Физико-химические закономерности получения и свойства электропроводящих полимеров в тонком слое тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЬВШСЬКИЙ НАЩОНАЛЬНИЙ УШВЕРСИТЕТ 1МЕН11ВЛНА ФРАНКА

ОД

. » о

I !"

Аксшентьева Олена 1гор1вна

УДК 541.64: 541:13

ЗИКО-Х1М1ЧН1 ЗАКОИОМ1РНОСТ1 ОДЕРЖЛННЯ ГА ВЛАСТИВОСТ1 ЕЛЕКТРОПРОВ1ДНИХ ПОЛ1МЕР1В У ТОНКОМУ ШАР1

02.00.04 - фг'зична х1м!я

Автореферат дисертацп на здобуття паукового ступеня доктора х!м1чних наук

Льв1в - 2000

Дисертащею е рукопис

Робота виконана у Льгивському нацюнальному ун1верситеп ¡меш' 1вана Франка Мшстерства ocbith i науки Украши

Науковий консультант: доктор х1м1чних наук, професор Ковальчук Евген

Прокопович,Льв1вський нацюнальний умверситет ¡меш Франка, завщувач кафедри ф1зично1 та коло'йдаоТ xiMii

Офщшш олоненти: доктор х1\«чних наук, професор Туровський Анатолш

Антонович , Вщдтення ф1зико-мми i технологи горючих копалин Тнституту ф13ично'1 xiwii HAH Украши, зав. в1ддшс

Провадна оргашзащя : 1нстнтут ф1зично*1 ximii im. Л.В.Писаржевського HAH Ук-pai (м.Кш'в)

вчено1 ради д on.uoi.iu у львтському нащональному ушверситет1 ¡мен! 1вана Ф 79005, M.JIbßiB, вул.Кирила i Мефодш, 6, Х1шчний факультет, ауд. № 2.

3 дисертащею можна ознайомитись у науковш бiблioтeдi ушвер< (вул.Драгоманова, 5).

доктор х1М1чних наук, професор Шаповал Галина Сергш 1нституг бюоргашчноТ i нафтох!мн HAH Украши, зав.в^дд!

доктор х]м1чних наук, с.н.с. Кисленко Володимир Мнколайович, Державний Утверситет "Льв1'вська полггехш'ка", провщний науковий сшвробггник

но

год. на зас!данн1 спещатз

Автореферат розшланий'

■Jl/uJl 2000 р.

Вчений секретар спешал1зовано) вчено} ради

Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальтсть теми. Вивчення ф!зико-х1м1чних процеав, ям вщбуваються при [гармуванш оргашчних шар1в, структури 1 властивостей речовин у тонкошив-совому сташ е важливою науковою проблемою. Водночас особливо! актуальносп габувае створення наукових основ одержання гтольчерних шарт 13 спещальними шастивостями - електронною нрсшдшстю, електроактившстю, магштними та ¡лектрооптичними функщями. Велика увага придшяеться нетрадицшпим мате-иалам електронно! технжи та перетворювач1в енергн, яга одержують на основ1 )ргатчних нашвпровщниюв та електропровщних иол1мер1в з системою шряжених зв'язюв. Спряжет пoлiмepи можна розглядати як модельш об'екти для терев1рки теоретичних концепшй пров1дност1 та бшьш глибокого розумшня лехашзму транспорту заряду в невпорядкованих системах, який 1 визначае в анцевому властивосп електропровщного шару. На даний час опрацьовано зсновш прийоми синтезу i вивчено eлeктpoxiмiчнy поведшку спряжених юл1мер1в, встановлено !х здатшеть до нагромадження та перетворення заряду. Эднак мало уваги придшяеться встановленню мехашзму процес1в, що вщбу-?аються при формуванш електропровщного оргашчного шару, дослщженню ;тану поверхш, меяа подшу фаз, структури i стабшьносп похпмерних шарт, 1х злектрооптичних та магштних властивостей, створенню дiючиx функш'ональних фистро1в на цга основ!.

Сучасш технологи одержання псипмер1в, яю грунту ються переважно на градицшних методах хг\пчного синтезу 1 охоплюють тсрм1чну та фотопол1мери-¡ащю, тро.шз «попередниюв». а також р13номанти каталпичтн процеси, у б1ль-иост1 випадгав неможливо застосувати для одержання спряжених пoлiмepiв з электронною провщшстю в тонкому шарь Завдяки високш селективное™ елект-зох1м1чиих реакшй, можливост! контролю за швидюстю пол1меризацп та р1внсм юпування, а отже 1 ф1зико-х1м1чними властивостями покриття, перспективним 1ля одержання електропров1дних пол1мерних шар1в е метод електрох1м1чно шщь йовано! шлпмеризашТ безпосередньо на поверхш твердих гит. Роль передуючих ;лектропол]'меризацн стадш, мехашзм реакщ'й на меж! фаз, процеси переносу 5аряду через оргашчш шари та 1х зв'язок ¡з структурою та фвико-хш1чними властивостями пол ¡мер ¡в вимагають детального вивчення та узагальнення

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота гиконана в план: робгт каутсог.о! школи фЬ;;;сс-х;'\п"; пол ¡мер! в кафедри цизично: та шло!дно1 XIЛьв1вського нащонального ушверситету ¡меш 1вана Франка. Науков1' дослщження проводились по плану Мшосмти Украши, програма 6."Нов1 речовини 1 матер1али", проекти «Ф1зичш та х1м1чш основи створення нових пинвкових матер1ал1в електронно! техшки», № держреестрацн 019311009886; :<ГТол1мер1н провщники та матер1али на !х основ) для функцюнальних пристро!в нового поколшня», № 0194Ш22294 (1991-1996), зпдно з координацшним планом Мшосвгги Украши № 14 "Мономери, поверхнево-активш речовини, наповнювач!, модш|лкатори та прогресивш технолог!'! одержання пол1мерних композицшних

матер!атв на 1х основ1", проект «Синтез 1 (]пзико-х1мЬ! пол^мерних композитов електронною та юнною провщшстю для перетворюва'пв енергн нового типу» ^ 0197Ш18125 (1997-1999), по багатогалузевш науково-техшчнш пpoгpaмi "Ное речовини 1 матер1али малотонажного х1,\пч}Юго виробництва взамш ¡мпорто ваних", проект «Розробка технологи синтезу полшерних електрод^в для х1м1чни: джерел струму» (1994-1996); по л1н!У ДКНТ Украши зпдно з Державними науко во-техшчними програмами: 7.1.3"Функцюналып пoлiмepнi матер ¡ал и та компо зити", проект 07.03.02./100-92 шифр 6626 «Електропровщш пол]арилепи шдви щено! стабшьносп»; 7.1.3"Нов1 матер1али функцюнально! електрошки", проек 07.01.03/044-92 «Нов1 шшмерш провщники для функцюнальних пристро!в», XI 0194.Ш35192 (1992-1994), падтримана Miжнapoдним науковим фондом т; Кабшетом Мшстр1в Украши (грант СЮЭР иС-1-305).

Мета 1 зада'м дослщження. Встановлення ф!зико-х1М1чних законом1рнос-тей процеав електросинтезу, структури та властивостей електропровщних пол!-мерних шар1в, яю формуються на твердш поверхш в умовах електрохш!чно] пол!меризаци оргашчних сполук ргашх тигл'в (apoмaтичнi, ацетиленов!, вннльи мономсри) та розробка на цш основ! перспективних метод1в одержання пол1-мерних шивкових матср!агпв ¿з спещальними властивостями (електроировщш'сть, електроактившсть, електрохромшсть, магнетизм, aнтикopoзiйнi покриття).

Для досягнення поставлено! мети виршувались наступи; завдання:

- дослщження закон ом ¡рностей шщшвання та переб1гу пол1меризацшних процеа'в при формуванш електропровщних полшерних шар1в;

- вивчення стану поверхш, адсорбцшних явищ на меж! фаз та мехашзму шпвкоутворення;

- встановлення вплнву умов одержання, допування 1 терм1Чно! дй на структуру синтезованих пол1мер1в та 1х провщшеть;

- визначення параметрш переносу заряду через електроактивш пол1мерш шари в середовищах разного типу;

- вивчення оптичних, магштних, електрох!м1чних та антикорозшних властивостей пол1мерних шар^в, $х стабшьносп та шлях1В модифжацп;

- розробка нових перспективних метод1в одержання електропровщних пол1мсрних шар1в га композита.

Наукова новизна одержаних результат! в. В робоп вперше:

- створено ф1зико-х1м1чш основи одержання електропровщних паимерних шар ¡в та композит! в шляхом електрохш!чного шщшвання пол1меризацп ацетилену, феншацетилену, фулерену, бензолу, замвдених фенол ¡в, нафтиламшо-сульфокислот ш аншну, вшщьних мономер! в в умовах електрох!м!чного видшення метал1в;

-встановлено, що механ!зм реакцш еле ктр о п о;н м ери з ац п, параметри переносу заряду та ф!зико-х!м!чш властивост! одержаного шшмерного шару, в тому числ1 оптичн! та магштш, визначаються переважно типом 1 взаемним розташуванням замкниюв у молекулах вихщних сполук, протон-донорною здатшепо розчинника. Можлшнсть пол1меризацн ацетиленових сполук та бензолу на поверхш' електрода е селективною до природи електролпу, катал!-

затора i визначаеться станом меж1 електрод-розчин в облаем потенщал1в гене-рування ппцпоючих частинок;

-запропоновано мехашзм електрошщтовання пол!меризацн феншацети-лену, ¡зомерних амшофенол1в та нaфтилaмiнocyльфoкиcлoт. На основ! електро-х1м1чних та спекгральних дослщжень доведено кaтaлiтичний та автокаташтичний характер nepeöiry npoueciß електропол1меризацн ацетилену, бензолу та ашлшу;

-встановлено поандовшсть стадш формування електропровщного шару, розвинено уявлення про участь адсорбованих молекул мономеру в процесах шивкоутворення, доведено доменну структуру тонких inapiß шшаншшу;

- показано, що cryniHb упорядкування або аморф1зацп структури спряжених пол1мер1в залежить вщ типу допування, умов терм1чно1 обробки i е визначальним для швидкост1 перенесения заряду в електроактивному inapi;

- на основ! вивчення магштних властивостей та параметр iß ЕПР доведено юнування в спряжених пол1мерах hocüb заряду метал1чного типу, для допованого йодом пол1аншну вперше встановлено наявшсть незалежного вщ температури сшнового парамагнетизму Паулг Показано, що при низьких температурах ам1новмюн1 гкипарилени виявляють властивосл антиферомагнетиюв.

Встановлена область потентате електрохромних переход1в для щпвок пол1ам1нофенол1в, кополшер1в HACK i аншну, показано, що характер забарвлен-ня в шпвках пол!а!пл1пу прямо пов'язаний з pißiieM допування. Самочинна змша провщност! полшарафешлену i пол1аншну при збер1ганш обумовлена процесами "кисневого допування" i протонування. Показана можлив1'сть електрох1м1чно1 модифпсацп пол1ашлшу ол1гомерними сполуками в nponeci синтезу.

Практичне значения одержаних результатш. На основ! одержаних результатов запропоновано ряд нових метод1в одержання електропровщних пол1мерних niapiß р1зноман1тного функш'онального призначення : електроактивних шн'вок пол ¡ацетилену, полшарафешлену, модиф| кованого пол1аш'лшу для xiMi4HHx джерел струму; копопол1мер1в нафтиламшосульфокислот i аншну з шдвищеною магнпного сприйнятлив1стю; електрохромних пол1мерних покрить, струмопро-в1дних металопол1мерних щпвок i K0Mn03HTiB та захисних покрить. Встановлеш закономерное™ електросинтезу nojiiwepiB феншацетилену та фулерену можуть бути використаш для одержання композите з фотошдукованою провщпстю.

Розроблено HOBi конкурентоздатш магшев]' та цинков1 елементи живлення з пол1мерними катодами пщвищеноУ стабшьносп та емносл.

Новизна запропонованих розробок пщтверджена авторськими свщоцтвами i патентами : A.c. №1733437(СРСР); A.c. №1772110 (СРСР), Патент № 6815 (Ук-ра'ша); Патент №22046 А (Украша); А.с.№ 1563210 (СРСР), А.с.№1587894 (СРСР); А.с.№1762543 (СРСР); А.с.№ 1389253 (СРСР); A.c. №1248327(СРСР).

Отримаш в робоп результата i розроблеш методики можуть бути викори-стан1 у навчальному rrpoueci при викладанш спещальних курс ¡в з ф1зичноГ xiMii, електрох1мп та ф!зико-х1мп ruxiiMepiß.

Особистий внссок здобувача. HayKOßi дослщження, викладеш в дисертацп, проведен! автором особисто та у ствавторс™ is сшвробтшками xiMi4iioro та фь зичного факультетов Льв1вського нацюнального ушверситету 1меш1вана Франка, шших наукових установ Укра1ни, Pocii та Полыщ, з якими е спшьш статп, вина-

ходи i монографю [1], у якш автором самостийно написано главу III, роздали 1.4;1.5, у ствавторств1 з проф.Ковальчуком С.П.-роздши 4.2;4.3;5.4;5.5;6.2; 6.3. В працях [21],[22] мапптж дослщження проведещ разом з проф. Дьяконовим В.П.

