ИК-спектроскопическое исследование структуры водородных связей в водных и неводных полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

российская академия наук институт нефтехимического синтеза им.а.в.топчиевл

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА Тамара Леонидовна

ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1995 г.

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Российской академии наук

Научный консультант: академик Н.А.Платэ

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Д.А.Топчиев

доктор химических наук профессор Э.Ф.Оленник

доктор химических наук профессор Б.В.Локшин

Ведущая организация: Химический факультет Московского

Государственного Университета . им.М.ВЛомоносова

Защита состоится 1995 г. в 7 и •'"Часов на заседании

диссертационного совета (Д 002.78.01.) по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН по адресу: 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д.29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан

" ^МЛ^^, 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

И .С. Калашникова

общая характеристика работы Актуальность исследования. Явление водородной связи имеет фундаментальное значение в химии,-физике и биологии», и не удивительно, что интерес к этой проблеме все возрастает. .

Речь идет о трех, типах Н-связывания, различающихся геометрическими и энергетическими параметрами, а также своими свойствами: тип I тип П тип III

А-Н...В Аб\..Н...Вб+ А-...Н-В+

г(А...В)>2,9 А г(А...В)<2,9 А . г(А...В)=?

ЛЕн<20 кДж/моль ДЕц>20 кДж/моль дЕц>50 кДж/моль (1-3,5) (1,2,4) (1-5)

АЕн-АБн1(к>'Лоновское)+ДЕн2(обменное)+ЛЕнЗ(дигтоль-дипольное) + +ДЕц4(переноса зардда)+ДЕн5(дисперсионное)

Трактовка теоретических проблем водородной связи и подавляющая часть обобщений, касающихся ее свойств, основаны на изучении низкомолекулярных систем с Н-связями типа I. Значительно менее исследованы очень прочные, "короткие" водородные связи типа II, а также Н-связанные ионные пары типа III.

Успехи в данной области, в основном, достигнуты благодаря применению ЯМР и колебательной спектроскопии, а также методов квантовой химии. Эффективным является метод ИК-спектроскоппи, позволяющий не только определять степень переноса протона, константы равновесия и прочность Н-связей, но и изучать структурные характеристики комплексов.

Что касается Н-связей в полимерах, то они исследованы меньше. В подавляющем большинстве такие исследования носят констатапионный характер о наличии и геометрических параметрах Н-связей. Известно, например, что Н-связи участвуют в стабилизации спиральных структур белковых молекул, первичной структуры целлюлозы и ее производных, а также кристаллической структуры полиамидов и полисахаридов, определяют многие свойстаа гидрофильных полимеров в блоке и растворах. Однако, тип и энергия такой связи обычно не конкретизируется.

В ряде случаев, исходя из полученных закономерностей изменения ИК-спектральных характеристик при образовании Н-связей, удается объяснить некоторые физико-химические свойства полимерных систем. Такого рода исследования, например, оказались полезными для понимания конформационных превращений молекул в процессе пептидообразования, фазовых переходов полипептидов и белков по типу спираль-клубок; в некоторых случаях при образовании ЖК-состояния органических соединений.

Однако, многие вопросы, касающиеся структуры водородных связей и степени переноса протона, а также переноса заряда в них, для полимеров и полимерных смесей остаются нерешенными.

Практически не изучен процесс формирования Н-связей типа II и III при донорно-акцепторном взаимодействии полимерных реагентов в органических растворителях. Это связано в первую "очередь со сложностью исходных полимерных объектов и с трудностями прямого использования для данных систем результатов, полученных на других соединениях. Например, при высокой концентрации однородных функциональных групп (Н-доноров или Н-акцепторов) вдоль цеп», особенно, если они присутствуют в каждом полимерном звене, реакционная способность этих групп может меняться в широких пределах, порой неожиданным образом ("эффект соседа"). Поэтому неясно, в какой степени могут быть использованы для макромодскулярных реагентов результаты, полученные в области низкомо-лекудярных реакций переноса протона.

Особое место в проблеме водородных связей занимает вода, молекула которой способна участвовать одновременно в четырех Н-связях. Интерес к природе взаимодействия между водой и полимерами вызван многими причинами, но главных из них две.

Во-первых, взаимодействие вода-полимер играет важную роль практически во всех биологических процессах. Имеется большое число фактов, бесспорно свидетельствующих о том, что именно присутствием воды в значительной степени определяются многие особые свойства биомакромолекул, не говоря уже об их структуре. Например, механизм анестезирующего действия различных химических соединений заключается, по существу, в разрушении или возмущении первоначальной структуры клеточной воды внедряющимися молекулами анестезирующего вещества.

Во-вторых, установлено, что взаимодействие вода - полимер благоприятным или пагубным образом сказывается на таких эксплуатационных свойствах полимеров, как эластичность, механическая прочность, термическая стабильность, сорбционная емкость, причем для разных полимеров по-разному. Однако, данные о природе этого взаимодействия и структуре образующихся комплексов в большинстве случаев отсутствуют.

Исследование воды и водных систем методом ИК-спектроскопии представляет определенные экспериментальные трудности. Даже для простых низкомолекулярных систем, за исключением кристалл-гидратов, количество таких исследований существенно ограничено.

Таким образом, на основании изложенною можно утверждать, что спектральное изучение взаимодействия полимер - вода является весьма актуальным.

Цель работы. Изучение с помощью, в основном, ИК-фурье спектроскопии природы сильного водородного связывания з допорно-акцепторных полимерных системах и исследование причин стабилизации в этих системах Н-связанных молекулярных комплексов и ионных пар с переносом заряда; установление влияния Н-связанных комплексов, включающих воду, на некоторые процессы полимеризации и структуру образующихся полимеров; а также поиск механизмов, движущих сил и последствий взаимодействия Н-связанной воды с твердыми и растворенными в воде полимерами.

Работа проведена в период с 1973 по 1994 гг. в соответствие с планами поисковых фундаментальных исследований ИНХС РАН (Госрелгстрация N76067076; 81100847 и 01.87.0004054), а также в рамка* трех Государственных программ по приоритетным направлениям, деух грантов РФФИ и одного гранта фонда Сороса.

Научная новизна и практическая значимость работы. Основное внимание в работе уделено установлению структуры Н-связанных полимерных комплексов, в которых реализуется р,л-сопряжение или перенос заряда, а также роли воды в формировании подобных комплексов.

Систематически исследованы (с использованием в.основном ИК-спеюгроскопии) впервые полученные при взаимодействии систем поликислота-акцептор протона (амин, полиамин, ИзМН^С!", ИаОН) в органических растворителях Н-связанные молекулярные или ионные комплексы, в которых идентифицирован перенос заряда. Показано, что наличие и распределение таких комплексов в макросистеме предопределяет ее физико-химические свойства. В частности, Н-связанные комплексы поликислот с р-1Ч-днметиламино-4-замещеннымл лропиофенонами, строение которых априори никак не предполагает возможности генерации ЖК. порядка, оказались способны к проявлению термотропного мезоморфизма, в

основе которого лежит ярко выраженная дифдльность системы и связан!

ные с ней процессы микросегрегации; те же комплексы, полученные на границе раздела фаз вода-воздух, стабилизируют монослои аминов \г'а-

I

занного строения и обеспечивают формирование на их (> нове ЛБ-пле» к;

Н-связааные ионные КПЗ, образованные при взаимодействии политри-хлорбутадиена с аминами, обуславливают электропроводность и парамагнетизм интерполимеров.

Показано, что в системах с несколькими взаимодействующими водородными связями перенос протона может происходить синхронно в каналах Н-связей. В результате эффективная скорость переноса протона возрастает. В частности, в работе выдвинута гипотеза о механизме каталитического действия воды в процессе полимеризации малых азотных гете-роциклов.

Впервые установлено, что гелеобразование в отсутствие сшивающего агента при радикальной полимеризации Ы-глюкозакриламида (1М-ГАЛ) в водных растворах обусловлено начичием псевдосшивок, имеющих кристалл - п аратную структуру, подобную к р и стал л - п ;д р ат н о й структуре крахмала.

Впервые обнаружено в макросистемах формирование Н-скязанных циклических тс-сопряженных структур с участием карбонильной и мстильной групп полимера и одной молекулы воды. Показано, что полимерная система, включающая подобные структуры, заметно влияющие на ее свойства, равновесна н ею можно управлять. В частности, выявлены причины возникновения нижней критической температуры смешения в водных растворах М-алкил замещенных полиакриламидов; показано, что вода является эффективным "сшивающим" агентом в таких твердых полимерных сложных эфирах, как поли-трет-бутилакрилат и поли-р-гидрокси-бугнрат.

Экспериментально показана структурирующая и стабилизирующая роль имманентной воды в твердых полимерах. В частности, впервые показана активная роль воды в стабилизации равновесных морфологических структур поликапроамида, когда в неориентированных аморфных областях присутствуют только кластеры, имеющие структуру жидкой соды, в ориентированных аморфных областях - только кластеры со структурой гексагонального льда и мостиковая вода, которая стабилизирует биполярную резонансную структуру амидной связи; впервые обнаружена необычная "карбонатная" структура карбоксилат-иона в полиакрилате и полимета-крилате Ка, которая стабилизируется в результате бифуркатного Н-связывания с молекулой воды, образующейся в ходе реакции нейтрализации.

Таким образом, совокупность экспериментальных и теоретических результатов может рассматриваться как достижение в развитии нового на-

умного направления и химии высокомолекулярных соединений -- "ИК-спсктроскопин поды п водородных связей и полимерных системах".

Личный вклад автора. Автором реализованы выбор направления, методических подходов, анализ экспериментальных данных и обобщение результатов. Все ИК.-спектральные исследования и часть препаративной работы проведены автором лично. Вклад автора в работах, выполненных в соавторстве, заключается в непосредственном участии на всех этапах работы от постановки задачи до обсуждения результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзной конференции "Методы синтеза и пути использования полиэтиленимина п народном хозяйстве" (Москва, 1976 г.); III Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Пущино, 1976 г.); Всесоюзном научном совещании по химии низких температур (Москва, 1979 г.); Всесоюзном семинаре по водородным связям (Москва, 1980 г.); V Международном микросимио-зиуме "Успехи в ионной полимеризации" (ЧССР, Прага, 1982 г.); Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, 1988 г.); Научно-технической конференции "Модификация полимерных материалов в процессе их переработки и модификация формованных изделий из них" (Ижевск, 1988 г.); 2 Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы" (Рига, 1989 г.); VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск, 1989 г.); IX Всесоюзном научном симпозиуме "Синтетические полимеры медицинского назначения" (Звенигород, 1991 г.); II Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1993 г.); Всероссийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994 г.); Международном симпозиуме "Мембраны для биомедицинского и биотехнологического разделения" (США, Сан Диего, 1994 г.); 35 Международном симпозиуме IUPAC по макромолекулам (США, Акрон, 1994 г.); VIII Совещании по комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям (Москва, 1994 г.); III Международном симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Черноголовка, 1995 г.), а также на научных конференциях ИНХС РАН в 1976, 1982, 1993 и 1994 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных статей и 19 тезисов докладов на на всесоюзных и международных конференциях и симпозиумах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, приложения и библиографии. Во введении

обоснована актуальность проблемы, основные задачи работы и пути их решения. В Гл. 1 дан анализ литературных данных по структуре водородных связей и воды, по особенностям Н-связей в полимерных системах и системах полимер-вода. В Гл.2, 3 и 4 рассмотрено формирование в системах поликислота-акцептор протона Н-связанных комплексов с переносом заряда и их влияние на некоторые макроскопические свойства. Гл.5 посвящена роли водородно-связанных комплексов и воды в процессах полимеризации. В Гл.6 приведены экспериментальные данные по структурированию воды и полимера при их взаимодействии в твердом состоянии и в водных растворах. В конце каждом главы дается резюме. В заключении и выводах подведены итоги работы и намечены перспективы ее дальнейшего развития. В приложении дана экспериментальная часть.

Диссертация изложена на 220 стр. машинописного текста, включая 41 таблицу; содержит 73 рисунка и библиографию из 528 наименований.

основное содержание работы

i. формирование н-соязей в системах поликислота-акцептор протона и их влияние на структуру и свойства макросоединений

Для низкомолекулярных соединений известно, что типичным примером донорно-акцепторной пары, в которой формируются Н-связи типа II, являются комплексы карбоновых кислот с третичными аминами, полученные в органических растворителях. Поэтому, при переходе к полимерным системам для изучения характера сильного Н-связывания в макро^олеку-лярных комплексах, были выбраны донорно-акцепторные пары поликислота-амин.

Жидкокристаллические комплексы р-М-диметиламино-4-додсцил оксипрониофенона с ¿ць и поликарбоновыми кислотами

Простейшими представителями поликислот являются полиакриловая (ПАК) и п ол и м е га к рил о в ая (ПМАК) кислоты, комплексы которых с третичным амином были исследованы в первую очередь. В качестве примера такого взаимодействия была выбрана реакция в этаноле ПАК и ПМАК с Р-^димстиламшю-4-додеши1окс1шрол1тфеноном:

С12Н25-0-<о)-СО-(СН2ЬЫ(СНз)2 • (АС 12), которая изучается Р.В.Тальрозе с сотрудниками с целью создания гребнеобразного Ж.К.-полимера при нековалентном связывании поликислоты и амина.

Для решении поставленной задачи были исследованы твердые комплексы на основе АС^ с ПАК, ПМАК, а также с низкомолекулярными модельными дикарбоновыми кислотами - малоновой (МК) и глутаровой (ГК). Такой выбор кислот позволяет выделить вклад химического строения основной полимерной цепи и взаимного влияния карбоксильных групп, распределенных вдоль цепи, в процесс комплексообразосания и стабилизацию комплекса определенного состава.

Продукты реакции, протекающей в этаноле между АС]? и указанными кислотами, представляют собой ограниченно растворимые в спирте вещества. ИК-фурье спектры продуктов реакции существенно отличаются от спектров исходных компонентов (рис.1).

Из рис.1 видно, что в основном взаимодействуют протон карбоксильной ■ группы кислоты и атом азота ямина: исчезают соответствующие полосы, относящиеся к исходной кислоте МОН)=3550-2500 см"1) и к исходному амину (у(СНз при атоме азо-та)=2820 см-1 и у(С-Ы)=1201 см'1)-То есть речь идет безусловно о до-норно-акцелторном взаимодействии с участием протона.

Рис.1. ИК-фурье спектры: 1 - амина АС12; 2 - комплекса МК:АС]2=2:1; 3 -комплекса ГК:ЛС12=1:1; 4 - комплекса ПМАК:АС]2=2:1; 5 - комплекса ПАК:АС12=2:1. Пунктирными линиями представлены спектры соответствующих карболовых кислот.

При этом в ИК-с!тектрах полученных нами комплексов остаются несколько смещенные полосы карбонила, то есть карбоксильная группа сохраняет двойной характер связи у одного из атомов кислорода. Кроме того, появляются слабые широкие полосы в области 2450 и 1900 см'1 (рис.1), что указывает на наличие очень сильной водородной связг (полосы А и В). Особенно характеристична полоса (В) при 1900 см_|.

Сравнение ИК-спектров исходных и конечны^ продуктов, а такж< модельного металлоорганического комплекса данного амина > с ' ЪпС\; (табл.1) показало, что в полученных продуктах распределение эл< трон; I

ной плотности аналогично таковой в мсталлоуганическом комплексе, но заметно отличается как от свободного амина, так и от солянокислой соли. Таким образом, в условиях реакции формируется Н-связанный комплекс . типа II с переносом заряда, но без переноса протона.

Таблица I

Частоты и относительные интенсивности некоторых полос внутренних колебаний амина в ИК-фурье спектрах

АС,2 АС,2Н+С1- ПАК:АС12 ПМАК:АС12 МК:АС|2 ГК:АС12 (АС12)22пС12

2:1 2:1 2:1 1:1

Частота, см-1

1674 1692 1675 1677 1675 1678 1681

1403 1419 1399 1394 ' 1398 1394 1399

1260 1263 1257 1258 1255 1258 1257

1245 1235 1228 1229 1227 1227 1224

1026 1028 1024 1024 1023 1024 1021

871 887 875 874 874 878 876

847 838 834 832 830 831 831

825 825 817 818 817 820 823

767 769 753 751 751 751 760

642 622 667 664 665 664 662

Относительная интенсивность 0(674/01607 и О|580/О1б07

1,95 1,68 1,07 0,98 1,09 0,90 0,94

0,23 0,17 0,14 0,12 0,09 0,10 0,07

Как видно из данных табл.1, величина О158о/О)бо7, характеризующая степень сопряжения бензольного кольца, уменьшается. Одновременно уменьшается относительная интенсивность полосы валентных колебаний карбонильной группы (1675 см~'), что также связано с уменьшением сопряжения. При солеобразовании этот эффект существенно меньше. Следовательно, при комплсксообразовании возможно заметное изменение геометрии амина не только в месте реакции (область атома азота), но и на значительном от него расстоянии. Этот вывод был подтвержден результатами квантовохимических расчетов модельных систем.

Таким образом, для полимерных систем поликарбоновая кислота-третичный амин в органическом растворителе реализуется такое же

Н-связаниое состояние, как и для их низкомолекулярных аналогов, а именно, формируется комплекс типа И с переносом заряда.

Характеристический комплекс поликислотагАСп имеет состав 2:1, который остается постоянным независимо от соотношения концентраций исходных реагентов. Анализ низкомолекулярных моделей на основе дикар-боновых кислот показал, что хотя структура ГК более корректно моделирует структурный элемент поликислоты, ПАК и ПМАК по своим спектральным проявлениям ближе к МК, имеющей прочную внутримолекулярную Н-связь, чем к ГК, такой связи не имеющей. Это, на наш взгляд, объясняется тем, что в коли кислотах меньше свободы вращения вокруг С-С связей, чем в ГК. В результате в ПАК и ПМАК в условиях эксперимент стабилизируется довольно прочная внутримолекулярная Н-связь. Принципиальная возможность стабилизации такой связи косвенно следует из известного факта, что ДрК больше у изотактических стерсоизомеров ПАК и ПМАК, чем у снндиотактических, то есть зависит от локальной конфигурации полимерной цепи. Именно в этом проявляется специфика макромолекул по сравнению с их низкомолекулярными аналогами.

В результате, при взаимодействии поликислот с АС^ формируется прочная межмолекулярная Н-связь типа "бифуркатной", когда протон, участвующий в сильной водородной связи, может образовать дополнительно слабую, но стабильную водородную связь с сильным акцептором протона. То есть комплексы поликислота-АС¡2 состава 2:1 при наличии внутримолекулярной Н-связи могут иметь две резонансные структуры:

Участие обеих групп С=0 в водородном связывании подтверждают данные ИК-спектров (у(С=0)=1712 и 1720 см"1).

Бифуркатная структура действительно нереакционноспособна для дальнейшего взаимодействия как с молекулами свободной кислоты, так и с молекулами амина.

Рентгенографические и оптические исследования, выполненные нами, показали, что в комплексах состайа 2:1 формируется двухслойная структура, интерпретирован в терминах

■н-

:' б+ N1*3

•Н" N1*3

ЖК-мезоморфизма,

в

основе

которого

лежит _ фко

выраженная дифильность системы и связанные с ней процессы микросегрегации.

ЛБ-пленки на основе полимер-коллоидных комплексов ПАК с р^-д»1мст1ьтамшго-4-додецилокс11нропиофсионом

Этот принцип был использован для стабилизации пленок Ленгмю-ра-Блодж.етг на основе амина АС12.

Как показал эксперимент, из данного амина удается сформировать монослой с соответствующими характеристиками (табл.2). Однако, монослой, образованный на поверхности чистой воды, не удается перенести на подложку и сформировать на его основе ЛБ-пленки. Стабилизацию этих пленок обеспечивает присутствие в субфазе ПАК, которая взаимодействует с амином на границе раздела фаз. В табл.2 приведены основные характеристики полученных ЛБ-пленок.

Анализ ИК-фурье спектров (пропускания и однократного отражения под углом 45°) ЛБ-пленок (рис.2) показал, что на границе раздела фаз формируется Н-связанный молекулярный комплекс без переноса протона, но с сильной поляризацией Н-связи. Отсутствие в спектрах интенсивных полос карбоксллат-иона (в области 1600 и 1400 см"1) говорит об отсутствии в системе ионных пар: -1"Щ+"ООС-.

В спектрах однократного отражения появляются интенсивные широкие полосы в области 2900-2800, 2450-2250 и 1550 см-1, относящиеся к полосам А, В и С очень сильных водородных связей. Отсутствие этих полос в спектрах пропускания говорит о том, что водородный мостик

N...11..,О является линейным и расположен вдоль хода ИК-луча пропускания (нормальная составляющая дипольного момента равна нулю), то есть перпендикулярно подложке.

Увеличение концентрации ПАК в субфазе приводит к увеличению площади, приходящейся на молекулу амина в монослое, и к понижению давления коллапса (табл.2). Следовательно, структура монослоя меняется. Это означает, что народу с карбоксильными группами, связанными с

б+

б-Ь

б+

роэдух

л он

амином, на поверхность в монослой вытягиваются участки полимерных цепей, несущие несвязанные группы -СООИ. Последние препятствуют более плотной упаковке молекул АСи в монослое.

Таблица 2

Основные характеристики монослоя АС12, рассчитанные из я-А-изотерм

Концентрация ПАК, моль/л Площадь на молекулу (А2) при л=30 мН/м Давление коллапса, мН/м О, А

- 26 52 -

0.76-10'5 32 51 48.5

0.7 6-1 (И 55 50 . 50.1

0.76-Ю-3 65 40 • 40.8

0.7610-2 73 31

Анализ И К-спектров ЛБ-пленок, полученных при разной концентрации ПАК в субфазе, показал, что эти пленки различаются не только содержанием в них кислоты, но и ориентацией амина. Наклон молекул амина в монослое приводит к ослаблению Н-связей (полосы А, В и С (табл.3) смещаются в высокочастотную область с ростом концентрации кислоты в субфазе).

Таблица 3

Частоты, соответствующие положению центров тяжести полос колебания водорода о ИК-спектрах отражения ЛБ-пленок

Концентрация ПАК, моль/л Частота, см'1

А В С

0.76-10-2 2900 2440 1580

0.76 Ю'3 2880 2400 1580

0.76 10-4 2840 2360 1540

0.76 10"5 2840 2320 1520

0.76 10-3 * 2820 2240 1480

* ПАК введена в субфазу после организации монослоя на чистой воде.

-о. О (г, \ ! ,

Рис.2. ИК-фурье спектры пропускания (I) и отражения (2) ЛБ-пленок на основе АС) 2 при наличии' в субфазе ПАК (0.76 10"3 моль/л), которая введена в субфазу до (а) или после (б) формирования монослоя АС12.

250«

см-4

Чтобы доказать, что именно фрагменты ПАК, попадая в монослой, препятствуют его плотной упаковке, был проведен следующий опыт. Предварительно на чистой воде был сформирован монослой АС^, имеющий соответствующие характеристики (табл.2). Этот монослой на подложку не переносился. Затем в субфазу была введена ПАК. Система была выдержана в течение 1 часа, но характеристики монослоя не изменились. Однако, этот монослой легко переносился на подложку.

В результате была сформирована Л Б-пленка с максимально возможной плотностью монослоев, то есть с максимальной ориентацией амина. ИК-фурье спектры этой пленки представлены на рис.2. Видно, что спектральные характеристики соответствуют наиболее ориентированной системе. Водородные связи в такой системе также наиболее сильные

Таким образом, стабилизация ЛБ-пленок на основе амина АС12 осуществляется за счет образования на границе раздела фаз поликомплекса типа II с переносом заряда, а энергия водородного связывания в ЛБ-пленке зависит от ее состава и структуры:

На основании того факта, что Н-связывание АС12 с поликислотами протекает количественно был сделан вывод, что ПАК и ПМАК в этаноле практически не диссоциируют. Следовательно, реакция обмена между солянокислой солью АСи и ПАК, наблюдаемая в воде, в этаноле невозможна. Однако, известно, что анион С1 является более сильным акцептором протона, чем нейтральная молекула амина, и при его взаимодействии с ПАК можно ожидать переноса протона. Более того, наличие у аниона

(табл.З).

Комплексы ПАК с солянокислой солью Р-1^-диметиламино~4-додеш1лпропиофенона

С1", Н-связанного с катионом, свободной пары электронов, придает солянокислой соли в целом протоноакцепторныс свойства, и возможно до-норно-акцепторное взаимодействие между ПАК и солянокислой солью АС[2Н+С1" на контактных ионных парах. Эти утверждения были экспериментально проверены.

Исходная соль АС12Н+С1" представляет собой легко растворимое в этаноле кристаллическое вещество с температурами плавления Т1=110о и Т2=153°. Сливание эквимольных спиртовых растворов ПАК и соли АС12Н+С1" не вызывает сколь-нлбудь заметного изменения состояния раствора - он остается прозрачным в отличие от раствора композиции на основе ПАК и соответствующего амина, когда комплекс выпадает в осадок.

Испарение растворителя приводит к образованию кристаллического продукта с температурами плавления, которые сильно понижены относительно исходных солей (Т1=95° и Т2=115°). Данные ИК-фурье спектров говорят о том, что осадок, образующийся в результате испарения растворителя, не является физической смесью исходных компонентов.

Действительно, хотя в спектре продуктов реакции состава 1:1 сохраняются все признаки исходного аммонийного катиона и практически полностью исчезают полосы ПАК v(OH) в области 2600-3600 см"1, но спектральные признаки карбоксилат-иона (интенсивные полосы в области 1550-1650 см-1) отсутствуют. Наличие полосы \(С=0) при 1726 см*1 говорит о том, что протон карбоксильной группы ПАК вступает в реакцию с анионом С1", связанным с аммонийным катионом АС|гН+ (Н-сзязь 1)^ и образует сильную водородную связь типа II (Н-связь 2): 1

При этом амин сохраняет свою ионную структуру. Однако, такого рода комплексообразование ослабляет Н-связь 1, что проявляется в высокочастотном сдвиге соответствующих аммонийных полос у(1ЧН+) (2616 и 2509 см*1 в комплексе вместо 2585 и 2487 см1 в исходной соли).

Известно, что Н-комплексы А...Н...В (типа II) термически стабильны. Вместе с тем, для их разрушения достаточно небольшого изменения протолитического равновесия. Действительно, полученные компексы плавятся без разложения, но их растворение в хлористом метилене, который

б+

б

ЯПЛЯСГСЯ Хорошим рЛСТПОрНТСЛСМ Х1Я СОЛ си, приводит к полному разрушению комплекса и пьшадешпо ПАК в осадок.

Заметим, что при комплексообразованин солянокислой соли с ПЛК реализуется эквимольиое соотношение компонентов, тогда как в случае самого амина характеристический состав комплекса равен 2:1. Указанное различие связано с увеличением протонного сродства акцептора протона при переходе от нейтральной молекулы третичного амина (230 ккал/моль) к аниону хлора в соли (333 ккал/моль). Последний способен разрушить в ПАК внутримолекулярные Н-связи, которые, как было показано выше, отвечают за формирование характеристического комплекса ПАК с аминами состава 2:1. В результате все карбоксильные группы кислоты становятся доступными для реакции.

