Новые функциональные олигосилсесквиоксаны и олигофосфазены для модификации полимерных композиций стоматологического назначения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Бредов Николай Сергеевич

Новые функциональные олигосилсесквиоксаны и олигофосфазены для модификации полимерных композиций стоматологического назначения

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 СЕН 2011

Москва-2011

4853414

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

доктор технических наук Чуев Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич (ИНЭОС РАН)

доктор химических наук, профессор Горбунова Ирина Юрьевна (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Ведущая организация:

ОАО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»

Защита состоится « /£?» »^г2011 г. в заседании диссертационного

совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан «. _» 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета . _ __________

Д 212.204.01 Будницкий Ю.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы установлена эффективность использования для модификации полимерных композиционных материалов олигомерных силоксанов и фосфазенов, содержащих в соединенных с атомами кремния или фосфора органических радикалах различные функциональные группы -гидроксильные, эпоксидные, метакриловые. Так, при введении 10+15 мас.% метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов в полимерные матрицы стоматологических полимерных композиций (СПКМ) существенно повышаются их физико-механические характеристики и одновременно уменьшаются полимеризационная усадка, водорастворимость и влагопоглощение. Модификация СПКМ метакрилатсодержащими олигофосфазенами наряду с улучшением тех же показателей одновременно приводит к росту микротвердости и повышению адгезии к тканям зуба. Силоксановые и фосфазеновые олигомеры с гидроксильными и эпоксидными группами представляют интерес также для модификации других полимерных композиций, в частности, на основе эпоксидных смол.

В связи с уже начавшимся практическим применением функциональных олигосилоксанов и олигофосфазенов в производстве модифицированных СПКМ выявилась необходимость дальнейшего совершенствования методов синтеза указанных олигомеров, улучшения их основных характеристик, повышения эффективности действия, расширения сырьевой базы и понижения стоимости.

Нелью настоящей диссертации явились:

- синтез смешанных олигосилсесквиоксанов, содержащих регулируемое количество соединенных с атомами кремния метакрилатсодержащих групп;

- синтез олигофосфазенов с функциональными группами в связанных с атомами фосфора органических радикалах;

разработка новых гибридных олигомеров и полимеров с функционализированными силоксановыми и фосфазеновыми фрагментами;

- модификация синтезированными олигомерами полимерных композиционных материалов стоматологического назначения.

Научная новизна. Обнаружено протекание фосфазен-фосфазановой перегруппировки в продуктах реакции гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с

монометакриловым эфиром триэтиленгликоля в присутствии гетерогенного акцептора НС1 (К2СОз). Использование для синтеза олигомеров вместо ГХФ специально синтезированного трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)трихлор-циклотрифосфазена позволило существенно уменьшить долю этой перегруппировки и получить функциональные олигомеры с двумя типами двойных связей -метакриловыми и аллильными. Взаимодействием эвгенольных производных ГХФ с гидридсодержащими силанами и силоксанами синтезированы и охарактеризованы новые силоксанфосфазеновые олигомеры и полимеры с кремнийгидридными или алкоксисилановыми функциональными группами.

Синтезированы и с использованием ЯМР-спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии охарактеризованы новые олигосилсесквиоксаны с молекулярной массой от 900 до 2000 и с различным соотношением фенильных и у-метакрилоксипропильных радикалов, а также гибридные олигосилсесквиоксаны, содержащие циклотрифосфазеновые заместители.

Практическая ценность результатов диссертации. Функциональные метакрилатсодержащие олигосилсесквиоксаны и олигофосфазены испытаны в качестве модификаторов базовой стоматологической композиции. Олигоорганосилсесквиоксаны, полученные гидролитической сополиконденсацией у-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А-174) с фенилтриметоксисиланом, оказались эффективными, но более дешевыми модификаторами стоматологических полимерных композиций.

Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на конференции IV International Summer School: Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Туапсе, Россия, 2008); XXII и XXIII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2008» и «МКХТ-2009» (Москва, Россия, 2008, 2009); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» (Волгоград, Россия, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы к 7 докладам на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на Щ страницах, содержит Чц рисунков и /6 таблиц. Список использованной литературы включает 9{ наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В обзоре литературы проведен анализ публикаций по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований в области функциональных олигофосфазенов, олигосилоксанов, а также гибридных материалов на их основе.

В экспериментальной части описаны методики синтеза и очистки исходных соединений, получения олигомеров и полимеров, а также используемые в работе методы исследования.

В главе обсуждения результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Синтез олигоорганоксифосфазенов

Ранее на кафедре химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева были синтезированы и охарактеризованы

олигоарилоксициклотрифосфазены (ОАФ), содержащие в присоединенных к атомам фосфора ароматических радикалах гидроксильные, эпоксидные, аллильные и метакриловые функциональные группы.

Метакрилатсодержащие ОАФ оказались эффективными модификаторами промышленных пломбировочных стоматологических композиций на основе триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ-3) и бисфенолдиглицидилметакрилата (бис-ГМА). Введение в состав указанных композиций 5-^10% полифункциональных ОАФ метакриловых групп в молекуле циклофосфазена) приводит к существенному улучшению основных физико-механических характеристик отвержденной композиции (прочности на сжатие и изгиб, адгезии к ткани зуба, влагостойкости). С целью дальнейшего улучшения свойств пломбировочных композитов представлялось целесообразным использовать для их модификации фосфазеновые аналоги ТГМ-3, которые в настоящей работе были синтезированы по схеме:

■з

СЦ

яо,

КО'

V

ж,

с гч | С1

N N

С1 С1 <\

+ ЯОН (я= — (СН2СН20)2СН2СН - о- с-с= сн2)

+ к2со3

-КС1 , - КНСОз

*-

СНз

ч^оя -С1

110. ЯО"

N N С1 оя

I

I

0*1 ж

С1 оя

II

У | и N N

яо оя

III

К"

Р-С1

л

I

(Л I

N

яо оя

IV

ч .оя

+

яо ^кЧ .оя I оя

N N

яо оя

V

I

»Л

и-

он ■п

яо оя

VI

ч .оя I оя

N

При мольном соотношении ГХФ:монометакрилат трютиленгликоля (МТЭГ) 1:6 на ЯМР 31Р спектре продуктов реакции преобладают сигналы атомов фосфора тетразамещенного алкоксициклотрифосфазена I и продукта его фосфазен-фосфазановой перегруппировки II. Содержание остаточного хлора соответствует предполагаемому строению продуктов реакции для I и II: найдено С1 - 4,3 %, вычислено - 3,4 %.

