Исследование процессов формирования малоразмерных и объемных полимерных элементов в фотоотверждаемых композиционных материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукуп 7 ^

Булгакова Вера Геннадьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ МАЛОРАЗМЕРНЫХ И ОБЪЕМНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ФОТООТВЕРЖДАЕМЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005552460

11

сЕН2Щ

Санкт-Петербург - 2014

005552460

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Ворзобова Надеяеда Дмитриевна

Официальные оппоненты:

Шаидаров Станислав Михайлович,

доктор физико-математических наук, профессор, ТУСУР, заведующий кафедрой ЭП

Венедиктов Владимир Юрьевич,

доктор физико-математических наук, доцент, СПбГЭТУ «ЛЭТИ», профессор кафедры ЛИНС

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе

Российской академии наук (ФТИ им. А.Ф. Иоффе)

Защита состоится 06 ноября 2014 г. в 1550 часов на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д. 49, ауд. 466

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики и на сайте http://fppo.ifmo.ru.

[« ^;

Автореферат разослан « / г&И/д}^ 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.227.02, Денисюк И.Ю.

кандидат физико-математических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Интенсивное развитие информационных систем, систем связи, приборостроения выдвигает возрастающие требования к элементам приборов и систем и технологиям их получения. В последние годы наблюдается интерес к технологиям, обеспечивающим сочетание высоких оптических характеристик с высокими экономическими показателями. К таким технологиям относятся полимерные технологии. В настоящее время исследования многих ведущих мировых научных центров направлены на разработку методов и технологий получения полимерных элементов, что определяется как преимуществами полимерных технологий, так и востребованностью полимерных элементов в различных областях науки и техники: электроника, связь, микромеханика, медицина, биология, информационная и лазерная техника, химия, приборостроение. Основные тенденции характеризуются направленностью на уменьшение размеров элементов - микро- и нанотехнологии, а также 3-Б технологии. Среди многообразия востребованных конфигураций особое место занимают периодические структуры. Элементы периодической конфигурации находят применение в качестве селектирующих элементов, элементов управления световыми пучками, в том числе, в волоконных линиях связи, фотонных кристаллов, брэгговских структур, микрорезонаторов лазеров.

Прогресс полимерных технологий, в значительной степени определяется характеристиками и свойствами материалов. Диссертационная работа ориентирована на использование фотоотверждаемых материалов — композиций на основе акрилатных мономеров и нанокомпозитов, разрабатываемых на кафедре Инженерной Фотоники Университета ИТМО. Интерес к процессам фотоотверждения и фотоотверждаемым материалам связан с тем, что формирование полимерных элементов происходит в результате только светового воздействия или требуются относительно простые процессы последующей обработки. Преимуществами акрилатных композитов являются также особые свойства, связанные с радикальным механизмом полимеризации, которые определяют процессы формирования и характеристики элементов; возможность управления свойствами при введении различных компонент, в том числе, неорганических наночастиц с высоким показателем преломления, а также использование коммерческих компонент, относительно низкая стоимость и доступность. В то же время механизмы формирования малоразмерных структур в таких материалах достаточно сложны, определяются множеством факторов, в том числе, свойствами композиций, характеристиками светового поля, используемыми методами и в настоящее время не достаточно изучены.

Цель диссертационной работы - исследование процессов формирования малоразмерных и объемных периодических структур и элементов трехмерной конфигурации в фотоотверждаемых акрилатных композициях и нанокомпозитах применительно к методам глубокой и интерференционной

литографии, голографической записи, проекционной голографической литографии.

Основные задачи работы:

- исследование процессов, закономерностей и механизмов формирования малоразмерных структур в периодических световых полях;

- исследование факторов, определяющих размерные и дифракционные характеристики периодических структур;

- исследование процессов формирования полимерных элементов произвольной трехмерной конфигурации.

Поставленные задачи относятся к широкому кругу научных и практических проблем и направлены на расширение представлений о физических процессах, определяющих формирование и характеристики полимерных элементов и расширение областей практических применений.

Объекты исследования — фотоотверждаемые мономерные композиции и нанокомпозиты на основе акрилатных мономеров - 2 карбоксиэтилакрилата (2Carb), бисфенола А глицеролата (BisA), 2 феноксиэтилакрилата (PEA) с наночастицами ZnO и Si02, разрабатываемые на кафедре Инженерной Фотоники Университета ИТМО [1].

Научная новизна работы

1.Выявлены основные процессы, закономерности и механизмы, определяющие формирование объемных микро- и наноразмерных структур в фотоотверждаемых акрилатных композитах в периодическом световом поле, установлена связь с характеристиками светового поля, составом композиций, толщиной слоя применительно к методам глубокой и интерференционной литографии и голографической записи:

- Показано, что при размерах световых областей меньших периода светового поля возможно существенное уменьшение поперечных размеров элементов периодических микроструктур относительно размеров наложенной световой области в результате определяющей роли диффузионных процессов кислородного ингибирования;

- Показано, что полимеризация в темных областях периодического поля (образование «мостиков») в результате диффузии фоторадикалов из освещенных областей, подтверждаемой температурной зависимостью процесса, может быть уменьшена при экспонировании при низких температурах и с доступом кислорода;

- Установлены различия в кинетике формирования голографической решетки в нанокомпозитах на основе ZnO и Si02- зависимости дифракционной эффективности от длительности экспонирования, выражающиеся в количестве, величине и положении максимумов, определяемые особенностями диффузионного массопереноса их компонент; получено экспериментальное подтверждение переноса наночастиц. Показано, что распределение наночастиц, полученное в процессе голографической записи в нанокомпозите на основе Si02 сохраняется при температурах до 150°С и деградирует для нанокомпозита на основе ZnO в результате обратной диффузии наночастиц;

2. Предложен и впервые реализован метод получения полимерных элементов произвольной трехмерной конфигурации, основанный на проекции трехмерного распределения интенсивности излучения, восстановленного голограммой, в объем фотоотвердаемого материала при ограничении глубины отверждения в результате ингибирующего действия кислорода и высокого поглощения излучения в слое.