Таким образом, чгежду ПАК и солью АС^Н+О" действительно протекает реакция на контактных ионных парах, которая принципиально отлична от реакции обмена, когда первоначально происходит диссоциация исходных ионов. Следовательно, в этиловом спирте (е=25,2; ц—1,68) соля-нокисая соль амина также практически не диссоциирует.

Что касается морфологической структуры изученных комплексов, то полученные нами данные рентгеноструктурного анализа однозначно указывают на наличие в характеристических комплексах 1:1 четкой кристаллической структуры, хотя и близкой, но несколько иной, чем в исходных солях. Следовательно, в данном случае поликислота не препятствует кристаллизации низкомолекулярного компонента, как это было в случае комплексов ПАК и ПМАК с амином.

Таким образом, показано, что формирование Н-связанных комплексов типа II и их строение во многом определяют макроскопические свойства исследованных систем. В частности, они лежат в основе стабилизации структурного порядка и термотропной мезофазы.

Необычная "карбонатная" структура полиакрнлата и полимстакрилата натрия, полученных в этаноле

Как было показано выше, замена третичного амина на более сильный акцептор протона, С1", при взаимодействии с ПАК приводит к разрушению внутримолекулярных Н-связей в поликислоте. Однако, переноса протона от Н-донора к акцептору не происходит. С целью получить ионную пару в условиях отсутствия диссоциации поликислоты был выбран один из сильнейших акцепторов протона, анион ОН", который вносился в

систему в составе NaOH (спиртовая щелочь известна, как эффективный реагент во многих химических процессах).

Учитывая, что одни и те же реакции с участием контактных ионных пар или соответствующих свободных ионов протекают по-разному, было -проведено сравнение структур полиакрилата и полиметакрилата натр-ч, • полученных в реакции нейтрализации щелочью (NaOH) соответствующих поликислот в воде и в этаноле.

Анализ ИК-спектров (рис.3) показал, что в продуктах нейтрализации обеих поликислот, проведенной как в воде так и в спирте, кислоты полностью ионизованы: в спектрах отсутствуют полосы валентных колебаний карбонила СООН-группы в области 1800-1700 см'1.

Однако, в ИК-спектрах солей ПАК, полученных в спирте (рис.3), отсутствуют также интенсивные полосы в области 1610-1550 см-1, характерные для антисимметричных валентных колебаний группы СОО". Узкая полоса 1615 см"1 не может быть отнесена к данному колебанию из-за своей малой полуширины. Хотя карбоксилат-ион частично, по-видимому, образуется (есть широкая полоса 1580 см"1 средней интенсивности), но не является основным структурным элементом. '

Рис.3. ИК-фурье спектры поликислоты (I) и продуктов ее взаимодействия с ЫаОН в воде (2) и в этаноле: до (3) и после (4) прогрева при 120°.

Наиболее интересной, на наш взгляд, является широкая полоса 1427 см"1, самая интенсивная в спектре соли ПМАК, полученной в спирте. В спектре соли ПАК эта полоса имеет среднюю интенсивность. Аналогичная полоса (по частоте, форме и интенсивности) характерна для антисимметричных валентных колебаний группы СО32" в карбонатах, например, ЫаэСОз или СаСОз, а также в монодентатных карбонатных комплексах типа [Co(NH3)5C03]Br.

Со временем при хранении при комнатной температуре твердых образцов солей поликислот, полученных в спирте, интенсивность полосы 1427 см*1 растет, а полос 1615 и 1580 см"1 - падает. Нагревание образцов (120°С; 0,5 часа) ускоряет этот процесс (рис.4).

Таким образом, в натриевых солях ПАК и ПМАК, полученных в спирте, присутствуют по крайней мере две структуры, одна из которых со временем хранения при комнатной температуре или при нагревании переходит в другую, более стабильную.

Заметим, что для солей, полученных в воде, никаких переходов не наблюдается: ИК-спектры солей практически не меняются даже после прогрева при 120°С в течение 0,5 часа.

Чтобы ответить на вопрос, какие структуры формируются при взаимодействии поликислот с NaOH в спирте, мы выделили из спектров наборы полос, которые ведут себя синхронно при нагревании (табл.4). Как видно, традиционная структура карбоксилат-иона является в данном случае неустойчивой. Одновременно убывают полосы кристаллизационной воды (3600-1800,1615 и 684 си"1) и этилового спирта (3600-1800, 2989, 1478,1372,1348,1079, 864, 825 и 740 см"1). То есть карбоксилат-ион стабилизируется молекулами растворителя. \

Данные ДСК подтверждают факт ухода растворителя из образца при нагревании. Никаких других тепловых эффектов в данном интервале температур не наблюдается.

Что касается более термически стабильной структуры, то она, как видно из табл.4, подобна карбонатной.

Однако, "карбонатная" структура может быть легко разрушена при комнатной температуре. Например, если продукт взаимодействия ПАК с NaOH, полученный в спирте, растворить в воде, то "карбонатная" структура полностью переходит в карбоксилатную. Обратный переход невозможен, так как продукты взаимодействия поликислот с NaOH, полученные в воде, в этаноле не растворяются.

Таблица 4

Частоты некоторых полос в ИК-фурье спектрах продуктов взаимодействия поликислот с МаОН в этаноле и их моделей, см-1

CH3COO-Na+ ПАК (ПМАК) + NaOH Na2C03

Убывает при нагревании Возрастает при нагревании

2989 2985 2492 сл

2936 2924 1774 сл

1578 1580 1428 o.e. 1450 ср

1443 1478 1415 o.e.

1430 1439 1105(1100) ср 1075 сл

1042 1079(1055) 1030 сл

1009 977(971) 910 ср

880(879) с 875 с

777 сл

646 684 702 сл 700 сл

615 668 695 сл 690 сл

На основании изложенного можно предложить следующую схему взаимодействия поликислот с КаОН в спирте:

- на свободных ионах

¿> +

к-с:- + н3о+ + он- > я-с;- + 2н2о ЧЪ хо

- на контактных ионных парах

Я-С + О-Ыа—^я-с;.- О—Ыа+

чо-н ^О.....н'

При этом в бифуркатной циклической структуре возникает локальное я-сопряжение. В результате в карбоксилат-ионе возможно изменение геометрии, когда распределение электронной плотности становится подобным таковому в монодентатном карбонат-ионе: | ■ ' ,

К О

В этой структуре ковалентио связанный атом кислорода смещает электронное облако на несвязанные атомы кислорода. По-видимому, тот же эффект достигается в результате водородного связывания карбоксилат-иона и молекулы воды. При этом геометрия воды тоже должна измениться. Тогда полосы 2492, 1774 и 777 см"1 (табл.4) Можно отнести к валентному, и деформационным колебаниям Н2О в бифуркатной структуре. Сделанные предположения подтверждаются литературными данными кванто-во-хнмических расчетов по изменению геометрии в рассмотренных системах.

Таким образом, впервые обнаружена и зафиксирована методом ИК-фурье спектроскопии необычная структура карбоксилат-ионов, полученных при взаимодействии полиакриловой и полиметакриловой кислот с NaOH в этаноле. При этом в карбоксилат-ионе реализуется распределение электронной плотности, характерное для монодентатных карбонат-ионов. "Карбонатная" структура карбоксилат-иона возникает при взаимодействии контактных ионных пар и стабилизируется в результате бифуркатного водородного связывания с молекулой воды, образующейся в ходе реакции.

Что касается физико-химических свойств "карбонатных" солей, то их еще предстоит изучать.

Образование Н-связанных ионных пар при взаимодействии пеРВ1гчкых аминов с сополимером дивинилового эфира с малеиновым ангидридом.

Известно, что стабилизация внутримолекулярных водородных связей в дикарбоновьгх кислотах приводит к заметному увеличению их протоно-донорных свойств. Следствием этого является образование Н-связанных комплексов с переносом протона (типа III) при взаимодействии подобных кислот с менее основными, чем третичные, первичными аминами. В таких ионных парах анион стабилизирован сильной внутримолекулярной водородной связью: ^_

! \>]-

? Полимерными аналогами кислот, в которых существуют стабильные [внутримолекулярные Н-связи, являются гомо- и сополимеры малеиновой j и фумаровой кислот, а также малеинового ангидрида, который довольно | легко гидролизуется.

j Сополимеры малеинового ангидрида представляют особый интерес, | поскольку обладают собственной биологической активностью

{полианионы, активность которых определяется преимущественно отрицательным зарядом) и в настоящее время широко используются при синтезе биологически-активных соединений с широким спектром действия.

В соответствие с этим, в качестве поликислоты со стабильными внутримолекулярными Н-связями был выбран сополимер дивикилового эфира с малеиновым ангидридом в соотношении 1:2 ("пирановый" cono» лимер; ДИВЭМА):

С целью проследить влияние сильного внутримолекулярного водородного связывания на формирование межмолекулярных Н-связей были исследованы продукты взаимодействия ДИВЭМА ^,,=15,5 тыс.) с первичными аминами в ацетоне.

Данная реакция изучается Л.Л.Стойкой с сотрудниками с целью создания на основе ДИВЭМА макромолекулярных терапевтических систем. В качестве лекарственного вещества используется рубомицин (Rb), один из широко применяемых в клинике противоопухолевых антибиотиков airrpa-циклинового ряда, Rb имеет довольно сложную структуру, в которой наиболее реакционноспособной является первичная аминогруппа. Параллельно были исследованы продукты взаимодействия ДИВЭМА с модельным алифатическим амином СНзССНгЬМНг (АСю).

Данные о стабильности в растворах ангидридных циклов ДИВЭМА в литературе отсутствовали. В результате изучения при комнатной температуре кинетики нейтрального гидролиза ангидридных циклов ДИВЭМА в воде и оценки их стабильности в ацетоне было показано, что за времена, характерные для проведения лолимераналогичных превращений (около 2 часов), ДИВЭМА успевает гвдролизоваться примерно на 30% даже в специально осушенном растворителе (Сц2О=0,006 моль/л).

Таким образом, в сополимере ДИВЭМА всегда есть карбоксильные группы, которые образуют либо внутримолекулярные димерные Н-связаяные ассоциаты, либо внутримолекулярные линейные Н-связанные полиассоциаты, но не более, чем из четырех карбоксильных групп, как было нами показано на молекулярных моделях. В этих ассоциатах возникает делокализация электронов, что отражается в электронронных спектрах:

v >СН2. /Оч .

-^ ^У N/ (ИК) 1732 и 1632 см'1

/Я J (УФ) 323 нм

О^ ОН...О ~TI ^ ^

, СН2 О^4)-f ^Г Г^ (ИК) 1720 см~

Сч Сч ) (УФ) 333 нм

но'\х..но'чо...но-с

Именно в стабилизации линейного тетрамера, в котором делокали-зация электронов выше,.чем в димере, проявляется специфика макромолекулы ДИВЭМА, конформация которой в результате подобной ассоциации становится более компактной. Протонодонорные свойства такого Н-связанного тетрамера заметно выше^ чем Н-связанного димера в ДИВЭМА или аналогичных низкомолекулярных дикарбоновых кислотах.

При взаимодействии в ацетоне ДИВЭМА с первичными аминами в ИК-спектре продукта уже при небольшом (0,1:1) содержании амина идентифицируются полосы аммонийного катиона (1630 см"1) и карбоксилат-иона (1560 см-1), связанных сильными Н-связями.

Для модельной системы ДИВЭМА-АС 10, не имеющей собственных полос в длинноволновой области электронного спектра, при соотношении амин:полимер = 0,25:1 наблюдается появление полосы 481 нм,а при соотношении 2:1 - полосы 514 нм. Последнее хорошо коррелирует с желтым окрашиванием реакционной смеси при сливании исходно бесцветных реагентов и последующим гелеобразованием.

Совокупность экспериментальных фактов указывает на формирование в системе Н-связанных ионных комплексов типа III, в которых происходит перенос заряда. Анион и катион могут иметь различную структуру в зависимости от соотношения компонентов:

О-с

/СН2-/ Т\

< V—( , н н

с С ,С С а [R-N...H...N-R]©

О \ //V // \ Л-N

О ОН..О .ОН....О OH..O0'O...H-NH2R Н Н

. На основании результа-

-( ч^/ тов исследования модельных

,С С С, комплексов ДИВЭМА с Сю

// \ Г] \ /у '.>

[О ОН..О О]© O'qO мы считаем, что природа

• * связывания антибиотика с

Н ©Н Н©Н полимером в коньюгатах Rb-

^N^ N^ ДИВЭМА также имеет ион-

Н R Й R , имеет ионный характер, вопреки сложившемуся в литературе мнению об образовании амидной свя-

зи. Дополнительным подтверждением этому является повеление копьюга-тов в водном растворе. По данным ИК-спектроскошш коньюпн в воде стабилен: после его пребывания в водном растворе в течение 20 суток содержание ЯЬ в коныогате не изменяется, но КЬ как бы упорядочивается. По данным ВЭЖХ антибиотик отщепляется от полимера с заметно]'! скоростью. Совокупность этих на первый взгляд противоречивых данных подтверждает донорно-акцепторную природу взаимодействия КЬ с ДИВЭМА. Действительно, при выдержке коиыогата в воде, сильно полярном растворителе, ионные пары диссоциируют, появляется свободный антибиотик, но в виде катиона Ш>Н+, что и фиксируется хроматографически. При этом ассоциация свободного КЬ более выражена, чем для КЬ, связанного с ДИВЭМА. Переход к твердой фазе {испарение растворителя) сопровождается восстановлением контактных ионных пар, в которых КЬ уже более ассоциирован, что и фиксируется спектрально.

Заметим, что наблюдаемые закономерности выделения ЯЬ При 37° и нейтральных рН, а именно выход кривых на плато, можно объяснить уста-новением равновесия диссоциации. В соответствие с этим, а также на основании данных предварительных биологических экспериментов, можно предположить, что ответственными за биологическую активность макро-молекулярной терапевтической системы (МТС) ДИВЗМА-ЯЬ являются способность системы обратимо диссоциировать и наличие в ней локальных участков р-гс сопряжения, стабилизирующих отрицательный заряд. Однако, вопрос о механизме биологического действия МТС пока остается открытым.

Таким образом, в рассмотренной доиорно-акцепторной паре поликислота-первичный амин также, как и в предыдущем случае, реализуется межмолекулярное Н-связанное состояние, качественно аналогичное таковому для низкомолекулярных аналогов. Однако, за счет высокой концентрации карбоксильных групп вдоль цепи в полимере стабилизируются внутримолекулярные Н-связанные ассопиаты этих групп более высокого порядка, что приводит к существенно более высокой делокализации электронов и большей степени переноса заряда.

Структура и механизм формирования интерполимерных Н-связанных КПЗ на основе полиэтиленимина и 1.1,2-политрихлорбутадиена (СН-кислоты)

Известно, что при взаимодействии как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных хлорзамещенных алкилов с аминами возможно протекание двух параллельных реакций, соотношение которых зависит от

природы растворителя и основности амнна: реакции замещения (Гофмана и Меншуткина) и дегидрохлорирования, когда хлорзамещенный алкил фактически выступает в роли СН-кислоты. Тем не менее-, 1,1,2-полнтрихлорбутадиен (ПТХБ) в качестве поликислоты ранее не рассматривали.

Проведение реакции ПТХБ с полиэтиленимином (ПЭИ) в растворе хлороформа при комнатной или пониженной температуре приводит в основном к замещению аллилыюго С1 на азот, которое, как было нами показано, протекает через образование короткоживутцих КПЗ;

&-Х, б"- V© ©

°С1...Н-т2 С1! Я-Ы-Н.-.С!

к

Однако, совокупность приведенных ниже экспериментальных фактов, полученных И.И.Воинцевой (ИНЭОС РАН), убеждает, что в данной системе формируются сильные ионные КПЗ, стабильные во времени (2 года) и в широком интервале температур (-170°-+200°): 1) образующиеся интерполимеры имеют глубокую черную окраску; 2) в электронных, спектрах интерполимеров появляются две полосы поглощения с хорошо развитой колебательной структурой, отсутствующие в спектрах исходных полимеров. Поглощение в УФ-области (290 нм) обычно связывают с возникновением системы сопряжения переходы), а в видимой области (450-500 нм) - с образованием донорно-акцепторных комплексов (п->и* переходы); 3) в спектре ЭПР итперполимера появляется узкий симметричный сигнал, ДН=10 эрстед с Б-фактором (2,0037), близким к g-фaктopy свободного электрона (2,0023), что указывает на образование сильных парамагнитных КПЗ, в которых оба компонента комплекса ионизованы (типа ион-радикалов). Заметим, что ЭПР-спектры исходных соединений таких сигналов не содержат; 4) в ходе реакции с ПЭИ и с ДЭА удельное электрическое сопротивление ПТХБ уменьшается на ~8 порядков. При этом показано, что парамагнетизм и электропроводность имеют одну природу.

Кроме этого в составе интерполимера идентифицируется (методами ИК-спектроскопии и спектроскопии резонансного КР) сложная система полисопряжения, состоящая из набора разновеликих участков сплошного сопряжения, которые прерываются разного рода дефектами, в том числе и сшивками.

И наконец, в ИК-спектре интерполимера в области 3500-1800 см'1 присутствует рад широких полос разной интенсивности, отсутствующих в спектрах исходных полимеров, которые были отнесены к системе сильных водородных связей.

Нами было высказано предположение, что ионные КПЗ имеют до-норно-акцепторную природу и формируются с участием аллильного протона.

Чтобы доказать это предположение были подробно исследованы модельные системы ПТХБ с триэтиламином (ТЭА) и диэтиламином (ДЭА) в двух растворителях: хлороформе, который специфически сольватирует анион С1", и диоксане, который специфически сольватирует аммонийный катион. Продукты, полученные в модельных реакциях, имеют все признаки сильных КПЗ, отмеченные для интерполимера.

Таблица 5

Частоты новых полос поглощения и полос поглощения, относящихся к внутренним колебаниям амина, в ИК-спектрах продуктов взаимодействия 1,1,2-ПТХБ с аминами (подчеркнута основная полоса)

Система Частота, см"1

Поле у(НС1) У< >сы КПЗ ЧМН+),у(МН2+) Ко; СНз тебаш: СН2 я ами С-С на С С-Ы вшивка С-Ы

птхб + дэа в хлороформе в диоксане 2530,2483, 2391 2530,2481, 2391 2824.2777. 2753,2729 2823.2776. 2752,2728 2973 1376 2971 1378 2930 1454 2928 1454 800 795-805 ... 1159 1159

птхб + ТЭА в хлороформе в диоксане* 2531,2500, 2360 2529,2494, 2360 2810,2770, 2740,2623, 2606 2749,2630, 2601 2978 1398 1384 2979 1392 1380 2924 1477 2924 1475 1037 1036 1173 1172 1181 1181

.. - величина на пределе чувствительности прибора; * Интенсивность новых полос очень мала.

Сразу же после смешения исходных растворов в ИК-фурье спектрах продуктов появляются новые полосы (табл.5), которые мы связали со структурой сильных КПЗ. Все новые полосы ведут себя синхронно,- увеличиваясь со временем реакции, то есть с глубиной превращения. В диокса-не скорость нарастания интенсивности этих полос существенно меньше, чем в хлороформе. В табл.5 приведены кроме того полосы поглощения, относящиеся к внутренним колебаниям ДЭА и ТЭА, интенсивность которых также увеличивается с глубиной превращения.

Как видно из данных табл.5, речь идет о появлении в системе аммонийных катионов и молекул HCl, связанных сильными Н-связями. .

Детальный анализ ИК-спектров, снятых на разных стадиях реакции, позволил предложить следующие резонансные структуры ионных КПЗ:

а ci

-с © <—► -с-1 б-

C1...H-NR3 ¿1-H...NR3

v ' ' ^ ' '

6+0===sC er <Э с===с п а

у--Ч<Э У1 ^/У Ч\© ..

-с р~с <----► -С- "С--С

s-\ 4 \ s-F 4

C1...H-N C1-H...N

/ \ / ч

RR RR

Стабилизация этих структур, как и в предыдущей системе, связана с возможностью делокализации электронов в полимерном акцепторе протона при формировании обратной Н-связи типа III, когда роль кислоты выполняет аммонийный катион.

Таким образом, при взаимодействии ПТХБ с аминами помимо известных реакций замещения и дегидрохлорирования происходит образование межмолекулярных Н-связанньгх ионных комплексов с переносом заряда, которые интегрируются в систему полисопряжения ПТХБ и наличие которых в интерполимере объясняет такие его свойства, как парамагнетизм и электропроводность.

Из приведенных примеров видно, что с одной стороны, результаты по формированию Н-связанных межмолекулярных комплексов типа il или III в органических растворителях, полученные в области низкомолекулярных реакций, могут быть довольно корректно перенесены на макро-молекулярные реагенты. С другой стороны, высокая концентрация реак-ционноспособных групп на полимерной цепи приводит к высокой кон-

центрации подобных комплексов, в которых происходит полное или частичное разделение заряда. В результате, взаимодействие одноименных зарядов вдоль цепи приводит к ее разворачиванию (полиэлектролитныи эффект), то есть к изменению конформации основной цепи. Таким образом, наличие и распределение в полимерной системе Н-связанны.х комплексов типа II или III в существенной степени определяет макроскопические свойства и структуру полимерной системы в целом.

и. роль н-связей и воды в некоторых процессах полимеризации и их влияние на структуру образующегося полимера

Известно, что переносу протона в большинстве случаев предшествует образование Н-связи, причем прочность этой связи определяет скорость процесса. Поэтому разными авторами для разных низкомолекулярных систем в растворах довольно подробно изучалось равновесие: А-Н...В <—>• А"...Н-В+. Однако, в настоящее время установлено, что сис -тема молекулярный комплекс - ионная пара является неравновесной. Подобные равновесия могут относиться только к системам нескольких взаимодействующих Н-связей. При этом взаимное влияние может приводить как к усилению (в линейных или циклических ассоииатах), так и к ослаблению (например, в комплексах В...НОН...В юти АН...В...НА) единичной Н-связи. Пример такого ослабления Н-связи был рассмотрен выше (взаимодействие ПАК с солянокислой солью амина).

Целью данной части работы явилось установление структуры Н-связанных комплексов, способствующих некоторым реакциям полимеризации, а также определяющих структуру образующегося полимера.

Ускорение инициирования катионной полимеризации малых '

В качестве модельной реакции для демонстрации взаимного влияния Н-связей мы выбрали реакцию полимеризации малых азотных гетероцик-лов, инициируемую кислотами.

Известно, что любое нуклеофильное раскрытие маю го азотного гете-роцикла, в том числе и полимеризация протекает через промежуточную стадию образования иминиевого катиона. На основании сходства в каталитической активности сильных кислот при полимеризации этиленимина (ЭИ) был сделан вывод, что все эти кислоты практически поностью ионизованы в нем.

азотных гетероциклов в присутствии воды.

Однако, исследования, проведенные нами в условиях матричной изоляции, показали, что взаимодействие HCl с иминами приводит к переносу протона только при трехкратном избытке кислоты: Н НС. у. HCl Н -

N...H-CI j^N...H...CI(HCI) —► 1>N-H...CI(HCI)2 ,

* тогда как при полимеризации количество инициатора не превышает 1 мол.%. Более внимательный анализ условий полимеризации показал, что во всех случаях инициирование протекало в присутствии воды, которая попадала в реакционную смесь с кислотами-инициаторами, а также из воздуха. Было установлено, что вода ускоряет полимеризацию и является сокаталнзатором. Вода может служить катализатором и в отсутствие кислоты. Когда же ЭИ был специально высушен и через него пропускали сухой газообразный HCl, полимеризация не наблюдалась.

В соответствие с этим, было изучено влияния воды на механизм переноса протона на примере протонировання N-метилэтиленимина (МЭИ) в условиях матричной изоляции (рассмотрены всевозможные комбинации МЭИ, HCl и Н20).

В результате было показано, что, во-первых, гидратация Н-связанного комплекса практически не влияет на положение протона:

Н20

>-XJ II /-Ч/ГТ/-Ч\ X»

S CH3

ЧЧ...Н...С1(НС1)...Н-0 у I 4 ' I

/сн3 Н

Во-вторых, гидратация имина не препятствует его взаимодействию с

кислотой. Однако, в этом случае наблюдается равновесие: ч]

1л

тогда как процесс:

о

'N...H-О + 2HC1 <------4 P.N...H...0-H...C1(HC1)

^СН3 Н 100 К 1/сНэ Н

к 60-100 к к£+ ö~

у + 2НС1 -------> j N...H...C!(HC1)

Vr u ,

^¿Нз ^СНъ

во всем интервале температур необратим.

И, в-третьих, единственным протонодонором, способным протони-ровать имин в условиях полимеризации, является ион НзО+, который образуется при взаимодействии НС1 с водой.

В настоящее время общепринято мнение о том, что переносчиками протонов в водных средах являются катионы НзО+ и другие формы гидра-тированного протона. Более того, гвдроний может переносить протон и в неводных средах.

С целыо экспериментального наблюдения прямой реакции между катионом НзО^ и амином были исследованы ИК-спектры систем МЭИ -НзО+С1" и (МЭИ.Н2О) - НзО+СГ, изолированных в Хе матрице. При послойном напылении компонентов при температуре 60 К. (режим отжига) в ИК-спектре наблюдали только полосы колебаний исходных реагентов. Это позволило провести реакцию МЭИ и гидрата МЭИ с НзО+С1~, подняв температуру матрицы до 100 К, когда реализуется режим диффузии. При этом в спектре наблюдали одновременное присутствие полос как исходных компонентов, так и продукта их взаимодействия. С течением времени, при поддержании температуры 100 К, полосы исходных компонентов синхронно убывали, а полосы продукта реакции - росли. Никаких промежуточных продуктов при этом не зафиксировано.

Таким образом, катион НзО+ в условиях эксперимента протонирует как МЭИ, так и гидрат МЭИ в одну стадию без образования промежуточных комплексов, атакуя амин непосредственно по атому азота или по атому кислорода гидратной воды, когда перенос протона происходит в канале Н-связи:

На основании проведенных исследований была сделана попытка объяснить некоторые кинетические особенности кислотного инициирования полимеризации ЭИ в водных растворах или при каталитических добавках воды.

Во-первых, в растворе протонодонором может быть не сама кислота, а продукт ее взаимодействия с молекулами растворителя, который окажется более эффективным Н-донором, чем исходная кислота. Например, в присутствии воды таким протонодонором является ион гидрония. Отсюда понятно, почему реакция инициирования, отсутствующая в "сухих" условиях, протекает в растворе или при каталитических добавках воды.

В этом случае основную роль начинает играть не протонное сродство исходной кислоты, а ее кислотность, рКа, которая определяет концентрацию ионов НзО+ в растворе. Следовательно, скорость протониро-

СН3 Н

Н30+ -—► -К1у-Н...О-Н...ОН2 ^СН3 Н

вания будет зависеть от природы растворителя и буд( воде.

