-рида бензофенон-3,4,3' ,4'-тетракарбоновой кислоты (ПИР-1). Исследование фоточувствительности этих слоёв проводили в электрофотографическом режиме при зарядке положительной короной до стандартного начального потенциала (75 В/мкм) по полуспаду потенциала при освещении светом лампы накаливания или фильтрованным светом (соответственно интегральная чувствительность 5 и спектральная чувствительность ).

. На рис.13 приведены спектры поглощения и фоточувствительности злоёв КПЗ кардового полипиромеллитимида с ПЭПК и чистого ПЗПК; злой самого ПИ УТ1 не обнаруживают фоточувствительности во всей мследованной спектральной области.

Рис.13. Спектры поглощения (1,2) и электрофотографической чувствительности (I1,2') слоя КПЗ кардового полипиромеллитимида с ПЭПК (1,1* ) и злоя ПЗПК (.2,2').

'з рисунка видно появление в слое КПЗ значительной (до 4 м^Дж) оточувствительности в полосе переноса заряда КПЗ, одновременно аблюдается резкое увеличение чувствительности в области поглоще-ия донора - ПЭПК, хотя сам ПЭПК обнаруживает в этой области лишь еболыпую фоточувствительность. Прочность плёнок КПЗ гораздо выше рочности слоёв олигомерного ПШК даже при высоком содержании по-теднего.

На рис.14 представлена зависимость интегральной фоточувстви-

49

тельности слоёв кардовый полипиромеллитимид 711 - Ж от мольной доли МК. Можно видеть,что максимальное значение чувствительности достигается при мольном соотношении компонентов 1:1,что соответствует стехиометрии данного КПЗ в растворе.

Рис.14. Зависимость интегральной фоточувствительности елоё: КПЗ кардового полипиромеллит-имида с ^-метилкарбазолом (МК! от мольной доли МК.

Аналогичная зависимость получена и для спектральной чувствительности при = 400 нм (рис. 15,кривая 2). Напротив,для слоёв

КПЗ ПИР-1 с МК и ПШК (рис.15,1фивые I и 3) максимальная фоточуг

ствительность наблюдается при гораздо более высоком содержании ^

нора, 80 мол.%,хотя стехиометрия КПЗ ПИР-1 с МК также 1:1 (рис.

кривая 4). Причина этого различия между ПИ У11 и ПИР-1 пока неяс

на; возможно,она заключается в эффектах микрофазового раздаленш

в этих системах.

Рис.15. Зависимость спекграл ной фоточувствительности при Я = 400 нм слоёв КПЗ кардово полиимида ПИР-1 с Ж (I), ка дового полшшромеллитимида с Ж (2) и кардового полиимида ПИР-1 с ПЗИК (3) от мольной доли донора.

э

2

<

З.З.Эксиплексная люминесценция и фотопроводимость антраценсодержащих полиимидов

Спектры люминесценции КПЗ характеризуются обычно широкой бес-груктурной полосой с большим по сравнению с молекулярной лшинес-знцией стоксовым сдвигом и линейной зависимостью энергии максиму-а от 1Р донора и ЕА акцептора в ряду однотипных КПЗ. Такая же лю-инесценция может наблюдаться и в том случае.когда донор и акцеп-эр не образуют КПЗ в основном состоянии; её источником являются эзбуждённые состояния с переносом заряда - эксшлеюзы.по своей рироде не отличающиеся от возбуждённых состояний ШЗ.

Среди низкомолекулярных Ы13,моделирующих ДА взаимодействие в роштических ПИ, одним из наиболее фоточувствительных является 33 антрацена с //,А/-диметилпиромеллитимидом (ДШИ) А9,20,22/. ёлтые кристаллы этого ШЗ обнаруживают яркую люминесценцию экси-пексного характера,для которой исследованы интересные эффекты агнитного соля /21/. Антрацен,как и многие его производные, сам вляется хорошим люминофором,однако в ШЗ проявляется только экси-лексная люминесценция с максимумом в более длинноволновой области.

Исследование люминесценции ароматических ПИ может дать ценную нформацию о ДА взаимодействии в этих полимерах и процессах фото-енерации носителей тока в них. До последнего времени люшшесцен-ия ПИ мало исследовалась,что,вероятно,связано со слабым её прояв-ением в доступных полимерах этого класса. Впервые люминесценция ксиплексного характера была обнаружена нами /28/ для растворимых отопроводящих ПИ. Для более детального изучения образования экси-лексов в ПИ исследована люминесценция ряда ПИ,содержащих в цепи дин и тот же электронодонорный люминофор - 9,10-бис-(фенилтио)-

нтрацен О

Особенностью строения этих ПИ является мета-присоединение ди-имидных и БФТА-единиц в цепи,что исключает возможность -электроя ного сопряжения и,следовательно, внутримолекулярного ДА взаимоде£ ствия между этими структурными элементами. Сам БФТА обнаруживает интенсивную люминесценцию,по-видимому .эксимерную в концентрирован них растворах и в кристаллическом состоянии. На рис.16 приведены спектры поглощения и люминесценции плёнок ПИ структуры Х1У (1-6 I X* — б' соответственно).