Дисертанту належить формулювання наукового напрямку, постановка задач^ виб1р об'екпв та методш дослщження, встановлення законом1рностей одержання спряжених nojmiepiB i металопол1мер1в, вивчення ix структури, елсктрохш1чних, електроф13ичних, магштних та оптичних властивостей, анашз, штерпретащя та узагальнення результапв. Текста статей, автроських свщоцтв i патенпв написан! автором особисто, опубл1ковано 9 наукових праць без сшв-автор!в, в тому числ1 монографто.

Апробащя результапв дисертацн. Основш результата робота доповща-лись на Украшських конференщях з фiзикo-xiмü високомолекулярних сполук (1989, 1996), Украшських з'Гздах елекцкшмйов (1995, 1999), Всесоюзних та Все-росшських нарадах з електрох1мп оргашчних сполук (1986, 1990, 1994, 1998), Всесоюзнш конференцп з електрох1мй' (4epHiBui, 1988), 37-му КонгреЫ Mi»na-родного електрох1м1чного товариства, (Вшьнюс, 1986), IY, Y Мгжнародиих конференциях з фiзики та технологи тонких шнвок (Гвано-Франювськ, 1993, 1995), 1Y М1жнароднш конференцп з фундаментальних питань лтевих джерел струму (Москва, 1996), Украшсько-Французькому симпоз1ум1, (Льв1в,1993); Свропейсь-ких конференщях з физики магнетизму (Познань, 1993, 1996, 1999; Варшава, 1994), 17-му Kourpeci "Ампер", Казань, 1994, М1жнародшй школьконференцп "Передов! дисплейш технологи", Льв(в, 1994; IUPАС-симrro3iyMi "Функцюнальш пол1мери", (Тайвань, 1994); £вроф|зичних конференщях «Елекгронш процеси в оргашчних Marepianax», (Кшв, 1995, 1998) на наукових конференцшх "Льв1всьш xiMi4Hi читання" (1995, 1997, 1999) та шших мгжнародних, украшських та репональних конференщях

Пуо-гпкацп. Результата иредставлених у poooTi дослщжень опублжоваш в 70 наукових працях, в тому чист у 2-х монограф1ях, 31 стагп, 12 винаходах (9 авторських свщоцтв, 2 патента, 1 заявка).

Структура i обсяг дисертац». Дисертацшна робота викладена на 327с. машинописного тексту, мютить 106 рисунив та 38 таблидь. Складаеться з вступу, лпературного огляду, методично! частини, 3-х роздшв викладу експери-ментальних результате та ix обговорення, висновюв та списку використаних джерел з 404 назв.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

Роздал I присвячений лкературному огляду з проблем електрох1\пчного одержання спряжених nojiiMepiB у тонкому uiapi, дослщження стану поверхн1 твердих тш в умовах електрошцйовання, структури пол1мерних mapiß та законо-MipHoereü транспорту заряду на мeжi фаз. Розглядаються оптичш, магштш та зарядно-транспортш властивосп пoлiмepниx провщниюв, галуз) i'x застосувания. У кшщ роздшу наводиться загальна постановка задач! дослщження.

В роздш II обгрунтовано виб^р об'екпв та метод1в доашдження, наведено 0CH0BHi фiзикo-xiмiчнi характеристики вихщних речовин, розчинншив та електро-лтв. Як вихщш мономери використаш ароматичш сполуки (бензол, фенол та ix замйцеш, аншн та його похщш, нафтилам1носульфокислоти), ацетиленов! та

пльш мономери. Для дослщженя мехашзму реакщй на меж! фаз, структури i астивостей шмпмерних шар ¡в використовувались циклучна та ¡мпульсна вольт-1перометр1я, УФ, 14, ЕПР-спектроскошя, термограв!метричний анашз, елехт-нна М1к-роскогпя, рентгеш'вський дифракцшний анаш'з. Наводиться методика ектрох1м1чних, електроф13ичних та мапйтних вимфювань. Визначення експлуа-цшних параметр(в одержаних електродних матер ¡ал ¡в та захисних покрить юведено у вщповщносп з нормативними документами Держстандарту Укранш.

В роздi.ti III наводяться результата дослщження ф1зико-х1м1чних законо-рностей одержання електропровщних noaiMepiß на поверхш твердих тш. Вивче-i мехашзм електрох1м!чних реакцш, яи лежать в ochobi синтезу струмопро-цних полшер!в на ociiobi сполук, здатних утворювати при сполученш спряжену стему зв'язив. Для встановлення законом1рностей синтезу електроактивних Ш1мер1в у тонкому uiapi дослщжено вплив реакщйних умов на процеси щновання та nepeöiry пол1меризацп ацетилену та його аналопв на поверхш ектрод1'в pi3Hoi природи. При цьому знайдено, що утворення тонких uiapiB ипацетилену на поверхш Pt, AI, Zn, V, Ti та in. в апротонному середовшш стае эжливим при густинах струму i = 14-29 мА/см2 за наявносп безводного бромщу келю як катал ¡затора процесу. У в!дпов1дност1 з електрох1М1чними вимфюван-1ми та встановленою структурою продукпв реакцп доведено, що йншювання ьшмеризацп ацетилену вщбуваеться ашон-раднкальними частниками, яи ворюються при вщновленш л-комплекав бромщу шкелго з ацетиленом. Елект-1Х1М1чна пол1меризащя ацетилену на поверхш метатчних електрод(в мае шцюговий характер. Утворення комплексу моном ер-каталпатор спричинюе ачне понижения потенщаш'в електроосадження. Сформований пол!ацети-:новий шар ¡з фiбpильнoю структурою та достатньо розвиненою поверхнею рактеризуеться високим вмютом 7/;(с-130меру (45-60%), що обумовлюе його [астичш'сть та покращену адгезпо до поверхш електрода. Здшснення цикл!в ряд-розряд в розчинах перхлорату лгпю в прошленкарбонатс або ДМФА жзводить до зростання провщносп та електрох|'м1чно1 активносп шпвок вдяки цис-транс переходу, який стае можливим внаслщок nepeöiry npoueciB 1ектрох1М1чного катодного (1) або анодного (2) допування

(СН>, + (ху)е -> [(СНЛх ; [(СНЛ х + ху Li+ о [(СН) /" xyli+] (1) (СН)* -> [(СН)"1Х + (ху)е ; [(СН)'+] x + x>Cl(V [(СНГ(С10Г)у]х (2)

Розроблений метод дае змогу проводити формування активно? маси [ектрод1в ХДС безпосередньо на метал{чних колекторах струму.

3 метою дослщження можливосп одержання у тонкому шар! по.гп',мер!в з этошдукованою провщшстю, вивчено елекггрох1м[чну поведшку фешлацетиле-' (ФА) та фулерену С« в апротонних розчинниках при наявносп перхлората эА та лтю як фонових електролтв. Знайдено, що для цих речовин харакгерш юцеси вщновлення на Pt, графгговому, Си, SnCb-катодах, однак можлшнсть ннмеризацй на поверхш електроду i структура пол1мерного шару селективш до iTiony електрол^у та MaTepiafly поверхш. При наявносгп ФА та лтевих солей рум катодного максимуму в штерваш при Е =-/1,8-2,0/ В (х.с.е.) зростае 3i ¡¡льшенням циюпв розгортки потенциалу (рис.1). Утворений електроактивний ар за даними 1Ч-спектроскопп (смуги поглинання 3060; 2960; 1680; 1600; 1504;

1390; 850; 760 см"1) та елементного анашзу е псшфеншацетиленом (Г1Ф/ допованим лтем. Дослщжешш стану noeepxiii за допомогою скануючо'1 еле! poHnoi" MiKpocKonii показало, що залежно вщ умов електросинтезу шпе ф1брильно'1 (д1аметр ф1'брил 100-200 нм) або глобулярно! струкгури утворюеть на noeepxni Pt, Си, Ni, а також оптично прозорих Sn02 електрод1в. В електронн спектрах ПФА (рис.2) спостеркаються довол! штенсивш смути поглинання, i вщповвдають енергн переходу е = 1,37-2,02 еВ.

Рнс.1. Циюнчш вольтамперограми (ЦВА), одержан! на Pt електрод! в 0,5 М LiCIO вДМФА (1) та в 0,01 М рознит ФА (2-6) в тому ж фот. Цнфри вщповщають послщовно цик.пв розгорткн, швидк1сть розгортки v=40 мВ/с.

Рис.2. Оптичш спектры ПФА-пл1вок на поверхш Sn02, одержаннх при i =3,2 мА/< за час пол1мер1иацп10(1); 20(2); 60(3); 40(4) хв.;.........

На основ! електрох1М1чних та структурних дослщжень запропоновано схе електрошщдавання, яка включае утворення юнних пар м1ж ашон-радикалами <J та кат!"онами Li+ :

Встановлено, що процес електрох1м1чного вщновлення фулерену на сталевому або графитовому електрод! в потенщо- або гальваностатичних умов (£=-/1,7-1,9/ В, i = 5..8,5 мА/см2) супроводжуеться утворенням нерозчиншл толуол! буро!' cycneraii польСбо з лшшними розм1рами частинок 1-3 та диаметр 0,1-0,2 мкм. Имов|'рно, що ¡шцшвання процесу полшриеднання вщбуваеться допомогою ашон-радикашв (Сбо " )*, яю формуються внаслщок послщовнс мультиелектронного вщновлення фулерену. Близость потенщгипв електроа тезу пол1фешацетилену i пол1фулерену обумовлюе можливють одержання на основ! шшмерних композитов.

Висока терм1чна 1 окисна стабшьшсть пол1мер1'в на основ! бензолу та його юхщних, 1х здатшсть до генерування вшьних носпв заряду шд д!ею допан-пв до-юрного або акцепторного тишв обумовлюе можлив]'сть використання цих 1атер1ал1'в в електроншй техгащ та ХДС. Осгалыш бензол характеризусться тсокими потенщалами окиснення 1 вщновлення, вивчення особливостей його лектрох1м1чно5 пол1меризации проведено у середовищах з низькою нуклеофшь-пстю у присутносп речовин, що знижують енергетичний бар'ер переносу лекторона -кислот Лькиса, а також у концентрованих розчинах а'рчано! кислоти фи застосуванш алктбензолсульфона-пв як ПАР. Знайдено, що за наявносп иСЬ.СиСЬ^НгО потенщал окиснення бензолу в оргашчних розчинниках значно юнижуеться (рис.3) внаслщок утворення комплексу мономер - катализатор, центифжованого за допомогою УФ-спектроскопп. В апротонних розчинниках постер1гаеться утворення на поверхш БпОг електродав тонких шпвок пол1-[арафеншену (ППФ), яю характеризуються оптичним поглинанням у видимш юлаеп (лП1ах = 410; 440 та 490 нм) Наявшсть мапих кшькостей нуклеофинв причинюе зростання швидкосп електрох1м!чно1 полшеризаци бензолу.

Рис.3. ЦВА, orpHMani Pt в розчнш: 1 -0,1М ТБАП в ДМФА; 1'- фон + 0,1 М бензол; ,3,4-при наявносгп 0,0IM AlClj та 0,01М СиСЬ^НгО, перший - третш цикли розгортки.

Рис.4.(а) ЦВА електроокиснення бензолу на Pt -анод! у 18 М Ырчашй кислот! при одаванш 3(1), 1 (2) та 0 (3) об.% води ;(б)-циюнчш вольтамперограии, одержан! у 18 М I2SO4 (1) при наявносги 0,3% АБСН (2), при додяванш 0,1 М бензолу (3).

Електрох1м1чн1 дослщження, проведет на стацюнарних Pt, граф1товому лектродах в середовищ)' cip'iaiioí кислоти показали, що процес електро-киснення протонованих молекул бензолу стае можливим вже при Е > 1,4 В Рис.4.) i характеризусться сповшьненою стадкю переносу електрона. Утворений ри вщщепленш електрона та депротонування катюн-радикал може взаемод1яти a noBcpxjii електроду з шшим катюн-радикалом або з адсорбованою молекулою ензолу за мехашзмом електрофшьного заип'щенга.

Зпдно результа-пв ГЧ-спектроскопн, продуктом електрох1м1чно1 пол1,ме-изацп бензолу е пол1феншен лшшно? структури, в якому з'еднання елементарних анок вщбувасться в пара-положенш (808; 1000; 1466; 1610 см"1). Оцшений гупшь пол|'меризацп ППФ виявився в 1,5-2,0 рази вшцим пор1вняно з вщомими [етодамй xÍMÍ4Horo та електрох!м1чного синтезу. Проведения пол)'меризацп бен-элу в присутносп ПАР дало змогу одержати на електродо pijuiOMÍpui шари ППФ з

б

2,2 Е, В

високим виходом на стацюнарних Pt i графитовому електродах. Наявшсть алюл бензолсульфонайв як допан-пв у структур! ППФ забезпечуе високу електро xiMinny aKTHBHicTb шпвок в оргашчних розчинниках.