Практическая значимость н реализация результатов работы.

Результаты работы определили пути управления процессами формирования и свойствами элементов, а также улучшения их характеристик. Определены пути решения основной задачи глубокой литографии -уменьшения размеров элементов и увеличения аспектного отношения, а также решения проблемы близости элементов применительно к методу интерференционной литографии. Определены условия получения высоких голографических характеристик в акрилатных нанокомпозитах и возможность их использования в качестве голографических материалов с преимуществами по эксплуатационным и экономическим параметрам. Предложен метод получения полимерных элементов произвольной трехмерной конфигурации с преимуществами по трудоемкости процесса.

Результаты диссертационной работы использованы при получении брэгговских структур и фокусирующих элементов для терагерцовой техники, микроструктурных цветоизменяющих элементов с высоким аспектным отношением, голографических дифракционных элементов и элементов, голограммной защиты продукции, голографических элементов для систем навигации, узкополосных фильтров при выполнении хоздоговорных работ с предприятиями ГоЗнак, ЦНИИ «Электроприбор», ГОИ им.С.И.Вавилова.

Результаты диссертационной работы использованы при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и Правительства Санкт-Петербурга, аналитических ведомственных программ министерства образования и науки РФ.

Материалы работы используются в учебном процессе кафедры Инженерной Фотоники Университета ИТМО при подготовке студентов по направлению 200600.68.04 «Интегрально- оптические элементы фотоники».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. При формировании микроструктуры методом глубокой литографии в периодическом световом поле в объеме фотоотверждаемого акрилатного композита поперечные размеры элементов зависят от расстояния между световыми областями - уменьшаются при увеличении расстояния и могут быть меньше размеров наложенной световой области. Степень уменьшения зависит от соотношения размеров световых областей и расстояний между ними и определяется суперпозицией процессов образования фоторадикалов в световой области и ингибирования фотополимеризации кислородом, диффундирующим из неосвещенных областей.

2. Уменьшение слияния близко расположенных элементов периодических структур при их формировании в фотоотверждаемых акрилатных композитах методом интерференционной литографии, выражающегося в образовании

«мостиков» в темных областях интерференционного поля в результате диффузии радикалов из светлых областей, подтверждаемой температурной зависимостью процесса, возможно при экспонировании при низких температурах и с доступом кислорода.

3. Различия кинетики формирования голографической решетки в акрилатных нанокомпозитах на основе ZnO и Si02 - зависимости дифракционной эффективности от длительности экспонирования, выражающиеся в количестве, величине и положении максимумов, определяемые особенностями диффузионного массопереноса их компонент, включая перенос наночастиц, в интерференционном поле: первый максимум обусловлен фотополимеризацией в освещенных областях без участия диффузионных процессов; второй и третий максимумы наблюдаются только в нанокомпозитах с ZnO и связаны с взаимодиффузией компонент композиций.

4. Распределение наночастиц, полученное при засветке периодическим световым полем в нанокомпозите на основе ZnO деградирует при нагреве в результате обратной диффузии. В нанокомпозите с Si02 решетка сохраняется при температурах до 150°С, что позволяет проводить ламинирование голограмм и применять их для целей голограммной защиты продукции.

5. Метод получения полимерных элементов произвольной трехмерной конфигурации, основанный на проекции трехмерного распределения интенсивности излучения, восстановленного голограммой, в объем фотоотвердаемого материала при ограничении глубины отверждения в результате ингибирующего действия кислорода и высокого поглощения излучения в слое.

Достоверность полученных результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, физической трактовкой, непротиворечивой с современными научными представлениями, а также с результатами работ других авторов, известными из литературы.

Апробация работы и публикации: Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались в рамках 18 докладов на 15 международных конференциях: Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика», Санкт-Петербург, Россия, 2007, 2009, 2011, 2013; Международной конференции «Электронные процессы в органических материалах», Украина, 2008, 2010; Международном оптическом конгрессе «Оптика», Санкт-Петербург, Россия, 2008, 2010, 2012; Международной конференции «Функциональные Материалы», Партенит, Украина, 2009, 2011; International conference «MOLMAT», Montpellier, France, 2010; XIII international conference «Physics and technology of thin films and nanosystems», Ivano-Frankivsk, Ukraine, 2011; V-Украинской конференции по физике полупроводников, Ужгород, Украина, 2011; 5th International Conference «NANOCON- 2013», Brno, Czech Republic EU, 2013; пяти Всероссийских межвузовских Конференциях молодых ученых - Санкт- Петербург, 2005-2011, 2013; двух Научно- и учебно-методических конференциях СПбГУ ИТМО -Санкт-Петербург, 2008, 2012; школе-семинаре «Актуальные проблемы физики и технологий», Санкт-Петербург, 2009.

