Гомогенные электропроводящие системы на основе интерполимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

* МП 9 0

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

АСКАДСКАЯ Елена Андреевна

УДК 541.64:539.2

ГОМОГЕННЫЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ИНТЕРПОЛИМЕРОВ

01.04.19 - Физика полимеров

Автореферат ;

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1990

Рашта выполнена в Институте синтетических полимерных материалов АН СССР

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В.Ю. Левин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник И.И. Вошщева

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ю.К. Годовский доктор химических наук, профессор Э.В. Прут

Ведущее учреждение: Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева АН СССР

Защита диссертации состоится 1990г. в ^ часов

на заседании Специализированного совета К ¿63.91.10 при Московском физико-техническом институте по адресу: I4I700, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., д.9, MIHI

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского физико-технического института.

Автореферат разослан

G 90г,

Ученый секретарь Совета

кандидат физико-математических наук

В.Б. Киреев

г;..хармтеркстим ракш

Актуальность. Одной из интенсивно развивающихся'областей современной науки о полимерах является исследование реакций функциональных групп макромолекул, так как этим путем достигается модификация свойств полимерных материалов. Индивидуальные полимеры и сополимеры различных типов являются, как правило, лишь начальной стадией формирования конечного полимерного продукта и должны быть одним из методов модификации превращены в технически приешимую для переработки многокомпонентную систему" - полимерный материал. В последние годы в этой области достигнуты значительные успехи: с одной стороны накапливается все больше экспериментальных данных а новых химических реакциях, в которые могут вступать функциональный группы макромолекул, а с датой стороны - все большее развитие получает теория макромолекулярных реакций, позволяющая предсказать закономерности их протекания и структуру образующихся продуктов.

Область межмолекулярных реакций представляет большой интерес с точки зрения получения полимеров нового типа, построенных из химически связанных вдоль цепи разнородных макромолекул. Таким путем можно получать вещества, совмещающие'свойства исходных полимеров (или превосходящие их по свойствам), используя при этом традиционные и широко применяемые полимеры. Понимание механизма реакций с участием макромолекулярных реагентов - со всеми конфигурационными кинетическими, надмолекулярными и иными особенностями - весьма важно для управления таким процессом с целью создания материалов с нужным комплексом свойств.

Ь последнее время в науке о полимерах существенное.внимание уде.чяется электропроводящим полимерам и композитам. Одним из существенных недостатков таких систем является либо невозможность их переработки в изделия в виде пленок или блоков, а тем более волокон, либо плохие механические свойства, что препятствует практическому использованию этих материалов. Часто электропроводящие полимерные системы получает в виде покрытий, чтобы преодолеть отмеченные недостатки. Л последние годы появился новый класс-полимеров- г.нтерполимерц. Интерполимеры (Ш1) представляют собой продукты химического взаимодействия двух или более разнородных макромолекул, которое осуществляется по функшгшалышм группам, расположенным в _ лозторялоихся звеньях. Исследование структуры и свойств таких коди-глсров , в тем числе их механических и электропроводящих свойств является актуальной задаче!! исследований.

Научная новизна. В работе впервые изучены особенности интерпалшяершюй реакции Гофмана, протекающей между хлорсодержа-щими пшшмераот ил полиаминами, и приводящей к получению электропроводящих щдашюобразующих полимеров. На примере модельной реакции меаду шлш-1,1,2-трихлорбутадиеном-1,3 и полиэтиленимином показано, чти эти реакция протекает через стадию образовшшя иитерпояилгрйшш донорио-акцепторного комплекса и завершается самопронзюльшет образованием в части звеньев ковалентных С - Л/ --связей. Шяишы экстремальные зависимости электропроводности и механических ±^рактеристик от состава ИН, найдены релаксационные переходы в лирикам интервале температур всех полученных на основе ИП материалов» показано взаимное влияние каждого из химически свя зянных падшмерш на микрофазовое расслоение и температуры этих переходов, а также вы явлено влияние полимерной природы этих, мате' риалов на таяшЕраяур^ые зависимости электропроводности. Показано, что, изменяя состав и условия получения ИЛ, можно в широких пределах менять их 'йшЕЦионалыше свойства.

Цель райшш. Целью работы явилось получение и исследование физических гаюлэ® ¡полимерных пленочных материалов, сочетающих электропроводаасшь и удовлетворительные механические свойства, а также перерзйатааваемссть. Для этого использован подход, основании! на проведеиал процесса в растворе между двумя полимерами(а не монс мерами), содержащими реакционноспособные функциональные группы в повторяющихся звеньях их макромолекул. Основная цель работы состоя да в исс ледовашш электропроводности, механических свойств, релар сациошшх переходов и т.д.в полученных. ИИ различными физическими методами.

