Прогнозирование свойств полиуретановых материалов на основании хроматографических факторов полярности исходных реагентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Список сокращений

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полиуретановые эластомеры

1.1.1. Основные реакции образования полиуретанов

1.1.2. Связь структуры исходных компонентов с физико- 13 механических свойствами полиуретанов

1.1.3. Полиуретанизоцианураты - новый тип полиуретановых 19 эластомеров

1.2. Расширение спектра свойств полиуретановых эластомеров

1.2.1. Модификация эластомеров

1.2.1. Технический углерод, как наполнитель полимерных 25 материалов

1.2.2. Пластификация полиуретанов, как метод улучшения свойств 28 готовых полимерных материалов.

1.2.3. ЭДОС - модификатор широкого спектра действия

1.3. Математические методы определения связи структура - 35 свойства

1.3.1. Обращенная газовая хроматография - как предсказательный метод оценки свойств полимеров

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных компонентов

2.2. Методика определения различных видов межмолекулярного 47 взаимодействия

2.3. Методика синтеза литьевых полиуретанов

2.4. Методика получения вальцуемых полиуретанов

2.5. Методы исследования сшитых полиуретанов

2.6. Построение изотермы адсорбции триэтиламина

2.7. Регрессионный анализ ПУ

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Исследование ХФП исходных соединений синтеза литьевых 50 полиуретанов.

3.2. Исследование физико- механических свойств литьевых ПУ 63 типа СКУ-ОМ

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА 72 СВОЙСТВА ПУ

ГЛАВА 5. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФИЗИКО

МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

ГЛАВА 6. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ВАЛЬЦУЕМЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

6.1. Исследование влияния ЭДОС на пластические свойства 84 вальцуемых полиуретановых материалов.

6.2. Разработка технологии введения ЭДОС в вальцуемые каучуки 89 Выводы 93 Заключение 94 Список использованной литературы 95 Приложения

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ дэг БД ДИ ТДИ

ТДИ 80/

ТДИ 65/

СКУ-ОМ огх ммв

М.м. Фх

ХФП ПК

2,6-толуилендиизоцианата в 2,6-толуилендиизодианата в полиэфир олигоэфир полиэтиленгликольадипинат полиокситетраметиленгликоль полиэтиленбутиленгликольадипинат этиленгликоль диэтиленгликоль 1,4-бутандиол диизоцианат

2,4-толуилендиизоцианат смесь изомеров 2,4- и соотношении 80:20 смесь изомеров 2,4- и соотношении 65:35 4,4 -дифенилметандиизоцианат 1,6- гексаметилендиизоцианат полиметиленполифенилизоцианат третичные амины окисиалкелены фенольное основание Маниха полиуретан полиуретановые эластомеры полиуретанизоцианурат литьевой монолитный полиуретан, полученный с применением фенольного основания Маниха в качестве катализатора реакционно-способные олигомеры Технический углерод функциональные группы обращенная газовая хроматография межмолекулярные взаимодействия молекулярная масса

ХФП, характеризующие тс-донорные взаимодействия ХФП, характеризующие склонность к образованию водородных связей

ХФП, характеризующие ориентационные взаимодействия ХФП, характеризующие акцепторные взаимодействия ХФП, характеризующие донорные взаимодействия Хроматографические факторы полярности Полимерная композиция

Актуальность проблемы. В настоящее время во многих областях промышленности, используются реакционноспособные олигомеры (PCO) различного строения, способные к дальнейшим химическим превращениям в достаточно мягких условиях. Особое место среди них занимают полиуретаны (ПУ), являющиеся замечательными конструкционными материалами, производство которых остается интенсивно развивающейся отраслью промышленности.

Современное производство позволяет получать монолитные и микроячеистые, эластичные, полужесткие и жесткие пенополиуретаны [1]. При этом ПУ могут комбинироваться с другими полимерами, металлом, деревом или текстилем. На основе ПУ изготавливают различные типы материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные и другие в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон и пленок. ПУ находят широкое применение в производстве клеев, герметиков, лаков и покрытий [2].

В 1994 году выпуск ПУ в мире составил 5 млн. тонн, в том числе в Европе 1,5 млн. тонн и в США 1,9 млн. тонн [3,4]. Исследование динамики производства ПУ, показало, что ежегодно выпуск ПУ в Канаде и США возрастает примерно на 15% и в 1996 году составил порядка 2,5 млн. тонн [5]. Такие высокие темпы производства, обусловленные повышенным спросом на ПУ продукцию, наблюдаются практически повсеместно.