При использовании избытка МТЭГ по отношению к гексахлорциклотрифосфазену (мольное соотношение ГХФ:МТЭГ = 1:24) в ЯМР 31Р спектре продуктов (рис. 1, б) наблюдаются сигналы всех трех фосфазен-фосфазановых продуктов: вышеприведенных тетрафосфазен-фосфазана II, пентафосфазен-фосфазана IV (16,5, 3,0 и -8,5 м.д.) и гексазамещенного фосфазен-фосфазана VI (13,5 и -6,5 м.д.). Характерным является отсутствие в ЯМР 31Р спектре синглетного сигнала атома фосфора гексазамещенного продукта циклотрифосфазена, что свидетельствует о практически полной перегруппировке в фосфазановый цикл.

Еще одной особенностью ЯМР 3,Р спектра продукта реакции при избытке МТЭГ является наличие малоинтенсивных сигналов в области +4-М м.д., характерных для атомов фосфора в группировках Р=0 и Р-ОН. Их появление вероятнее всего обусловлено частичным расщеплением неустойчивых к гидролизу

фосфазановых связей ~~Р=0 ~~р=0

I + Н20-► I + -ш-Я

Я ОН

I

I-1

VI

Рис. 1. ЯМР 31Р спектры продуктов реакции, полученных при соотношении ГХФ:монометакрилат триэтиленгликоля 1:6 (а) и 1:24 (б).

С точи! зрения улучшения адгезионных свойств стоматологических

композиций к тканям зуба наличие в составе фосфазенового модификатора групп Р-

ОН и Р=0, является положительным фактором, однако применению указанных

соединений будет препятствовать их гидролитическая неустойчивость. Поэтому,

основываясь на литературных данных о незначительной склонности к фосфазен-

фосфазановой перегруппировке алкоксиарилоксициклотрифосфазенов мы

осуществили синтез указанных алкоксиарилоксициклотрифосфазенов по

сн30.

представленным ниже схемам, в которых Аг =

РзВД +П№!МГ> Р3К3(ОАг)пС16.п

н I О СНз

+ К2С03

-КС1

-КНСОз

Рз^(ОАг)п

сн2—сн=сн2, а п = 2+4:

(VII при п = 3)

+ Ка(ОСН2СН2)3ОН -ИаС1

РзКз(ОАг)п[(ОСН2СН2)зОН]6.п /Н(0СН2СН2)30С_С=СН2 С1С-С=СН2| - ■ II I

О СНз II I

+ НОСН2СН2ОС-С=СН2

+ С5Н5Н

-С5Н5№НС1

О СНз

(ОСН2СН2)зОС-С=СН2 VIII О СНз

РзЫз(ОАг)п ОСН2СН2ОС-С=СН2

О СНз IX

6-11

Введение эвгенольных радикалов в ГХФ проводили из расчета замещения в среднем около трех атомов хлора (ГХФ:№-эвгенолят = 1:3,5), имея ввиду неизбежность образования также ди- и тетрапроизводных (п = 2 и 4 соответственно). Из смеси этих веществ было выделено ранее неописанное белое кристаллическое соединение - трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)трихлорциклотрифосфазен с т. пл. 68±1 °С и 8Р = 18,14 м.д., оказавшееся по данным ЯМР спектроскопии непарным цис,цис,цис-изомером.

Замещение оставшихся атомов хлора в смеси ди-, три- и тетраэвгенольных производных ГХФ на остатки триэтиленгликоля или его монометакрилового эфира происходит, судя по содержанию остаточного хлора, достаточно полно лишь при алкоголятном методе (путь А на схеме). Однако ЯМР !Н спектры свидетельствуют о

частичном протекании олигомеризации по двойным связям метакриловых групп, а также соолигомеризации их с аллильными.

Акцепторное замещение оставшихся атомов хлора в частично замещенных эвгенольных производных ГХФ на остатки Р-гидроксиэтилметакрилата (путь В на схеме) сопровождается расщеплением фосфазенового цикла и образованием сложной смеси фосфорсодержащих продуктов. Наиболее стабильные образцы этих соединений были испытаны в качестве модификаторов базовой стоматологической композиции.

2. Синтез силоксанфосфазеновых олигомеров С целью получения комбинированных соединений, сочетающих полезные свойства силоксановых и фосфазеновых модификаторов стоматологических полимерных композиций, в настоящей работе с использованием реакции каталитического гидросилилирования синтезированы смешанные силоксанофосфазеновые олигомеры.

В качестве исходных органофосфазенов были выбраны трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)трихлорциклотрифосфазен (ТЭФ), его смеси с ди- и тетраэвгенольными производными, гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)-циклотрифосфазен (ГЭФ) и смесь последнего с пентаэвгенольным производным ГХФ. Состав смесей определяли с помощью ЯМР 31Р спектров.