Анодна полжонденсащя оюлароматичних сполук залежно вщ умов синтез; та природи вихщного фенолу 1 може призвести до утворення електропровщних нашвпровщникових або резистивних пол1мерних uiapiB. Встановлено, що кшь гасть електрошв, яга приймають участь в npou,eci окиснення фенолу або його зам! щених (о-,м-, л)-ам!нофенол1в, нпрофенол1в, крезол1в), виначаеться протондонор ними властивостями середовища. В той час як у лужному середовииц найбшьи ймов1'рним е одноелектронний перенос, в кислому середовииц може вщбуватис вщрив вщ молекули фенолу двох електрошв з утворенням iony феноксошю. Про цес вщбуваеться за механизмом ЕХЕ (електрох1Мнша-х1м1чна-електрох1М1чн; стадн), при цьому першою е спад ¡я утворення феноксильних капоп-радикшпи активних в реакщях окисного сполучення. На дpyrin стадн вщбуваеться депро тошзашя катюн-радикалу, на третш - вщрив другого електрону:

ArOH [АЮН]+> + е-> [ArO]' + Yf -> [ArO]+ + е (4)

Дослщження, проведен! методом ЦВА на гладкому платиновому i обер товому графгговому електродах у поеднаин! з 1Ч-спектроскош'ею продуктов реак цп, св!дчать про можлив1сть окиснення ¡зомерних (о-, м-) амшофенолш за участи двох функц!ональних груп (рис.5). Наявшсть електрондонорного замюник; полегшуе процес електроокиснення фенол1в за пдроксилом, що спричинк> зм!щення потенщатв окиснення в область менш позитивних значень портняно незам!щеним фенолом (табл.1). На вщмшу вщ необоротного електронноп переносу при окисненш ОН-груп, анодна реакщя за участю aMinorpyn ма оборотний характер i в д1апазош norenqianiB 0...0.7 В спостер1гаеться наявшст оборотних максимум1в струму, яга збшьшуються при повторному накладанн розгортки. Визначено, що електроокиснення ,и-амшофенолу, спричинюе появу н; noeepxni електрода пол1мерно'1 шпвки, що мае електрохромш власти Bocxi.

Зпдно з даними ГЧ-спектроскопн у структур! полки-амшофенолу (ПмАФ збериаеться гщроксильна група (смуги поглинання 3600, 1410, 1200 см'1), ; процес пол1меризаци вщбуваеться за амшогрупою. Беручи до уваги електро xiMi4Hi та спектр альш дан! запропоновано мехашзм окиснюрального сполученн: л/-ам!нофенолу, який мае стадн окиснення мономеру з утворенням пром!жни; катюн-радикальних частинок, 1х ¡зомеризащю он он

-н*

н +н +

,н

+Н* ' V—/ ^н

(5)

та взаемодто вих!дних та ¡зомеризованих кат1'он-радикал!в з утворенням димерж а при наступних стад!ях - пол1меру.

ыЛ

е, в

б

(а)

(б)

Ис.5 Цикл'1чш вольтамперограми, отримдт в процеа електроосад-ження ОД М розницу -амшофенолу (а) та м-амшофенолу (б) в 0,5 М НгЭСЬ на платиновому електродК Цвидтсть розгортки 20 мВ/с; 1-3 - номерн циклив розгорткн.

Зпдно з електрох1М1чними вим^рами та даними 1Ч-спектроскопи, у випадку -амшофенолу можливе послщовне одноелектронне окиснення амшогрупи та ¡дроксилу в д1апазош 0...0,7 В. Окиснення двох електроактивних груп, якт еребувають у о-положенш, спричинюе переб1г реакцш циютаацп 4 утворення полуки, в яклй зв'язок кож ароматичними фрагментами, на вщмшу вщ м-мшофенолу, здмсшоеться за рахунок двох гетероатом1'в :

Першою стадило окиснення окаароматичних сполук е утворення адикальних частинок, про що свщчить поява у спектрах ЕПР парамагштного игналу ^ = 2,0037-2,0045, ЛИрр = 8,6-12,4 Гс). Утвореш радикали вивляють ктнвшсть не тьчьки у реакциях пол ¡конденсат), але Й здатш ¡шшювати ол1меризащю ненасичених сполук, зокрема, стиролу, взаемо/ияти з нуклео-¡льними агентами. Завдяки наявносгп о- та л(-ор!ентант1в у молекул! п-¡трофенолу найбшьш рухливим е атом водню в о-положенш в!дносно дроксилу, який може легко вступати в реакци замццення.

Доындження електрох1м1чно1 поведшки л-штрофенолу на платиш в 0,5 М гБС^ свщчить, що в даних умовах спостер)"гаеться постадшне окиснення бНиИОгОН, яке спричинюе появу двох анодних максимум1в на ЦВА-кривш при =0,8 В та Я=1,2 В:

п

(6)

ОД,ОН!\г02 -> [С6К,0™02Г+ ё -» [ОЛ^К'ОзГ +е +Н+

(7)

Висота та площа максимушв зростають з! збшьшенням концентрац: нпрофенолу та швидкосп розгортки потенциалу, а при збтьшенш цикл!в розгор тки в области Е = 0,2...0,8 В формусться оборотний редокс-максимум, пов'язани; з реакщями електроактивного шару. Переб1г полшеризацшних процеав можн уявити як результат сполучення катюн-ради катив, яка угворюються на перил стада окиснення «нитрофенолу. В апротонному середовшщ за наявност катагнзатор1в (А1С1з, C1.1Cl2.2H2O) можливе утворення продукпв приеднання з вуглець-вуглецевими зв'язками.

Вивчення мехатзму збудження та юнетичних параметр1в процесу окиснгс вального сполучення аншшу з одночасною щентифкащею пром1жних продукт! проведено за допомогою спектрофотометричного методу з паралельною реест ращею спектр!в ЕПР. Пщтверджено, що на початкових стад1ях процесу окисненн формуються катюн-радикали СбНзМНг4" (£ =2,0036, АНрр =3,4 Гс). Хшо'щн ¡зомеризащя катюн-радикалш з утворенням резонансних структур (кисл середовище) ! подальше Тх сполучення за принципом "голова-хглст" спричиню формування як пром^жного продукту п-амшодифеш'ланшну, який окиснюетьс значно легше, шж ашлш, утворюючи катюн-радикал, що переходить в хшоУдни дикатюн:

© ын,

н

© а

ын,

д ^ (З-н

Н н (8)

На наступних ста/пях вщбуваються процеси депротонування, окиснеш ланцюга та його подальшого росту, що спричинюе утворення ПАн у вигля, емеральдиновоУ основи, яка шд д1ею протонноТ кислоти переходить у сольое форму з штенсивним зеленим забарвленням. Описан! структурш змши позн, чаються на оптичних спектрах реакцшноУ сум!ш! як у ближн!й УФ, так ! видим!й область Одержан! за змшою оптично! густини кшетичш залежное мають 5'-под|"бну форму, характерну для автокаташтичних- реакщ'й. Анал к!нетичних стад!й пол!меризацн та визначення констант швидкосп некат лпичного (А"о=2х10~2 с"1), та автокаталпичного процеав (/<с=23,4 с"1), евщчить п{ те, що окиснювальна пол!меризац1я ан!л!ну вщбуваеться переважно за авт каталп-ичним типом. Анашз цишнчшх вольтамперограм, отриманих в проце електроосадження ПАн, та оцшка юнетичних пераметр1в електроокиснення дат змогу довести автокаташтичний характер процесу електрох!м1чно1 пол!мериза1 аншшу на «модиф!коваш'й» тонким шаром ПАн поверхн! електрода. При цьо?, ймов!рно, що утворена молекула ПАн на електрод! переходить в окиснений ста! сама може брати участь у реакщях окиснення мономеру:

ПАн—>ПАн+"ге (електрох1м!чна стад!я), ПАн+'+С6Н5МН2 ПАн Ь[С6Н5ЫН2]м (х!м1чпа стад!я).

н

Увтокаташтичний характер процесу синтезу ПАм зумовлений полегшеним жисненням пол1мерно1 -молекули пор1вняно з мономером внастидок значноТ (ел о кал ¡3ai u'i електронно1 густини по ланцюгу спряжения та можливосп ;омпенсацп позитивного заряду, що виникае внаслщок вщриву електрона.

Електрол^з шдкислених розчитв аншну або його пох^дних (о-, льамшо-[)енол1в, о-толущину, о-штроаниппу, Л^//-диметиланшну) спричинюе появу на юверхш аноду забарвленого (зелений, жовтий, червоний, с ни in - залежно вщ ипу замклшка та прикладеного потенщалу) польмерного шару, провщшсть i юрфолопя якого визначаються типом та взаемним розташуванням замюнигав, фиродою фонового електролп-у. Значения гетерогенно'1 константа швидкосп шренесення заряду ks для похщних anmiity як мшмум на порядок нижч1 1ор!вняно з незамщеним ашлшом. У найменшш Mipi знижують реакщйну ;датшсть aHiniHy зам1сники в орото-положенш. Електрох1м1чними дослщженнями ' поеднанш ¡з ЕПР спектроскошею встановлено, що швидю'сть реакцп окисного ¡получения амшовмюних apeHie прямо пов'язана з штенсившстю ЕПР- сигналу, обто пропорцшна концентрацп кат10н-радикал)в. В свою чергу, значения ks ;алежать В1Д типу використаного електролпу: при електроокисненш о-амшо-|)енолу ks= 4,8-Ю"6 та 9,2-Ю"6 см/с, м -амшофенолу - 3,7-Ю"6 та 3,1-Ю"6 см/с для )0зчин1в ССЬСООН та HCl вщповщно. Параметри електроокиснення у розчинах лрчаноУ кислота подаш у таблищ 1.

Таблиця 1.

Кшетнчш параметри електроокнснення залпщених арешв на платит в 0,5 М H2SO4 та характеристики ЕПР-cneKTpiß (Т=295 К)

Речовина -он -nh2 Параметри ЕПР-спектра

к А О5, ¡7 к5Л О5, g-фактор ДНРР, Мо*

В см/с В см/с Гс

Фенол 1,02 4,8 - - - - -

м-амшофенол 0,90 5,1 0,42 4,3 2,0037 8,5 0,02

о-амшофенол 0,62 8,3 0,22 6,7 2,0045 12,8 0,13

анинн 0,80 27,0 2,0036 3,2 1,00

Тримггка : */ -штенсившсть сигналу при наявносп амжофенолш, 1„ - аншну.

3 метою встановлення мехашзму реакцш пол1меризацп зампцених арешв з сонденсованими ядрами вивчено вплив молекулярноГ структури ¡зомерних тфтиламшосульфокислот (HACK) на мехашзм ix окиснення та окисного ¡получения з ашлшом.

Зпдно з результатами ЦВА на Pt та Sn02 електродах, процес електро-жиснення HACK ш'дбуваеться у дш послцювш одноелектронш стадп при Е = ),92-1,05 та 1,25-1,40 В, включае формувания катюн-радикал!в HACK i подальше х окиснення в б1катюн. Залежно вщ взаемного розташування замюниетв нафта-пнового циклу потенщапи анодних максиму.чп'в i швидгасть окиснення помпно пдр1зняються, причому найвищу електрох1М1чну актившсть виявляе 1,8-НАСК табл.2).

Анашз продукпв окисного сполучення 1,8-НАСК за допомогою 14 спектроскоп» (емуги поглинання в обласп 3350 см"1, 850 см"1 та 1250 см"1) еввд чить про утвореиня зв'язюв Ar-NH- в лара-положенш, тобто мае м!сце класичшп BapiaHT приеднання "голова-xBicr." Беручи до уваги дат' ЦВА та спектральн доондження, процес окисного сполучення HACK на електрод! можна уявити Я1 посл!довн!сть таких стадш:

HjN S03H Н,М" SO3H H2N" SOjH H2N*' SO3H

H.N* SO,H H,N SO3H

II "' 1

H—№—H NH

SO3H ! ,н

Ш

tv

(9)

Незворотня хвиля в штерваш 0,92...1,0 В вщпошдас процесу одноелект-ронного окиснення HACK (I) ¡з утворенням катюн-радикальних частинок (II), яка проходять стадто хшоГдно! ¡зомеризаци, що робить можливим i'x окиснювальне сполучення. Внаслщок депротонування димеру (III) утворюеться про.\пжний продукт (IV), який при наступних стадиях може шддаватись пошидовному окисненню з утворенням б(кат10на.

Таблиця 2.

Електрсшмшш параметри окиснення нафтиламшосульфокислот на платиш в 0,5 М cip'ianirt кислот! (v = 20 мВ/с)

Кислота ^ Концентращ'я, Перша хвиля - Друга хвиля

С 103, моль/л Еок, В I ок., мА Eos', в Е В1ДН-Э В

1,8-НАСК - • 3,4 -0,92 0,32 1^5 • - 1,25

1,4-НАСК 6,8 1,00 0,20 1,42 1,31

1,5-НАСК 2,5 0,95 0,15 1,41 -

ЕХТ-кислота 3,7 1,02 0,23 1,31 1,15

Електроосадження HACK в присушоси аншшу супроводжуеться форму-ванням на анод1 забарвлено! електроактивног плавки. При електроосадженш 1-амшо-2-нафтол-4-сульфокислоти (ЕХТ-кислота) отримана плавка 36epirae елект-рох!м1чну актившеть у д1апазош потенц!аш'в 0,90...1,10 В та 0,40...0,48 В, властиву як польНАСК, так i пол1'ашлшу. В результат! проведения препаративного елекгросинтезу на поверхн! Pt та 5п02-електрод!в одержан! piBHOMipHi з мщною

1дгез]'ею плшки зеленого забарвлення. Знайдено, що там шари здатш до оборотах електрохромних перехо/ив в д1апазош Е = 0 - 0,8 В (безбарвний-зелений-Зурий), а в области бшьш високих Е проявляються хвщп окиснення-вщновлення, сарактерш для HACK. Наявш'сть редокс-процеа'в, властивих як ПАн, так i поль IACK може св1дчити про утворення копол1мер1в, яю складаються з псппанъчшо-)их та нафтиламшних ланок. Наявнють рухливого протона сульфогрупи HACK шачно шдвищуе електрох1м1чну актившсть копол1мерних шивок пор!вняно з loniiViepnnMH (рис.6), що робить i'x перспективними матер1алами позитивннх :лектрод1'в ХДС.