Основные результаты диссертационного исследования представлены в 27 печатных работах общим объемом 7,506 п.л.: 9 статьях в журналах, входящих в Перечень ВАК и международные базы цитирования Scopus и Web of Science; 2 публикациях в иностранных изданиях; 11 статьях в сборниках трудов международных и всероссийских конференций, 5 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Список работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора: содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследований, в разработке методик и проведении экспериментов, анализе результатов и формировании выводов. Подготовка к публикации научных статей и докладов на конференциях проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объем диссертации: диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Материалы изложены на 102 страницах, включая 60 рисунков и 10 таблиц. Список литературы составляет 80 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, цель, научная новизна диссертационной работы, показана практическая значимость полученных результатов, представлены структура диссертации и выносимые на защиту научные положения.

В первой главе дается анализ состояния исследований существующих методов получения малоразмерных и объемных полимерных элементов, используемых материалов, обоснование цели и задач работы. Среди многообразия методов получения объемных и малоразмерных элементов в качестве наиболее перспективных рассматриваются методы глубокой и интерференционной литографии, а также голографической записи. Одним из наиболее широко используемых материалов для реализации методов литографии является фоторезист SU-8, однако, процессы получения полимерных элементов достаточно трудоемки. Преимущества имеют фотоотверждаемые материалы. Интерес к таким средам связан с тем, что запись информации происходит в результате только экспонирования или требуются относительно простые процессы последующей обработки. Фотоотверждаемые материалы - фотополимеры являются также перспективными средами для голографической записи. В последние годы предметом широких научных исследований являются гибридные нанокомпозиционные материалы - системы на основе наночастиц, внедренных в полимерную матрицу. Механизм формирования периодических структур в таких материалах в интерференционном поле определяется двумя основными процессами: фотоинициированной полимеризации и взаимодиффузии компонент. В исходном состоянии композиция представляет собой равновесную смесь активных мономеров и неактивных наночастиц. Полимеризация в максимумах интерференционного поля нарушает термодинамическое равновесие системы,

что приводит к градиенту химических потенциалов, и переносу компонент между освещенными и неосвещенными областями среды.

Таким образом, анализ литературных источников показывает актуальность проблемы разработки методов получения малоразмерных и объемных полимерных элементов и существенную роль материалов для их реализации, преимущества процессов фотоотверждения и фотоотверждаемых материалов. Однако, процессы формирования малорозмерных структур в таких материалах не достаточно изучены, определяются множеством факторов, в том числе, характеристиками светового поля, специфическими свойствами материалов, определяемыми радикальным механизмом фотополимеризации, используемыми методами.

Во второй главе приводятся результаты исследований закономерностей, процессов и механизмов формирования объемных периодических микроструктур в фотоотверждаемых акрилатных композитах методом глубокой литографии. Определена кинетика формирования периодических структур (зависимость продольных и поперечных размеров от длительности экспонирования) в периодическом световом поле при изменении размеров световых областей, расстояний между ними, модуляции интенсивности, толщины слоя. Установлено, что на начальной стадии процесса формируется отвержденная область с большими продольными и малыми поперечными размерами, при увеличении длительности экспонирования происходит рост ее ширины. При этом конечная ширина зависит от расстояния между элементами, уменьшается с его увеличением и может быть меньше размеров наложенной световой области (рисунок 1).

Рисунок 1 - Кинетика роста поперечных размеров (ширины) элементов полимерной микроструктуры, а - ширина световых зон: 100 мкм (1,2) и 75 мкм (3,4), соотношение расстояние/ширина: 4 (2, 4) и 0,5 (1, 3). б - ширина световой зоны 5.2 мкм, расстояние между элементами 20, 40, 80 мкм

На рисунке 2 представлена модель формирования периодической структуры при изменении расстояния между световыми областями. Уменьшение поперечных размеров элементов определяется ингибирующим действием кислорода, диффундирующего в область полимеризации из неосвещенных областей, при этом степень уменьшения определяется расстоянием между световыми областями и толщиной слоя, определяющими количество кислорода, а также вязкостью композиции, определяющей скорость

диффузии. Ингибирующее действие кислорода является позитивным с точки зрения получения малоразмерных элементов [2].

1 1 1 1 ё1 1 1 Г 1 1 1 1

1—------ 1 1 1 еб 1 .....и ■ ■ 1111111

увеличение экспозиции Рисунок 2 - Модель формирования периодической структуры

При фиксированном расстояния между элементами (количестве кислорода) степень уменьшения поперечных размеров увеличивается с | уменьшением размеров световой области. Это может быть связано с тем, что размер отвержденной области определяется соотношением скоростей двух конкурирующих процессов - образования фоторадикалов в освещенной области, инициирующих процесс полимеризации, и их нейтрализации кислородом, диффундирующим из неосвещенных областей. При уменьшении размеров освещенной области в результате уменьшения концентрации фоторадикалов доминирует процесс кислородного ингибирования, что приводит к большему уменьшению поперечных размеров области ] полимеризации.