максимальной в

: 1-

Во-вторых, п полных растворах возможно ускорение инициирования за счет гидратации Н-акцептора. Например, в жидком ЭИ весь имин практически полностью ассоциирован. Энергия связи в таких ассоциатах, судя по сдвигам частот валентных колебаний ?ЯН при переходе от газа к жидкости, составляет ~3 ккал/моль. Следовательно, при проведении полимеризации ЭИ в отсутствие растворителя надо затратить 3 ккал/моль, чтобы разрушить ассоциаты ЭИ. Только после этого возможно инициирование.

При добавлении воды в жидкий ЭИ происходит разрушение его ас-социатов и образование гидратов ЭИ. Гидратная вода способствует прото-нированию, образуя каналы Н-связеи, по которым переходит протон, и вместо одной возможности взаимодействия с неподеленной парой электронов атома азота предоставляет две таких возможности за счет неподе-ленных пар электронов атома кислорода, то есть вероятность протониро-вания увеличивается, а энергия, необходимая для разрушения ассоциатов, сведена к минимуму. Более того, пониженная температура синтеза способствует гидратации, стабилизируя Н-связи.

Таким образом, нами показано, что за счет формирования каналов Н-связей при гидратации на стадии инициирования возможно ускорение полимеризации ЭИ в водных растворах или при каталитических добавках воды. Однако, вода играет определенную роль и на других стадиях полимеризации ЭИ.

Возможность синтеза линейных олигомеров полиэтиленимина.

при кислотной полимеризации этиленимина £ отсутствие воды

Известно, что при катионной полимеризации ЭИ в водном растворе при пониженной температуре может быть получен линейный полиэтиле-нимин (ЛПЭИ). Этому способствует гидратация ЭИ и олигомеров ЛПЭИ. Вследствие "кооперативного" эффекта регулярного строения линейных олигомеров, они образуют индивидуальные моногидраты, которые, начиная с тетрамера, нерастворимы в воде.. Заметим, что именно на этой стадии впервые появляются разветвленные олигомеры ПЭИ, которые хорошо растворяются в воде.

Рассмотрение молекулярных моделей Стюарта-Бриглеба для гидра-тированных молекул ЛПЭИ позволило нам предложить основной принцип пространственного построения моногидрата. Молекулы воды посредством Н-связей 1Ч...Н-0 и М-Н...0 соединяют соседние участки параллельных цепей ЛПЭИ. Третий тип водородных связей, 0-Н...0, соединяет

молекулы воды между собой и тем самым завершает пространственное структурирование.

Таким образом, на определенной стадии полимеризации ЭИ в водном растворе (по-видимому, начиная с тетрамера) моногидрат олигомера ЛПЭИ выпадает в осадок, и процесс полимеризации развивается далее гетерофазно, в условиях, когда большая часть вторичных аминогрупп физически блокирована от участия в этом процессе. То есть присугствие воды с данном случае является достаточным условием, но не необходимым: получение ЛПЭИ возможно, когда дезактивация растущей полимерной цепи сведена к минимуму, а вторичные аминогруппы блокированы Н-связями.

Мы попытались смоделировать все эти условия и получить ЛПЭИ в отсутствие воды.

Удержагь протон на заряженном цикле представлялось возможным в результате образования устойчивого ионного ассоциата с анионом инициатора, так называемой контактной ионной пары. В соответствие с поставленной задачей были выбраны следующие условия полимеризации: неполярный инертный растворитель - декан; концентрация ЭИ в декане (10 мол.%) исключала его ассоциацию; инициатор - трифторуксусная кислота (ТФУК), которая способна передать протон ЭИ в любых условиях; температура - 10°С.

При добавлении к предварительно приготовленному раствору ЭИ расчетного количества ТФУК (1,3 мол.% по отношению к ЭИ) наблюдали мгновенное выпадение из декана продукта реакции (ПР). Параллельно аналогичным образом провели модельную реакцию диэтиламина (ДЭА) в декане (10 мол.%) с ТФУК (1,3 мол.% по отношению к ДЭА). В результате была получена нерастворимая в декане эквимольная соль ДЭА.

Сопоставление ИК-спектров соли ДЭА и ПР показало, что ПР представляет собой ионное соединение, содержащее в своем составе группы ЫНг+ и СРзСОО", а также Н-связанные группы Т^Н. Согласно данным ЯМР 13С, в исследуемом ПР Н

присутствует только линей- .СН2 уСНг^ ный фрагмент ПЭИ. Подан- СН2 Н СН2

ным элементного анализа ПР Н.. •

содержит 13,6% N и 28% Б. '0..:0

То есть ПР представляет со- С

бой соль, образованную ТФУК * СРз

с линейным олигомером ЭИ, в |

которой на каждые две молекулы ЭИ приходится одна Молекула ТФЛ'

■> 30 г -

сн2 +усн2

/ V/ V

СНт С хсн2

г ■■■ <

Очевидно, что "сшивки" молекулами кислоты аналогичны "сшивкам" молекулами воды в твердом моногидрате Л ПЭИ, описанным выше.

При этом найдено, что молекулярная масса ПР равна 920, что соответствует солевому комплексу описанной структуры, содержащему 9 атомов азота. То есть довольно протяженный линейный п-мер ЭИ (п=9) действительно был получен в отсутствие воды, но при условии, что полимеризация идет гетерофазно и образующиеся вторичные аминогруппы блокированы Н-связями от участия в процессе полимеризации.

Таким образом, исследование гидратации ЛПЭИ позволило понять причины принципиальной возможности его формирования при катион-ной полимеризации ЭИ и показать, что присутствие воды в этом процессе не является обязательным.

Природа гелеобразования при радикальной полимеризации Ы-(2-Р-глюкоз')акриламида.

При изучении полимеризации водных растворов Ы-ГАА было обнаружено, что при концентрациях мономера выше 2,5-2,7 масс.% (концентрация инициатора составляла 910"4 моль/л) в системе вместо водорастворимого полимера происходит образование набухшего в воде геля, из которого выделяется нерастворимый в воде полимер. С увеличением концентрации инициатора критическая для гелеобразования концентрация мономера смещается в область более высоких значений.

Известно, что формирование геля при радикальной полимеризации в системе, не содержащей сшивающего агента, может происходить либо за счет реакции передачи цепи на полимер с образованием химической связи между цепями, либо может быть обусловлено наличием псевдосшивок.

Изучение спектров ЯМР 13С позволило предположить, что за геле-образование при полимеризации Ы-ГАА ответственны псевдосшивки, так как спектры гелей и растворов оказались практически идентичными. Различия между полученными твердыми полимерами были выявлены при анализе их ИК-фурье спектров. При переходе от растворимого полимера к нерастворимому в ИК-спектре появляется ряд новых полос, характерных для сильных водородных связей (две широкие интенсивные полосы в области 3100-2000 см"1) и кристалл-гидратной воды слоевой структуры (3620

и 974 см"1). Поскольку с увеличением исходной концентрации мономера и, соответственно, модуля упругости образующегося геля интенсивность этих полос возрастает, то их появление было связано с формированием псевдосшивок ("жесткая структура"), ответственных за гелеобразование. При С0(М-ГАА)=15 масс.% в ИК-фурье спектре полимера идентифицируется практически только "жесткая структура". Спектр "жесткой структуры" аддитивно присутствует и в спектре водорастворимого полимера (С^=1,7 масс.%), который уже содержит своеобразные микрогели.

На основании изучения температурной зависимости аномерного состава 1Ч-ГАА было показано, что "жесткая структура" полимеров построена искючительно из а-аномера,чему способствует ассоциация С1и-колец а-аномера ]^-ГАА, предшествующая полимеризации.

Рис.4. ИК-фурье спектры: (Л) - поли-М-ГАА (3 масс.%) исходный (1) и . после хранения в течение 20 суток (2); картофельный крахмал кристалл--гидратной модификации В (3) и тот же образец после его прогрева при 130° в течение 4 часов (4); (Б)-дифференциальные спектры крахмала (кристалл-гидратная модификация А) (1) и поли-1Ч-ГАА ("жесткая структура") (2). ;

Заметим, что крахмал, образующий гидрогели счет псевдосшивок кристалл-гидратной структуры, состоит из звеньев только а-0-(+)-С1и. Учитывая, что "жесткая структура" содержит кристалл-гидратную воду, можно предположить, что структура псевдо-сшнвок в гелях из поли-Ы-ГАА подобна структуре псевдосшивок в гелях из крахмала, хотя химическое строение гельобразуюших полимеров существенно различается. Известно, что крахмал имеет две кристалл-гидратные модификации, которые содержат разные количества по разному упакованной воды: А-модификация (6% воды слоевой структуры) и В-модифика-ция (до 27% воды в виде "стопок").

3010 гзеа геев КЯУЕМинве» СИ-1

Как видно из рис.4, спектр кристалл-гидратной воды в поли-Ы-ГАА подобен спектру воды в В-модификацин крахмала, а спектр воды в "жесткой структуре" подобен спектру воды в А-модификации крахмала. Таким образом, подобно крахмалу, поли-М-ГАА имеет две кристалл-гидратные структуры: основную, по-видимому, гексагональную структуру, включающую лабильную воду, организованную в "стопки"; и "жесткую структуру" (псевдосшивки), включающую меньшее количество воды, имеющей более прочную слоевую структуру. Эти выводы подтверждаются данными ДСК и электронной микроскопии. "Жесткая структура", будучи организованной при ассоциации мономера Ы-ГАА на холоду, необратимо разрушается при комнатной температуре. В результате, нерастворимый поли-Ы-ГАА приобретает растворимость. При этом гексагональная структура поли-М-ГАА стабильна.

Следовательно, при радикальной полимеризации Ы-ГАА в водном растворе в ходе реакции формируется кристалл-гидрат поли-Ы-ГАА, включающий две модификации, соотношение которых, определяющее свойства конечного полимера, можно регулировать, изменяя исходную концентрацию мономера и температуру полимеризации. То есть в данном случае, в отличие от реакции получения ЛПЭИ, вода является необходимым элементом синтеза.

Таким образом, на примере некоторых реакций полимеризации, включающих перенос протона и/или протекающих в присутствии воды, показана эффективная роль Н-связей и воды в процессах формирования макромолекул.

iii. структура н-связанных комплексов воды с твердыми и растворенными в воде полимерами и их влияние на конформацию и морфологию макросистемы

В настоящее время довольно большое распространение получила точка зрения, что вода при любом контакте с полимером, содержащим гетероатомы, является реагентом, активно влияющим на структуру, реакционную способность и физико-химические свойства полимера. Структура и свойства воды при этом также могут измениться.

Однако, экспериментальных данных о структуре Н-связанных комплексов, образующихся в системе полимер-вода, а также об изменении структур полимера и воды при их взаимодействии, крайне мало. В приведенных ниже примерах сделана попытка провести структурный ИК-спектральный анализ полимерных систем, растворенных в воде или содержащих имманентную воду.

L Изучение гидрофильно-гидрофобного баланса п водных растворах N-алкид замещенных полиакриламидов.

Известно, что большинство водорастворимых полимеров характеризуется нижней критической температурой смешения (НКТС), наличие которой в полярных системах, таких как полимер-вода, обусловлено сильным диполь-дипольным взаимодействием или образованием Н-связей между компонентами.

Одним из наиболее ярких примеров полимеров, обладающих НКТС, являются N-апкилзамещенные полиакриламиды (ПАА). Однако, не все они характеризуются НКТС, хотя все склонны к образованию Н-связей. Отсюда возникает вопрос, какова природа НКТС в данных системах?

Чтобы ответить на этот вопрос были исследованы две системы с разной степенью алкилзамещения (поли-Ы-изопропилакриламнд и поли-N-диэтилакриламид), обладающие НКТС, и их гомолога (поли-N-метилакриламид и поли-ГЧ-диметилакриламид), не имеющие НКТС. При этом сравнивали структуры твердых образцов, выделенных из водных растворов при температурах выше ("горячий") и ниже ("холодный") НКТС. Анализ ИК-спектров (табл.7) гомологических пар показал, что переход от "горячего" к "холодному" образцу сопровождается различными изменениями в системе Н-связей в зависимости от того, имеет или нет данный полимер НКТС.

Однако, наибольший интерес представляет существенный (на 20 см-1) сдвиг полосы валентных колебаний группы СНз у полимеров, имеющих НКТС. Если учесть, что при переходе от "горячего" к "холодному" образцу одновременно уменьшается интенсивность этой ^СНг^ ^СНг^ полосы, что обусловлено уменьшением поляри- СН

зации связи, то есть все основания предполо- \

жить существование в системах с НКТС струк- О N

тур с неявно выраженной Н-связью: Н ^С-Н

Однако, по данным квантово-химических рас- Cv к'

четов, эти структуры нестабильны, поскольку Н Н

СНз реализуются для неравновесного состояния молекул.

^С^ Н Оказалось, что для стабиизации циклической структу-О N ры необходима одна молекула воды. В результате об-Н J разуются две Н-связи, которые входят в систему ло-Н-О ^СНг кального р.тс-сопряжения.

'НС Эта структура, по-видимому, и преобладает в об-

НН разцах, выделенных при температурах |1иже НКТС,

когда речь идет о гомогенных растворах. j

Р ..

Таблица 7

Частоты основных колебаний образцов N-акилзамещснных ПАА

Отнесение Частота (см"1) для образцов

"горячий" "холодный" "горячий" "холодный"

нет НКТС есть НКТС

Вторичные амиды -NHCH3 -NHCH (СНз)2

KN Н-/гаш-свободная) 3439 3440 3439 3439

v (N Н - /гаяs-c вязанная) 3317 3312 3315 3319

3109 3096 3067 3069

VasCCHj) 2990 2970

Vas(CH2,CH3) 2947 ■2939 2934 2934

v(C=0) Амид I 1668 1643 1655 1651

1643 пл

5(NH) Амид II 1558 1545 1537 1531

CONH Амид III 1290 1290 1267 1263

1209

Третичные амиды -N(CH3)2 -N(C2H5)2

Vas(CH3) 2991 2974

vM(CH2,CH3) 2930 2926. 2937 2935

v(C=0) Амвд I 1645 пл. 1641 1652 1641 пл.

1636 1635

Действительно, при переходе от твердых образцов к водным растворам, был обнаружен удивительный факт: 1%-ные растворы полимеров, обладающих НКТС, при комнатной температуре содержали довольно много (до 15%) ионов типа ОН" и НзО+, которых практически нет в чистой воде и спектр которых (рис.5) существенно более интенсивен, чем спектр растворенного полимера. При этом рН водных растворов поли-М-диэтилакриламида и поли-М-изопропилакрштмида составляет 6,8-1-0,03 и I 7,5-1-0,03, соответственно (для сравнения рНцго равно 7,0+0,03).

Следовательно, вода под действием полимера диссоциирует, а ее фрагменты встраиваются в структуру полимера, увеличивая его сродство к воде, то есть растворимость. При понижении температуры связи полимера с фрагментами воды упрочняются, при повышении температуры - ослабе-. вактг, и ионная структура воды пропадает (рис.5).

1! ' ' I i

При изменении температуры происходит также существенное изменение ИК-прозрачности (изменения фона при изменении величины рассеяния света образцом) водного раствора поли-Ы-диэтилакриламила, тогда как ИК-прозрачность чистой воды практически не меняется (рис.6), то есть фазовому расслоению при критической температуре предшествует температурное накопление соответствующих структурных зародышей. Этот процесс продолжается и после фазового расслоения. Наблюдаемый переход полностью обратим.

Рис.5. ИК-фурье спектры жидкой Рис.6. Температурная зависимость

воды (а) и 1%-ного водного раст- ИК-прозрачности Н20 (1) и 1%-

вора поли-ТЯ-ди-этилакриламида ного водного раствора поли-Ы-

(б) при температурах 15 (1); 23 -диэтигтакриламида (2). (2) и 33° (3).

Следовательно, в водных растворах полимеров с НКТС существует равновесие между как минимум двумя конформациями полимерных звеньев, одна из которых определяет растворимость полимера, другая - фазовое расслоение. | ^

Этот процесс может протекать по следующей схеме:

Н X, Я

Ъ-Н...р< V н

н-о' сн2 н н

<------>

.сн2

Таким образом, вдоль полимерной цепи происходит водородное и электростатическое связывание боковых звеньев, распрямляющее эту полимерную цепь; с понижением температуры Н-связи упрочняются. Последнее подтверждается аномальным увеличением при охлаждении тол' щины твердых образцов полимеров, имеющих НКТС, (величина А (КолодныгЛ^горячшГ составила 1,21 для ЫНСН(СНз)2 и 1,64 для М(С2Н5)2), тогда как образцы, не имеющие НКТС, ведут себя как обычные твердые тела (соответствующие величины составили 0,56 для ЫНСНз и 0,89 для 1М(СНз)2).

С повышением температуры Н-связанные циклы постепенно разрушаются, в результате чего происходит как бы постепенное увеличение концентрации пщрофобных подвесок на цепи, которые могут взаимодействовать друг с другом. Известно, что при определенной критической концентрации гидрофобных подвесок полимерный клубок резко меняет свою конформацию (сжимается). Именно с этим явлением, по нашему мнению, связано наличие НКТС у Ы-акилзамещенных ПАА и ПМАА. При этом удлинение радикала (при длине цепи больше С2), его разветвление, а также дизамещение ведут к дестабилизации Н-связанных циклических структур за счет теплового движения и, следовательно, к умень-. шению НКТС.

, Таким образом, для М-алкилзамещенных ПАА, имеющих НКТС,

! впервые обнаружено и объяснено появление в водных растворах специфи-| ческой Н-связанной циклической структуры с участием алкиламидных 1 Звеньев полимера и пщроксильной труппы воды, ответственной за растворимость полимера. Выявлен механизм возникновения НКТС в водных растворах Ы-ал кил замещенных ПАА и рассмотрены возможные причины, { влияющие на ее величину.

1 )

2л Роль полы в структурировании некоторых полимерных сложных эфиров.

Известно, что такие полимерные сложные эфнры, как аморфный поли-трет-бутилакрилат (ПТБА), содержащий сложноэфирную группу в виде бокового фрагмента, или высококристаллический поли-0-пщроксибутират (ПОБ), содержащий аналогичную группу в основной цепи, не растворимы в воде и обратимо сорбируют ее в пределах концентраций, близких к 1%, то есть относятся к умеренно гидрофобным полимерам.

При анализе ИК-фурье спектров (рис.7) твердых образцов ПТБА, лиофилизованных из разных растворителей, было установлено, что полимер имеет разную конформацию макромолекул, которая зависит от стабилизации (в смеси трет-буганол - вода) или дестабилизации (в смеси диоксан - вода) циклической Н-связанной структуры мономерного звена ПТБА:

-СН2-СН-СН2- Такая циклическая структура была пред-

^С^ ложена в качестве переходного состояния при

О О пиролизе алифатических ацетатов и акиловых

Н ;С(СНЗ)2 тов и алкиловых сложных эфиров. Позже воз-СН2 возможность ее образования была подтвержде

на с помощью квантово-химических расчетов. Однако, эта структура неравновесна и, следовательно, нестабильна.

Как было отмечено выше, для стабилизации аналогичной структуры в полиалкилакриламидах достаточно присутствия одной молекулы воды. Тогда в ПТБА стабильными будут циклы, типа А-1. Для ПОБ, имеющего спиральную конформацию, обусловленную дипольным взаимодействием метальной и карбонильной групп, тоже возможно образование стабильных цик лов, включающих молекулу воды (Б-1).

-СН2-СН-СН2-

/Ч "СНЧ -/°х ^сн2'

0х О хс хсн .

$ I о ¿н2

Н-О. С(СН3)2 Н Н

/ о'

НН А-1 Н i Б-1

! ; ь

Анализ ИК-фурье спектров пленок ПОБ (рис.8) показал, 47с ia-стие СНз и С=0 групп в формировании цикла сопророждается рабш ie-

ннем соответствующих полос валентных колебаний, а именно, 2996 см'1 и 2975 см"' для СНз группы п 1725 и 1740 см"1 для С=0 группы.

Рис.7. ИК-фурье спектры ПТБА, Рис.8. ИК-фурье спектры пленок полученного из диоксана с водой ПОБ, полученных из хлороформа: (а) и трет-буганола с водой (б). 1-образец 1; 2-образец 2; 3-обра-

зец 3.

Структура Б-1 для ПОБ отличается от структуры А-1 для ПТБА главным образом тем, что она принадлежит основной цепи макромолекулы, а не боковому фрагменту. В остальном эти структуры идентичны (с точностью до заместителей). Следовательно, и молекулы воды, участвующие в формировании одинаковых циклов, для двух различных полимероп должны проявлять одинаковые физико-химические свойства и иметь одинаковые спектральные характеристики.

В приведенных ИК-спектрах (рис.7,8) наблюдаются полосы, характеризующие льдоподобные кластеры воды (3284, 1656, 1536 и 820 см"1). Однако, наиболее интересными являются две узкие полосы 3437 и 1695 см"1 (в ПТБА) и 3436 и 1688 см'1 (в ПОБ).

-О'

Ьн

К

Анализ совокупности спектральных данных позволил отнести полосу 3436 см"1 к иону гидроксила, связанному сильными Н-связями. Тогда циклические структуры принимают вид: •

-СН2-СН-СН2- СН2

О^ ^.О'"' В СН2

н | 'н $

б+ Дб- ,С(СН3)2 V б-

Н' 'Н Й б+

А-2 „ О^

О /СН2,

сн

Б-2

В приведенных выше структурах А-2 и Б-2 присутствует еще один фрагмент: О...Н...О, в спектре которого полоса колебаний протона появляется вблизи 1694 см-1 при условии, что расстояние между атомами кислорода меньше, чем 2,6 А. Тогда полосы 1695 см"1 (в ПТБА) и 1688 см"' (в ПОБ) можно отнести к колебаниям протона в указанном фрагменте.

В результате в ПТБА (структура А-2) происходит Н-связывание боковых подвесок и уменьшение гибкости цепи, что и вызывает столь сильное изменение конформации макромолекул ПТБА, лиофилизованных из разных растворителей. Аналогично в ПОБ (структура Б-2) реализуется Н-связывание между звеньями соседних цепей, то есть формируется своеобразная макромолекулярная сетка. Сравнение физико-химических свойств разных образцов ПОБ,проведенное А.Л.Иорданским с сотрудниками (ИХФ РАН), показало, что чем выше относительная доля структур Б-2 в образце,то есть чем плотнее сетка,тем лучше прочностные свойства полимера (табл.8), выше его термическая стабильность, но ниже сорбционная емкость.

Таблица 8

Характеристики пленок ПОБ, полученных из хлороформа

Образец ММ-ю-6 а* Мпа 8?» ТКр 03436/02934

1 1,6 33,2 45 109 0,246

2 1,7 31,1 38 104 0,226

3 2,0 23,0 26 103 1 0,193

* Упругая деформация.. |

Более того, как было доказано методом рентгенос'груктурного " лиза, образование макромолекулярной сетки приводит ^стабилизации ад: ' ■ 1

молекулярной структуры ПОБ, способствуя более ярко выраженной ориентации кристаллитов в матрице полимера.

Структуры Б-1 и Б-2 равновесны: структуру Б-2 можно разрушить, . переосадив полимер из дноксана, или восстановить при отжиге.

Таким образом, полимерные сложные эфиры типа ПТБЛ или ПОБ харктеризуются наличием в них циклических Н-связанмых п-сопряжснных структур с участием карбонильной и метильной групп полимера и одной молекулы воды. В результате в полимерной системе возникают короткие Н-связанные сшивки либо между звеньями одной цепи, ожестчая и разворачивая ее (в ПТБЛ), либо между цепями, образуя полимерную сетку (в-ПОБ). Количество этих структур, а следовательно и сшивок, в значительной степени ответственных за свойства полимера, можно регулировать, подбирая соответствующий растворитель.

.Зц. Взаимозависимость структур поликапроамнда д присутствующей в нем равновесной воды

Известно, что поликапроамид (ПА-6) имеет три кристаллические модификации (а, Р, у). Однако, для него характерно наличие разнообразных морфологических форм, набор которых зависит от предыстории образца.

В настоящее время твердо установлено, что сорбированные молекулы воды концентрируются в аморфных областях полиамида. Кристаллическая фаза, стабилизируемая Н-связями, не содержит структурной воды и не сорбирует ее. Что касается мезофазы (кристаллической фазы с большим количеством дефектов), то данные о ее способности сорбировать воду отсутствуют.

В связи с этим, были выбраны' образцы ПА-6 (ММ= 16000+300), имеющие один химический состав, но заведомо разные составы морфологические: ткань толщиной -65 мкм из компсксной нити и пленка толщиной -80 мкм, полученная медленным испарением раствора ткани в мура, вьиной кислоте.

Анализ ИК-фурье спектров пропускания и МНПВО (глубина анализируемого слоя в наших условиях составила -0,5 мкм) исходных образцов (рис.9) показал, что они действительно имеют разные равновесные морфологические наборы.

Пленка ПА-6 является высококристалическим образцом. Степень а-кристалличности составляет и в объеме, и на поверхности - 64%. Кристаллическая -/-модификация в пленке не идентифицируется, но в ней присутствует достаточное количество аморфной фазы (полосы 977, ¡060 и

1109 см"1). Таким образом, в исследуемой пленке ПЛ-6 структура поверхности практически не отличается от структуры объема.

В противоположность пленке ткань (волокно) ПЛ-6 является низкокристаллическим высокоориентированным образцом. Известно, что волокна ПА-6 имеют структуру типа "ядро-оболочка". Действительно, степень а-кристалличности в объеме составила -6%, однако на поверхности волокна кристаллическая фаза преобладает (степень а-крнсталличности -78%). Помимо кристаллической а-модификации в образце ткани ПЛ-6 на поверхности есть только аморфная фаза (990 см~')> а в объеме - аморфная (980 см"1) и мезофаза (791 см"').

Судя по ИК-спектрам (рис.9), количество воды в образцах ПЛ-6 не превышает 0,5% и сопоставимо для разных образцов. В ИК-спектрах пленки (как пропускания, так и отражения) наблюдаются полосы в области 3500-3400 и 1660 см"1, характерные для кластеров жидкой воды. В ИК-спектре ткагш есть широкие слабые полосы в области 2500-2000 и 1800-1750 см-1, но их идентификация неоднозначна. На поверхности ткани вода не регистрируется. Таким образом, различные по структуре образцы ПА-6 содержат по-разному связанную сорбированную воду.

I

Рис.9. ИК-фурье спектры пропуска ния образцо|в ПА-6: ткань-сплошная линия; пленка -пунктирная линия.

Чтобы понять, насколько взаимосвязаны ПА-6 и сорбированная в нем вода, мы нарушили их равновесие: вакуумирооали описанные выше образцы (ост.давление 310'2 тор) при комнатной температуре в,течение 3 часов. И затем в течение 2 месяцев наблюдали их релаксацию при 22-25° и влажности 65-70%.

В результате вакуумирования происходит заметное уплотнение волокна и разрыхление пленки (табл.9), хотя в обоих образцах происходит аморфицазия полимера (в объеме и на поверхности).