Научная и практическая ценность. Практическая ценность рабе заключается в тага» что полученное результаты могут быть использови для разработке полимерных материалов - пленок и покрытий, обладающих хороишли «лежзни ч с с ки ми свойствами и электропроводностью, котор позволяет их сшнасти к классу хороших антистатиков. Технологичност процесса шлучашш таких материалов и наличие выпускаемых промышле ностью компшенхав позволяет провести их широкое внедрение.

Апробагжд [работы. Основные результаты работы докладывались н II Всесосзиш ¡конференции по физике и химии рыхлых к слоистых Крис таллическах структур (Харьков, 1968), на Всесоюзных конференциях "Сетчатые паисмэры" (Звенигород, 1263), "Пнтернолпмерные комплексы (Рига, 1989}, '"¿кшшеры с улучшенным комплексом свойств" (¡.¡осква, 1988), на ¡Легдунаооднол ¡жоле-секипаре "петрад;:ц;;снн!:е методы синт< за полимеров* '{Алма-Ата, 1£-30), на ¡Деждународноц конференции "Поликовденсацая а снутствувде реакции"(.-.длан, ¡¡галпя, ХУЭО).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Структура диссертации. Диссертация изложена па /33 страницах, включая 2?-Р^унка, таблиц и список литературы, состоящий из/3/" наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литератур».

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАШЕ РАБОТЫ Бо введении кратко обоснованы задачи исследования. Литературный обзор 'посвящен анализу имеющихся данных о структуре и свойствах многокомпонентных систем. Особое внимание удечено анализу структуры и свойств нового класса полимерных систем -- интерполимеров. Проанализировано также влияние химического строения на электропроводящие и механические свойства электропроводящих полимеров, причем из многочисленных литературных источников в этой области выбрани те, которые необходимы для интерпретации собственных экспериментальных данных.

МАТЕРИМЫ И ЬЩ'ГОДЫ

В работе использовали поли-1,1,2-трихлорбутадиен-1,3 (ПТХБ) с М=50 ООО и О\7=0.А дл/г (в бензоле, 25°С); поли-1,2-дихлорбу-тадиен-1,3 (ПДХБ) с М=50 ООО и /Т^7=0.26 дл/г (в бензоле, 25°С); полистирол (ПС) с М=300 ООО, блочный, марки Д, ГОСТ 9440-60. Эти полимеры очищали переосаждением из бензола в метанол. Далее использовали полиэтиленммин - разветвленный с М=10 ООО - 100 ООО (ПЭИ).

Взаимодействие ПТХБ с ПС (реакция .Фриделя-Крафтса), - синтез ИП проводили по методике, описанной ранее.

Взаимодействие хлорсодержащих и азотсодержащих полимеров (реакция Гофмана). - растворы двух полимеров (ПТХБ и ПЭИ, ПДХБ и ПЭИ, ПТХБ и бензоилированного ПЭИ) в хлороформе сливали вместе и помещали на целлофановую подложку. Затем медленно испаряли растворитель, после его удаления на подложке образовывалась однородная черная пленка полимера, которую суиили в течение 2 суток в вакууме при комнатной температуре.'

В работе использовались следующие физические методы: ИК- и ЭПР- спектроскопия, вискозиметрия; механический-динамический анализ, исследование прочностных и деформационных свойств, определение удельного электрического сопротивления растворов и пленок ИП в широком интервале температур, электронная микроскопия,

РЕЗУЛЬТАТЫ К ОБСУЖДЕНИЕ

Механизм образования интерполимеров.

Интернолимеры (ИП) представляют собой одну из разновидностей

гибридных полимеров, к. которым относятся статистические, привитые, блочные сополимеры» взаимопроникающие и полувзаимопроникающие сетки и т.д. Специфической особенностью ИП является получение их из уже синтезированных полимеров за счет химических реакций по функциональным группам, расположенным не по концам макромолекулы, а вдоль цегш в каждом повторяющемся звене. Это позволяет синтезировать гибридные полимеры в тех случаях, когда разнородные мономерные звенья не могут быть объеденены на стадии полимеризации. При этом открываются широкие возможности модификации свойств ИП путем изменения их состава, молекулярной массы компонентов и условий

реакции.

