Спектроскопия комплексов переходных металлов с переносом заряда в термохромных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи 1

МАРКОВА Татьяна Сергеевна

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА В ТЕРМОХРОМНЫХ СРЕДАХ

Специальность; 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2006 г.

Рабата выполнена в ГОУВПО «Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров» (СПб ГТУ РП)

Научный руководитель; Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Януш Олег Вячеславович

доктор химических наук, профессор Конаков Владимир Геннадьевич

доктор химических наук, профессор Шаги султанова Галина Ахатовна

Санкт-Петербургский государственный технологический инстшут (технический университет)

Защита диссертации состоится » 3 «2006 года в /У часов на засе-

дании диссертационного совета IC212.231.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров, 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4, СПб ГТУ РП, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Автореферат разослан » нся#рЯ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

АЛ. Евдокимов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность т^мы. Известно, что на отопление зданий расходуется 45% всех вырабатываемых энергоресурсов как в России, так и в странах Запада. При этом 60% подведенной к зданию энергии безвозвратно теряется через окна за снег конвекции (9%), теплопроводности (9%) и банковского излучения (42%), Для снижения этих потерь современные окна заполняют тяжелоатомным газом, оптимизируют величину межстекольного промежутка, а также наносят покрытие (Ьоч>-Е или тепловое зеркало), отражающее в далеком ИК-диапазоне (10 мхм). Не являясь адаптивным, такое остекление не способно автоматически реагировать на изменение климатических условий: хотя применение Ьочг-Е устраняет тепловые потерн зимой, летом оно приводит к перегреву помещения, кондиционирование которого является более дорогим, по сравнению с отоплением зимой.

Ведущие мировые корпорации призывают создавать адаптивное остекление, автоматически регулирующее световые и тепловые потоки в помещение на протяжении всего года. Сегодня разрабатывается несколько типов «интеллектуального» остекления, изменяющего светоиропускание под действием света (фотохромное) Или электрического тока (электрохромное). Однако, изготовление и использование фото- и электрохромных устройств связано с большой стоимостью (500 иЗИ/м2 для фотохромного остекления и 2000 ШО/м1 для эдектрохромного) и необходимостью использования в случае электрохромных устройств источников электропитания и управляющих элементов.

Таким образом, представляется перспективным проведение исследований в направлении создания более дешевых светорегулирующих термохромных материалов и устройств, не требующих ни систем регулирования, ни подвода энергии, автоматически меняющих свое свето пропускание и/или цвет в соответствии с изменениями как освещенности, так и температуры окружающей среды, что позволит обеспечить максимальный обогрев за счет солнечной энергии в холодное время, предотвращая потерн тепла за счет излучения в ИК-области, а в жаркий период защитит от поступления излишнего тепла и света, позволяя избежать расходов на кондиционирование помещений.

Наиболее важными будут являться термохромные материалы нейтральных (коричневого и серого) цветов, активированные комплексами переходных металлов, обладающими спектрами переноса заряда (ПЗ) в видимой области, В целом работа посвящается исследованию природы и спектроскопических свойств комплексов с ПЗ с целью изучения возможностей их применения для разработки высокоэффективных термохромных устройств.

Работа является продолжением исследований, проводимых кафедрой физики СПб ГТУ РП И направленных на разработку светорегулирующих материалов, активированных комплексами переходных и редкоземельных элементов. Диссертационная работа выполнена при поддержке гранта губернатора н Правительства Санкт-Петербурга для молодых ученых и специалистов в области гуманитарных, естественных, технических и медицинских наук, культуры и искусства (грант 2004г. № М04-3.6К-352 «Разработка термохромных полимерных пленок нейтральных цветов для энергосберегающего и создающего комфортные условия адаптивного остекления»), гранта для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (грант 2004г. >6 А04-2.11 -470 «Разработка гермохромиого светорегудирующего ламинированного остекления на основе полимерных сред, активированных комплексами переходных металлов с переносом заряда») я стипендий Президента РФ 2002-2003 и 2005-2006 гг.

Цель работы;

• Исследование спектроскопических свойств комплексов Со (II), N1 (II) и Си 00 с ПЗ в растворах, пленках я фотоотверждаемых композициях с целью разработки эффективных термохромных сред;

• Оптимизация термохромных свойств систем, а оптированных комплексами переходных металлов с ПЗ, путем смещения максимума термохромной эффективности в видимую область, повышения чувствительности термохромных материалов за счет увеличения сил осцилляторов полос поглощения и величин термодинамических параметров ДН и Д8 реакций термохромного перехода;

• Разработка новых типов темрохромных светофильтров важных для правтики нейтральных цветовых переходов на основе полимерной пленки, активированной комплексами переходных металлов с ПЗ;

• Разработка новых дешевых технологий создания термохромных светофильтров. Научная ровизра:,

• Впервые обнаружен эффект универсальной зависимости сил осцилляторов полос поглощения ¿-^переходов комплексов Си (II), Со (II) и N1 (II) от частотного положения полос 1пе ~ (-V) в спектрохимическом ряду лигандов: вода > метанол > этанол > диметилсульфокснд (ОМ80) > трнметнлфосфат (ТМР) > уксусная

кислота > диоксин > ацетон > CI > Вг > I . Установлена корреляция спектроскопических свойств полос ПЗ и d-d-переходов и их принадлежность одним и тем же комплексам в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях, что явилось научной основой для разработки технологий получения и оптимизации свойств новых термохромных материалов;

• Предложен метод существенного повышения растворимости (в 10 и более раз) солей шелочньгх и переходных металлов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях, а также способ увеличения смешиваемости растворителей с фотоотверждаемыми композициями. Оба метода основаны на связывании растворенного вещества в новые типы комплексов.

• Предложены и экспериментально подтверждены принципы оптимизации термохромных свойств систем, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ, заключающиеся в смещении максимума термохромной эффективности в видимую область, повышении чувствительности термохромных материалов за счет увеличения сил осцилляторов полос поглощения и повышения величин термодинамических параметров ДН и AS реакций термохромвого перехота.

ЦЕ.ШЯЧ£УКМ.И£НЧ9СТ>;

• Разработаны физико-химические основы технологии создания термохромных материалов на основе комплексов переходных металлов с ПЗ;

• Разработаны новые полимерные пленочные материалы (на основе комплексов переходных металлов с ПЗ) нейтральных цветовых переходов, считающиеся, в соответствии с европейским строительным законодательством, наиболее перспективными для промышленного производства;

• Разработаны составы термопластичных высокоэффективных термохромных пленок и энергосберегающий автоклавный метод их герметизации, при пониженных температурах (80-100°C) и давлениях (1-2 атм), позволяющий избежать деструкции полимерной матрицы и обеспечивающий устойчивость комплексов переходных металлов с ПЗ;

• Разработан новый тип термохромных светофильтров и новая, наиболее дешевая технология их создания на основе фотоотверждаемых композиций, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ;

■ Проведены расчеты (совместно с БИТУ) теплопостуллений в здание с термо-хромным остеклением, показавшие, что в леший период в климатических условиях средней полосы России расход энергии на кондиционирование снижается

из 30-40%.

Родождт^. ^МНОСИММ? ра чя1цуггу;

• универсальная зависимость сил осцилляторов полос поглощения d-d-переходов комплексов Cu (IIX Со (О) и Ni (П) от частотного положения полос bis - (-v) в спектрохимическом ряду лигандов: вода > метанол > этанол > DMSO > TMP >

уксусная кислота > дноксан > ацетон > С1 > Бг > 1 , а также корреляция спектроскопических свойств полос ПЗ и d-d-переходов в растворах, полимерных плевках и фотоотверждаемых композициях; предложенные на этой основе оптимизированные термохромные среды;

• принцип оптимизации термохромных свойств систем, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ, путем смещения максимума термохромной эффективности в видимую область, повышения чувствительности термохромных материалов за счет увеличения сил осцилляторов полос поглощения и повышения величин термодинамических параметров АН и AS реакций термохромного перехода;

• способ повышения _ растворимости солей щелочных и переходных металлов в растворах, полимерных пленках н фотоотверждаемых композициях, а также метод увеличения смешиваемости растворителей с фотоотверждаемыми композициями путем связывания растворенного вещества в новые типы комплексов.

• результаты расчетов теплопоступлений в здание с термохромным остеклением. Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VII и VIH международных конференциях "Class Processing Days" (Тампере, Финляндия, 2001 и 2003 гг.), "The 54 International Conference ш Coatings on Glass" (Саарбрю-кен, Германия, 2004г.), "The Advanced optical materials and devices" (Тарту, Эстония, 2004 г.), на ежегодных международных научно-практических конференциях по повышению эффективности природопользования и экологической безопасности 2001, 2002,2003 и 2004 гг. {Санкт-Петербург), на IV Молодежной научной конференции (Санкт-Петербург, 2002 г.), на научно-практической конференции «Гарантированное качество систем тепло-, газо-, электроснабжения, систем вентиляции и кондиционирования воздуха при проектировании, монтаже, эксплуатации и поставке оборудования» (Санкт-Петербург, 2004 г.), на семинаре Политехнического Симпозиума «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2004 г.), на международной научно-праеттпгеской конференция «Ресурсе- И энергосбережение в целлюлозно-бумажной промышленности и город-

с ком коммунальном хозяйстве» (Санкт-Петербург, 2005 г.), на городском семинаре «Физическая химия стекла и стеклообразующих расплавов», на семинарах лаборатории оптических покрытий ФГУП В НИ «ТОЙ им. С.И, Вавилова», кафедры оптического материаловедения СПб ИТМО, кафедры неорганической химии РГПУ им. Герцена и центра диагностики «Техника, Тепловидение, Медицина». Лабораторные н опытно-промышленные образцы термохромного остекления, а также окрашенных и декоративных (с эффектом «битого стекла») ламинированных стекол, изготовленные в содружестве с ЗАО «Метробор», выставлялись на международной строительной выставке ВаНипаС 2001, в выставочных комплексах «ЛенЭкстго» и •«Евразия».