Рассмотрены процессы, определяющие слияние близкорасположенных I элементов периодической микроструктуры. При малых расстояниях между ! световыми зонами в промежутках между ними образуется полимерный слой, При этом, полимеризация между световыми областями наблюдается при отношении интенсивностей около 300, т.е. при практическом отсутствии света, что подтверждает возможность диффузии фоторадикалов из освещенных областей. Определена связь высоты полимерного слоя, определяющей степень объемности или эффективную высоту элементов периодической структуры, с характеристиками периодического светового поля. Установлено, что высота полимерного слоя увеличивается при уменьшении расстояния между световыми областями, увеличении длительности экспонирования и . уменьшении модуляции интенсивности, что может быть связано с ; уменьшением количества кислорода и его «выжиганием» в промежутках между элементами.

Установленные особенности кинетики формирования периодической микроструктуры определяют пути решения актуальной задачи объемной литографии - уменьшения характеристических размеров элементов и увеличения аспектного отношения — отношения высота/ширина. Увеличение аспектного отношения возможно: на начальном этапе процесса в области ) малых длительностей экспонирования в результате преимущественного | формирования продольного размера при малых поперечных размерах: при больших расстояниях между световыми областями в результате ингибирующего действия кислорода, диффундирующего из неосвещенных

областей, приводящего к уменьшению поперечных размеров области полимеризации относительно наложенной световой области.

Приведены примеры использования результатов для получения брэгговских и фокусирующих полимерных структур для терагерцового излучения, а также цветоизменяющих элементов на основе структур с высоким аспектным отношением применительно к защитным технологиям.

В третьей главе рассмотрены процессы и механизмы формирования периодических структур в интерференционном световом поле методами интерференционной литографии с удалением неполимеризованной фазы и голографической записи в результате фотоиндуцированного массопереноса в периодическом поле. При реализации метода интерференционной литографии определена кинетика формирования элементов периодической структуры (рисунок 3).

Рисунок 3 — Кинетика формирования периодической структуры. Длительность экспонирования: 2 (а). 4 (б). 6 (в) сек. Период структуры 6 мкм

Установлено, что получение отдельно стоящих элементов структуры возможно лишь на начальном этапе процесса. При увеличении длительности экспонирования наблюдается образование и рост числа перемычек -«мостиков». При дальнейшем увеличении экспозиции увеличивается ширина элементов и наблюдается слияние элементов. Показано, что формирование «мостиков» между экспонируемыми областями является температурно-зависимым процессом, что свидетельствует о процессе, обусловленном диффузией фоторадикалов из освещенных областей. При понижении температуры (до -12°С) наблюдается лучшая проработка элементов структур, уменьшение их поперечных размеров и отсутствие слияния — формируются отдельно стоящие элементы. С целью уменьшения влияния диффузионных процессов проведены эксперименты с экспонированием с доступом кислорода. Получено увеличение дифракционной эффективности и уменьшение светорассеяния, что свидетельствует об уменьшении полимеризации в промежутках между элементами.

Исследованы процессы голографической записи в нанокомпозитах на основе акрилатных мономеров с наночастицами 7ллО и 8Ю>. Результаты исследования кинетики формирования голографической решетки -зависимости дифракционной эффективности от длительности экспонирования выявили немонотонный характер изменения дифракционной эффективности в процессе записи, выражающийся в количестве, величине и положении максимумов, зависящий от типа и количества мономерных компонент и

наночастиц. (рисунок 4). Положение первого максимума практически совпадает для всех композиций и определяется различиями показателей преломления твердой и неполимеризованной фаз в областях максимумов и минимумов интенсивности, что подтверждается экспериментами с постэкспозиционной равномерной засветкой УФ излучением, приводящей к уменьшению дифракционной эффективности в результате выравнивания показателей преломления.

-В«А/2СагЬ 30/70 -ВКА/2СзгЬ 30/70.10%Й10 -ВвА/2СагЬ 30/70,6К5Ю2 -ВвА/2СагЬ/РЕА 25/55/20, Ю«лО

Рисунок 4 - Кинетика изменения дифракционной эффективности в процессе голографической записи для различных композиций

длительность экспонирования, с

Для нанокомпозитов с оксидом цинка с двух компонентной мономерной матрицей (В1$А/2СагЬ 30/70, ZnO 10%) и трехкомпонентной матрицей (В1$А/2СагЬ/РЕА 25/55/20, 2пО 10%) наблюдается два и три максимума соответственно, что связано с процессами диффузионного массопереноса их компонент в интерференционном поле, включая перенос наночастиц. Получено экспериментальное подтверждение переноса наночастиц из областей максимумов интенсивности в интерференционном поле в области минимумов [3] (рисунок 5).

Рисунок 5 — Изображения структур на нанокомпозите ВтвАДСагЬ 30/70, 2пО 10%. а -конфокальная микроскопия (Университет ИТМО, кафедра ОФиСЕ), б - атомно-силовая микроскопия (Университет г. Дебрецен, Венгрия)

Для нанокомпозита с 8Ю2 ДО5А/2СагЬ 30/70, БЮо 6%) характер экспозиционной кривой отличается от характера кривой для нанокомпозита с ZnO. Наблюдается один выраженный максимум в области малых длительностей экспонирования, при увеличении длительности экспонирования наблюдается участок насыщения - оптимальный характер кинетической

кривой. Для всех нанокомпозитов наблюдается увеличение максимальных значений дифракционной эффективности по сравнению с мономерной композицией, при этом, большее для нанокомпозита с трехкомпонентной мономерной матрицей.