Интерполимерная реакция Гофмана,'

Интерполимерную реакцию между ПТХБ и ПДХБ с ГШ мы проводили в единственном общем растворителе - хлороформе. Реакция протекает при комнатной температуре без катализатора. При сливании растворов поли,юров реакционная масса быстро приобретает черный цвет, что является характерным признаком реакции. При использовании других-хлорсодержащих полимеров оказалось, что в реакцию с ПЭИ легка вступают полимеры, содержащие в повторяющихся звеньях легко подвижные атомы хлора - ПТХБ и ПДХБ. Taime полимеры как полившшлхлорид (ПВХ) и полихлоропрен, в которых атом хлора находится у простой или двойной связи, в реакцию с ПЭИ не вступают даже при длительном нагревании. Отсюда можно предположить, что 'ответственными за реакционную способность ПТХБ с ПЭИ являются аллильнне атомы хлора.

Известно, что при взаимодействии ПТХБ с низкомолекулярныш аминами возможно как. замещение, так и дегидрохлорирование. Как показано в работе,наиболее вероятной является реакция замещения. Известно, что энергия активации взаимодействия ПЭИ с хлорсодержащими соединениями составляет 71 }ф;/моль, т.е. гораздо ниже, чем энергия дегидрохлорирования ПТХБ (150 кДж/моль).

По данным элементного анализа ИП эквифункционалыюго состава ПТХБ:11ЭИ=33:67 моль$ (т.е. состава, при котором на одно звено ПТХБ, содержащее два аллилъных атома хлора, приходится два звена ПЭИ), содержит 11,6$ азота и 31,9$ хлора. В то же время для структуры HCl было вычислено : азот - II,5$;

-СН2- jj/ - СН2- хлор - 43,7$.

-Ш2- СН=СС1 - С -

-СП2 - ¡J - сн2 -

HCl

Анализ ИК-сгюктров исходных полимеров и их продуктов взаимодействия показал следующее:

В ИК- спектрах хлорсодержащих полимеров в области валентных колебаний C-CCI (700-800 см--1') имеется одна или две полосы поглощения в зависимости от структуры полимеров. Эти полосы отнесены следующим образом: 765 см-1 относится к группе CCI при двойной связи (-СН=СС1-); 720 относится к аллилъному CI и содержится только

в ПТХБ и ПДХБ в группах -CHCI- или -СС12~.

При взаимодействии ПТХБ с ПЭИ полоса 720 см~* убывает, а полоса 765 см-1 остается без изменения, т.е. в реакции расходуется только аллильный хлор, (рис.1). Сигнал 3250 см , относящийся к //Н-груп-пам ПЭИ (рис.1,г) исчезает в спектре ИП и появляется полоса в области 1260 см (рис.1,6), характерная для валентных колебаний С - N -связи третичного амина, интенсивность которой растет в ходе реакции. Кроме того, в спектре KII (рис.1,в) присутствует широкая cht. бая полоса в области 2400-2500 см' , характерная для HCl, связанг-ного водородными связями После обработки продуктов реакции ПТХБ с ПЭИ 5% -ним раствором соды (л/п2(0з)и удаления HCl полоса поглощения в области 2400-2500 см-1 исчезает, что говорит о правильности ее отнесения. Следовательно, при взаимодействии ПТХБ с ПЭИ преобладает реакция замощения аллилъннх атомов хлора в ПТХБ.

Для того, чтобы выяснить особенности этой интерполимерной реакции и причины возникновения электропроводности в таких системах, изучена кинетика и механизм интерполимерной реакции между ПТХБ и ПОП, а также полимераналогичной реакции между ПТХБ и ДЭЛ^ Установлено, что продукты вэаимодей ствия имеют глубокую окраску, обладают проводимостью, в электронных спектрах появляется широкая полоса поглощения в области 300 fw- в спектре ЭПР обнаружен узкий одиночный симметричный сигнал с 3 -фактором = 2,0037, близким к $ -фактору свободного электрона (2,0023), что указывает на образование сильных парамаг питнпх КПЗ (ион-радикалов). При этом парамагнетизм образующихся продуктов удоволетворяет закону Кюри, что является доказательством того, что ион-радикальное состояние является в данном случае не возбужденным, а основным.

На основании детального анализа ИК-спектров показано, что при взаимодействии ПТХБ с ПЗИ преобладает реакция замещения аллилыюго хлора в ПТХБ, которая, очевидно, начинается с переноса р-электрона от атома азота ПЭИ к положительно заряженному атому углерода ПТХБ. N-Н и C-CI связи при этом разрыхляются и между реагирующими группами возникает состояние КПЗ, в'котором электронная плотность смещена от азота к углероду. Реакция завершается выделением молекулы HCl и

*) ДЭА - даэтиламин. ' '

Рио.1. ИК-спектры интерполимера на основе ПТХБ:ПЭИ (33:67 тяь%) и исходных полимеров.

образованием ковалентной С -М -связи (соответствующая ей полоса валентных колебаний появляется в'ИК-спектре продукта, выделенного на глубокой стадии реакции, рис.1.).