Гидросилилирование эвгенольных циклотрифосфазенов проводили в толуоле в присутствии Р1-катализатора Карстеда по схеме:

Р3^С1б-п(ОАг'СН2 СН=СН2)П + пЖя Р{'кат> X

—► Р3 N3 С1 б-п(0 Аг'СН2 С Н — СН-Яб!^, XI

где п = 3-6,1181 = -8;(СНз)2081(СНз)з , -81(СН3)2081(СН3)2Н,

-81(СНз)2[081(СНз)2]б081(СНз)2Н, -81(СНз)[081(СНз)з]2 или

По данным ЯМР 'Н спектров гидросилилирование олигомеров X кремнийорганическими гидридами происходит преимущественно в а-положение двойной связи, при этом даже в случае небольшого избытка гидридов удается конвертировать практически все аллильные группы, о чем свидетельствует исчезновение на спектрах сигналов протонов этих групп при 8Н 5,1 и 5,9 м.д.

Реакцией ГЭФ с многократным избытком тетраметилдисилоксана получено гексазамещенное соединение РзЩОАг'СНгСНгСНгЗКСНз^О-^ССНз^Щб (XII), которое по данным ТСХ не оказалось индивидуальным соединением, видимо, из-за наличия в нем некоторого количества продуктов внутримолекулярного гидросилилирования.

Олигомер XII был превращен в гексакис-триалкоксисилановое производное по

схеме:

XII +6СН2=СН-81(ОС2Н5)з Р*'кат > ^РзЩОАгШгСНгСВДССНзЬОБКСНзЬ-СНгСНгБКОСгНзЫб

XIII

Однако более удобным в синтетическом плане методом синтеза силоксанфосфазенов с функциональными этоксисилановыми группами является гидросилилирование X триэтоксисиланом, приводящее к образованию олигомеров общей формулы

Р3М3С1п[ОАг,СН2СН2СН281(ОС2Н5)з]т[ОАг,СН2СН=СН2]б.п.га.

XIV

Соединение XIII, содержащее в молекуле 18 связанных с атомами кремния этоксигрупп, при длительном хранении твердеет и теряет растворимость, видимо, за счет самопроизвольной гидролитической поликонденсации. Поэтому для последующего синтеза фосфазенсодержащих олигосилсесквиоксанов нами были использованы более стабильные олигомеры формулы XIV со средними значениями т = 1+2, п = 0+3. Состав этих олигомеров оценивали по их ИК-, ЯМР ('н, 2981,31Р)-спектрам.

3. Гидролитическая поликонденсация функциональных триалкоксисиланов

Совместной гидролитической поликонденсацией (ГПК) смесей двух различных триалкоксисиланов синтезированы новые олигосилсесквиоксаны, содержащие наряду с метакриловыми группами различное количество фенильных радикалов или фосфазеновых фрагментов:

-1ЮН

Здесь и ниже: И = СН3, Я' =-(СН2)3-0-С-С=СИ2 (мономер А-174),

и сн3

R = С2Н5, R' =-(CH2)3N СН2СН(0Н)СН20-С-С=СН

о' ¿Нз

R = CH3,R" = C6H5 (ФТМС),

(мономер П-61),

R = С2Н5, R" - циклотрифосфазеновый радикал общей формулы

-(CH2CH2CH2Ar'0)m(CH2=CHCH2Ar,0)6.n.mP3N3Cln (производное от

олигомера XIV).

ГПК осуществляли в гомогенных условиях в среде смешиваемых с водой растворителей (ацетон, диоксан, ТГФ) в присутствии кислых (HCl, HF) или основных (тетралкиламмониевые гидроксиды или их соли) катализаторов. Температуру варьировали от комнатной до температуры кипения растворителей (50+100 °С), концентрация силанов не более 10%, продолжительность до 7 суток, количество воды 1,5+3,0 моль на 1 моль силанов.

В случае пары П-61:ФТМС при их мольном соотношении 1:1+1:9 продукты Г7Ж представляли собой прозрачные, бесцветные или белые, твердые вещества, лишь частично растворимые в органических растворителях. Установлено, что как и в ранее исследованных процессах совместной ГПК П-61 с А-174 причиной этого является не образование силоксановой сетки, а самопроизвольная частичная полимеризация метакриловых групп.

Замена триалкоксисилана П-61 в смеси с ФТМС на мономер А-174 в аналогичных условиях ГПК приводит к образованию с выходом 60+80% прозрачных вязких олигосилсесквиоксанов. В ЯМР *Н спектрах этих олигомеров отсутствуют сигналы протонов метокси-групп при 8Н - 3,52 м.д., а соотношение интенсивностей

сигналов протонов фенильных и метакриловых групп соответствует мольному соотношению триметоксисиланов в исходной смеси (рис. 2, А).

В кремниевых спектрах продуктов согидролиза А-174 и ФТМС при различных их соотношениях (рис. 2, Б, В) присутствуют сигналы в области -65-5—70 м.д. и -75+-80 м.д., соответствующие структурам Т6, Т8+Тлш„ а также не полностью конденсированным фрагментам в области -57+-63 и -72 м.д.

Продукты ГПК А-174/ФТМС (1:9) были исследованы с помощью лазерной масс-спектроскопии. Анализ МАЬ01-Т0Б масс-спектров показал, что природа растворителя мало влияет на молекулярные массы образующихся олигомеров; они представляют собой преимущественно соединения смешанной структуры, в которых, наряду со звеньями типа Т6, Т8, Тю, Т12, содержатся линейные двухтяжевые фрагменты с концевыми 8ьОН группами (рис. 3).