Распределение наночастиц в решетке имеет объемный характер, что подтверждается экспериментами с удалением верхних слоев решетки методом плазмо-химического травления (рисунок 6). Можно видеть упорядоченное распределение наночастиц в глубине слоя.

(

Таблица 1 — Влияние термической обработки на дифракционную эффективность

Композиция ДЭ после экспонирования Нагрев 50 °C, 1,5 час Нагрев 150 °С, 5 мин

BisA/2Carb/PEA (25/55/20), 10% ZnO 25% 15% 3%

BisA/2Carb/PEA (25/55/20), 9% Si02 15% 15 13%

BisA/2Carb (30/70), 6% Si02 17% 16% 14%

Для нанокомпозита на основе Zт^O распределение наночастиц, полученное в процессе голографической записи, деградирует при нагреве, возможно, в результате обратной диффузии наночастиц (рисунок 7).

Рисунок 7 - АСМ изображения (Университет г. Дебрецен. Венгрия) структур в глубине слоя (после плазмо-химического травления), а - после экспонирования, б — после нагрева. Композиция BisA/2Carb/PEA. ZnO 10%

Рисунок 6- АСМ изображения (Университет г. Дебрецен, Венгрия) распределения

наночастиц в глубине слоя, а — после голографической

записи, б - после равномерной засветки. Композиция

BisA/2Carb/PEA, ZnO 10% Проведено исследование термостойкости структур. После экспонирования образцы выдерживались при температурах 50°С и 150°С (таблица 1). Можно видеть, что структуры на нанокомпозите с Si02 обладают высокой термостойкостью.

Исследованы процессы голографической записи и дифракционные свойства периодических структур при изменении толщины слоя и частоты записи. Установлено увеличение дифракционной эффективности от 20-30% до 80% при увеличении толщины слоя от 20 до 100-120 мкм, при дальнейшем увеличении толщины увеличивается светорассеяние. Показано, что эффективная модуляция показателя преломления в толстом слое уменьшается, что может свидетельствовать о неравномерности процессов массопереноса по глубине слоя.

Установлено, что голографическая запись в нанокомпозитах на основе ХпО и БЮг возможна в диапазоне пространственных частот интерференционного поля 330-2700 лин/мм при уменьшении дифракционной эффективности с увеличением частоты, определяемом процессами нелокальной полимеризации.

Рассмотрено влияние постэкспозиционной засветки (равномерной засветки УФ-излучением), а также усадки на дифракционные свойства структур. Установлено уменьшение дифракционной эффективности для нанокомпозитов на основе ZnO и отсутствие влияния последующей засветки для композиций с БЮз. Показано, что величина усадки не значительна (10%).

Определены возможные применения результатов: условия получения дифракционных элементов, структур фотонных кристаллов при многолучевой интерференции на основе распределения наночастиц в полимерной матрице, защитных элементов восстанавливаемых в белом свете, на основе объемной решетки и голограмм сфокусированного изображения (рисунок 8).

Рисунок 8 - Примеры защитных элементов на нанокомпозитах: а - на основе объемной пропускающей

дифракционной решетки, б -голограммы сфокусированного изображения

В четвертой главе рассмотрены принципы формирования элементов трехмерной конфигурации при проекции трехмерного распределения интенсивности излучения в объем фотоотверждаемого материала. Преимуществом предлагаемого метода относительно метода глубокой литографии, основанного на проекции двумерного распределения интенсивности на поверхность глубокого слоя и формировании элементов с постоянным сечением по высоте, является расширение возможных конфигураций полимерных элементов. Трехмерное распределение интенсивности формировалось изображением, восстановленным голограммой. Основным условием получения полимерного элемента произвольной трехмерной конфигурации в объеме материала при проекции трехмерного распределения интенсивности лазерного излучения является ограничение глубины отверждения. Необходимо обеспечить фотоотверждение в области

пучок, формирующий изображение

наибольшей резкости (яркости) восстановленного изображения, т.е., требуется ограничить полимеризацию в областях до и после области резкости — в верхней и нижней части пучка, формирующего восстановленное изображение. Предложены принципы ограничения глубины отверждения, основными являются: экспонирование с доступом кислорода к верхней области фотоотверждаемого слоя - в результате ингибирующего действия кислорода замедляется фотополимеризация в верхней части проектирующего пучка; высокое поглощение в слое - в результате высокого поглощения излучения ограничивается фотополимеризация в нижней части слоя (рисунок 9) [4]. Увеличение поглощения обеспечивалось соответствующей концентрацией инициатора фотополимеризации.

Проведены эксперименты,

подтверждающие возможность

получения полимерных элементов трехмерной конфигурации при отображении конфигурации

проектируемого волнового фронта. Были изготовлены модельные объекты и записаны пропускающие голограммы, восстановленное действительное

изображение проектировали в объемный материал. При реализации принципов ограничения глубины отверждения, изображения модельных поверхностей отображаются в объеме фотоотверждаемого материала в виде соответствующих конфигураций полимерных элементов (рисунок 10).