СТ.

-СН0-

-С112-СН=СС1

г./ —Ы1о"

Л'- -

I \

С1 -СЙ2-

Р1

Р1

?-СН=СС1 - с

\д\ 2 -сн2-М-сн2

-СНо-СН=СС1 - С - -С%-СН=СС1- с х

N ------

' ЧРН 1101

11 ОПр

Вследствие макромолекуляриого характера макрореагентав и конформационных эффектов полило рной цепи в ходе реакции можно ожидать возникновения между функциональными группами комплексов с различной степенью переноса заряда - от слабых контактных комплексов до ион-радикальных пар. Используя методы ИК- и ЭПР-спект-роскопии изучены изменения, происходящие при изменении глубины реакции в процессе образования ИП ПТХБ с ПЭИ. Кроме этого измерялось изменение вязкости реакционных растворов при взаимодействии ПТХБ с ПЭИ и ДЭИ.

Из рис.2 видно, что взаимодействие ПТХБ с аминами происходит с большой скоростью: предельная конверсия аллильного хлора достигается в первые 10-15 мин. после сливания исходных растворов полимеров. При этом скорость и глубина реакции при взаимодействии ПТХБ с ПЭИ вше, чем при взаимодействии ПТХБ с ДЭИ, что объясняется кооперативностъю реакции. Как видно из рис.2 максимальная глубина реакции составляет около 85$, т.е. для данных полимеров не существует проблемы взаимопроникновения макромолекулярных клубков, которая приводит к резкому снижению глубины реакции при взаимодействии двух несовместимых полимеров (ПТХБ и ПС).

Такую высокую степень конверсии функциональных групп можно объяснить двумя причинами: либо макромолекулярные клубки могут полностью взаимопроникать, не испытывая вследствие специфического взаимодействия их функциональных групп термодинамической несовместимости, либо разворачиванием их в ходе реакции.

Однако взаимопроникновение разнородных клубков в ходе реакции стало бы тормозиться образующимися химическими связями, и при этом не наблюдался бы существенный рост вязкости реакционного раствора (рис.3). Поэтому в данном случае, такая высокая степень конверсии

Рис.2.' Убыль аллильного хлора в ПТХБ х при его взаимодействии с ДЭА (I) и ПЭИ (2).

: 60-

с>%о °°

о X

о 2

80

120

160 200

рис.3. Изменение вязкости реакционной среды при взаимодействии ПТХБ с ПЭИ (1-3) и с ДЭА (4). С0 : 1-2** 2-4*; 3,4-6*.

и:

спин/г

Рис.4. Изменение концентрации парамагнитных центров при взаимодействии

ПТХБ с ПЭИ.

1

х

функцианальных групп объясняется разворачиванием макромолекуляр-ных клубков в ходе реакции под действием образующихся вдоль цепи одноименных зарядов (полиэлектролитный эффект), в результате чего вязкость системы быстро возрастает сразу же после начала реакции.

Проведенное в данной работе сопоставление данных ИК~ и ЭПР-спектроскошш показало, что в ходе реакции постоянно изменяется соотношение звеньев с сильными КПЗ и звеньев, связанных ковалент-ной связью.

Известно, что образование КПЗ происходит с чрезвычайно высокой скоростью (доли секунды), поэтому сразу же после сливания растворов ПТХБ и ПЭИ в пленке обнаруживается сигнал ЗПР (рис.4). На начальной стадии реакции интенсивность сигнала (I) падает и через 50 мин. достигает минимума; (в этот момент в ИК-спектре появляется сигнал С -1\1 -связи, который в дальнейшем увеличивается рис. I). Падение сигнала ЭПР можно объяснить расходованием сильных КПЗ за счет их превращения в ковалентные С - N -связи (полимер при этом еще сохраняет растворимость; это означает, что на данном этапе реакции образование химических связей происходит в пределах одной пары (или небольшого числа) реагирующих макромолекул, т.е. состав интерполимерной частицы в среднем соответствует 1моль ПТХБ и 2моль ПЭИ (Д:А)=2:1).

Из рис.4 видно, что уже через 50мин, после начала реакции в реакционной среде начинается рост I, что свидетельствует о самопроизвольном увеличении количества сильных КПЗ. Поскольку весь аллилышй хлор в ПТХБ исчерпан уже через 10-15 мин. после начала реакции(рис.2), появление в продукте реакции новых парамагнитных частиц скорее всего связано с превращением слабых и средних КПЗ, образовавшихся в начальный момент реакции, в сильные парамагнитные КПЗ, Такое превращение стало возможным пространственной подстройке полимерных цепей в ходе реакции за счет образования между ними ковалентных связей.