Рис.16. Спектры поглощения (1-6) и люминесценции (I'- б') плёнок полиимидов Х1У на основе 9,Ю-бис-(З-аминофенилтио) -антрацена. Номера спектров' соответствуют нумерации ПИ в структурной формуле в тексте. Интенсивность спектров люминесцв! ции уменьшена: I' и 2' в 10 раз, ъ' - в 2,5 раза.

Спектры поглощения ПИ Х1У ,1-5, в основном подобны спектру ЕФ' и имеют примерно такую же колебательную структуру: при увеличена ЕА диимидных фрагментов в этих ПИ наблюдается смещение в дяиннов< новую сторону слабого хвостового поглощения и увеличение интенси ности основного поглощения. В спектре ПИ Х1У,6 слабо выраженная 52

колебательная структура,подобная такой в БФТА, наложена на интенсивное хвостовое поглощение,простирающееся вплоть до 650 нм; этот ПИ получен из диангидрида с наибольшим значением ЕА. .

Спектры люминесценции ПИ Х1УД-6 характеризуются широкой бесструктурной полосой,максимум которой закономерно смещается в длинноволновую область с увеличением ЕА исходного диангидрида и,следовательно, диимидного фрагмента,при этом наблюдается одновременное уменьшение интенсивности люминесценции. Энергии максимумов в спектрах люминесценции линейно уменьшаются с ростом ЕА,что,наряду с Тормой полос и их большим стоксовым сдвигом,указывает на эксиплекс-ную природу ответственных за люминесценцию возбуждённых состояний. 1лёнки промежуточных ПАК также обнаруживают интенсивную люминесценцию,максимум которой (485 нм) не зависит от величины ЕА исходного диангидрида.

Для доказательства межмолекулярного характера эксиплексных лю-яшесцентных состояний в ПИ Х1У были изучены спектры люминесценции шёнок растворимых кардовых ПИ структуры Уб,содержащих в цепи те се диимидные фрагменты,что и ПИ Х1У,в присутствии добавок БФТА или ¡астворимого ПИ Х1УД. Сами кардовые ПИ обнаруживают слабую лши-[есценцию в более коротковолновой области,которая полностью подав-:яется в присутствии 5-10 масс.52 БФТА или ПИ Х1У,1 и заменяется юминесценцией эксиплексного типа,энергии максимумов которой ли-ейно зависят от величины ЕА кардового ПИ. В спектрах смешанных ленок не обнаруживается также люминесценция БФТА или ПИ Х1УД. арактер спектров люминесценции смешанных плёнок и положение их аксимумов практически идентичны спектрам люминесценции соответст-укщих ПИ Х1У,что в целом можно рассматривать как доказательство ежлолекулярного характера эксиплексных состояний в этих ПИ.

В самих кардовых ПИ наблюдаемая слабая люминесценция также,ве-

зятно,является эксиплексной.на-что указывают сорма спектров и ли-

ойная.но с менее крутым наклоном,зависимость её максимумов от ЕА

53

даимидных фрагментов. Это указывает,что образование экс индексных возбуждённых состояний является,по-видамому,вообще характерным д ароматических ПИ; этот вывод нашёл подтверждение в результатах г следования люминесценции ряда ароматических ПИ зарубежными автох ми Е..Л., рг^ккСЛ^., 1988 г.; Нл^лчУл. М.^М^л!. е. л.

1989 г./.

Для изучения механизма фотогенерации носителей тока в аромат ческих ПИ с использованием обнаруженной эксиплексной люминесцеш бшш исследованы впервые полученные нами фотопроводящие ПИ на ос ново 9,10-бис-(4-аминофенил)-антрацена следующей структуры:

ос ™ <о>

ос' то

ХУ

(2), - (3), СО (4)

где Аг = V-О (I)., ^

Эти ПИ образуют прочные плёнки и обнаруживают высокую фотоэ. ктрическую чувствительность. На рис.17 представлены спектры пог. щения и люминесценции плёнок этих ПИ (1-5 и I - 5 соответствен

3 Ч 5 б 7 ХЧО.ин

Рис.17.Спектры поглощения (1-5) и люминесценции (1;- 5;) плёнок

ПИ ХУ на основе 9,10-бис-(4-аминофенил)-антрацена. Номера

спектров соответствуют нумерации ПИ в тексте. Интенсивное!