Интенсивное развитие многих областей промышленности -машиностроительной, нефтеперерабатывающей, космической, расширило спектр требований, предъявляемый к полимерам, в частности к ПУ. Несмотря на уникальные свойства ПУ: прочность, сочетание высокой твердости с хорошей эластичностью, стойкость к истиранию и т.д., есть области, где их применение затруднено из-за недостаточной термостойкости, морозостойкости, стойкости к щелочному гидролизу. В тоже время набор исходных для создания ПУ материалов невелик. В этой связи встает проблема их модификации и наполнения.

Классические схемы создания полимерных материалов предусматривают эмпирические исследования, требующие больших материальных и трудовых затрат. Не существует единого подхода к подбору компонентов. Поэтому создание аппарата прогнозирования свойств полимерных материалов на основе совокупности знаний о структуре и реакционной способности исходных соединений является актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР Минвуза РФ по направлению "Химия и химическая технология" на 1996-2000 гг.; планами фундаментальных исследований в области химической технологии Миннауки РФ и АН РТ на 1994-1996 гг.

Цель диссертационной работы: поиск путей создания оптимальных полимерных материалов на основе связи реакционной способности соединений, входящих в состав ПУ с конечными свойствами материалов на их основе. Указанная цель достигалась решением следующих задач:

• изучением реакционной способности исходных компонентов синтеза ПУ методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ);

• исследованием возможности модификации и наполнения ПУ различными химически активными соединениями;

• установлением связи между хроматографическими факторами полярности (ХФП), характеризующими реакционную способность, олигоэфиров (ОЭ), диизоцианатов (ДИ), катализаторов, наполнителей с конечными свойствами ПУ материалов;

• созданием математической модели, связывающей показатели реакционной способности смеси исходных компонентов синтеза ПУ с эксплуатационными свойствами полимеров на их основе;

• усовершенствованием технологии получения морозостойкого уретанового вальцуемого каучука с использованием нового экономичного пластификатора ЭДОС.

Научная новизна:

• предложена и экспериментально подтверждена возможность оценки реакционной способности исходных компонентов ПУ материалов по ХФП, полученным методом ОГХ;

• показана взаимосвязь реакционной способности, выраженная ХФП, ОЭ, ДИ и катализатора с комплексом физико-механических показателей литьевого полиуретанового каучука СКУ-ОМ;

• впервые выявлена закономерность влияния высококипящего продукта производства 4,4-диметил-1,3-диоксана, использующегося для синтеза изопрена, в качестве пластификатора вальцуемого уретанового каучука.

• разработана математическая модель, связывающая показатели реакционной способности - ХФП- с основными эксплуатационными характеристиками ПУ материалов.

Практическая значимость работы заключается в использовании разработанной математической модели связи реакционная способность -свойство для создания оптимальных рецептур ПУ материалов.

На базе математической модели усовершенствована технология морозостойкого вальцуемого ПУ с использованием пластификатора ЭДОС и на его основе получен полимерный материал для изготовления прокладок, предназначенных для работы в двигателях легковых и грузовых автомобилей в среде автомобильных масел в широком температурном интервале.

Автор защищает:

•математическую модель, связывающую ХФП - физико-механические показатели;

•новое направление, заключающееся в связи реакционной способности, выраженной через ХФП, исходных соединений синтеза ПУ с конечными эксплуатационными характеристиками 6

•результаты получения ПУ материалов с использованием побочного продукта производства изопрена, который представляет собой смесь производных 1,3-диоксана;

•решение важнейшей народно-хозяйственной задачи - получения материалов с прогнозируемым спектром свойств.

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 6 статьях и 11 тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 100 страницах и состоит из введения, 6 глав, выводов, заключения и списка литературы, состоящего из 119 наименований, 1 приложения. Работа иллюстрирована 30 рисунками и содержит 19 таблиц.

ВЫВОДЫ:

1. Методом обращенной газовой хроматографии была оценена реакционная способность исходных соединений синтеза литьевых полиуретанов: полиэтиленгликоль-, полиэтиленбутилен-гликольадипинатов различной молекулярной массы, ароматических диизоцианатов, катализаторов -ортоаминофенолов, наполнителя - технического углерода и пластификатора ЭДОС.