Из рис.4 видно, что через 350мин. после начала реакции I возрастает настолько, что превосходит первоначальное значение. При этом в системе образуется гель (рис.3). Очевидно, в условиях высо-коЛ концентрации КПЗ процесс их превращения в ковалентные С - А/ -связи происходит с одновременным участием множества макромолекул (т.е. полимерный комплекс состава Д:А=2:1 превращается в комплекс более высокого состава). При этом возникает полимерная сетка, . образование которой в еще больаей степени способствует превращению сильных КПЗ в ковалентные С - И/ -связи., поэтому I за точкой гелеоб-разсзания падает.

Интенсивность сигнала ЭПР в конечном продукте соответствует 10^® спин/г, в то время, как общее число прореагировавших функ-

рт

ционалышх групп в одном грамме полимера составляет -10 . Это означает, что полимерн&я сетка включает в себя 10$ звеньев с сильными КПЗ; в остальных 90$ звеньев могут быть либо слабые и средние КПЗ, либо ковалентние С - N -св..зи, не обладающие парамагнетизмом. Поскольку интенсивность сигнала ЭПР в конечном продукте в виде пленки с течением времени практически не меняется (I год), можно предположить, что образовавшийся полимерный каркас препятствует их дальнейшим превращениям.

Понимание механизма данной реакции позволило найти способы регулирования электропроводящих и механических свойств НИ на основе ПТХБ с ПЭИ. При этом образование сехки ковалентных связей позволило получить гомогенные полимерные пленки и покрытия с хорошими механическими свойствами, что является весьма важной задачей при получении электропроводящих полимеров.

Строение интерполимеров.

Известно, что образование ШК происходит по механизму "застежка - молния" с участием в процессе линеЕ:шх последовательностей звеньев двух реагирующих компонентов. Строение ИПК хорошо изучено, они представляют собой относительно протяженные гидрофобные двух-тяжевне участки лестничной структуры, чередующиеся с гидрофильными участками звеньев непрореагирсвдвших полимеров, которые образуют дефекты структуры в виде "хвостов" и петель. В растворах гидрофобные и гидрофильные участки звеньев сегрегируют, причем в разбавленных растворах сегрегация носит внутримолекулярный характер в результате чего макромолекулы ИЛ ш.;еют форму компактных глобул. Поскольку процесс образования И11 ПТХБ с ПЗИ про-

исходит через стадию образования КПК, мы полагаем, что его строение аналогично строению других ИПК.

Отличие может заключаться в меньшей протяженности двухтяжевых линейных участков.

Рассмотрим особенности строения ИП, образующихся при межцепном химическом взаимодействии двух несовместимых полимеров. Строение таких полимеров изучено на примере взаимодействия ПТХБ о ПС в условиях реакции Фриделя-Крафтса и показано, что макромолекулу такого ИП можно представить как набухший клубок, состоящий из отдельных разнородных клубков, связанных химическими связями в зоне их контакта или взаимопроникновения Отличие

заключается в том, что в этом случае глубина реакции невелика /от I до 10%/, хотя полимерные цепи связываются между собой практически полностью.

Физико-механические свойства.

В данном разделе работы рассмотрены общие свойства растворимых ИП.Свойства ИЛ на основании ПТХБ и ПС сравнивали со свой-стпала исходных полимеров, их механических смесей. Звенья ПТХБ и ПЭИ не могут быть объединены в одной макромолекуле иным путем, кроме как посредством интерполимерной рзакции.т.к. исходные мономеры поллмеризуются по разному механизму:поэтому ИП на основе ПТХБ-ПЭИ сравнивали с исходными гомополимерами, а также ПТХБ сшитым низкомолекулярным сшивателем по тому же механизму.

Таблица I.

Механические свойства смеси ПТХБ с ПС и ИП, выделенных на разных стадиях реакции. /%ГХБ =150 °00, МПС =300 00°? ПТХБ:ПС=50:50 моль*; интерполимеры получены в нитробензоле, пленки приготовлены их хлороформа./

Образец 6р,МПа Е,МПа

мех. смесь А В 11,9 24,8 ' 22,7 103 24 22 0,85x1О3 1,50хЮ3 1,70хЮ3

Таблица 2.

Механические свойства пленок продуктов взаимодействия ПТХБ с ПЭИ и ДЭА.

ПТХБ:амин, моль*. бр, ПЭИ МПа ДЭА 1.% ПЭИ ДЭА т*/тс ПЭИ *) ДЭА

75:25 18 . 2,5 170 1000 2,0 раствор

33:67 37 6,6 50 530 1.4 23,0

25:75 23 9,6 36 340 1.2 15,5

К) - соотношение масс набухшего и сухого полимеров

(в хлороформе при 25°С).