/ /

спектров лшинесценции 3 и 4 увеличена в 10 раз.

Эти ПИ содержат в цепи один и тот же злекгронодонорный хромо-юминофор - 9,10-дифенилантрацен (ДФА).который,как известно,в сво-одном виде характеризуется квантовым выходом флуоресценции,близ-им к I, и диимидные фрагменты с возрастающим в ряду 1-5 значении ЕА. Спектры поглощения ПИ ХУ в близкой УФ области в основном эдобны спектру ДФА,но их интенсивность зависит от строения диимид-зго фрагмента и является наибольшей для жёсткоцепных ПИ ХУ,3 и 5; 1блюдается также слабое хвостовое поглощение в видимой области, ющающееся в длинноволновую сторону с ростом ЕА диимидного фраг-жта.

Спектры люминесценции плёнок этих ПИ .полученные привозбуждении )етом с Я= 430 нм.т.е. на длинноволновом спаде поглощения ДОА-хро-'фора, характеризуются широкой бесструктурной полосой,энергетиче-ий максимум которой находится в линейной зависимости от ЕА исход-х диангидридов или диимидов.что позволяет,как и в случае ПИ Х1У, итать,что и в данном случае люминесценция является эксиплексной.

С целью получения дополнительных доказательств эксиплексной ироды люминесценции антраценсодержащих ПИ и установления связи жду люминесценцией и фотопроводимостью ПИ исследовано влияние люминесценцию ПИ ХУ внешнего электрического поля.Впервые обнажено /27/ тушение люминесценции.возрастающее с ростом напряжён-:ти поля; эффект тушения нелинейно увеличивается с увеличением диимидного фрагмента в ряду однотипно построенных ПИ ХУ.1,3 и Обнаруженное явление тушения,наряду с другими экспериментальны-данными,рассмотренными вше,является- прямым доказательством эк-шексных состояний в этих ПИ как высокополярных состояний с пегасом заряда.

Ранее аналогичное явление было обнаружено для плёнок поливинил->базола (ПВК) .содержащих добавки акцепторов электрона /Уокоуи«.«-е.о.. . 1975 г./;.на люминесценцию чистого ПВК электрическое :е не влияет. В нашей работе это явление впервые обнаружено для

55

полимеров,не содержащих каких-либо добавок.

Для объяснения тушения эксиплексной люминесценции плёнок ПВК содержащих добавки акцепторов электрона,внешним электрическим по леи. предложен механизм,заключащийся в том,что поле способствует термической диссоциации ионных пар электрон-дырка,образующихся с расстоянием разделения ъ0 из нерелаксированных эксиплексных cocí яний в процессе их термализации.на свободные носители тока; этот механизм позволяет объяснить и обнаруженное явление тушения экси плексной люминесценции ПИ электрическим полем и процесс генерац* носителей в них.

На рис.18 представлен эффект тушения эксиплексной люминесце! ПИ ХУД,3 и 4, в зависимости от'напряжённости поля. Наибольшее т шение наблюдается для ПИ ХУ,4,содержащего среди этих ПИ диимидш фрагмент с наибольшим значением ЕА; этот же ПИ обнаруживает и не иболее высокую фотопроводимость. Спектры фотопроводимости плёно! ПИ ХУ приведены на рис.19.

Рис.18. Зависимости тушения экси- Рис.19. Спектры фотопрово,

плексной люминесценции ПИ ХУД (I), . мости плёнок ПИ ХУ .Номера

ХУ,3 (2) иХУ,4 (3) от напряжённо- спектров соответствуют ну1

сти поля. рации ПИ в тексте.

Тушение полем достаточно хорошо описывается на основе модел:

Онзагера для генерации свободных носителей тока из связанных па 56

) внешнем электрическом поле. При возбуждении ДМ-хромофора в ПИ

можно ожидать,что расстояние разделения 1 в парах электрон-фка.образуицихся из нерелаксированного эксиплексного состояния, гдет увеличиваться с ростом ЕА диимидного фрагмента,по крайней ¡ре, в ряду однотипно построенных ПИ ХУД,3 и 4; этим объясняется ¡сличение эффективности генерации носителей тока и соответствую-¡го относительного тушения люминесценции в этом ряду. Расчёты на нове модели Онзагера подтвердили это предположение при хорошем ответствии теоретических и экспериментальных зависимостей. Рас-птанние расстояния разделения г0 первичных ионных пар составили ,00, 15,26 и 18,43 А для ПИ ХУД,3 и 4 соответственно.