ооласть

ингибирования

ооласть резкого изображения

ооласть поглощения

Рисунок 9 — Принципы ограничения глубины отверждения

Рисунок 10 - Вид полимерных элементов (б, в, д, е), восстановленного изображения (а),

модельных объектов (г)

где Таким образом, показана возможность получения полимерных элементов произвольной трехмерной конфигурации при проекции трехмерного распределения интенсивности излучения, восстановленного голограммой, в объем фотоотвердаемого материала при ограничении глубины отверждения в

результате ингибирующего влияния кислорода и высокого поглощения в слое. Метод сочетает возможности глубокой, тоновой и стереолитографии при преимуществах формирования большого поля элементов и существенного уменьшения трудоемкости процесса — структура или поле элементов формируются в результате одной экспозиции.

В заключении обобщены результаты исследования, сформулированы основные выводы.

Основные выводы и результаты работы

¡.Определены закономерности и механизмы формирования периодических микроструктур в объеме фотоотверждаемого акрилатного композита методом глубокой литографии в периодическом световом поле:

- На начальном этапе процесса - при малых длительностях экспонирования происходит практически полное отверждение по глубине слоя при малых поперечных размерах элементов микроструктур. При увеличении длительности экспонирования поперечные размеры увеличиваются, скорость роста зависит от расстояния между световыми областями - уменьшается с увеличением расстояния и меньше скорости роста продольных размеров;

- Начальные и конечные поперечные размеры элементов микроструктур существенно зависят от расстояния между световыми областями — уменьшаются при увеличении расстояния и могут быть меньше размеров наложенной световой области. Степень уменьшения поперечных размеров (при фиксированных расстояниях между элементами) зависит от размеров световой области — увеличивается с ее уменьшением и определяется суперпозицией процессов образования фоторадикалов в световой области в результате действия излучения и ингибирующего действия кислорода, диффундирующего из неосвещенных областей;

- Ширина элементов зависит от отношения интенсивностей в светлой и темной областях периодического поля. Уменьшение модуляции интенсивности приводит к увеличению ширины элементов;

- При малых расстояниях между световыми зонами в промежутках между ними образуется полимерный слой. Высота полимерного слоя увеличивается при уменьшении расстояния между световыми областями, увеличении длительности экспонирования и уменьшении модуляции интенсивности. Наибольшее сближение элементов периодической структуры достигается в области малых экспозиций;

- Установленные особенности кинетики формирования периодической микроструктуры определяют пути решения актуальной задачи глубокой литографии - уменьшения характеристических размеров элементов и увеличения аспсктного отношения — отношения высота/ширина. Увеличение аспектного отношения возможно: на начальном этапе процесса в области малых длительностей экспонирования в результате преимущественного формирования продольного размера при малых поперечных размерах; при больших расстояниях между световыми областями в результате ингибирующего действия кислорода, диффундирующего из неосвещенных

областей, приводящего к уменьшению поперечных размеров области полимеризации относительно наложенной световой области.

2. Определены условия получения субмикронных периодических структур методом интерференционной литографии при наименьшем проявлении процессов нелокальной полимеризации в интерференционном поле в результате торможения процессов диффузии фоторадикалов при низких температурах и при ингибирующем действии кислорода.

3. Исследован процесс голографической записи в акрилатных нанокомпозитах на основе наночастиц ZnO и БЮ2:

- Выявлены различия кинетики формирования голографической решетки - зависимости дифракционной эффективности от длительности экспонирования в нанокомпозитах на основе ZnO и 8102, определяемые особенностями процессов массопереноса их компонент в интерференционном поле, включая перенос мономерных компонент, а также перенос наночастиц, подтвержденный методами конфокальной и атомно-силовой микроскопии. Процесс формирования решетки в нанокомпозитах на основе ZnO характеризуется немонотонным характером зависимости дифракционной эффективности от длительности экспонирования - наличием двух и трех максимумов: первый максимум обусловлен фотополимеризацией в освещенных областях без участия диффузионных процессов; второй и третий максимумы связаны с взаимодиффузией компонент композиций. Распределение наночастиц, полученное при засветке периодическим световым полем деградирует при нагреве в результате обратной диффузии. Для нанокомпозита с 8Ю2 характерна стабилизация процесса - наличие участка насыщения на экспозиционной кривой дифракционной эффективности, а также отсутствие постэкспозиционной световой и термической деградации решетки до температур 150°С, допускающее ламинирование и применение для голограммной защиты продукции;

- Топографическая запись в нанокомпозитах на основе ZnO и 8102 возможна диапазоне пространственных частот интерференционного поля 3302700 лин/мм при уменьшении дифракционной эффективности с увеличением частоты, определяемом процессами нелокальной полимеризации. Для всех частот записи увеличение толщины слоя от 20 до 100 мкм приводит к увеличению дифракционной эффективности при уменьшении эффективной модуляции показателя преломления;

- Определены условия получения дифракционных и защитных элементов на основе объемной решетки и голограмм сфокусированного изображения, а также структур фотонных кристаллов на основе распределения наночастиц в полимерной матрице;

4. Предложен и реализован метод получения полимерных элементов трехмерной конфигурации, основанный на проекции трехмерного распределения интенсивности излучения, восстановленного голограммой в объем фотоотверждаемого материала.

- Предложены принципы ограничения глубины отверждения.

Проведены первые эксперименты, показавшие возможность отображения конфигурации проектируемого волнового фронта в объеме фотоотверждаемой акрилатной композиции при ограничении глубины отверждения в результате кислородного ингибирования процесса полимеризации и высокого поглощения излучения в слое.