Рис.6. ЦВА, одержан! в 0,5 М арчанш кислот! для гипвок копольмеру 1,5-ИАС1\+,Лм 1), полМ,5-НАСК (2) i ПАн (3) на поверхш SnOj. v= 20 мВ/с, товщнна плшок 550-600 нм.

Рис.7.0птнчж спектрн поглинання пол|мерних шпвок на ЭпСЬелектрод!: 1-ПАн; !-(1,8-НАСК)„ ; 3 - (1,8-IIACK + Ан)„; 4-(1,5-НАСК+Ан)„; 5-(1,4-НАСК+Ан)„.

Згщно даних електронно1 спектроскоп!! (рис.7), в залежное^ в1д типу шкористаноУ HACK для котмпмерних продуюпв спостерйаеться змша ¡нтен-:nBHOCTi та положения максимулп'в оггачного поглинання iiopiBuniio з ПАн та roai-HACK. Смуга поглинання в области 650-700 нм, яка спостер1гаеться для loniMepie HACK, мае значний батохромний зеув при утворенш копол1меру i рансформуеться у широку смугу в д1апазош 800-1000 нм, характерну для 1елокал]'зованих електронних стаже. Разом з даними по електропровцщосп', 1амагн1чуваност1 та термоспйкосп' цей факт може евщчити про утворення лакроланцюпв з бшьшою довжиною спряжения.

Близьюсть потенщатв окиснення HACK i анипну обумовлюе можлив1Сть iepe6iry реакци 1х окиснювального сполучення в обласп потенщаш'в 0,80 -1,10 В цо спричншос утворення пром1жного продукту, який можна розглядати як пара-¡амнцений аншш:

Завдяки 61'льшому ступеню делокал1заци заряду портняно з мономерними юл скулам и така сполука може легко вступати в реакгшо анодного сполучення на

о

1

noBepxHi електрода, що i призводить до формування пол!мерного шару. Перебп реакцщ окисного сполучення 1,4- та 1,5-НАСК з ашлшом в орто-положенш призводить до утворення олйомерних продукт!в, що знаходить св1Й вираз ] мешшй тер.\ичн1Й стшкосп цих кополгмер1в пор1вняно з копол1мером 1,8-НАСЬ (табл.З).ГОдвищена магштна сприйнятливють копол1мер1в пор1вняно з пол1анш ном, одержаним в аналопчних умовах, обумовлена згщно даних ЕПР, пщвище ною концентращсю макрорадикашв, стабипзованих ароматичною системок HACK.

Таблиця 3

Ф1знко-Х1М1чн1 властивост! копол!мер1в HACK i ашлшу

Характеристики Marepiany ПАн Ан+1,8НАСК Ан+ЕХТ Ан+1,4НАСК

Сшввщношення Ан:НАСК 1:0 2:1 2,5:1 3:1

ГОкнометрична густина, г/см 1,26 1,26 1,27 • 1,25

Питома провщшсть, Ом"'см"' 0,71 0,84 0,75 0,71

Втрата маси,%, при Т, К : 473 6,9 6,9 - 16,5

573 36,0 22,9 - 36,5

Магштна сприйнятливкть,

Г10б, 1/гЕ, при Т, К: 4,2 5 21 19 12

298 -0,254 7,4 6,3 4,8

Ha ochobi визначення констант гетерогенного переносу заряду, анашз даних ЕПР, електронно! та 1Ч-спекгроскопн продукпв реакцн встановлено, щ при анодному електросиптез1 утворення спряжених пол1мер1в вщбуваеться з мехашзмом окисного сполучення (конденсацн) за участю катюн-радикальни частинок, стартов! реакцп електросинтезу у бшыносп випадгав вщносяться д типу ЕХЕ. Найвищу актившсть в реаипях електроокиснення виявляють амшс BMicHi арени - ашлш та його орто-замщеш, 1,8-НАСК. Дослщження npoueci електрохш1чного окиснення ареш'в залежно вщ природи мономеру, типу т взаемного розташування зам^сниюв, протондонорноГ здатиосп середовища, нам hocti нуклеофшьних частинок дало змогу запропонувати ефективш ■ метод синтезу i вперше одержати у тонкому mapi ряд нових MaTepianiB з шдвищено! електроактивж'стго, магштною сприйнятливютю та щкавими_ електрооптичним властипостями.

Електропровщт иол1мерт шари отримаш також шляхом пол!меризан вщшьних MOHOMepie в умовах катодного, анодного та контактного видшен^ MeraniB (Zn, In, Ga, Си). Елекцхшм1чними вим1рами пщтверджено, що електрс осадження композиншних цинк-пол1акрилам1дних покрить вщбуваеться чер; стадпо утворення донорно-акцепторних комплексов акриламщу з хлоридом цинк; Введения пероксидних iHim'aTopiB та використання сульфатних солей дае змог одержувати електропровщш композицшш покриття з вм1стом м статично! фази 41 65 мас.%, яга можна використати для захисту поверхонь. Знайдено, що анодт дезштегращя шдпо та raniio у водно-оргашчних середовищах при густит

струму 800-1000 А/м2 значно посилюеться при наявносп вшшьиих мономер!в, яга за своею дезштегруючою Д1ею можуть бути розташоваш в ряд: стирол> метил-метакрилат>метилакрилат>в!н!лацетат>акрилоштрил. При наявносп у розчиш пероксидного ппщатора вщбуваеться утворения металопо.гпмер1в. На цш основ! розроблено метод одержання металопол!мерних композит, яи характеризуются достатньо високим вмютом метагпчно! фази ! можуть застосовуватись для створення на 1х основ! струмопровщних клеТв, припо!'в. Захисн! пол1мерш шари з покращеним декоративним виглядом на метал!чних виробах складного профипо одержано в умовах контактного видшення мш .

В Розд1Л1 IV розглядаються мехашзм формування, структура ! провщнють спряжених пол!мер!в. Дослщження стану поверхш та меж! подшу фаз електрод-розчин в процес! формування пол!мерного шару проведено при поеднанн! елект-рох!М1чних метод!в з електронною м!кроскошею та слектроскошего продуктов реакци. Результата дослщження молекулярно! структури одержаних пол!мер!в п!дтверджують, що адсорбщя мономерних сполук в данш облает! потенц!ап!в виявляе себе як асошативна, ! не спричинюе розриву внутр!шньомолекулярних зв'язк!в мономеру. Встановлеш законом1рност! та анал!з л!тературних джерел дозволяють зробиги висиовок, що при формуванн! електропровщного пол!мерно-го шару адсорбщя мономер!в на електродах р!зно! природи спостер!гаеться в облает!, близькш до потенщагпв генерування ипщюючих пол!меризацио части-нок. Внсока адсорбцшна активш'сть бензолу, фенол!в, аншш'в в облает! генерування катюн-радикашв дозволяе припустити, що стад!я шппювання гюл1меризац11 вщбуваеться на поверх»! електроду I включае взаемод!ю електро-х!м!чно генерованих радикалышх частинок з адсорбованими молекулами мономеру. Пряме дослщження стану поверхш електрод!в (Р(, граф!т, БпОг) в пронес! електроосадження пол!аншшу за допомогою електронно! м1кроскопй у поеднанн! з циюпчною вольтамперометр!ею показало, що формування струмопровшного полшерного шару вщбуваеться постадшно. У початковий момент електроосадження (3...5 с) зародки ново! фази (нуклеати) зосереджен! на активних центрах (м!кродефектах) поверхн!. Швидкють утворення нуклеат!в максимальна на платан! ! зменшуеться при переход! вщ платини до граф!ту та БпСК. Зростання густини струму в процес! електроосадження пол!анипну, пол!парафен!лену та М'нших спряжених пол1мер!в як при циклуванш' потенщалу, так I в потенш'оста-тичному режимевщчить про доцшьтсть застосування для опису початкових. стадш пл!вкоутворення деяких положень модел! електрокристашзацп, характерно!' для процес!в видьтення метагпв. В ц!й модел! у рол! адатом!в виступають адсорбоваи! молекули мономеру, яю утворюють на поверхн|' електроду кластери з 3-5 молекул. В продеа' електроосадження р!ст остр1вк1в ново! фази переважно в!дбуваеться у напрямку, паралельному поверхн!, до утворення моношарового покриття. Завдяки електронн!й провщност! спряженого пол!меру, можливост! адсорбцн мономеру на утвореному пол1мерному шар!, рют шпвки вщбуваеться на електроактивних дшянках первинно сформованого моношару, що сприяе утворенню впорядкованих областей або «домен!в».

Зпдно даних електронно\' м1кроскопп (рис.8,а), електроосаджеш ил1вки ПА до товщини 0,06-0,08 мкм складшоться з упорядкованих дтянок (домешс розм1рами 0,1-Змкм, яи М1стять глобули сферично! форми диаметром 0,01-0,Змкм При тривалих часах електроосадження на первинно утвореному щшьному ша[ формуються надмолекулярш структури з розвиненою поверхнею та областям кристаллшшх утворень 50...700 мкм (рис.8,б).

Рис.8 . Мжрофотографн пол1анЫнового шару товщиною 0,08 (а) та 3 мкм (6)

Методом електронографп при малих кутах розсшвання визначено, що пер винно сформований шар ПАн мае аморфну структуру з ближшм ^порядком розташувашп структурних елемешов з перюдом 1дентичност1 4,6 А та кроко; 25...30 А. РентгенодифракцнЬй спектри зразм'в ПАн, одержаних на поверх! платини, характеризуются набором досить вузьких рефлекав вщ ново! фази , щ свщчить про вищий р1вень Тх упорядкованосп пор1вняно з по.;пмсрамр синтезованими в об'ем! (рис.9).

(а) ' (б)

Рис.9.(а)Рентгешвсък! дифрактограмн порошковых зра]К1В ППФ (1), ПоАФ (2), ПА| (3) та (б) плжки ПАн, слектроосадженоГ на /г =3 мкм (ГеК„-внпромшеиня)

Встановлено, що при допуванш ам1новм1Смих пол1арилешв розчинами НС1, ;С104, НгЯОд ступень кристал1чност1 зростае вщ 22 до 44 %. Використання кцепторних допашчв (12, РеСЬ), навпаки, спричинюе перехщ частини пол1меру в морфний стан (табл.4).

Таблиш 4.

Вплив допування на ступшь криспипчност! нолшарафеншену

Зразок ППФ Вм1ст Максимум уПжплощинш р03м1р Ступшь кри-

дом1шок вщбивання В1дсташ, кристалтв стал1чност!

[ат.%] 20 О/п [А] [А] /, %

1. Нелегований С1: 0,032 25,0 4,48 70+10 65+3

А1: 0,08 35,5 3,18 520±50

2. Легований 25,0 4,48 90+10

йодом I: 0,80 28,0 4,00 43±2

35,5 3,18 130+15

3. Легований С1: 1,41 25,0 4,48 60+10

хлоридом Ре: 0,30 28,0 4,00 50±2

залва 35,5 3,18 100±10

Характер впливу допуючих домнимв на структуру спряжених полшер1в изначаеться р1зним мехашзмом допування, пов'язаного у випадку кислотного (опування з переб1гом процес1в протонування амшогрупи пол1.меру з утворенням ольових форм. Перенос електрона з пол!мерного ланцюга на акцептор при юпуванш йодом або РеСЬ викликае перебудову електронноУ структури полшеру, мшу конф1гурашУ п<шмерного ланцюга, що можливо 1 спричинюе зменшення рнстагнчност1 пол1'арилену.

Основною рисою спряжених пол1.мер)в, яка зумовлюе Ух функш'ональш ластивост11 на якш грунтуеться Ух застосування, е здатшсть цих систем до продав переносу заряду. Залежно вщ piвня та типу допування, методу синтезу, труктури 1 температурного режиму експлуатацп' спряжеш пол1мери можуть пово-1ити себе як ¡золятори, наш'впровщники або провшники («сиптстичш метали»). ?ак1 ж област1 провщност! властив1 процесам переносу заряду через електро-1ктивн1 пол1мерш шари в розчинах електролгав.

Знайдено, що для синтезованих струмопровщних полгмерш при Т>273 К, постер^аеться зменшення питомого опору з температурою за експоненщальним аконом а — оо егУЛТ , де г - енерпя активацн транспорту заряду, еВ; к - стала юльцмана. Експериментально визначеш значения е знаходяться в межах 0,02-3,2 :В 1 залежать як вщ структури пол1мерноУ матрищ, так 1 типу допуючого агента та ивня допування. Температурна залежш'сть провщносп недопованого ППФ ;арактеризуеться наявшстю декшькох дшянок з р1зним нахилом залежное^ /»сг-'/Т : 443-523; 523-573; 573-723 ; 723-973 К. Виходячи з даних термограв1метри а диференцшного терм1чного анал1зу встановлено, що змша нахилу тегчпе->атурно'У залежносп сш'впадае з положениям екстремум1в на ДТА та ДТГ-кривих, цо вказуе на переб|'г структурних та фазових переход1в в пол1мер1.

Одержан! дат з провщносп, термограв1метри та структурних дослщжень допованих амшовм!Сних пол1мер1в (ПАн, польо-амшофенол (ПоАФ), ПмАФ, копол1мери HACK) добре узгоджуються з «острнвковою» або «гранулярна» моделлю транспорту заряду, зпдно з якою в пол1мер1 сп!В1снують високо-впорядковаш области з мстал1чною провщшстю, перенос заряду ,\пж якими вщбуваеться за стрибковим мехашзмом через аморфш прошарки, як-i створюють енергетичний бар'ер переносу заряду. При високих pioiwx допування в аморфшй фаз! утворюються «перколяцшш мютки» з високою провщшстю i при досягненш порогу перколяци пол ¡мер починае поводити себе як провщник.