Таблица 9

Относительное изменение толщины исследуемых образцов в результате вакуумирования и в ходе последующего хранения

Образец ¿¡М|СХ.

Время хране! 0 ия после вакуумирс 6 вания, сутки 24

Ткань Пленка 0,87 1,10 0,90 1,08 0,98 1,03

Для пленки известно, что сорбция небольших количеств воды приводит к уменьшению объема полиамида. Тогда удаленце воды должно приводить к его разрыхлению, что мы и наблюдаем. При этом в ИК-спектре пленки резко увеличивается интенсивность полосы 1570 см"1 (Амид II) которая становится существенно больше интенсивности полосы 1650 см*1 (Амид I), что характерно для б-формы ПА-6, имеющей наименее упорядоченную структуру с наибольшим количеством МН-трупп, не связанных водородными связями.

Для ткани наблюдаемые изменения не столь очевидны. Однако известно, что высушивание ПА-волокон приводит к увеличение молекулярной массы полимера, предположительно по реакции:

-[ЫН-С(0)-(СН2)5]П-НН2 + Н0-С(0М(СН2)5-1ЯН-С(0)]т- —» .[ЫН-С(0)-(СН2)5]п^Н-С(0)-[(СН2)5-НН-С(0)]п1- + н2о

Именно с этим может быть связано наблюдаемое при вакуумирова-нии уплотнение ткани ПА-6 (габл.9). Для пленок ничего подобного не известно.

Рис.10. Дифференциальные ИК-фурье спектры образцов ПЛ-6: 1 - из спектра исходного образца вычтен спектр ваку умированного образца; 2 - из спектра образца, хранящегося после вакууми-рования 6 суток, вычтен спекгр вакуу-мированного образца.

Как видно из дифференциальных ИК-фурье спектров (рис.10), в ткани доля кластерной жидкой воды (3470 см"1) ничтожно мала, тогда как в плен ке она является основной. В спектре ткани основными являются широкие полосы 2600-2300 и -1900 см'1, а также полоса 3240 см"', относящаяся к клас терам гексагонального льда. Появление первых двух полос можно связать с биполярной резонансной структурой амидной связи, -ЫН+=СО", которая стабилизируется молекулой воды в ориентированном ПА-6.

Тогда узкие полосы 2370 и 1850

ПЛЕНКА

заг а 250«

»ЙПНиивЕЯЗ СИ-1

О...Н-Ыч •« \ ?

см"1 относятся к колебаниям воды в этой бифуркатной структуре, аналогично полосам 2492 и 1777 см"1, которые наблюдали в спектре воды, входящей в "карбонатную" структуру карбоксилат-иона, описашгую выше.

При хранении на воздухе при комнатной температуре и влажности 65-70% неравновесные образцы ПА-6 релаксируют, сорбируя воду, и через -30 суток возвращаются к исходной равновесной структуре. При этом восстанавливаются все элементы структуры, измененные при вакуумирова-нии.

Таким образом, структуры ПА-6 и присутствующей в нем имманентной воды взаимосвязаны. Кристаллическая фаза и мезофаза воды не содержат, аморфная неориентированная фаза содержит кластеры жидкой воды, а аморфная ориентированная фаза - кластеры гексагонального льда и мостиковую воду, стабилизирующую в ПА-6 биполярную резонансную структуру амвдной связи.

Подводя итоги всему комплексу исследований Можно констатировать, что удаюсь получить экспериментальные данные, характеризующие полимерные Н-связанные комплексы с переносом заряда, и объяснить, а в ряде случаев -и предсказать те или иные физико-химические свойства полимерных систем. Показано, что выводы, сделанные для одних полимерных систем, могут быть в той или иной степени перенесены на другие полимерные системы.

В этом смысле полученные результаты являются основой для исследования более сложных полимерных объектов, содержащих в своем составе функциональные группы разной природы (сополимеров, блок- и привитых полимеров).

Полученные данные по установлению структурного и функционального влияния Н-связей и воды на стабилизацию и реакционную способность полимерных систем являются экспериментальным вкладом в развитие концепции, что вода при взаимодействии с полимером активно влияет на его структуру, реакционную способность и физико-химические свойства. Структура и свойства воды при этом также могут измениться. Эти факты далеко не всегда учитываются при проведении химических и физико-химических процессов, тогда как их использование открывает возможность управлять структурой и свойствами полимерных систем, содержащих воду или растворенных в воде.

ВЫВОДЫ'

1. Впервые в полимерных донорно-акцепторных системах идентифицированы Н-связанные молекулярные или ионные комплексы с переносом заряда. Наличие и распределение таких комплексов в макросистеме влияет на конформацию макромолекул и предопределяет физико-химические свойства полимерной системы в целом.

2. Проведено систематическое изучение взаимодействия третичных аминов дифильного строения (р-Ь1-диметиламино-4-замещенных про-пиофенонов) с ди- и поликарбоновыми кислотами в этаноле, в ходе которого формируюся Н-связанные комплексы с переносом заряда (типа II). Состав характеристического комплекса поликислота:амин, равный 2:1, объясняется наличием в поликислотах прочной внутримолекулярной Н-связи. В результате образуется межмолекулярная Н-связь типа бифур-катной, что и определяет стабильность ("закрытость") этого комплекса. Н-связанные комплексы поли- и дикарбоновых кислот с указанными аминами, строение которых ! априори не предполагает возможности гене-

рации ЖК-порядка, оказались способны к проявлению ЖК-мезоморфизма, в основе которого лежит ярко выраженная дифильность системы и связанные с ней процессы микросегрегации.

3. Показана принципиальная возможность стабилизации ЛБ-пленок на основе амина дифильного строения в результате его взаимодействия с ПАК, находящейся в субфазе, и образования на границе раздела фаз Н-связанного полимерного комплекса типа II с переносом заряда; при этом энергия водородного связывания в ЛБ-пленке зависит от ее состава и структуры. Оптимальными условиями получения ЛБ-пленок на основе исследованных комплексов являются: формирование монослоя до введения ПАК в субфазу или малые концентрации ПАК в субфазе (1СН-10"5 моль/л). ЛБ-пленки, сформированные в этих условиях, характеризуются упорядоченной структурой, высокой плотностью и большим давлением коллапса.

4. Показано, что взаимодействие ПАК с солянокислыми солями аминов и с ЫаОН в этаноле протекает на контактных ионных парах, что принципиально отлично от реакции обмена. В результате в первом случае образуется кристаллический полимерный комплекс характеристического состава 1:1 сложного строения с несколькими сильными Н-связями. Во втором случае впервые обнаружена и зафиксирована методом ИК-фурье спектроскопии необычная структура карбоксилат-ионов, в которых реализуется распределение электронной плотности, характерное для моноден-татных карбонат-ионов. "Карбонатная" структура стабилизируется в результате бифуркатного водородного связывания с молекулой воды, образующейся в ходе реакции.

5. Впервые показано, что при гидролизе сополимера дивинилового эфира с малсиновым ангидридом (дибэма) происходит стабилизация внутримолекулярных Н-связанных ассоциатов из четырех карбоксильных групп, в которых реализуется депокалпзацня электронов. В результате при взаимодействии дивэма с первичными аминами в ацетоне формируются Н-связанные ионные комплексы различного состава типа III с переносом заряда, в которых возможно р,т-сопряжение. Высказано предположение, что ответственными за биологическую активность макромолекулярных терапевтических систем на основе ДИПЭМА являются способность системы обратимо диссоциировать и наличие в ней локальных участков р,л> сопряжения, стабилизирующих отрицательный заряд. г

6. Установлено, что при взаимодействии политрПхлорбутадиена; .с полиэтиленимином и низкомолекулярными аминами -1» хлорофор?,'- и диоксане помимо замещения аллильного хлора на амш ■ группу (реаю и

Гофмана н Меншуткина) и дегидрохлорирования происходит образование межмолекулярных ионных Н-связаиных р,я-сопряженных комплексов с переносом заряда, которые стабилизируются возникающей в интерполимере системой полисопряжснпя и обуславливают электропроводность и парамагнетизм полимерной системы.

7. Впервые экспериментально (в Хс-матрице при 60 К) наблюдался диффузионно-контролпруемый ход реакции переноса протона при взаимодействии М-метилэтиленимина (мэи) и его моногидрата с ионом гпд-рония. Установлено, что протонирование малых азотных циклов возможно при взаимодействии катиона НзО+ с пеподелснной парой электронов атома кислорода пшрата мэи, когда перенос протона происходит в канале Н-связи. Выдвинута гипотеза катачитического действия воды в процессе полимеризации малых азотных гетсроциклов.

Показано, что достаточным условием для получения линейного по-лиэтиленпмина (ЛПЭИ) является блокировка вторичных аминогрупп Н-связями при отсутствии депротонирования растущей полимерной цепи, то есть присутствие воды в данном случае необязательно.

8. Установлено, что гелеобразование при радикальной полимеризации М-глюкозакриламнда (Ы-ГАА) в водных растворах в отсутствие сшивающего агента обусловлено наличием псевдосшивок, природа которых связана с возможностью ассоциации глюкозных колец а-аномера мономерного М-ГАА. Показано, что поли-К-ГАА, подобно крахмалу, имеет две кристалд-гидратные модификации. Однако, в отличие от крахмала, поли-М-ГАА в разных кристалл-пщратных модификациях имеет разную конфор-мацию. Соотношение этих модификаций в полимере зависит от условий полимеризации (исходной концентрации мономера и температуры). При этом одна из модификаций при комнатной температуре нестабильна и постепенно переходит в другую.

9. Для Ы-алкилзамещенных полиакриламидов (паа), обладающих нижней критической температурой смешения (нк.тс), обнаружено и объяснено появление в водных растворах циклической Н-связанной структуры с участием алкиламидных звеньев полимера и молекулы воды, ответственной за растворимость полимера. Выявлен механизм возникновения нклгс в этих системах и рассмотрены возможные причины, влияющие на ее величину.

10. В полимерных сложных эфирах, таких как поли-трет-бутил-акрилат (ПТБА) или поли-р-гидрокепбутират (ПОБ), обнаружены циклические Н-связанные я-сопряженные структуры с участием карбонильной и метальной групп полимера и одной молекулы воды. Формирование цик-

лов сопровождается возникновением коротких Н-связанных сшивок либо между звеньями одной цсгш, ожестчая и разворачивая сс (в ПТБЛ), либо между цепями, образуя полимерную сетку, способствующую большей упорядоченности кристаллитов (в ПОБ).Количество этих структур, а, значит, и сшивок, в зачительной степени ответственных за свойства полимеров, можно регулировать, подбирая соответствующий растворитель.

11. Показана активная роль воды в стабилизации равновесного морфологического состава поликапроамида (ПА-6). Установлено, что мезофа-за так же, как и кристаллические фазы ПА-6, воды не содержит. Кластеры жидкой воды присутствуют в основном в неориентированных аморфных областях полимера, мостиковая вода и кластеры со структурой, гексагонального льда - в ориентированных аморфных областях. При этом мостиковая вода располагается между атомами кислорода и азота одной амидогруппы, образуя дополнительно Н-связь с группой NH соседней цепи, и тем самым стабилизирует биполярную резонансную структуру первой амидной связи. Будучи выведенной из равновесия система поликапроа-мид-вода медленно релаксирует, полностью восстанавивая равновесную структуру.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Селезнева В.Е., Чмарин А.И., Голицына Т.Л.. Жук Д.С. Об особенностях полимеризации аминопроизводных этиленимина. - Изв.АН СССР, сер.хим., 1975, N1, с.196-197.

2. Гембицкий П.А., Клещева H.A., Голицына Т.Л.. Николаев Г.М., Жук Д.С. Об особенностях гидратации линейного полиэтиленимина.-Изв.АН СССР, сер.хим., 1975, N11, с.2622.

3. Березкин В.Г., Громова Г.Л., Голицына Т.Л. Метод определения степени разветвления полиэтиленимина,- Высокомолек.соед., 1975, Т.17А, N5, с.1177-1 179.

4. Громова Г.Л., Голицына Т.Л.. Березкин В.Г., Жук Д.С. Определение олигомеров этиленимина и степени разветвления полиэтиленимина.-В сб.: Методы синтеза и пути использования полиэтиленимина в народном хозяйстве. М.: ИНХС АН СССР, 1976, с.32-44.

5. Авакян В.Г., Голицына Т.Л.. Кимельфельд Я.М. Взаимодействие HCl с азотсодержащими соединениями. "Межмолекулярные взаимодействия и конформации молекул", III Всесоюзн.симп. (ноябрь 1976 г.): Тез.докл,- Пущино, 1976, с.72-73. 1

6. Авакян В.Г., Голицына Т.Л.. Кимельфельд Я.М. (!) строении .комплексов HCl с пиридином и триметиламином, изолировшных в Ari.v -ри.це.-- Ж.структ.химии, 1978, т.19, N6, с.1027-1033. j j

i 1 v . s

7. Лебедева Т.JI., Авакян В.Г. ИК-спектроскопической исследование комплексов аминов с HCl, изолированных в матрицах благородных газов. Всесоюзн.науч.совещание по химии низких температур (декабрь .1979 г.):

' Тез.докл.- Москва, МГУ, 1979, с.58..

8. Авакян В.Г., Лебедева Т.Л., Жук Д.С. О механизме протоцирова-ния этиленимина.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1980, N2, с.433-436.

9. Лебедева Т.Л., Авакян В.Г., Жук Д.С. ИК-спекгросокпическое исследование реакции протонирования N-метилэтилснимина катионом НзО+ методом низкотемпературной матричной изоляции,- Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, N1, с.106-110.

10. Лебедева Т.Л. ИК-слектроскопическое изучение строения комплексов аминов с HCl и DC1 методом матричной изоляции.- Изв.АН СССР, 1981, N5, с.947-952.

11. Лебедева Т.Л. Критерий реализации переноса протона в системе АН+В. - Ж.струзсг.химии, 1982, т.23, N2, с.47-50.

12. Лебедева Т.Л., Жук Д.С. ИК-спектроскопическое исследование механизма инициирования полимеризации малых азотных гетероциклов. "Успехи в ионной полимеризации", V Международн.микросимп. (июль 1982 г.): Тез.докл.- Прага, 1982, с.40/1-40/2.

13. Лебедева Т.Л., Жук Д.С. О механизме инициирования реакции полимеризации малых азотных гетероциклов,- Высокомолек.соед., 1982, т.24Б, N6, с.454-457.

14. Воннцева И.И., Лебедева Т.Л.,Прокофьев А.И.,Аскадская Е.А., Супрун А.П. Донорно-акцепторные взаимодействия поли-1,1,2-трихлорбутадиена с полиэтилснимином. "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров", Всесоюзн.конф. (апрель 1988 г.): Тез. докл.- Звенигород, 1988, с.73.

15. Шаповалов С.В., Лебедева Т.Л., Калачев A.A., Тюганов(1 М.А, Изменение поверхностных свойств поликапроамидных волокон поддей-ствием тлеющего разряда. "Модификация полимерных материалов в процессе их переработки и модификация формованных изделий из них", На-учно-техн.конф. (декабрь 1988 г.): Тездокл,- Ижевск, 1988, с.22-23.

16. Воинцева И.И.,Лебедева Т.Л.,Евстифеева И.И.,Аскадский A.A., Супрун А.П. Взаимодействие хлорсодержахцнх полимеров с полиэтилени-мином.- Высокомолек.соед., 1989, Т.31А, N2, с.416-420.

17. Воинцева И.И., Супрун А.П., Аскадская Е.А., Лебедева Т.Л. Парные полимеры на основе политрихлорбутадиена и поиэтиленимина. "Интерполимерные комплексы", 2 Всесоюзн.конф.(март 1989 г.) Тез.докл.-Рига, 1989, с.25-28.

18. Громова ГЛ., Тимофеева Л.M., Лебедева Т.Л., Жук Д.С. Особенности полимеризации этилеш.шина, инициируемой трифторуксусиой кислотой в декане. - Высокомоек.соед., 1989, т.ЗОБ, N1, с.30-33.

19. Лебедева Т.Л., Шаповалов C.B., Капачев A.A., Платэ H.A. Релаксационные процессы в различных формах поиамида-6. VI Всесо-юзн.Координац.Совет.по спектроскопии полимеров (октябрь 1989 г.): Тез.докл.- Минск, 1989, с.71.

20. Воинцева И.И., Супрун А.П., Аскадская Е.А., Лебедева Т.Л., Прокофьев А.И. Сравнение реакционной способности политрихлорбуга-диена при взаимодействии с высокомолекулярным и низкомолекулярным аминами.- Высокомолек.соед., 1990, T.32A, N4, с.716-720.

21. Лебедева Т.Л., Мальчугова О.И., Валуев Л.И. ИК-фурье спектроскопическое изучение гидрофильно-гидрофобного баланса N-замещенных полиакриламидов. "Синтетические полимеры медицинского назначения", IX Всесоюзн.симп. (декабрь ¡991 г.): Тез. докл.- Звенигород, 1991, с.27.

22. Лебедева Т.Л., Мальчугова О.И., Вауев Л.И., Платэ H.A. ИК-фурье спектроскопическое изучение гидрофильно-гидрофобного баланса в водных растворах N-алкилзамещенных полиакриламидов.- Высокомолек.соед., 1992, т.34А, N9, с.113-122.

23. Ермаков И.В., Лебедева Т.Л., Литманович А.Д., Платэ H.A. О структуре смесей поли-трет-бутилакрилата с полиакриловой кислотой.-Высокомолек.соед., 1992, Т.34А, N6, с.84-91.

24. Корниенко Е.В., Сычева Т.И., Купцов С.А., Безбородов B.C., Лебедева Т.Л., Тальрозе Р.В., Платэ H.A. Структурообразование в растворах солей р-1Ч-диметиламино-4-додецилоксипропиофенона и в комплексах с полиакриловой кислотой. - Высокомолек.соед., 1992, T.34A, N11, с.132-138.

25. Стенина Н.Д., Тальрозе Р.В., Лебедева Т.Л., Янусова Л.Г., Безбородов В.А., Львов Ю.М., Платэ H.A. ЛБ-пленки на основе полимер-коллоидных комплексов.- Высокомолек.соед., 1993, T.35A, N4,с. 184-187.

26. Шаповалов C.B., Лебедева Т.Л., Калачев A.A., Платэ H.A. Особенности модификации лоликапроамидных тканей в низкотемпературной плазме неполимеризующихся газов. - Высокомолек.соед., 1993, T.35A, N5, с.520-528.

27. Лебедева Т.Л., Веретяхина Т.Г.,Оппенгейм В.Д.,Валуев Л.И., Платэ H.A. Природа гелеобразования при радикальной полимеризации N-(2-0-гл!окоз)акриламида.-Высокомолек.соед.,1993, T.35A, N8, с.1332-1336.

28. Тальрозе Р.В., Купцов С.А., Лебедева Т.Л., Сычева Т.И., Шан-дрюк Г.А., Безбородов В.А. Ламелярные фазы в полимерных комплексах на основе полиакриловой кислоты и ее низкомолекулярньгх моделей. II

Междунлродн.конф.по лкогропным жидким кристаллам (декабрь 1993 г.): Тез.докл.- Иваново, 1993, с.31(В-7).

29. Лебедева Т.Л., Иорданский Л.Л., Кривандин А.В. Структурный аспект гидрофобности некоторых полимерных сложных эфиров.- Высо-комолек.соед., 1994, т.ЗбА, N7, с.1113-1119.

30. Воинцева И.И., Лебедева Т.Л., Гильман Л.М. Изучение структурирования интерполимеров политрихлорбутадиена и полиэтиленимина спектральными методам и."Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем", Всероссийское совет, (июнь-июль 1994 г.): Тездокл., часть III.- Йошкар-Ола, 1994, с.145-148.

31. Лебедева Т.Л., Воинцева И.И., Гильман Л.М. Роль Н-связей в стабилизации КПЗ при взаимодействии хлорсодержащих полимеров с аминами. Там же, с. 149-153.

32. Iordanskii A.L., Razumovskii L.P., Kosenko R.Yu., Krivandin A.V., Lebedeva T.L., Zaikov G.E. Structural Aspect of drug release for poly-3-hydroxybutyrate membranes. "Membranes for Biomedical and Biotechnological Separatuins", ACS Symp. (March 1994): Abstr.- San Diego, USA, 1994, p.32.

33. Tal'rose R.V., Kuptsov S.A., Lebedeva T.L., Sycheva T.I., Plate N.A. Selforganisation in compositions based on polyacids and ampliyphylic tertiary amines. 35th Int.Symp.or Macromolecules (ШРАС MACROAKRON'94) (July 1994): Abstr.- Akron, Ohio, USA, 1994, p.905.

34. Горшкова М.Ю., Лебедева Т.Л., Стоцкая Л.Л. Роль комплексов с ■ переносом заряда в реакции сополимеров молеинового ангидрида с аминами. "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли (KOMIIC-94)",VIII Совещ.(сентябрь 1994 г.): Тез.докл,- Москва, 1994, с.8.

35. Воинцева И.И., Лебедева Т.Л., Гильман Л.М. Полимерный эффект. в стабилизации КПЗ (на примере взаимодействия политрихлорбутадиена с полиэтиленимином). Там же, с.68.

36. Shandryuk G.A., Lebedeva T.L., Bondarenlco G.N., Kuptsov S.А. Induction of Lamelar Phase in H-bond Complexes of Dicarboxilic Acids. Ill Всероссийский Симпозиум по • Жидкокристаллическим полимерам (февраль 1995 г.): Тез.докл.-Черноголовка, 1995, с.38.

37. Lebedeva T.L., Talroze R.V., Plate N.A., Stepina N.D., Yanusova L.G. Langmuir Blodgett Films as Models of Lamelar Phases in H-bond Polymer-Amine Complexes. Там же, c.43. '

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Природа водородных связей и особенности их структуры.

1.2. Н-связи в полимерных система*.

1.3. Вода и водные растворы полимеров.

1.4. Вода в полимерах.

ГЛАВА 2. ФОРМИРОВАНИЕ Н-СВЯЗЕЙ В СИСТЕМАХ ПОЛИКИСЛОТА - АКЦЕПТОР ПРОТОНА И ИХ ВЛИЯНИЕ

НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА МАКРОСОЕДИНЕНИЙ.

2.1. Жидкокристаллические комплексы (3- N -диметиламино--4-додецилоксипропиофенона с ди- и поликарбоновымн кислотами.

2.2. Л Б-пленки на основе полимер-коллоидных комплексов ПАК с р-1^-диметиламино-4-замещенными пропиофенонами.

2.3. Комплексы ПАК с солянокислыми солями (З-М-диметил-амино-4-замещенных пропиофенонов.

2.4. Необычная "карбонатная" структура полиакрилата и полиметакрилата натрия, подученных в этаноле.^.

ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ Н-СВЯЗАННЫХ ИОННЫХ ПАР ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ С СОПОЛИМЕРОМ ДИВИНИЛОВОГО ЭФИРА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ.

3.1. Кинетика гидролиза сополимера дивинилового эфира с малеиновым ангидридом в воде и оценка его стабильности в ацетоне.,.

3.2. Тип связи в продуктах взаимодействия первичных аминов с сополимером дивинилового эфира с малеиновым ангидридом в ацетоне.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ Н-СВЯЗАННЫХ КПЗ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА И ПОЛИ-1,1,2-ТРИХЛОРБУТАДИЕНА (СН-КИСЛОТЫ).

4.1. Особенности взаимодействия хлорсодержащих полимеров с полиэтиленимином.

4.2. Роль Н-связей в стабилизации КПЗ при взаимодействии поли--1,1,2-трихлорбутадиена с низкомолекулярными алифатическйми аминами.

4.3. Полимерный эффект в стабилизации Н-связанных КПЗ.

ГЛАВА 5. РОЛЬ Н-СВЯЗЕЙ И ВОДЫ В НЕКОТОРЫХ ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ИХ ВЛИЯНИЕ J

НА СТРУКТУРУ ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА.

5.1. Ускорение инициирования катионной полимеризации малых азотных гетероциклов в присутствии воды.

5.2. Возможность синтеза линейных олигомеров полиэтиленимнна при кислотной полимеризации этиленимина в отсутствие воды.

5.3. Природа гелеобразования при радикальной полимеризации Ы-(2-0-глюкоз)акриламида.

ГЛАВА 6. СТРУКТУРА Н-СВЯЗАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ВОДЫ С ТВЕРДЫМИ И РАСТВОРЕННЫМИ В ВОДЕ ПОЛИМЕРАМИ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КОНФОРМАЦИЮ И МОРФОЛОГИЮ МАКРОСИСТЕМЫ.,.

6.1. Изучение гидрофильно-гидрофобного баланса в водных растворах N-алкилзамещенных полиакриламидов.

6.2. Роль воды в структурировании некоторых полимерных сложных эфиров.

6.3. Взаимозависимость структур поликапроамида и присутствующей в нем равновесной воды.

Явление водородной связи имеет фундаментальное значение в химии, физике и биологии, и не удивительно, что интерес к этой проблеме все возрастает.

Рассматривая водородные связи, следует подчеркнуть, что речь идет о трех типах Н-связывания, различающихся геометрическими и энергетическими параметрами, а также своими свойствами: тип I тип II тип III

А-Н.В AS~.H.BÖ+ А". Н-В+ г(А.В)>2,9 А г(А.В)<2,9 А г(А.В)=?

ДЕц<20 кДж/моль ДЕн>20 кДж/моль ДЕн>50 кДж/моль

1-3,5) (1,2,4) (1-5)

ДЕн = ДЕш(кулоновское) + АЕн2(обменнос) + ДЕнЗ(д иполь-дипольнос) + ДЕц4(переноса заряда) + ЛЁН 5 (д исперсионное)

Трактовка теоретических проблем водородной связи и подавляющая часть обобщений, касающихся ее свойств, основаны на изучении низкомолекулярных систем с Н-связями типа I. Значительно менее исследованы очень прочные "короткие" водородные связи типа И, а также Н-связаннъге ионные пары типа III.

Успехи в данной области в основном достигнуты благодаря применению ЯМР и колебательной спектроскопии, а также методов квантовой химии. Особенно эффективным является метод ИК-спектроскопии, позволяющий не только определять степень переноса протона, константы равновесия и прочность Н-связи, но и изучать структурные характеристики комплексов.

Что касается Н-связей в полимерах, то они исследованы существенно меньше. В подавляющем большинстве такие исследования носят констата-ционный характер о наличии и геометрических параметрах Н-связей, не конкретизируя их тип. Известно, например, что водородные связи участвуют в стабилизации спиральных структур белковых молекул, первичной структуры целлюлозы и ее производных, кристаллической структуры полиамидов и полисахаров, определяют многие свойства гидрофильных полимеров в блоке и в растворах.

В ряде случаев, исходя из полученных закономерностей изменения спектральных характеристик при образовании Н-связей, удается предсказать не только химическую, но и биологическую активность органических соединений. Такого рода исследования, например, оказались полезными для понимания конформационных превращений молекул компонентов в процессе пептидообразования, фазовых переходов полипептидов и белков по типу спираль-клубок; при образовании жидкокристаллического состояния органических соединений. Более того, даже бактерицидная активность некоторых соединений во многом определяется внутримолекулярными водородными связями, которые обуславливают их конформационную неоднородность.

Однако, многие вопросы, касающиеся структуры водородных связей и динамики переноса протона, а также переноса заряда в них, для полимеров и полимерных смесей остаются нерешенными.

Практически не изучен процесс формирования Н-связей при донор-но-акцепторном взаимодействии полимерных реагентов в органических растворителях. Это связано в первую очередь со сложностью исходных полимерных объектов и с трудностями прямого использования для данных систем результатов, полученных на других соединениях. Например, при высоких концентрациях однородных функциональных групп (Н-доноров или Н-акцепторов) вдоль цепи, особенно, если они присутствуют в каждом полимерном звене, реакционная способность этих групп может меняться в широких пределах, порой непредсказуемым образом ("эффект соседа"). Поэтому неясно, в какой степени могут быть использованы для макромолекулярных реагентов результаты, полученные в области низко молекулярных реакций переноса протона.

Вместе с тем, очевидно, что когда полимер в принципе способен к образованию Н-связей, реализация межмолекулярных связей типа II или III должно кардинальным образом сказываться на макроскопических свойствах полимера, поскольку энергия такого связывания при определенных условиях может стать сопоставимой с энергией ковалентного связывания вдоль цепи.

Особое место в проблеме водородных связей занимает вода, молекула которой способна одновременно участвовать в четырех Н-связях. Интерес к природе взаимодействия между водой и полимерами вызван многими причинами, но главных из них две.

Во-первых, взаимодействие вода-полимер играет важную роль практически во всех биологических процессах. Имеется большое число фактов, бесспорно свидетельствующих о том, что именно присутствием воды в значительной степени определяются многие особые свойства биомакромолекул, не говоря уже об их структуре. Например, механизм анестезирующего действия различных химических соединений заключается, по существу, в разрушении или возмущении первоначальной структуры воды внедряющимися молекулами анестезирующего вещества. Более того, стало вполне реальным предположение, что многие свойства воды смогут послужить ключом к пониманию хотя бы некоторых биологических и физико-химических процессов. Известна, например, способность талой (структурированной) воды ускорять многие биологические процессы.

Во-вторых, установлено, что взаимодействие вода-полимер благоприятным или пагубным образом сказывается на таких эксплуатационных свойствах полимеров, как эластичность, механическая прочность, термическая стабильность, сорбционная емкость,причем для разных полимеров по разному.

Однако, исследование воды и водных систем методом ИК-спектроскопии представляет определенные экспериментальные трудности. Даже для простых низкомолекулярных систем количество таких исследований существенно ограничено.

Таким образом, целью настоящей работы является изучение с помощью в основном ИК-фурье спектроскопии природы сильного водородного связывания в донорно-акцепторных полимерных системах и исследование причин стабилизации в этих системах Н-связанных молекулярных комплексов и ионных пар с переносом заряда; установление влияния Н-связанных комплексов и воды на некоторые процессы полимеризации и структуру образующихся полимеров; а также поиск механизмов, движущих сил и последствий взаимодействия Н-связанной воды с твердыми и растворенными в воде полимерами.

Решить основную проблему означает получить ответы на следующие отдельные, но взаимосвязанные вопросы. А именно:

1. Какова природа Н-связей в системах поликислота-акцептор протона (амин, солянокислая соль амина, ЫаОН) и каково их влияние на свойства макросистемы?

2. Какова природа внутримолекулярных Н-связей в сополимерах ди-винилового эфира с малеиновым ангидрадом и каково их влияние на формирование межмолекулярных Н-связей с первичными аминами?

3. Какова природа Н-связей в интерполимерах на основе политри-хлорбутадиена и полиэтиленимина и какова их роль в стабилизации КПЗ, ответственных за проводимость и парамагнетизм полимерной системы?

4. Какова роль Н-связей и воды при катионной полимеризации малых азотных гетероциклов и при радикальной полимеризации Ы-глюкозакриламида?

5. Какова структура Н-связей и воды в Ы-алкилзамещенных поли-акриламидах и их водных растворах?

6. Какова роль Н-связей и воды в стабилизации пространственных структур в твердых полимерах (полимерных сложных эфирах и поликапро-амиде)?

Ответы на все эти вопросы представлены в соответствующих главах диссертации, которые предваряет краткий литературный обзор. В этом обзоре обсуждены только те аспекты проблемы водородной связи и взаимодействия вода-полимер, которые использованы и развиты в работе.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в полимерных донорно-акцепторных системах идентифицированы Н-связанные молекулярные или ионные комплексы с переносом заряда. Наличие и распределение таких комплексов в макросистеме влияет на конформацию макромолекул и предопределяет физико-химические свойства полимерной системы в целом.

2. Проведено систематическое изучение взаимодействия третичных аминов дифильного строения (р-Ь1-диметиламино-4-замещенных пропиофе-нонов) с ди- и поликарбоновыми кислотами в этаноле, в ходе которого фор-мируюся Н-связанные комплексы с переносом заряда (типа II). Состав характеристического комплекса поликислота:амин, равный 2:1, объясняется наличием в поликислотах прочной внутримолекулярной Н-связи.В результате образуется межмолекулярная Н-связь типа бифуркатной, что и определяет стабильность ("закрытость") этого комплекса. Н-связанные комплексы поли- и дикарбоновых кислот с указанными аминами, строение которых априори не предполагает возможности генерации ЖК-порядка, оказались способны к проявлению ЖК-мезоморфизма, в основе которого лежит ярко выраженная дифильность системы и связанные с ней процессы микросегрегации.

3. Показана принципиальная возможность стабилизации ЛБ-пленок на основе амина дифильного строения в результате его взаимодействия с ПАК, находящейся в субфазе, и образования на границе раздела фаз Н-связанного полимерного комплекса типа II с переносом заряда; при этом энергия водородного связывания в Л Б-пленке зависит от ее состава и структуры. Оптимальными условиями получения ЛБ-пленок на основе исследованных комплексов являются: формирование монослоя до введения ПАК в субфазу или малые концентрации ПАК в субфазе (10"4-10"5 моль/л). ЛБ-пленки, сформированные в этих условиях, характеризуются упорядоченной структурой, высокой плотностью и большим давлением коллапса.

4. Показано, что взаимодействие ПАК с солянокислыми солями аминов и с NaOH в этаноле протекает на контактных ионных парах, что принципиально отлично от реакции обмена. В результате в первом случае образуется кристаллический полимерный комплекс характеристического состава 1:1 сложного строения с несколькими сильными Н-связями. Во втором случае впервые обнаружена и зафиксирована методом ИК-фурье спектроскопии необычная структура карбоксилат-ионов, в которых реализуется распределение электронной плотности, характерное для монодентатных карбонат-ионов. "Карбонатная" структура стабилизируется в результате бифуркатного водородного связывания с молекулой воды, образующейся в ходе реакции.

5. Впервые показано, что при гидролизе сополимера дивинилового эфира с малеиновым ангидридом (ДИВЭМА) происходит стабилизация внутримолекулярных Н-связанных ассоциатов из четырех карбоксильных групп, в которых реализуется делокализация электронов. В результате при взаимодействии ДИВЭМА с первичными аминами в ацетоне формируются Н~ связанные ионные комплексы различного состава типа III с переносом заряда, в которых возможно р, гс-сопряжение. Высказано предположение, что ответственными за биологическую активность макромолекулярных терапевтических систем на основе ДИВЭМА являются способность системы обратимо диссоциировать и наличие в ней локальных участков р,я-сопряжения, стабилизирующих отрицательный заряд.

6. Установлено, что при взаимодействии политрихлорбутадиена с поли-этиленимином и низкомолекулярными аминами в хлороформе и диоксане помимо замещения аллильного хлора на аминогруппу (реакции Гофмана и Меншуткина) и дегидрохлорирования происходит образование межмолекулярных ионных Н-связанных р,тс-сопряженных комплексов с переносом заряда, которые стабилизируются возникающей в интерполимере системой полисопряжения и обуславливают электропроводность и парамагнетизм полимерной системы.

7. Впервые экспериментально (в Хе-матрице при 60 К) наблюдался ход реакции переноса протона при взаимодействии 1Ч-метилэтиленимина (МЭИ) и его моногидрата с ионом гидрония. Установлено, что протонирование малых азотных циклов возможно при взаимодействии катиона НзО+ с неподе-ленной парой электронов атома кислорода гидрата МЭИ, когда перенос протона происходит в канале Н-связи. Выдвинута гипотеза каталитического действия воды в процессе полимеризации малых азотных гетероциклов.

Показано, что достаточным условием для получения линейного поли-этиленимина (ЛПЭИ) является блокировка вторичных аминогрупп Н-связями при отсутствии депротонирования растущей полимерной цепи, то есть присутствие воды в данном случае необязательно.

8. Установлено, что гелеобразование при радикальной полимеризации М-глюкозакрил амида (1М-ГАА) в водных растворах в отсутствие сшивающего агента обусловлено наличием псевдосшивок, природа которых связана с возможностью ассоциации глюкозных колец а-аномера мономерного М-ГАА. Показано, что поли-М-ГАА, подобно крахмалу, имеет две кристалл-гидратные модификации. Однако, в отличие от крахмала, поли-М-ГАА в разных кр и сталл - гид ратных модификациях имеет разную конформацию. Соотношение этих модификаций в полимере зависит от условий полимеризации (исходной концентрации мономера и температуры). При этом одна из модификаций при комнатной температуре нестабильна и постепенно переходит в другую.

9. Для N-ал кил замещенных полиакриламидов (ПАА), обладающих нижней критической температурой смешения (НКТС), обнаружено и объяснено появление в водных растворах циклической Н-связанной структуры с участием ал кил амид ных звеньев полимера и молекулы воды, ответственной за растворимость полимера. Выявлен механизм возникновения НКТС в этих системах и рассмотрены возможные причины, влияющие на ее величину.

10. В полимерных сложных эфирах, таких как поли-трет-бутилакрилат (ПТБА) или поли-р-гидроксибутират (ПОБ), обнаружены циклические Н-связанные я-сопряженные структуры с участием карбонильной и метальной групп полимера и одной молекулы воды. Формирование циклов сопровождается возникновением коротких Н-связанных сшивок либо между звеньями одной цепи, ожестчая и разворачивая ее (в ПТБА), либо между цепями, образуя полимерную сетку, способствующую большей упорядоченности кристаллитов (в ПОБ). Количество этих структур, а, значит, и сшивок, в значительной степени ответственных за свойства полимеров, можно регулировать, подбирая соответствующий растворитель.

11. Показана активная роль воды в стабилизации равновесного морфологического состава поликапроамида (ПА-6). Установлено, что мезофаза так же, как и кристаллические фазы ПА-6, воды не содержит. Кластеры жидкой воды присутствуют в основном в неориентированных аморфных областях полимера, мостиковая вода и кластеры со структурой гексагонального льда - в ориентированных аморфных областях. При этом мостиковая вода располагается между атомами кислорода и азота одной амидогруппы, образуя дополнительно Н-связь с группой 1ЯН соседней цепи, и тем самым стабилизирует биполярную резонансную структуру первой амидной связи. Будучи выведенной из равновесия система поликапроамид-вода медленно релаксирует, полностью восстанавивая равновесную структуру.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги всему комплексу исследований можно констатировать, что удалось получить экспериментальные данные, характеризующие полимерные Н-связанные комплексы с переносом заряда, и объяснить, а в ряде случаев и предсказать те или иные физико-химические свойства полимерных систем. Показано, что выводы сделанные для одних полимерных систем, могут быть в той или иной степени перенесены на другие полимерные системы.

В этом смысле полученные результаты являются основой для исследования более сложных полимерных объектов, содержащих в своем составе функциональные группы разной природы (сополимеров, блок- и привитых полимеров).

Полученные данные по установлению структурного и функционального влияния Н-связей и воды на стабилизацию и реакционную способность полимерных систем являются экспериментальным вкладом в развитие концепции, что вода при взаимодействии с полимером активно влияет на его структуру, реакционную способность и физико-химические свойства. Структура и свойства воды при этом также могут измениться. Эти факты далеко не всегда учитываются при проведении химических и физико-химических процессов, тогда как их использование открывает возможность управлять структурой и свойствами полимерных систем, содержащих воду или растворенных в воде.

1. Freymann M.R. Effect de la dilution et de la temperature sur les bandes d'absorption infrurouges: Associations moleculaires. - Compt.Rend., 1932, v. 195, p.39-41.

2. Bemal J.D., Fowler R.H. A Theory of Water and Ionic Solution, with Particular Reference to Hydrogen and Hydroxyl Ions. J.Chem.Phys., 1933, v.l, N8, p.515-548.

3. Hilbert G.E., Wulf O.R., Hendricks S.B., Liddel U. A Spectroscopic Method for Detecting some Forms of Chelation.- Nature (London), 1935, v.I35, N3404, p.147-148.

4. Fox J.J., Martin A.E. Investigations of Infra-red Spectra Absorption of some Hydroxy Compounds in the Region of 3. - Proc.Roy.Soc., 1937, v. 162, N910, p.419-441.

5. Hadzi D. Hydrogen Bonding. London и.о.: Pergamon Press, 1959. 314 p.

6. Pimentall G.C., McClellan A.L. The Hydrogen Bond. San Francisco and London: W.H.Freeman and Co., 1960. - 224 p.

7. Соколов Н.Д. Водородная связь, ЖВХО им.В.И.Менделеева, 1972, т. 17, N3, с.299-308.

8. Эпштейн Л.М. Водородные связи и реакционная способность органических соединений в реакциях переноса протона и нуклеофильного замещения. Успехи химии, 1978, т.48, N9, с.1600-1624.

9. Schuster P., Zundel G., Sandprf С., Holland N. The Hydrogen Bond. v.l. -Amsterdam. N.Y., 1976. 324 p.

10. Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук М.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев: Наукова думка, 1978. - 309 с.

11. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. - 384 с.

12. Билобров В.М. Водородная связь: внутримолекулярные взаимодействия. Киев: Наукова думка, 1991. - 320 с.

13. Билобров В.М, Водородная связь: межмолекулярные взаимодей ствия. Киев: Наукова думка, 1992. - 338 с.

14. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Перепелкова Т.И. Полярность и прочность межмолекулярной водородной связи. Успехи химии, 1976, т.745, N9, с.1568-1593.

15. Novak A. Intermolecular hydrogen bond vibrations. Croat.chem.acta, 1982, v.55, N1/2, p. 147-169.

16. Limbach H.H. The use of NMR spectroscopy in the study of hydrogen bonding in solution.- In book: Aggregat Processes Solut. Amsterdam etc., 1983, p.410-461.

17. Luck W.A.P. Infrared studies of hydrogen bonding in pure liquids and solutions. Water Comprehen.Treat., 1973, v.2, p.235-321.

18. Schuster P. The fine structure of the hydrogen bond. In book: Internal Diatomic Biopolym. - Chichester.e.a., 1978, v.2, p,363-433.

19. Coulson C.A., Robertson G.N. A theory of the broadening of the infrared absorption spectra of hydrogen-bonded species. 1. Proc.Roy.Soc.London.A., 1974, v. 337, p.167-197.

20. Полинг JI. Природа химической связи. М.: Госхимиздат, 1947. - 440 с.

21. Соколов Н.Д. К вопросу о природе "водородной связи" и о влиянии комплексообразования на скорость реакции. Ж.физ. химии, 1946, т.20, N6, с.587-588.

22. Соколов Н.Д. О природе водородной связи. Докл.АН СССР, 1947, т.58, N4, с.611-614.

23. Соколов Н.Д. Квантово-механическая трактовка взаимодействия полярной молекулы с атомом. Ж.экспер.и теорет.физики, 1952, т.23, N3/9, с.315-326.

24. Иогансен А.В. Оценка влияния среды на свойства водородных связей по правилу произведения кислотно-основных функций молекул. Теорет. и эксперим.химия, 1971, т.7, N3, с.7312-317.

25. Phillipson P. Electronic bases of molecular vibrations. II. Generalized energy theorems and the force constants of polyatomic molecules. J.Chem.Phys., 1966, v.44, N2, p.633-638, ,

26. Janeschek R. The electrostatic model in the theory of H-bonds. -Croat.chem.acta, 1982, v.55, N1/2, p.75-83.

27. Соколов Н.Д. Некоторые вопросы теории водородной связи. В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1964, с.7-39.

28. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965. -426 с.

29. Pooloni L., Patti A., Mangano F. The hydrogen bond withcarbonyl groups: theoretical study of the correlation between the X-H stretching frequency shift and the C=0 group properties. J.Molec.Struct., 1975, v.27, N1, p.123-137.

30. Rao C.N.R., Dwivedi P.C D. Hydrogen bonding of water hydrogen sulphide and related acceptors with electron donors. Ibid., 1976, v.30, N2, p.271-290.

31. DelBene J.E. Disubstituted carbonyl compaunds as proton acceptors. -J.Chem.Phys., 1976, v.63, N11, p.4666-4671.

32. Луцкий A.E. Электронная модель водородной связи. Ж.общ. химии, 1979, т.49, N11, с.2582-2588.

33. Ilczyszyn М., Latajka Z., Ratajczak Н. 13С NMR investigations of phenol-triethylamine complexes: influence of hydrogen bond interaction on the electronic structure of the aliphatic chain. Org.Magn.reson., 1984, v.22, N7, p.419-423.

34. Scheiner S. Proton transfers in hydrogen-bonded systems. 5. Analysis of electronic redistributions in (N2^)+. Int.J.Quantum Chem., 1981, Quantum Biol.Symp. v.20, N8, p.221-229.

35. Tsuda M., Tovhara H. Infrared frequency shift and CNDO/2 calculations on HF-carbonyl compound complexes. Bull. Chem.Soc.Jap., 1976, v.49, N9, p.2391-2396.

36. Ginn S.G.W. The phenol-pyridine hydrogen bonded complexes: a CNDO/2 study. J.Molec.Struct., 1978, v.49, N1, p. 137-153.

37. Scheiner S. Неэмпирическое исследование структуры, энергетики и колебательных спектров систем, связанных водородной связью. J.Molec. Struct.Theochem., 1989, v.202, p. 177-192.

38. Vanhouteghem F., Lenstra A.T.N. Энергетическая модель упорядочения протонов в коротких внутримолекулярных водородных связях. Z.Kristallogr., 1990, Suppl. N2, р.331-337.

39. Feil D. Квантово-химическое и кристаллографическое исследование распределения электронной плотности в водородной связи. J.Molec. Struct., 1990, v.237, р.33-46.

40. Гольдштейн И.П., Кучерчук Л.В., Васянина Л.К. Исследование комплексов р-хлор- и р-фтор-фенола с радом n-доноров методами калориметрии и ПМР. Изв.АН СССР, сер.хими., 1976, N6, с. 1373-1375.

41. Laurence С., Guiheneuf G., Wojtkowiak В. Structure-basicity relationship in carbonyl compounds. J.Amer.Chem.Soc., 1979, v.101, N17, p.4793-4801.

42. Соколов Н.Д. Динамика и свойства молекулярных комплексов. В кн.:Теоретические проблемы химической физики.-М.:Наука, 1982, с,159-175.

43. Гурьянова E.H., Ромм И.П. Соотношение структурных и термодинамических параметров Н-связанных систем и других комплексов типа п8*. -Хим.физика, 1992, т.11, N6, с.795-805.

44. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Мельниченко В.Я. Сравнительное исследование проявлений ион-молекулярных и межмолекулярных водородных связей на инфракрасных полосах поглощения элекгронодонорных молекул. Ж.прикл.спектроскопии, 1979, т.31, N1, с. 122-125.

45. Авакян В.Г., Голицына Т., Кимельфельд Я.М. О строении комплексов HCl с пиридином и триметиламином, изолированных в Ar матрице. -Ж.структ.химии, 1978, т. 19, N6, с. 1027-1033.

46. Лебедева Т.Л. ИК-спектроскопическое исследование механизма прото-нирования малых азотных гетероциклов методом матричной изоляции. -Дис.кавд.хим.наук. Москва, 1980. - 146 с. ,

47. Лебедева Т.Л. ИК-спектроскопическое изучение строения комплексов аминов с HCl и DC1 методом матричной изоляции. - Изв.АН СССР, сер.хим., 1981, N5, с.947-952.

48. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е. ИК-спектроскопия водородной связи как метод изучения внутримолекулярных взаимодействий. Успехи химии, 1979, т.48, N12, с.2216-2239.

49. Olovsson I. The elektron density of the hydrogen bond. - Croat.chem.acta, 1982, v.55, N1/2, p.171-190.

50. Jensen W.B. Acids, bases, and adhesion: a synergy. - Chemtech., 1982, v.12, N12, p.755-764.

51. Белами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. -М.:Мир, 1971.-418 с.

52. Соколов Н.Д. Динамика водородной связи. В кн.: Водородная связь. М.:Наука, 1981, с.63-88.

53. Миняев P.M., Павлов В.И. Симметричная мостиковая водородная связь в органических соединениях. Ж.органич.химии, 1982, т. 18, N8, c.1595-16G3.

54. Стоянов Е.С. Колебательная (ИК и KP) спектроскопия в исследовании химии экстракции металлгалогенидных комплексов кислородсодержащими растворителями. В сб.: Теория и практика экстракционных методов. М.:Наука, 1985, с.69-94.

55. Стоянов Е.С. Координационная химия экстракционных систем, содержащих трибутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорную кислоту и другие экс-трагенты.: Автореф.дис.докг.хим.наук. М., 1991. - 49 с.

56. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г. Природа высокой интенсивности полос составных колебаний комплексов (А.Н.В)±. Докл.АН СССР, 1991, Т.320, N5, С.1137-1141.

57. Соколов Н.Д. Водородная связь и процессы переноса протона. -Докл.АН СССР, 1948, т.60, N5, с.825-828.

58. Barrow G.M. The Nature of Hydrogen Bonded Ion-Pairs: The Reaction of Pyridine and Carboxylic Acids in Chloroform. - J.Amer.Chem.Soc., 1956, v.78, N22, p.5802-5806.

59. Денисов Г.С., Староста Я., Шрайбер В.М. Спектры комплексов с водородной связью и ионных пар в длинноволновой инфракрасной области (700-70 см1). Система пиридин кислоты. - - Оптика и спектроскопия, 1973, Т.35, N3, с.447-451.

60. Голубев Н.С., Денисов Г.С., Шрайбер В.М. Поверхности потенциальной энергии и перенос протона в системах с водородными связям. В кн.: Водородная связь. М.:Наука, 1981, с.212-254.

61. Denisov G.S., Kulbida A.I., Micheev V.A., Shreiber V.M. The reorganization of the medium in the reversible proton transfer. J.MoLLiq., 1983, v.26, N3/4, p.159-168.

62. Sanchez M.E., Capitan M.J., Galan M., Pappalardo R.R. Оценка с помощью методов МПДП и AMI электростатического, индуктивного и дисперсионного вкладов в энергию сольватации в рамках континуальной модели.- J.Mol.Struct.Theochem., 1990, v.210, р.441-446.

63. Guo S., Scott R.M. Сольватация первичных аминов: короткодействующая сольватация комплексов с переносом протона 2,4-динитрофенола и н-бутиламина. J.Molec.Struct., 1990, v.237, p.307-313.

64. Калинина Л.И., Франчук И.Ф. Спектральное исследование влияния катионов и растворителей на кристаллографически симметричные водородные связи кислых солей уксусных кислот. Укр.хим.журнал, 1993, т.59, N2, с.127-133.

65. Авакян В.Г., Лебедева Т.Л., Жук Д.С. О механизме протонирования этиленимина. Изв.АН СССР, сер.хим., 1980, N2, с.433-436.

66. Лебедева Т.Л., АваКян В.Г., Жук Д.С. ИК-спекгроскопическое исследование реакции протонирования N-метилэтиленимина катионом НзО+ методом низкотемпературной матричной изоляции. Изв.АН СССР, сер.хим., 1981, N1, с.106-110.

67. Лебедева Т.Л. Критерий реализация переноса протона в системе АН+В. Ж.структ.химии, 1982, т.23, N2, с.47-50.

68. Hasenein A.A., Hinchliffe А. Изучение неэмпирическим методом ССП водородной связи. In book: Self-consistent Field: Theory and Appl. -Amsterdam etc., 1981, p.670-705.

69. Кульбида А.И., Шрайбер B.M. Влияние подвижности молекул растворителя на переход протона в комплексах с водородной связью. Докл.АН СССР, 1980, т.250, N4, с.889-892.

70. Clementi Е. Study of the Electronic Structure of Molecules. II. Wavefunction for the NH3-HCI --► NH4CI Reaction. J.Chem.Phys., 1967, v.46, N10, p.3851-3880.

71. Clementi E. Study of the Electronic Structure of Molecules. VI. Charge-Transfer Mechanism for the NH3 + HC1 <—> NH4CI Reaction. J.Chem.Phys., 1967, v.47, N7, p.2323-2334.

72. Clementi E., Sayles J.N. Study of Electronic Structure of Molecules. Vll. Inner and Outer Complex in the NH4CI Formation from NH3 and HCl. -J.Chem.Phys., 1967, v.47, N10, p.3837-3841.

73. Clementi E., Mehl J., von Niessen W. Study of Electronic Structure of Molecules. XII. Hydrogen Bridges in the Guanine-Cytosine Pair and in the Dimeric Form of Formic Acid. J.Chem.Phys., 1971, v.54, N2, p.508-520.

74. Thomson С., Clark D.T., Waddington T.C., Jenkins H.D.B. Theoretical Studies on the Hydrogen Dichloride, HCI2", Ion and Radical, HCI2. -J.Chem.Soc.Faraday Trans., Part 2, 1975, v.71, N12, p.1942-1947.

75. Noell O.J., Morokuma K; A Fractional Charge Model in the Molecular Orbital Theory and its Application to Molecules in Solutions and Solids. -J.Phys.Chem., 1976, v.80, N24, p.2675-2685.

76. Bouteilers Y., Marechal E. Etude theorique du spectra infra-rouge des complexes lies par liaison hydrogeen a l'etat gazeux: complexe С1Н.О(СНз)2, son homologue deuterie et complexes voisins. Mol.Phys., 1976, v.32, N1, p.277-288.

77. Wojcik M.J. Temperature dependence of the infrared spectra of the hydrogen bond in the gaseous С1Н.О(СНз)2 complex. Chem.Phys.Lett., 1977, v.46, N3, p.597-599.

78. Kulbida A.I., Schreiber V.M. Infrared study of some complexes with a strong hydrogen bond at high and low temperatures. J.Molec.Struct., 1978, v.47, p.323-328.

79. Крейдок С., Хинчклиф А. Матричная изоляция. М.:Мир, 1978. - 176 с.

80. Chad wick В.М. Molecular Spectroscopy, v.3. London, 1975. - 282 с.

81. Barnes A.J. Int.Conf.Matrix.Isol.Spectroscopy Diskussioijstag.Dtsch.Bunsen-Ges.Phys.Chem., West-Berlin, 1977. Extended abstr., Berlin, 1977, p.84-87.

82. Dubs M. Homogeneous IR line sharpe of matrix isolated molecules in the Debye approximation. Chem.Phys., 1978, v.33, N3, p.337-343.

83. Ault B.S., Pimentel G.C. Infrared Spectra of the Ammonia-Hydrochloric Acid Complex in Solid Nitrogen. J.Phys.Chem., 1973, v.77, N3, p. 1649-1653.

84. Suzuki S., Barnes A.J., Cowieson D., Mielke Z., Purnele C.T. Studies of Molecular Complexes by the Matrix Isolated Spectroscopy. Proc.of the 12th Europ.Cong.on Mol.Spectry. Strasbourg, 1975, p. 1-4.

85. Barnes A.J., Orville-Thomas W.J., Szczepaniak K. Studies of intermolecular interactions by matrix isolation vibrational spectroscopy.- J.Molec.Struct., 1978, v.45, N1, p.75-87.

86. Ault B.S., Steinback E., Pimentel G.C. Matrix Isolated Studies of Hydrogen Bonding. The Vibrational Correlation Diagram. J.Phys.Chem., 1975, v.79, N6, p.615-620.

87. Шрайбер В.М. Спектроскопическое исследование сильной водородной связи и межмолекулярного перехода протона в растворах.: Авто-реф.дис.канд.хим.наук.- Л., 1975. 25 с.

88. Денисов Г.С., Кульбида А.И., Шрайбер В.М. Исследование взаимодействия триметиламина с галоидводородами в криогенных растворах по ИК-спекграм. Ж.прикладной спектроскопии, 1977, т,26, N3, с.497-502.

89. Legon А.С. Быстрое замораживание и исследование короткоживущих молекул. Chem.Brit., 1990, v.26, N6, р.562-568.

90. Huyskens P.L. Hydrogen bonds and EDA bonds formd by ions.- Pure and Appl.Chem., 1987, v.59, N9, p. 1103-1113.

91. Kleeberg H. Cooperative effects in H-bond formation: influence of the acidity of proton donors.-J.Molec.Struct., 1988, v. 177, p. 157-171.

92. Kleeberg H., Klein D., Luck W.A.P. Quantitative IR Spectroscopic investigations of hydrogen bond cooperativity. J.Phys.Chem., 1987, v.91, N12, p.3200-3203.

93. Luck W.A.P. Water in nonaqueous solvents. Pure and Appl. Chem., 1987, v.59, N9, p.1215-1228.

94. Денисов Г.С., Кузина Л.А. Неаддитивные свойства водородных связей в комплексах сложного состава. Молекулярная спектроскопия, 1990, N8, с.127-160.

95. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Чернышова И.В. Спекгросскопическое изучение циклических комплексов с водородной связью и динамики кооперативной внутрикомплексной миграции протонов. Молекулярная спектроскопия, 1990, N8, с. 161-183.

96. Кузнецов Н.А., Смолянский А.Л. Исследование ассоциации N-метилизобутирамида методом ИК-спекгроскопии. Ж. прикладной спектроскопии, 1971, т. 15, N1, с.92-98.

97. De Villepin J., Lautie A., Josien M.L. IR Spectroscopic study of the interaction between water and some monocarboxylic acids in solution. Ann.Chem., 1966, v.l, N9-10, p.365-376.

98. Vanderheyden L., Maes G., Zeegers-Huyskens Th. Molecular complexes of HC1 and H20 with aliphatic esters studied by matrix-isolation IR spectroscopy.-J.Molec.Struct., 1984, v.l 14, p. 165-172.

99. Patten K.O., Andrews L. FTIR spectra of HF complexes with acetic acid and methyl acetate in solid aigon. J.Chem. Phys., 1986, v.90, N6, p.1073-1076.

100. Huysens P.L. Factors governing the influence of a first hydrogen bond on the formation of a second one by the same molecule or ion. -J.Amer.Chem.Soc., 1977, v.99, N8, p.2578-2582.

101. Brakaspathi R., Singh S. Effect of molecular interactions on the OH stretching force constants for associated water species. Chem.Phys.Lett., 1986, v.131, N4, p.394-397.

102. Clementi E., Kolos W., Lie G.C., Ranghino G. Nonadditivity of interaction in water trimers.- Intern.J.Quant.Chem., 1980, v. 17, N3, p.377-398.

103. Голубев H.C. Низкотемпературная спектроскопия ЯМР 1H высокого разрешения комплексов с водородными связями.: Автореф.дис.докт.хим. наук. М., 1989. - 50 с.

104. Бабков JI.M., Пучковская Г.А,, Макаренко С.П., Гаврилко Т.А. ИК-спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями. Киев: Наукова думка, 1989. - 160 с.

105. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С. Вырожденный кооперативный перенос протонов в циклических комплексах с Н-связями. Хим.физика, 1986, т.5, N1, с.54-62.

106. Denisov G.S., Bureiko S.F., Golubev N.S., Tokhadze КС. The kinetics of exchange and proton transfer processes. In book: Mol.Interactions. V.2. Chichester, 1981, p.107-141.

107. Bureiko S.F., Golubev N.S., Denisov G.C. Low temperature

108. N MR spectra of associated n-butanol in solution. J.Mol. Liquids., 1984, v.28, N3, p. 159-164.

109. Wawer A. Kinetics of tritium isotope exchange between H2S and CH3OH vapor in glass vessels. React.Kinet.Catal. Lett., 1982, v.19, N3/4, p.259-262.

110. Limbach H.-H. The use of NMR spectroscopy in the study of H-bonding in solution. In book: Aggregation processes in solution. Amsterdam, 1983, p.410-461.

111. Погорелый В.К., Барвиченко В.Н. Влияние внутримолекулярной Н-связи на кинетику Н-обмена тиокарбоновой кислоты с фенолами. Теор.и экспер.химия, 1988, т.24, N1, с.49-56.

112. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Чернышева Й.В. Вырожденный двухпро-тонный переход в циклическом комплексе муравьиной кислоты с 3,5-диметилпиразолом. Хим.физика, 1987, т.6, N2, с.176-182.

113. Кнорре Д.Г., Эмануэль Н.М. Водородная связь в кинетике химических реакций.- Успехи химии, 1955, т.24, N2, с.275-297.

114. Бродский А.И. Роль водородных связей в процессе переноса протонов. В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1964, с.115-125.

115. Couture L., Mathieu J.P. Spectra de Raman du fluorure acide de potassium et structure de I'ion FHF.- Compt.Rend. Acad.Sci., 1949, v.228, N6, p.555-557.

116. Mathieu J.P., Couture-Mathieu L. Spectres de Raman de monocristaux de fluorure acide de potassium. Compt.Rend. Acad.Sci., 1950, v.230, N10, p. 1054-1056.

117. Evans J.C., Lo C.Y.S. Vibrational Spectra of the Hydrogen Dihalide Ions.I.(ClHCl)- and (C1DC1)-.- J.Phys.Chem,, 1966, v.70, N1, p.11-19.

118. Evans J.C., Lo C.Y.S. Vibrational Spectra of the Hydrogen Dihalide Ions.IV.(BrHBr)- and (BrDBr)-.- J.Phys.Chem., 1967, v.71, N12, p.3942-3947.

119. Evans J.C., Lo C.Y.S. Vibrational Spectra of the Hydrogen Dihalide Ions.V.(BrHBr)- at 20 K.- J.Phys.Chem., 1969, v.73, N2, p.448-449.

120. Stirling G.C., Ludman C.J., Waddington T.C. Inelastic Neutron Scattering Spectra and Raman Spectra of CsHC12 and CsDCl2. -J.Chem.Phys,, 1970, v.52, N5, p.2730-2736.

121. Ault B.S., Andrews L, Salt-Molecule Matrix Reacttions. Infrared Spectra of the M+HC12" and M+C13" Ion Pairs in Solid Argon. J.Amer.Chein.Soc., 1975, v.97, N13, p.3824-3826.

122. Ault B.S. Infrared Spectra and Structure of the Argon-Matrix Isolated HF2 Anion. J.Phys.Chem., 1978, v.82, N7, p.844-846.

123. McDonald S.A., Andrews L. Infrared spectrum and structure of the isolated HF2" ion in solid argon. J.Chem.Phys., 1979, v.70, N6, p.3134-3136.

124. Sokolov N.D., Sakun V.P., Korst N.N. Strong coupling phonon model of the AHA symmetric H-bond and the IR band shape of the A-H stretching vibration.- J.Molec.Struct., 1978, v.47, p.297-302.

125. Bouteiller Y., Mijoule С. Теоретическое изучение колебаний в Н-связанном комплексе (F-X-F)" (X=H,D). J.Molec. Struct.Theochem., 1990, v.208, N3-4, p. 189-196.

126. Gllowiak Т., Sobczyk L., Grech E. N.H.N.+ Hydrogen bonding in homoconjugated polycations of triethylendiamine perchlorate. Chem.Phys.Lett., 1975, v.36, N1, p.106-107.

127. Стоянов Е.С., Попандопуло Ю.И., Багреев В.В. Изучение состояния и гидратации хлорида триоктиламмония в различных органических разбавителях методом ИК-спектроскопии. Коорд.химия, 1980, т.6, N12, с. 1809-1814.

128. Фишер К., Вагнер X., Багреев В.В. О связи состава металлсодержащих галогенидных солей три-н-окгиламмония и характеристик их ИК-спектров в бензольных экстрактах. Коорд. химия, 1990, т.16, N12, с.1710-1714.

129. ШигоринД.Н. Водородная связь в системах с я-электронами, В кн.: Водороная связь. М.: Наука, 1964, с. 195-219.

130. Schigorin D.N. H-bonds with rc-electrones.- Spectrochim.Acta, 1959, v.4, N2, p. 198-201.

131. Шигорин Д.H., Щеглова H.A., Докунихин H.C., Пучков В.A. Природа водородной связи и ее влияние на электронные спектры молекул. -Докл.АН СССР, 1960, т. 132, N6, с. 1372-1375.

132. Шигорин Д.Н., Докунихин Н.С. Природа водородной связи и ее влияние на колебательные и электронные спектры молекул. Ж.физ.химии, 1955, т.29, N11, с.1958-1973.

133. Шигорин Д.Н., Щеглова Н.А., Пискунов А.К., Озерова Г.А., Докунихин Н.С. Н-связи в возбужденных электронных состояниях молекул с к-элекгронами.- Докл.АН СССР, 1963, т. 150, N4, с.862-865^

134. Шигорин Д.Н., Шапетько Н.Н., Сколдинов А.П.,Рябчикова Т.С. Природа Н-связи в системах с я-электронами и ее влияние на протонный магнитный резонанс.- Докл.АН СССР, 1963, тЛ48, N5, с. 1141-1144.

135. Бекон Дж. Дифракция нейтронов.- М.: ИЛ, 1957.-210 с.

136. Корнберг А. Биосинтез нуклеиновых кислот.- В кн.: Современные проблемы биофизики, т.1. М.: ИЛ, 1961, с.257-269.

137. Дехант И., Дани Р., Кдшмер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров.- М.: Химия, 1976 472 с.

138. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М.: Мир, 1967.- 356 с.

139. Пейтнер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам.- М.: Мир, 1986.- 584 с.

140. Мапп J., Marrinan H.J. Crystalline Modifications of Cellulose. Part II. A Study with Plane-Polarized Infrared Radiation.- J.Polymer Sci., 1958, v.32, N125, p.357-394.

141. Тапака Т., Yokoyama Т., Yamaguchi Y. Quantitative Study on Hydrogen Bonding between Urethane Compound and Ethers by Infrared Spectroscopy. -J.Polymer Sci., 1968, v.6(A-l), N8, p.2137-2152.

142. Иванова H.B., Жбанков Р.Г. Изучение водородных связей в целлюлозе и ее производных методом инфракрасной спектроскопии.- В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1964, с.290-301.

143. Андреева Н.С., Турчин К.Ф. Водородная связь и проблема миграции заряда в белках.- В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1964, с.302-309.

144. Чиргадзе Ю.Н. Проявление водородной связи в инфракрасных спектрах пептидных соединений.- В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1964, с. 310-316.

145. Stefanov V.E. Механизм переноса энергии по системе водородных связей. Вероятная модель.- An.quim., 1990, v;86, N8, р.898-902.

146. Holmes D.R., Bunn W., Smith D.J. The Crystal Structure, of Polycaproamide: Nylon 6. J.Polymer Sci., 1955, v. 17, N84, p. 177-179.

147. Esquivel J., Mata-Swgreda J.F. Тунельный эффект в реакциях переноса протона.- IntJ.Quantum Chem., 1990, v.38, N4, р.521-531.

148. Состояние и роль воды в биологических объектах. Сб.статей. М.: Наука, 1967.- 156 с.

149. Вода в полимерах. Сб.статей. /Ред.С.Роулецц. М.: Мир, 1984.- 558 с.

150. Heusch R. Гидратные комплексы в водных системах поверхностно-активных веществ.- Naturwissenschaften, 1992, v.79, N10, р.450-456.

151. Белл Р. Введение в Фурье-спектроскопию.- М.: Мир, 1975 380 с.

152. Griffiths P.R. Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy.- New York; Wiley, 1975.- 308 p.

153. Ferraro J.R., Basile L.J. Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Vols 1 and 2.- New York: Academic Press, 1978.- 582 p.

154. Griffiths P.R., de Haseth J.A. Fourier Transform Infrared Spectroscopy.-New York: Wiley, 1986.- 656 p.

155. Fourier transform infrared characterization of polymers. Ed.H.Ishida.- New York and London: Plenum press, 1987.- 450 p.

156. Biandamer M.J., Burgess J., Horn I.M., Engberts J.B.F.N., Warrick P. Взаимодействие и активация в водных смесях. Colloids and Surfaces, 1990, v.48, N1-3, p. 139-152.

157. Домрачев Г.А., Селивановский Д.А. Роль звука и жидкой воды как динамически нестабильной полимерной системы в небиогенном происхождении кислорода и возникновении жизни на Земле.- Горький, 1990.-- 18 с.

158. Sciortino Fr., Geiger A., Stanley Н.Е. Дефекты структуры и подвижность молекул в жидкой воде.- J.Chem.Phys., 1992, v.96, N5, p.3857-3865.

159. Гуман А.К. К вопросу о биофизике воды,- В сб.:Труды Ленинградского общества естествоиспытателей, 1959, т. 70, N1, с. 70-73.

160. Габричидзе З.А. Исследование спектров комбинационного рассеяния воды, насыщенных водных растворов электролитов и кристалла льда.- Оптика и спектроскопия, 1965, т. 19, N4, с.575-582.

161. Schioberg D., Buanam-Om С., Luck W.A.P. Combination vibration of neighbouring molecules in liquid HOD (in D2O).- Spectr.Lett., 1979, v. 12, N1, p.83-93.

162. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Обоснование непрерывной модели строения жидкой воды посредством анализа температурной зависимости колебательных спектров.- Ж.структ.химии, 1980, т.21, N3, с.95-105.

163. Dore J.C. Сетки водородных связей в переохлажденной жидкой воде и в аморфном и стеклообразном льдах.- J.Molec. Struct., 1990, v.237, р.221-232.

164. Wojcik M.J. Межмолекулярные взаимодействия в воде.- Физ. многочаст, систем, 1991, N19, с.66-76.

165. Mezel М. Теория водородной связи в воде.- Физ.многочаст, систем, 1991, N19, с.37-50.

166. Teixeira J. Физика жидкой воды и аморфного льда,- Liq. crist.et transit.vitreuse: Les Houches ecole d'ete phys. theor., 3-28 juil,1989. Sess.51. Pt.2.- Amsterdam etc., 1991. p.973-976.

167. Михайов Е.Ф., Терехин Н.Ю. Одределение содержания кластеров воды во влажном воздухе по данным ультразвуковых измерений.-Хим.физика, 1985, т.4, N9, с.1287-1290.

168. Johnston S.F. Развитие ИК-фурье спектроскопии. Chem.Brit., 1990, v.26, N6, р.573-574.

169. Brzezinski В., Paszyc S., ¿undel G. Влияние температуры на поляризуемость протона в системе с внутримолекулярной водородной связью в молекуле госсипола.- Chem.Phys.Lett., 1990, v. 167, N1-2, р. 7-10.

170. Бурейко С.Ф., Чернышева И.В. Строение молекулярных комплексов и динамика кооперативной миграции протонов в бифункциональных азотсодержащих молекулах в жидкой фазе. Ж.физ.химии, 1993, т.67, N2, с. 319-322.

171. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чижов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов.- М: Химия, 1967.- 671 с.

172. Fuoss R.M., Kraus С.А. On Electrolytes in Media of Low Dielectric Constant.- J.Chem.Phys., 1934, v.2, N7, p.386-389.

173. Pople J.A. Molecular association in liquids. II. A theory of the structure of water.- Proc.Roy.Soc., 1951, v.205 A, N1081, p.163-178.

174. Карякин A.B., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях.- М.: Наука, 1973.-176 с.

175. Колясников Ю.А, Полйтетрамерная модель структуры жидкой воды.-Докл.АН СССР, 1990, т.315, N3, с.652-656.

176. Nezbeda I., Iglesias-Silva G.A. Примитивная модель воды. Ш. Аналитические результаты, включающие описание аномалий, термодинамических свойств.- Mol.Phys., 1990, v.69, N4, р.767-774.

177. Efimov Yu.Ya. Ансамбли водородных связей в жидкостях, зародышах льда и при математическом моделировании.- J.Molec. Struct., 1990, v.237, р.93-103.

178. Кумеев P.C., Лукьянчикова И .А., Абашкин В .А., Абакумова Н .А., Кееслер Ю.М. Вальденовское произведение в растворителях с сетками водородных связей. Ж.общ.химии, 1992, т.62, N6, с.1248-1252.

179. Самойлов О.Я. Об исследованиях структуры воды. Ж.струкг. химии, 1963, т.4, N4, с.499-501.

180. Мищенко К.П., Соколов В.В. Термодинамика и строение неводных растворов электролитов. Ж.струкг.химии, 1963, т.4, N2, с. 184-188.

181. Самойлов О .Я., Носова Т.А, Структурные особенности воды.-Жструкт.химии, 1965, т.6, N5, с.798-808.

182. Rousset J.L., Duval Е., Boukenter А, Динамическая структура воды: низкочастотное комбинационное рассеяние на неупорядоченной сетке водородных связей. и агрегатах [молекул]. J.Chem.Phys., 1990, v.92, N4, p.2150-2154.

183. Marechal Y. Infrared spectra of water. I. Effect of temperature and of H/D isotopic diflution. J.Chem.Phys., 1991, v.95, N8, p.5565-5573.

184. Denford M.D., Levy H.A. The structure of water at room temperature. -J.Amer.Chem.Soc., 1962, v.84, N20, p.3965-3966.

185. Курмангалиев H.M. О физико-химических особенностях водных систем.- В сб.: Очистка сточных и оборотных вод и методы контроля содержания в них вредных примесей. Алма-Ата, 1989, с.74-82.

186. Marechal Y. Инфракрасные спектры плохо известных веществ: вода. 3. J.Phys.Chem., 1993, v.97, N12, р.2846-2850.

187. Гуриков Ю.В. Структура и термодинамические свойства воды. -Ж.структ.химии, 1966, т.7, N1, с.Й-14.

188. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров,- М.: Химия, 1967.- 231 с.

189. Kroger F.A. The Chemistry of Imperfect Crystals. V.I.Amsterdam, North-Holland Publishing Company, 1973.- 313 p. . . .

190. Bleha T.P. Water: Thermodinamic Properties. Polymer, 1985, N11, p.1638-1642.

191. Jeremic K., Karasz F.E. Heat Capacity Changes at the Helix-coil Transition of Polypeptides in Mixed Organic Solvents.- Europ.Polym.J.,1983, v. 19, N10/11, p. 1037-1041.

192. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей.- М.: Наука, 1968.- 308 с.

193. Jhon M.S., Grosh J., Ree Т., Eyring H. Significant-Structure Theory Applied to Water and Heavy Water.- J.Chem. Phys., 1966, v.44, N4, p. 1465-1468.

194. Hagan M. Clatrate Inclusion Compounds.- N.Y.-London, 1962. 214 p.

195. Wheland G.W. Resonance in Organic Chemistry.- New York: John Wiley & Sons,Inc., 1955.- 848 p.

196. Dewar M.J.S. The Electronic Theory of Organic Chemistry. Oxford, 1949.- 306 p.

197. Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая биохимия.- М.: Мир, 1965.-654 с.

198. Daudel R., Lefebvre R., Moser С. Quantum Chemistry.- New York: Interscience Publishers, 1959.- 572 p.

199. Parr R.G. The Quantum Theory of Molecular Electronic Structure,- New York: W.A.Benjamin, 1964.- 510 c.

200. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия.- М.: Мир, 1967.- 380 с.

201. Zivkovic Т.Р. Новые достижения в теории резонанса орбиталей связей.- In book: Valence Bond Theory and Chemical Structure. Amsterdam etc., 1990, p.437-467.

202. Ремик А. Электронные представления в органической химии.- М.: ИЛ, 1950.- 551 с.

203. Lux A., Stockhausen М. Изменение картины диэлектрической релаксации воды при помощи добавления спиртов.- Z.Naturforch А., 1990, v.45, N8, р.995-998.

204. Лук В. Влияние электролитов на структуру водных растворов. В кн.: Вода в полимерах. М.: Мир, 1984, с.50-80.

205. Luu D.V., Cambon L., Mathlouthi M. Возмущение структуры жидкой воды ионными веществами,- J.Mol.Struct., 1990, v.237, р.417-419.

206. Turner J., Soper А.К,, Finney J.L, Нейтронографическое изучение хлорида тетраметиламмония в водном растворе,- Mol.Phys., 1990, v.70, N4, р.679-700.

207. Turner J., Soper A.K., Finney J.L. Структура воды в водных растворах хлорида тетраметиламмония.- Mol.Phys., 1992, v.77, N3, 411-429.

208. БирШтейн Т.М. Гидрофобные взаимодействия неполярных молекул.-В сб.: Состояние и роль воды в биологических объектах. М.: Наука, 1967, с. 16-30.

209. Nishikowa К., lijima Т. Изучение структуры смесей трет-бутанола и воды методом рентгеноструктурного анализа. J.Phys.Chein., 1990, v.94, N16, р.6227-6231.

210. Kauzmann W. Some factors in the interpretation of protein denaturation.-In book: Advances Protein Chem. V. 14. N.Y.-London; Academic Press, 1959, p. 1-63.

211. DiCapua F.M., Swaminathan S., Beveridge D.L. Теоретическое доказательство дестабилизации .-спирали путем внедрения воды: молекулярная динамика гидратированного декааланина.- J.Amer.Chem.Soc., 1990, v. 112, N19, p.6768-6771.

212. Silberberg A., Eliassaf J., Katchalsky A. Temperature-Dependence of Light Scattering and Intrinsic Viscosity of Hydrogen Bonding Polymers. - J.Polymer Sci., 1957, v.23, N103, p.259-284.

213. Цветков B.H., Любина С.Я., Болевский К.Л. Двойное лучепреломление в потоке и вязкость растворов полиметакриловой кислоты.- В сб.: Карбоцепные высокомолекулярные соединения. М.: АН СССР, 1963, с.26-39.

214. Leite J.С., Mandel М. Potentiometric Behavior of Polymethacrylic Acid.-J.Polymer Sci., 1964, v.2A, N4, p.1879-1891.

215. Григорьева Ф.П., Бирштейн T.M., Готлиб Ю.Я. Внутримолекулярные взаимодействия и конформация цепей стереорегулярного полиметилмета-крилата.- Высокомолек.соед., 1967, т.9А, N3, с.580-587.

216. Есипова Н.Г., Чиргадзе Ю.Н. О роли воды в структуре фибриллярных белков и полипептидов.- В сб.: Состояние и роль воды в биологических объектах. М.: Наука, 1967, с.60-71.

217. Magonski. Conjugation and Proton Exchange Equilibria. I. Significant Role of Proton Exchange and Homoconjugation Equilibria in Protonic Hetero Systems.- J.Solut.Chem., 1990, v.19, N6, p.597-607.

218. Miasano G., Majolino D., Magliardo P., Venuto S., Aliotta F., Magazu S. Sound velocity and hydration phenomena in aqueous polymeric solutions.-Molec.Phys., 1993, v.78, N2, p.421-435.

219. Самойлов О.Я. Структура водных растворов элеюролитов и гидратация ионов.- М.: АН СССР, 1957.- 182 с.

220. DeGennes P.G. Special features of water soluble polymers.- Pure and Appl.Chem., 1992, v.64, N11, p.1585-1588.

221. Эдсолл Д. Изучение локализации воды в кристаллах белков методами рентгеновской или нейтронной спектроскопии.- В кн.: Вода в полимерах. М.: Мир, 1984, с.87-91.

222. Larsson К., Tegenfeldt J., Hermansson К. Переориентация молекул воды в твердых гидратах. Корреляция со спектроскопическими и структурными данными.- J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1991, v.87, N8, p.l 193-1280.

223. Маленков Г Г. Структура воды в кристаллогидратах некоторых биологически важных веществ.- В сб.: Состояние и роль воды в биологических объектах. М.: Наука, 1967, с.41-54,

224. Maitra A., Jain Т.К., Shervani Z. Структура межфазной воды в обратных мицеллах (система лецитин-масло-вода).- Colloids and Surfaces, 1990, v.47, N7, p.255-267.

225. Rovnov N.V., Zhukovsy A.P., Sorvin S.V., Petrov L.M. Особенности состояния воды в обратйых мицеллах ПАВ в органических растворителях и в микростатифицированных растворах. "Surface Forces", 10 Int.Conf.: Abstr.,1991, p.82.

226. Mashimo Satoru, Miura Nobuhiro, Umehara Toshihiro, Vagihara Shin, Higasi Keniti. Структура воды и метанола в н-диоксане, определенная с помощью микроволновой диэлектрической спектроскопии.- J.Chem.Phys.,1992, v.96, N9, р.6358-6361.

227. Горбунов Б.З., Лазарева Л.С. Водородные связи в слоях адсорбированной воды.- XI Международная конф.по поверхностным силам (ноябрь 1990): Тез.докл.- М., 1990.- с.24-25.

228. Knochenmbss R., Leutwyler S. Структура и колебательные спектры кластеров воды в приближении самосогласованного поля.- J.Chem.Phys., 1992, v.96, N7, р.5233-5244.

229. Plummer P.L.M. Молекулярно-динамическое моделирование и кванго-во-химическое исследование водородной связи в кластерах воды.-J.Molec.Struct., 1990, v.237, р.47-61.

230. Браун Г. Кластерообразование воды в полимерах.- В кн.: Вода в полимерах. М.: Мир, 1984, с.419-428.

231. Блюм Т., Десланде И., Маршесо Р., Сундарарайн П. Новое понимание гидратации кристаллической структуры полисахаридов.- В кн.: Вода в полимерах. М.: Мир, 1984, с.255-273.

232. Квливидзе В.И. Изучение адсорбированной воды методом ядерного магнитного резонанса.- В сб.: Связанная вода в дисперсных системах. М.: МГУ, 1970, с.41-55.

233. Finney J.L. The Organization and Function of Water in Protein Crystals, in Water: a Comprehensive Treatise. V.6. In book: Plenum Press, Ed.F.Frank, N.Y.-London, 1979, p.47-122.

234. Berendsen H.J. Water Structure in biological systems.- Feder.Proc., 1966, v.25, N3, p.971-976.

235. Маленков Г.Г. Геометрия построек из молекул воды в структурах кристаллогидратов.- Жхтрукт.химии, 1962, т.З, N2, с.220-243.

236. Mendel H., Hodgkin D. The Crystal Structure of Creatine Monohydrate.-Acta Crystallogr., 1954, v.7, N5, p.443-446.

237. Whistler R.L., Smart C.L. Polysacharide Chemistry.- N.Y.: Academic Press, 1953,- 284 p.

238. Старквезер X. Вода в найлойе.- В кн.: Вода в полимерах. М.: Мир, 1984, с.412-419.

239. Брец П., Херцберг Р., Мэнсон Дж., Рамирез А. Влияние влаги на рост усталостных трещин в найоне-6,6.- В кн.: Вода в полимерах. М.: Мир, 1984, с.492-512.

240. Исаев А.Н. Роль сетки Н-связей в реакциях переносу протона. Согласованный сдвиг протонов Н-связей во льду.- Ж.физ. химии, 1993, т.67, N6, с.1168-1172.

241. Halley J.W., Rustad J.R., Rahman А. Молекулярно-динамическая, поляризующаяся, диссоциирующая модель жидкой воды.- J.Chem.Phys., 1993, v.98, N5, р.4110-4119.

242. Пашков А.Б., Виттих М.В., Самборской И.В., Бойко А.А., Стоцкий Б.Г., Кугель Х.А. Способ получения анионитов.- А.С. 113684 СССР, МКИЗ С 08f 8/32.- Опубл.Б.И., 1958, N6.

243. Огородников И.А., Пацевич И.В., Жук Д.С. О реакции образования "неэффективных" циклов при сшивании полиэтиленимина.- Высокомо-лек.соед., 1974, Т.16Б, N6, с.447-449.

244. Огородников И.А. Изучение закономерностей структурирования поли-этиленимина.- Дис.канд.хим.наук.- Москва, 1975.- 120 с.

245. Kovacic P., Hrin R.W. Cross-linking of Polymers with Dimaleimides.-J.Amer.Chem.Soc., 1959, v.81, N5, p.l 187-1190.

246. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров.- М.: Химия, 1981.- 327 с.

247. Ростовский E.H., Бондарева Н.С. О взаимодействии хдорсодержащих полимеров с аминами.* Высокомолек.соед., 1969, т.8Б, N8, с.611-613.

248. Сахарова Е.В., Потапов Е.А., Туторский И.А., Кабанов С.П. Исследование взаимодействия гексаметилентатрамина с полихлоропреном.- Высокомолек.соед.,1978, Т.20А, N6, с.1427-1431.

249. Воинцева И.И. Необратимые интерполимерные реакции в растворе.-Дис.докт.хим.наук.- Москва, 1994.- 388 с.

250. Воинцева И.И., Супрун А.П., Аскадская Е.А., Лебедева Т.Л. Парные полимеры на основе политрихлорбутадиена и поиэтиленимина. "Интерполимерные комплексы", 2 Всес.конф. (март 1989 г.): Тез.докл. -Рига, 1989.- с.25-28.

251. Верти Дж., Болтон Дж. Теория и практическое приложение метода электронного парамагнитного резонанса.- М.: Мир, 1975.- 548 с.

252. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П., Пихлая К. Молекулярные структуры с бифуркатной водородной связью в растворе и их роль в динамике процессов образования ионных пар.- Ж.физ. химии, 1993, т.67, N2, с.315-318.

253. Tokura Y., Koda Т., Itsubo A., Miyabayashi М., Okuhara К., Ueda А, Optical spectra in polydiacetylene crystals substituted with fluorobenzenes.-J.Chem.Phys., 1986, v.85, N1, p.99-104.

254. Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами.- М.: Мир, 1992.- 568 с.

255. Тальрозе Р.В., Моргун И.М., Шибаев В.П., Платэ Н.А. Исследование структуры продуктов взаимодействия поликислот с цетиламиНом.- Высо-комолек.соед., 1977, г.19А, N4, с.765-769.

256. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы.- М.: Химия, 1980.- 304 с.

257. Busiko V., Corradint P., Vacatello M. Thermal Behavior and Observation of a Smectic Phase in n-Pentadecylammonium Chloride.- J.Phys.Chem., 1982, v.86, p.1033-1034.

258. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: ИЛ, 1963.-592 с.

259. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.- М.: Мир, 1965.- 216 с.

260. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул.- М.: Наука, 1970.- 560 с.

261. Chibizov V.P., Komissarova L.N. Study of Complex Formation in Octanoic Acid-Amine-Benzene Systems by Means of NMRand IR Spectroscopy.- J.Gen.Chem.USSR, 1984, v.54, p.2377-2380.

262. Михеев B.A., Сокорнова T.B., Шрайбер B.M. Колебательные спектры комплексов изохинолина с галоидзамещенными уксусной кислоты. -Ж.прикладной спектроскопии, 1992, т.57, N3-4, с.227-233.

263. Русакова Г.В., Денисов Г.С., Смолянский A.JI. Инфракрасные спектры и структура комплексов двухосновных карбоновых кислот с аминами в неводных растворителях. Малоновая кислота.- Ж.общей химии, 1986, т.56, N3, с.600-607.

264. Тимофеева Л.М. Квантово-химическое и кинетическое исследование механизма катионной полимеризации этиленимина.: Автореф.дис.канд. хим.наук.- М., 1988.- 43 с.

265. Barrow G.M., Yeiger Е.А. Acid-Base Reactions in Non-dissociating Solvents. Acetic Acid and Triethylamine in Carbon Tetrachloride and Chloroform.- J.Amer.Chem.Soc,, 1954, v.76, p.5211-5216.

266. Chaikhorskii A.A., Nikol'skii B.P., Mikhailov B.A. Complex Formation in Nonaqueous Solutions. X. Interaction of Tridecylamine yith Acetic Acid,-Radiokhimiya, 1966, v.8, p.163-171.

267. Smith J.W., Vitoria M.C. Infrared Spectroscopic Investigations of Acid-Base Interactions in Aprotic Solvens. Part 1. The Interaction of Tri-n-Propylamine and Some Carboxylic Acids.- J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, p.2468-2474.

268. Detar D.F., Novak R.W. Carboxylic Acid-Amine Equilibria in Nonaqueous Solvents.- J.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92, p. 1361-1365.

269. Duda Т., Szafran M. PMR and IR Studies of Hydrogen Bond and Proton Transfer in Complexes of Triethylamine and Diethylamine with Acetic Acids. -BuU.Acad.Pol.Sci., Ser. Sci.Chem., 1978, v.26, N3, p.207-215.

270. Novak-Wydra В., Szafran M. Комплексы с водородными связями между изохиноином и галогензамещенными уксусной кислоты.- J.Chem.Res.(S), 1990, N2, р.54-55.

271. Tamada J.A., King C.J. Extraction of Carboxylic Acids with Amine Extractants. 2. Chemical Interaction and Interpretation of Data.-Ind.Eng.Chem.Res., 1990, v.29, N7, p.1327-1333.

272. KolthofF I.M., Chantooni M.K. Intramolecular Hydrogen Bonding Involving Hydroxyl Groups in Mono- and Dianions of Diprotic Acids in Acetonitrile and Dirriethylsulfoxide.- J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, N17, p.5063-5068.

273. Monk C.B., Amira M.F. Electromotive Force Studies of Electrolytic Dissociation.- J.Chem.Soc.,Faraday Trans.I, 1980, v.76, N8, p.1773-1778.

274. Tamada J.A., Kertes A.S., King C.J. Extraction of Carboxylic Acids with Amine Extractants. 1. Equilibria and Law of Mass Action Modeling. -Int.Eng.Chem.Res., 1990, v.29, N7, p.1319-1326.

275. Gopalan R. Кинетика декарбоксилирования малоновой кислоты в спиртах и гликолях.- J.Indian Chem.Soc,, 1991, v.68, N4, p.226-230.

276. Kidric J., Mavri J., Podobnik M., Hadzi D. Внутримолекулярная водородная связь в гидромалонатах. Исследование методами ИК и ЯМР спектроскопии и неэмпирическими методами МО.- J.Molec.Struct., 1990, v.237, p.265-271.

277. Perrin C.L., Thoburn J.D. Симметрия водородной связи в моноанионах дикарбоновых кислот.- J.Amer.Chem.Soc., 1992, v. 114, N22, p.8559-8565.

278. Nagasava M., Murase Т., Kondo К. Potentiometric Titration of Stereoregular Polyelectrolytes.- J.Phys.Chem., 1965, v.69, N11, p.4005-4012.

279. Kawagushi Y., Nagasava K. Potentiometric Titratio|i of Stereoregular Poly(acrylic acids).- J.Phys.Chem., 1969, v.73, N12, p.4382-4384.

280. Самойленко А.А., Серебрянская А.И., Богачев Ю.С., Шапетько H.H, Шатенштейн А.И. Изучение процесса переноса протона в системе триэти-ламин-трифторуксусная кислота методом ЯМР на разных ядрах.-Ж.общ.химии, 1979, т.49(61), N6, с.1339-1346.

281. Flett M.St.С. Intensities of some group characteristic infra-red bands.-Spectrochim.Acta, 1962, v. 18, N12, p. 1537-1556.

282. Brooks C.J.W., Eglinton G., Morman J.F. Infrared Spectra of Aryl Carboxylic Acids and Their Esters.- J.Chem.Soc., 1961, N1, p.106-116.

283. Wenograd J., Spurr R.A. Characteristic Integrated Intensities of Bands in the Infrared Spectra of Carboxylic Acids.- J.Amer.Chem.Soc., 1957, v.79, N22, p.5844-5848.

284. Pigenet C., LuCazeau G., Novak A. Spectra de vibration et structure de l'acide malonique.- J.Chim.Phys., 1976, v.73, N2, p.141-145.

285. Simon A., Muckiich M., Kunath D., Heintz G. Uber ramanund ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Hochpolymeren.- J,Polymer.Sci., 1958, v,30, N121, p.201-226.

286. McKnight W.J., McKenna L.W., Read B.E., Stein R.S. Properties of Ethylene-Methacrylic Acid Copolymeres and their Sodium Salts: Infrared Studies.- J.Phys.Chem., 1968, v.72, N4, p.1122-1126.

287. Gentilhomme С., Riguet A., Rosset J., Eyraud Ch. Analize des copolymeres d'acrylonitrile par spectrophotometrie infra-rouge.- Bull.Soc.chim.France, 1960, N5, p.901-906.

288. Гусакова Г.В., Денисов Г.С., Смолянский АЛ. Спектроскопическое исследование взаимодействия уксусной и изомасляной кислот с третичными аминами.- Ж.прикладной спектроскопии, 1972, т. 17, N4, с.666-672.

289. Франчук И.Ф. Исследование водородных связей в расплавах малеино-вой кислоты и некоторых кислых солей.- Ж.прикладной спектроскопии, 1978, т.28, N4, с.730-734.

290. Tal'rose R.V., Shandryuk G.A., Kuptsov S.A., Bezborodov V.S., Plate N.A. Induction and stabilization of smectic phases in amphiphylic H-bond complexes.- Mol.Cryst.Liq, Cryst., 1994, in press.

291. Hoyer H., Chua M. Verdreifachung der carbonylvalen Zschwingung durch Rotationsisomerie.- Naturwissenschaften, 1962, v.49, N20, p.466-467.

292. Katsuhiko Nishiyama, Masaaki Kurihara, Masamichi Fujihira, Direct observation of the surface structure of Langmuir-Blodgett films with scanning electron microscopy.- Thin Solid Films, 1989, v. 178, p.477-481.

293. Nishiyama К., Fujihira M. cis-trans Reversible Photoisomerization of an Amphiphilic Azobenzene Derivative in Its Pure LB Film Prepared as Polyion Complexes with Polyallyl.- Chem.Lett., 1988, N8, p.1257-1260.

294. Тимофеева JI.M. Полуэмпирическое квантово-химическое исследование модельных реакций роста катионной полимеризации азиридина в растворе.- Хим.физика, 1991, N10, с.1397-1401.

295. Степина Н.Д., Тальрозе Р.В., Лебедева Т.Л., Янусова Л.Г,, Безбородое B.C., Львов Ю.М., Платэ Н.А. Л Б-пленки на основе полимер-коллоидных комплексов.- Высокомолек.соед., 1993, т.35А, N4, с. 184-187.

296. Чубар Б. Некоторые аспекты роли растворителя в органической хи-мии.- Успехи химии, 1965, т.34, N7, с. 1227-1248.

297. Erokhin V.V., L'vov Yu.M., Mogilevski L.Yu., Feigin L.A., Zozulin A.N., Iljin E.G. Two types of hydrocarbon chain packing in Langmuir-Blodgett films: interdigitated and abutted tails.- Thin Solid Films, 1989, v.178, p.433-438.

298. Денисов Г.С., Кульбида А.И., Шрайбер В.М. Спектроскопические исследования перехода протона по водородной связи. Рол$> среды.- Молекулярная спектроскопия, 1983, N6, с. 124-170.

299. Клямкин А.А., Егоров В.В., Зубов В.П. Влияние органических ПАВ на коллоидно-химическое поведение катионного поверхностно-активного мономера в монослое на границе вода-газ.- Коллоид.ж., 1993, т.55, N3, с.96-102.

300. Клямкин А.А., Егоров В.В., Зубов В.П. Влияние природного и синтетического полимеров на поведение катионного поверхностно-активного мономера в монослое на границе вода-газ.- Коллоид.ж., 1993, т.55, N3, с.103-108.

301. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.- М,: Мир, 1966.- 412 с.

302. Casale A., De Robeitis A., Licastro F., Rigano С. Солевые эффекты в протонировании этилендиамина: модель комплексообразования.-J.Chem.Res.(S), 1990, N7, р.204-205.

303. Timoneda J.J., Hynes J.T. Nonequilibrium Free Energy Surfaces for Hydrogen-Bonded Proton-Transfer Complexes in Solution.- J.Phys.Chem., 1991, v.95, p.10431-10442.

304. Sulzbery Т., Cotter R.J. Полимерные акцепторы из нитрофталевых кислот и их смеси с полимерными донорами из арилиминодиэтанолов.-J.Polym.Sci.A-1, 1970, v.8, N10, р.2747-2758.

305. Mumby S.J., Swalen J.D., Rabolt J.F. Orientation of Poly(octadecyl methacrylate) and Poly(octadecyl acrylate) in Langmuir-Blodgett Monolayers Investigated by Polarized Infrared Spectroscopy.- Macromolecules, 1986, v. 19, p. 1054-1059.

306. Percec V., Schild H.G., Rodriguez-Parada J.M., Pugh С. Межцепные электроно донорно-акцепторные комплексы.- J. Polym.Sci.A: Polym.Chem., 1988, v.26, N5, p.935-951.

307. Abe K., Haibara S., Itoh J., Senoh S. Синтез электроно-акцепторного полимера и КПЗ с электроно-донорным полимером.- Macromol.Chem., 1985, v.186, N7, р.1505-1512.

308. Пашкин И.И., Тверской В.А., Праведников А.Н. Комплексы с переносом заряда разнозвенных тринитрофлуоренон-содержащих полимеров.-Высокомлекхоед., 1987, Т.29А, N8, с.1631-1637.

309. Пашкин И.И.,Тверской В.А.,Андриевский А.М.,Праведников А.Н. Синтез и комплексы с переносом заряда динитрофуоренон-содержащих сложных полиэфиров.- Высокомолекхоед., 1987, T.29A, N8, с.1744-1748.

310. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия.- М.: ФМЛ, 1962.- 892 с.

311. Справочник химика. Т.1. Общее поведение, строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника.- M.-J1.: Химия, 1966.-1024 с.

312. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ./Под ред.В.М.Чулановского.- Л.: Химия, 1969,- 356 с.

313. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия.- М.; Мир, 1974 1134 с.

314. Bencivenni L.,Caminiti R.,Feltrin A.,Ramondo F., Sadun C. Geometries and vibrational frequencies of oxyacids and carboxylic acids. A study on structure and vibrational effects.- J.Molec.Struct.Theochem., 1992, v.257, N3-4, p. 369-403.

315. Hirano Т., Ohashi S., Moximoto S., Tsuda K., Kabayashi Т., Tsukagoshi S. Synthesis of antitumer-active conjugates of adriamycin or daunomycin with the copolymer of divinyl ether and maleic anhydride.- Makromol.Chem., 1986, v.187, p,2815-2824.

316. Ohya Y., Hirai K., Ouchi T. Synthesis and cytotoxic activity of doxorubicin bound to poly-(.-malic acid) via ester or amide bonds.- Makromol.Chem., 1992, v.193, p.1881-1887.

317. Воинцева И.И., Аскадская Е.А., Казанцева В.В. Электропроводящие гомогенные системы на основе интерполимеров.- Высокомолек.соед., 1990, Т.32А, N10, с.2081-2085.

318. Аскадская Е.А., Воинцева И.И., Левин В.Ю. Электропроводящие полимерные пленки с хорошими механическими свойствами. "Поликонденсация и сопутствующие реакции", Международн. конф.(июнь 1990 г.): Тез .докл.- Милан, 1990.- с.59.

319. Ottenbrite R.M. Anionic Polymeric Drug.- N.Y.: Volg О., 1980.- 49 p.

320. Butler G.B. Synthesis and Antitumer Activity of "Pyran Copolymer".- JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., 1982-1983, v.22(l), p.89-130.

321. Ottenbrite R.M., Kaplan A.M. Some Biologically Active Copolymers of Maleic Anhydride.- In book: Macromolecules as Drug and as Biologically Active Materials.- Annals New York Academy of Science, 1985, v.44$, p. 160-168.

322. Lewin H.I., Mark E.N., Fiel R.J. Divalent Cation Binding Specificaties and Microsphere Formation of Pyran Copolymer and Related Polycarboxylates.-Archives of Biochem. Biophys., 1977, v.184, p.156-165.

323. Breslow D.S. Biologically active synthetic polymers.- Pure Appl.Chem., 1976, v.46, p.103-113.

324. Козлов A.M., Горшкова М.Ю., Стоцкая Л.Л., Кренцель Б.А., Козловский М.М. Модификация биологического действия рубомицина путем его иммобилизации на полимерном носителе.- В сб.: Химиотерапия опухолей в СССР. М.: ВОНЦ АМН СССР, 1991, вып.57, с.57-64.

325. Торопцева А.М., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС.- Л.: Химия, 1972.- 118 с.

326. Nagasava М., Rise S.A. A Chain Model for P'olyelectrolytes. V.A study of the Effects of Local Charge Density.- J.Amer. Chem.Soc., 1960, v.82, N19, p 5070-5076.

327. Kawagashi S., Kitano Т., Ito K. Dissociation Behavior of Poly(fumaric acid) and Poly(maIeic acid). 3. Infrared and Ultraviolet Spectroscopy.-Macromolecules, 1992, v.25, p. 1294-1299.

328. Dubin P.L., Strauss U.P. Hydrophobic Bonding in Alternating Copolymers of Maleic Acid and Alkyl Vinyl Ethers.- J.Phys.Chem., 1970, v.74, N14, p.2842-2847.

329. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.- М.: Высшая школа, 1969, с. 153-159.

330. Неверов А.А., Дейко С.А., Яцимирский А.К. Закономерности нейтрального гидролиза сложных эфиров.- Ж.общ.химии, 1991, т.61, N5, с.1218-1227.

331. Kawaguchi S., Kitano Т., Ito К. Infrared and Ultraviolet Spectroscopic Studies on Intramolecular Hydrogen Bonding in an Alternating Copolymer of Isobutylene and Maleic Acid.- Macromolecules, 1991, v.24, p.6030-6036.

332. Вайсбергер А., Прокауэр Э. Органические растворители,- M.: ИЛ, 1958.- 357 с.

333. Padwa A.R., Macosko C.W., Wolske К.А., Sanaki Y. Kinetics of Amine-anhydride Reactions for Reactive Processing.- Polymer Preprints, 1993, v.34, N2, p.842-843.

334. Горшкова М.Ю., Лебедева Т.Л,, Червина Л,В., Стоцкдя Л.Л. Кинетикагидролиза сополимера дивинилового эфира с малеиновым ангидридом в воде и его стабильность в ацетоне,- Высокомолек.соед., 1994, т.ЗбА, N , с.

335. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии.- М.: Химия, 1977.- 320 с.

336. Maes G., Smets J. Кооперативная водородная связь. Количественное изучение с использованием ИК-фурье спектроскопии матричной изоляции.- J.Phys.Chem., 1993, v.97, N9, p. 1818-1825.

337. Schmidt P.P. Водородная связь. Влияние делокализации водорода на связь АН.В.- J.Phys.Chem., 1993, v.97, N17, р.4249-4253.

338. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры,- М.: Химия, 1986,- 294 с.

339. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований.- Успехи химии, 1979, т.48, N9, с.1523-1547.

340. Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Ермакова Л.Н., Зезин A.B. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов неэквимольного состава.- Высокомолек.соед., 1978, т.20А, N2, с.400-406.

341. Гинье А. Рентгенография кристаллов.- М.:ФМЛ, 1981.- 604 с.

342. Липсон Г., Стилл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм.- М.: Мир, 1972.- 384 с.

343. Breslow D.S., Edwards E.I., Newburg N.R. Divinyl Ether-Maleic Anhydride (Pyran) Copolymer used to demonstrate the Effect of Molecular Weight on Biological Activity.- Nature, 1973, v.246, N5429, p.160-162.

344. Брандмюллер И., Мозер Г. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния.- М.: Мир, 1964.- 628 с.

345. Коршак В.В., Супрун А.П., Воинцева И.И., Евстифеева И.И., Слонимский Г.А., Аскадский A.A. О роли внутри- и межмолекулярных реакций при синтезе парных полимеров.- Высокомолек.соед., 1987, Т.29А, N6, с. 1257-1263.

346. Супрун А.П., Соболева Т.А., Воинцева И.И, Структурирование полимеров 1,1,2-трихлорбутадиена.- Высокомолек.соед., 1970, Т.12А, N9, с.2125-2128.

347. Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В. Химическое дегидро-хлорирование галогенсодержащих полимеров.- Успехи ^имии, 1991, т.60, N4, с.764-798.

348. Tatsuo Matsuda, Shigetada Fujii. Radiation-Induced Polymerization of 1,1,2-trichlorobutadiene.- J.Polym,Sci., 1967, v.5, p.2617-2627.

349. Введение в фотохимию органических соединений./Ред.Г.О.Беккер.- Л.: Химия, 1976.- 379 с.

350. Ламская Е.В., Котов Б.В. Природа окраски ароматических полиимо-дов: доказательство вклада межцепного донорно-акцепторного взаимодействия.- Докл.АН СССР, 1987, т.296, N6, с.1393-1402.

351. Воинцева И.И.,Лебедева Т.Л.,Естифеева И.И.,Аскадский A.A., Супрун А.П. Взаимодействие хлорсодержащих полимеров с полиэтиленимином.-Высокомолек.соед., 1989, Т.31А, N2, с.416-420.

352. Воинцева И.И., Супрун А.П., Аскадская Е.А., Лебедева Т.Л., Прокофьев А.И. Сравнение реакционной способности политрихлорбутадиена при взаимодействии с высокомолекулярным и щтзкомолекулярным аминами.-Высокомолексоед., 1990, Т.32А, N4, с.716-720.

353. Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин.- М.: Наука, 1971.- 203 с.

354. Аскаров М.А., Джалилов А.Т. Синтез ионогенных полимеров.-Ташкент: ФАН, 1978.- 158 с.

355. Борю В.Ю., Ерухимович И.Я. К статистической теории растворов слабозаряженных полиэлектролитов.- Черноголовка: Ин-т теор.физики, 1985.- 32 с.

356. Schneider J., Hess W., Klein R. Модель "гантели" для описания структуры заряженных стержнеобразных макромолекул в разбавленных растворах.-Macromolecules, 1986, v. 19, N6, рЛ729-1732.

357. Кофман В.Л., Кондратов О.И., Грибов Л,А. Анализ колебательных спектров полихлоропрена, полибромопрена и поли-1,1 ^-трихлорбутадие-на. Ж.прикладной спектроскопии, 1981, т.34, N3, с.456-463,

358. Гембицкий П.А., Жук Д.С,, Каргин В.А. Химия этиленимина.- М.: Наука, 1966.- 256 с.

359. Соболева Т.А., Супрун А.П., Колесников Г.С. Исследование влияния различных факторов на полимеризацию 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 в блоке.- Высокомолек.соед., 1963, т.5, N4, с.487-493.

360. Савенкова Л.Ф., Загреба Е.Д., Герцберг З.В., Озолинь Р.К. Микробиологическое получение поли-.-оксимасляной кислоты. В кн.: Микробная конверсия. Фундаментальные и прикладные аспекты. Рига: ЗИНАТНЕ, 1990, с.130-138.

361. Чмарин А.И. Исследование реакции полимеризации этиленимина.: Автореф.дис.канд.хим.наук.- М., 1973.- 25 с.

362. Гембицкий П.А. Исследование полимеризации этилленимина, свойств и путей использования полиэтиленимина.: Автореф.дис.докт.хим.наук.-М., 1977.- 47 с.

363. Schriver A., Siloi В., Maillard D., Perchard J.P. Structure of Water-Hidrocliloric Acid Complexes in Argon and Nitrogen Matrices from Infrared Spectra.- J.Phys.Chem., 1977, v.81, N22, p.2095-2102.

364. Theil M.V., Becker E.D., Pimentel G.C. Infrared Studies of Hydrogen Bonding of Water by Matrix Isolation Technique.- J.Chem.Phys., 1957, v.27, N2, p.486-490.

365. Tursi A.J., Nixon E.R. Matrix-Isolation Study of the Water Dimer in Solid Nitrogen.- J.Chem.Phys., 1970,,v.52, N3, p.1521-1528.

366. Ayers G.P., Pullin A.D.E. The i.r. spectra of matrix isolated water species.-I. Assignment of bands to (H2<))2, (D20)2 and HDO dimer species in argon matrices.- Spectrochim.Acta, 1976, v.32A, N10, p.1629-1639.

367. Pascoe P.F., Sherbrock-Cox W.A. The reaction between anhydrous ethyleneimine and water.- J.Appl.Chem,, 1963, v. 13, N12, p.564-572.

368. Russell J.W., Bishop H., Limburg J. Vibrational spectra of N-chloroaziridine and N-bromoaziridine.- Spectrochim. Acta, 1969, V.25A, N12, p. 1929-1939.

369. Potts W.J. The fundamental vibration frequencies of ethylene oxide and ethylene inline.- Spectrochim.Acta, 1965, v.21, N3, p.511-527.

370. Mitchell R.W., Burr J.C., Merrill J.A, Vibrational spectra of normal, imine-deuterated and 15N ethylenimine.- Spectrochim.Acta, 1967, V.23A, N1, p. 195-207.

371. Алексанян В.Т., Разумова Е.Р. Анализ некоторых колебательных спектров соединений с трехчленными циклами.- Ж.струкг. химии, 1974, т. 15, N6, с.1076-1082.

372. Иогансен А.В., Киселев С.А.,Рассадин Б.В., Самойленко А.А. Спектральное изучение водородных связей в пиридиниевых солях в растворе. Ж.струкг.химии, 1976, т. 17, N4, с.629-637.

373. Millen D.J., Mines G.M. Hydrogen Bonding in the Gas-Phase. Part 5. Infrared Spectroscopic Investigation of О-H.N Complexes Formed by Water: Ammonia Monohydrate and Amine and Pyridine Mortohydrates.-J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1977, v.73, N3, p.369-371.

374. Ault B.S., Pimentel G.C. Infrared Spectrum of the Water-Hydrochloric Acid Complex in Solid Nitrogen.- J.Phys.Chem., 1973, v.77, N1, p.57-61.

375. Ferriso C.C., Hornig D.F. Infrared Spectra of Oxonium Halides and the Structure of the Oxonium Ion.- J.Chem.Phys., 1955, v.23, N8, p. 1461-1468.

376. Mullhaupt J.T., Hornig D.F. Raman Spectrum of the Hydronium Ion.-J.Chem.Phys., 1956, v.24, N1, p.169.

377. Taylor R.C., Vadale G.L. The Vibrational Spectrum of the Hydronium Ion in Hydronium Perchlorate.- J.Amer.Chem.Soc., 1956, v.78, N23, p.5999-6002.

378. Fournier M., Maskharpa G., Rousselet D., Potier J. Theoretical interpretation of IR-spectrum of the ion НзО+.- Compt.Rend.Akad.Sci., 1969, v.269, N2, p.279-283.

379. Barnes A.J., Hallam H.E., Scrimshaw G.F. Infrared Cryogenic Studies. Part 1. Hydrogen Halide Multimers.- Trans. Faraday Soc., 1969, v.65, N564/12, p.3150-3158.

380. Либрович Н.Б., Майоров В.Д., Савельев BA. Ион Hs02+ в колебательных спектрах водных растворов сильных кислот.- вДокл.АН СССР, 1975, т.225, N6, с.1358-1361.

381. Майоров В.Д., Либрович Н.Д., Винник В.И. Исследование сольватации протона в водных растворах серной кислоты по полосе поглощения 1700 см1 в ИК-спекгре.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1979, N2, с.281-285.

382. Разумова Е.Р. Колебательные спектры и строение некоторых азотсодержащих малых циклов и их комплексов.: Автореф.дис. канд.хим.наук.-Черноголовка, 1975.- 24 с.

383. Андронов В.Н., Соломина .В., Авакян В.Г., Жук Д.С. О механизме обрыва цепи в реакции полимеризации этиленимина.- Высокомолек.соед., 1973, т.15А, N7, с.1593-1597.

384. Brumant J.L. Etude spectroscopique d'heterocycles satures a trois et quatre chainons.- J.chim.phys.et phys.-chim. bioL, 1975, v.72, N4, p.413-416.

385. Берников M.A., Тохадзе К.Г. Контуры ИК-полос поглощения систем с водородной связью, влияние растворителя.- Молекуярная спектроскопия, 1986, N7, с.117-132.

386. Гембицкий ПЛ., Чмарин А.И., Колесова JI.M., Жук Д.С. О полимеризации этиленимина алкилирующими агентами и кислотами.- Высокомо-лек.соед., 1972, Т.14Б, N8, с.599-602.

387. Джонс ГЛ. Катионная полимеризация.- М.:Мир, 1966.- 584 с.

388. Громова Г.Л., Березкин В.Г., Гембицкий П.А., Жук Д.С. Газохромато-графический метод исследования олигомеров этиленимина.- Высокомолек. соед., 1876, т.18А, N4, с.240-243.

389. Селезнева В.Е., Чмарин А.И., Голицына Т.Л., Жук Д.С. Об особенностях полимеризации аминопроизводных этиленимина.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1975, N1, с. 196-197.

390. Тимофеева Л.М., Авакян В.Г. Квантовохимическое изучение раскрытия цикла протонированного этиленимина анионом хлора.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1980, N7, с.1557-1562.

391. Гембицкий П.А., Клещева Н.А., Антипина А.Д., Жук Д.С. О роли основности и нуклеофильности различных аминогрупп в полиэтиленимине и его олигомерах в процессе полимеризации этиленимина.- Деп.ВИНИТИ, 1975, N2417-75.

392. Ewell R.H., Eyring H. Theoiy of the Viscosity of Liquids as a Function of Temperature and Pressure.- J.Chem.Phys., 19376 v.5, N9, p.726-736.

393. Гембицкий П.А., Чмарин А.И., Клещева H.A., Жук Ц.С. О гидратации полиэтиленимина и его олигомеров.- Деп.ВИНИТИ, 1975, N2422-75.

394. Гембицкий П.А.,Клещева Н.А., Голицына Т.Л., Николаев Г.М., Жук Д.С. Особенности гидратации линейного полиэтиленимина. Изв.АН СССР, 1975, N11, с.2622.

395. Chatani Y., Kobatake T., Tadokoro H. Structural Srudies of Poly(ethylenimine). 3. Structural Characterization of Anhydrous and Hydrous States and Crystal Structure of the Hemihydrate.- Macromolecules, 1983, v. 16, N2, p .199-204.

396. Аксенов С.И., Николаев Г.M., Клещева H.А., Гембицкий П.А. Исследование влияния гидратации на подвижность и конформацию линейного полиэтиленимина методом спинового эха ЯМР.- Биофизика, 1976, т.21, N1, с.44-49.

397. Пешеходов П.Б., Никифоров М.Ю., Альпер Г.А., Крестов Г.А. Исследование ассоциации вторичных аминов методами термодинамики и спектроскопии Я MP.- Ж.общ.химии, 1991, т.61, N7, с.1535-1538.

398. Кудрявцев Г.И., Носов Н.М., Воохина A.B. Полиамидные волокна. -М.; Химия, 1976.- 264 с.

399. Корженевская Н.Г., Местечкин М.М., Матвеев A.A. Об аномалиях в ряду основностей ал кил-аминов. Ж.общ.химии, 1992, т.62, N3, с.626-628.

400. Громова Г.Л., Тимофеева Л.М., Лебедева Т.Л., Жук Д,С. Особенности полимеризации ЭИ, инициируемой трифторуксусной кислотой в декане.-Высокомолекхоед., 1989, т.ЗОБ, N1, с.30-33.

401. Луковкин Г.М., Пшежецкий B.C. Изучение структуры полиэтилени-мина методом ЯМР 13С.- В сб.: Синтез, свойства и практическое использование полиэтиленимина. М.: ИНХС АН СССР, 1974, с. 19-31.

402. Колесницкая А.Ю., Арюткина H.A., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Колебательные спектры транс-1,2,3-трихлорпропена и 1,1,2,3-тетрахлор-пропена.- Ж.физ.химии, 1993, т.67, Ш,сЛ13-116.

403. Prabakarart A.R., Smbhan D.S. Инфракрасные и лазерные спектры комбинационного рассеяния синдйотакгического 1,2-полибутадиена.-Proc.Indian Nat.Sci.acad.A, 1991, v.57, N4, p.553-556.

404. Райд К. Курс физической органической химии.- М.: Мир, 1972,-576 с.

405. Тепляков Н.М., Куликова А.Е., Зильберман E.H. Аминирование поли-винилхлорида. Труды по химии и химической технологии, 1965, т. 14, N3, с.133-138.

406. Reynolds С.Н. Methyl Chloride/Formic Acid van der Waals Complex: A Model for Carbon as a Hydrogen Bond Donor.- J. Amer.Chem.Soc., 1990, v.112, N22, p.7903-7908.

407. Braunian J.I., Blair L,K. Gas-Phase Acidities of Alcohols.-J.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92, N20, p.5986-5992.

408. Минскер K.C., Кулиш Е.И., Заиков Г.Е. Кинетические параметры процесса дегидрохлорирования полйвинилхлорида в растворе.- Высокомо-лекхоед., 1993, т.35(А-Б), N6, с.3166-3186.

409. Терней А. Современная органическая химия. Т.1.- М,: Мир, 1981.-678 с.

410. Мацоян Г.П., Сыгрян Ф.Х., Тагмазян К.Ц. Синтез четвертичных аммониевых солей взаимодействием третичных аминов с 3,4-дихлор-1-бутеном.- Арм.хим.ж., 1990, т.43, N9, с.608-610.

411. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии,- М.: Химия, 1971.-263 с.

412. Maccoll A. Gas-Phase Eliminations. Part I. The unimolecular Gas-Phase Pyrolysis of some Ester and Analogous Compounds. J.Chem.Soc., 1958, N10, p.3398-3402.

413. Frolmsdorf D.H., Collins C.H., Hammond G.S., D<; Puy C.H. The Direction of Elimination in the Pyrolysis of Acetates. -J.Amer.Chem.Soc., 1959, v.81, N3, p.643-647.

414. Batzer H., Kreibich U. Influence of Water on Thermal Transitions in Natural Polymers and Synthetic Polyamides.- Polymer Bull., 1981, v.5, N11-12, p.585-590.

415. De Puy C.H., Bishop C.A., Golders C.N. Pyrolytic ay-Elimination: the Pyrolysis of sec-Butyl Derivatires. J.Amer.Chem.Soc., 1961, v.83, N9, p.2151-2153.

416. Авакян В.Г., Литманович А.Д., Черкезян В.О. О механизме деструкции трет-бутиловых эфиров карбоновых кислотю Изв.АН СССРб сер.хим., 1984, N2, с.329-334.

417. Kogan М. Nylon Plastics.- N.Y.-London: Willey Inter.Sci. Publ., 1973.-683 p.

418. Нелеон Дж.Е. Технология пластмасс на основе полиамидов.- М.: Химия, 1979.-255 с.

419. Perkins R.B., Roden III J.J., Tanquary A.C., Wolff I.A. Nylons. Modern Plast., 1969, v.49, N5, p.136.

420. Кошелева M.K., Кавецкий Г.Д.,Рудобашта С.П.,Шибаева Л.Ф., Кро-хин Н.Г. Структурно-сорбционные и массопроводные свойства поликапро-амида.- Пласт.массы, 1977, N7, с.23-24.

421. Ермаков И.В., Литманович А.Д. Математические модели деструкции поли-трет-бутилакрилата в смесях с полиакриловой кислотой.- Высокомо-лек.соед , 1988, т.ЗОА, N12, с.2595-2601.

422. Ермаков И.В., Лебедева Т.Л., Литманович А.Д., Платэ Н.А. О структуре смесей поли-трет-бутилакрилата с полиакриловой кислотой.-ВЫсокомолек.соед., 1992, Т.34А, N6, с.84-91.

423. Litmanovich A.D., Cherkezyan V.O. Intermolecular Effects in Macromolecular Reactions 1. Decomposition of Poly(t-Butyl Acrylate).-Eur.Polym.J., 1984, v.20, N11, p.1041-1044.

424. Kawasaki A., Furukawa J.,Tsurata Т., Wasai G., Makimoto T. Infrared Spectra of Poly (butyl acrylates). Makromol.Chem., 1961, v.49, p.76-111.

425. Novoa J.J., Whangbo M.-H., Williams J.M. Энергия взаимодействия со связями С-Н на малых межмолекулярных расстояниях. Неэмпирический расчет взаимодействия С-Н.анион в комплексах СН4 Х" (X=F,Cl,Br,I).-Chem.Phys.Lett., 1991, v.180, N3, р.241-248.

426. Hayakawa Е., Furuya S., Ueno Н., Kirado Т., Moriyajna М., Kondo А. Visible Adsorption and Proton Nuclear Magnetic Resonance Studies on the Self-Association of Doxorubicin in Aqueous Solution.- Chem.Pharm.Bull., 1991, v.39, N4, p. 1009-1012.

427. Campbell G.A. The effect of water sorption on bulk Nylon-6 as determined by X-ray crystallinity.- J.Polymer Sci.B, 1969, v.7, N9, p.629-634.

428. Mansfield P., Bowtell R., Blackband S. Поглощение воды твердым полиамидом 6,6.- J.Magn.Reson., 1992, v.99, N3, p.507-524.

429. Шаповалов С.В., Лебедева Т.Л., Калачев А.А., Платэ Н А. Особенности модификации поликапроамидной ткани в низкотемпературной плазме неполимеризующихся газов.- Высокомолек.соед., 1993, т.35А, N5, с.520-528.

430. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров.-М.: Наука, 1992.- 382 с.

431. Kawasaki К., Kodama Т. Relation between activity of sorbed water vapor and mettability on polymer surfaces.- Surface Sci., 1975, v.51, N1, p.294-296.

432. Inoue К., Hoshino S. Swelling of Nylon-6 Film Due to Water Sorptuin.-J.Polymer Sci.Polymer Phys.Ed., 1976, v.14, N8, p.1513-1526.

433. Лебедева Т.Л., Веретяхина Т.Г.,Оппенгейм В.Д.,Валуев Л.И., Платэ H.A. Природа гелеобразования при радикальной полимеризации N-(2-D-глюкоз)акриламида.- Высокомолек.соед., 1993, т.35А, N8, с.1332-1336,

434. Лиц Н.П., Мизеровский Л.Н., Быков А.Н., Небойнов А.Л. О влиянии ориентационного вытягивания на сорбцию влаги и углеводородов нитями из поликапроамида. Высокомолек.соед., 1982, т.24Б, N9, с.645-647.

435. Woodward А.Е., Crissman J.M., Sauer J.A. Investigations of Dinamic Mechanical Properties of some Polyamides.- J. Polymer Sei., 1960, v.44, N144, p.23-34.

436. Kinoshita Y. An Investigation of the Structures of Polyamide Series.-Macromol.Chem., 1959, v.33, N1, p. 1-31.

437. Андрианова Г.П., Чалых A.E., Лебедева B.H. Кинетика сорбции и диффузия воды в полиамидах.- Высокомолек.соед., 1979, т.21Б, N5, с. 386-391.

438. Кочервинский В.В.,Соколов В.Г.,Загайнов Б.М.,Зеленев Ю.В. О влиянии водных сред на свойства капроновой пленки ЦК-4.- Высокомолек.соед., 1977, Т.19А, N8, с.1843-1850.

439. Fyee С.А., Randall L.H., Burlinson N.E. Water Penetration in Nylon 6,6: Absorption, Desorption, and Exchange Studied by NMR Microscopy.- J.Polymer Sci.Polymer Chem., 1993, v.31, N1, p.159-168.

440. Данауссо Ф. Полиморфизм и стереорегулярные синтетические полимеры.- Успехи химии, 1970, т,39, N2, с.304-335.

441. Чистяков И.К. Жидкие кристаллы.- М.:Химия, 1966.- 340 с.

442. Новак И.И. Определение степени кристалличности капрона при помощи инфракрасной спектроскопии.- Высокомолек.соед., 1963, т.5, N11, с.1645-1652.

443. Маленков Г.Г. Структура воды в кристаллогидратах некоторых биологически важных веществ. В сб.: Состояние и роль воды в биологических объектах. М., Наука, 1967, с.41-53.

444. Юхневич Г.В. Успехи в применении ИК-спектроскопии для характеристики ОН-связей.- Успехи химии, 1963, т.32, N11, с.1397-1423.

445. Starkweather H.W. Some Aspects of Water Clusters in Polymers.-Macromolecules, 1975, v.8, N4, p.476-479.

446. Осокин Г.А., Олейник В.Г., Гойхман А.Ш., Конкин А.А. Исследование структуры поликапроамида, осажденного из раствора в виде йодного комплекса.- Высокомолек.соед., 1968, т.ЮБ, N11, с.821-826.

447. Bessler Б., Bier G., Uber Wasserstoffbrucken in Polyamiden.-Macromol.Chem., 1969, v, 122, N1, p.30-37.

448. Плата H.A., Литманович А.Д., Hoa О.Д. Макромолекулярные реакции.- М.: Химия, 1977.- 255 с.

449. Ulbrich К., Cech L., Kalal J., Kopecek J. Polymerization kinetics of N,N-diethylacrylamide. Collection, 1977, v.42, N9, p.2666-2671.

450. Mashimo Satoru, Niura Nobuhiro, Umehara Toshihiro. Структура воды по результатам микроволнового изучения диэлектрических свойств смесей воды с глюкозой, полисахаридами и L-аскорбиновой кислотой.-J.Chem.Phys., 1992, v.97, N9, р.6759-6765.

451. Szczesniak М.М., Chatasinski G., Cybulski S.M. Анализ межмолекулярного потенциала Аг-СНф Неэмпирическое исследование.- J.Chem.Phys., 1992, v.96, N1, 463-469.

452. Chatasinski G., Szczesniak M.M, Структура и энергия комплексов Аг-молекула по данным нёэмпирических расчетов.- Croat.chem.acta, 1992, v.65, N1, p.17-21.

453. Legon A.C., Wallwork A.L., Warner H.E. Может ли метильная группа образовывать водородные связи? Ответ на основе вращательного спектра комплекса этана с циановодородом.- Chem.Phys.Lett., 1992, v. 192, N1-2, р.97-101.

454. Mulliken R.S., Rieke С.А., Brown W.G. Hyperconjugation.-J.Amer.Chem.Soc., 1941, v.63, N1, p.41-56.

455. Дьюар М.Дж. Сверхсопряжение.- M.: Мир, 1965.- 408 с. 529. Dewar M.J.S., Schmeising H.N. A re-evaluation ofconjugation: the effects of changes in hybridisation on carbon bonds.-Tetrahedron, 1959, v.5, N2/3, p. 166-178.

456. Venkataraman В., Fraenkel G.K. NMR-Investigation of Hyperconjugation. J.Chem.Phys., 1955, v.23, N2, p.588-591.

457. You Han Bae, Teruo Okano, Sung Wang Kim. A new thermosensitive hydrogel. Interpenetrating polymer network on the base of N-acryloylpyrolidine and polyoxyethylene.- Macromol.Chem., Rapid.Commun., 1988, v.9, N3, p. 185-189.

458. Valuev L.I., Zefirova O.N., Obydennova I.V., Plate N.A. Targeted Delivery of Drug Provided by Water-Soluble Polymeric Systems with Low Critical Solution Temperature.- J. Bioact.Comp.Polym., 1994, v.9, N1, p.55-65.

459. Валуев JI.И., Зефирова О.Н., Обыденнова И.В., Платэ Н.А. Водорастворимые полимеры с нижней критической температурой смешения для направленного транспорта лекарственных препаратов и других веществ. -Высокомолек.соед., 1993, т.35, N1, с.83-86.

460. Ito S., Hirasa О., Yamauchi A. Synthesis of thermoresponsive polyacrylamide derivatives.- Kobunshi Ronbunshu, 1989, v.46, p.427-428.

461. Jehudah E. Aqueous Solutions of Poly(N-isopropylacrylamide.-J.Appl.Polym.Sci., 1978, v.22, N3, p.873-874.

462. Shoei Fujishige. Intrinsic Viscosity Molecular Weight Relationships for Poly(N-isopropylacrylamide) Solutions.- Polym.J., 1987, v. 19, N3, p.297-300.

463. Chiantore O., Guaita M., Trossarelli I. Solution Properties of Poly(N-isopropylacrylamide).- Macromol.Chem., 1979, v. 180, N10,p.969-973.

464. Wu X.Y., Pelton R.H., Tam K.C., Woods D.R., Hamielec A.E. Poly(N-Isopropylacrylamide). I. Interactions with Sodium Dodecyl Sulfate Measured by Conductivity.- J.Polym.Sci., 1993, v.31 A, N4, p.957-962.

465. Tam K.C., Wu X.Y., Pelton R.H. Poly(N-Isopropylacrylamide). II. EfTect of Polymer Concentration, Temperature, and Surfactant on the Viscosity of Aqueous Solutions.- J. Polym.Sci., 1993, v.31A, N4, p.963-969.

466. Wu X.Sh., Hoffman A.S., Yager P, Effect of conjugation of phospholipid to poly(N-isopropylacrylamide) on its critical solution temperature.- Makromol. Chem., Rapid Comm., 1993, v.14, p.309-314.

467. Тимофеева Л.М., Громова Г.Л., Жук Д С. Эффект инертного растворителя в кинетике катионной полимеризации этиленимина. Кинетика и катализ, 1990, т.31, N2, с.337-343.

468. Гуриков Ю.В. Современное состояние проблемы структуры воды,- В сб.: Состояние и роль воды в биологических объектах. М.: Наука, 1967, с.5-15.

469. Юхневич Г.В. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения воды в минералах.- В сб.: Связанная вода в дисперсных системах. Вып. 1. М.:МГУ, 1970, с. 11-24.

470. Левашов А.В., Паитин В.И., Мартине К. Кислотно-основной индикатор 2,4-динитрофенол в обратных мицеллах ПАВ в октане.- Коллоидн.ж., 1979, т.41, с.453-459.

471. Kumar С., Balasubmarian D. Spectroscopic studies on the microemulsions and lamellar phases on the system Triton X-100-hexanol-water in cyclohexane.-J. Colloid .Interface Sci., 1980, v.74, p.64-70.

472. Пчелин B.A. О структуре воды на границе с неполярной средой в связи с гидрофобными взаимодействиями в растворах дифильных молекул.- В сб.: Связанная вода в дисперсных системах. Вып.1. М.: МГУ, 1970, с.74-77.

473. Razumovskii L.P., Iordanskii A.L., Zaikov G.E. Quantitative Cryterion of Polymer Hydrophility.- In book: Polymer Yearbook. Ed,R.A.Pethrick. 1992, p.139-147.

474. Энциклопедия полимеров.Т.1.- M.: Сов.энциклопедия, 1972,- 1224 с.

475. Лебедева Т-Л-, Мальчугова О.И., Валуев Л.И., Платэ Н.А. ИК-спектроскопическое изучение гидрофильно-гидрофобного баланса в водных растворах N-ал кил замещенных полиакрил амидов.- Высокомо-лек.соед., 1992, Т.34А, N9, с.113-122.

476. Сидорова А.И., Кочнев И.Н., Моисеева Л.В., Халоимов А.И. Исследование состояния тканевой воды методом инфракрасной спектроскопии.-В сб.: Состояние и роль воды в биологических объектах. М.: Наука, 1967, с.75-86.

477. Литгл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.М.: Мир, 1969.- 293 с.

478. Septrajanov В., Tipkovska М. Параллельное изучение изоморфных соединений как помощь в обнаружении либрационных полос воды.-J.MoIec.Struct., 1992, v.267, р.185-190.

479. Devlin J.P. Колебания аморфного льда. Частоты деформационных колебаний для изотопически развязанных Н2О и HOD при 90 К.-J.Molec.Struct., 1990, v.224, р.33-43.

480. Kunioka М., Tamki A., Doi Y. Crystalline and Thermal Properties of Bacterial Copolyesters: Poly(3-hydroxybutyrateco-3-hydroxyvalerate) and Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate).- Macromolecules, 1989, v.22, N2, p.694-697.

481. Giguere P.A., Harvey K.B. On the infrared absorption of water and heavy water in condensed states.- Canad.J.Chem., 1956, v.34, N6, p.798-808.

482. Shin W., Cho S.W. Структура моногидрата цефадроксила.- Acta Crystallogr.C., 1992, v.48, N8, p.1454-1456.

483. Gould G.S. Mechanism and Structure in Organic Chemistry.- N.Y.: Holt Rhinehart and Winston, 1959.- 502 p.

484. Controlled Drug Delivery.V.I.Basic Concepts./Ed.S.D.Bruck. Boca Raton, Florida: CRS Press, 1983.- 402 p.

485. Hydrogels in medicine and pharmacy. V.3. Properties and Applied.- Boca Raton, Florida: CRS Press, 1987.- 386 p.

486. Klein I. Poly(vinylsaccharide)s. 2. Synthesis of some poly(vinylsaccharide)s of the amide type and investigation of their solution properties.-Macromol.Chem,, 1987, v. 188, N6, p. 1217-1232.

487. Callstrom M.R., Bednarski M.D. New Carbohydrate Based Polymeric Materials.- MRS Bull.(Biology and Materials, Part 1), 1992, v.17, N10, p.54-59.

488. Leloup V.M., Colonna P., Ring S.G., Roberts K., Wells В. Микроструктура гелей амилозы.- Carbohydr.Polym., 1992, v.18, N3, p.189-197.

489. Плюснина И.И., Грибина И.А. Инфракрасные спектры каолинита и монтмориллонита в области валентных колебаний ОН-групп и воды.- В сб.: Связанная вода в дисперсных системах. М.: МГУ, 1970, с.25-40.

490. Синани В.А. Структура и свойства полиакриламидных гидрогелей, формируемых в присутствие ненасыщенных производных белков.-Дис.кавд.хим.наук.- Москва, 1989.- 144 с.

491. Wells Н.А., Atalla R.H, Исследование колебательных спектров глюкозы, галактозы и маннозы.- J.Molec.Struct., 1990, v.224, p.385-424.

492. Zhbankov R.G. Колебательные спектры и строение моно и полисахаридов,- J.Molec.Struct., 1992, v.275, р.65-84.

493. Korolevich M.V., Zhbankov R.G., Sivchik V.V. Расчет частот и интен-сивностей полос поглощения в спектре a-D-глюкозы в кластере.-J.Molec.Struct., 1990, v.220, р.301-313.

494. Свойства органических соединений. Справочник./Ред.А.А.Потехин.-Л.: Химия, 1984.- 518 с.

495. Legon А.С., Roberts В.P., Wallwork A.L. Вращательные спектры и геометрия газофазных димеров (CH4,HF) и (СН4, НС1).- Chem.Phys.Lett., 1990, v. 173, N1, р. 107-114.

496. Разумовский Л.П., Маркин B.C., Заиков Г.Б. Сорбция воды алифатическими полиамидами.-Высокомолек.соед.,1985, т.27А, N,4, с.675-688.

497. Kettle G. Water sorption of Nylons. J.Polymer, 1977, v. 18, N7, p.742-745.

498. Dewar M.J.S., Schmeising H.N. A re-evaluation of conjugation and hyper--conj ugation: the effects of changes in hybridisation on carbon bonds. -Tetrahedron, 1959, v.5, N2/3, p. 166-178.

499. Reimschuessel H.K. Relationships on The Effect of Water on Glass Transition Temperature and Young's Modulus of Nylon-б,- J.Polymer Sci.Polymer Chem.Ed., 1978, v.16, N6, p.1229-1236.

500. КорШак В.В., Фрунзе Т.М. Синтетические гетероцепные полиамиды.-М.: АН СССР, 1962.- 523 с.