Цитированная литература

1. Бурункова Ю.Э., Семьина С.А., Капорский JI.H., Левичев В.В. Наномодифицированные оптические акрилатные композиты // Оптический журнал. - 2008. - Т.75. № 10. - С.54-58.

2. Ворзобова Н.Д., Булгакова В.Г., Бурункова Ю.Э. Размерные характеристики полимерных микроструктур при УФ-отверждении нанокомпозита // Оптический журнал. - 2010. - Т.77;№10. - С.72-77.

3. Denisyuk I. Yu„ Burunkova J. A., Kokenyesi S., Bulgakova V. G., Fokina M. I. Optical nanocomposites based on high nanoparticles concentration and its holographic application// Nanocrystals, Sudheer Neralla (Ed.), InTech Europe, Croatia.— 2012,—P. 81-102.

4. Ворзобова Н.Д., Булгакова В.Г., Денисюк И.Ю., Ю.Э. Бурункова, Москаленко А.И., Павловец И.М. Процессы получения полимерных структур в фотоотверждаемых материалах методами интерференционной и голографической литографии // Сборник трудов Международной конференции «Прикладная оптика-2012». —2012.— С. 179-183.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах из Перечня ВАК и иностранных журналах, включенных в международные базы цитирования

1. Булгакова В.Г., Бурункова Ю.Э., Ворзобова Н.Д. Особенности формирования микроструктур с высоким форматным отношением при фотоотверждении полимера // Научно-технический Вестник СПб ГУ ИТМО. — 2008. — Вып 52. — С.32-37. — 0,375 п.л./0,13 п.л.

2. Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э., Фокина М.И., Ворзобова Н.Д., Булгакова В.Г. Формирование микроструктур с высоким форматным отношением в результате самофокусировки света в фотополимерном нанокомпозите // Оптический журнал. — 2008. — Т.75; № 10. — С.59-65. — 0,438 п.л./0,09 п.л.

3. Denisyuk I.Yu., Fokina M.I., Vorzobova N.D., Burunkova Yu.E., Bulgakova V.G Microelements with high aspect ratio prepared by self-focusing of the light at UV-curing // Molecular Crystals and Liquid Crystals. — 2008. — V. 497. — P.228-235.-0,5 п.л./0,1 п.л.

4. Булгакова В.Г., Ворзобова Н.Д. Закономерности, методы и технологии формирования объемных микроструктур в фотополимерных нанокомпозиционных материалах // Научно-технический Вестник СПбГУ ИТМО. — 2009. — Вып.63, №5. — С. 74-80. — 0,438 п.л./0,22 п.л.

5. Ворзобова Н.Д., Булгакова В.Г., Бурункова Ю.Э. Размерные характеристики полимерных микроструктур при УФ-отверждении нанокомпозита // Оптический журнал. — 2010. — Т.77;№10. — С.72-77. — 0,375 п.л./0,13 п.л.

6. Vorzobova N.D., Bulgakova V.G., Kalinina N.M., Burunkova Yu.E. Regularities in the formation of microstructural elements in a light-curable nanocomposite // Molecular Crystals and Liquid Crystals. — 2011. — V. 536. — P. 50-57. — 0,5 п.л./ 0,15 п.л.

7. Ворзобова Н.Д., Бурункова Ю.Э., Булгакова В.Г., Денисюк И.Ю., Калинина Н.М. Получение полимерных периодических структур в УФ-отверждаемых композиционных материалах методом лазерной интерференционной литографии // Известия высших учебных заведений. Приборостроение. — 2011. — Т.54, №12. — С.62-67. — 0,375 п.л./0,075 п.л.

8. Burunkova J.A., Denisyuk I.Yu., Bulgakova V., Kokenyesi S. Ti02-Acrylate Nanocomposites Elaborated by UV-Curing with Tunable Properties // Solid State Phenomena. — 2013. — Vol. 200. — P. 173-177.-0,313 п.л./0,08 п.л.

9. Денисюк И.Ю., Тибилов А.С., Семьина С.А., Булгакова В.Г., Бурункова Ю.Э. Оптический узкополосный фильтр на основе брэгговской решетки, записанной в полимер-наполненном микроканальном волноводе // Оптический журнал,— 2013,—№3.—С. 87-91.-0,313 п. л./0,104п. л.

Статьи в сборниках трудов международных и всероссийских конференций

10. Булгакова В.Г., Ворзобова Н.Д. Особенности формирования полимерных микроструктур в УФ-отверждаемом нанокомпозите //Труды второго Санкт-Петербургского конгресса «Профессиональное образование, наука, инновации в XX веке». — 2008. — С.176-177. — 0,125 п.л./ 0,063 п.л.

11. Ворзобова Н.Д., Булгакова В.Г., Калинина Н.М., Бурункова Ю.Э. Получение полимерных периодических структур в УФ-отверждаемых акрилатах методом лазерной интерференционной литографии // IX Международная конференции «Прикладная оптика-2010». Сборник трудов конференции. — 2010. — Т.2.- С.166-171. — 0,25 п.л./0,06 п.л.