Здатшсть до переносу заряду через електроактивш пол1мерш шари кшы-ас-но охарактеризована за допомогою формальних параметров - коефипента дифузп Def. та константи швидкосп' гетерогенного переносу заряду к3. Знайдено, що швид-юсть npouecia окиснення-вщновлення шнвок ПоАФ, ПмАФ та ПАн у водних розчинах кислот корелюе з рухливютю допуючих ¡ошв, однак в основному визначаеться структурою пол1,мерно1 матриц!. Найменип значения параметр1в переносу заряду (De/ = /2,3±0,l/10"u см2/с) спостернаються для ПоАФ , для якого характерно формування жорстких гетероциюпчних структур, тод! як липши лан-цюги ПмАФ та ПАн забезпечують бшыну довжину стряження i вщповщно виши значения Def< = /1,56±0,07/Ю"10 (ПмАФ) та /9,02±0,05/10"9 см2/с (ПАн). Одержан! результата добре узгоджуються в рамках модел! нашвбезмежно!' дифузп, коли довжина стрибка л!мпуеться рухлив!стк> сегметов пол!мерного ланцюга.

Рнс.10. ЦВА, отримзш в nponeci електрох1М1чного допування ПмАФ (а) та ПоАФ (б) плшки на Pt в 0,5 М H2SO4 (v=20 мВ/с): 1,2,3,4- послщовшсть циклт розгорткм.

Процесам окиснення-в!дновлення ПоАФ вщповщають кольоров! (електро-xpoMiii) переходи В1Д слаборожевого (£=0,1 В) до червоного (0,2-0,4 В) та чорного при £>0,4 В. Пл!вка ПмАФ здатна до електрохромних переход!в у бшьш вщ'смшй облает! потенцшпв (£ = -0,30...0,05 В), чому на вольтамперограм! в!дпов!дають чотири оборотних максимуми окиснення-вщновлення (рис.10).

Для шюстрацп процесш допування ПоАФ можна запропоновано механ!зм, першою стад1'ею якого е протонування пол1'мерних молекул, за яким вщбуваеться !х оборотне окиснення з утворенням хшо'щних та ¡мшних фрагмент!в:

За даними ЦВА анодне допування ППФ, одержаного за наявносп алкш-Зензолсульфонату натр1Ю, в штервал1 Е = 0,2-1,2 В (х.с.е.) вщбуваеться з високою >боротшстю. Знайдено, що ефективш значення коефщ1енпв дифузп анодного та сатодного процеЫв у 18 М слрчашй кислот! Г)„ ~ 0;=(6,9±0,2)'10"и см2/с. Однак 31 (бшьшенням нуклеофшьносп розчину ступшь оборотное^ та швидисть переносу ¡аряду в шпвках зменшуються. Сшвставлення р!знищ потенщ'агпв пшв та ишвширини хвиль показало, що найвища електрох1м1чна актившсть ППФ ;постернает1>ся в оргашчних розчинниках з донорним числом ДЧ <15. Структура юл1мерно1 мафшп суттево впливае на законом¡рносп катодного допування ППФ Чайбшын придатними для шсерцн лтевих йошв виявились шрол!зоваш матрищ ~1ПФ ¡з структурою, под1бною до невпорядкованого графггу (рис. 11).

Рис.1 Х.Рентгенограми ППФ, тролпованого при 573 (1), 773(2) та 1003 К(3); (б) ЦВА 1ЛШОК ППФ, термообробленнх при Т,К = 573(1,2); 773 (3,4); 1003 (5,6), фон - 1 М 1лСЮ4 в щетоштрил!. 1,3,5-перший цикл розгорткн; 2,4,6-другим цикл. у=5 мВ/с.

Анагпз даних електрох!м(чних вим1рювань в середовишах разного типу фиводить до висновку, що швидюсть транспорту заряду в електроактивних юл1мерних шарах у розчинах електролтв може Л1.\птуватись як сповшьненою :тад1ею переносу електрона на меж1 електрод-шпвка, так 1 обмеженою швидгастю шфузн южв через п.и'вку. Електронний перенос стае можпивим тшьки при гомпенсацп шжектованого заряду (електрона або д1рки) юнами протилежного

знаку, тому провщшсть шпвки в цшому буде визначатись як електронною, так i йонною складовою.

Роздш V присвячепий дослщженню ф1зико-х|'шчних та функцюнальних властивостей електропровщних пол1мер!в, i'x стабшьносп', модиф1кацн та можливостей практичного використання.

MarniTHi властивост! спряжених noniMepie обумовлеш молекулярним сшно-вим магнетизмом, який виникае завдяки пая вноси у структур! по;пмеру "власних" неспареиих сшш'в та генерованих пщ flieio допуючих домшгок. Характер магнетизму ь пол1мерах, як i в шших речовинах, визначаеться сумарним вкладом даамагштно! та иарамапптно! складових. При дослщженш намапиченост1 недо-пованого ПАн, а також допованого HjSO( (50 моль%) та йодом (2,6 моль%) в Д1апазош температур 5-300 К та напруженостей поля Н = 0,1-15 Т встановлено, що для цих зразк!в при Т = 300 К намагтчешсть мае вщ'емний знак (зразки д1амагштш), однак 3i зниженням температури Т< 80 К парамагнетизм пол!мер!в сутгево зростае. У результат пор1вняння кривих намагшченосп спряжених полшер1в (Т = 4,2 К), встановлено, що значний вплив на магнит властивост1 мае тип допуючого агента i структура пол1мерно! матриц!. Для кислотно-допованих зразюв найвиип значения намаппченосп спостерпаються для кoпoлiмepiв аншшу з 1,8-НАСК (рис.12).

Рнс.12. (а) Намагшчувашсть при Т=4,2 К залежно вщ поля при допуванш кислотами: копол!мер(Ан+1,8НАСК)-Н2504(1); ПАн - НС1(2); СН2=СНСООН(3); НВГ4 (4);Н250-|(5). (б) -Температурна залежшеть магштно!" сприйнятливосп допованого йодом полмнипну в полк /-0,1Т; 5 Т.

Намагшчувашсть ПАн, легованого йодом, значно перевищуе намагшчешеть зразмв, допованих (ЬБО^, однак шяких ознак парамагштного насичення не виявлено до Н— 5Т 1 Г=5К. Температурна залежшеть магштноТ сприйнятли-воствост! полшер1в {%) у слабких полях може бути описана р1внянням

Х = Хо+С/(Т- О) (12)

в якому, Хо- незалежна вщ температури сприйлятлив!сть; С - константа Кюр1, в - стала Вейса. Використовуючи цю залежшеп та виходячи з мппмуму середньо-квадратичного вщхилення експериментальних даних з( сприйнятливосп при Я = 5Т, отримаш значения парам етр1в С, &, Хо виходячи з константи Кюр1 розраховано число парамагштних сгншв , вщповщш даш наведет' в табл.5.

Таблиця 5.

Параметр» магштнсн сприГшятливост! Х~Хо + С/{Т-0).

Пол1мер СхЮ5, К/гОе Хв*1°7, 1/гОе -0.К Ns 10"", 1/г

ПАн, нелегований 2,9 -3,5 0,89 4,7

ПАн, легований H2SO4 3,4 -0,7 0,94 5,5

ПАн, легований 3,9 1,3 1,19 6,2

Вщ'емш значения стало! 0 свщчать про наявш'сть у зразках пол1аншну антиферомагштно! обмшщл взаемоди, яка максимальна у випадку допованого йодом ПАн. Для цього пол1меру виявлено парамагнетизм Паул! (у_0 > 0). Розрахована за максимальним паугнвським вкладом густина стан1в на pieni Ферлп для допованого йодом ПАн становить 0,73 стани/поляронеВ, що пщтверджуе ¿снування в цьому noniMepi носив заряду металмного типу.

AMiHOBMicHi спряжеш пoлiмepи, отримаш методом xiMi4noro та електро-xiMi4Horo синтезу, дають стшкий у час! ЕПР-сигнал при юмнатшй температур!. 1нтенсивш'сть сигналу ЕПР для ПоАФ в плеть - cj'm pa3iß, а для ПмАФ в 50 раз1в нижча nopißfwuo з нелегованою формою ПАн. При допуванш пол(мер1в протон-ними кислотами (HCl, НСЮ4, H2SO4) штенсившсть сигралу збшыиуеться в декшька разт, при цьому питома провщшеть зростае на два-чотири десяткових порядки. Форма лжи спектра залежить вщ типу допуючого агента та його концентраци. У Bcix випадках вщбуваеться деяке розширення лип! ЕПР сигналу при легуванш, що може бути зумовлене як збшыленням впливу електрошв npOBi'flHOCTi, так i сш'н-сшновою взаемод!ею, ш'ропдшеть якоГ зростае при р1зкому збгльшенш концентраци парамагштних центр1в. Встановлено, що при низьких температурах ЕПР-сигнал стае бшып вузьким i симетричним, тобто визначаеться здебгльшого локагп'зованими епшами. У випадку копол1мер)'в HACK i аншну форма лжи залежить вщ природи HACK та мольного сш'ввщношення HACK: Ан (рис.13).

Рис.13. ЕПР-спектри копо.тшерт HACK з ашл'шом, Т =298 К: 1,3 -(1,811АСК + Ан); 2-(1,4НАСК+ Ан); мольне сшввщношення 1:1 (2,3); 1:3(3)

Встановлено, Найвища концентрация сшшв /У5( «1022 моль"1) спостерцаеться для копол1меру 1,4-НАСК+Ан (1:1), тобто коли мае \псце приеднання елементарних ланок в о/мго-положення. Значения А/, е майже на порядок вишим пор1вняно з ПАн, синтезованим в аналоп'чних умовах.

У випадку KonojiiMepy 1,8-НАСК+Ан переважають нродукти пара сполучення, i псгпмер, маючи найвищу з дослщжених копол1мер1в провщшсть т; термостшюсть, характеризуеться зменшенням концентрацп неспарених спппв значним розширенням сигналу внаслщок спш-сшновоГ взаем од if.

Досшдження ЕПР, магштних та оптичних властивостей спряжених nofli Mepie вказують на наявшсть в таких MaTepianax парамагнпних цеш-piB полярон ного типу, яю можуть бути джерелом носив заряду. Водночас ¡снування неза лежного вщ температури сп1нового парамагнетизму Паугп може бути доказо;» ¡снування в ncmiMepi частинок, яга поводять себе як виши носи заряду - електрош провщностт 1снування делокал1зованих носив заряду пщтверджуеться електрон ними спектрами струмопровщних пол1мерних uiapie за наявшстю широких ему; поглинання в ближнш 14-обласп' (700-1000 нм).

Як особливий вид електрох1М1Чно! та оптичног активности пол(мер!в можн; розглядати елекгрохромшеть - змшу оптично! густини та контура спектра npi накладанш електричного поля, що «¡зуально сприймаеться як змша кольору Якщо електрохромна речовина сформована у виглядл тонкого шару, ¡сну можливють створення оптоелектронних прнстроУв, що тривалий час можут; збер1гати "пам'ять".

Встановлено, що електроосаджеш на струмопровщну поверхшо шари пол! анинну, пол!амшофенол1в, KononiMepie аншну з HACK здатш виявляти елект рохромний ефект. При дп стапого електричного струму на пш'вку ПАн вщбу ваеться змша контура спектра вщбивання i замють Ofliiici смуги з максимумом 48( нм з'являються дв1: при 460 та 570 нм. Залежно вщ прикладеного поте шпалу змш; в оптичних спектрах ПАн стае ще бшъш помгшою (рис.14). Методом елементноп та peHTreHiecbKoro м1крозондового aHani3y встановлено, що у безбарвнш форм ПАн BMicr легуючих дом ¡шок (сульфат-aHioniB) близький до нуля, то/и як ; зеленш становить 6,2 ат.% S, в синш - 3,3% .

Рис.14. (а) Спектр» вщбивання плавки nojiiaiibiiiiy на SnCh при проходженш заряду 0,07 (J та 0,22 (2) Кл (товщина плтки 320 ни); (б) - спектр» вщбивання полкнплшогк njiiiiKii на платит шеля накладаиня потешналу, В: -0,2 (/); 0,76 (2); 0,82 (Л); 0,9 (4) (товщина шпвки 280 нм).

Отже одш'ею з причин електрохромних переход ¡в в оптичних спектрах пр переключенш е змша ступеня легування пол1меру, яка, в свою чергу, пов'язана :

ггруктурними перетвореннями в макроланцюзк Отримаш даш добре узгод-куються з ¿снуючими уявленнями про те, що змша забарвленпя амшовкисних юл1арилешв, зокрема, ПАп, зумовлена наявшстю декшькох форм, яю вщр1зня-оться ступенем окиснення. Анагпз спектр1в поглинання та вщбивання шнвок юлларилешв дае змогу припустити, що осиовним чинником у вияв1 електро-сромиих властивостей е наявшсть у структур! пол1мер1в арил-амшних фрагментов -СбН4-ЫН)'+ радикального типу, здатних до хшоТдно! ¡зомеризаци, та переходу 1мшно1 форми азоту в ¡мшну при електроокиснснш. Електрохромш властивостт юл1мерних шар1в прямо пов'язаш з1 швидгастю гетерогенного транспорту заряду герез електроактивну гшвку. Маги значения часу "спрацьовування" (Ю^-Ю^с), жазують на можливють застосування таких шар1в у електрооптичних пристроях пс компонентов невипромпноючих дисплейних матер!атв, свплових клапашв.

3 метою вивчення можливост1 практичного застосування електроактивних лгпмерних матер ¡ал ¡в як позитивних електрод1в ХДС вивчено заряд-розрядш сарактеристики I визначено електричш параметри цилнщричиих цинкових та лагшевих елементш живлення стандартних роз\прш (11-6) з пол1мерними компо-ишшними катодами на основ1 шшаншну та його похщних. Встановлено, що при габотт даних елеменпв у режим1 постшного опору дшянка стабшыюсп характеристик становить близько 80% вщ сумарноТ енергосмносп елемента (рис.15). Гривашсть розряду до нижньо! допустимо? напруги 0,9 В для цинк-польмерних ¡леменпв при середнш папруз! розряду 1,00-1,05 В вщповщае загальшй екс-1луатацшнш емноеп 0,72-0,80 Агод (питома емшеть 90-110 А'год/кг), що /згоджуеться з нормативними вимогами для елеменпв живлення даного класу.

(Я) (б)

Рис.15. (а)Ротрядш крив1 цннк-пол1мерних джерел живлення в режим! постшного шору навантажения Л=300 Ом з пол1мернимн катодами: 1 - ПАн; 2 - ПоАФ; 3 - ПмАФ . б) Залежшсть пнтомоУ енергн w (Вт год кг1) (/), напруги ро51мкнутого кола ЩВ) 2),питомоТ емноеп с (Агодкг1) (.?) магшй-пол1ашлшового елемента вщ складу :лектрол1ту (концентрашя (моль/л): Мй(С1- 1,0; ЦСЮ4 - 1х 10 2; С - вм1ст етанолу (%)).

Г.О

Для дослщження можливостей пщвищення енергетичних характеристик 4§-електрода та покращення експлуатащйних параметр1в елеменпв на його >снов1 дослщжено електрох!м1чну поведшку Mg у присутностт сульфатних та пер-

хлоратних солей i запропоновано змшаний водно-спиртовий елеюролп-, засто-сування якого в магнш-пол!мерних джерелах живлення забезпечуе пщвшценш експлуатацшних та питомих характеристик, а саме - сприяе росту напруги роз!м-кненого кола до 2,2 В та питом о! емносп до 110...120 Ахгод/кг при середни напруз! розряду 1,3 - 1,4 В. При цьому питома енерпя елементу становить 140 ■ 150 Втхгод/кг i значно перевищуе енергетичш характеристики вщомих магшевю аналогов. Поршнялып характеристики х1м1чних джерел струму р(зних систе\ наведеш у таблиц! 6.

Таблица(

Електричш параметр« еле.ментш живлсння (тнпорстнр R-6)

Напруга Середня Питом!

Назва елемента Po3ipBatioro Напруга при £мшсть Енерпя

кола, {/,.«., В розряд1 U, В А-год/кг Вт-год/кг

Марганцево-цинковий з 1,55 1,1-1,3 40-60 60

сольовим електрол^том

Ртутно-цинковий 3 1,35 1,25 80 100

лужним електролгеом

Цинк-пол1ашлшовий з

сольовим електрол1том 1,40 1,1 - 1,3 90-100 110-120

Магнш-пол1аншшовий 2,20 1,3 - 1,4 110-120 130-150

з водно-спиртовим

електрол1том

Пщвищена питома емшсть 1^,Еп-иол1мерних елеменпв у пор1внянш : вщомими ХДС, 1х здатшсть до нроцеЫв заряду, як 1 збшьшення стабшьно дшянки напруги розряду, зумовлеш особливостями мехашзму редокс-провщност пол!мер1в, при якому вщбуваеться неперервне вир1внювання концентращ активних центров. Вщновлеш при розряд! елемента дшянки макроланцюга можуп гпддаватись самочинному окисненню, чому сприяе град1ент концентрацн ¡они водню, направлений з глибини катодного матер1алу до поверхш. Не виключенок е .можлив!сть взаемодп кнсню повнря -з-гюльчером, завдяки чому такий елемеш можна розглядати як повпряно-цинковий, в якому емшсть обмежена ресурсов анодного матергалу, а спряжений пол1мер виступае в рол1 каташзатора .

Зпдно даних ЕПР та елекгронно! спектроскоп^ самочинне збшьшення про-вщносп пол!анш1ну 1 полшарафеншену при тривалому збер1ганн! обумовленс процесами «кисневого» допування 1 протонування пол1мсрного ланцюга, ход! як Г зменшення — втратою допанта та деградащею структури гид д1ею терм1чних тс гщростатичних факторов. На основ1 дослщження електрох!м1чних та фш!ко-хь м1чних властивостей епоксидних ол1гомер1в ДЕГ-1, УП-655 та ш. запрспонованс спос1б шдвищення термостабшьности спряжених шхшмеров шляхом 1х електро-Х1м!чн01 модиф\кацн ошгомерними сполуками в процесс синтезу. Як можнг бачити з даних, наведених у таблиц! 7, така модифшаш'я сприяе також покра-щенню ф!зико-мехашчних показникт'в та стабшьносп характеристик ПАн.

Таблиця 7.

Фвико-ымНш ВЛаСТИВОСТ! полшшлшовнх покрить

Характеристики покриття Вм1ст ДЕГ-1, моль/моль Ан 0 0,045

Вих!д ПАн, мг/см2 3,5 2,5

Адгез!я, бал 4-5 1-2

Еластичн!сть за ШГ, мм 6-8 2

ГТитома провщшсть , Ом см"1 0,55 0,51

Ге саме через 2 м!сяш витримки при Т=303К 0,31 0,50

Температура початку терм!чого розкпаду, К 473-493 543-553

Вщносна втрата маси, % в аргон! при Т,К : 473 6,3 2,6

523 18,4 7,3

573 35,8 19,0

В И С Н О В К И

1. Для мономер1в р!зних клатв (бензолу, замщеиих фенол1в, анипну 1 його похщних, нафтиламшосульфокислот, ацетиленових та впнльних сполук) встановлено мехашзм електро!нщюювання та законом1'рносн перебйу по;и-меризацйних процеав на поверхш твердих ил, вивчено вплив реакшйних умов на структуру та ф13ико-х]'м]'чш властивосп одержаних пол1мерних шар1в. На цш основ! запроповано шляхи синтезу 1 вперше одержано у тонкому шар! ряд функцюнальних пол!мер!в ! композипв з електронною пров!дн!стю, здатн!стю до нагромадження заряду, магштними та електрооптичними властивостями.

2. Встановлено, що утворення електропровщних пол!мер]'в та металопол1мер!в у тонкому шар! при катодному електросинтез! вщбуваеться селективно до канону електрол!ту ! матер!алу поверхш. Електрох!м!чними та спектральними методами доведено, що понижения потеншагпв електросинтезу пол1*мер1в на основ! ацетилену, бензолу, акриламщу виникае завдяки утворенню пром!ж-них комплекс!в мономер!в з галогенщами меташ'в (№Вг2, А1СЬ, СиСЬ, ZnCl2). Запропоновано схему' ¡шшювання полшеризацп феншацетилену, яка включае утворення юнних пар М1*ж ан!он-радикалами мономеру та канонами лтю.

3. Показано, що анодна пол!меризац1я ам!новм!сних ареш'в проходить за меха-шзмом окиснювального сполучення через свдцю утворення парамагштних частинок АгОЮ-Ш/, де X = Н, ОН, М02, БОзН. ^ = 2,0026-2,0045). Найвища швидюсть [кяпмеризацн спостершаеться для ан!л!ну та його похщних з електрондонорним зам1сником в орто-положенш. Електрох!м!чна актившсть нафтилам!носульфокислот та пол1мер!в на !х основ! зростае в ряду 1,4-НАСК < 1,5-НАСК < 1,8-НАСК. Електроокиснения бензолу в Ырчанш кислоп при наян пост! ПАР забезпечуе можлив!сть одержання електроактивних шп'вок полшарафеншену на стацюнарних електродах.

4. Ha ocHoei дослщження стану поверхш електрод1в в процеЫ формуванн електропровщних пол1мерних inapie встановлено постад1йшсть процес; шнвкоутворення. Показано, що стадгя ниш'ювання пол1меризацн включа взаемодпо електрох1м1чно генерованих радикальних частинок з адсорбо ваними молекулами мономеру. Методами рентгешвсько! дифракцп т; електронно! М1кроскот! дослщжено структуру синтезованих nojiiMepiB доведено, що сформован! на твердш noeepxni пол1'мсри мають вищий cxyiiin структурно! оргашзацп пор1'вняно з синтезованими в об'см1. Встановлеш двошарову будову електроосаджених плток i показано, що до товщини 0,06 0,08 мкм пшвка пол1анипну мае доменну структуру.

5. Встановлено взаемозв'язок м1ж провщшстю, терм1Чною стабшьшстю i струк турою полшарафешлену, пол1'амшофенол1в, пол1'ашлшу та його коиол1мерн' Виявлено, що провщшсть пол!мер1в мае термоактивацшну природу, темпера турна залежшсть питомого опору в штервал1 Т = 273-773 К шдпорядковуетьс. експоненщальному закону, енерпя активацн переносу заряду залежить ai, будови пол1меру, ршня допування, наявносп структурних, фазових переход! в певному температурному д1апазош i може змшюватись в межах 0,02 - 3.! еВ. Знайдено, що у випадку кислотного допування амшовмюних пол1арилен|' вщбуваеться шдвищення загального р1вня структурно! упорядкованост; використання акцепторних допанлв може спричинити зменшення ступеп кристатчност1 пол!меру.

6. На ochobi' вивчення тсмпературпо! залеж-HOCTi ЕПР, магштно! сприйнятливост та намагшчуваносп в штервал! Т = 4-300 К встановлено, що параметри ЕПР спектр1в визначаються будовою пол1мерно! матрицу типом та р1внем допуван ня, у випадку кошшмер!в HACK i аншну одержано пол1мерний парамагнети з концентращею стш'в Ns >1022 моль". Для допованого пол1'аншшу вста новлена можлив1сть антиферомагш'тно! обмшно! взаемоди. BH3iia4eni пара метри магштно! сприйнятливост1 та наявшсть cniHoeoro парамагнетизм Паул! вказують на ¡снування в пол1мер1 iiociis заряду метал1чного типу.

7. Виявлено електрохромний ефекг для шпвок пол1'амшофенол1в, пол!мер1в т копол!мер1в ашлшу з HACK. Встановлено потеншали електрохромих пере ход^в та експериментально доведено, що змши в оптичних спектра амшовмюних пол1арилешв пщ д!ею електричного поля зумовлеш процесам: допування-дедопування полимерного шару з вщповщними окисно-вщновним] реакщями фyнкцioнaльниx груп.

8. Вивчено вплив середовища на параметри переносу заряду через тоню шар] пол1фенол1в, пол1аншшу, полшарафеншену та його шрол1зованих матриц (Л^Ю'МО"6 см/с; Dejrl0"9-10'13 см /с). Показано, що мехашзм транспортни: npouecie в пол1мерних шнвках визначаеггься головним чином структурой оргаш'чного шару, донорною здатшстю розчинника, рухтш'стю допуючи: ioHie. Запропоновано HOBi електродш матер1али, розчинники та електролп; для магшевих, цинкових та лтевих джерел струму. Розроблено Marnieei т цинков! елементи живлення з пол1мерними катодами (пол1амшофеноли псшаншш), яга за сво!ми питомими характеристиками перевищують в ¡дом промислов! аналоги.

. Дослщжено вплив температури, пологости, умов допування на стабшыпсть електропровщних пол1мер1в. Встановлено, що самочинне пщвищення провщностс при тривалому 36epiranni полшарафеншену та nonianminy виникае внаслщок процеав "кисневого допування" та протонування полимеру; зменшення провщност1 зумовлене деградащею кристатчно!' структури та втратою допанта в процесах терм1чно'1 або пдростатично'1 дп. Запропоновано методи пщвищення терм1чно'1 та okhchoï стабшьност1 nojiiMcpiB у тонкому luapi шляхом ix елсктрох1м1чно1 модифжацп в npoueci синтезу.

СПИСОК ОПУБЛ1КОВАШ1Х ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦИ

. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтез полимеров . на поверхности металлов.- M.: Химия, 1991. -223 с.

Ï. Акшментьева O.I. Електрох1м1чш методи синтезу i провщнють спряжених пол1'мер1в.-Льв1в : Cbît, 1998. -154 с.

i. Aksimentyeva O.I. EPR and optical study of the aminonaphthalene sulfonic acid and aniline new conducting copolymers// Molec.Ciyst.&Liquid Cryst. -1998. -Vol. 324.-P.125-130.

I. Аюлментьева O.I. К1нетика транспорту заряду в електроактивних шарах aMinoBMÎCHHx noniapnneniB // Вопросы химии и химической технологии. -1999,-№1. - С.9-11.

5. Аксиментьева Е.И. Синтез и физико-химические свойства сополимеров анилина с нафтиламиносульфокислотами // Украинский химический журнал,-1999. -Т.65, №7. - С.60-64.

5. АксиметьеваЕ.И. Анодное окисление изомерных нафтиламиносульфокислот в присутствии анилина // Электрохимия,- 1999,- Т. 35, №3,- С. 403-406.

7. Аки'ментьева O.I. Спектрофотометричне дослщження юнетики окисления аншну пероксодисульфатами // Ximih, технолоп'я речовин та ïx застосування. Вкник ДУ "JIbBiBCbKa пол1технка", -1997.-Вип.332.- С.179-181.

8. Плюснина Т.А., Аксиментьева Е.И., Ковапьчук Е.П. " Электрохимическое получение функциональных полимерных пленок на основе аминопроизводных фенолов // Электрохимия, -1994,- Т.30, № 6,- С.825-828.

9. Чернилевская Г,С., Аксиментьева Е.И., Новиков В.П. Влияние взаимного расположения заместителей на механизм окислительного сочетания изомерных нафтиламиносульфокислот // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1997,- Т.33. № 1.- С.22-26.

10.Плюснина Т.А., Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И. Электрохимическая поликонденсация фенолов в присутствии стирола // Журнал общей химии,-1992,- Т.62, № 4. - С.759-761

II.Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Плюснина Т.А. Электрохимическое получение тонких резистивных пленок на основе фенола и его производных // Композиционные полимерные материалы. -1992,-№52. - С.66-68.

12. Акаментьева O.I., Чернилевська Г.С. Електрох1м1чне окисления 1-амшо-2-нафтол-4-сульфокислоти у присутностз ашлшу // Oi3iiK0-xiMin пол1мер!в i

реакцшна здатшсть оргашчних сполук. Bíchhk Льтв.ун-ту, cep.xiM. -1997. Вип.37.-С.28-30.

13.Боднарюк-Лупшак Н., Акаменгьева O.I. Анодний синтез полшарафеншену У Вопросы химии и химической технологии. - 1999,-№1. - С.50-52.

14.Плюснина Т.А., Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И. Электрохимическая дезинтефадия индиевых анодов в присутствии непредельных соединений / Журнал общей химии. - 1992. -Т.62, № 12. - С.2653-2655.

15.Аксиментьева Е.И., Бодаковская Ю.В. Электрохимическое получение i свойства композиционных покрытий на основе полиакриламида и цинка / Физико-химия полимеров и реакционная способность органических соеди нений. Вестник Львов.ун-та, сер.хим. -1989,- Вып.30. -С.49-51.

16.Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А., Аксиментьева Е.И., Плюснина Т.А., Яндерк; П., Крупак H.H. Особенности формирования полиакриламидных покрытий н; медных электродах в присутствии диазосоединений // Лакокрасочные матери алы и их применение. -1986. -№2.- С.33-35.

17.Аксиментьева Е.И., Миркинд Л.А., Ковальчук Е.П., Богословский К.Г Электрохимическая полимеризация виниловых мономеров. Акрилонитрил i растворах серной кислоты // Электрохимия,- 1986,- Т.22,№4,- С.684-687.

18.Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Богословский К.Г., Миркинд Л.А Электрохимическая полимеризация виниловых мономеров. Винилацетат i растворах серной кислоты // Электрохимия,-1991.- Т.27, №4,- С.527-529.

19. Аксиментьева Е.И. Электрохимическое поведение железного анода в условия? электрохимически инициируемой полимеризации // Физико-химия полимеро! и реакционная способность органических соединений. Вестник Львов.ун-та сер. хим.- 1987- Вып.28. - С.23-25.

20.Aksimentyeva 0.1., Artym V.T., Melnik O.Y., Plusnina T.A. Magnetic properties oí conducting polymers // Acta Phys. Pol.. -1994,- Vol.A-85, №1.- P.237-241.

21.Аксиментьева Е.И., Баран M., Дьяконов В.П., Зубов Э.Е., Шимчак Р Магнитные свойства допированного полианилина // Физика твердого тела. • 1996,- Т.38, № 7,- С.2277-2285.

22.Дьяконов В.П., Васюков В.Н., Аксиметьева Е.И., Шаповалов В.А., Пехота М.: Шимчак Г. Механизм формирования спектра ЭПР иона Fe2+ в комплексе с нитрозо-Р-нафтолом // Физика и техника высоких давлений. -1998,- Т.8, №4. -С. 60-65

23. Bodnaruk-Lupshak N., Aksimentyeva O.I. Structure and temperature dependence oí poly-para-phenylene conductivity at low doping levels // Functional Materials. -1998,-Vol.5. N3.- P.413-416.

24.Артим В.Т., Акаментьева O.I., Мельник О.Й., Артим I.I., Луцик Н.Ю., Плюснша Т.А,, Тиванчук Г.Т. Структура та властивосп по;имерних пров1д-ниюв у тонких шарах // Розвиток ф]'зично'1 науки у Льв1'вському yniBepcHTeTi. Bíchhk Льв1в.ун-ту, сер.ф;з.- 1993,-Вип. 26,-С.127-132.

25.Аксиментьева O.I., Ковальчук С.П., Закордонський В.П., Плюснина Т.А. Дослщження електрохзм1чного осадження та модифшаци пoлiaнiлiнy циничною вольтамперометр1ею// Ф13ико-х1м|'я пол1'мер1в i реакц|'йна здатшсть оргашчних сполук. Bíchhk Льв1в.ун-ту, cep.xiM.- 1992.-Вип.32,- С.49-54.

:6.Акс1ментьева O.I., Плюсшна Т. А. Елеюрсшммни реакцн окиснення та вщнов-лення епоксидних oniroMepiB // Ф1зико-х1\п'я ncmiMepiß i реакщйна здатшсть оргашчних сполук. Вюник JTbßiB. ун-ту, сер. xi'm. -1995.-Вип. 31.- С.42-46.

:7.Закордонский В.П., Аксиментьева Е.И., Заморский П.М., Пильченко В.А. Кинетика поликонденсации и изменение обьема при изотермическом отверждении эпоксидно-аминных композиций // Украинский химический журнал. -1992,- Т.58, №1.- С.93-98.

!8.Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А., Бодаковская Ю.В. Модификация бутадиен-стирольных покрытий на стали методом электрохимической прививки мономеров // Композиционные полимерные материалы.-1992,-№51,- С.62-65.

:9.Акс1ментьева O.I. Вплив матер1алу катода на елекгричш параметри цинк-пол1мерних х1м1чних джерел живлення //Ximih, технолопя речовин та ix застосування. Вюник ДУ "Льв1вська полггехшка",- 1997. -Вип. 332,- С.172-175.

>0. Плюсшна Т.А., АкЫментьева 0.1. Електро.тпчна пол1меризашя бензолу// Ф1зико-х1'м1я пол ¡мер ¡в i реакцшна здатшсть оргашчних сполук. BicHHK -Льв1в.ун-ту, cep.xiM.- 1992. -Вип.32,- С.58-61.

1.Акс1ментьева O.I., Боднарюк H.I. Оптичш властивосп полшарафеншену// ф]'зико-хш!я пол1.мер1в i реакщйна здатшсть оргашчних сполук. В1сник Льв1в.ун-ту, cep.xiM. -1997. -Вип.37,- С.30-32.

|2.Плюснина Т.А., Аксиментьева Е.И. Электролиты для магний-полимерных химических источников тока // Журнал прикладной химии,- 1997,- Т.70, №7,-С.1200-1202.

-З.Вашушна Т.Ю., Плюсшна Т.А., Акшментьева 0.1. Ф1зико-х1м1Ч1п властивост! пол1мерних електролтв на ocnoßi по.ившшового спирту // Ф1'зика високомо-лекулярних конденсованих систем. HayKOBi записки Р|'вненського пединституту- 1998.-Вип.4. -С.74-75.

4.Заявка № 97094535. Украша. МПК Н 01 М 4/02. Елемент живлення /АкЫментьева О.1./. - 8 с. Заяв.09.09.1997. Позит. ршення вщ 05.08.1998,-Опубл. 29.12.1999. - Бюл.№8, ч.2.

■5.Патент № 6815. Украша. МПК С OB G 73/00, Н Ol В 1/12. Склад для одержання електропровщного матер!'алу / Акаментьева O.I., Плюсшна Т. А., Закордонский В.П., Ковальчук С.П. / Заяв. 11.09.90; Опубл. 29.12.94. Бюл. №8, ч. 1.- 4 с.

6.Патент № 22046 А. Украша. МПК С 08 G 73/00. Споа'б одержання копол1мер1в-аншшу / Акс1ментьева O.I., Черншевська Г.С., Дьяконов В.П., Новков В.П. / Заяв. 26.04.1996; Опубл. 30.04.98. Бюл. № 2„ - 4 с.

7.А.с.№1733437.СССР. МКИ С08 F 138/02 Способ электрохимического осаждения полиацетилена / Ковальчук Е.П., Паздерский Ю.А., Аксиментьева Е.И., Панкевич Т.В., Крупак И.Н., Янчук А.Н../Заяв. 26.02.90. № 4794475. Опубл. 15.05.92, Б.И. №18. - 4 с.

8. A.c. №1772110.СССР. МКИ С08 G 73/00. Способ получения полианилина / Аксиментьева Е.И., Закордонский В.П., Ковальчук Е.П., Плюснина Т.А., Россоловская Г.И./ Заяв. 1.07.90. № 4843036. Опубл. 30.10.92, Б.И. № 40;.- 3 с.

39. А.с.№1762543 .СССР. МКИ С 08 F 2/58. Полимеризующаяся композиция дл; покрытий / Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Паздерский Ю.А., Мельнш Я..И ..Муравьёв И.В./ Заяв.21.11.89. № 4785009. Опубл. 15.05.1992,- 4 с.

40.А.с.№ 1389253. СССР. МКИ С 08 F 2/58. Композиция для покрытий Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А., Горбачевская К.Р. Заяв.05.12.1985. № 3985163; Опубл. 03.12.1987. - 4 с.

41.А.с.№ 1563210.СССР. МКИ Н 01 В 1/06, С 08 F 2/44. Способ получениз электропроводящих металлонаполненных (со)полимеров /Ковальчук Е.П. Плюснина Т.А., Аксиментьева Е.И. / Заяв.10.12.87. № 4326747; Опубл 08.01.1990.-4 с.

42.А.с.№ 1248327.СССР. МКИ С 08 F 2/58. Состав для нанесения анодноп полимерного покрытия /Ковальчук Е.П., Плюснина Т.А., Аксиментьева Е.И. Заяв. 06.12.1984. № 38221997; Опубл. 01.04.1986,- 4 с.

43.А.с.№ 1587894 .СССР. МКИ С 08 D 4/02; 5/24. Состав для металло полимерного покрытия / Аксиментьева Е.И.,, Ковальчук Е.П., Бодаковска Ю.В. / Заяв. 19.12.1988. № 4647079; Опубл. 22.04.1990. - 4 с.

44. А.с.№ 1238368.СССР. МКИ С 08 F 2/44. Композиция для электрохимической покрытия /Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Мельник Я.И., Миркинд Л.А. Бодаковская Ю.В./Заяв.08.02.1984,№ 3700281; 0публ.15.02.1986.-4с

45.А.с.№ 1810359.СССР. МКИ С 08 G 73/00; Н 01 В 1/12. Состав для получени электропроводящего материала / Аксиментьева Е.И., Плюснина Т.А Закордонский В.П., Ковальчук Е.П./Заяв.11.09.90; Опубл. 23.04.93.Б.И.№15-4с

46.Kovalchuk E.P.,Aksimentyeva E.I., Mirkind L.A. Electrochemical polymer coatin of organic layers// Int. Electrochem. Soc. 37-th Meeting, Vol.4.- Vilnius, 1986. P.80- 82.

47.Aksimentyeva O.I., Dyakonov V.P., Chemilevskaya G.S. Effect of doping о magnetic properties of polyaniline polymers and copolymers // Europ. Con: "Physics of Magnetism-96", - Poznan, Poland, -1996. - P.174.

48.Aksimentyeva O.I., Padlak B.V., Plusnina T.A. EPR-study of aminocontained semi conductors // 27-th Congress AMPERE: Ext. Abst. Vol.1. - Kazan, 1994.- P.395-39C

49.Plusnina T.A., Aksimentyeva O.I., Kovalchuk E.P. Synthesis, structure an electrochemistry of polyaromatic semiconductors// Proc. of IUPAC Int. Sym[ "Functional and High Perfomance Polymers". Taiwan, November 1994, -Taipe 1994,- P.435-436.

50.Kovalchuk E.P., Aksimentyeva O.I., Pankevich T.V. Electrosynthesis of polymer on the metallic surface //Abst.of Ukraine-French Symp. «Condensed Matter: Scienc & Industry».Lviv, 20-27 February. - Lviv, 1993,- P.79

51.Артим B.T., АкЫменьева O.I., Луцик Н.Ю., Тиванчук Г.Т. Структур електропровщиих пол1мерних шпвок на ocuoei nonianiniHy // Матер.IV Mi>Ki конф.з ф1зики i технологи тонких шпвок.Ч.1.-1вано-Франгавськ, 1993.- С.148.

52.Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Панкевич Т.В., Крупак И.Н., Паздерски Ю.А., Янчук А.Н. Электросинтез полиацетилена на металлических повер> ностях / Новости электрохимии органических соединений. 1990// Тез. докл. X Всесоюзн. совещ. по электрохимии орг. соед. ЭХОС-90.-Москва-Караганд; 1990,- С.195-196.

53. Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Плюснина Т.А., Чернилевская Г.С., Боднарюк Н.И. Электроактивные материалы положительных электродов литиевых ХИТ // Тр. IV Межд. конф. "Фуидам, проблемы лит. ист. тока.",Ч.1 Москва, 1996,- С.68-69.

54.Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Плюснина Т.А., Паздерский Ю.А., Панкевич Т.В., Янчук А.Н. Электрохимические свойства полиацетилена // Тез. докл. XII Всесоюзн. совещ. по электрохимии орг. соед. ЭХОС-90,- Москва-Караганда, 1990. - С. 194-195.

55.Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Крупак И.Н., Лукьянец В.М. Метод идентификации поверхностных соединений на металлических электродах // Электрохимические методы анализа : Тез. докл. III-й Всес. конф. -Томск. 1989.-С.113

56.Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Крупак И.Н., Лукьянец В.М. Исследование границы электрод/раствор при электроинициировании полимеризации // Тез.докл.8-й Всес.конф. по электрохлмии.Т.2. - Черновцы, 1988,- С.56.

57.Плюсшна Т.А., Ака'чентьсва O.I., Ковальчук С.П. Вплив замюниив на електрох1М1чну актившсть фенолов у реакщях окиснювального сполучення// Тез. доп. I Укр. з'Узду елеюрох1М(юв. Ктв, травень, 1995,- К., 1995,- С.169.

58.Чершлевська Г.С., Акаментьева O.I., Новков В.П. Терм1чна поведшка копол1мерт агплгиу з нафтиламшосульфокислотами // Тези доп. 8-oï Укр.конф. з xîmïï i технологи високомолекулярних сполук. -К., 1996,- С.273.

59.Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А. Анодные реакции электросинтеза полимеров на электродах различной природы // Тез.докл. 7-й Всес.конф. по электрохимии. Т.З.- Черновцы. 1988. -С.202.

60. Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А. Изучение механизма реакций полиприсоединения потенциодинамическим методом // Нестационарные электрохимические методы. Тез.докл. н.-т.конф - Барнаул. 1989. - С. 111-112.

61 .Акаментьева O.I., Плюснша Т.А., Горак Ю.А., Мартинюк I.B. Заряд-розрядш характеристики пол^мерних катод1в у водних електрол1тах // Мат. 1 Укр. зЪду електрох1М1юв. Khïb, травень 1995,- К., 1995, -С.1.

62.Акс1ментьева O.I., Плюсн1на Т.А., Кочут 1.Я., Шепарович Р.Б. Електрох{м1чн1 та структур!ii трансформац!1 в пл1вках ам1новм1сних noniapnnemB// Тез. доп. VI М1жн. конф. з фпики i техн. тонких шивок.Т.П.- 1вано-Франк1вськ,1995.-С,335.

63.Aksimentyeva O.I., Artym V.T., Plushina Т.А., Martenyuk I.V. Rate of chargetransport in unradiative display materials on the base of polyaromatic semiconductors // Proc. Adv. Display Technology. Int. Conf.- Lviv, 1994. - P.2I2-213.

64.Aksimentyeva O.I., Plusnina T.A., Terletska O.V. Magnetic susceptibility of polyaromatic semiconductors//Int.Conf.«Magnetism-94».-Warsaw. 1994- P.231

65. Aksimentyeva O.I., Padlyak B.V., Plusnina T.A., Chcrniak A.M. Optical properties and paramagnetism of aminocontained polyarylenes // Abst.Int.Conf. «ISEPOM-95». -Kyev. 1995 - P.169-170.

66.Аксиментьева Е.И., Боднарюк-Лупшак H., Вашунина Т.Ю. Особенности электросинтеза полипарафенилена в органических и неорганических средах //

Тез.докл.Х1У Всерос.совещ. по электрохимии органич. соед.- Новочеркасск, 1998,- С.79-80.

67.Плюснина Т.А., Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П. Электрохимическое формирование пленок поли-о-нитрофенола. // Тез.докл.XIV Всерос.совещ. по электрохимии органич. соед.- Новочеркасск, 1998,- С.80.

68. Artym U.T., Aksimentyeva О.I., Artym I.I., Plusniiia Т.A., Melnyk O.V. Structure and thermostability of polymeric conductors // Abst. of Ukrainian-French Symp. "Condensed Matter: Science and Industry."- Lviv, 1993.- P.88.

69. Акаментьева O.I., Боднарюк-Лупшак H., Дьяконов В.П., Вовк 0:М. Полшсрн i по.тнмерш композити з електронною провццпстю // Сьома наук. конф. "Льв1всыа xiMi4Hi читання". -Льв1в, 1999. - С. 156.

70.Боднарюк-Лупшак Н., Акаментьева O.I. Вплив природи розчинника на транспорт заряду в шпвках полшарафешлену. // Сьома наук. конф."Льви5сью xiMimii читання". - Льв!в, 1999. - С. 155

Акслментьсва O.I. Ф!зико-Х1М1чт законом!рносп одержання та властивосп електропровщних noniMepie у тонкому uiapi. - Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня доктора xiviiminx наук за спещальшстю 02.00.04 - ф!зична х!м1я. -Льв!вський нащональний ушверситет iMeni 1вана Франка,- Льв1в, 2000.

В дисертацн представлеш результата дослщження фiзикo-xiмiчниx законо-м1рностей електросинтезу, структури, електроф!зичних, електрох1м1чних, магшт-них, оптичних властивостей та спгабшыюст! спряжених noniMepiB на ochobI ненасичених сполук та арен in р1зних тишв (пол1ацетилену, пол ¡феш л ацетилену, полшарафешлену, пол!анш1ну та його ко пол ¡мер ¡в з н а фти л a.\t i н о с ул ьф о к и с л о -тами, полiамiнофенолiв, металопол1мерних композит). Для MOHOMepie pi3nnx KaaciB встановлено мехашзм електронцщювання та 3aK0H0MipH0CTi пол!меризаци у тонкому шар!, вплив умов електросинтезу, допування та термшно! дн на провщш'сть та структуру спряжених пол!мер(в, i'x магнгпи та оптичш властивосп. Запропоновано ефсктивн! методи пщвищення термостабшьносгп полшерш шляхом i'x елеклрох]лпчно1 модифшаци в uponeci одержання. Вивчено процеси переносу заряду через тоню шари пол!амшофенол!в, noniaHminy, пол1ацетилену, полшарафешлену та-його шретзованих- матриць в оргашчних-та 'неоргашчних середовищах. На цш основ! запропоновано нов! матер!али для х^пчних джерел струму та розроблено магнш, цинк-пол!мерш елементи живлення, ям за своши характеристиками перевищують eiflOMi промислов! аналоги.

Ключов]' слова : електропров!дн! пол!мери, пол!меризац!я, юнетичш параметри, структура, провщшсть, допування, електроактившсть, магштш властивосп, електрохромтсть, термастабшъшсть, модиф'!кашя, джерела струму.

Аксиментьева Е.И. Физико-химические закономерности получения и свойства электропроводящих полимеров в тонком слое. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора химический наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. -Львовський национальный университет имени Ивана Франко,- Львов, 2000,

В диссертации представлены результаты исследования физико-химических закономерностей электросинтеза, структуры, электрофизических, электрохимических, магнитных, оптических свойств и стабильности сопряженных полимеров на основе ненасыщенных соединений и аренов различных типов (полиацетилена, полифенилацетилена, полипарафенилена, полианилина и его сополимеров, поли-нафтиламиносульфокислотами, полиаминофенолов, металлополимерных композитов). Для мономеров различных классов установлен механизм електроишши-ирования и закономерности полимеризации в тонком слое, влияние условий электросинтеза, допирования и температуры на проводимость и структуру сопряженных полимеров, их магнитные и оптические свойства. Спектральными и электрохимическими методами установлена природа интермедиатов и показано, что при окислении ароматических соединений (бензол, фенол, аминофенолы, анилин, изомерные нафтиламиносульфокислоты /HACK/) образование полимерных продуктов на аноде происходит по механизму окислительного сочетания, наивысшую электрохимическую активность проявляют анилин и его производные с электрондонорным заместителем в орто-положении. По своей электрохимической активности нафтиламиносульфокислоты могут быть расположены в ряд 1,4-НАСК<1,5-НАСК<1,8-НАСК. При катодном электросинтезе инициирование полимеризации ацетилена, фенилацетилена и фуллерена происходит по анион-радикальному и радикальному механизму, возможность полимеризации в тонком слое избиральна в отношении фонового электролита и материала электрода. На основе изучения состояния поверхности электродов в процессах электросинтеза экспериментально подтверждено, что независимо от типа инициирования возбуждение процессов полимеризации происходит в адсорбционном слое. Для описания начальных стадий электроосаждения сопряженных полимеров чспотьзованы некоторые положения модели электрохимической кристаллизации С помощью электронной микроскопии и рентгеновских методов изучены особенности структуры электропроводящих полимеров. Установлено, что полимеры в тонком слое имеют более высокий уровень структурной организации по сравнению с синтезированными в объеме. Тонкие слои полианилина (до 0,06-0,08 мкм) характеризуются доменной структурой с размером упорядоченных областей 0,1-3 мкм. При кислотном допировании полианилина и его аналогов происходит повышение общего уровня кристалличности, использование акцепторных допан-тов (J2,FeCh) вызывает уменьшение структурного упорядочения полимеров. Установлена связь между проводимостью, термической стабильностю и структурой полипарафенилена, полианилина, полиаминофенолов. Температурная зависимость удельной проводимости <а) в интервале I =273-773 к описывается экспоненциальным уравнением и - сг0 exp (-s/2kT), энергия активации переноса заряда (е) в зависимости от типа полимера, уровня допирования, наличия структурных ч>азоБых переходов может изменяться в пределах 0,02-3,2 еВ. I ja основании магнитных исследований для допированного иодом полианилина установлено существование независимого от температуры спинового парамагнетизма Паули, что позволило расчитать плотность состояний на уровне Ферми. Методом ЕПР в сочетании с электронной спектроскопией подтверждено, что носители заряда в электроактивных пленках имеют поляронную природу.

Параметры ЕПР-спектров определяются молекулярной структурой полимера, методом и степенью допирования, наиболее высокая концентрация парамагнитных центров наблюдается в случае сополимеров анилина с HACK. Самопроизвольное увеличение проводимости полианилина и полипарафенилена при длительном хранении обусловлено процессами «кислородного» допирования и протонирования полимерной цепи, тогда как ее уменьшение - потерей допанта и деградацией кристаллической структуры под действием термических и гидростатических факторов. Предложены методы повышения термостабильности полимеров путем их электрохимической модификации в процессе получения..

Изучены закономерности переноса заряда через тонкие слои полиамино-фенолов, полианилина, полиацетилена, полипарафенилена и его пиролизирован-ных матриц в органических и неорганических средах. Определены формальные коэффициенты диффузии в пленках электроактивных полимеров (Д>/= Ю'9 - 10 "13 см2с"1) и показано, что скорость зарадно-транспортных процессов определяется главным образом структурой полимерной матрицы, подвижностью ионов электролита, донорными свойствами растворителя. На этой основе предложены эффективные электродные материалы, растворители и электролиты для магниевых, цинковых и литиевых источников тока.

Как особый вид электрохимической активности електропроводящих полимерных пленок изучены электрохромные свойства полиаминофенолов, полианилина, его аналогов и сополимеров с нафтиламиносульфокислотами. Экспериментально установлено, что изменения в оптических спектрах под действием электрического поля связаны с процессами допирования-дедопирования полимерного слоя и соответствующими реакциями функциональных групп.

С целью определения возможности практического использования полученных полимеров изучено влияние материала полимерных катодов кг. электрические и эксплуатационные характеристики цинковых и магниевых источников тока. Показано, что стабильность характеристик таких элементов обусловлена особенностями окислительно-восстановительных процессов на границе фаз. На этой основе разработаны магниевые и цинковые элементы с полимерными катодами, превосходящие по своим характеристикам известные промышленные аналоги.

Ключевые слова : электропроводящие полимеры, полимеризация, кинетические параметры, допирование, структура, проводимость, электроактивность, магнитные свойства, електрохромность, термостабильность, модификация, источники тока.

Aksimentyeva O.I. Physical-chemical foundations of the preparation and properties of conducting polymers in the thin layer. - Manuscript.

ть<» ^гаом'лп г,-.- г, -г „ —1 ----

iiiv UlJJvlUltlUU IVJi U Jvtvillllll' U1 a UUClUl UJ CKVl'llVal dVICliV.^ Ill

speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Ivan Franko National University of L'viv.-L'viv, 2000

In dissertation the resalts of investigation of physical-chemical foundations of electrosynthesis, structure, electrophysical, electrochemical, magnetic, optical properties and stability of conjugated polymers on the basis of unsaturated compounds and arenes

(polyacethylene, polyphenylacethylene, poiyparaphenylene, polyaniline and its copolymers with aminonaphthalene sulfoacids, polyaminoplienoles, metallopolymer composites) are presented. For the different monomers the mechanism of initiation and polymerization in thin layer are established, effect of electrosynthesis conditions, doping process and temperature on the conductivity and structure of conjugated polymers, magnetic and optical properties has been studied. There are proposed the effective methods for improvment of polymer thermostability by its electrochemical modification "in situ'\ The charge transport processes in thin layers of polyamino-phenoles, polyaniline, polyparaphenylene and its pyrolysed matrixs in organic and inorganic medias has been studied. On this basis the new materials for chemical power sources are proposed and Mg, Zn-polymer power cells with higher characteristics in comparison with known industrial analogies are developed.

Key words : conducting polymers, polymerization, kinetic parameters, doping process, structure, conductivity, electroactivity, magnetic properties, electrochromism, thermostability, modification, power sources.

Подписано до друку 10.04.2000. Формат 60*90/16 Пашр офсетний. Умовн.друк.арк. 2 Наклад 100 прим. Зам. I Надруковано видавничим центром

Льв1вського нацюнального Ушверситету ¡меш 1вана Франка 79602, м.Льв1в, вул.Слчових Стриьщв, 14