Масс-спектры МАЬ01-Т0Р позволяют кроме точной оценки молекулярных масс отдельных соединений, образующихся при совместной ГПК смесей двух триалкоксисиланов, оценить соотношение связанных с кремнием различных радикалов. Так, например, три группы пиков на рис. 3, 1073+1123+1173, 1332+1382 и 1591+1641+1691 отличаются в каждой из групп на величину 50, соответствующую разнице молекулярных масс у-метакрилоксипропильных и фенильных радикалов.

Если принять, что первый пик в первой 1руппе соответствует соединению брутто-формулы Б^О^На с Я = РЬ, в которой все связанные с кремнием радикалы фенильные, то второй и третий пики этой группы отвечают соединениям с одной и двумя у-метакрилоксипропильными радикалами.

Некоторые характеристики смешанных фенил-у-метакрилоксипропил-содержащих олигосилсесквиоксанов приведены в табл. 1.

Для согидролиза с А-174 были также использованы синтезированные нами ранее неописанные триэтоксифосфазены общей формулы XIV -гидросилилированная триэтоксисиланом смесь 78% пента- и 22% гексаэвгенольного циклотрифосфазена (олигомер Х1Уа, п = 0 или 1; ш = 1) и гидросилилированное тем же гидридсиланом триэвгенольное производное ГХФ (олигомер Х1У6, п = 3, ш = 1). Соотношение исходных алкоксисиланов А-174:триэтоксисилилфосфазен XIV было 1:1 или 2:1, соответственно.

а, б

(Pb)

I I

? ? ВГД ° 3, и

Si—О—Si-CH2CH2CH20—С—С= СН2

9 О еСНз

1 1 (у-Мп)

а б

9.0

8.0 7.0 6.0

ZIV

..А1? ' А о / \

-О-Si Si——О-Si.

т6 Тб(ОН)2

5.0

4.0

3.0 2.0 1.0 0.0 6Н,М.Д.

Si—О—Si

</j /I

/-¿-/ ? — Si—О—Si—О—Si— -ОН I ;—t—.si I I I

?/ V _LJ-o-L

-OH »-o—Si

Ph-T6

(T-Mn-TSHY-Mn-T„,„) \

(Ph-TsHPh-T™)

(Б)

__IMVuh

-40 -45 -50 -55 -60 -65 -70 -75 -80 -85 5si, М.Д.

Ph-Тб

(Ph-TsKPh-T™o

(B)

4o 45 -50 ' -55' -60 " -65 ' -70 ' ' -75 ' -80' ' -85' ' 5si, М.Д. Рис. 2. ЯМР 'н (А) и 29Si (Б, В) спектры продуктов ГПК A-174 и ФТМС в ацетоне при суммарной концентрации силанов 10 мас.%; Т = 56 °С, продолжительность - 7 суток. Мольное соотношение А-174.ФТМС 1:1 (А, Б) и 1:9 (В).

Хотя гидролитическое отщепление алкокси-групп в исходных силанах, судя по ЯМР 'Н спектрам, происходило количественно, дальнейшая конденсация протекала неполностью. Так по данным ЯМР 29Б1 спектров продукты согидролиза содержали в среднем 5+30% звеньев -К81(ОН)2О0.5- 20+30% звеньев -К81(ОН)(О0.5)2- и 50+65% силсесквиоксановых фрагментов - ЯЗЮ).5-. Значения М„ фосфазенсилоксановых олигомеров, определенные методом ГПХ, составили 3+5 тыс., а М„- 19+20 тыс.

[II-10", отв.ед.

1003

1173

Я

I О^ I

о

о/ I

I; „,^¡—0—51—он

к I,

N3*

\

и

О^ I

о-

-в!—О— в!— ОН

О

14 > «в'

ХЬ-

о/

$1—и I I г' к к

1382

№

1244 1332

1591

1470

мши

1000 1200 1400 1600 1800 2000 ш/2

а-СУЬ 0

II

-(СН2)30С-С=СН2 СН]

Рис. 3. Масс-спектр МАЬВ1-ТОР продуктов согидролиза А-174 и ФТМС (1:9) в диоксане. В качестве примеров показаны предполагаемые структуры соединений, соответствующие максимальным по интенсивности пикам.

Таблица 1

Значения бромного числа и содержания БЮН-групп для продуктов согидролиза ФТМС и А-174 в различных соотношениях

Образец № Мольное соотношение ФТМС/А-174 Бромное число, гВг/100г* БЬОН, % (по Верлею)

1 1/3 60,8/72 2,07

2 1/2 54,3/65,6 2,14

3 1/1 45,6/51,9 1,95

4 2/1 44,5/36,6 2,51

5 3/1 40,5/28,23 2,06

* в числителе найдено, в знаменателе - вычислено.

4. Применение функциональных олигосилсесквиоксанов и олигофосфазенов

Анализ физико-механических характеристик модифицированных метакрилатсодержащими олигосилсесквиоксанами базовых стоматологических композиций показал, что композиция, модифицированная продуктом гидролитической сополиконденсации ФТМС/А-174=1/1, обладает практически идентичными характеристиками с композицией, содержащей применяемый в настоящее время модификатор на основе А-174 (табл. 2).

При введении в базовую стоматологическую композицию в качестве модификатора 10% масс, метакрилатсодержащего алкоксифосфазена на основе гексахлорциклотрифосфазена и монометакрилового эфира триэтиленгликоля в 1,9 раза увеличивает показатели адгезии связующего к тканям зуба и металлу, а введение 15% масс, уменьшает водопоглощение на 30%, водорастворимость на 60%, а также оказывает положительное влияние на полноту отверждения наружного слоя композита, уменьшая толщину ингибированного кислородом воздуха слоя на 45%, по сравнению с показателями немодифицированной базовой композиции.