Из приведенных таблиц и рисунков видно, что при образовании межцепных химических связей в процессе интерполимерной реакции увеличивается прочность и модуль упругости пленок ИП по сравнению с пленками исходных гомополимеров и их механической смесью и продуктом модификации одного из полимеров ниэкомолекулярным аналогом второго полимера.

¡ СОДЕРЖАНИЕ ВТОРОГО 1ШМП0НЕНТА,%

•10 ,МПа

fe)

Vfl

/ 1 / 1 O^-O

У i / 1 i ! —--1-1-1-_i_i_L —i T\| .

Рис.5.

20 60

СОДЕРЖАНИЕ ВТОРОГ'О КОМПОНЕНТА, % ,

Зависимость прочности , модуля упругооти R

Деформируемость ИП-ых пленок понижается за счет ограничения молекулярной подвижности цепей.

Свойства ИП зависят от их состава: максимальная прочность и модуль упругости соответствуют такому составу, при котором реализуется максимальная степень связанности разнородных макромолекул; максимальная деформируемость наблюдается при избытке звеньев эластического компонента (ПТХБ) (рис.5).

На рис.Ь представлены температуры переходов каждой из фаз от состава ИП, На этом же рисунке показаны температуры релаксационных переходов тех же полимеров в зависимости от состава смеси. Проведенные исследования показали, что в отличие от гомогенной структуры статис тических сополимеров и достаточно грубой двухфазной структуры механических смесей, гетерофазная структура ИП на основе ПТХБ и ПС с редкими химическими связями между разнородными макромолекулами характеризуется возможностью варьирования размеров микро-фаз, что способствует формированию тонкой гетероструктуры, регулируемой к)ак соотношением компонентов, так и концентрацией редких " 1 химических сшивок. Установлено, что полимерные материалы,'полученные на основе ПТХБ и ПС (механические смеси и ИП), в определенных концентрационны пределах проявляют склонность к частичной совместимости компонентов. При этом, отмеченные выше концентрационные пределы определяются главным образом размерами фазовых доменов, и по мере увеличения степени гомогенизации (при переходе от механических смесей к ИП), происходит их расширение, вплоть до всех исследованных соотношенийкомпонентов (от 90:10 до 10:90$ моль). Показано, что такая структура интерлолимеров позволяет получать материалы с улучшенными механическими характеристиками.

Электрические свойства ИП на основе ПТХБ и ПЭИ и пути их регулирования.

В работе показано, что электропроводность пленок ИП на основе ПТХБ и ПЭИ меняется в зависимости от состава в пределах 10*^-1 оТ-1 Омхсм и по существующей классификации относятся к разряду "хороших" антистатиков. Как видно из рис.7 величина удельного электрического сопротивления (начинает понижаться при введении в ПТХБ уже небольшого количества звеньев ПЭИ, достигает минимума при эквифунк-циональном соотношении компонентов (ПТХБ:ПЭИ=33:67 моль$) и не меняется при введении избытка звеньев ПЭИ. При обработке пленок водой (растворителя для свободного ПЭИ) величина S-u-не меняет своего значения. Электропроводность ИП нечувтвительна и к разрушению солвг-иых группировок в цепи: при удалении из ИП HCl путем тщательной

Рис. 6. Зависимости температур релаксационных переходов в ИП ПТХБ:ПС от содержания ПС

температуры (/--переходов

ПС-фазы температуры (^-переходов

фазы ПТХБ О температуры ¿.-переходов соответствующих фаз в мех. смеси ПТХБ:ПС. 9

ПС, МОЛЬ%

1д Зу, Ом хм

НЮ

.19

, спин/г

О 20 40 60

СОДКРЖАНИК ГШ, МОЛ. $

Рис.7. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления и концентрация парамагнитных . частиц (I) от состава ИП ПТХБ: ПЭИ.

промики его 5%-пт раствором сода S\r пленок не изменялось. На рис,7 приведена зависимость величины и интенсивности сигнала ЭПР (I) пленок ИП от состава и установлено, что минимум $Vсовпадает с максимумом I и соответствует эквифункциональному соотношению компонентов.

Полученные данные позволяют полагать, что электропроводность ИП, так же как и появление сигнала ЭПР, обусловлена образованием сильных КПЗ. Установлено, что необ.ходимым условием появления парамагнетизма и электропроводности в таких системах является наличие системы сопряжения. В данном случае система может возникнуть за счет частичного внутримолекулярного дегидрохлорирования ПТХБ под влиянием аминов.

Изучение температурной зависимости 9ц-пленок ИП показало, что в области температур от -20 до 2.J0 °С проводимость увеличивается на 7 десятичных порядков. Линейная зависимость Рп,?тгот I/T (рис. 8,а) позволяет отнести ИП к разряду полупроводников с энергией активации 0,7эв.

Вольт-амперные характеристики пленок ИП при разных температурах (от 20 до 140°С) обнаруживают линейные зависимости силы тока от напряжения, т.е. являются омическими (рис. 8,в).

Исследования показали, что величина S\r пленки лишь незначительно увеличивается при хранении в течение I года, а также при многократных цтслах нагревание-охлаждение в интервале температур от 20 до 230°С (рис. 8,6) и совсем не изменяется при их нагревании в течение I часа при 50-180°С.

Интересной особенностью ИИ является тот факт, что в области низких температур от -20 до -170°С на температурной зависимости Sy наблюдается практически нулевой температурный коэффициент электрического сопротивления (рис.8,г). Для выяснения причин резкого изменения температурной зависимости Sy , были проведены измерения компонент комплексного модуля упругости Е и е" и тангенса угла механических потерь hg<9 =е"/е'. Оказалось, что на температурной зависимости tijS наблюдается значительный максимум в области излома температурной .зависимости 8v~, свидетельствующий обоL- переходе, а модуль накопления Е принимает значения, характерные для стеклообразных полимеров.

Таким образом, при понижении температуры ниже точки излома IUI застекловывается, что приводит к потере подвижности цепей,образующих этот полимер. В результате Sy перестает изменяться с понижением температуры; тем самым проявляется полимерная природа

Рис.8. Температурные зависимости

а) зависимость от температуры;

б) релаксационные кривые нагревание - охлаждение (номера кривых означают номер цикла).

в) зависимость от времени при различных температурах (I - 52°С; 2 - Ю0°С; 3 - 150о&; 4 - 180°С). г)температурная зависимость при пониженной температуре.

пленочного материала, которая регулирует температурную зависимость • При температурах выше точки излома подвижность цепей растет с повышением температуры и одновременно уменьшается §ц- (рис. 8).

Наличие в составе интерполимеров ПТХБ с ПЗИ звеньев различного типа (ковалентные связи,донорно-акцепторные связи с различной степенью переноса заряда, непрореагировавшие звенья исходных полимеров) обусловливает комплекс их физико-механических свойств и позволяет варьировать их в широких пределах.

Так наличие сетки ковалентных межцепных связей обеспечивает их способность к пленкообразоваиию, механическую прочность пленок. Образование части звеньев сильных КПЗ (ион-радикальных) пар придает полимерам парамагнетизм и электропроводность. Сохранение в составе интерполимера непрореагировавших звеньев исходного ПТХБ сообщает им деформируемость и адгезию к поверхностям, а также открывает возможность понижения их (допирования).

Следует отметить, что интерполимеры НТХБ с ПЗИ не допиру-ются обычяыми способами. Снижение величин достигается при введении в их состав низкомолекулярного третичного амина, например, трибутиламина (ТБА), который вступает в реакцию с непро-реагировавшими звеньями ПТХБ. В табл. 3 показано, что величина интерполимера снижается при введении ТБА, а концентрация парамагнитных центров ( X ) при этом растет. Наиболее сильный эффект от введения ТБА наблюдается при его введении в интерполимеры, содержащие избыток звеньев ПТХБ (50 моль* и более). В случае интерполимеров эквифунгадионального состава эффект менее выражен, поскольку здесь нет непрореагировавших звеньев ПТХБ и ТБА реагирует только со слабыми (диамагнитны.™ ) КПЗ, переводя их в сильные (парамагнитные). Из табл. 3 видно, что при введении в состав ТБА механическая прочность пленок падает, так же, как и при введении любых других низкомолекулярных веществ.

Найденные закономерности позволяют варьировать механические и электропроводящие свойства интерполимеров НТХБ с ПЭИ в широких пределах ( SV~ot Ю15 до Ю7 ом см; Gb-от 5 до 37 Mlla; £-от 270 до 15*). "

Таблица 3..

Изменение концентрации парамагнитных частиц и свойств ИП ПТХБ:11ЭИ при введении ТБА.

ПТХБ:ПЭИ, МОЛЬ/? Концентрация ТБА, моль/моль ПТХБ I,спин/г ^.Омхсм Мех. свойства б^.МПа 1,%

33:67 33:67 0 I 8,0x1019 1,5х1020 5,1x1О8 1,9хЮ17 37 12 31 20

50:50 30:50 0 I 5,6хЮ19 3,8х1020 3,0хЮ12 1,4х107 19 9 47 15

75:25 75:25 0 I 3,5x1019 5,0x1О15 1,9x1О8 10 5 270 25

100: 0 I 1,0x1О21 6,4x1О7 5 -

ВЫВОДЫ:

1. Изучен механизм образования интерполимеров (И11) на основе хлор- и азотсодержащих полимеров в растворе. Показано, что реакция между двумя полимерами протекает кооперативно через стадию образования интерполимерного комплекса и завершается образова-

ванием в части звеньев межцепных ковалентных связей.

2. Показано, что в составе ИП, наряду с ковалентнши связями,

о бразуются донорно-акцепторные связи с различной степенью переноса заряда, а также сохраняются непрореагировавшие звенья исходных полимеров. Это открывает широкие возможности модификации структуры и свойств ИП путем изменения их состава и введения различных низкомолекулярных добавок.

3. Установлено, что из раствора ИП образуют прочные и эластичные пленки, обладающие электропроводящими свойствами. Максимум прочности (брЮ.МЛа), минимум удельного объемного электрического сопротивления (^ (~1080мхсм) соответствуют эквифункционалыюму составу ИП.

4. Изучены электропроводящие свойства ИП на основе хлорсодержащих и азотсодержащих полимеров и их температурные зависимости, и показано, что электропроводность носит полупроводниковый характер с Еакт>- 0,7эв. Показано, что парамагнетизм и электропровод-

ность ИП взаимосвязаны и обусловлены наличием в их составе звеньев с полным переносом заряда (ион-радикальных пар), в сочетании с системой сопряжения. 1 5. Изучены и сопоставлены механические свойства ИП на основе | двух полимерных нар - П'ГХБ с'ПС (несовместимые полимеры) и

| ПТХБ с НЭП (полимеры, между функциональны ми группами которых

| возникают специфические взаимодействия). Показано, что при обра-

I зовании межцепных химических связей в процессе интериолимерной

| реакции увеличивается прочность и модуль упругости пленок ИП

| но сравнению с пленками исходных гомополимеров, их механичес-

кой смесью и с пленками, полученными модификацией одного из полимеров низкомолекулярным аналогом второго полимера. Изучены релаксационные переходы в таких системах, и показано, что гетеро-фаэная структура ИП характеризуется возможностью варьирования размеров микрофаз, что способствует формированию тонкой гетеро- • структуры, регулируемой как соотношением компонентов, так и | концентрацией редких химических сшивок.

I

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Воинцева И.И., Евстифеева И.И., Аскадская Е.А., Ларина Т.А.

О совместимости и реакционной способности полимеров в интерполимерных реакциях. // ДАН АН CCCP.-I989.-T.308.ii5.-C.II42--1146.

2. Воинцева И.И., Супрун А.П., Аскадская Е.А., Лебедева Т.Л., Прокофьев А.И. Сравните реакционной способности поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 при взаимодействии с высокомолекулярными и низкомолекулярными аминами.// Высокомолек. соединения.-1990.А.-Т.32,№ 4.-С.716-720.

3. Аскадская Е.А., Лономаренко А.Т., Воинцева И.И. Парамагнетизм и электропроводящие свойства парных полимеров. - II всесоюз. конф. по Физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур., Харьков, 1988, С.123.

4. Воинцева И.И., Лебедева Т.Л., Прокофьев А.Г:., Аскадская Е.А., Супрун А.П. Донорно-акцспторное взаимодействие полп-1,Г,2--трихлорбутадисна-1,3 с нолизтиленимином,- [Зсесок.з. кон.;, по сетчатым полимерам., Звенигород,

5. Аскадская К.Д., Воинцева И.И., Супрун А.П., Ноиоморенко Л.Т. Электропроводящие пленкообразующие парные п»лл:.:ерч. - Всесогсз, конф. по поламерзк с улучвешши комплексом свойств., ..Ьскла, 1988,

6. Воинцева И.И., Супрун А.П., Аскадская Е.А., Лебедева Т.Л. Парше полимеры на оснойе поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 и полиэтиленимина.- Всесоюз. конф. по интерполимернпм комплексам., Рига, 1989.

7. Askadsckaya Е.А. , Vointaeva X.I., Levin V.Yu. Electrocondncti vc polymerio films with exellent mechanical properties.-International conference "Polycondensation and relativen reacttona"., Milan, Italy, 1990, P.

8. Ascadekaya E.S. , Vointaeva I.I., Levin V.Yu. Interpolyuiero based.on chlorine and nitrogen containing polymers.- International school-seminar Non-traditional methods of polymer synthesis., Alma-Ata, 1990, P.63-64-.

Ротапринт МФТИ. Л- 44329 12.07.90г. Заказ № 1/387 Тираж 100 яка.