2. На основании анализа хроматографических факторов полярности двухкомпонентных систем: полиэфир - 2,4 диизоцианат и трехкомпонентных: полиэфир-2,4 ТДИ - катализатор, определены их оптимальное соотношение и установлен количественный интервал содержания и структура катализатора для этих веществ.

3. На основании анализа хроматографических факторов полярности четырехкомпонентных систем: полиэфир - диизоцианат - катализатор -технический углерод в температурном интервале 80-140° С найдено оптимальное соотношение ингредиентов и показано, что количество технического углерода при этом должно составлять 5 - 15 % масс.

4. Установленная корреляция между составом, реакционной способностью компонентов и эксплуатационными показателями полиуретановых материалов позволила создать статистико-математическую модель, использующую в качестве независимой переменной линейную комбинацию значений факторов полярности.

5. С применением предложенных подходов усовершенствована технология получения морозостойкого уретанового вальцуемого материала, с использованием нового экономичного пластификатора ЭДОС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Используемый в работе метод оценки реакционной способности компонентов полиуретановых композиционных материалов по значениям хроматографических факторов полярности показал хорошую их корреляцию с конечными эксплуатационными характеристиками. Учитывая, что этот метод был также успешно использован для тиокол - эпоксидных, оксилин - , лапроксид эпоксидных, олигоизобутиленовых и других полимеров, можно считать, что он является своеобразным экспересс- анализом для предварительной оценки состава.

Созданные математические модели, связывающие показатели реакционной способности исходных компонентов ПУ с эксплуатационными характеристиками, дают возможность установить закономерности рецептуростроения известных полимерных материалов и прогнозировать составы вновь разрабатываемых.

Базируясь на проведенных исследованиях по наполнению и модификации полиуретанов, удалось создать полимерные материалы с ценными свойствами для различных отраслей промышленности. В частности СКУ-ОМ, наполненные П-803, нашли применение в качестве высокотемпратуростойких и экономически выгодных прокладочных материалов, работающих в аппаратах бумагоделательной промышленности. г.Волжска.

Особую ценность представляют исследования по использованию пластификатора ЭДОС в вальцуемых полиуретановых каучуках.

Относительно малые количества ЭДОС (5% масс) улучшают морозостойкость и технологические свойства полимера. Последние нашли свое применение в качестве прокладочных материалов, работающих в двигателях легковых и грузовых автомобилей в среде автомобильных масел (АО "ЮНА", г. Казань).

Более высокое наполнение (10% масс и выше) приводит к модификации полиуретановой матрицы за счет реакции уретанообразования между гидроксильными группами пластификатора и изоцианатными отвердителя ПИЦ без негативного изменения уровня прочностных показателей. При этом, экономия только на сырье составляет -12% для модифицированных композиций с количеством ЭДОС 15 % масс. (ЗАО " Искож", г. Казань).

Таким образом, проведенное исследование позволило расширить знания о связи структуры исходных соединений, входящих в состав полимерных материалов с их свойствами, а также решить ряд важных практических задач.

1. Композиционные материалы на основе полиуретанов /Под ред. Дж.М.Бьюиста. -М.: Химия, 1982. 240с.

2. Булатов Г.А. Полиуретаны в современной технике. -М.: Машиностроение, 1983.С.8-9.

3. Verma S.К. Contribution of polyurethane in civil engineering //Pop.Plast.and Pack. 19990. V.35, №7.P.60-63.

4. Морозов Ю.Л. Полиуретаны- 1995//Каучук и резина. 1996. №З.С.42-44.

5. Stinson S/ Polyurethane use continues to grow// Chemical and Engneering News. 1997. V.75, №31.P.22.

6. Bayer О., Angew.Chem., A59, 275 (1947).

7. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры.-Л.: Химия.,1973.

8. Омельченко С.И. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе. -Киев: Наукова Думка, 1976.