Таблица 2

Физико-механические характеристики наполненной композиции, модифицированной

олигомером №3 (табл. 1)*

Композиция Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Модуль 1 упругости, ГПа Микротвердость, кг/мм2 о" 5т 2 а 5 ^ О о а § са Водораство-римость, мкг/мм3

Базовая 250, 9±5,6 92,5±2,8 9,5±0,9 96,2±0.9 24,4±0,5 1,3±0,03

Модифицированный олигомером на 400,2±4,0 129±2,8 11.7±0.8 110.5±1.1 10.0±0.6 0.42±0.02

основе А-174

Модифицированный продуктом ГПК

равномольной смеси ФТМС и А-174 398,0±5,0 130±2,1 12.5±0.6 110.4±1.2 9.8±0.5 0.43±0.02

(Образец №3 табл.1)

Требования ГОСТ не менее не более не более

51202-98 50 - 50.0 5.0

* Состав базовой композиции (вес. ч.): наполнитель - 65,0; бис-ГМАЛГМ - 35,0. Состав модифицированной композиции (вес. ч.): наполнитель - 65,0; бис-ГМА/ТГМ-3 - 29,75; образец №3 - 5,25. В качестве наполнителя использовано модифицированное бариевое стекло (ср. размер частиц - 0,7 мкм), аэросил ОХ-50 (ср. размер частиц - 0,04 мкм).

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и охарактеризованы новые олигосилсесквиоксаны и гибридные силоксанфосфазеновые олигомеры с метакриловыми, кремнийгидридными и триэтоксисилановыми функциональными группами. Установлена высокая эффективность использования указанных олигомеров для модификации полимерных композиционных материалов стоматологического назначения.

2. Выделен в кристаллическом виде ранее неописанный трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)трихлорциклотрифосфазен, строение которого подтверждено данными ЯМР спектроскопии и МА1Л)1-ТОР масс-спектрометрии.

3. Исследован алкоголиз гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) монометакриловым эфиром триэтиленгликоля и установлено, что в процессе замещения атомов хлора в фосфазеновом цикле протекает фосфазен-фосфазановая перегруппировка, которая в значительной степени подавляется при использовании вместо ГХФ его триэвгенольного производного.

4. Реакцией каталитического присоединения кремнийгидридных соединений к аллильным группам эвгенольных производных циклотрифосфазена синтезированы и охарактеризованы новые гибридные силоксанфосфазены, в том числе и триэтоксисилил-содержащие.

5. Гидролитической сополиконденсацией фенилтриметоксисилана с у-метакрилоксипропилтриметоксисиланом (А-174), Ы,Ы-бис-(3-метакрилокси-2-гидроксипропил)-3-аминопропилтриэтоксисиланом, а также гибридных триэтоксисилилфосфазенов с А-174 синтезированы метакрилатсодержащие олигосилсесквиоксаны, которые охарактеризованы методами ЯМР 'Н, 29Si, 31Р спектроскопией и MALDI-TOF масс-спекгрометрией.

6. Проведенные предварительные испытания синтезированных олигосилоксанов, олигофосфазенов и гибридных силоксанфосфазеновых олигомеров в качестве модификаторов базовой стоматологической композиции показали возможность существенного улучшения физико-механических и адгезионных характеристик указанной композиции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Киреев В.В., Бредов Н.С., Биличенко Ю.В., Лысенко К.А., Борисов P.C., Чуев В.П. Эпоксидные олигомеры на основе эвгенольных циклотрифосфазеновых производных // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50, № 6. С. 951-958.

2. Посохова В.Ф., Чуев В.П., Бредов Н.С., Санжиева Е.В., Киреев В.В. Гидролитическая поликонденсация метакрилатсодержащих триэтоксисипанов // Химическая промышленность сегодня. 2010. № 7. С. 31-35.

3. Гапочкина JI.JL, Чуев В.П., Посохова В.Ф., Бредов Н.С., Чистяков Е.М., Санжиева Е.В., Киреев В.В. Модифицированные метакриловыми производными органоксифосфазенов полимерные композиты стоматологического назначения // Химическая промышленность сегодня. 2010. № 10. С. 26-31.

4. Киреев В.В., Бредов Н.С., Прудсков Б.М., Mu Jianxin, Борисов P.C., Сокольская И.Б. Олигомерные и полимерные силоксанфосфазены на основе эвгенольных циклотрифосфазеновых производных // Высокомолек. соед. Б. 2011. Т. 53, №2. С. 307-315.

5. Bredov N.S., Bilichenko Yu.V., Lyssenko K.A., Kireev V.V. Cyclotriphosphazene Derivatives Supramolecular Assemblies: Synthesis and Properties // Supramolecular Systems in Chemistry and Biology: Тез. докл. IV International Summer School. Туапсе, 2008. С. 43.

6. Бредов H.C., Биличенко Ю.В., Киреев В.В., Чистяков Е.М. Эпоксидирование эвгенольных циклотрифосфазеновых производных // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. XXII, № 4. С. 86-90.

7. Гусев К.И., Киреев В.В., Биличенко Ю.В., Бредов Н.С. Модификация композиционных материалов эпоксидными циклотрифосфазеновыми производными // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. XXII, № 4. С. 98-101.

8. Ким М.А., Чуев В.П., Посохова В.Ф., Филатов С.Н., Бредов Н.С. Синтез и исследования метакрилатсодержащих олигоорганосилсесквиоксанов // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. XXII, №5. С. 17-20.

9. Чистяков Е.М., Киреев В.В., Биличенко Ю.В., Бредов Н.С. Метакриловые производные олигомерных арилоксифосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. XXII, № 5. С. 101-103.

10.Киреев В.В., Бредов Н.С., Биличенко Ю.В., Тарасенков А.Н. Модификация полимерных композиционных материалов стоматологического назначения функциональными органоксифосфазенами // Успехи в химии и химической технологии. 2009. Т. XXIII, № 3. С. 45-49.

11.Киреев В.В., Биличенко Ю.В., Бредов Н.С., Mu Jianxin, Сокольская И.Б. Олигомерные силоксанфосфазены на основе эвгенольных циклотрифосфазеновых производных // Тезисы докл. X междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009». Волгоград, 2009. С. 74.

Заказ № 364. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Полимерные композиции стоматологического назначения.

1.2 Синтез функциональных олигофосфазенов.

1.3 Синтез гибридных кремнийсодержащих олигофосфазенов.

1.4 Гидролитическая поликонденсация функциональных триалкоксисиланов.

1.4.1 Полностью конденсированные олигоорганосилсесквиоксаны.

1.4.2 Метакрилат- и аминосодержащие силсесквиоксаны.

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Синтез функциональных олигоорганоксифосфазенов.

2.1.1 Эпокси- и метакрилатсодержащие гексаорганоксициклотрифосфазены.

2.1.2 Синтез метакрилатсодержащих алкоксифосфазенов.

2.1.3 Синтез смешанных функциональных органоксифосфазенов.

2.2 Синтез силоксанфосфазеновых олигомеров.

2.2.1* Гидросилилирование три-(4-аллил-2-метоксифенокси)-трихлорциклотрифосфазена.

2.2.2 Гидросилилирование гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена.

2.3 Гидролитическая поликонденсация функциональных триалкоксисиланов.

2.3.1 Гидролитическая сополиконденсация фенилтриметоксисилана и этоксисилана Пента-61.

2.3.2 Гидролитическая сополиконденсация фенилтриметоксисилана с у-метакрилоксипропилтриметоксисиланом.

2.3.3 Гидролитическая сополиконденсация у-метакрилоксипропилтриметоксисилана с триэтоксисилилфосфазенами.

2.4 Применение функциональных олигосилсесквиоксанов, олигофосфазенов и гибридных силоксанфосфазеновых олигомеров.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Характеристика исходных соединений.

3.2 Методики синтезов.

3.3 Методы исследования полученных олигомеров.

ВЫВОДЫ.

В последние годы установлена эффективность использования для модификации полимерных композиционных материалов олигомерных силоксанов и фосфазенов, содержащих в соединенных с атомами кремния или фосфора органических радикалах различные функциональные группы -гидроксильные, эпоксидные, метакриловые. Так, при введении 10-15 мас.% метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов в полимерные матрицы стоматологических полимерных композиций (СПКМ) существенно улучшаются их физико-механические характеристики и одновременно уменьшаются полимеризационная усадка, водорастворимость и влагопоглощение. Модификация СПКМ метакрилатсодержащими олигофосфазенами наряду с улучшением тех же показателей приводит также к росту микротвердости и повышению адгезии к тканям зуба. Силоксановые и фосфазеновые олигомеры с гидроксильными и эпоксидными1 группами представляют интерес также для модификации других полимерных композиций, в частности, на основе эпоксидных смол.

В связи с уже начавшимся практическим применением функциональных олигосилоксанов и олигофосфазенов в производстве модифицированных СПКМ выявилась необходимость дальнейшего совершенствования методов синтеза указанных олигомеров, улучшения основных характеристик, повышения эффективности действия, расширения сырьевой базы и понижения стоимости.

Также представляется перспективным получение новых комбинированных модификаторов, содержащих как силоксановые так и фосфазеновые фрагменты. Использование фосфазеновых фрагментов с различными функциональными группами в составе таких модификаторов открывает широкие возможности для получения универсальных стоматологических композитов, отвечающих широкому спектру требований современной практической стоматологии.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Синтезированы и охарактеризованы новые олигосилсесквиоксаны и гибридные силоксанфосфазеновые олигомеры с метакриловыми, кремнийгидридными и триэтоксисилановыми функциональными группами. Установлена высокая эффективность использования указанных олигомеров для модификации полимерных композиционных материалов стоматологического назначения.

2. Выделен в кристаллическом виде ранее неописанный трис-(4-аллил-2метоксифенокси)трихлорциклотрифосфазен, строение которого подтверждено ЯМР спектроскопией и МА1Л)1-ТОГ масс-спектрометрией.

3. Исследован алкоголиз гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) монометакриловым эфиром триэтиленгликоля и установлено, что в процессе замещения атомов хлора в фосфазеновом цикле протекает фосфазен-фосфазановая перегруппировка, которая в значительной степени подавляется при использовании вместо ГХФ его триэвгенольного производного.

4. Реакцией каталитического присоединения кремнийгидридных соединений к аллильным группам эвгенольных производных циклотрифосфазена синтезированы и охарактеризованы новые гибридные силоксанфосфазены, в том числе и триэтоксисилил-содержащие.

5. Гидролитической сополиконденсацией фенилтриметоксисилана с у-метакрилоксипропилтриметоксисиланом (А-174), ]Ч,ТчГ-бис-(3-метакрилокси-2-гидроксипропил)-3-аминопропилтриэтоксисиланом, а также гибридных триэтоксисилилфосфазенов с А-174 синтезированы метакрилатсодержащие олигосилсесквиоксаны, которые охарактеризованы ЯМР *Н, 2981, 31Р спектроскопией и МАЫЭ1-ТОР масс-спектрометрией.

6. Проведенные предварительные испытания синтезированных олигосилоксанов, олигофосфазенов и гибридных силоксанфосфазеновых олигомеров в качестве модификаторов базовой стоматологической композиции показали возможность существенного улучшения физикомеханических и адгезионных характеристик указанной композиции.

1. Bowen R.L. // J. Am. Dent. Assoc. 1963. V. 66. P. 57.

2. Kinomoto Y., Torii М., Takeshige F., Ebusu S. // J. Dent. 1999. V. 27. P. 383.

3. Garcia A.H., Lozano M.A.M., Vila J.C., Escribano A.B., Galve P.F. // Med. Oral Patol. Oral Cir. Bucal. 2006. V. 11. P. 215.

4. Holter D., Frey H., Mulhaupt R. // Pol. Prepr. 1997. V. 38. P. 84.

5. Culberston B.M., Wan Q., Tong Y. // J. Macromolec. Sci.: Pure Appl. Chem. 1997. V. 34. P. 2405.

6. Klapdohr S., MosznerN. //Monatshefte fur Chemie. 2005. V. 136. P. 21.

7. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976.

8. Fitzsimmons B.W., Shaw R.A. // J. Chem. Soc. 1964. P. 1735.

9. Fitzsimmons B.W., Shaw R.A. // Chem. & Ind. (London). 1961. P. 109.

10. Олкок Г. Гетероциклические соединения и полимеры на их основе. М.: Мир,1970.

11. Fitzsimmons B.W., Hewlett С., Shaw R.A. // J. Chem. Soc. 1964. P. 4459.

12. Hayes R.F., Allen C.W. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1994. V. 93-94. P. 269.

13. Landry C.J.T., Ferrar W.T., Teegarden D.M., Coltrain B.K. // Macromolecules. 1993. V. 26(1). P. 35-46.

14. Allcock H.R., Sunderland N.J., Ravikiran R., Nelson J.M. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 8026.

15. Reed N.N., Janda K.D. // Org. Lett. 2000. № 2. P. 1311.

16. GleriaM., De Jaeger R. // Journal oflnorg. and Org. Pol. 2001. V. 11, .N° 1. P. 1.

17. Chandrasekhar V., Krishnan V., Athimoolam A., Nagendran S. // Current Science. 2000. V. 78, № 4. P. 464.

18. Medici A., Fantin G., Pedrini P., Gleria М., Minto F. // Macromolecules. 1992. V.25. P. 2569.

19. Белых С.И., Живухин C.M., Киреев B.B., Колесников Г.С. // ЖНХ, 1969. Т. 14. С. 1278.

20. Calhoun H.R., Lindstrom R.H., Oakley R.T., Paddock N.I. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975. V. 343.

21. Белых С.И., Живухин C.M., Киреев B.B., Колесников Г.С. // ЖОХ, 1969. Т. 39(101). С. 799.

22. Киреев В.В., Колесников Г.С., Райгородский И.М. // ЖОХ, 1969. Т. 39(101).1. С. 1649.i

23. Володин А.А., Киреев В.В., Колесников Г.С., Титов С.С. // ЖОХ, 1970. Т. 40(102). С. 2202.

24. Киреев В.В., Колесников Г.С., Райгородский И.М., Окулевич П.О. // ЖОХ,1971. Т. 41(103). С. 792.

25. Володин А.А., Киреев В.В., Коршак В.В., Филиппов Е.А. // ЖОХ, 1972. Т. 42(104). С. 510.

26. Володин А.А., Киреев В.В., Коршак В.В., Филиппов Е.А., Чукова В.М. // ЖОХ, 1972. Т. 42(104). С. 1503.

27. Живухин С.М., Толстогузов В.Б., Иванов А.И. // ЖНХ. 1962. Т. 7(9). С. 1134.

28. Borisov S.N., Voronkov M.G., Lukevits E.Ya. // Organosilicon Derivatives of Phosphorus and Sulfur. Chap. 1 (Plenum Press. New York-London). 1971.

29. Allcock H.R., Brennan D.J., Whittle R.R. // Heteroatom Chemistry. 1996. V. 7. P.76.

30. Allcock H.R., Brennan D.J., Allen R.W. // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 139.

31. Allen C.W., Desoreie J.L., Ramachandran K. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. P. 2843.

32. Allcock H.R., Kuharcik S.E. // J. of Inorg. and Organometallic Polym. 1995. V. 5, № 4. P. 307-342.

33. Allcock H.R., Brennan D.J., Dunn B.S., Parvez M. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 3226.

34. Allcock H.R., Brennan D.J., Dunn B.S. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 1534.

35. Allcock H.R., Brennan D.J., Graaskamp J.M. // Macromolecules. 1988. V. 21. P. 1.

36. Allcock H.R., Desoreie J.L., Riding G.H. // Polyhedron. 1987. V. 6. P. 119.

37. Evans T.L. Patterson D.B., Suszko P.R., Allcock H.R. // Macromolecules. 1981. V. 14. P. 218.

38. Paddock N.L., Ranganathan T.N., Todd S.M. // Can. J. Chem. 1971. V. 49. P. 164.

39. Ramachandron K., Allen C.W. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 2396.

40. Wisian-Neilson P., Ford R.R., Neilson R.H., Roy A.K. // Macromolecules. 1986. V. 19. P. 2089.

41. Neilson R.H., Wisian-Neilson P. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 541.

42. Hills K., Shaw R.A. // J. Chem. Soc. London. 1964. P. 130.

43. Capon B., Hills K., Shaw R.A. // J. Chem. Soc. London. 1965. P. 4059. .

44. Becke-Goehring М., John K., FluckE. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1959. V. 302. P.103. . ' . .

45. Moeller Т., Kokalis S.G. III. Inorg. Nucl. Chem; 1963. V. 25. P. 1397.

46. Волкова JI.M;, Писаренко B.B., Войченко H.M., Андрианов K.A., Кабачник М.И. // Бюлл. Акад. Наук СССР, Хим. наук. 1972. Y. 3. Р. 470.

47. Киреев В.В., Ковязин В.А., Копылов В.М., Зайцева М.Г., Митропольская Г.И: //ЖОХ. 1984. Т. 54(8). С. 1692.

48. Киреев В. В., Бредов Н. С., Прудсков Б. М., Mu Jianxin, Борисов Р. С., Сокольская И. Б., Чуев В. П. // Высокомолек. соед. Б. 2011. Т. 53, №2. С. 307315.

49. Van De Grampel J.C., Jekel A;P., Puyenbroek R., Arling T.J., Fabe M.C., Fransen W., Meetsma A., Wubbels J.H. //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1993. V. 76. P. 215.

50. Allcock H.R., Smith D.E., Kim Y.Bl, Fitzgerald J.J. // Macromolecules. 1994. V.27. P. 5206.

51. Allcock H.R., Coggio W.D., Archibald R.S., Brennan D.J. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 3561.

52. Allcock H.R., Evans T.L., Fuller T.J. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 1026.

53. Valensia М., Dempwolf W., Gunzler F., Knopfelmacher O., Schmidt-Naake G. // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 40-46.

54. Хананашвили Л.М., Андрианов K.A. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983. 416 с.

55. Abe Yo., Gunji Т. // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. P. 149-182.

56. Kawakami Yu. // Reactive & Functional polymers. 2007. V. 67. P. 1137-1147.

57. Harrison P.G. // J. Organomet. Chem. 1997. 542:141.

58. Li G., Wang L., Li H., Pittman Jr. C.U. // J. Inorg. Organomet. Polym. 2001. V.11. P. 123.

59. Yamasaki N., Nikahama S., Goto J., Nagawa Т., Hirao A.// Comtemp. Top. Polym. Sci. 1984. V. 4. P. 105.

60. Functional polyorganosilsesquioxane and its production: пат. 04-028722 Japan; заявл. 24.05.1990; опубл. 31.01.1992.

61. Coating method for cementious cured body: пат. 04-182371 Japan; заявл. 09.11.1990; опубл. 29.06.1992.

62. Process for coating cured cement product: пат. 04-372614 Japan; заявл. 21.06.1991; опубл. 25.12.1992.

63. Ultraviolet curing adhesive composition: пат. 04-178411 Japan; заявл. 09.11.1990; опубл. 25.06.1992.

64. Acrylic-functional methylfluoroalkylsilsesquioxane: пат. 05-086193 Japan; заявл. 26.08.1991; опубл. 06.04.1993.

65. Morita М., Tanaka A., Onose K.J. // Vac. Sci. Technol. В 1986. V. 4. P. 414.

66. Anaerobically curing silicone compositions: пат. 4035355 US; заявл. 12.10.1975; опубл. 12.07.1977.

67. Kador L., Fischer R., Haarer D., Kasemann R., Brueck S., Schmidt H., Duerr H. // Adv. Mater. 1993. V. 5. P. 270.

68. Киреев B.B., Посохова В.Ф., Сокольская И.Б., Чуев В.П., Дятлов В.А., Филатов С.Н. // Высокомол. соед. Б. 2008 Т. 50, № 4, С. 748-752.

69. Fong Н., Dickens S.H., Flaim G.M. // Dent. Mater. 2005. V. 21. P. 520-529.

70. F. Gao, Y. Tong, S.R. Schricker, B.M. Culbertson, Polym. Adv. Technol. 2001. V.12. P. 355.

71. Soh M.S., Yap A.U.J., Sellinger A. // Eur. Polym. J. 2007. V. 43. P. 315-327.

72. Li G., Wang L., Ni H. Pittman Jr. C.U. // J. Inorg. Organomet. Polym. 2001. V.11,№3.P. 123.

73. Method for a plasma-treated polysiloxane coating: пат. 4723978 US; заявл. 31.10.1985; опубл. 09.02.1988.

74. Planarizing ladder-type silsesquioxane polymer insulation layer: пат. 4981530 US; заявл. 28.11.1988; опубл. 01.01.1991.

75. Baney R.H., Itoh М., Sakakibara A., Suzuki T. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 1409.

76. Mori H., Miyamura Y., Endo T. // Langmuir. 2007. V. 23. P. 9014-9023.j

77. Mori H., Lanzendorfer M.G., Muller Axel H.E. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 5228-5238.

78. Fasce D.P., Williams R.J.J., Mechin F., Pascault J.P., Liauro M.F., Petiaud R. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 4757-4763.

79. Gomez M. L., Fasce D. P., Williams R.J.J., Erra-Balsells R., Fatemac М. K., Nonami H. //Polymer. 2008. V. 49. P. 3648-3653.

80. Dental cavity filling composite material: пат. 4579880 US; заявл. 24.04.84; опубл. 01.04.86.

81. Биличенко Ю.В. Функциональные производные олигомерных и полимерных фосфазенов: дис. . канд. хим. наук. М., 2008.

82. Мигачев Г.И., Б.И. Степанов // ЖНХ. 1966. № 11. С. 929-930.

83. Киреев В.В., Астрина В.И., Чернышев Е.А. // Успехи Химии. 1981. Т. Ь, вып.12. С. 2270.

84. Володин А.А. Синтез и исследование олигомерных органоксипроизводных гексахлорциклотрифосфазотриена и полимеров на их основе: дис. . канд. хим. наук. М., 1973.

85. Киреев В.В., Бредов Н.С., Биличенко Ю.В., Лысенко К.А., Борисов Р.С., Чуев В.П. //Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50, № 6. С. 951-958.

86. Посохова В.Ф. Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны и модифицированные ими полимерные стоматологические материалы: дис. . канд. хим. наук. М., 2008.

87. Живухин С.М., Киреев В.В., Колесников Г.С., Попилин В.П., Филиппов Е.А. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14. № 4. С. 1051.

88. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М: Изд.-во Иностр. лит., 1958.

89. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.