Полученные результаты показывают,что в ароматических ПИ экси-ексная люминесценция,исходящая их релаксированных эксиплексннх стояний,образупдихся в результате геминальной рекомбинации пер-Ч1шх ионных пар, и генерация свободных носителей тока из послед-х в электрическом поле (фотопроводимость) являются конкурентны-процессами,имеющими в своей основе первоначальный фотоперенос зктрона от донора (ариленового остатка) к акцептору (диимидному згмвнту).

3.4.Растворимые фотопроводящие полиимиды

Возюжности практического применения фотопроводящих ПИ,в том ;ле высокочувствительных ПИ ХУ, ограничивает их нерастворимость ¡рганических растворителях и 'необходимость применения при полу-гии фотопроводящих слоёв высоких температур для имидизации раст-эимых промежуточных ПАК. Путём подбора эффективных пар донора и 1ептора,структуры исходных мономеров и использования химической щизации вместо термической были получены растворимые фотопрово-¡ие ПИ,имеющие одновременно как высокую фоточувствительность, : и способность растворяться в некоторых органических раствори-ях,что позволяет получать фотопроводящие слои на гибкой полило й основе,например,на полиэтилентерейталатной (ПЭТФ) плёнке.

57

В табл.7 приведены электрофотографические параметры одного . видов растворимых фотопроводящих ПИ /28/,полученные при стандар ной начальной напряжённости поля (75 В/мкм) с использованием в честве источника света лампы накаливания по полуспаду потенциал

Таблица 7

Электрофотографические параметры слоев растворимых фотопроводя полиимидов из диангидридов дифенилоксид (0)- и бензофенон(Б)-3 з'|4' -тетшкатэбоновых^ кислот

ПИ! Условия ¡Подложка ! изготов-! ' ления !

Темновой спад потенциала, % за I мин

Спектральная ¿оточувств тельность.о

! 1 | + 1 - 1 400 нм ¡450 нм ¡500 нм

0 из ТХЭ Стекло 4,7 5,7 26,0 1,0 ОД

из СНС1д - и п 3,0 8,2 21,6 1,0 од

из Ш" и » 4,4 ' 5,8 18,2 0,7 0,02

. из ДМАА м м 5,0 8,9 16,0 1.0 0,004

380° II I? 14,3 21,5 24,8 ' 0,75 0,05

из ТХЭ . ПЭТФ 6,0 7,8 31,9 1,5 0,15

Б из ТХЭ Стекло 4,2 8,2 29,0 8,1 1,7

и и ПЭТФ 10,8 7,4 34,5 8,4 2,9

Примечание. + и - означают полярность тетрахлорэтан; МП - -метилпирролидон; зарядки дам - слоя; ТХЭ - 1,1,2 диметилацетамид.

Приведённые данные показывают,что слои из растворимых фотоп водящих ПИ обладают в отсутствие каких-либо сенсибилизаторов вы кой фоточувствигельносгью в близкой УФ и сине-фиолетовой облает спектра (>30 м^/Дк) .имеют в отличие от термически имидизованны ПИ низкие значения темнового спада,характеризуются хорошей адге 'ей к подложке и высокой механической прочностью,обеспечивающей возможность их много1фатного использования (свыше 100 циклов "з рядка - запись - стирание изображения") бех существенного измеь ния параметров. Слои из этих ПИ имеют высокую прозрачность и пе спективны для применения в электрофотографии,особенно для элем фотографического микрофильмирования.

Растворимые фотопроводящие ПИ другого вида обладают меньше}

эбственной фото-чувствительностью и более ощэашены.но легко сенси-ализируются до высоких значений чувствительности в нужной спекг-1лъной области и имеют высокие физико-механические харакгерасти-I. На их основе получен, ряд сенсибилизированных гибких элекгрофо-)графических материалов с чувствительностью вплоть до близкой ИК 5лаоти. Эти сенсибилизированные ПИ использованы для создания про-?ранственно-временных модуляторов нового типа полимерный фотопро-)дник—жидкий кристалл /29,30/,обладающих рядом принципиальных )вимуществ и новых возможностей применения по сравнению с модуля-|рами на основе неорганических фотопроводников: простота техноло-1И изготовления,высокое разрешение,возможность получения большой ,бочей апертуры,широкие возможности спектральной сенсибилизации др. На их основе разработан новый фототермопластический двух-ойный материал /31/,имеющий ряд преимуществ перед аналогичными териалами с использованием неорганических фотопроводников (халь-генидных стёкол) - намного более простой технологией изготовле-я.лучшей воспроизводимостью характеристик,более высокой разреша-ей способностью и др..хотя и значительно уступающий им по вели-не фоточувствительности.

Полученные результаты показывают большие возможности практиче-эго применения растворимых фотопроводящих ПИ в штериалах и уст-Зствах для записи,отображения и обработка оптической информации, 1 этом используется также такие свойства,присущие полимерам это-класса,как высокая механическая прочность,гибкость.стабильность )йств в широком интервале температур,стойкость к растворителям.

ВЫВОДЫ

I. Предложена и экспериментально обоснована донорно-акцептор-[ (ДА) модель строения ароматических полиамидов (ПИ),в которой нейшая роль отводится межцепному ДА взаимодействию структурных ментов полимерных цепей (диимидных фрагментов и арилевовых ос-

59

татков диаминов) по типу комплексов с переносом заряда (КПЗ); ДА взаимодействие рассматривается как основная причина окраски и не которых других электронных свойств ПИ.

2. Изучены электроноакцепторные свойства ароматических даимг дов,различных модельных имидных соединений,растворимых кардовых ПИ, а также исходных диангидридов, и определены значения их сро; ства к электрону (ЕА); показано,что величина ЕА определяется ст] ением даимидного фрагмента и практически не зависит от характер« ароматического заместителя у атома азота имадного цикла; эти результаты позволяют заключить,что низшая вакантная молекулярная < биталь (НВМО) ПИ,определящая их электроноакцепторные свойства, практически полностью локализована в диимидном фрагменте цепи Ш

Изучены КПЗ растворимых кардовых ПИ с рядом низкомолекулярн и полимерных доноров электрона; показано,что в случае полностью полимерных КПЗ комплексообразование носит кооперативный характе

3. Показано,что ариленовые остатки диаминов в цепях ПИ в ос новноы сохраняют электронодонорные свойства соответствущих сво бодных доноров и способны к образованию КПЗ с акцепторами элекс на, хотя изменения потенциалов ионизации (1Р) доноров при вклкгс

нии в цепи ПИ заметно больше изменений ЕА диимидов. *

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том,что цег Ш состоят из чередующихся,практически независимых донорннх и г цепторных структурных элементов,способных к образованию КПЗ с I сторонними акцепторами и донорами,в том числе полимерными.

4. Изучены электронные спектры поглощения плёнок ряда аром ческих ПИ с закономерно изменяющимся одним структурным элемент! цепи - дшшидом или ариленовым остатком - при фиксированной др; гом; показано,что характерной особенностью спектров Ш являете широкая полоса низкой интенсивности в видимой области,но имепц максимума и определяющая окраску ПИ; энергия длинноволнового к этой полосы (Еопт) приблизительно линейно зависит от 1Р или Ш 60

вменяемого структурного элемента,что позволяет отнести данную по-юсу к ДА взаимодействию в ПИ.

Впервые получено прямое экспериментальное доказательство образования межцепных КПЗ в ПИ и отнесения к ним указанной полосы,которое заключается в появлении в спектрах плёнок смеси ПИ,один из «оторнх содержит в цепи сильный акцептор, а другой - сильный донор ) качестве структурных элементов цепей,длинноволнового поглощения, ю форме.положению и интенсивности аналогичного длинноволновой по-юсе поглощения ПИ,состоящего только из сильных донора и акцептора. Эти результаты не исключают возможности вклада в видимое поглощение ПИ внутрицепного ДА взаимодействия в зависимости от стро-!ния конкретного ПИ,.

5. Исследованы электронные спектры поглощения изоимидных звень >в в плёнках полиизоимидов и ПИ .полученных химической циклизацией; юказано,что к изоимидным звеньям в этих полимерах относятся ин-'енсивные полосы с максимумами в видимой или близкой УФ области, (нергии которых линейно зависят от ЕА исходных диаягвдридов и 1Р Филоновых остатков диаминов,что позволяет отнести изоимидн к со-¡динениям с внутримолекулярным переносом-заряда. Примесные изоимид ме звенья в химически циклизованных ПИ могут дать вклад в окрас-су этих полимеров при неполной завершённости процесса имидизации.

6. Обнаружена фотопроводимость плёнок ряда ароматических ПИ

0 спектральным максимумом на спаде длинноволнового поглощения, внесённого к ДА взаимодействию в ПИ.

Показано на примере ряда полипиромеллитимидов.что удвоенное 1начение энергии активации электропроводности иив точке пе->егиба в Аррениусовских зависимостях от 1/Г очень близко к аваче-шям границы оптического поглощения Еопт и оптической энергии ак-ивации по Моссу оцененной из спектра фотопроводимости, и

1 ряду этих полимеров находится- в приблизительно линейной зависи-гости от 1Р ариленового остатка. Эти результаты дают основание

отнести исследованные ПИ к высокэомным фотополупроводникам с прс водимостью собственного типа и шириной запрещённой зоны (энерге: чесной щелью) .определяемой близкими значениями 2Е2, Еопт и а таите сделать вывод о том,что энергетическая щель в ПИ опреде; ется № взаимодействием в них; это даёт принципиальную возможное предсказания оптических свойств,области фоточувствительности и 1 которых других свойств новых ПИ,исходя из значений 1Р и ЕА соедц нений,соответствущих структурным элементам цепей этих полимероз а таете из свойств КПЗ.образуемых этими соединениями.

7. Изучена фотопроводимость ряда ароматических ПИ; показано что более высокая фотопроводимость наблюдается в случае ПИ,соде; кащих в цепи доноры конденсированного строения,образупцие в вида свободных; соединений более прчные КПЗ с диимидами; высокой фотопроводимости этих Ш,однако,не соответствует повышенная электрофотографическая чувствительность,что можно объяснить нарушениям физической структуры этих ПИ в процессе термической имидизации.

Показано,что растворимые кардовые ПИ,в которых отсутствует ДА взаимодействие,не обладают заметной фотоэлектрической чувств] тельностью,тогда как их КПЗ с низкомолекулярными и полимерными донорами обнаруживают значительную фоточувствитальность как в п< лосе переноса заряда КПЗ,так и в близкой УФ области,где поглоиа донор; эти результаты'показывают определяпцую роль ДА взаимодей ствия в фотогенерации носителей тока в ПИ и системах на их осно: . 8. Впервые на примере хорошо люминесцируицих антраценсодери щих ПИ установлен эксиплексный характер наблюдаемой люминесценц и показано межмолекулярное происхождение эксиплексного люминесц тного состояния; на основании этих,а также недавно появившихся : литературе данных по люминесценции ПИ сделан вывод о том,что об зование эксиплексных возбуждённых состояний является вообще хар терным для ароматических ПИ.

Обнаружено тушение эксиплексной люминесценции ПИ внешним э

ричесгам полем; показано,что величина относительного тушения личивается при одной и той же напряжённости поля с ростом ЕА ди-идного фрагмента в ряду однотипно построенных фотопроводящих ПИ, этом же ряду увеличивается и фотоэлектрическая чувствительность, лученные результаты показывают прямую связь между эксиплексной линесценцией ПИ и их фотопроводимостью как двух конкурентных эцессов,исходящих из одного и того же промежуточного продукта -рвичной ионной пары,возникающей в результате фотопереноса элек-)на от донора (ариленового остатка) к акцептору (диимиду) и по-эдующей термализации образующегося нерелаксированного эксиплекса 9. Получен новый класс высокочувствительных полимерных фотопро-даиков - растворимые фотопроводящие Ш; эти полимеры характери-зтся высокой собственной фоточувствительностью в отсутствие ка-ло-либо сенсибилизатора; они использованы в разработке новых жтрофотографических материалов,двухслойного фототермопластичес-х> материала и модуляторов света нового типа полимерный фотопро-щик - жидкий кристалл.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих ра-ах:

Праведников А.Н.,Котов Б.В.,П^балк Д.В. Донорно-акцепторная при-да и электронные свойства ароматических полиимидов// в сб. Си-.ческая химия.Современные проблемы.1987.Ежегодник/Йод ред. ЯЛ. лотыркина.-Ы.:Хишя,1987. -С. 165-210.

Котов Б.В. Донорно-акцепторное взаимодействие в ароматических лиимидах и модельных системах//^, физ. химии.-1988.-Т .62.-И0.-2709-2727.

Гордина Т.А.,Котов Б.З..Колнинов 0.3..Праведников А.Н. Комплекс переносом заряда некоторых ароматических полиимидов//3ысоко-лек.соед.-1973.-Т .Б15 .-JE .-С .378-381.

Вошцев B.C.,Колнинов 0.3..Гордина Т.А..Котов Б.В.,Сажин Б.И., хантьев Б.И.,Праведников А.Н. Электрические.фотополупроводнико-е и парамагнитные свойства пол1шлромеллити;.идоЕ//Зысокомолек. ед.-1974.-Т.Б16.-М.-С.295-299.

Котов Б.В.,Гордина Т.А.,Вошцев 3.С..Колнинов 0.В.,Праведников

63

А.Н. Ароматические полиимиды как комплексы с переносом заряда/ Высоко молек.соед.-1977.-Т .А19.-Ш .-С .614-618.

6. Пебалк Д.В..Спасибин ЮЛ..Котов Б.В..Выгодский Я.С.,Праведни А.Н. Электроноакцепторные свойства ароматических полиамидов и юдельшх соеданений//Докл. АН СССР.-1978.-Т.242.-ЖЗ.-С .625-62

7. Неба** Д.В.,Котов Б.В. .Праведников А.Н. Электроноакцепторные свэйотю ^-арилфталимидов// Докл. АН CCCP.-I982.-T.266.-Jf5.-C. -1174.

8. Пебалк Д.В. .Котов Б.В. .Праведников А.Н. Элекгроноакцедторные свойства ^.г/'-ариленбисфталимидов//Изв. АН СССР,сер. хим.-15 -№2.-С.313-315.

9. Дамская Е.В..Пебалк Д.В.,Котов Б.В. .Выгодский Я.С. .Праведшн

A.Н. Комплексы с переносом заряда растворимых кардовых полииш с низкомолекулярными и высокомолекулярными донорами электрона/ Высоко молек.соед.-1987 .-Т .Б29 .-М .-С .288-293.

10. Пебалк Д.В.,Котов Б.В. Спектры ЭПР анион-радикалов кардовыз лиимидов// Высокоюлек.соед.-1991.-Т.АЗЗ.-Ж7.-С.1561-1567.

11. Пебалк Д.В..Котов Б.В..Нейланд ОЛ..Мазере И.В.Дшшка В.Н. Праведников А.Н. Электроноакцепторные свойства ароматических } ангидридов//Докл. АН СССР.-1977.-Т.236.-С .1379-1382.

12. Пебалк Д.В. .Котов Б.В. .Праведников А.Н. Спектры ЭПР и стро< анион-радикалов ароматических диангидридов// Доки. АН СССР.—15 -Т .244 .-т. -С .1169-1173.

13. Дамская Е.В..Котов Б.В. Природа окраски ароматических полш дов: доказательство вклада межцепного донорно-акцепторного вз; юдействия// Докл. АН СССР.-1987.-Т.296.-Ж.-С.1397-1402.

14. Дамская Е.В..Свиридов Е.Б..Бёрендяев В.И.,Котов Б.В. Элект; ные спектры поглощения и донорно-акцепторный характер изоимид структур в ароматических полиимидах// Высокомолек.соед.-1988.' Т.БЗО.-Я9.-С.700-704.

15. Свиридов Е.Б.,Дамская Е.В.-,Василенко Н.А.,Котов Б.В. Роль . имидннх структур в процессе химической циклизации полиамидоки в растворе.Кинетичесюе исследование// Докл. АН СССР.-1988.-Т -Ж2.-С.404-408.

16. Воищев В.С.,Сажин Б.И. .Михантьев Б.И. .Колнинов О .В. Якубов

B.С.,Котов Б.В. Электропроводность,фото-ЭДС и электронные спе поглощения полипиромеллитимидной плёнки и поли-2,2'-м-фенилен дщбензоксазола// Высокомолек.соед.-1'973.-Т.Б15.-ЖО.-С .775-77

17. Воищев В.С..Михантьев Б.И.,Сажин Б.И..Малегина Н.Д.,Котов Гордина Т.А. Электрические свойства некоторых полипиромеллити дов// Высоюмолек.соед.-1973.-Т.Б15.-№.-0.361-365.

18. Магомедова Н.С..Котов Б.В..Колнинов 0.В..Стефанович С.Ю.,2 64

кова З.В. Кристаллографические характеристики,оптические и фотоэлектрические свойства некоторых производных вталишда// Ж.физ. химии .-1976 .-Т .50.-J®.-С .2003-2006.

9. Возженников В.М..Красавин В.П„Котов Б.В. Фотоэлектрические свойства комплексов с переносом заряда антрацен - производные пи-ромеллитового диангидрида// Ж.фаз.химии.-1977.-Т.51.-Ж7.-С.1828-[829.

D.F-ta-tikevic k E.L.,Tiegig M.M.,Soko&k Т.Д., KtffflV B.V. PfcoiocOKctutftVlty

VPtys.Zut.seeuc.a.-1977.-V.40.-Ji2.-P .655-661. [. Франкевич Е.Л.,Румянцев Б.М.,Лесин ВЛ.,Котов Б.В. Влияние магнитного поля на флуоресценцию комплексов с переносом заряда: 1фи-;таллы антрацен - диметилпиромеллитимид// Оптика и спекгр.-1977.-?.42.-JS.-С. 905-910.

J. Возженников В.М. .Булгаровская И.В..Красавин ВЛ. .Котов Б.В. !троение,спектрально-люминесцентные и фотоэлектрические свойства юлекулярных донорно-акцепторных комплексов пиромеллитового диан-'идрида и его гетеропроизводных// Е.физ.химии.-1982.-Т.56.-№7.-! .1758-1763.

Василенко H.A. .Рыбалко Г.И. .Котов Б.В. .Колнинов О.В. .Гордана '.А. .Каплунова Л.Л. .Гайдялис В.И..Праведников А.Н. ■Фотоэлекгриче-кие и электрофотографические свойства ароматических полиамидов// II Всес. конференция "Бессеребряные и необычные фотографические роцессы": Тез.докл.-"Электрофотография"-Вильнюс.I960.-C.59-6I. . Воищев B.C.,Матвеев H.H.,Блинова Н.К..Котов Б.В..Праведников •Н. Адсорбция паров воды полиимидной плёнкой и релаксационные войства адсорбированных молекул// Докл. АН СССР.-1983.-1.275.-I.-С.102-105:

. Капустин Г.В.,Тилика В.Н. .Беревдяев В.И.,Мостовой P.M..Нейяацц Л.,Котов Б.В. Эксиплехсная природа люминесценции в некоторых роматических полиимидах// Высокомолек.соед.-1988.-Т.Б30.-,)с9.-.653-657.

. Фомин С.М. .Капустин Г .В. .Мостовой P.M. .Берендяев В.И.,Котов .В. Растворимые ароматические полиимиды на основа 9,10-бис-(3-едно-4-метоксибензил)-антрацена - синтез,спектрально-люминесцент-ie свойства и фотоэлектрическая чувствительность// Высокомолек. )ед.-1991.-Т.БЗЗ.-№2.-С .126-130. .

. Капустин Г.В.,Котов Б.В. Эксиплексная люминесценция антрецен-эдержащих полиимидов и её тушение электрическим полем// Докл. АН ICP.-1990.-Т.315.-М.-С.904-907.

. Василенко H.A.,Котов Б.В. .Рыбалко. Г Л.,Каплунова Д.Л.,Гайдялис ,И. .Сидаравичюс И.Б. .Праведников А.Н. Электрефотографические

65

слои на основе полиимидов// Е.науч. и прикл. фотогр. и кинематс - 1983.-Т. 28.-.№5.-С.349-353.

29. Мыльников B.C.,Морозова Е.А..Василенко H.A..Котов Б.3..Праве нинов А.Н. Злектроолтические свойства стх>уктуры органический пс мерный фотопроводник - жидкий кристалл// Докл. АН СССР.-1985.-T.28I. -М.-С.897-899.

30. Мыльников В.С.,Грознов М.А..Морозова Е.А.,Сомс JI.H..Василеш H.A.,Котов Б.В..Праведников А.Н. Эффективная реверсивная (Тазок запись оптической информации структурой органический полимерны] фотопроводник - жидкий ¡фисталл// Письма в ETC*.-1985.-T.II.

С.38-41.

31. Кошелев К.К..Василенко Н.А..Кошелева Г.А.Дамеев А.Р.,Котов Б.В..Черницов C.B..Орлова Л.И.,Петрова 1Л.И. Двухслойные органи ские ФТП-плёнки// I Всес.конференция "Полимерные органические лупроводники и регистри1>ущие среды на их основе": Тез.докл.-К I989.-C.8I.

32. Мисеюк A.B..Василенко H.A..Кошелев К.К..Алфёров С.В.,Ивлева Л.К..Свиридов Е.Б..Котов Б.В. 5отогермопластически£ материал н основе фотопроводящих полиимидов// Там же.-С.83.

33. Василенко Н.А.,Грознов М.А. .¡/¡ильников В.С.,Соме Л.Н.,Котов Создание светоуправляешх жидкокристаллических регистрирующих с использованием фотопроводяших полимерных слоев// Там же.-С.8

34. Грознов М.А. .Василенко H.A. .Слюсарь A.B. .Швец З.В. .Сомс Л.H Мыльников B.C..Котов Б.В. Большеапертурире кидкокристаллическг регистрирущие устройства на основе фотопроводящих полиимидов/ Там же.-С.86.

35. Котов Б.В.,Ламская Е.В..Пебалк Д.В. Комплексы с переносом : ряда в смесях ароматических полиимидов// УН Всес.совещание "х плексы с переносом заряда и ион-радикальные соли": Тез.докл.-1 ноголовка.I988.-С.35.