9. Spitz Р.Н.(1973). Hwahak Konghak (j-KIChE), 11,25

10. Дж.Ч.Саундерс, К.К.Фриш Химия полиуретанов. М: Химия, 1968

11. CamberlinY.ea.-Eur.Polkym.J., 1980,v. 16,11,1031 -1036.

12. Marathon Oil Company,US Patent 3,458,448.

13. Bonart R.(1968).J.Macromol.Sci.,Phys., 2,115

14. Clough S.B.,Schneider N.S., King A.O. (1968),J.Macromol.Sci.,Phys.,2, 64

15. Ogura K.,Sobue M.(1972). Polym/J,3,153.

16. Andreas R.D., Hammack T.J. (1965). J.Polym.Sci., B.3, 665.

17. Tobolsky A.V., Shen M.C.(1963). J.Phys.Chem., 67,1886.

18. Otoska E.P., Eirich F.R. (1968). J.Polym.Sci., A-2,6,895.

19. Fitzerald W.E., Neilsen L.E. (1964).Proc.Roy.Soc., А282Д37.

20. Olesyr W.-In "0rganika-1980", Warszawa, 1980, 113-119.

21. Seymour R.W. Estes G.M., Cooper S.L. (1970).Macromol., 3, 579.

22. Seymour R.W., Cooper S.L. (1973). Macromol.,6, 48

23. Boenig H.V.-Kunststoffe, 1981 ,Bd. 71, №1, 41-46.

24. Кулешов И.В., Алеснис А.Ф.-Высокомол. соед., 1980, А-22, № 7, 16691671.

25. Шилов В.В.и др.- Высокомол. соед., 1980, А-22, №11, 2422-2434.

26. Bonart R.(1968). J.Macromol.Sci., Phys., 2,11527. hoyer H. Unpulished work cited in Réf. 16

27. Kimura I., Ishi Hara H., Ono H., Yoshihara N., Nomura S., Kawai H. (1974). Macromol., 7,355.

28. D.C., Mohajer A.A. (1973). In:Block Copolymers, D.C. Allport andW.NH. Janes, eds, Applied Ecience Publichers Ltd. London, Chapter 8C.

29. Seefried C.G., Koleske J.V., Critchfield F.E. (1975) J. Appl.Polym. Sci.19. 2493

30. Seefried C.G., Koleske J.V., Critchfield F.E. (1975) J. Appl.Polym. Sci.19. 2503

31. Illinger J.L., Schneider N.S. (1972). Polym. Eng.and Sci.12, 25.

32. Aitken R/R., Jeffs G.M.F. (1977). Polymer, 18, 197.

33. Зенитова Л.А., Синтез, свойства и применение урктановых эластомеров с изоциануратными кольцами в цепи; дисс.д.х.н-Казань-КХТИ-1991.

34. Allport D.C., Mohajer A.A. (1973). In:Block Copolymers, D.C. Allport and W.H. Janes, eds, Applied Ecience Publishers Ltd, London, Chapter 8C

35. Gianatasio P.A., Ferrari R.J. (1966). Rubber Age, 98,83.

36. Jeffs G.M.F., Redman R.P. Imperial Chemical Industries Ltd, unpublished work.

37. Uion Carbide Corp., British Patent 1, 388, 748 (2.8.71)/

38. Bridgestone Tire Co. Ltd, German Patent 2, 432, 029, (3.7.73).

39. Schollenberger G.S., Dinbergs K. (1974). Adv. Urethane Sei. a.Tecnol., 3,36

40. Mobay Chem. Co., US Patent 3, 310 533 (2.1.62).

41. Farbenfabriken Bayer,British Patent 2, 418, 075 (13.4.74).

42. Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энгельс С.Г. Полимеризация изоцианатов// Успехи химии. Т. 41. - Вып. 9 - С. 1672-1695.

43. Sosuki Т., Yokogama, T.Tanaka// J. Polym. Sei. Part A -I. 1973. - v. II . - p. 1765-1769.

44. Buist J.M., Gudgen H. Advances in polyurethane Technology// Trappl. G. Eds. Interscience. New York. 1968. - P. 63.

45. Раппопорт Л.Я., Петров Г.И. Летуновский М.И. и др.Синтез и свойства полиуретанизоциануратов// Синтез и физико-химия полимеров. 1977. -Вып. 21.-С. 55-61.

46. Петров Т.Н., Бартенев Г.М., Лямина Н.-Я. и др. Исследование механизма структурообразования в изоциануратсодержащих полймерах методом релаксационной спектрометрии// Высокомолек. соед. Сер. А. - 1975. - Т. 17, №2.-С. 431-435

47. Jokojamo Hirro. Chemical propertes and apply polyurethanisocyanurates// Kovyacu. Koko, Polyra. Appl. 1985. - v. 30, №10. - P. 502-507.

48. Коган С.Ф., Раппопорт Л.Я., Петров Г.Н. Получение структурированных полиуретанов тримеризацивй изоцианатов// Каучук, и резина. 1977., - №. 4.-С. 3-5.

49. A.c. 287295 СССР. Способ получения полиуретанов с изо-циануратными циклами в цепи/ Хануков Л. А., Раппопорт Л. Я., Апухтина И.П. и др. -Опубл. Бюл. из.- 1970. - № 35.

50. Веселовский Р. А., Коваленко O.A. Отверждение макродиизоцианатов за счет образования изопиануратных и уретановых циклов// Синтез и физико-химия полимеров. 1972. - Вып. 10. - С. I39-I4I.

51. Савинский П.А., Эрлих И.М., Петров Г.Н. и др. Эластичные олигодиентриизопиануратные сополимеры// Пластические массы.-1979. -№ 9. С. 48-49.

52. Раппопорт Л.Я., Андреев В.И., Петров Г.Н. Особенности получения эластичных полиуретанизоциануратов// Композиц. полим. мат. 1985. -Вып. 26. - С. 75-79.

53. Летуновский М.П. , Зеленев Ю.В., Раппопорт Л.Я. и др. Исследование структуры и свойств сетчатых полиуретанов триизо-циануратной схемы отверждения//Высокомолек. соед. Сер. А. -1975. Т. 17, № 2. - С. 352-359.

54. Пат.США 3892705. Rapid setting polyurethanes from diols and polyfunctional isocyanates/ Alstowski Franciszek Опубл. В РЖХим. - 1976.

55. Панова Л.П., Михайлова Л.И., Раппопорт Л.Я. и др. Влияние некоторых рецептурных и технологических приемов на свойства, литьевых полиуретанизоциануратов. Каучук, и резина. 1974.-№ 7. - С. 15-17.

56. Behrend.t G. , Joel D. , Zur Katalyse von Urethanisozyanurat Polymeren// Plast. und Kautsch. - 1976. v. 23, № 3. P. II7-I80.

57. Kresta «Т.Е., Hsich K.H. Cyelotrimerization of isocyanates catalysis and mechanism// Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1980. - v. 21, № 2. - P. I26-I3I.

58. Оносова Л. А. Полимеризация изоцианатов под действием третичных амзшов. Автор, дис. .к.х.н. 02.00.06 ~ МХТИ. 1974,- 22 с.

59. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Синица Л.А. Влияние среды на процесс полимеризации 2,4-ТДИ Химия и технология орг. веществ |и высокомол.соед.: Труды МХТИ. 1973. - Вып.74. - С. 92-95.

60. Житинкина А.К., Тараканов О.Г., Толстых Н.А. и др. Катализ реакции циклотримеризации изоцианатов в процессе получения изоцнануратных полимеров// Синтез и физико-химия полиме|ров. 1977. - Вып. 21. - С. 314.

61. Kresta J., Shen С., bin S. Steric and. solvation effects in.catalysis of urethanes// 37 th Am. Techn. Cont. Soc. Plast. Eng. New Orleans. 1978. - -P. 435-438.

62. Kashiwagi T. Polymerization and- trization of isocyanates catalyzed, by amine complexes// J. Polym. Sci. 1970. v. 8, N'3. - P. 173-179.

63. Александрова Ю.В., Кротова Л.Д., Ранер Д.В. и др. Активность третичных аминов в реакциях образования пенополиуретанов// Журнал прикладной химии. 1975. - Т.48. - Вып. 10. - С. 2245-2249.

64. Beitchman B.D. Cross-linked, isocyanurate-polyurethane elastomers and. plastics prepared with triethylenediamine-cocatalyst combinations//. Rubber Age. 1966.-№2.-P. 65-72.

65. Beitchman B.D. Isocyanurate synthesis via triethylendiamine cacatalyst combination// Industr. and. Eng. Chem. P.R.D. - 1966. - v. 58, N I. - p. 35-41.

66. Андреев B.H., Петров Г.Н., Старунская Л.И. и др. О каталитических свойствах веществ, полученных на основе третичных аминов, эпоксидов и протонодонорных соединений// Эпоксидные .мономеры и эпоксидные смолы (Тезисы докл.). Баку. 1975. - С. 292-303.

67. Susaki IT., Yokoyaiaa I., Tan-oka Т. Properties of isocy-anurate Type Crossliked Polyurethanes// J. of-Polym. Science. -1974. V. II. - P. 1765-1779.

68. Антипова В.Ф., Петров Г.Н., Ралпопорт Л.Я. и др. Каталитическаядеструкция полиуретанов// Журнал органической химии. ~ 1973. Т. 9. -Вып. I.-С. 211-213.

69. Dong Thi., CamberlinY., Lam T.M. et. al. J.P. Pacault. Synthese et Propriétés de Polyurethanes Reticules pur des Cycles isocyanurates// Die Angewandte Makronuole kulure chemie. 1973. p. III. - P. 29-51.

70. Модификация полимерных материалов / Г. H. Пьянков, А.П. Мелешевич, Е. Г. Ярмило и др.— Киев : Технша, 1969.— 229 с.

71. Берлин А. А., Межиковский С. М. Полимеризационноспособные олигомеры в полимерной технологии // Жури. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева.— 1976.— 21, № 5.— С. 531— 540.

72. Шварц А. Г. Химическая модификация резин.— М. : ЦНИИТЭНефтехим, 1980.— 64с.

73. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов.— М. -.Химия, 1980.-224 с.

74. Берлин. А. А. Модификация химическая полимеров // Энциклопедия полимеров/Под общ. ред. В. А. Кабанова и др.— М. : Сов. энцикл., 1974.— Т. 2.— С. 269—275.

75. Соголова Т. И. Модификация структурная полимеров // Там же;— С. 265— 269.

76. О комплексном улучшении свойств резин путем химической модификации каучуков общего назначения/JI. Е. Полуэктова, Л. В. Масагутова, В. А. Сапронов, Л. С. Лыкин // Каучук и резина— 1985.— № 1.— С. 16—19.

77. Онищенко 3, В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами.— М.: ЦНИИТЭНефтелим, 1984.— 70 с.

78. Химическая модификация резин : Сб. науч. тр.—М.: ЦНИИТЭ.Нефтехим, 1985.— 160 с.

79. Кутянипа В. С., Онищенко 3. В., Ващенко Ю. Н. Применение алифатических полиаминов в качестве модификаторов свойств резин.— М. ЦНИИТЭНефтехим, 1986.—68 с.

80. Донцов А.А, Канаузова A.A., Литвинова Т.В. Каучук-олигоморные композиции в производстве резиновых изделий.— М.: Химия, 1980.— 216 с.

81. Японский патент № 60-33851//Б.И.- №8.-1985

82. Японский патент № 60-33814//Б.И.- №8.-1985

83. Бугров A.B., Дудкин И.Н., Масленников Н.М.//Пластмассы.-1971 .-№ 1 .-с.61-62

84. Печерская К. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия. 1972

85. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно активные вещества. М.: Мир, 1966. 132 с.

86. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1191. 16 с.

87. Туторский И. А. Химическая модификация эластомеров // Новое втехнологии резины.— M.: Мир, 1968,— С. 9-32.

88. Гринберг Л.П, Пластификатор поливинилхлорида на основе высококипящих продуктов производства изопрена, дисс. к.т.н. Казань.-КХТИ-1995.

89. Хабибуллин Ю.Х., Разработка модифицированных эпоксидных и полиэфирных материалов и исследование процессов формирования их фазовые структуры; Автореф. дисс. к.т.н,- Казань, КХТИ-1985.

90. Готлиб Е.М., Хабибуллин Ю.Х., Ахметова Р.К., Соколова Ю.А. Исследование процессов модификации сетчатых полимеров методами ЯМР и ЭПР.//Тез. докл. Всесоюзн. конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах. -Казань.-1984.-е. 100

91. Зеленев Ю.В., Бартенев Г.М. Релаксационные явления в полимерах.-М.:Химия.-1976.

92. Армированные пластики в конструкциях /Под ред.В.В.Павлова.-М.: ОНТИВИАМ.-1971:95 с.

93. Ван КревеленД.В. Свойства и химическое строение полимеров .М., Химия, 1976.

94. Reid R.C. and Sherwood Th.K., "The Properties of gases and liquids", Me Graw-Hill, New York, lts.ed.1958; 2nd ed.1966

95. Bondi A., "Physical Properties of Molecular Crystals, liquids and Glasses", willey, New York, 1968

96. Huggins M.L., J. Paint Technal. 41 (1969) 509; J.Phys.chem. 74(1970) 371

97. Scott R.L. The thermodinamics of high-polymer Solutions //Faraday Soc.-1968.-64.-№ 8.-P.2035-2072.

98. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров.- Киев: Наукова Думка.-1984.-297с.

99. Olabisi O.Polymer compalitibility by galiquid chromatography //Macromol.-1975.v.8.-№3.-p.316-322.

100. Нестеров A.E. Обращенная газовая хроматография полимеров.-Киев: Наукова Думка.-1988.-183с.

101. Rohrschneider I.J. Chromatog.-1966.-v.22.-№l.-p.6-22.

102. Brown J.J. Chromatog.-1963 .-v. 10-№3 .-p.284-293.

103. Вигдергауз M.C., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ.-М.: Наука.-1970.-159с.

104. Новиков В.Ф., Вигдергауз М.С. Факторы хроматографической полярности органической полярности органических соединений фосфора и мышьяка //Журнал "Физико-химические методы анализа".-Горький: 1986.-С.49-54.

105. Бабенко Е.В. Модификация тиокол-эпоксидных композиций амфолитными ПАВ полифункционального действия. Дисс.к.х.н: 02.00.06.-Казань: КХТИ, 1989.

106. Галимзянов P.M. Оптимизация рецептур полимерных композиционных материалов на основе полисульфидных и эпоксидных олигомеров. Дисс.к.х.н: 02.00.06.-Казань: КХТИ, 1992.

107. Муратова Г.Я. Исследование межмолекулярных взаимодействий в эпоксидных олигомер-олигомерных системах и разработка композиций на их основе. Дисс.к.т.н: 02.00.06.-Казань: КХТИ, 1998.110. Пат.914574 РФ, 1993

108. Е.В.Бабенко; Л.А.Зенитова, Ф.Ф.Сафиуллина, С.Ф.Мухарлямов Оптимизация рецептур литьевых полиуретанов методом обращенной газовой хроматографии// Изв.ВУЗов.,сер.Химия и хим.технология.1993,№6,т 36, с. 105-108

109. Селиванов A.B., Емелин Е.А., Фолифорова И.Г. и др. Влияние основных свойств некоторых диметиламинофенолов на их каталитическую активность/ Каз.хим.-техн.ин-т.-Казань, 1985.-7с. Деп. в ОНИИТЭХМ, г.Черкассы, № 625ХП-85 Деп.

110. Романов Д. А., Бакирова И Н, Л. А. Зенитова, Э. М. Ягунд Изучение механизма химической деструкции литьевых полиуретанов// Каучука и резина 1996, №6, -С. 18-21

111. Е.В.Бабенко, Ф.Ф.Сафиуллина, Р.М.Галимзянов, Г.Я.Муратова Исследование адсорбционных процессов в наполненных тиокол-эпоксидных композициях// Изв.ВУЗов., сер.Химия и хим.технология.1993, №1, т 36, с.65-68

112. Е.В.Бабенко, Л.А.Зенитова, Ф.Ф.Сафиуллина, А.И.Щеповских Исследование сорбционных и адсорбционных процессов в синтезе наполненных полиуретанов //Изв.ВУЗов, Сер.Химия и хим.технология, 1998 г,т.41,вып.6,с.91-93

113. Е.В.Бабенко, Л.А.Зенитова, П.А.Кирпичников, Ф.Ф.Сафиуллина Новый подход к прогнозированию эксплуатационных характеристик литьевых полиуретанов // Журнал прикладной химии, т.67. Вып. 11,1994 г. с. 19171919

114. Ф.Ф.Сафиуллина, Л.А.Зенитова, П.А.Кирпичников Использование метода обращенной газовой хроматографии для оптимизации рецептур синтеза полиуретанов //ВМС, Серия А, 2000, т.42, №10, с. 1-3.

115. Н.В. Шильникова, Г.Р. Галимзянова, Л.А. Зенитова Новый прокладочный уретановый материал; Тезисы докладов Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. "Настоящее и будущее", Москва, 20001. АКТ

116. Нач. то. ' Инженер ПТО^^^Д.В.Безбородов