12. Ворзобова Н.Д., Булгакова В.Г., Бурункова Ю.Э. Исследование процессов получения полимерных элементов методами глубокой и интерференционной литографии // Высокие технологии и фундаментальные исследования. Сборник трудов под редакцией А.П.Кудинова, СПб, изд. Политехнического университета. — 2010. — Т.4. — С. 95-100. — 0,375 п.л./0,125 п.л.

13. Vorzobova N.D., Bulgakova V.G., Burunkova J.E., Moskalenko A.I. Reserch of polymeric periodic structures formation process in photocurable composite materials by interference method // Materials XIII International conference «Physics and technology of thin films and nanosystems». — 2011. — V.2. — P.227. — 0,063 п.л./0,015 п.л.

14. Vorzobova N.D., Bulgakova V.G., Burunkova J.E. Diffractive characteristics of structures fabricated with nanocomposites based on acrylic// Materials VI

International conference «Functional materials». — 2011. — P. 352. — 0,063 п.л./0,022 п.л.

15. Булгакова В.Г., Семьина С.А., Ворзобова Н.Д. Исследование процессов получения полимерных элементов методом интерференционной литографии // Сборник трудов VII Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2011». — 2011.— Т.1. — С. 329-330.— 0,125 п. л./ 0,042 п. л.

16. Булгакова В.Г., Ворзобова.Н.Д., Семьина С.А., Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э., Москаленко А.И. Голографические характеристики фотоотверждаемых нанокомпозиционных материалов // Сборник трудов Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики». — 2012. — С.240-241. — 0,125 п.л./0,042 п. л.

17. Семьина С.А., Булгакова В.Г., Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э. Разработка голографического полимерного композитного материала, основанного на фотоиндуцированной диффузии наночастиц ZnO и Si02// Сборник трудов Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики».— 2012,— С.249-250. — 0,125 п.л./0,042 п. л.

18. Ворзобова Н.Д., Булгакова В.Г., Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э., Москаленко А.И., Павловец И.М. Процессы получения полимерных структур в фотоотверждаемых материалах методами интерференционной и голографической литографии // Сборник трудов XII Международной конференции «Прикладная оптика-2012». — 2012.— С.179-183. — 0,313 п.л./0,063 п. л.

19. Ворзобова Н.Д., Булгакова В.Г., Москаленко А.И., Семьина С.А., Павловец И.М. Топографическая запись в фотополимерных материалах на основе акриловых мономеров //Сборник трудов XII Международной конференции «Прикладная оптика-2012». — 2012.— С. 166-169.— 0,25 п.л./0,05 п.л.

20. Булгакова В.Г., Ворзобова.Н.Д., Бурункова Ю.Э., Семьина С.А., Денисюк И.Ю. Кинетика голографической записи в фотоотверждаемых нанокомпозиционных материалах // Сборник трудов Международной конференции и семинаров. «0птика-2013».—2013.— Т.1.— С. 293-294.— 0,125 п.л./0,042 п.л.

Тезисы всероссийских и международных конференций

21. Булгакова В.Г., Калинина Н.М. Формирование полимерных периодических структур в светоотверждаемых композиционных материалах интерференционным методом // Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых. Труды молодых ученых. - СПб:СПбГУ ИТМО. — 2010. — Вып. 2. — С. 123. — 0,063 п.л./0,05 п.л.

22. Булгакова В.Г. Исследование процессов получения объемных полимерных элементов при фотоотверждении композиционных материалов // Сборник

тезисов докладов конференции молодых ученых. Труды молодых ученых. — 2011,— Вып. 2. — С.ЗЗ 1. — 0,063 п.л.

23. Burunkova J.E., Denisyuk I.Yu., Vorzobova N.D., Bulgakova V.G. Investigation of technology and self-organizing processes on ZnO and Si02 polymeric nanocomposites // Сборник тезисов V Украинской научной конференции по физике полупроводников. — 2011.— С. 160. — 0,063 п.л./0,016 п.л.

24. Burunkova J.A., Denisyuk I.Yu., Vorzobova N.D., Bulgakova V.G., Semina S.A. Polymer nanocomposite layers and recording of Holographic grating // Сборник тезисов докладов V международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии».— 2012.— С. 236.— 0,063 п. л./0,013 п. л.

25. Булгакова В.Г., Семьина С.А, Ворзобова Н.Д., Денисюк И.Ю. Кинетика полимеризации и особенности формирования периодических структур при голографической записи в полимерных композитах на основе наночастиц ZnO и Si02// Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. Труды молодых ученых,— 2013,— Вып. 2. — СЛ.— 0,063 п.л./0,032 п.л.

Прочие публикации

26. Vorzobova N.D., Bulgakova V.G. Burunkova Yu.E, Moskalenko А.1ю The process of periodic structures fabrication in photocurable composite materials // Physics and Chemistry of Solid State.— 2012,—V. 13, № 1,— P. 265-268,— 0,25 п.л./0,07 п.л.

27. Denisyuk I. Yu„ Burunkova J. A-., Kokenyesi S., Bulgakova V.G., Fokina M. I. Optical nanocomposites based on high nanoparticles concentration and its holographic application// Nanocrystals, Sudheer Neralla (Ed.), InTech Europe, Croatia.—2012,— P. 81-102,— 1,375 п.л./0,275 п.л.

Подписано в печать 25.08.2014 г. Формат 60x84 1/8. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 3536.

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, 1-я линия В.О., д.28 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru