Фосфорилирование и силилирование древесины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕЛ1ЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ (ГНИИХТЭОС)

На правах рукописи

ПОКРОВСКАЯ

Елена Николаевна

УДК 634.0813.6

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ И СИЛИЛИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ

Специальности:

02.00.08 — Химия элементоорганических соединений 05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки древесины, химия древесины

Диссертация

на соискание ученой степени доктора технических наук в форме научного доклада

Москва 1992 г.

Г ; ■ г: Р ■ •

Работа йШГбЖен'а'на кафедре химии Московского инженерно-строительного института им. В. В. Куйбышева.

Оф'ицпальные олпоненты:

доктор химических наук, профессор Б. А. Измаилов,

доктор химических наук, профессор Э. Г. Нифантьев,

доктор химических наук, профессор Г. М. Телышева

Ведущая организация: Московский химико технологический институт им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится « . . . ».......1993 г. в « . . . »

часов на заседании Специализированного совета Д. 128.15.01 при Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЗОС).

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря совета. Оправки по телефону: 273-44-82.

Диссертация в форме научного доклада разослана «» ЭЧ^ЪА^тъ г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат технических наук

Г. Б. Сахаровская

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы увеличения долговечности древесины и изделий из нее обусловлена экономическими и экологическими причинами. Одной из ваянейшх задач апологического вшивания человечества является сохранение лесов. В связи с увеличением потребности в топливно-энергетических ресурсах во всем мире, по-шгзннеи цен на нефть, природный газ, древесина все шире используется как источник органического сырья, что приводит к увеличе-£ШЭ вырубок леса. Из-за неудовлетворительной постановки дела за-сц|ты древесины только в России елегодно вырубается лишних более 250 тыс. га леса.

Из-за актуальности проблемы сохранения древесины работы киэ-гах научных коллективов Европейских стран, России, Канады, Япегсгм посвящены атоцу. Нзобгодгшо ответить, что многие решения етой проблем о связи с активизацией вопросов защиты биосферы не могут бить реализованы на практике в настоящее время. Так, в Германии а йинляцдии прекращен выпуск препаратов, содержащих кыпьлк. О Германия запрещено использование хдорфенолоп для защиты дропз-спш. Оловоорганические соединения запрещены в Финляндии и Японии, запрещается использование хромсодерзащих препаратов во многих странах.

Использование фосфорялировяния и салилирования древесины п мягких условиях позволяет придать древесным материалам новые свойства, увеличить долговечность древесины и изделий из нее. Основа! ¡нем для Еыбора таких классов олемвнтоорганнческих соединений, каа фосфороргшгичэскиэ (SОС) и кре^юоргыгаческно (КОС) явилось обобщенно описанных а лктературэ результатов больпого олепо-рзменталького материала по огнозьщато цалязлозных материалов н прэдщгкэ ка гидро$об1пгх свойств.

Систематических сведений об испольаовашш 2ОС и КОС для уиа-сипал П2Э цоЪа э процессах мягкого фосфорилирования а силилп-розшш в диторатурэ иэ описано. Мягкое фосфорплиропанио и сияи-яироганаэ предполагает проведете процесса в интервале температур 20°-G0°C с образованием хкгаческнх связей мзяду древесиной п Рле::сггт00ргап1чгск1пг| соединснитп, без asusucicm цеюшх прп-под!пй свойств дрэсзсккы п окояогдчзского вагрязиешш атмосфера.

Работа выполнялась по плану Московского ттанерно-строитоль-пэго института (проблема 0.05), кооррцшацпкзниу плену АН СССР

□о направлению 2.14 "Научные основы переработки и использования древесины", раздел 2.I4.X п.6, а также по направлению "Проблемы биоповреждений" п.1.1.3.5 и по программе ЫинВУЗа СССР "Комплексное и рациональное использование и воспроизводство лесных ресурсов" отраслевая проблема П п.3.2.

Целью работы явилось создание научных основ мягкого фосфори-лирования и силилирования целлюлозы и древесины, а также простых технологий с использованием разработанных составов с целью увеличения долговечности древесины и изделий из нее.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- установление основных закономерностей глубины протекания реакций целлюлозы, лигнина и древесины в условиях мягкого фосфо-рилирования зфирами, амидами кислот фосфора и олигофосфаэенанй;

- определение кинетических параметров гетерогенных реакций "мягкого фосфорилирования" целлюлозы и древесины:

- установление особенностей термического разложения древесины, определение кинетических параметров зтого процесса в присутствии изучаемых соединений фосфора;

- установление закономерностей силилирования целлюлозы и древесины в условиях мягких температур моно- и полифункционадь-шш соединениями кремния;

- изучение механизма последовательного фосфорилирования в силилирования целлюлозы и древесины;

- создание огне-, био-, влагозащитных составов и простых технологий их применения на объектах стройиндустрии и при консервации памятников деревянного зодчества.

Методическая часть. Объектами исследования явились с< -цэл-лалоза, в качестве которой использовалась измельченная фильтровальная бумага, содержащая 27-98$ с( «целлюлозы, /1■ 2,5-3 тыс. ¡ лабораторный лигнин Бьеркмана (сосны), технический сульфатный лигнин, древесина забоданной части сосны (опилки).

В работе использовались физико-химические метода исследования :.ИК-спектроскопия, ЭПР я ЯМР-спектроскопия, дериватография, газовая хроматография, пиролитическая газовая хроматография, растровая электронная микроскопия, аналитические методы.

В работе использовались следующие методы определения огне-

защитных свойств: ^Древесина. Определение огнезащитных свойств а пропиточных составов методой керамической трубы". ГОСТ 16363-76. СТ СЗВ 4686-84 и метод кислородного индекса. Биозацитные свойства составов определялись по ГОСТ 16712-71, ГОСТ 9.048-75 и по методике ускоренных испытаний в соответствии с "Рекоыендацияш по ускоренному определенна токсичности антисептиков, биостойкости древесины и древесных пластиков с применением радиоактивных изотопов". Влагозащитные свойства исследовались по ГОСТ 16483.19-72. Механические свойства по ГОСТ 16483.3-84, 16483.10-73.

йосфоршшро ванна и силилированиэ целлвлозы и древесины проводилось с.'.едущи^! соединениями.

Класс соединения

Наименование эле- :Сокра-: цэнтоорганическо- лценное: го соединения ;наэва-: ЛИ* - JL.

йоруула

Эфнры фосфористой

К-TU

ф0сф5 иой к-ты

1Р-

(Зосфа-

ИОЕНЭ

к-ты

Диметилфосфит "да® Диэтилфосфит ДЭФ

Амиды фосфорной к-ты

Трис(^-хдорэтил-фосф&т) ТХЗЭ

Трис(^3-хлорпро-пилфосфат) ТХПЭ

Трис-2.3-днброи-пропилфосфат ТДЕПЗ

Триакид фосфорной кислоты ТАФ

Трианилид фосфорной кислоты TASA

Трианизидцм фосфорной кислоты ТАЗФ

Трас-ц-броманшшд _ фосфорной кислоты IITBAS

Трас-о-хлоракилид фосфорной кислоты TXAQ

Бис(оксиыетил)-фосфиновая к-та Afit-0

Бис(аллилоксиыэ-

тил)фосф:шовпя

кислота A2K-I

Аллияоксинэтил-й,3--диброшропилоксиыё-тид)фОсфшовая к-та АЕК-Й

(сг^о)2 Р(о)н

(слн6<ио)л Р(о) (CsH5br3o)s Р(о) (NH,)3 Р(О) (C6y5NH)3P(o) (CH3OC$H¡NH)3 Р(о) (Свн<ВгМ)лр(о) (С6Н,С£МЪ Р(О) (H0CH¿)2 Р(о)он

(щ=сн-сн£-о-щ)р(о)он о

рл P(oJo^OC3Us

Btou

фос^лно-

ЕЫХ K-Ï

Олиго-

йос$а~ ôejiij

МК-7 (C¿HsОЩ)£ P(o)-0es!!e04.

Полиси-коксаш

Силаш

Адквл-алнокси-

СИЛШШ

. ¿3-СКСИОТИЛОБЫЙ

ефир (2,3-дибпоМ' прашшоксикзтилу-фосфиновой кислоты

ТЗ-ОКСИЭТПДОБЫЙ ■

эфир бис-(2,3-дибром-

пропнлоксшштил}- /п _ ,. . , .

фосфшю пой кислоты AEÎ-4 (Br¿ Н? Oj¿ f>(oJOC3 Щ Dij

Гексахлорцкклотри-фосфаэен ЩИ

Цонсшотоксицикло-

трифосфааон ШЦТФ

Гексаметоксицикло-

тркфосфаэен ГЩТй

Монофеноксилентахлор-циклотрифосфаэен

Полиэишчщросилок-саи ПЭШ

Рз

ß N3CisOCHâ ß Ы3 fOC//jJs

% >4 &S0CS и~

OH, tfeft'g

и

Полиэтилацвтоксии-

гидросилоксан ГОАцГС

Гексаметшщиснлшзан ГВДЗЗ (& - S/'(C¿f)

Тетраатоксисилан T2G g,- Çog^ /^j

Фосфор-, креыний-содерка-щие соединения

Тришгилбутокси-

силен ТМШ

Метидтрибугокси-

сшши ШБС

Трииетшшропокск-__

силан TLffiG

Диыэтилдошокси-

силаи ДЦДЭС

Гршетылэтокси- __

силои ; ТМЭС

Триэтоксныетил-

силан ТЭШ

Трипропокоимзтил- „„__

силам ТПШ

3- 2,4,4,6.б-яеша-хлор- фссфа-вен;-2ил-шшнопропил-

триэтоксисилан ФТ2С

(e"s)3S,'(OC3Ñ?)

(g4s'(OC£VsJ¿

61 ci

a' ï a »i

Научная новизна. Разработать нпучныз основы фосфорилирова-ищ п сплялпрования целлилозм и древесины в мягких услорнях, при-иеиптольпо к проблеме долговечности древесииы за счет уволпчаиия огпз-, влагозащитных свойств;

- спределокп оспоише закономерности фосфорилировг-.ния цол-.тллогш п дрзсеснш в мягких условиях офкрзми кислот 3-х и 5-ти галантного ioc;|opa, выявлена различная реакционная способность Еф'лроп кислот ifocfapa, замещенных амидов фосфорной кислота и оли-го.рс^азеноп, охарактеризованы структуршэ изменения получат« прпдутса-ов, обосновало описание зтих процессов в терминах полигонной кинетики»

- спределелн научныз принципы силилировання дрэвесшш в мягких условиях на основа использования каталитических процессов и процессов с лрэдварлтелыгш фосфоршшрованием, при котором f-OC оуеодится роль проводника КОС в древесину, ориентирующего ц одде-срспзшю обеспечивающего ендилировакие;

- определены закономерности влияния fOC различной природа! иа процесс теркгезского разлоаения и огиезащищешюсть дравэсшгаг

- установлены классы ФОС и КОС, обеспечнващиз огне-, био-, пяагозгдиту дрзвесшш.

Практическая ценность работы. Полученные авторе» и под его руководством результаты позволили разработать технологические принципу увеличения долговечности древесины на основе процессов мягкого фссфорнллросатпщ и сидилирОЕЗниа дрэвесшвг, без измепшгкя природных качеств ггатеркала - прочности, эстетичности.

Разработан сиетешгмй подход к создания новых составов комплексного защитного действия и технологий их применения на основе процессов последовательного фосфорилировшшя и силилироггчия. Простата разработанной технологии защитной обработки и длит ель-пссть агг;ит!'ого гффоета позполижшироко использовать полученные результаты. н% объектах стройиодустраи и при реставрации ammnm-eos дерзшаяюго зодчества.

Пргстическоо ерлкепепло прэдлсаешсгх составов и технологий осуществлялось по двум направлениям. иа объектах строШшдустрки и при конеергацгш п реставрации объектов деревянного зодчества.

При создалпш роэяпчгшх зрелищных здений: кинотеатров, крн» тих ршасов, спортппшх mipoico используются у нас и за ру-

бежом дороплннш, в том число и клеейге деротшшега конструкции.

В соответствии с существующими СНиПами в зданиях всех степеней огнестойкости кровлю, стропила, полы, двери, переплеты окон и всо другие деревянные конструкции и элементы следует подвергать огне-еащитной обработке. В течение ряда лет институт "Гомельгравдан-проект" предусматривал огнезащиту деревянных и клееных деревянных конструкций разработанными нами составом на основе трихлор-»тнлфосфата. С 1978 по 1992 годы с использованием наших разработок была проведена огнезащитная обработка деревянных элементов при строительстве главного корпуса физкультурно-оздоровительного комплекса (ФСК) в г.Ыогилеве, спортивного манежа в г.Гомеле, крытых рынков в г.Гомеле, г.Бресте, г.Краснодаре, ФОКов в г.Светлогорске, крытого катка в г.Тверь (Калинин), при строительстве ФСКа с бассейном на Нелидовском ССК, на объектах Миннефтегазстроя в г.Сургуте, на некоторых военных объектах в г.Москве.

Сохранение исторических памятников деревянного зодчества имеет большую значимость для мирового культурного наследия. Особая роль в этом принадлежит консервации и защитной обработке памятников деревянного зодчества, которая может проводиться при условии долговечности защитного действия и сохранности природных свойств древесины. Научные и практические результаты, полученные при выполнении данной работы, были использованы при реставрационных работах в Государственном Историческом музее в г.Иоск&е, по огнезащитной обработке деревянных конструкций Останкинского дворца-музея, здании дома-музея и.С.Щепкина, музея-усадьбы Кусково* в Брестском краеведческом цуэее. Особое место занимали работы на уникальной памятнике деревянного зодчества - музее-заповеднике "Нижи".

Предложенные в диссертации новые технические решения в области защитной обработки древесины а изделий иа нее на основе мягкого фосфорилирования и сшширования защищены 10 авторскими свидетельствами.

Автор защищает:

. основные направления химических превращений древесины в реакциях переэтерификации с офирами кислот фосфора и в реакциях с олигофосфазенами в условиях мягкого фосфорилировання;

- кинетику фосфорилирования древесины и ее компонентов производными кислот фосфора и олигофосфазенаии;

- 7- обоснование огнезащитного действия производных кислот фосфора и олигофосфазенов в твердой фазе для древесины;

- химические превращения целлюлозы и древесккы в реакциях с полиалкилгидридсилоксанами и алкоксисиланами;

- кэханизм реакций последовательного фосфорилирования и складирования древесины;

- роль процессов мягкого фосфорилирования и силилировадшя для увеличения долговечности древесины в условиях простых технологий.

Вклад автора

Диссертанэоы поставлены и обоснованы цель и задачи работы, пнбраны направления и кетодииа исследований, проведена интерпретация результатов,'принято непосредственное участие в выполнении экспериментальных исследований, о проведении опытно-промытленно-го испытания и внедрения на реальных объектах. '

Некоторнэ окспаргалекталышэ результаты получены с участием других организаций: ЦШКСКа т. В.А.Кучеренко, ЫГУ им. Н.В.Лош-пососа, Института хекпи дрэвэсины Латиш, что наило отраяение в соотвэтствувщах публикациях. Публикации написшш лично или в соавторстве при непосредственной участш1 автора.

Публикации а апробация работы

Цублнкацан. По катериалаи проведенных исследований, обобщенных в докладе, опубликовано 78 работ, получено 10 авторских свидетельств, предстаздено а зазщжо 8 отчетов.

Апробация работы. Результаты провэдегашх исследовашШ докладывалась на 13 Международных конференциях и симпозиумах, на Всо-ссвзки конференциях 15 докладов, уа отраслевых совещаниях 10 докладов, па ксзинститутских семинарах - 2 доклада, на научно-технических конференциях МШ1 - б дондадов.

- й -

• I. Ф0СФ0РШ1ИР0ВАШЕ ДРЕВВСИШ И ЕЕ КОМПОНЕНТОВ

Древесина является сложным полимерный материалом природного происхождения, возобновляемым в процессе фотосинтеза. С втой точки зрения древесина и ее компоненты являются "вечными", не исчезающими веществами. Проблема создания новых полезных свойств ' у древесины и ее компонентов весьма актуальна. Упрощенно древесину можно представить как полимерный композит, состоящий из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоэ. Элементарное звено целлюлозы:

ЖК&м Фосфорилирование гидроксилсодеряащих соединений

(например!) спиртов) включает взаимодействие фосфорсодерасащих групп с нуклеофильным центром:

0 0 НО-р-2 ♦ НОЦ-* ЦО-Р-Ок т не где 2 - группы 0Н; Ок. он ОН

По »той хе схеме должно протекать фосфорилирование древесины и ее компонентов, роль нукдеофильного центра при атом играет ОН-группы алементарногс звена макромолекулы целлюлозы и ОН-груп-пы лигнина. Так как древесина является неоднородным, структурно сложным материалом, с наличием водородных связей в лнгноуглевод-ном комплексе между ароматической и углеводной часты», то реакция фосфорилирования древесины должна протекать затрудненно. При изучении фосфорилирования проблема состоит в выборе фосформирующего агента и условий процесса.

Весьма эффективными фосфорилирущими агентами являются соединения, содержащие у атома фосфора влехтроноахцепторные заместители, например, галоид-, нитро-, цнансодержащяе афиры. Для мягкого фосфорилирования фосфорная, фосфористая кислоты не пригодны, т.к. обладая сильными дегидратирующими свойствами, они вызывают обугливание поверхности древесины. Эфиры же кислот фосфора (особенно галоидсодеркащке) являются более подходящими агентами.

1.1. Фосфорилирование «фарами фосфористой кислоты '

При температуре выше 100° химический состав древесины претерпевает изменения, которые углубляются по мере повышения температуры, длительности нагревания и т.д., повтоцу нами для фосфорилирования были выбраны температуры не шве 60%. Известно»

что целлюлоза является наименее реакционноспособной индивидуальной составляющей древесины. Содержание целлюлозы для различных пород древесины составляет 50-62%. Поэтому, основные условия реакции и выявленные при этом закономерности отрабатывались именно та целлплозе. Полученные данные- переносились и проверялись на лигнине и древесине.

В качестве офиров фосфористой кислоты использовались диме-тилфосфит (СН30)2Р(0)Н - ДШ и диэтиловый эфир (С^О^ОН -ДЗЗ. Фосфорилирование целлплозы,и древесины и лигнина проводилось в решше мягкого фосфорилирования (20-80°С) с использованием различных растворителей: четыреххлористого углерода, диоксана, перхлорэтилена, веды. Наиболее высокая степень фосфорилирования целлюлозы достигалась а среде диоксана. Из использованных растворителей диоксан является наиболее злектронодонорным, ото создает наиболее благоприятные условия для реакций нуклеофильного замеще-шга. Элементном анализом определено содержание фосфора вес.% в фосфорилированных образцах целлшоэы до 2,8%, лигнина до 4$, древесины до

Методом ШХ в реакционной массе были идентифицированы низко-нолекулярше спирты - метиловый при фосфорилировании ДМФ и этиловый для ДЭЗ. В НК-спектрах фосфорилированной целлюлозы появляются полосы поглощения 1095 си~* ( "О Р-ОС), 1236 см-1 ( 0 Р«0). ПК-спектр исходного ДЦ5 содерзит интенсивные полосы поглощения 1225 са"* ( -О Р-0) и 2360 см"1 (Р-Н).

Известно, что для офяров фосфористой кислоты характерно наличие тдутогзрного равновесия.

(Щ ^ (ео)3 р - о и - * <5

Реакциокнаспособпой формой афиров фосфористой кислоты является £ор»а П, ко содержание форагы П при обычных условиях незначительно.

При фосфорилировании древесины и целлюлозы по мере прохоз-деши! реакции равновесно медленно смещается в сторону форш П. В ИК-спектрах, ШР-спектрах продуктов фосфорллирования целлюлозы Д1*-3 нз обнаругены группы 3-х координированного фосфора. Качественная проба на Р^"* Ндг а отрицательна, что говори о минимальной концентрации Р^* за пределага чувствительности методов. Сун-па полученгшх данных позволяет схецу фосфорилирования целлюлозы

-то -

ДИВ представить следующим образом:

(СН30)2?-Н = (С^О)лР-Ш Н.едл(0^3 це^л-0-|>-0С%__

(0Н)2 ОН

— целл-0-Р(0)НКН3 ■ ' .' (0Н)2

Фосфорилирование древесины и лигнина (сульфатного) прояека-ет более интенсивно, нем фосфорилирование целлюлозы (рис. I).

Рис. I. Фосфорилирование целлюлозы (I), лигнина (2), древесины (3) динетилфосфитом.

Время реакции 3 часа при 30-ти кратном избытке ДОЗ.

до чо бо tot'C

Проведенные исследования показывают, что вфиры фосфористой кислоты - дииетилфосфит (Cftj0)gP(0)H ДО и дивтиловый «фф (CgHgOjgPtOjH ДО фосфорилируют целлюлозу, лигнин и древесину в интервале температур 20-80%. Степень фосфорилирования ДО нес- . колько меньше, чем для ДО (5GP для ДО - 3,4, для ДО - 2,96).

1.2. Фосфорилирование вфиреми фосфорной кислоты

При изучении мой реакции в качестве фосфорялирувцих компонентов были выбраны трис-(^3-хлор»тилфосфат) -((¡НщС10)3Р*0 -ТХЭФ, трис-С^-хлорпропилфосфат) - (£Н}СЦС£СНOjjP-O - ТХШ и трис-2,3-дибромпропилфосфат - (Щ, Br-OHdr-CHi Ojj^O- ДО. Основные закономерности были получены при фосфоралированни ТХЭФом. ИК~ спектроскопические исследования показали, что в процессе фосфори-лирования целлюлозы ТХЭФом наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 3400 см~* ( 5 ОН-группы) к появляется полоса поглощения в области I2IQ-I220 см"*, характерная для фосфорильной группы. Кажущаяся »нергхя активации фосфорилирова-ния целлюлозы ЯХЭФ, определенная методом трансформации кинетических кривых, составила I,? ккал/моль, что характерно для реакций с диффузионными ограничениями. В целлюлозе, обработанной ТХЭФ, содержание фосфора изменяется от 0,3 до 1% в зависимости от степени измельчения целлюлозы, ff предварительно активированной це-

лочьэ (18£л/аОН) фосфорилированной ТХЭФом целлюлозе % вес. содер-ааиие фосфора составляет 11%, хлора 14,1%. Расчеты показывают, что степень замещения на элементарное звено целлюлозы составляет 2.

При изучении реакционной массы фосфорилирования целлюлозы ТХЗЗ был ввдерен низкомолекулярный продукт Ткип 132°С, л^°-1,443б, когорнй методами ЙК-спентроскстга, элементного анализа был иден-ткфзцарован как ^-хлорэтиловый спирт (Ткип 129°С, ,4430).

Систематизируя полученные данные, схему фосфорилирования целлюлозы ТХЭЗ поено представить следующим уравнением:

цвм(он)3 *(сгщси2о)3р*о— снга*2cec¿Htм

При фосфорилировашш древесины (целлюлозы и лигнина) в одинаковых условиях % содержание фосфора в древесине при 60% в 1,5 раза, а при 80% в 2,3 раза выше, чем в целлюлозе. Лигнин фосфо-рилируется в большей степени, чем целлюлоза (?Р в лигнине в 1,5-2 раза больше d целлюлозе) (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость содержания фосфора от температуры при фосфорилировашш ТХЭФ, в целлюлозе (I), холоцел-люлозе (2), лигнине (3) и древесине (4). Время реакции 2 часа, 30-ти кратный избыток ТХЗЙ.

Фосфоршшрованная древесина исследовалась методами ИК-, ЭПР-спектроскопаи, элемеэткого и ДХА анализа. В ИК-спектре фосфорилированной древесины появляется полоса поглощения в области 12101220 см'1 ( ^ Р*0). Структурные изменения в древесине после фосфорилирования фиксируются ЭПР спектроскопией и ДГА. На ДХА кривой фосфорилированной ТХЗФом древесины появляется низкотемпературная стадия териораспада 138%.

Пра исследовании образцов фосфорилированной ТХЭЗ древесины наблюдается изменение сигнала ЭПР, происходит сужение лиши и увеличение концентрации ПЩ в^ЗО раз по сравнению с исходной древесиной.

- 12 -

Назрев фосфорилированной ТХЭФ древесины сопровождается увеличением сигнала в спектре ЭПР, причем Ш<Ц тем больше, чем вше % содержания фосфора в образце.

Фосфорилированне древесины трис-Jb -хлорпропилфосфатом и трис-2,3-дибромпропилфосфатом протекает аналогично действие ТХЭФ, что подтверждается ПК-спектрами, в которых обнаруживаются полосы поглощения в области I2I0-I220 см~* ( л) Р»0). В продуктах фосфорилирования ДБПФ Элементным анализом найден % вес. Р (0,9-1,5$).

Таким образом, древесина, целлюлоза, лигнин фосфорилируют-ся эфирами фосфорной кислоты в мягких условиях, степень фосфорилирования меньше( чем при фосфорилироваНии эфирами фосфористой кислоты.

1.3. Фосфорилйрование замещенными амидами фосфорной кислоты

Фосфорилирование проводилось следущими амидами фосфорной кислоты: триамидом (IAS), трианшшдом (C$HsM)3P*D

(ТАМ), трианизидимои (СН3 ООвННЦ)л Р(о) (ТАЗ®), трис-м-бромани-лидом {S^Z/fA'tf/j ( i£CEA4), трис-о-хлоранилидоы

(d£<!6Ut NH)j Р(о) (ТХАФ). Из всех изученных амидов толь-

ко ТАФ взаимодействует с древесиной в интервале температур 20^ -80°С. Взаимодействие ТАФ с целлюлозой описано, нами установлено, что степень фосфорилирования древесины в результате взаимодействия с ТАФ примерно в 1,6 раза вша, чем степень фосфорилирования целлюлозы. Степень фосфорилирования древесины замещенными амидами фосфорной кислоты (в отличие от фосфорилирования с использованием незамещенного амида) в принятых условиях была незначительной. Даже при активации древесины 185? //аОН после фосфорилирования в древесине удается обнаружить только следовые количества фосфора. Связи -Р-Ы в ТАМ и замещенных анилидофосфа-тах, экранированные фенильныыи радикалами я стабилизированные сопряжением неподелешшх электронов азота с -электронами ароматических коло), являются устойчивыми. Фосфорилирование древесины, целлюлозы замещенными амидами фосфорной кислоты в мягких условиях не протекает.

1.4. Фосфорилирование фосфиновыми кислотами и их ефирами

Для фосфорилирования целлюлозы и древесины использовали следующие фосфиновые кислоты и их зфиры (таблица I).

Таблица I Фосфиновые кислоты и их вфиры

Кислота или эфир : Формула кислоты или »фира

:Условнов :обозначение

Бис(оксиыетил)фосфя- (ноен,), Р(о){ог/) п

новая кислота 1 /г у А4К-0

Бис(аллилоксиывтил)- *пи д . ,,

фосфиновая кислота <?(/¿-О-СЩ,PfoJOH АФК-1

Аллилоксиматил-2,3-Еис-(2,3-яибромпротш- '

оксимзтил)фосфиновая Го Л11 ^ ...

каслота (вг- ОИг - Cf/ßr - <?/£ МК-3

Л -Окснатиловый зфир бис(2,З-дибромпропид-

ОИСИЫ8ТИЛ)фОСфЦНОВОЯ /п „ , .. „ ,

кислоты Ш-4

ß -Оксипрспиловий сфар бис(2,3-Диброи- . .

пропилоксикзтил) фосфа- [С3ИгВг,ОСИ,1 Р{о)ОС*НлОН повой кислоти - * * *' л"

кШ-1

На рас. 3 показана зависимость содержания фосфора в фосфо-ралированшх образцах для различных фосфнновых кислот и их ефи-ров.

Рис. 3. Зависимость % содержания фосфора от температуры в образцах древеси-1Ш, фосфорилировашых в СС1^: I - Ш-0, 2 - АФК-1; 3 -- ШС-2, 4 - АЙК-З, 5 - АШК-4, б - АШ-7.

"75 /Го во

В ШС-спектрэ цзллалози, фосфорилировакной фосфаиовыми кислотами ц их вфираш, появляется интенсивная полоса 1250 Р=»0) и наблпдшзтся изменения а области 3400 см~* (0 ОН-группы). Схема реакции фосфорялиропакия фосфшшвыми кислотами:

Степень фосфорилирования древесины, целлюлозы« лигнина фос-финовыми кислотами и их зфирами различна. Наибольшая степень фосфорилирования характерна для древесины, нашзньшая - для целло-лозы.

Природа растворителя оказывает значительное влияние на степень взаимодействия. На Рис. 4 показана зависимость свепени фосфорилирования древесины, целлюлозы в среде четыреххлорастого углерода и диметилфор^амида (ДНФА).

Рис.4. Зависимость степени фосфорилирования древесины, целлалозы и лигнина А®-2 от температуры в среде CCI4: I - древесина, 2 - лигнин, 3 - целлюлоза; в среде ДОЗА 4 / целлюлоза, б - древесина.

Ш А* С

В среде ДИ2А степень фосфорилирования в мягких условиях 20°-в0% выше, чем в среде CÇI4, что по-видимоцу связано с больший набуханием древесины и целлалозы в ДМЗД и соответственно ускорением проникновения ФОС вглубь материала.

1.5. Фосфорилирование некоторыми олигофосфазенами

Изучение реакции алкоголиза хлорфосфазенов и реакции перв-этерификации алкоксифосфазенов целлюлозой мало изучены. Использовали следующие фосфазены: гексахлорциялотрифосфаэеи p3/J3C£g (ГХЦТФ), моноиетоксипентахлорциклотрифосфазен Р3#з Сет ОСНз (ЫЫЦТФ), гексаметоксициклотрифосфазен Р3 Ы3 fO£//3Ja (ГЩГФ) и монофеноксипентахлорциклотрифосфазен Р3 t/3C£s 00<Нг (МЦТ®).

Наиболее подробно изучалось взаимодействие целлюлозы с ГХЦГФ Рд/^з С£6 . , который является товарным продуктом. Взаимодействие целлюлозы с ГХЦК протекает по механизму при-

чей Эффективная энергия активации, определенная методом трансфер« цации кинетических кривых, составила 2,7 ккал/моль, что характерно для реакций с диффузионными затруднениями. Значительное влияние на степень фосфорилирования оказывает полярность растворителя, так степень фосфорилирования в диметилфорыамиде - ДШ5А в 7 раз выше, чеы в CCI^. ДУ&А является наиболее электронодонорныы, что облегчает реакции иуклеофального замещения, а кроме этого, возможно, в присутствии ДЦФА облегчается процесс диффузии fflOC о материал. Усиливает взаимодействие ГХЦТФ с целлюлозой введение каталитических количеств пиридина (1% от веса ГХЦТФ) в реакцион-цуа пассу. Каталитическая способность пиридина в реакции ГХЦТ® с целлалозой вызвана сиязаванием ввдалякдейся HCl, а также, воз-когшо, образованием в присутствии пиридина комплексов Р4 - ГХЦТЗ по характеру близких к ионным, в результате чего резко возрастает способность ИЩИ в реакциях нуклеофильного замещения. В присутствии пиридина % вес. содержание фосфора в целлюлозе возрастает в три раза (до 1,0б£).

В ПК-спектре образцов фосфорилированной целлюлозы появляются полосы поглощения а области 930-S50 см"* (Р - /V - ) ц уыэнь-еается полоса поглощения в области 3400 см~* ( ^ ОН цоллэлозы) (рис. 5). Элементный анализ фосфорилированной целлюлозы показал, что содершшэ фосфора в продукте 0,75%. Лолучениыз данные позволяет прадполошть, что схема взаимодействия ГЙЦФ с целлюлозой такова: ;

-Р-а * ОН-ШЛЛ ~~~ * HCl

к /V

йосфорцлированная ГХЦТй древесина содержит о 1,5 раза боль-□о химически связанного фосфора, чеы целлюлоза в тех не условиях.

Рис. б. ПК-спектр исходной целлюлозы (I), модифицированной ГХЦТФ целлюлозы (2) и v % древесины (3).

I" ;

! *

UM IUI

»

rtHttrarvM.'C

Рис» 6. Изменение содервания фосфора в зависимости от температуры при модифицировании ГХЦТФ образцов древесины (I), лигнина (2), древесины (3), фосфорилиро-ванных целлюлозы (4) и древесины (5) ГХЦТФ в присутствии С^ .

Фосфорилирование древесины ЫФЦХФ, МЫЦТФ и ШЦФ показало, что наименьшая реакционная способность к фосфорилироваюя в мягких условиях у ГХЩФ, наибольшая у ИЩИ. % содержание фосфора у в древесине ори фосфорилировании iSSgIS возрастает в 12 раз (по сравнения с ГХЩФ).

1.6. Кинетика фосфорилирования древесины а ее компонентов производными кислот фосфора и олигофосфазенами

Вид кинетических кривых накопления химически связанного фос-; фора при действии на целлюлозу я древесину изученных фосфорилиру-шцих агентов при разных температурах представлен на рис. 7 и рис. 8. '.'■■.:

Рис. 7. Кинетические кривые фосфорилирования целлюлозы в интервале температур 20°-8СпЗ: а) ТХЭФом, б) ефиром фосфинистой кислоты

в) №, г) ГХЦФ.

***t*n*uitto ■ 4<м

- 17 -

Изучение влияния степени измельчения целлюлозы на кинетику фосфорилирования показало, что как скорость, так и предельная глубина фосфорилирования увеличивается с ее ростом, т.е. процесс фосфорилирования в значительной мере определяется диффузионно-коитролируемыш процессами^

Рис. 8. Кинетические кривые фосфорилирования древесины в интервале температур 20-80^: а) ТХЭФом, б) эфиром фос-финистой кислоты АФК-4» в) да.

Было использовано несколько подходов к анализу кинетических данных по фосфорилирования целлялозы и древесины. Во-первых, из" температурной зависимости коэффициентов трансформации кинетических кривых фосфорилирования были определены эффективные энергии активации зтих процессов, которые для разных фосфорилирузощих агентов составили: ЕШ - 1,7 шсал/моль, AíK-4 - 2,1 ккал/шэль, ДЦ$ - 2,3 ккал/ыоль.:

Целлюлоза и древесина являются сложными, неоднородными объеиташь Это связано с наличием в надмолекулярной структура целлюлозы кристаллических областей нескольких видов и аморфных участков, шкрагеторогегаюстыз лигиоуглеводной матрицы дравзсшш. Позтоыу в качества второго подхода была предпринята попытка описать шшвтику фосфорилирования целлюлозы и древесины с помощыэ бимодального распределения по пэдишиаи констант скоростей реакций. Однако получешшэ нами при такой обработке результатов даниыа однозначно нсшпзчалт еозисзность такого подхода.

В селпи с опт в качэствэ трзтьего подхода было использовано рассиотрзнао шшзтипи фзсфораянровшпш целлюлозы и древесшш ппл пзшшроштго процесса, характеризующегося распределением по

величинах энергий активации и предэкспоненциадьных множителей. Проведенная таким образом обработка экспериментальных данных, проиллюстрированная на примере фосфорилирования целлюлозы ТХЭФ (рис. 9), показала правомочность тахого подхода к анализу кинетики подобных процессов./Полученные при этом параметры распреде- . лэния по энергиям активации и значениям предэкспонекциального множителя приведены в табл. I. Процессы фосфорилирования (за исключением фосфорилирования ДИФ и ГХЦМ) характеризуются достаточно узкими распределениями по величинам анергий активации и пред-экспоненциальных множителей, которые по существу совпадают для целлюлозы и древесины. При атом исходя из величин энергий активации процесса фосфорилирования (табл. 2), а также данных по влияние степени измельчения целлюлозы и древесины на кинетику процесса, можно считать, что лимитирующей стадией этого процесса является диффузия ФОС к активным центрам целлюлозы (древесины).

Фосфорилирование целлюлозы ДЫФ, как видно из табл. 2, характеризуется значительным расширением получаемого распределения по величинам Е и Кр в сторону больших энергий активации и меньших значений предэкспоненциалышх множителей.

Для кислых эфиров фосфористой кислоты характерно наличие таутомерного равновесия (см., стр. 10). С ростом температуры фосфорилирования начинает осуществляться преимущественно взаимодействие с ДИФ в форма П (енольная форма).

С$Ю)г Р(о)Н~ (ё<о)л РО» б в.. - Р Мол/моль виМпе У, р- Оэпас/ СЛепг. 4979 р&З

Это сказывается на превышении значений Е^да для целлюлозы на 10-17 ккал/моль.

Фосфорилирование эфирами фосфорных кислот целлюлозы, лигнина и древевины в интервале температур 20°-80% протекает с диффузионными ограничениями. Кинетические параметры фосфорилирования лигнина (сульфатного) лежат в пределах них параметров для целлюлозы и древесины. Наибольшие значения К0 характерны для £ -вкси-этилового эфира бис(2,3-дибромпропилоксиметил)фосфиновой кислоты АФК-4, что связано с пространственными затруднениями в процессе реакции.

Таким образом, кинетика процесса фосфорилирования может быть удовлетворительно описана в терминах полихронной кинетики

I I

í

л

tí

63

00

l-l *

CM

ci CM

ю ¡3 » » «

о см о

£ о «о «8

? 9 ^ <?

Б Ч й. S

о о о о

I t¿> г я • i-« <о • ■ч Ч

• ° i?. 1 1 « «i га « * ♦

сМ • СМ 1-« f i

l-l 00 c»

» • •

£>. «o l-l

w ^

is

СО-л !

3 p

Son » • •

N И Cl

t-ц t4-

S 1 "I 9 3 ?

со 8 й » » *

ООО

ю см

8 S

o tí

СО 3

•»Ol »

2 9 e?

CD T 10

со >-i

» • %

о о о

о * «р H и» H о M

Ч i «? * l-l 1 i ■f

+ * ♦ + ♦ *

из о 'S» ю о» CM

«У I M 1 i 7

о

со * «о

'3 * * -

п с* m

2 3 3 S

о» • о» • о •

м о» со

9 л в я

о о. S я S о

S ¿P §

и о

1* ЗгЯ í5

О Й # Э №

3 3 2

" СП ' i

Î

Ä ° о >>>

13-8.

л о «-»

S aT^t

О f

ш

Параметры распределения по

- 20 -

с распределением по величинам Ё «Кд. величинам Е и К0 для процессов фосфорилирования целлюлозы и древесины близки, что позволяет использовать целлюлозу для моделирования протекания такого рода реакций в древесине.

ПЛ. Термическое разложение древесины в присутствии »фиров, амидов кислот фосфора и олигофосфазенов

В присутствии фосфорсодержащих соединений.при термическом разложении гидроксилсодержащих соединений, к которым относятся целлюлоза и древесина, происходит уменьшение выхода летучих продуктов, увеличение выхода коксового остатка, температура начала интенсивного терморазложения уменьшается. Изучение терморазложения древесины в присутствии выше названных ФОС проводилось методом ТГ-анализа, пиролитической газовой хроматографии и ЭПР. Характер ТГ кривых териоразло*ения древесины в присутствии ФОС показан на рис. 9.

_ в)

гк мп1

Рис. 9.; Тердогравиметричёские кривые образцов древесины

"6 натр. Ю /шт.

в присутствии ФХ,

а) древесина + ТХЭФ б) древесина + гаме- в} древесина +

1 - исходная древесины,

2 - древесина+40% ТХЭФ,

3 - древвсинмЗЙь ТХЭФ,

4 - древвсина+205ь ТХЭФ.

Ценные амиды фос-орной кислоты

1 - древесина+ТХЭФ,

2 - древесинеи-трн-

анизидид, 4 - древесина*три-амид НдР04,

б - древесюии-трис--цч5романилид

6 - исходная древесина

и Д ЭФ

1 - древесина*

+диметилфосфит,

2 - древесина +

+ диетялфосфкт,

3 - древесина + , +ТХЭФ,

4 - исходная

древесина.

Количественные характеристики терморазложения древесины в присутствии изучаемых ФОС приведены в таблице 3. Эфиры, амиды кислот фосфора и олигофосфазены увеличивают выход кокса при термическом разложении древесины, уменьшают выход летучих продуктов. Наибольшее подавление процесса терморазложения наблюдается в присутствии ефиров кислот фосфора (п.1-4 табл. 3). Наблюдается корреляция - степень фосфорилирования - огнезащитные свойства. В ряду одного класса ФОБ с ростом степени фосфорилирования {.% Р) растет огнезащищенность древесины. В ряду олигофосфазенов наиболыпза влияние на термическое разложение древесины оказывает ШЦФ. Для него характерна и наибольшая степень фосфорилирования древесины. ФосфорилироБание древесины замещенными амидами фосфорной кислоты протекает в незначительной степени. Влияние замещенных амидов на теркоразложение древесины и огнезащитные свойства менее значительно, чем олигофосфазенов и эфиров кислот фосфора.

П.2. Кинетические параметры термического разложения древесины в присутствии некоторых эфиров фосфорной и фосфористой кислот

На. основании данных ДТА были определены эффективные значения кинетических параметров термического разложения древесины в присутствии да, ДЭФ и ТХЭФ. Энергия активации процесса ЕЭфф. константа скорости КЭфф» порядок реакции и предэкспоненциальиый множитель К0 рассчитывали с использованием уравнения Аррениуса по методу Ньюкирка. Рассчитанные кинетические параметры приведены в табл. 4.

Наиболее значительное влияние на кинетические параметры термического разложения древесины оказывают эфиры фосфористой кислоты, которые /фосфорилируют древесину в наибольшей степени. Продукты фосфорилирования древесины эфирами кислот фосфора при термическом разложении усилившзт процессы дегидратации и деполимеризации компонентов древесного комплекса. Суммарно это приводит к значительному уменьшению Е3фф терморазложения древесины и увеличению константы скорости процесса Кафф.

Наиболее значительно природа эфиров фосфорных кислот сказывается на предэкспоненциальном множитоло уравнения Аррениуса К0 В процессе тэриоразложения древесины в присутствии ДМ$ (10£) К0" изменяется на 6 порядков. Изменение Кв отражает измеиениэ энтро-

Таблица 3

Термическое разложение древесины в присутствии офиров, анидов кислот фосфора

и олнгофосфазенов

шпФосфорсо^е^^ащие соединения

Выход горячих летучих щэод^ктчэв пиролиза.

СН.

СО

Эфиры фосфорной кислоты

Выход ¡Д^пони- :Содерк. кокса,¡¡кение ¡фосфора, % ¡темпера- :% вес. ' о :туры на- ¡Время

гчала тер-:фосфорид. ¡моразл., ¡3 час.^

I. (С^СХО^СО) 2 (С3%С10>3РС0}

3* (СНз0)2РС0)Н 4. (С2%0)2Р(0)Н

И96 0,66 24,3 36,3

ТХШ 0,78 26,1 30,6

фосфористой кислоты Ш 3,4 11,3 42.6

ДЭ8 4,1 12,7 3£|,3

Закзщэнные амиды фосфорной кислоты

5. (0)РСА/гН2)3 ТА® 26,7

6. (0)Р-Сл/Н-Сб1%)3 ХАМ 20,11

7. (0)Р-(л/1«:бН4Вч)з »ДВА® 21,3

8. (0)Р-(//Н-С6Н4С1)3 оТШ . 25»,6

Одигофосфазены, время пиролиза 5

с% год

С150СН3 ЫЩК

9.

10.

И. Р3 Ы3 (0СНз)6 гмц»

12. Р3 Ы3 (ОСб^Ю^

0,55

0,55

13.

незащищенная

48,72 14,20 28,42 44,66 Древесина исходная 1,13 48,7

II

23,75 24,71 14,85

18,09

25 24

45 35

15 8 10 II

19 35 23

20

0,89 0,73

3,8 2,7

1,6 следы

0,36 5,6 4,6 0,43

¡Огнезя-:щитные ¡свойства : % ¡горения

11,6 16,7

9,1 10,9

20.5

23.6

24.7

22.8

16,6 8,1 8,8 17,8

96

I

В

I

пии активации процесса, что связано с процессов упорядочения углеродистых структур, которые образуются в процессе терморазлояв-ния древесины.

¿Таблица 4

Кинетические параметры термического разложения древесины

в присутствии ДЦФ, ДЭЗ, ТХЭФ

х)

:Порядок:Еа[М. :Км :К -.Масса Исследуемый объект:реакции:я„ц/иояь- -I : -I '»кокса на

& & С > С * 1 Р лов**

с"А :1 г дре-:весины

1,0 47,4 б/МО^ 10й" о74~

0,7 32,14 3,8. Ю-3 Ю7 0,48

0,8 33,0 2,4-Ю"3 Ю7 0,46

0,8 41,9 2,1-Ю"4 Ю9 0,42

0,8 29, Г 3,7-Ю"3 105 0,32

1. Древесина исходная

2. Древесина с добавкой ДМ$

3. Древесина с добавкой ДЭФ

4. Древесина с добавкой тхэа

5. Древесина с добавкой ДМ$ и фосфата мочевины

Добавка эфиров фосфорной и фосфористой кислот равна 10$ от иассы древесины.

П.З. Огнезащитное действие фосфорсодержащих соединений для древесины и целлюлозы

Фосфорсодержащие соэдшегшя при горении в основном действует в тверцой фазе. Элекзнткый анализ аоксового остатка пиролиза дравесшш в присутствия ТХЗЭ показал, что в нем содержится до

фосфора. Значительные изменения наблвдаптся в ИК-спектрах кар-бонизовашого остатка в присутствии ТХ35. Появляются полосы 1175— 1350 см"* ( В»0), 1450 см ( л) ), увеличивается сод ер-

шише конденсированных углеродистых структур (675 см"*). В коксовом остатке пиролиза древесины в присутствии олигофосфазенов появляется полосы 1095 с»~* ( л) Р-0-0). Пра термическом разложении древесины пра температуре 300-400^ продукты фосфорилирэ-ваппя дрэвесгаш способствует разватшэ реакций нетаэлекулярной дегидратации и догидроконденсации, подавляя реазсции сиутримолз-кулярного взаимодействия (дегидратации). Эти процессы приводят к карбонизации поверхностного ълоя дрэвесшш.

-'24 -

Это' положение подтверждается значительной зависимостью кинетических параметров тррмического разложения дрэвесшш от природы ФОС (табл. 4), а также связью мэзвду степенью фосфоршшровашш древесины и огнезащитными свойствами ФОС (табл. 3).

Изучение продуктов пиролиза целлюлозы и древосиш методом ЗПР спектроскопии показало следующее. Dpi термическом разложении древесины, лигнина и целлюлозы в твердой фазе образуются свобод-норадикальные частицы - парамагнитные центры ШЦ, причем в присутствии фосфорорганических соедаиэзщ]] концентрация ПЩ значительно возрастает (рис. 10)._____

i

I

Рис. 10. Зависимость нонцегггрвдвд ПЩ в лигнина (I), древесина (2), целлюлоза (3), древесине + 1ХЭа (4) о? ^аппаратуры тародшза. Время пиролиза 15 иаярт.

з00 ЬОО $оо 'х В присутствии ТХ2Ф происходит изменение характера спектров ЗПР твердых продуктов пиролваа (рис. II).

Рас. II. Спектры твердых продуктов nxporasa:

1 — есходшя древесина,

2 - дрэввеява + 1ХЗФ (300°, 2Г» 15 млн).

Происходит уменьшение ширины линии спектра вследствие доыи-кзрузвчэге влияния стабильных фосфорсодержащих радикалов. Обрвэо-ваш» свободно-радикальных частиц в присутствии ФОС иной природы» чем в исходной древесине, подтверждается кинетикой взанмо-дэйствяя с кислородом воздуха (рве. 12).

Рис. 12. Кинетика взаимодействия с кислородом воздуха ПЩ твердых продуктов пиролиза древесины.

т ¿в so 4? Fi

Кинетика взаимодействия ПЩ, образовавшихся при термическом разложении в интервале 300-400°С, с кислородом воздуха (изменение интенсивности сигнала парамагнитного поглощения) для незащищенной древесины и древесины в присутствии SQC различна. Полученные результаты свидетельствует о большей стабильности радикалов, образующихся при пиролизе древесины в присутствии $00 и о том, что они отличаются по реакционной способности от радикалов, образующихся при пиролиза исходной древесины, т.е. имеют иную химическую природу. Основные процессы свободнорадикальной деструкции древесины в присутствии ФОС протекают при 300-400^0, при 500° и шзе происходит активная рекомбинация образовавшихся ранее сво-боднорадикальных частиц.

Огнезащитные свойства цатериала могут характеризоваться различными величинами. Мы использовали для определения огнезащищои-ности древесины величину потерт массы стандартных образцов при горении АМф % ГОСТ 16376, а также время самостоятельного горения, которое нэ является стандартной величиной, но характеризует соотношение пламзшого горения п тления. Время самостоятельного горзния связано с окислением горочих дэтучих продуктов термораэ-лояения древесины.

Характеристики огнезащшцанности древесшш в присутствии фосфорсодержащих органических соединений изменяются в соответствия с изменением концентрации ПЩ в твердых продуктах пиролиза.

Таким образом, в процессе теркоразложения древесины в присутствии {¡¡ОС образуется стабильные радикалы, которые, участвуптвв реакциях рекомбинация в продуктами разложения древесины. Эти процессы уменьшают время самостоятельного гереиия образцов древесшш п уменьшают врзия тяекяя образцаа, чтз приводит к увеличению •гкезсщищвиностя

Рис. 13. Зависимость

времени самостоятельного горения образцов древесины от концентрации ПЩ, образующихся при пиролизе древесины в присутствии ФОС (500°15 ).

у Ч* 1.0 I* .„ <»

Ш.1. Силилирование древесины кремнийорганическими соединениями (КОС)

В качестве КОС для мягкого силилирования древесины и целлюлозы (20°-80°С) использовались соединения, содержащие реакци-онноспособные группы -Н: полиэтилгадросилоксан Л/е$>'0(сл//^/з (ГОГС), полиэтил(зтокси)гидросилоксан Р/ОУ/^М^ОС,/^о// , а также алкоксисиланы - метилтриатоксисилан МГЭС, метилтрипропоксисилан Ме$г' (овзНу)^ 1ШЮ, метил-трибутоксисилан Ме3 2,'(ОСг Н?) ИЕВС, диметилдиэтоксисилан

Ме3 ДЦЦЭС, триметилзтоксисилан ^Д/^,/^

ТМЭС, триатоксиметилсилан Ме & СОСг Н^з ТМЭС, трипропок-симетилсилан Ме //^ ТПМС, тетраэтоксисилан

IX. Для силилирования использовали растворы КОС Ь%, 10£, 3056, 50/6 концентрации в различных растворителях. В качестве растворителей использовали четыреххлористый углерод (СХЛ^), тетрагидро-фуран (ТГФ), диметнлформамид (ДЫФА), этиловый спирт. Температура силилирования варьировалась от 20° до 80%.

Качественно силилирование оценивалось по изменению водопог-лощения образцов древесины. Водопоглощение определялось по весовой. методике. Природа растворителей, упомянутых выше, изменение концентрации КОС и температуры в интервале 20°-60% незначительно меняют водопоглощение образцов древесины.

Как показали исследования, проведенные с помощь» методов ИК-спектроскошаи, элементного анализа, ПВХ, волюмометрического контроля целлюлоза и древесина в мягких условиях этими соединениями не силилируется. Для снижения активационного барьера реакции силилирования было предложено ввести катализаторы нукдео-фильного силилирования - ионные фториды (КР, СаР^ ВаЬ>, УеВР^,

„- 27 -

KgS/'Fg, Л^Н^Р, M?F). В присутствии упомянутых катализаторов (25$ водные растворы) удается ввести 0,16-0,24$ для ПЭГС, ПЭЭГС| ПЭАцГС. В ИК-спектрах силилированной древесины появляются полосы поглощения 2160 eu"1 (S> # -H), 1060 см"1 ( J JV -O-G), 1100 см""* (0 Sf- С ). Волюмометрический контроль показывает изменение Si -Л групп в модификаторах на 17-255? при 76^. При обработке древесины ТМБС, ТЭС н ГЦДСЗ изменений в ИК-спектрах нет, в продуктах силилирования обнаруживаются следовые количества Л" . При использовании фторидных катализаторов усиливаются бноцидные свойства древесины, но как показали проведенные исследования, в химическое взаимодействие с компонентами древесного комплекса способны вступать лишь КОС, содержащие S/' -Н связи.

Исследование эксплуатационных характеристик образцов силилн-рованной в мягких условиях древесины показало, что водопоглоще-ние уменьшается в 1,5 раза, потеря массы образцов при горении составила 25-29% (контроль 93$).

И.2. Исследование процесса последовательного фосфорилиро-вания и силилирования целлюлозы и древесины в мягких условиях

Одним из факторов, затрудняющих процессы силилирования древеиины, является ограниченная диффузия КОС. Методом электронной сканирующей спектроскопии показано, что КОС практически в древесину не проникают, в то же время олигофосфазены, эфиры фосфорной кислоты обладают высокой проникающей способность!), при этом ФОС полностью заполняют межклеточную структуру древесины. При последовательной пропитке древесины ФОС и КОС кремнийорга-!шческие соединения входят в межклеточное пространство древесины, причем наблюдаются плотные губчатые отложения КОС, которые в некоторых местах полностью заполняют внутренние полости сосудов древесины (система ТХЭФ-алкоксисиланы).

Эти исследования позволили предложить процессы мягкого силилирования древесины с предварительным фосфэрядарованием. Основные закономерности процесса былй изучены на система -целлюлоза - ТХЭФ - алкоксисиланы. Полученные закономерности были опробнрованы на древесине. Алкоксисиланы использовались с различи нкм количеством могильных и алкоксигрупп у атома кремния. Реакции проводились в режиме мягкого сшшлнрования ¿20°-80°С. В ре-

акциониой массе методом ЩХ быш обнаружены низкомолекулярныа спирты, соответствующие адкоксигруппам сшшнов (рис. 14). -Хлорэтиловый спирт в продуктах реакции во всех случаях отсут- 1 ствует, что позволяет исключить возможность реакции перзатори-фшсацаы мзвду остатком 1ХЭ4» связанным с целлюлозой, в адкокси- , группами силанов.

( Рис. 14. Хромато-

граша летучих продуктов реакционной смеси, состоящей из обработанной ТХЭФ целлюлозы, Ы1ПС и декеиа до (I, 2) и поело (I, 2, 3) реакции.

Кинетические кривые сидилирования целлюлозы, фэсфоршшра-вашой ТХЭФ, деказаны_на.рис^. 15.

г Т * » * ем»*.

* * ' "

Рис. 16. Зависимость конверсии пе с шину при ендшшровегш целлюлозы, фесфершшрованиой ТХЭФ (содержание Р -0,78 вео.£) (целл.:силан:тодуол ■ 10:1:80): А - £ - 50°С, В 20%). I - 1ШС, 2 - ШС, 3 - ТИЭС, 4 - ИГЭС, б - МТ1Е, б - МГВС, 7 - дацэс.

Характер кинетических кривых конверсии по силану, кводно-' редиость и сложность целлюлозы и древесины позволяют рас» тра-вать кинетику процесса как пелнхронный процесс. Полученные ори «том параметры распределения по анергиям активации и значениям предекспоненциального множителя процессам мягкого сидядяревания приведены в таблице 6. ОказалЬсь, что все изученные процессы

сали.тарзЕшгая прздЕзрзтаяьпэ фосфорялировакной цоляэлозн практически иэ пмезт распрзделзвия по вэлячкнаа зтргнй активации и предэнспоненциальиого шгсннтегя, что указывая? на налпчяе однэ-родных реакционноспособных аксгшбдай э г^осфзри л;гро вшшо й цэллв-.юэо. Это существенно отличазт процессы последввателького фосфз-р.-широгаиня и садштарэсакая от фосфэрялпроваиия цзлетлозы и древесины.

Исходя из величии энергий активации процесса мягкого сшга-лирования предварительно фосфорилированной целлюлозы и исследований методом электронной сканирующей микроскопии проницаемости КОС можно считать, что лимитирующей стадией процесса является диффузия^КОС.

Полученные значения энергий активации и К0 процесса силиля-рованля фэсфэралировэдшой целлюлозы зависят от степени фэсфора-лирования целлюлозы, количества и объема алкоксигрупп в молекула с ил ала. Увеличе-нпэ степени фосфорилирования целлюлозы значительнее влияет на скорость силилирования при повышенных темпорч-турах. С"увеличением количества алкоксигрупп несколько уменьпа-ется величина эффективной энергия активации реакции мягкогэ силилирования п Еолачнна прздэкспоненциального ¡шожгаеля.

Таблица б

Кинетические параметры еялилирокшия целлюлозы, прздварительно фосфорилиро Банной ТХЭШ

Силшшрувщий агент :Е, ккал/иоль: К0, с"1" :

~~~~~~ 5?9_з,а " "*_£ 7 Т,2 ~ "" №0778 • СНз^ЧОС^з 2,6-2,7 -I + 0,88 0,2-0,8

ССН3)3»,0С3Н7 3,0-3,1 -1,66 + -2,8 0,2-0,9

СНз^'О^з^з 2,6-3,2 -2 «■ -I 0,15-0,62

(СВзМ/ОС^ 4,76-4,07 2,6 + -0,67 0,16-0,77

СНзЩ0С4Нд)3 2,96-3,16 -1,75 + -0,83 0,17-0,82

^ £}- -степень превращения (глубинаконвзрсии).

Дгагта дггяшх пэ материальному балансу реакций силилирования фэсфэралировшшой ТХЭФ целлюлозы Показал, что расходование силона и ецдолошю нкзксмэлекулярного спирта в мольных долях со-отвзтетвует стохиомэтрпчоскиц коэффициентам, причем стехиометрия

- 30 -

соблюдается при всех температурах.

Рис. 16. Изменение содержания компонентов реакционной смеси в ходе реакции силилирования целлюлозы, последовательно обработанной ТШ и «ГШ при 50% (I), 60% (2) и 80°С (3).

"Тип

При проведении процесса силилирования в тех ке условиях, но с целлюлозой, не обработанной ранее ФОС, реакционная смесь по окончании реакции остается без изменений.

В ИК-спектрах целлюлозы, обработанной сначала ТШ!, а затеи КОС, появляются полосы поглощения 1170 см"* ( а) Р-О-С), 1070 и 1040 си~* ( т) С-О-Л'), причем с повышением температуры интенсивность полос возрастает, что указышет на увеличение степени химической модификации древесины. Полосы 1070-1090 см~* появляются лишь в случае предварительной обработки целлюлозы §0С.

Рис. 17. ИК-спевтры

I - ¿¿-цздшюзы, 2 - (¿-цедшз-лозы, модифицированной ТХЗй, 3. X -цоллздоаы, модифицированной 1X23, затем 1ШБ при т-рэ 40% и 80°С (4).

-31 -

Совокупность результатов позволяет предположить, что при последовательном цодифициросшшн ФОС и КОС имеет место координация КОС, включая координации типа Р- —* Л' , вследствие чэго облегчается взшшодойствие функциональных групп КОС с 0Н-rpyimaiGi целлюлозы.

Необходимо отметить, что здесь имеет место влияние ФОС иммобилизованного в целлюлозу, за счет этого облегчается протекание реакции ужо на первой стадии, когда происходит координирование нремнайоргагаюеекого алноксипроизводного на поверхности целлюлозы и на последующих стадиях взаимодействия КОС с ОН-группа-isi цзлладозы. Таким образом, влияние ФК отнюдь не сводится толь-' ко к электронодонорному влиянию. Здесь большое значение имеет пространственное расположение нолекул КОС в антериедиате.

Объективность этого явления подтвэрздона на ряде систем, сочетающих фосфорилированне целлюлозы с последующим силилирова-наем.

Характер распределения полимера s древесине, полученный методой электронной микроскопии, показал, что пря обработке древесины КОС (103 5>-ром ПНЕ в толуоле} незначительное отлозениэ продукта присутствует в маргинальной зона окаймленных пор. При последовательной пропитке древесины ФОС (10$ р-ром ТХЭФ в толуоле) ТХЭФ и КХ (Iр-р МГШ в толуоле) наблюдаются плотные губчатые отложения ТХЭФ с включениями ЮТЮ, которые в некоторых местах полностью заполняют внутренние полости сосудов древесины. .

Полученные данные подтверждают вывод о механизме использования ыодифицррования древесины ФОС и КОС, при котором ФОС отводится роль проводника модификатора КХ.

Для сравнения с результатами последовательного фосфорилиро-вания и силшшрования была проведена цодифякация древесины соединением, содержащим в молояулэ одновременно фрагменты ФОС и КОС.

В качество фосфорхрекняйорганического соединения использовался продукт полнковденсацви ПОДО и АГМ-9 3-(2,4,4(б,6-пантахлор-(J'-фосфазен) -2-ил ) аминопропил-триэтокснсплая (ФТЭС) Cl tci

-32-

Модифицирование древесины ФТЭС протекает в мягких условиях в незначительной степени (.% вес. Р - 0,23, - ¿деды, ¿-40°С). Введение ТБТ степень модифицирования не изменяет.

Как показали електронномикроскопическиэ исследотшя, 5ЯЭС в древесину практически не проникает, Бодопоглощенке дровзсшш остается практически на уровне исходной древесины. Териограви-метрический анализ образцов древесины, обработанной ЙТЭС, показал, что высокой термостабильности образцов дрзвесшш добиться не удалось.

Таким образом, обработка древесины фосфорирешшйврганичзс-кими соединениями в мягких условиях защитные свойства древесшш не увеличивает.

1У. ПУТИ ШЖЖЩСКОГО ПШШШШ ЮйСвОШШШШ И СИЛИДИРОВАШЯ ДРЕВЕСИШ.

1У.1. Огнезащитные свойства древесины

В развитых странах с высокой плотностью населения в год щш-хедится по одноцу повару на каждые 10-15 челевек, причем согласно статистике, материальный ущерб от потерь постоянно растет. Актуальность огнезащиты деревянных конструкций н изделий из древесины в современных условиях становится все больше.

Химическая огнезащита сводится в введению в древесину веществ, которые направление изменяют термическое разложение древесины в сторону увеличения выхода коксового остатка, что сопровождается уменьшением выхода горючих газовых продуктов по схеме I:

Горючие --«. Горение

Термическое ^^ продукты разложение

древесины ^^ Негорючие продукты

Схема I

Все изученные фосфорилрругацие соединения, кроме ваыещеншх1 амидов фосфорной кислоты, удовлетворяют етиы трэбованшш.

В соответствии с ГОСТ 16363-76 "Определенна огнезащитных свойств пропиточных составов методом керамической трубы" огнезащитные свойства определяются но потере массы образцов в условиях стандартного зажигания. Многочисленные испытания различных

классов фосфорсодержащих соединений показаны на рис. 18, характеризующем потерю шссы при горении образцов древесины в присутствии различных классов ФОС.

с 1Г ¡"

* If

I *

Jcc «j

акт-

1

9+иш T**' ^м-M» «"• «"'

imu»u Imm» Mtnt- ** to*

. Ф—' гшф—

*w TSi ш

*»•>* яй

ION—* Ml*»- kuHfW "M

Рис. 18. Потеря массы образцов древесины при горении в присутствии различных классов ФОС

' Как видно из рис. 18, наибольшая огнезащиценность образцов древесины характерна для вфиров фосфористой и фосфорной кислот.

Определение кислородного индекса древесины, защищенной органическими и неорганическими соединениями фосфора, выявило различные уровни огнез&щиты древесины (рис 19).

Рис. 19. Зависимость кислородного индекса КИ образцов древесины, защищенной органическими (кривая I) и неорганическими (кривая 2) соединениями фос/ фора.

ки н

ТАЧ»

т>94»

ЛФК'1

М-1 ■ ¿-wJ

».I

Как видно из рис. 19, уровень огнезащиты неррганическими соединениями выше, чем органическими, ко неорганические соединения фосфора в мягких условиях практически не модифицируют древесину. Составы на основе неорганических соединений легко вымывается, соли выпотевают на поверхность. Древесина, защищенная солями, плохо склеивается.

- 34-

Роль растворителя в огнезащитной составе двояка - увеличение проницаемости фосфорсодержащего соединения в древесину и набухание в микрогетерогенной области, что облегчает фосфорадированы* в мягких условиях и увеличивает "удерживание" ФОС в древесине.

Например, древесина, обработанная только ТХЭФ, имеет потер» массы при горении Mn¿p » 21,9%, для состава 4058 ТШ + 60^ CCI4 а Шар ■ 15,3Í. Диаграмма огнезащитные свойства (¿т %) - состав АЩ системы TX3$-CCI¿ представлена на рис. 20.

Рис. 20. Диаграмма зависимости огнезащитных Ч свойств древесины от состава

- системы ТХЭФ-GOT- (расход

состава 200 г/Л"

l¿mi too

to

и

io

и

to

и

№ ПЭФ

ССЬ' а Ай

клияние природа растворителей на огнезащитные свойства составов представлены на вис, 21.

**1

дммла,

L

I"

«II

У

Ъ»

I»

яи«и» к«, fr*»- »1

2?*»* Ж "йш. ** ЙГ ^

1"U«

Рис.

21. Влияние природы растворителя на огнезащитные свойства состава на основе ТХЭФ

-.35-

Образцы древесины, защищенной составам:! на основе фосфорсодержащих соединений, были подвергнуты в климатической камере испытаниям на долговечность защитного эффекта. Эфиры кислот фосфора, фосфорные кислоты, алкоксифосфазены обеспечивают длительное время огнезащитного действия за счет невымываемости фосфорсодержащих соединений, вступивших в реакции мягкого фосфорилирования, при этом обеспечивается высокий уровень огнезащиты древесины ( ifVcfi » 5-12%) для исходной древесины a/P7efi -

1У.2. риозащитные свойства древесины

Древесина подвержена биологическому разрушению под действием дереворазрушающих грибов. Разрушение древесины под действием биологических агентов значительно сокращает срок службы древесных материалов я конструкций. Особенно важно подавление биоразрушения древесины для цузейных объектов и объектов деревянного зодчества, которые являются национальным достоянием, но в силу условий експлуатации в различных климатических зонах особенно сильно подвержены разрушению. В первую очередь разрушению подвергается углеводная часть древесины. Изучение ИК-спектров деградированной древесины показало, что в спектрах появляется полоса 13Г? см~* (0 - фэнольные гидроксилы). Несколько изменяются спектры в области 2920 см"*, 3000 см~* С 0 ОН-групп полисаха-ридной части). Это объясняется увеличением хигнинной составляющей) . Испытания на биостойаость образцов древесины проводили на культуре гриба Como/or/a CereSeiea. ГОСТ 16712-71, а также с использованием ускоренного определения методом меченых культур. В качестве тест-организма использовали пленчатый домовый гриб во/пр/оп'а OereieMa. , меченного Р32. Интенсивность внедрения мицеллия гриба измеряли по скорости счета радиооактивных излучений. Из всех изученных соединений наибольшей бнозащитной активностью обладают ТХЭФ и ДЮ.

При испытании по ГОСТ 16712-71 образцы древесины, защищенные ТХЭФ, не обрастают мицеллием гриба, потеря массы 0, образцы незащищенной древесшш разрушались. По ускоренной методике исследования образцов древесины, защищенной ДИ®, показало, что внутрь образцов древесины внедрялись только единичные гифы гриба, средняя интенсивность излучения колебалась от 85 до 95 имп/мин, что по сравнению с контролем составило 2,4 и 2,7£. Результаты вкс-

пресс-испытаний позволяет отнести защищенную ДИВ древесину к I-му, наиболее биостойкоцу классу строительных материалов.

Алкоксифосфазены, аминозтоксифосфазены, соли полифосфорной кислоты биоцидные свойства древесине не придают. Изученные КОС из класса полигидридсилоксанов и алкоксисиланов по отношешш к дереворазрушающим грибам токсичностью не обладают.

Наличие биоцидных свойств у эфиров фосфорной (ТХЭФ) и фосфористой (¡¡Щ) кислот особенно ваша, т.к. одновременно они обладают хорошими антипиренными свойствами.

В районах с жарким климатом бедствием для конструкций из древесины (и даже бетона) является разрушение от термитов. Лабораторные испытания на кафедре энтомологии биологического факультета МГУ по методике ГОСТа 9.058-75 проводились на образцах, защищенных ТХЭФ + ТВМС, ТХЭ$ + ТЫВС, ТХЭй. Испытания проводились в течение'30 суток. Все образцы оказались устойчивыми к действю термитов в лабораторных условиях. Введение алкоксисиланов (ТМБС и ТШЗ) увеличивает токсичность по отношешш к термитам из-за выделяющегося спирта.

1У.З. Влагозащитные свойства древесины

Особенности химического,структурного строения древесины обусловливают ее, гигроскопичность. При проникновении молекул воды в аморфные участки лигноуглеводного комплекса происходит разрыв межмолекулррных. водородных связей, что приводит к снижении прочности древесины. При повышении влажности древесины до 30% ее механическая прочность в среднем снижается на Кроне того увеличение влажности древесины приводит к загниванию, сокращению срока службы изделий и конструкций из древесины. В настоящее время проблема уменьшения ведопоглощения древесины решается либо путем создания защитной пленки на поверхности, либо глубокой автоклавной пропиткой древесины мономерами с последующей термообработкой. Глубокая пропитка древесины приводит к изменению структуры полимерной матрицы, увеличивает хрупкость дровеси* ны, утяжеляет её.

Длительный аффект гидрофобизации древесины может быть обеспечен за счет блокировки гидроксильных групп, изменения плотное^ тн сшивки лигноуглеводного комплекса, наполнения кащшшрно-по-ристой структуры древесины .гидрофобизаторащи

Гидрофобизация древесины КОС при температурах до 100% представляет определенные трудности, т.к. КОС трудно проникает в древесину. Процессы последовательного фосфорилирования и силилирова-ния древесины, блокируя гидроксильные группы компонентов древесины,. дает устойчивое снижение водопоглощенкя древесины (таблица 6).

При последовательном фосфорилировании и силилировании древесины достигается устойчивое снижение водопоглощения в 1,5-2 раза. Изменение водопоглощения коррелируется с содержанием химически связанного кремния в образцах, что орражает блокировку гидрок-сильных групп вигноуглеводного комплекса.

Таблица 6

Водопоглощение древесины при последовательном поверхностном фосфорилировании и силилировании древесины

.7

& : Т*С :Модифицирувщий агент: % содержание :Водопог-серии:обработки— _ _ _ _ ^ элементов,,. :лощение

... -I - - - - ! III ^¡Йе

20 ГХЦФ ТБ4Е 0,70 0,41 35

40 0,76 0,45 28

60 0,90 0,50 23

80 0,97 0,61 20

20 тхэа ТБШ 0,62 0,31 45

40 «л. 0,68 0,31 35

60 — 0,76 0,44 32

80 — 0,83 0,55 28

Контрольный образец - незащищенная древесина 64

Процесс силилирования в мягких условиях КОС с предварительной обработкой катализаторами, фториды металлов, позволяет уменьшить водопоглощение древесины в 2 раза. Наилучших результатов удается добиться, используя ПЭГС, ПЭЭГС, ПЭАф, имеющие в своей структуре связи -41. Эффект гидрофобизации повышается при увеличение концентрации катализаторов и температуры обработки древесины КОС. При обработке древесины композицией на основе промышленного продукта ГКН-94, ПШ-94:КР >1:0,025, водопоглощение древесины через 30 суток уменьшается в 1,62 раза, % Л'- 1,77.

Водопоглощение древесины может уменьшаться за счет химической блокировки гидроксильных групп компонентов древесинного ве-

щвства, а также за счет создания гидрофобной поверхности внутренней и внешней структуры древесины.

Распределение ПЭГС в капиллярно-пористой структуре древесины исследовали методой сканирующей едектронной микроскопии. Для сравнения использовали образцы древесины| пропитанные ПЭГС и подвергнутые термообработке при 195°С. Оказалось, что вид катализатора силидирования, условия отверядения влияют на характер и структуру кремнеорганического полимера, что существенна влияет на механическую прочность и водостойкость древесины. В случав термического отверадения ПЭГС наблюдается разбухание клеточной стенки. При мягком силидировании древесины ПЭГС в присутствии V H4F, 20°, происходит равномерное распределение полимэра в капиллярной структуре древесины с точками химического взаимодействия.

Изучение влияния состава композиций, содержащих полигидро-силоксан с различной степенью полимеризации ( П * 20, 200, 1000) на водозащитные свойства древесины показало следующее. Замена метального радикала на етидьный в подигцдрвдсилоксанах практически не сказывается на величине водопогдощения, увеличение степени полимеризации незначительно влияет на водопогдощение. Основной фактор, влияющий на експлуатационныв характеристики - катализатор отверждения. В качестве катализаторов отвервдения использовали A/H4F, KF, л/шР, ТЭАТ, ПЕГ, (PAj tysPhC£ . Лучшие результаты получены при использовании в качестве катализаторов № {.% в обработанной древесине 1,77).

Сравнительные данные по изменение водопогдощения древесины при различных процессах мягкого фосфорилировлнняк силяднрова№&_

древесины показаны на bi^

рис. 2Z

х> Spew,

Рис. 22. Водопоглощение древесины при обработке: I - ТХЭФ, 2 - ГХЦИ, 3 - ПЭГС + КР, 4 - ПЭЭГС + №,' б -- ПЭГС + - ■ , б - ИГВС + КР, 7 - ТЭС + КР.

-зз -

Использование в качестве катализаторов отверждения и проводников в древесину гидридсилоксанов фторидов металлов имеет еще одну полокительнуп сторону, при зтом значительно увеличивается биостойкость древесины по отношению к дереворазрушающиы грибом.

У. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ И СИЛИЛИРСВАНИЯ ДРЕВЕСИШ НА РЕАЛЬШХ ОБЪЕКТАХ

Изучение процессов мягкого силилирования и фосфорилнрования древесины позволило шбрать классы ФОС и КОС,при взаимодействии которых с древесиной в мягких условиях 20°-80°С удается ввести в древесину 0,3-7 вес.% Р и до 0,7 ввс.%&' .

Введение в древесвду 0,3-7 вес.$ Р химически связанного фосфора., является предпосылкой создания у древесины устойчивых во времени огнезащитных свойств, процессы мягкого силилирования приводят к с гашению водопоглощения древесины, повышению биостойкос-тя.

Определение механических свойств древесины после процессов мягкого фосфорилнрования и силилирования по следующим параметрам: I) предел прочности при изгибе, 2) предел прочности при сжатии вдоль волокон, 3) предел прочности при сжатии поперек волокон .. показало, что при всех видах напряженного состояния наблюдается увеличение прочностных показателей, которое в некоторых случаях достигает 10-15$.

Огнезащитные свойства древесины после поверхностного мягкого фосфорилнрования определялись по ГОСТ 16363-76 и СТ 4686-84. Испытания показали, что древесина переходит в группу трудносгораемых материалов, потеря массы при горении &П) ~ 9%, а в некоторых случаях ЫП - 12$. Ставдартные испытания огнезащитных свойств проводились в лаборатории кафедры химии НИСИ, а также в ЕНИПО МВД СССР, Управлении пожарной охраны Ыосквы МЕД РФ, в ЦНИИСК им. В.А.Кучеренко и в Высшей инженерной пожарно-техничес-кой школе МВД РВ.

Полученные результаты позволили создать класс фосфорсодержащи щих органо-водорастворимых огне-биозащитных составов с длительным временем защитного действия, которые переводят древесину в группу трудносгораемых биостойких материалов без изменения температуры древесины.

-'40 -

Для технической реализации полученных результатов была разработана технология поверхностного нанесения защитных составов. Расход состава 400-600 температура обработки 20-30%, время мехслойной выдержки 10-12 часов.

В отличие, от солевых составов, которые подвержены вымывании, высаливанию, утяжеляют древесину, делают ее гигроскопичной я препятствуют склеиванию, составы на основе Ф0С и КОС лишены етих недостатков, что позволило широко внедрить их на практике.

Разработанные составы были внедрены на различных объектах стройивдустрии в России и за рубежом. Начиная с 1978 г. и по настоящее время разработанные составы были заложены институтом "Гомельгражданпроект" для защиты деревянных и клееных деревянных конструкций крытых рынков в г.Бресте, Гомеле, Краснодаре, физкультурно-оздоровительных комплексов в Краснодаре, Могилеве, експериментальном спортивном зале в г.Гомеле и ряде других объектов.

Деревянные конструкции крытого катка в г.Твери, моста через реку Вайве (в районе Цессиса, Латвия), элементы градирни п/о "Азот" г.Гродно защищены составом на основе ТХ8Ф. Нелидовский СОК и СПМК-148 г.Гомеля, Волоколамский вксперимэпталькый завод . строительных конструкций использовали состав на основе ТХЗф для! обработки стандартных деревянных конструкций: модулей 11-150, елементов каркаса панелей покрытий АВД-132, деревянных конструкций подвесного потолка в г.Сургуте и т.д. Защитные составы с использованием мягкого фосфорилировашя внедрены на ряда военных . объектов для защиты решетчатых прокладок ящиков хранения.

Объекты деревянного зодчества являются народным достоянием. Реставрационные работы на памятниках деревянного зодчества шиш-чаяге обязательно защитную обработку деталей памятников. Защитная обработка при реставрационных работах имеет некоторые особенности - необходимо усилить биозащитные, влагозащитные свойства при сохранении огнезащитных свойств. Проедость частично деградированной древесины должна быть повшзна. Этим требованиям отвечав. ют составы, при нанесении которых осуществляются процесса Последовательного мягкого фосфорилирования и сшшдирования. Ваадш ; фактором при внедрении защитных составов на объектах деревянно-^ го зодчества является паропротщаемость древесины, обработанной

защитными композициями. Паропроницаемость образцов, обработанных составами на основе ТХЭФ и алкоксисиланов, снижается незначительно, 2$ по сравнение с незащищенной древесиной, что в десятки раз меньше, чем у пленочных покрытий. Древесина после процессов мягкого фосфорилирования и силилирования не теряет природной способности "дышать", что повышает долговечность сооружений.

Составы на основе ФОС и КОС использовались при реставрации Государственного исторического цузея (зал "изо"), здания дома-цузея им. Ц.С.Щепкина, Останкинского дворца-музея, Брестского областного краеведческого музея, а также на объектах музея-заповедника "Нижи", который является объектом ЮНЕСКО.

Процессы мягкого фосфорилирования древесины использовались при создании сорбентов на основе отходов деревообрабатывающей промышленности для сорбции металлов переходной валентности сточных вод гальванических производств. Обменная емкость сорбентов посла процессов мягкого фосфорилирования - 2,3. В резульватв сорбции Сч3* из сточных вод удается добиться очистки до уровня ЦЦК. Процессы мягкого фосфорилирования и силилирования древесины относятся к знерго- и ресурсосберегающим, одновременно сохраняющий экологически необходимые лесные массивы.

У1. основше шведа

1. Решена актуальная проблема химии и практического использования некоторых шшомерных, олигомерных н полимерных фосфор-'

и кремнийорганнческих соединений, определены условия я характер пх взаимодействия с целлюлозой и древесиной в мягких условиях, что позволило придать ей огне-, влаго- и биостойкость.

2. Изучено фосфорялированиэ в мягких условиях целлюлозы и древесины эфирами кислот 3-х н 5-ти валентного фосфора и алкокси-фосфазенаки, которые протекают как процессы переэтери§икации компонентами лигноуглеводного комплекса. Установлено, что по реакционной способности во взаимодействии с целлюлозой и древесиной изученные ФОС располагаются в следующий ряд: зфиры фосфористой кислоты, фосфиновыо кислоты, эфиры фосфорной кислоты, эфиры фос-финовых кислот; в ряду олигофосфазенов: монометоксициклотрифос-фазен, гексаметоксициклотрифосфазен, монофеноксициклотрифосфа-зен, гексахлсрциклотрифосфазен.

3. Определены кинетические параметры реакций фосфорилирова-

• -"42 -

ния целлюлозы и древесины при 20-80%. Показано, что кинетика втих процессов удовлетворительно описывается в терминах поди-хронной кинетики с распределением по величинам Е и К0, Эти параметры для процессов фосфорилнрования целлюлозы и древесины близки между собой-.

4. Установлены закономерности влияния ФОС на термическое разложение древесины. Температура начала терморазложения при атом понижается на 20-30°, выход летучих горючих продуктов уменьшается на 50$, выход коксового остатка увеличивается до 70$. Лрл термическом разложении древесины в присутствии ФОС образуется углистый остаток, содержащий конденсированные структуры и фрагменты фосфорильных групп Р-0.

5. Определены кинетические параметры термического разложения древесины и скорости выгорания в присутствии вфиров кислот фосфора. Установлено, что зфиры кислот 3-х валентного фосфора обеспечивают огнезащшценность древесины значительно выше, чей аналогичные соединения кислот 5-ти валентного фосфора. Это позволило разработать рекомендации по химической огнезащите дрзввс-но-целлюоозных материалов.

6. Показано влияние ФОС на концентрацию ШЦ в продуктах термического разложения древесины. Установлена корреляция между концентрацией ШЦ, временем самостоятельного горения и огнеза-щищенностью древесины.

7. Разработаны принципы силилирования древесины в мягких условиях на основе использования предварительного фосфорилирования и процессов а присутствии ионных фторидов, показано, что при етом происходит химическое взаимодействие, затрагивающее функциональные группы КОС (алкоксигруппы) н ОН-группы лигноугле-водного комплекса древесины.

8. Установлено, что процессы мягкого фосфорилирования и силилирования древесины увеличивают долговечность, а в некотс^ых случаях и механическую прочность.

9. Выявлены основные закономерности повшаии егяе-, 'бяо-

,влагозащитных свойств древесины в зависимости от природы'ФОС'я I КОС. Созданы классы аащитных составов на основе ФОС и КОС, которые были применены на многочисленных объектах деревянного вод-чества и стройивдустрии, вкономический аффект от внедрения за-

щитиых составов имеет значительное социальное значение и кроив этого составляет 700000 руб. (в ценах 1987 г.).

Основное содержание работы изложено в следущих публикациях.

1. Покровская E.H., Сосин С.Л., Никифорова Т.П. Исследование реакции фосфорилирования целлюлозы и некоторых кошонентов древесины трихлорвтилфосфатом. Химия древесины, 1981, М, сА9б-100.

2. Покровская Б.Н., Ыошара П.И., Никифорова Т.П. Применение элементорганических соединений для повышения огнестойкости деревянных конструкций. Ыежвузовский сборник "Конструкции из клееной древесины и пластмасс", Ленинград, 1982, с.108.

3. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Эрцуш H.A., Короткия

Т.Я. Изучение устойчивости биозащитного действия состава на основе трихлорэтилфосфата при поверхностной обработке. Известия ВУЗов, Лесной журнал, 1983, 9 6, с.82-86.

4. Сосин С.Л., Покровская E.H., Никифорова Т.П., Яковлева Ы.Я. Защитные составы для деревянных конструкций. Механическая обработка древесины, U«, 1Э77, 0 5, с. 12.

5. Сосин С.Л., Покровская E.H., Никифорова Т.П., Яковлева-II.Я. Применение некоторых полимерных органических веществ для придания древесине аииисептируицих н огнезащитных свойств. Материалы 35 научно-технической конференции ЫИСИ им. В.В.Куйбышева, !i., 1976, с.133.

6. Покровская E.H., Недошивин D.H., Никифорова Т.П. Огнезащитное действие некоторых фосфорсодержащих соединений. Химия древесины, Рига, 1984, $ 3, с.99-102,

7. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Сидоров В.И., Бельцова Т.Г., Киреев В.В. Модифицирование древесины и ее компонентов некоторыми производными олигофосфазенов. Химия древесины, 1986,

& 6, с.50-54.

8. Сидоров В.И., Покровская E.H., Бельцова Т.Г. Модифицирование древесины фосфор- и кремнийсодержащими органическими соединениями. Химия древесины, 1986, № 6, с.55-67.

9. Покровсаая E.H., Никифорова Т.П., Искаков O.A., Елисеева Л.Л. Цодифзцирование древесины фосфиновыми кислотами и их эфира-ки. Химия древесины, 1987, I? 6r Cj79-82.

10. Покровская Б.Н., Никифорова Т.П., Гефтер Е.Л., Семенова

A.И. Исследование огнезащиты древесины некоторыми производными кислот фосфора. Химия древесины, 1988, № 5, с.92-94.

11. Сидоров В.И., Покровская E.H., Бельцова Т.Г. Изучение замедления горения древесины в присутствии циклофосфазенов. Химия древесины, 1989, ff 2, с.101-105.

12. Великанова Н.В., Покровская E.H., Ыыпелова Г.Н., Сидоров

B.И. Влияние некоторых добавок на характер распределения поли-етилгидридсилоксана в древесине. Химия древесины, 1989, $ 6.

13. Покровская E.H. Механизм огнезащитного действия фосфорсодержащих соединений применительно к древесно-целлюлозшш материалам. Химия древесины, 1991, £ 4, с.91-94.

14. Покровская E.H., Маковский Ю.Л., Ломакин С.У. Кинетические параметры термического разлсзгггкя древесины s присутствии некоторых фосфорсодержащих соединений. Химия древесины, 1992, Р 2.

15. Покровская E.H., Сидоров В.И., Мельникова H.H., Праходь-ко П.Л., Киреев В.В. Исследование процесса гидрофобизации древесины фосфор- и кремнийорганическими соединениями. Хкиия древесины, 1990, J? I, Cj90-96.

16. Покровская E.H., Сидоров В.И., Маковский В.Л., Оседчен-ко И.Ы. Огнестойкость древесных материалов в присутствии дикетшг-фосфита. Известия ВУЗов, Лесной журнал, 1991, & 6, с.57-69.

17. Мельникова И.Н., Сидоров В.И., Покровская E.H., Киреев В.В. Гидрофобизация древесины при сошестном действии фосфор- и крешшйорганических соединений. "Химическая технология, свойства и применение пластмасс". Межвузовский сб. научных трудов, Л.,1939.

18. Сидоров В.И., Покровская E.H., Великанова Н.В. Исследование модифицирования древесины композициями ка основе ползжекил-гидрвдсилоксанов. Известия ВУЗов, Лесной годная, I9S9, с.75-78.

19. Великанова Н.В., Покровская E.H., Сидоров В.И. Модифицирование древесины кремнеорганичаской гадкостьэ ПШ-94. И коническая обработка древесины", ВНШОДЭИ, Леспром, 1987, вап.4, с. II—14. .

20. Покровская E.H. СосинС.Л., Никифорова Т.П. МодиЛчкацня древесины трихлорэтнлфосфатом. Сб. докладов 1У Мездупародного симпозиума "Модификация древесины", 1983, ПНР.

. 21. Покровская E.H., Никифорова Т.П. Фосфорсодержащие защитные составы для поверхностной -пропитки древесины. Сборник докла-

дов Международной научной понференции "Функционально интегрированное хозяйство в лесах и кошлексное использование древесины", ЧССР, Зволен, 1937, т.1, с.39.

22. Покровская E.H. Придание новых свойств древесине путей химической обработки фосфор- и кремнийсодержащимн соединениями. Сб. докладов П Международной конференции "Новые материалы в производстве целлолозы и химическая деревообработка", ЧССР, г.Жилина, 1989, с.56-60.

23. Сосин С.Л., Покровская E.H., Никифорова Т.П., Лапарский Л.О. Огне-, бпо-', влагозащитные составы для древесины. Механическая обработка древесины. U., 1978, № 3, с.14.

24. Покровская E.H., Сосин С.Л., Никифорова Т.П. Защитные покрытия для древесины. Известия ВУЗов, серия "Строительство и архэтектура", 1979, £ 2, с.85-87.

25. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Мышелова Г.Н., Воло-хатых В.З. Огнезащитный состав для деревянных конструкций. Сб. трудов ЕНИИПО ЩЦ СССР "Огнестойкость деревянных конструкций", !!., 1979, № 7.

26. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Пожара П.И. Защита древесины от возгорания элементоорганичосквми соединениями. Доклады финских и советских специалистов на симпозиуме в Тбилиси,' 1980, c.I5-I9.

27. Пожара П.И., Покровская E.H., Никифорова Т.П. Применение олементоорганическнх соединений для повышения огнестойкости деревянных конструкций. Межвузовский сб. "Конструкции из клееной древесины и пластмасс", Л., 1982, с.108-116. .

28. Покровская E.H., Сосин С.Л., Никифорова Т.П. Эффективность огнезащиты деревянных строительных конструкций ФОС. Там ае, с.435-443.

29. Pokroixsiqf ¿.^Sos/nS.Z.yrtifcrcvQ T.fi. Л/оф//4оф cfrevena Лг /о/iq лет ¿ro/c6crttéíffyrZefZ{/¿v рк>6£еьм>гге.

pojuxpa л/аи>4 ße€enzg, W3, Z 260-.¿¿ff

30. Покровская E.H. , Сидоров В.И., Бельцова Т.Г., Великано-ва Н.В. Исследование модифицирования древесины злементооргани-ческими соединениями. Сборник научно-технической конференции с. международным участием на тему "Увеличение долговечности древесины", НРБ, Пловдив, 1986.

31. Покровская.Е.Н., Сидоров В.И., Бельцова Т.Г., Никифоро-

ва Т.П. Коксообразование при пиролизе древесины в присутствии некоторых фосфорсодержащих соединений. Сб. трудов У1 Всесоюзной конференции по горению полимеров и создание ограниченно горичих материалов. Суздаль, 1988, с.87.

32. Мельникова И.Н., Покровская E.H., Сидоров В.И., Прихадь-ко П.Л. Гидрофобизация древесины путем модификации ее кремнийор-ганическими соединениями. Сб. трудов Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений. Чебоксары, 1988. !

33. Покровская E.H., Сидоров В.И., Мельникова И.Н., Защитные составы для гидрофобизации древесины на основе фосфор- и креынийорганических соединений. В сб. "Биозещита древесины". Че-

—------- TOQP

MUIU1WA, Avwi

34. Мельникова И.Н., Покровская E.H., Сидоров В.И. Влияние предварительного фосфорилирования на силялирование целлюлозных ' материалов. В сб. Л1 Всесоюзной конференции по химия, технологии производства и практическое применению кремнийорганическшс соединений. Тбилиси, 1990.

35. Покровская E.H., Недошивин D.H., Никифорова Т.П. Фосфор-содероащие антипирены и механизм их действия. Теоретические к практические аспекты огнезащиты древесных материалов. Рига, 1985, с.118-122.

36. Сосин С,Д., Покровская E.H., Никифорова Т.П., Яковлева ; М.Я. Изучение защитного действия составов антисептирупцих дрввасину. Сб. .научных трудов МИЗИ им. В.В.Куйбшева, Ы., 1977, № 14?, с.103.

37. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Абрацувхина Е.А. Вво-> стойкость древесины, защищенной фосфорсодержащими пропиточнши составами. Материалы Всесоюзной иаучно-техняческой конференция "Достижения науки в области защитной обработки древесины". М., 1978, с.52-55.

38. Сосин С.Л., Покровская E.H.,- Никифорова Т.П. Модификация древесины и ее компонентов трихлоретилфосфатом. Материалы Всесоюзной научно-техничесяой конференции "Проблемы ыод*4 ации древесины, перспективы ее производства и применение в народном хозяйстве", Гродно, Минск, 1979, с.65.

39. Покровская E.H., Сосин С.Л., Никифорова Т.П. Модифика-; ция древесины ФОС с целью придания огнезащитных свойств. Матери-

алы Международного симпозиума "Модифицирование и химическая переработка дрэвосины", НРБ, София, 1981, с.91.

40. Покровская E.H., Мельникова И-Н., Сидоров В.И., Великана па H.Q. Возможности консервирования деградированной древесины при поверхностной модификации елементоорганическими соединениями.

41. Покровская E.H., Ракитин Е., Неркин А.П. Связующее на основе отходов целлюлозно-бумажной промышленности для производства теплоизоляционных материалов. Строительные материалы, 1983, i' I, с.16-19.

42. Pokroirsiajd/S.» ¿/¿tc/orzuurtn ftxeutojmoise. cfzta^eunce er дсшскгл/сА Jos/ot*/ e azofy

с/ос/(A ouf с/о инргег. not od oejs-oav cfo c/reura.. prQgggsnotvi po fiepet пауё Mw/^c//^ ХЩ ä9f-3c&

Ядг/.яя R.c<ero^Aa/ <f //<&■/orof? f.Zertyty- /аюбеемж

44. Po&rotrrjktfx <F, fo&'n f. ¿Cejtyty рговеем'огге.

posreavur neurt te£/nz/.J9f? % IST , -PS-PS

45. Покровская E.H., Недошивин D.H. Ыеханизм действия некоторых фосфорсодержащих соединений при термической разложении древесины. Сб. трудов У1 Всесоюзной конференции по горению полимэров и созданию ограниченно горючих материалов. Суздаль, ноябрь 1988, с.107.

46. Мьшелова Г.Н., Покровская E.H., Костина Т.Н., Никифорова Т.П. Огне-биозащпта деревянных клееных конструкций органо-растворимым составом. Известия ВУЗов, серия "Строительство и архитектура", 19®, & 9, с.72-75.

47. Cocirn С.Л., Покровская E.H., Никифорова Т.П., Яковлева U.A., Симбирцева A.M. и др. Состав для огне- и биозащиты древесины. Авт. свид. СССР @ 613894, бюл. изобр. Я 25, 1978.

48. Сосин С.Л., Покровская E.H., Никифорова Т.П. Баоогнеза-цитшй состав для пропитки древесины. Авт. свид. СССР I? 631336, бэл. изобр. Р 41, 1978.

49. Сосин С.Л., Покровская E.H., Никифорова Т.П., Лепарский Л.О., Мышелова Г.Н. Состав для защиты древесины от гниения и возгорания. Авт. ссщ. СССР I? 674903, .боя. изобр. $ 27, 1979.

50. Покровская E.H., Сосин С.Л., Никифорова Т.П., Дементьев В.В. Состав для защиты древесины. Авт. свид. СССР I? 802023, бал. изобр. У 5, 1981.

51. Мышелова Г.И., Покровская E.H., Никифорога Т.П., Костина Т.И., Абрацушкина Е.А. Состав для заветы древесшш. Абт.свцд. СССР ¡> I06IS96, 1983.

52. Покровская E.H., Сидоров В.И., Никифорова Т.П., Кцрзов

B.В., Володин Д.Л., Вурлн С.В. Состав дяя защити дрзвзсшш. Авт. с сад. СССР Р 1182736, 1935.

53. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Мшолова Г.Н., Шшси-ская Э.А. Состав для огио-» Cao-, ьлагозащати дравесиш. Авт. свид. СССР ]'• 1279167, 193а.

54. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Бзяьцора Т.Г., 11шз-дова Г.Н. Состав для огнзбиозацнты дрзвесщ-ш. Заявка 490S7SS/05 от 7.02.91. Полок, реш. от 13.II.91.

55. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Козлов В.В. и др. Поликзрсиликатная композиция. Авт. свид. Р 1502520, 12Ш.

56. Покровская E.H., Маковский Ю.Л., Никифорова Т.П., Сидоров В.И. БиоогнсзащптныП состав для древесины. Заявка 1MS33332/G5 CT 24.04.91. Полое, ргш. от 10.07.92.

57. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Прабдсиа созцслия сг-иезицитных материалов с поцощыэ фосфорсодержащих соединишИ. Tea. докл. П научно-техн. конф. f'C0EöpECHCTB0Eiiu:c- огиезедитй драс^сн-иы н целяолозных материалов", Киов, 1987, с.15-16.

58. Покровская E.H., Бзльцова Т.Г., Никифорова Т.П. Иохалази термического превращения дровесшш в прлсу-гстка: ксиоторггх фос-фазенов. Там es, с.68-69.

■ 59. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Бохьцова Т.Г., Великанова Н.В. Реакционная способность дигшша, дравасина по относл-шиз к некоторым фосфор-, креынийоргшшчесшш сосдшюшшы Республиканская научная конфзренция "Ьшш и прииснегше фсно^лр'-сльде-гвдных смол", Таллинн, 1987, с.114.

60. Покровская E.H., Короткий Т.П., Успенская O.G., Plaice

C.B. Увеличение биостойкости дрэвзсиш под действием ¡ащких про-шшлешшх отходов. Ш Всссоззная конференция по бпоповргздзиляц. Донецк, 1987, с.60-61. . •

61. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Бельцова Т.Г. Cideác-нис горэчости древесных материалов с помощыз фэсфор-азот-есдорй^ щах соедпнекий. Научно-техническая коифоррнция с мзцдународай! участием "Полимерные материалы с потаенной горэчестьэ", НРБ, Плевен, 1989, с.31-32.

- 49 -

52. Покрзпсчая E.H., Сидоров В.И., Еольцова Т.Г. Нодпфицн-роседяо дрг;еоо:уш о цольо изменения orne-, влагозащитных свойств. Всосоэяийя псучно-тохннческая кспфэронция Модифицирование и за-г^ппяя обработка дровошты", Красноярск, 1989, т.1, с.32-34.

63. Свдорои В.И., Покровслая S.U., Пелышковз И.Н. Исксне-пио свойств дрзп?скта путем мсде^шацга ее фосфор-, крэгяшйорга-нпческ:аш соединениями. Всосовзпая научно-техническая аонфзренция "МодагТлщпрогакко и защитная обработка древесины", Красноярск, 1953,"т.1, с.34-55.

64. Панрогея-тд S.H., Маковский Э.Л., Никифорова Т.П., Сидорова В.И. Яап&юто пластичности дал путем модифицирования фос-фэрсодерг-сщпмн оргашческини соединениями. Там же, т.1, с.37-58.

65. Понрог-ская E.H., Сидоров В.И., Еодинакова Н.В. Силили-ровайив древесины полиотилгидрвдсилоксанаш. Там из, т.1,с.33-39.

вв. Уэлышкога И.Н., Покровская E.H., Приходько П.Л., Сидоров В.И. Гидрсфобизация дрзвесины путей модификации ее нремнеор-гшпгаоепшя сосдкпс-ниякл. Всесоюзная конференция по производству и приятию кремнеорганических соединений. Чебоксары, 1988.

67. ПоароЕсиая E.H., Мельникова И.Н., Сидоров В.И., Приходько П.Л. Защита дрэвссиш от биоповрездешя путей ьюдификации ез фосфор- и креашйоргаярюскичл соединежшзь Всссовзная конференция "Защита дрэгесгаш и цэллэлоэных материалов от' биопоэрездвния* Рига, 1983, с.234.

68. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Маковский В.Л. Применение ^эсфэрсодортащшс соединений для получения огнеэащэденных долговечных дрэвесно-цолязлозных материалов. Научно-техническая копф-эрвнция с международным участием "Полнмэрггыэ материалы с по-юшепнзй горючестью", НР5, Плэввн, I9S9, с.70-71.

69. Покровская E.H., Сидоров В.И.,. Вэликанова^ Н.В. Влияние нокоторых добавок на характер распределения полиэтилгидрздеялок-сгна в структуре дрэвесикн катодом. сканирующей электронной микроскопии. Тезисы докл. 7-го Совещания "Химия и практичэскоо придонские крзннеоргшшческих соединений", Лошшгрзд, 1989, с. 128.

70. Покровская E.H., Никифорова Т.П.-, Бэльцова Т.Г. Создание огнозащищешшх дрэвзеных материалов с дательным врзигнем . защитного действия. I Международная конференция "Полимерные материалы пониженной горючести", Алма-Ата, 1990, с.188.

71. Покровская.Е.Н., Никифорова Т.П., Бельцова Т.Г.,Маков-

схий Ю.Л. Сравнение огнезащитных свойств древесины при модкфици-ровании соединениями трех- и пятивалентного фосфора. Всесоюзная конференция "Модияикация древесины", Минск, 1990, с.48.

72. Покровская E.H., Никифорова Т.П. Создание композиционных свойств древесины путей комплексной поверхностной обработки. УШ Международный симпозиум "Древесно-полимэрные композиционные материалы и изделия", Гомель, 1990.

73. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Мшелова Г.Н. Новый состав для огнебиозащитной обработки древесины. Всесоюзное совещание "Защита древесины", Архангельск, 1980.

74. Мельникова И.Н., Покровская E.H., Сидоров B.U. Влияние предварительного фосфорилирования на силилированис цоллзловных материалов. УП Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Тбилиси, 1990.

75. Мельникова H.H., Покровская E.H., Сидоров В.И., Дунаев Л.А. Использование олигофурфурилоксисилоксана для повышения прочности деградированной древесины. Научно-техническое совещание по химии и правтическоцу применению кремнеорганических соединений в материалов на их основе. 1992.

76. Покровская E.H., Сидоров В.И., Мельникова И.Н. Увеличение долговечности частично деградированной древесины последовательной обработкой фосфор- и кремннйорганическими соединениями. Совещание по инженерно-техническим вопросам сохранения и реставрации памятников истории и культуры. Ярославль, 1990.

77. Покровская E.H., Сосин С.Л. Модификация древесины СОС с целью придания огнезащитных свойств. Международный симпозиум по защите древесины. НРБ, София, 1980.

78. Покровская E.H., Мшелова Г.Н. Модификация древесины иеоцианатами. Сб. трудов Всесоюзной конференции "Теоретические аспекты модифицирования древесины", Рига, 1983, с. 164.

79. Покровская E.H., Мышелова Г.Н., МазурР.Р., Костина Т.Ц. Составы комплексного действия для защиты древесины от биораару-веют, возгорания, увлажнения. Материалы Всесоюзного совещания "Биоповревдения и защита материалов биоцидами", Свердловск, 19Ш.

80. Покровская E.H. Сохранность древесины с помощью елекси-тоорганических соединений; Материалы УШ общегосударственной конференции с международным участием "Защита дровосшш", ЧССР, Sco-

лен, 1990.

81. Покровская E.H., Никифорова Т.П. Фосфорсодержащие защитные составы для поверхностной пропитки древесины. У1 Международный симпозиум "Модификация древесины", ПНР, Познань-Рвдзына,1987.

82. Покровская E.H. Изменение свойств древесины при модификации фосфорсодержащими органическими соединениями. У Международный симпозиум "Модификация древесины", ПНР, Познань, 1985.

83. Покровская E.H. Защитная обработка древесины олемонтоор-ганичесиими соединениями при реставрации памятников деревянного зодчества. Тезисы 2-ой Международной научно-технической конференции "Новые материалы для ремонтно-восстановительных работ а реставрации памятников архитектуры", Самарканд, 1992.

84. Покровская E.H., Ыааовский Ю.Л. Кинетические параметры термического разложения древесины в присутствии некоторых зфиров фосфорных кислот. Сб. трудов Волгоградского политехнического института "Полимерные материалы пониженной горючести", 1992.

65. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Великанова Н.В., Бель» цова Т.Г. Защита и модификация древесины и конструкций из нее. Аннотированный перечень научно-исследовательских разработок ШДО им. В.В.Куйбышэва, рзкомеддуемый для внедрения на предприятиях агропромышленного комплекса. Н., 1987, с.21.

86. С осин С.Л., Покровская E.H., Никифорова Т.П., Шитова Г.Н. ОгнебиозащитгааЗ состав для древесины. Рекламный проспект. М., 1979, ВДНХ ."Ученые гасией школы - народному хозяйству".

87. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Мышелова Г.Н. Рекомендации по прикзягниэ катериааов комплексного действия для защиты ДО. Труды ЦНИИСК иы. 3.А.Кучеренко, 1962.

63. Покровская E.H., Никифорова Т.П., Мдаелова Г.Н. Огнэбно-защитный состав для конструкций из древесины и дро веских материалов. Проспект ЦНИШК им. В.А.Кучеренко и ШЗИ им. В.В.Куйбыаева,

Результаты изучнэ-асследоватольсяой работы изложена таджэ в 8 отчетах.

И-й Объем 2 уч.-нзд.л. Т. 100 Заказ /S Бесплатно

1982

Подписано в печать II.01.93

Типография ШСЙ иг4.В.В.Куйб1ягева