Публикации. Материалы диссертации изложены в 8 статьях и тезисах 13 докладов. Структура и объем работу. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 204 страницах текста, содержит 37 таблиц, 132 рисунка и библиографию из 280 наименований литературы.

, КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Обосновываются актуальность и новизна исследований, формулируется цель работы.

Глава 1. Проведен критический анализ современных свет о- и теплорегулирующих материалов. Обоснована актуальность разработки термохромных устройств. Показано, что термохромные эффекты, связанные с полосами ПЗ, остаются на сегодняшний день практически неизученными. В литературе содержатся ограниченные сведения о влиянии силы поля лигандов на спектроскопические характеристики полос ПЗ (интенсивность и частоту максимума), и полностью отсутствуют сопоставления спектров ПЗ и г]-¿-переходов комплексов переходных металлов с целью выявления общих закономерностей. В то же время эти вопросы имеют принципиальный характер при разработке светорегулирующих материалов, и их изучение являлось одной из главных задач диссертационной работы.

Глава 2. Экспериментальные методы. Задачи и объекты носили химический характер, а методы исследования являлись физико-химическими. В работе использовались, в основном, методы оптической (УФ, видимой, ИК и КР) спектроскопии. Спектры поглощения растворов и пленок записывали на спектрофотометрах БРЕСОКО М40 и $РЕСО!Ш М80, снабженных программным обеспечением и компьютерным интерфейсом. Анализ кошуров и поиск спектральных форм различных комплексов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях,

либо группировок постоянного состава в стеклах, проводили с использованием разработанной автором в среде Matlab программы, использующей метод Уодяеса-Каца. Он позволяет определить число независимых спектральных форм и сводится к определению числа линейно независимых строк матрицы, составленной из оптических плотностей на фиксированных частотах по каждому экспериментальному спектру, и позволяет объективно оценить число комплексов, сосуществующих в системах. Для более точного определения структуры полос поглощения ПЗ и d-d-переходов анализировали четные производные от исходных спектров. Глава 3. Термохромнзм комплексов меди ГШ. кобальта Щ) и никеля в растворах. Глава посвящена разработке физико-химических основ получения высокоэффективных термохромных систем, использующих в качестве активаторов комплексы переходных металлов с ПЗ. Одним из путей решения поставленной задачи является подбор активаторов и растворителей, в которых ДН и Д5 реакшш термохромного превращения 1МеЩ1+ + пНаГ Ü [MeHalnLf+ej]2*0 + nL (Ме = Со5*, NiI+; L - молекула растворителя; Hat - галогешщ-ион) максимальны. Для повышения чувствительности создаваемых термохромных материалов требовалось изучить свойства растворителей, являющихся пластификаторами используемых нами пленкообразующих полимеров и совместимых с компонентами фотоотверждаемых композиций.

Предварительное изучение спектров ПЗ, связанного со взаимодействием га-логенида щелочного металла с растворителем, показало, что, например, в водных растворах бромида лития закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется только лишь при Сив,< 0 моль/л (в области «бесконечного разбавления») и Сцвг ä 1 моль/л. При 0.! й Сшг< 1 моль/л происходит монотонное уменьшение молярных коэффициентов экстннкшш, сопровождаемое длинноволновым сдвигом полосы поглощения ПЗ 200-230 им.

Термохромные свойства галогенидных комплексов Си (10. Со (II) и Ni (II) с ПЗ были изучены в водных, спиртовых растворах (метанола, этанола, 1-октанола, этиленгликоля и глицерина), растворах уксусной кислоты, DMSO и TMP, в которых впервые выявлены корреляции концентрационных зависимостей интенсивно-стей полос ПЗ н d-d-переходов, связанные с поглощением одних и тех же комплексов.

Изучение спектроскопических особенностей и проявлений корреляций полос ПЗ и d-d-переходов каждого типа комплексов (разной симметрии и с различным числом пигогенид-ионов) продемонстрируем на примере модельной системы TMP - СоВг2 - LiBr, в которой четко проявляется каждый тип комплекса. Анализ спек-

трав методом Уаллеса-Каца позволил выявить пять типов комплексов во всем исследованном диапазоне концентраций бромид-ионов, ограниченном растворимостью LiBr: ICoCTMPUHjOVJ**, [Co(TMP),(HiO)j.*Brr, ICo(TMP>iBr2], [Co(TMP)BrjJ" и [СоВг«]2*. Совпадение кривых содержания комплексов (рис. 1), полученных в результате анализа спектров ПЗ и d-d-переходов, свидетельствует о

принадлежности спектров в УФ н видимом диапазонах одним и тем же комплексам. При изменении состава комплексов наблюдается корреляция в поведении спектральных свойств полос d-d-переходов и ПЗ в зависимости от происходящих изменений силы поля ли-гандов и симметрии окружения.

Рис. I. Диаграмма содержания комплексов в растворах бромида кобальта (И) в TMP при 20°С, рассчитанная на основании результатов разложения спектров на составляющие в видимой области - "заполненные" символы и УФ - "незаполненные". "О" - [Со(ТМРШгОЫ2*, "1" - [СоСШРШ20)5-,Вг]+, "2й - [CoCTMPhBrj], "3" - [Со(ТМР)ВгзГ и "4" - 1СоВ1>]г\

а

§ 1.0'

1

и ол-

о Е о.в-

А 0,4-

а-

и OJ-

оо-

•1

2- 3 4 в в

С _ ., МОЛЬ / л

Вг

Показано, что термохромизм растворов, активированных комплексами № (II), наблюдаемый в системах, в которых отсутствует термохромизм при активации их комплексами Со (II), обусловлен высокой прочностью комплексов N1 (С) октаэдр ичес кой симметрии благодаря в три раза большей, по сравнению с кобальтом (ИХ разницей энергии экстрастабилизации комплексов окга- и тетраэдрической симметрии, что повышает ДН термохромного перехода. Глава 4. Термохромизм меди ЯП. кобальта (ГО и никеля <1Я

полимерных

пленных композиции* на основе полдрниилового спирта (ЦВО. Задачей являлось получение оптимального соотношения комитентов полимерной композиции, обеспечивающего наибольшее изменение светопропускания при срабатывании и осуществление стадии триплексовання при пониженных температурах. В качестве пластификаторов были опробованы глицерин, этиленгликоль, TMP, HjPO« и

др. в смеси с водой.

Показано, что комплексообразование в полимерных пленках, активированных комплексами Си (П), Со (П) или N1 (II) преимущественно определяется присутствием пластификаторов, и галогениды переходных металлов в их отсутствии не совмещаются с полимерной матрицей, находящейся в диапазоне температур 20-60°С в стеклообразном состоянии.

Разработаны составы термопластичных высокоэффективных термохромных пленок и энергосберегающий автоклавный метод их ламинирования при температурах 80-100 °С, позволяющий избежать деструкции полимерной матрицы и обеспечивающий устойчивость комплексов переходных металлов с ПЗ. Глав» S. Особенности юомилексообрязовання меди fltt. кобальта (ГО н никеля ОЛ в Фотоотверждяемыг кониозидиях в« основе олигомеюш акриловмт ка-слот. Представлялось перспективным разработать новый, более дешевый вариант термохромного остекления на основе фотоотверждаемых композиций. Объектами исследования служили фотоотверждаемые композиции ПК-П1 (АОЗТ «Бикос», Россия), «Акролат» (компания «Макромер», Россия) и Нафталан UV-11 (Chemetall GmbH, Германия), которые на сегодняшний день получили наибольшее распространение на рынке России. Композиции имеют похожий состав, основу которого составляют мономеры и олнгомеры акриловой и метакриловой кислот, 2-этилгексилакрилата и метилметакрилата с добавками фстоинициаторов и антнок-сндантов.

Исследования показали чрезвычайно низкую растворимость большинства солей переходных и щелочных металлов в фотоотверждаемых композициях. Установлен эффект увеличения растворимости галогенидов щелочных металлов в ПК-П1 в ряду катионов Cs+ < Rb+ < К* < Na+ < Ll+ и в ряду галогеннд-ионов F " < Cl " < Br * < I *, который можно связать с увеличением в этом же направлении доли кова-лентности связи в галогенидах щелочных металлов. Показано, что так же, как и для галогенидов щелочных металлов, с увеличением ковалентностн связи между ионами переходного металла и галогена повышается растворимость соединений переходных металлов в фотоотверждаемых композициях. Предложен способ существенного повышения растворимости (в 10 и более раз) соединений щелочных и переходных металлов в фотоотверждаемых композициях и некоторых других растворителях путем связывания растворенного вещества в новый тип комплекса.

В целях получения устойчивого термохромного эффекта целесообразным явилось использование растворителей, обладающих высокой доиорной способностью и хорошей совместимостью с компонентами используемых нами

фотоотаерждаемых композиций. Показано, что наиболее совместимыми с компонентами ПК-П1 оказались родственные акриловой кислоте уксусная кислота н этиловый спирт. Предложен метод повышения смешиваемости растворителей с фогоотверждаемымн композициями. Полученные результат послужили основой для разработки новых термохроыных светофильтров на основе фотоотверждаемых композиций, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ. Глава 6. Обсуждение результатов. Совпадение диаграмм содержания комплексов, полученных в результате разложения серии спектров на составляющие их спектральные формы в видимом н УФ-дкапазоиах, позволило сделать заключение о принадлежности спектров d-d-переходов и ПЗ одним и тем же комплексам, что нашло подтверждение во всех изученных системах, активированных комплексами Си (II), Со (П) и Ni (П). Установлено, что зависимость увеличения коэффициентов экстинкции по мере низкочастотного смещения полос d-d-переходов и ПЗ является общей дня всех исследованных растворов, полимерных пленочных и фотоотверждаемых композиций, активированных комплексами Си (II), Со (II) и Ni (II), и подчиняется соотношению lne ~ (-v). Объяснение этой универсальной зависимости может заключаться в увеличении степени перекрывания волновых функций по мере сближения собственных значений энергии при увеличении ковалентноста связей переходный металл - лнганд, а также частичным снятием квантово-механкческих запретов по мере усиления нефелоксетического эффекта.

Для полос поглощения d-d-переходов 3Е ^Tj комплексов Си (П) установлена, таким образом, возможность увеличения сил осцилляторов до 150 раз подбором лигандов внутренней и внешней сфер при неизменной координации меди (II). Для полос поглощения d-d-переходов (Р) -> *T1g (Р) в комплексах Со (II) октаэдр нческой и *Ai (F) —> 4Т] (Р) тетраэдрической симметрии, а также d-d-переходов 3Ajg (F) -> ^^ (Р) в комплексах Ni <П) октаэдрической и 'Ti (F) -> 3Ti (Р) тетраэдрической симметрии силы осцилляторов следуют единой универсальной зависимости fas - (-v), в пределах которой наблюдается изменение сил осцилляторов белее чем в 200 раз, что ставит под сомнение общепринятое определяющее влияние симметрии комплексов на интенсивность полос поглощения. Аналогичная тенденция (lae ~ (-V» выполняется и для пиков «гонкой структуры» полос поглощения d-d-переходов комплексов Со (II) тетраэдрической симметрии (рис. 2).

£ И"

комплексах Со (II) в

■ /VrI

[Col/

Рис. 2. Универсальная зависимость Ins ~ (-v) d-d-переходов *Гц (F) —*Т|В (Р) в оюаэдри-ческкх и 4Aj (F) —► *Ti (Р) в тетраэдрическнх

растворителях: воде, метаноле, этаноле,

[СоЦНау глицерине, диоксане.

1*ию - ном нш ион

{СоЦНаЧ

КОМ IM»

ацетоне, DMSO, уксусной кислоте, TMP и фотоотверждаемой композиции ПК-П1. Исходные спектры —

"незаполненные" символы, выделенные спектральные формы - "заполненные**.

Пользуясь установленной для комплексов Со (П), Mi (П) и Си (П) зависимо* стъю Ins ~ (-vX используемые лиганды можно расположить в спектрохимическнй ряд, а также в совпадающий с ним ряд увеличения сил осцилляторов: вода > метанол > этанол > DMSO > TMP > уксусная кислота > диоксаи > ацетон > С1 * > Вг" >

Г. .

Глава 7. Компоэипноаные материалы на основе комплексов переходных металлов с перепру Установленные в предыдущих главах закономерности явились основой для разработки технологии получения и оптимизации свойств новых термохромных материалов. Разработанное термохромное ламинированное светорегулирующее остекление (ТЛСО) состоит из внутреннего полимерного слоя, находящегося между двумя стеклами и содержащего комплексы переходных металлов, которые, изменяя свое строение под воздействием световых или тепловых потоков, обратимо меняют свое светопропускание и дает. Состав ТЛСО оптимизирован так, что при температурах меньше 20°С достигается максимальное поступление в помещение тепла и света, необходимое для достижения комфортных условий. В сочетании с Low-E при температурах больше 20°С ТЛСО позволит свести к нулю тепловые потоки в ИК и эффективно регулировать пропускание в видимой области. При этом устраняется слепящий эффект, присущий известным типам теп-лоотражаюшего остекления.

Подбор пластификаторов позволил проводить триплексованне в автоклаве, что является традиционным для технологии производства автомобильных трнплексов, при температурах 80-100°С, что позволило удешевить технологию и избежать разрушения комплексов переходных металлов с ГО и полимерной матрицы.

Разработаны ТЛСО наиболее важных цветовых переходов коричневый темно-коричневый и серый i; темно-серый на основе полимерной пленки, содержащей комплексы переходных металлов с ГО. Зависимость пропускания

Рис. 3. Спектры пропускания образца ТЛСО серого цвета. Цифры у кривых -температура, при которой производили измерения спектра.

Разработанный принципиально новый способ создания термохромвого ламинированного остекления путем придания термохромных свойств фотоотверждаемой композиции позволяет избежать стадий синтеза поливочного раствора, сушки и герметизации пленки. Подучены образцы светорегулируюшего ламинированного остекления цветового перехода светло-зеленый ^ синий на основе комплексов переходных металле« с ГО.

Основные результаты н выводы

1. Впервые установлена универсальная зависимость bis ~ (-v) сна осцилляторов полос поглощения d-d-переходов комплексов Си (II), Со (II) и Ni (II) от частотного положения полос в сиектрохимическом ряду лигацдов: вода > метанол > этанол > DMSO > TMP > уксусная кислота > диоксан > ацетон > Cl > Br > I , а также корреляция спектроскопических свойств полос ГО и d-d-переходов и их принадлежность одним и тем же комплексам в растворах, полимерных пленках и фотоот-верждаемых композициях. Установленные закономерности явились основой для разработки химических основ создания я оптимизации свойств новых термохром*

ТЛСО серого цвета от температуры представлена на рис. 3.

них материалов;

2. Предложен метод существенного повышения растворимости (в 10 и более раз) шлей щелочных и переходных металлов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях путем связывания растворенного вещества в новый тип комплекса; а также способ увеличения смешиваемости растворителей с фотоотверждаемыми композициями;

3. Разработан новый тип термохромных светофильтров наиболее важных для практики нейтральных цветовых переходов (коричневый tt темно-коричневый и серый темно-серый) на основе полимерной пленки, активированной комплексами переходных металлов с ПЗ, а также технологии ее триплексовання в автоклаве и с помощью фотоотверждаемых композиций;

4. Разработаны составы термопластичных высокоэффективных термохромных пленок н энергосберегающий автоклавный метод их герметизации при пониженных температурах (80-100°С) и давлениях (1-2 атм), позволяющий избежать деструкции полимерной матрицы и обеспечивающий устойчивость комплексов переходных металлов с ПЗ;

5. Разработан новый тип термохромных светофильтров (переход светло-зеленый iî синий) и новая, наиболее дешевая технология их создания на основе фотоотверждаемых композиций, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ;

6. Проведены расчеты (совместно с ВИТУ) теплопоступлений в здание с термо-хромным остеклением, показавшие, что в летний период в климатических условиях средней полосы России расход энергии на кондиционирование снижается на 3040%.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Т.С. Маркова, О.В. Януш, ИХ. Полякова, БЗ. Певзнер, В.П. Кшоев Связь структуры и свойств бариевоборашых стекол по данным спектроскопии комбинационного рассеяния // Физика и химия стекла • 2005. -Т. 31, № б. - С. 9881004.

2. I. A. Mukhîtdinova, G.A. Sycheva, O.V. Yanush, L.V. Maksimov, T.S. Markova Design of low scattering and №. transparent glasses on the base of stoichiometry groupings concept П Optical Materials - 2006. - Vol. 28, N11.-P. 1309-1316.

3. ILE. Anitjuojan, T.S. Markovs, I.Y. Halopenen, IX. Maksimov, АЛ. Tutuiuiikov, O.V. Yanush The wonder home zero net energy // Intelligent Glass Solutions. 2004. Issue 1. -P. 43-45. .

4. R-E. Arutjutyan, T.S. Markova, I.Y. Halopenen, I.K. Maksimov, A.I. Tutunnikov, O.V. Yanush. Smart Tbcrwochromic Glazing for Energy-Saving Window-Applications. // The 4й1 International Conference "Advanced optical materials and devices", Estonia, Tartu, 69 July 2004. Proc. SPIE. 2005. - Vol. 5946. - P. 594618-1 - 594618-7.

5. L.V. Maksimov, A.V. Anan'ev, V.N. Bogdanov. T.S. Markova, S.N, Smerdin, O.V. Yanush Optical losses of multi component glasses for fibers and methods of their reduction // Optics and Optoelectronics. Proc. SPIE. Warsaw. Poland. 2005. - Vol. 5951. P. 59510E-1 -59510E-9.

6. O.V. Yanush, I.Y. Halopenen, T. Markova, V.A. Milovidov, S.S. Kholchansky, R.E. Arutjunjan, l.K. Maksimov, H. Kawahara Laminated Glass with Variable Transmission for Daylight Regulation // Proc. 7Л International Conference on Architectural and Automotive Glass - Glass Processing Days. - Tampere, Finland, 2001. - P. 324-326.

7. RJi. Arutjunjan, T.S. Markova, I.Y. Halopenen, I.K. Maksimov, A.I.Tutunnikov, O.V, Yanush. Thermochromic Glazing for "Zero Net Energy" House tl Proc. International Conference on Architectural and Automotive Glass - Glass Processing Days.- Tampere, Finland, 2003. -P. 299-301.

8. T.S. Markova, O.V. Yanush, I.Y. Halopenen Smart Thermochromic Coating Doped With Complexes of Transition Metals // Proc, 5Л International Conference on Coatings on Glass. July 4-8,2004, Saaitmeckcn, Germany. - P. 831-837.

9. И.Ю. Халопенен, T.C. Маркова, O.B. Януш Smart windows - путь улучшения качества воздуха и создания комфортных условий для туризма И отдыха в Петербурге и области П Материалы международной научно-практической конференции «Развитие Экологического Туризма и Экологически Безопасного Отдыха на Воде в Санкт-Петербургском Регионе», 2001. • Санкт-Петербург. 2001. -С. 101-106.

10. Т.С. Маркова, И.Ю. Халопенеи, OJB. Януш. Адаптивное остекление - энергосберегающие технологии будущего И Материалы XII межотраслевой научно-практической международной конференции «Организация Системы Управления Охраной Окружающей Среды», 23-24 апреля 2002. - Санкт-Петербург, 2002. - С. 117-120. . .

11. Т.С. Маркова, И.Ю. Халопенен, ОЗ. Януш Термохромвое остекление для энергоэффективных зданий - энергосбережение в сочетании с комфортом И Материалы XII ежегодной межотраслевой международной конференции «Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности», 22-23 апреля 2003. - Санкт-Петербург, 2003. - С. 197202.

12. Т.О. Маркова. О.В. Януш, АЛ. Тютюнников, ИЛО. Халсшенен Термохромное адаптивное остекление - энергосбережение без финансовых затрет // Материалы XIV международной межотраслевой конференции «Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической безопасности», 20-21 апреля 2004. - СПб.: 2004. - С. 306-309.

13. R£. Arutjunjan, T.S. Markova, I.Y. Hatopenen, I.K. Maksimov, A.I. Tutunnikov, O.V. Yanush Smart Thermochromic Glazing for Energy-Saving Window-Applications // Abstracts of the 4* International Conference "Advanced optical materials and devices" ' Estonia, Tartu, 6-9 July 2004. P. 34.

14. O.V. Yanusb, T.S. Markova Design.of Low Scattering and Ht Transparent Glasses on the base of Concept of Constant Stoichiometry Groupings // The 1st International Workshop on Photolumînescence in Rare Earths: Photonic materials and Devices {PRE'05). Trento, Italy, May 2-3,2005. Abstracts. P. 4.

15. T.S. Markova, O.V. Yanush, I.G. Polyakova, B.Z. Pevzner Glass properties calculation and prediction of new compounds on the base of Raman spectroscopy of borate glasses It The 5th International Conference on Borate Glasses, Crystals and Melts, Trente, Italy, July 10-14,2005. Book of Abstracts. P. 54.

16. T.C. Маркова, О.В. Януш. Термохромное окно — решение проблемы энергосбережения // Сборник трудов международной научно-практической конференции «Ресурс»- и энергосбережение в целлюлозно-бумажной ' пром и тленности и городском коммунальном хозяйстве», Санкт-Петербург, 27-28 октября 2005 г. Санкт-Петербург, 2005. - С. 300-302.

17. О. Yanush, A. Anaa'ev, A. Lipovskii, Т. Markova, A. Vetrov New approach to vibrational spectra interpretation - die new way to optoelectronic material design // Iя International Simposinm of Innovation in Advanced Materials for optics and Electronics (ISIAMEO - I - La-Rocheile). 2006, June 14-17. 2006, Université de La Rochelle, France.Vol. 1. Invited lectures. -P. 111.

18. A.V. Anan'ev. V. Bogdanov, L. Maksimov, T. Markova, O. Yanush Design of low scattering glasses for fiber optics on the base of acoustics and vibration spectroscopy data // 8th International Otto Shott Colloquium. July 23-27 2006, Jena, Germany. Abstracts. -P. 33-34.

19. A.V. Anan'ev, V. Bogdanov, A. Cereyon, V. Martinez, B. Champagnon, L. Maksimov, Г. Markova, O. Yanush Vibration spectroscopy study of lead-germanatte glasses as promising materials for Raman fiber lasers and amplifiers It 8й1 International Otto Shott Colloquium July 23-27 2006, Jena, Germany. Abstracts. -P. 51.

20. O.V. Yanush, T.S. Markova Manifestation of borate and gerraanate "anomalies" in

crystals // 8* International Otto Shott Colloquium. July 23-27 2006, Jena, Germany. Abstracts. -P.88-89.

21. O.V. Yanush, T.S. Markovs New interpretation of oxide glasses properties on the basis of Constant Stoichiometiy Groupings (CSG) Concept // 10th International Conference on the structure of Non-Crystalline Materials (NCM 10-Praha 2006). September 18-22,2006, Praha, Czech Republic. Program & Abstract Book. P. 152.

Отпечатано в ООО «КОПИ-Р» пр.Стачек, д.8-а,тел.786-09-05 23.11.2006г. Тираж 70 экз. Заказ № 92

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Современные разрабатываемые свето- и теплорегулирующие материалы и устройства.

1.1.1. Фотохромные материалы.

1.1.2. Электрохромные материалы.

1.1.3. Термохромные материалы.

1.2. Термохромизм комплексов кобальта (II), никеля (II) и меди (II).

1.3. Спектроскопические свойства полос переноса заряда.

1.4. Механизм переноса заряда и пути повышения светостойкости термохромных материалов.

1.5. Описание комплексообразования переходных металлов в рамках теории кристаллического поля и теории поля лигандов.

1.6. Описание термохромизма в рамках химии координационных соединений.

1.7. Постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальные методы.

Глава 3. Термохромизм комплексов меди (II), кобальта (II) и никеля (И) в растворах.

3.1. Особенности спектров переноса заряда водных растворов галогенидов щелочных металлов.

3.2. Особенности комплексообразования меди (II) в растворах.

3.2.1. Особенности комплексообразования меди (II) в спиртах.

3.2.2. Особенности комплексообразования меди (II) в диметилсульфоксиде.

3.2.3. Особенности комплексообразования меди (II) в натриево-силикатных стеклах.

3.3. Особенности комплексообразования кобальта (II) и никеля

II) в растворах.

3.3.1. Особенности комплексообразования кобальта (II) в этиловом спирте.

3.3.2. Особенности комплексообразования кобальта (II) в триметилфосфате.

3.3.3. Особенности комплексообразования кобальта (II) в водных растворах.

3.3.4. Особенности комплексообразования кобальта (II) в диметилсульфоксиде.

3.3.5. Особенности комплексообразования никеля (II) в водных и спиртовых растворах.

3.3.6. Особенности комплексообразования кобальта (II) и никеля (II) в уксусной кислоте.

Глава 4. Термохромизм меди (II), кобальта (II) и никеля (II) в полимерных пленочных композициях на основе поливинилового спирта (ПВС).

4.1. Особенности комплексообразования меди (II) в полимерных пленочных композициях на основе ПВС с применением водно-спиртовых пластифицирующих смесей.

4.2. Особенности комплексообразования никеля (II) в полимерных пленочных композициях на основе ПВС с применением водно-спиртовых пластифицирующих смесей.

4.3. Особенности комплексообразования никеля (II) в полимерных пленочных композициях на основе ПВС с применением водно-уксуснокислотных пластифицирующих смесей.

4.4. Исследование методом ИК-спектроскопии участия ПВС в комплексообразовании и влияния солей щелочных и переходных металлов и пластификатора на его структуру.

Глава 5. Особенности комплексообразования меди (II), кобальта (II) и никеля (II) в фотоотверждаемых композициях на основе олигомеров акриловых кислот.

5.1. Особенности растворимости солей щелочных и переходных металлов в фотоотверждаемых композициях.

5.1.1. Растворы галогенидов щелочных металлов.

5.1.2. Растворы солей переходных металлов.

5.2. Взаимное влияние галогенидов щелочных и переходных металлов на их растворимость в фотоотверждаемых композициях.

5.2.1. Растворы ПК-П1 - LiBr - СоВг2 (безводный).

5.2.2. Растворы ПК-П1 - Lil - СоВг2 (безводный).

5.2.3. Растворы ПК-П1 - Lil - LiBr - СоВг2 (безводный).

5.2.4. Растворы ПК-П1 -NaCl - СоВг2 (безводный).

5.3. Особенности комплексообразования кобальта (II) и никеля (II) в фотоотверждаемых композициях, содержащих растворы комплексов переходных металлов.

5.3.1. Совместимость растворителей с компонентами фотоотверждаемой композиции ПК-П1.

5.3.2. Введение в композицию ПК-П1 водных растворов, содержащих комплексы кобальта (II).

5.3.3. Введение в композицию ПК-П1 растворов этилового спирта и уксусной кислоты, содержащих комплексы кобальта (II).

5.3.4. Введение в фотоотверждаемые композиции растворов, содержащих комплексы никеля (II).

Глава 6. Обсуждение результатов.

Глава 7. Композиционные материалы на основе комплексов переходных металлов с переносом заряда.

Актуальность темы. Известно, что на отопление зданий расходуется 45% всех вырабатываемых энергоресурсов как в России, так и в странах Запада [1-8]. При этом 60% подведенной к зданию энергии безвозвратно теряется через окна за счет конвекции (9%), теплопроводности (9%) и планковского излучения (42%). Для снижения этих потерь современные окна заполняют тяжелоатомным инертным газом, оптимизируют величину межстекольного промежутка, а также наносят покрытие (Low-E или тепловое зеркало), отражающее в далеком ИК-диапазоне (10 мкм) [2,9-13]. Не являясь адаптивным, такое остекление не способно автоматически реагировать на изменение климатических условий: хотя применение Low-E устраняет тепловые потери зимой, летом оно приводит к перегреву помещения, кондиционирование которого является более дорогим, по сравнению с отоплением зимой [14].

Ведущие мировые корпорации призывают создавать адаптивное остекление, автоматически регулирующее световые и тепловые потоки в помещение на протяжении всего года. Сегодня разрабатывается несколько типов «интеллектуального» остекления, изменяющего светопропускание под действием света (фотохромное) или электрического тока (электрохромное). Однако, изготовление и использование фото- и электрохромных устройств связано с большой стоимостью (500 USD/м для фотохромного остекления и 2000 USD/м2 для электрохромного) и необходимостью использования в случае электрохромных устройств источников электропитания и управляющих элементов.

Таким образом, представляется перспективным проведение исследований в направлении создания более дешевых светорегулирующих термохромных материалов и устройств, не требующих ни систем регулирования, ни подвода энергии, автоматически меняющих свое светопропускание и/или цвет в соответствии с изменениями как освещенности, так и температуры окружающей среды, что позволит обеспечить максимальный обогрев за счет солнечной энергии в холодное время, предотвращая потери тепла за счет излучения в ИК области, а в жаркий период защитит от поступления излишнего тепла и света, позволяя избежать расходов на кондиционирование помещений.

Наиболее важными для практики будут являться термохромные материалы нейтральных (коричневого и серого) цветов, активированные комплексами переходных металлов, обладающими спектрами переноса заряда (ПЗ) в видимой области. В целом работа посвящается исследованию природы и спектроскопических свойств комплексов с ПЗ с целью изучения возможностей их применения для разработки высокоэффективных термохромных устройств.

Работа является продолжением исследований, проводимых кафедрой физики СПб ГТУ РП и направленных на разработку светорегулирующих материалов, активированных комплексами переходных и редкоземельных элементов; диссертационная работа выполнена при поддержке гранта губернатора и Правительства Санкт-Петербурга для молодых ученых и специалистов в области гуманитарных, естественных, технических и медицинских наук, культуры и искусства (грант 2004г. № М04-3.6К-352 «Разработка термохромных полимерных пленок нейтральных цветов для энергосберегающего и создающего комфортные условия адаптивного остекления» (прил. 1)), гранта для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (грант 2004г. № А04-2.11-470 «Разработка термохромного светорегулирующего ламинированного остекления на основе полимерных сред, активированных комплексами переходных металлов с переносом заряда») и стипендий Президента РФ 2002-2003 и 2005-2006 гг.

Научная новизна:

• Впервые обнаружен эффект универсальной зависимости сил осцилляторов полос поглощения d-d-переходов комплексов Си (II), Со (II) и Ni (II) от частотного положения полос Ins ~ (~v) в спектрохимическом ряду лигандов: вода > метанол > этанол > диметилсульфоксид (DMSO) > триметилфосфат (ТМР) > уксусная кислота > диоксан > ацетон > CI > Br > I . Установлена корреляция спектроскопических свойств полос ПЗ и d-d-переходов и их принадлежность одним и тем же комплексам в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях, что явилось научной основой для разработки технологий получения и оптимизации свойств новых термохромных материалов;

• Предложен метод существенного повышения растворимости (в 10 и более раз) солей щелочных и переходных металлов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях, а также способ увеличения смешиваемости растворителей с фотоотверждаемыми композициями. Оба метода основаны на связывании растворенного вещества в новые типы комплексов; Предложены и экспериментально подтверждены принципы оптимизации термохромных свойств систем, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ, заключающиеся в смещении максимума термохромной эффективности в видимую область, повышении чувствительности термохромных материалов за счет увеличения сил осцилляторов полос поглощения и повышения величин термодинамических параметров АН и AS реакций термохромного перехода.

Объекты исследования. При синтезе растворов и полимерных пленок использовались соли щелочных и переходных металлов. Для создания термохромных материалов требовалось изучить свойства растворителей, являющихся пластификаторами используемых нами пленкообразующих полимеров и совместимыми с компонентами фотоотверждаемых композиций (глицерин, этиленгликоль, ТМР, Н3РО4, уксусная кислота и др.) в смеси с водой. Предварительно были исследованы спектры ПЗ, связанного со взаимодействием галогенида щелочного металла с растворителем. Термохромные свойства галогенидных комплексов Си (II), Со (II) и Ni (II) с ПЗ были изучены в водных, спиртовых растворах (метанола, этанола, 1-октанола, этиленгликоля и глицерина), растворах уксусной кислоты, DMSO и ТМР, в которых впервые выявлены корреляции концентрационных зависимостей интенсивностей полос ПЗ и d-d-переходов, связанные с поглощением одних и тех же комплексов.

Представлялось перспективным разработать новый более дешевый вариант термохромного остекления на основе фотоотверждаемых композиций. Объектами исследования служили фотоотверждаемые композиции ПК-П1 (АОЗТ «Бикос», Россия), «Акролат» (компания «Макромер», Россия) и Нафтолан UV-11 (Chemetall GmbH, Германия), которые на сегодняшний день получили наибольшее распространение на рынке России. Композиции имеют похожий состав, основу которого составляют мономеры и олигомеры акриловой и метакриловой кислот, 2-этилгексилакрилата и метилметакрилата с добавками фотоинициаторов и антиоксидантов.

Методы исследования. Задачи и объекты носили химический характер, а методы исследования являлись физико-химическими. В работе использовались, в основном, методы оптической (УФ, видимой, ИК и КР) спектроскопии. Спектры поглощения растворов и пленок записывали на спектрофотометрах SPECORD М40 и SPECORD М80, снабженных программным обеспечением и компьютерным интерфейсом. Анализ контуров и поиск спектральных форм различных комплексов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях, либо группировок постоянной стехиометрии в стеклах, проводили с использованием разработанной автором программы обработки оптических спектров методом Уоллеса-Каца [15] для Matlab (прил. 2). Он позволяет определить число независимых спектральных форм и сводится к определению числа линейно независимых строк матрицы, составленной из оптических плотностей на фиксированных частотах по каждому экспериментальному спектру, и позволяет объективно оценить число комплексов, сосуществующих в системах. Для более точного определения структуры полос поглощения ПЗ и d-d-переходов анализировали четные производные от исходных спектров.

Цели и задачи диссертации:

• Исследование спектроскопических свойств комплексов Со (II), Ni (II) и Си (II) с ПЗ в растворах, пленках и фотоотверждаемых композициях с целью разработки эффективных термохромных сред;

• Оптимизация термохромных свойств систем, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ, путем смещения максимума термохромной эффективности в видимую область, повышения чувствительности термохромных материалов за счет увеличения сил осцилляторов полос поглощения и величин термодинамических параметров АН и AS реакций термохромного перехода;

• Разработка новых типов темрохромных светофильтров важных для практики нейтральных цветовых переходов на основе полимерной пленки, активированной комплексами переходных металлов с ПЗ;

• Разработка новых дешевых технологий создания термохромных светофильтров.

Достоверность научных положений. Достоверность научных положений обусловлена выбором методов оптической спектроскопии (электронной - УФ и видимой, и колебательной - ИК и КР) для изучения химической структуры объектов, а также использованием современных приборов (IFS Bruker, SPECORD М40, SPECORD М80, двулучевой КР спектрометр на базе ДФС-24 и др.), снабженных программами для автоматической регистрации и компьютерной обработки данных, объективных методов анализа спектров с использованием пакетов программ Origin 7 и Matlab 7.

Достоверность основных научных положений, в частности, экспоненциальной зависимости сил осцилляторов полос поглощения d-d-переходов комплексов Си (II), Со (II) и Ni (II) от частотного положения полос In8 ~ (-v) подтверждается тем, что она выполняется для всех исследованных растворителей и используемых анионов, а также для литературных данных.

Достоверность сформулированного принципа оптимизации термохромных свойств систем, содержащих комплексы переходных металлов с ПЗ, а также способа увеличения повышения растворимости солей щелочных и переходных металлов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях подтверждается высокой эффективностью разработанных термохромных материалов и устройств (гл. 7), испытания которых, проведенные кафедрой экологии и санитарии Военного Инженерно-Технического Университета (ВИТУ), подтверждают возможность использования созданных термохромных устройств в качестве свето- и теплорегулирующего остекления [16-18].

Научные положения, выносимые на защиту: Универсальная зависимость сил осцилляторов полос поглощения d-d-переходов комплексов Си (II), Со (И) и Ni (II) от частотного положения полос Ins ~ (-v) в спектрохимическом ряду лигандов: вода > метанол > этанол > DMSO > ТМР > уксусная кислота > диоксан > ацетон > CI > Вг > I , а также корреляция спектроскопических свойств полос ПЗ и d-d-переходов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях; предложенные на этой основе оптимизированные термохромные среды;

Принцип оптимизации термохромных свойств систем, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ, путем смещения максимума термохромной эффективности в видимую область, повышения чувствительности термохромных материалов за счет увеличения сил осцилляторов полос поглощения и повышения величин термодинамических параметров АН и AS реакций термохромного перехода;

Способ повышения растворимости солей щелочных и переходных металлов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях, а также метод увеличения смешиваемости растворителей с фотоотверждаемыми композициями путем связывания растворенного вещества в новые типы комплексов.

Результаты расчетов теплопоступлений в здание с термохромным остеклением.

Практическая ценность результатов: Разработаны физико-химические основы технологии создания термохромных материалов на основе комплексов переходных металлов с ПЗ;

• Разработаны новые полимерные пленочные материалы (на основе комплексов переходных металлов с ПЗ) нейтральных цветовых переходов, считающиеся, в соответствии с европейским строительным законодательством, наиболее перспективными для промышленного производства;

• Разработаны составы термопластичных высокоэффективных термохромных пленок и энергосберегающий автоклавный метод их герметизации при пониженных температурах (80-100°С) и давлениях (1-2 атм), позволяющий избежать деструкции полимерной матрицы и обеспечивающий устойчивость комплексов переходных металлов с ПЗ;

• Разработан новый тип термохромных светофильтров и новая, наиболее дешевая технология их создания на основе фотоотверждаемых композиций, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ;

• Проведены расчеты (совместно с БИТУ) теплопоступлений в здание с термохромным остеклением, показавшие, что в летний период в климатических условиях средней полосы России расход энергии на кондиционирование снижается на 30-40%.

Область применения результатов. Результаты диссертации могут быть использованы для создания свето- и теплорегулирующего остекления, в том числе, структурного, жилых и общественных зданий с целью энергосбережения и регулирования освещенности в помещениях. Разработанные термохромные материалы и устройства могут быть также применены для цветных витражей и перегородок, сюжет которых будет изменяться в течение дня в зависимости от температуры и освещенности. Они могут быть также использованы для создания микроклимата в теплицах. Помимо разработанного термохромного остекления, синтезированные нами соединения можно использовать в качестве светостойких красителей (прил. 3-5) для фотоотверждаемых композиций "Naftolan UV11" (фирмы Chemetall

GmbH), "Акролат" (компании «Макромер»), "ПК-П1" (АОЗТ "Бикос") и некоторых других.

Результаты диссертации могут быть рекомендованы для чтения лекций в архитектурных и строительных учебных заведениях, а также в лекционных курсах и лабораторном практикуме дисциплины «Молекулярная спектроскопия полимеров», читаемой студентам 4 курса специальности «Химическая технология высокомолекулярных соединений» химико-технологического факультета СПб ГТУ РП.

Список публикаций: 1. Т.С. Маркова, О.В. Януш, И.Г. Полякова, Б.З. Певзнер, В.П. Клюев Связь структуры и свойств бариевоборатных стекол по данным спектроскопии комбинационного рассеяния // Физика и химия стекла - 2005. - Т. 31, № 6. - С. 988-1004.

2.1. A. Mukhitdinova, G.A. Sycheva, O.V. Yanush, L.V. Maksimov, T.S. Markova Design of low scattering and IR transparent glasses on the base of stoichiometry groupings concept // Optical Materials - 2006. - Vol. 28, N 11. - P. 1309-1316.

3. R.E. Arutjunjan, T.S. Markova, I.Y. Halopenen, I.K. Maksimov, A.I. Tutunnikov, O.V. Yanush The wonder home zero net energy // Intelligent Glass Solutions. 2004. Issue 1. - P. 43-45.

4. R.E. Arutjunjan, T.S. Markova, I.Y. Halopenen, I.K. Maksimov, A.I.

Tutunnikov, O.V. Yanush. Smart Thermochromic Glazing for Energy-Saving th * Window-Applications. // The 4 International Conference "Advanced optical materials and devices", Estonia, Tartu, 6-9 July 2004. Proc. SPIE. 2005. - Vol.

5946.-P. 594618-1 -594618-7.

5. L.V. Maksimov, A.V. Anan'ev, V.N. Bogdanov, T.S. Markova, S.N. Smerdin, O.V. Yanush Optical losses of multi component glasses for fibers and methods of their reduction // Optics and Optoelectronics. Proc. SPIE. Warsaw. Poland. 2005. -Vol. 5951. P. 59510E-1 - 59510E-9.

6. O.V. Yanush, I.Y. Halopenen, T. Markova, V.A. Milovidov, S.S. Kholchansky,

R.E. Arutjunjan, I.K. Maksimov, H. Kawahara Laminated Glass with Variable th

Transmission for Daylight Regulation // Proc. 7 International Conference on Architectural and Automotive Glass - Glass Processing Days. - Tampere, Finland, 2001.- P. 324-326.

7. R.E. Arutjunjan, T.S. Markova, I.Y. Halopenen, I.K. Maksimov, A.I.Tutunnikov, O.V. Yanush. Thermochromic Glazing for "Zero Net Energy" House // Proc. 8th International Conference on Architectural and Automotive Glass - Glass Processing Days.- Tampere, Finland, 2003. - P. 299-301.

8. T.S. Markova, O.V. Yanush, I.Y. Halopenen Smart Thermochromic Coating Doped With Complexes of Transition Metals // Proc. 5th International Conference on Coatings on Glass. July 4-8, 2004, Saarbruecken, Germany. - P. 831-837.

9. И.Ю. Халопенен, T.C. Маркова, O.B. Януш Smart windows - путь улучшения качества воздуха и создания комфортных условий для туризма и отдыха в Петербурге и области // Материалы международной научно-практической конференции «Развитие Экологического Туризма и Экологически Безопасного Отдыха на Воде в Санкт-Петербургском Регионе», 2001. - Санкт-Петербург, 2001. - С. 101-106.

10. Т.С. Маркова, И.Ю. Халопенен, О.В. Януш. Адаптивное остекление -энергосберегающие технологии будущего // Материалы XII межотраслевой научно-практической международной конференции «Организация Системы Управления Охраной Окружающей Среды», 23-24 апреля 2002. - Санкт-Петербург, 2002.-С. 117-120.

11. Т.С. Маркова, И.Ю. Халопенен, О.В. Януш Термохромное остекление для энергоэффективных зданий - энергосбережение в сочетании с комфортом // Материалы XII ежегодной межотраслевой международной конференции «Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности», 22-23 апреля 2003. -Санкт-Петербург, 2003. - С. 197-202.

12. Т.С. Маркова, О.В. Януш, А.И. Тютюнников, И.Ю. Халопенен Термохромное адаптивное остекление - энергосбережение без финансовых затрат // Материалы XIV международной межотраслевой конференции «Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической безопасности», 20-21 апреля 2004. - СПб.: 2004. - С. 306-309.

13. R.E. Arutjunjan, T.S. Markova, I.Y. Halopenen, I.K. Maksimov, A.I. Tutunnikov, O.V. Yanush Smart Thermochromic Glazing for Energy-Saving Window-Applications // Abstracts of the 4th International Conference "Advanced optical materials and devices", Estonia, Tartu, 6-9 July 2004. P. 34.

14. O.V. Yanush, T.S. Markova Design of Low Scattering and IR Transparent Glasses on the base of Concept of Constant Stoichiometry Groupings // The 1st International Workshop on Photoluminescence in Rare Earths: Photonic materials and Devices (PRE'05). Trento, Italy, May 2-3, 2005. Abstracts. P. 4.

15. T.S. Markova, O.V. Yanush, I.G. Polyakova, B.Z. Pevzner Glass properties calculation and prediction of new compounds on the base of Raman spectroscopy of borate glasses // The 5th International Conference on Borate Glasses, Crystals and Melts, Trento, Italy, My 10-14, 2005. Book of Abstracts. P. 54.

16. Т.С. Маркова, О.В. Януш. Термохромное окно - решение проблемы энергосбережения // Сборник трудов международной научно-практической конференции «Ресурсо- и энергосбережение в целлюлозно-бумажной промышленности и городском коммунальном хозяйстве», Санкт-Петербург, 27-28 октября 2005 г. Санкт-Петербург, 2005. - С. 300-302.

17. О. Yanush, A. Anan'ev, A. Lipovskii, Т. Markova, A. Vetrov New approach to vibrational spectra interpretation - the new way to optoelectronic material design // 1st International Simposium of Innovation in Advanced Materials for optics and Electronics (ISIAMEO - 1 - La-Rochelle). 2006. June 14-17. 2006, Universite de LaRochelle, France. Vol. 1. Invited lectures. - P. 111.

18. A.V. Anan'ev, V. Bogdanov, L. Maksimov, T. Markova, 0. Yanush Design of low scattering glasses for fiber optics on the base of acoustics and vibration spectroscopy data // 8th International Otto Shott Colloquium. July 23-27 2006, Jena, Germany. Abstracts. - P. 33-34.

19. A.V. Anan'ev, V. Bogdanov, A. Cereyon, V. Martinez, B. Champagnon, L. Maksimov, T. Markova, 0. Yanush Vibration spectroscopy study of leadgermanate glasses as promising materials for Raman fiber lasers and amplifiers // th

8 International Otto Shott Colloquium. July 23-27 2006, Jena, Germany. Abstracts. -P. 51.

20. O.V. Yanush, T.S. Markova Manifestation of borate and germanate "anomalies" in crystals // 8th International Otto Shott Colloquium. July 23-27 2006, Jena, Germany. Abstracts. - P. 88-89.

21. O.V. Yanush, T.S. Markova New interpretation of oxide glasses properties on th the basis of Constant Stoichiometry Groupings (CSG) Concept //10 International Conference on the structure of Non-Crystalline Materials (NCM 10-Praha 2006). September 18-22, 2006, Praha, Czech Republic. Program & Abstract Book. P. 152. Апробация и внедрение результатов. Результаты диссертационной работы докладывались на VII и VIII международных конференциях "Glass th Processing Days" (Тампере, Финляндия, 2001 и 2003 гг.), "The 5 International th

Conference on Coatings on Glass" (Саарбрюкен, Германия, 2004г.), "The 4 Advanced optical materials and devices" (Тарту, Эстония, 2004 г.), на ежегодных международных научно-практических конференциях по повышению эффективности природопользования и экологической безопасности 2001, 2002, 2003 и 2004 гг. (Санкт-Петербург), на IV Молодежной научной конференции (Санкт-Петербург, 2002 г.), на научно-практической конференции «Гарантированное качество систем тепло-, газо-, электроснабжения, систем вентиляции и кондиционирования воздуха при проектировании, монтаже, эксплуатации и поставке оборудования» (Санкт-Петербург, 2004 г.), на семинаре Политехнического Симпозиума «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2004 г., прил. 6), на международной научно-практической конференции «Ресурсо- и энергосбережение в целлюлозно-бумажной промышленности и городском коммунальном хозяйстве» (Санкт-Петербург, 2005 г.), на городском семинаре «Физическая химия стекла и стеклообразующих расплавов», на семинарах лаборатории оптических покрытий ФГУП ВНИ «ГОИ им. С.И. Вавилова», кафедры оптического материаловедения СПб ИТМО, кафедры неорганической химии РГПУ им. Герцена и центра диагностики «Техника, Тепловидение, Медицина». Лабораторные и опытно-промышленные образцы термохромного остекления, а также окрашенных и декоративных (с эффектом «битого стекла») ламинированных стекол, изготовленные в содружестве с ЗАО «Метробор», выставлялись на международной строительной выставке Baltimat 2001, в выставочных комплексах «ЛенЭкспо» и «Евразия».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 204 страницах текста, содержит 37 таблиц, 132 рисунка и библиографию из 280 наименований литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлена универсальная зависимость Ins ~ (-v) сил осцилляторов полос поглощения d-d-переходов комплексов Си (II), Со (II) и Ni (II) от частотного положения полос в спектрохимическом ряду лигандов: вода > метанол > этанол > DMSO > ТМР > уксусная кислота > диоксан > ацетон > CI > Br > I , а также корреляция спектроскопических свойств полос ПЗ и d-d-переходов и их принадлежность одним и тем же комплексам в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях. Установленные закономерности явились основой для разработки химических основ создания и оптимизации свойств новых термохромных материалов;

2. Предложен метод существенного повышения растворимости (в 10 и более раз) солей щелочных и переходных металлов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях путем связывания растворенного вещества в новый тип комплекса; а также способ увеличения смешиваемости растворителей с фотоотверждаемыми композициями;

3. Разработан новый тип термохромных светофильтров наиболее важных для практики нейтральных цветовых переходов (коричневый темно-коричневый и серый темно-серый) на основе полимерной пленки, активированной комплексами переходных металлов с ПЗ, а также технологии ее триплексования в автоклаве и с помощью фотоотверждаемых композиций;

4. Разработаны составы термопластичных высокоэффективных термохромных пленок и энергосберегающий автоклавный метод их герметизации при пониженных температурах (80-100°С) и давлениях

1-2 атм), позволяющий избежать деструкции полимерной матрицы и обеспечивающий устойчивость комплексов переходных металлов с ПЗ;

5. Разработан новый тип термохромных светофильтров (переход светло-зеленый синий) и новая, наиболее дешевая технология их создания на основе фотоотверждаемых композиций, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ;

6. Проведены расчеты (совместно с БИТУ) теплопоступлений в здание с термохромным остеклением, показавшие, что в летний период в климатических условиях средней полосы России расход энергии на кондиционирование снижается на 30-40%.

В заключении считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность моему научному руководителю, профессору Олегу Вячеславовичу Янушу за предложение темы диссертации и помощь в работе, профессору, зав. каф. КХПД СПб ГТУ РП Анатолию Владимировичу Бурову за предоставленную возможность проведения экспериментов на спектрофотометрах SPECORD М40 и SPECORD М80, а также к.х.н. Илье Халопенену, к.х.н. Владимиру Наместникову, зав. каф. органической химии Юрию Георгиевичу Тришину, зав. каф. аналитической химии Алексею Алексеевичу Комиссаренкову, сотрудникам кафедры органической химии к.х.н. Елене Дмитриевне Майоровой, к.х.н. Александру Вячеславовичу Курзину, к.х.н. Андрею Николаевичу Евдокимову, к.х.н. Татьяне Владимировне Гончар и Анне Николаевне Смирновой, сотрудникам кафедры КХПД к.х.н. Ризо Гуламовичу Алиеву, к.х.н. Нине Константиновне Удовенко, Ирине Романовне Сердобинцевой и Елене Борисовне Смирновой. Я также признательна коллективу кафедры физической и коллоидной химии, выпускником которой являюсь, и коллективу кафедры физики, с которым сотрудничаю, за всестороннюю поддержку. Особую благодарность хочу выразить коллективу научно-информационного центра СПб ГТУ РП за поддержку и помощь при работе над диссертацией.

1. Scarony P. Coatings and e-Commerce - Glass 1.dustry Growth Drivers for the 21st Century //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 2001. -Tampere, Finland. 2001. - P. 40-44.

2. Афанасьев K.H. Энергетически эффективные прозрачные тепловые фильтры для оконных стекол. М.: ОИВТ РАН, 1999. - 60 с.

3. Верховский А.А. Ресурсосберегающие решения окон и методы их расчета: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1996. - 31 с.

4. Selkowitz S.E. Integrating Advanced Facades into High-Performance Buildings //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 2001. -Tampere, Finland. 2001. P. 52-60.

5. Anderson C.C., Granato J.D. Award-winning Innovations in Glazing Applications //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 2001. -Tampere, Finland. 2001. P. 115-120.

6. Dreher P., Daniels K. From Facade to Multifunctional Wall //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 2001. Tampere, Finland. 2001. - P. 126-131.

7. Перспективы развития топливно-энергетического комплекса. Теплоснабжение //«Теплоэнергоэффективные технологии». Информационный бюллетень. / Под ред. С.Я. Годиной. СПб.: Издательство АЦТЭТ, 2003. - № 4 (33). - С. 63-65.

8. Large-Area Chromogenics: Materials and Devices for Transmittance Control /Lampert C.M., Granqvist C.G. (Eds.). Washington.: SPIE Opt. Eng. Press, 1990.-V. 54.

9. Barry CJ. The Increasing Use of High Thermal Performance Glass is Requiring the Increased Use of Heat Treated Glass //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 1997. Tampere, Finland. 1997. - P. 77-80.

10. Окна будущего. //Chem. Brit. 2002. - № 6 (38). - P. 26-28.

11. Lampert C.M. Chromogenic Switchable Glazing: Towards the Development of the Smart Window //Proceedings of Window Innovations, 1995. Toronto, Canada, June 5-6,1995. Toronto, Canada. 1995. - 18 p.

12. Block V. Reducing Carbon Dioxide Emissions and Energy Use with High-Performance Glass //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 2001. Tampere, Finland. 2001. - P. 826-830.

13. Film for Cutting off Heat Rays and a Coating Liquid for Forming the Same: Патент 6277187 США /Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., H. Kuno, H. Takeda, K. Adachi. № 09/167990; 2002.

14. Granqvist C.G. Window coating for the Future //Thin Solid Films. 1990. -№ 193/194.-P. 730-741.

15. Wallace R.M., Katz S.M. //J. Phys. Chem. 1964. - V. 68. - P. 3890-3892.

16. Arutjunjan R.E., Markova T.S., Halopenen I.Y., Maksimov I.K., Tutunnikov A.I., Yanush O.V. The wonder home zero net energy // Intelligent Glass Solutions. 2004. Issue 1. P. 43-45.

17. Avasoo D. Transparent and Sustainable Buildings //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 2003. Tampere, Finland. 2003. - P. 176-178.

18. Gan F.X. Recent status of optical coating technology and application inth

19. China //Proceedings of the 5 International Conference on Coatings on Glass, 2004. Saarbruecken, Germany. 2004. - P. 5-12.

20. Shinsuke M. Краска, экранирующая тепло солнечных лучей //Finish and Paint.- 2001.-№5.-P. 24-32.

21. Теплопоглощающий полимерный материал: Патент 10128704 Германия /Bayer AG, М. Dobler, W. Ebert. №10128704.G; Заявл. 13.06.01; Опубл. 19.12.02.

22. Состав серого и бронзового стекла: Патент 2847573 Франция /Visteon global technologies, Inc., E.N. Boulos, J.V. Jones. № 0313502; Заявл. 18.11.03; Опубл. 28.05.04.

23. Low emissivity glass and method for production thereof: Патент 1419997 Япония /Nippon Sheet Glass Co., Ltd., M. Hyoto, K. Kiyohara. № 01951960; Заявл. 23.07.01; Опубл. 19.05.04.

24. Faughnaw B.W., Staebler D.L., Kiss Z.J. Inorganic photochromic materials. In: Appl. Sol. Stat. Sci., Advances in Mater, and Device Research. - N.Y. London. 1971.-P. 107-172.

25. Цехомский B.A. Фотохромные оксидные стекла //Физика и химия стекла. 1978. - № 1 (4). - с. 3-21.

26. Cohen A.J. and Smith H.L. Science U.S.A. 1962. V. 137. P. 981.

27. Photochromic glasses. Science Service. 1962. 20. XI.

28. Phototropic glass composition: Патент 3255026 США / J.S. Strond. 1966.

29. Smith H.L., Cohen A.J. Color centers in X-irradiated sodasilica glasses //J. Amer. Ceram. Soc. 1964. - № 11 (47). - P. 564-570.

30. Kraevskii S.L., Solinov V.F. Interface models for the photochromism and thermochromism of glasses with nanocrystals //J. Non-Cryst. Solids. 2003. №2-3 (316).-P. 372-383.

31. Phototropic glass article and method of making it: Патент 3325299 США / R.J. Araujo. 1967.

32. Цехомский В.А., Папунашвили H.A. Ликвационные явления и фотохромизм в щелочеборатных системах // Физика и химия стекла. -1975. № 3 (1). - С. 212-215.

33. Туниманова И.В. Исследование фотохромных стекол на основе галогенидов серебра с целью использования их в запоминающих устройствах: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Л., 1973. - 150 с.

34. Гойхман В.Ю. Исследование фотохромных силикатных стекол, активированных галоидами серебра: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Минск, 1971.- 172 с.

35. Цехомский В.А. Фотохромные стекла в системе Na20 В203 - Si02 // Тез. докл. Всес. совещ. по исследованию стеклообразных систем и синтезу стекол на их основе. Минск. 1971. - С. 214.

36. Стекло: А.С. 509547 СССР /В.А. Цехомский, В.К. Красиков. 1976.

37. Photochromes silberhalogenidhaltiges Phosphatglas: Патент 101375 ГДР /R. Arud, R. Jurgen. 1971.

38. Photochromic float glasses and methods of making the same: Патент 6711917 США /Guardian Ind. Corp., K.A. Landa, L.M. Landa, A.V. Longobardo, S. Thomsen. № 09/946836; Заявл. 06.09.01; Опубл. 30.03.04.

39. Photochromic glass nanoparticles: Патент 20030099834 США /Nano-Тех, LLC, L.L. Erskine, D.B. Millward, D.S. Soane. № 314624; Заявл. 09.12.02; Опубл. 29.05.03.

40. Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977. - 300 с.

41. Машир Ю.И. Листовые медногалоидные фотохромные солнцезащитные стекла //Автореф. дис. . д -ра техн. наук. М., 1997. -40 с.

42. Bertelson R.C. International Symposium on Photochromism (2; 1996; Clearwater Beach, Fl.) //Proceedings of the Second International Symposium on Photochromism, Clearwater Beach, Florida, USA, 8-14 September, 1996.-Amsterdam. 1997.

43. Day J. Chromogenic Materials //Encyclopedia of Chemical Technology. -1978.-V. 6.-P. 121-141.

44. Краевский C.Jl., Солинов В.Ф., Зябнев A.M. Выжигание спектральных провалов в экситонной линии микрокристаллов CuCl в стеклах и природа фотохромного эффекта //Физика и химия стекла. 1998. - № 6 (24).-С. 711-721.

45. Болясникова J1.C., Васильев М.И., Демиденко В.А., Дорофеева Н.П., Овсянникова О.П., Цехомский В.А. Влияние внешнего давления на процесс выделения фазы в галоидомедных фотохромных стеклах //Физика и химия стекла. 1995. - № 3 (21). - С. 284-289.

46. Петровская M.JL, Пронкин А.А., Суйковская Н.Г., Цехомский В.А. Исследование электрических свойств гетерогенных медьсодержащих фотохромных стекол //Физика и химия стекла. 1993. - № 4 (19). - С. 625-633.

47. Краевский C.JI. Фотохромный процесс в медногалоидных стеклах //Стекло и керамика. 2001. - № 3. - С. 9-11.

48. Способ получения фотохромного стекла: А.С. 604837 СССР /М.Н. Вихров, Г.О. Карапетян. № 2422453; Заявл. 13.10.76; Опубл. 06.01.78.

49. Hirono Т, Yamada Т. // J. Appl. Phys. 1986. - V. 59. - P. 948.

50. Bange К. Colouration of tungsten oxide films: a model for optically active coatings // Solar Energy Materials & Solar Cells. 1999. - V. 58. - P. 1-131.

51. Infusion of dye using a plasticizer: Патент 6719812 США /Gentex Optics, Inc., Paresh V. Kitchloo, Robert A. Sallavanti. № 09/547088; Заявл. 11.04.00; Опубл. 13.04.04.

52. Photochromic/luminescence inorganic pigment and its manufacturing method: Патент 154522 Repub. Korea KR / D.S. Seo, S.H. Kang, H.H. Son. C1.C09C1/04; Заявл. 26.08.95; Опубл. 16.11.98.

53. Photochromic, photochromic material and method for manufacturing the same: Патент 20030224219 США /Fujitsu Ltd., A. Nakazawa, T. Shinoda. -№ 438951; Заявл. 29.11.02; Опубл. 04.12.03.

54. Photochromic glass and process for its production: Патент 20020114956 США /Asahi Glass Company, Ltd., H. Tomonaga, T. Morimoto, T. Matsumoto. № 988727; Заявл. 25.05.99; Опубл. 22.08.02.

55. Yamase Т. //Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 307.

56. Pope M.T. Heteropoly and Isopolyoxometalates. Berlin.: Springer-Verlag, 1983.-237 p.

57. Zhang T.R., Feng W., Lu R., Zhang X.T., Jin M., Li T.J., Zhao Y.Y., Yao J.N. Synthesis and characterization of polymetalate based photochromic inorganic-organic nanocomposites //Thin Solid Films. 2002. - V. 402. - P. 237-241.

58. Chy N.Y.C. In: Large-Area Chromogenics: Materials and Devices for Transmittance Control /С.М. Lampert, C.G. Granqvist (Eds.). -Washington.: SPIE Opt. Eng. Press, 1990. - V. 54. - P. 102.

59. Matsuda Kenji, Shinkai Yoshihiro, Irie Masahiro Photochromism of metal complexes composed of diarylethene ligands and ZnCb //Inorg. Chem. -2004. № 13 (43). - P. 3774-3776.

60. Jaksic N.I., Salahifar С. A feasibility study of electrochromic windows in vehicles //Solar Energy Materials & Solar Cells. 2003. - V. 79. - P. 409423.

61. Papaefthimiou S., Syrrakou E., Yianoulis P. Energy performance assessment of an electrochromic window //Proceedings of the 5th International Conference on Coatings on Glass, 2004. Saarbruecken, Germany. 2004. -P. 805-812.

62. Wittkopf H. Electrochromics for Architectural Glazing Applications //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 13-15 September, 1997. Tampere, Finland. 1997. - P. 299-303.66. http://www.nrel.gov/buildings/windows/benefits.html. 2002.

63. Lee E.S., Bartolomeo D.L.D. Application issues for large-area electrochromic windows in commercial buildings //Solar Energy Materials & Solar Cells. 2002. - V. 71. - P. 465-491.

64. Краевский C.JI., Солинов В.Ф. Электрохромный эффект в системе литиевое стекло твердый протонный элетролит //Физика и химия стекла. - 1994. - № 6 (20). - С. 701-712.

65. Электрохромное устройство с улучшенной чувствительностью: Патент 19956228 Германия / Bayer AG, I. Shelepin, V. Gavrilov, H. Berneth, W. Jaccobsen, R. Neigl. № 19956228.8; Заявл. 2002.

66. Ozer N., Lampert C.M. Electrochromic performance of sol-gel deposited W03 V205 films //Thin Solid Films. - 1999. - № 1-2 (349). - P. 205-211.

67. De Longchamp D., Hammond P.T. Layer-by-layer assembly of PEDOT/ polyaniline electrochromic devices //Adv. Mater. 2001. - № 9 (13). - P. 1455-1459.

68. Vaivars G., Granqvist C.G. Proton conducting polymer composites for electrochromic devices //Solid State Ion. Diffus. React. 1999. - № 1-4 (119).-P. 269-273.

69. Gomez M., Granqvist C.G. Photoelectrochemical studies of dye-sensitized polycrystalline titanium oxide thin films prepared by sputtering //Thin Solid Films. 1999. - № 1-2 (342). - P. 148-152.

70. Stenzel H., Kraft A., Heckner K.-H., Steuer M., Papenfuhs B. Electrochromic glazing with an ion-conducting PVB interlayer //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 2003. Tampere, Finland. 2003.-P. 423-426.

71. Chromogenic window assembly construction and other chromogenic devices: Патент 6039390 США /А. Agrawal, J.C.L. Tonazzi, R.S. Le Compte, C. Baertelin, D.A. Ficher. № 914876; Заявл. 20.08.97; Опубл. 21.03.00.

72. Cremonesi A., Bersani D., Lottici P.P., Djaoued Y., Ashrit P.V. W03 thin films by sol-gel for electrochromic applications //J. Non-Cryst. Sol. 2004. -V. 345&346. - P. 500-504.

73. Yang X.-S., Wang Y., Dong L., Zhang F., Qi L.-Z. Electrochromic effect of nanostructured W03 bulk //Wuli Xuebao. 2004. - № 8 (53). - P. 27242727.

74. Glazing with optical and/or energetic properties capable of being electrically controlled: Патент 20040229049 США /Saint-Gobain Vitrage, P. Boire, R. Fix, J.-C. Giron. -№ 804208; Заявл. 09.06.98; Опубл. 18.11.04.

75. Chromogenic glazing: Патент 20030227663 США /А. Agrawal, S. Hansen, J.C.L. Tonazzi, R. Zhang. № 258519; Заявл. 04.05.01; Опубл. 11.12.03.

76. Cui H.N., Costa M.F., Teixeira V., Porqueras I., Bertran E. Electrochromic coatings for smart windows //Surface Sci. 2003. - № 532-535. - P. 11271131.

77. Green M. The promise of electrochromic glass systems //Частное сообщение. 1999.

78. Stolze M., Camin В., Galbert F., Reinholz U., Thomas L.K. Nature of substoichiometry in reactively DC-sputtered tungsten oxide thin films and its effect on the maximum obtainable colouration by gases //Thin Solid Films. 2002. - V. 409. - P. 254-264.

79. Lefkowitz I. and Taylor G.W. //Optics Commun. 1975. - № 3 (15). - P. 340.

80. Sichel E.K., Gittleman J.L., and Zeles J. //Appl. Phys. Lett. 1977. - № 2 (31).-P. 109.

81. Georg A., Krasovec U.O. New photoelectrochromic window //Proceedings of the 5th International Conference on Coatings on Glass, 2004. -Saarbruecken, Germany. 2004. P. 771-778.

82. Moore B. Smart windows //Popular Science. 1987. - P. 68-70.

83. Shirmer O.F. et al. //J. Electrochem. Soc. 1977. - № 5 (124). - P. 749.

84. Zeller H.R. and Beyeler H.U. //Appl. Phys. 1977. - № 3 (13). - P. 231.

85. Meda L. Investigation of electrochromic properties of nanocrystalline tungsten oxide thin film //Thin Solid Films. 2002. - № 1-2 (402). - P. 126130.

86. Regragui M., Addou M., Outzourhit A., El Idrissi Elb., Kachouane A., Bougrine A. Electrochromic effect in WO3 thin films prepared by spraypyrolysis //Solar Energy Materials & Solar Cells. 2003. - V. 77. - P. 341350.

87. Yanzhong X., Muqing Q., Sichou Q., Jing D., Hanrou H. and Guangjum C. Electrochromic NiOx Film by DC-sputtering //J. Phys. III. 1995. - V. 5. - P. 1491-1499.

88. Ottaviano L., Pennisi A., Simone F., Salvi A.M. RF sputtered electrochromic V205 films //Opt. Mater. 2004. - № 2 (27). - P. 307-313.

89. Electrochromic devices: Патент 20030227664 США /А. Agrawal, J.P. Cronin, T.J. Gudgel, S.G. Hansen, R.L. Zhang, T. Holdmann, A.R. Ingle, J.C.L. Tonazzi, Y. Feinstein. № 276409; Заявл. 24.05.01; Опубл. 11.12.03.

90. Heusing S., Sun D.-L., Otero-Anaya J., Aegerter M.A. Grey, brown and blue colouring sol-gel electrochromic devices //Proceedings of the 5th International Conference on Coatings on Glass, 2004. Saarbruecken, Germany. 2004.-P. 761-769.

91. Xu X.Q., Shen H., Xiong X.Y. Gasochromic effect of sol-gel W03 Si02 films with evaporated platinum catalyst //Thin Solid Films. - 2002. - V. 415. P. 290-295.

92. Tulloch G., Skryabin I., Evans G., Bell J. Operation of Electrochromic Devices Prepared by Sol-gel methods //SPIE Sol-Gel Opt. IV. 1997. V. 3136.-P. 426-432.

93. Handbook of Optical Properties /R.E. Hummel, K.H. Guenther (Eds.). CRC Press, Boca Raton. 1995. V. I. - P. 105.

94. Thermochromic material: Патент 20040182284 США /Corning Inc., A. V. Belykh, A. M. Efremov, M. D. Mikhailov. № 477978; Заявл. 15.05.01; Опубл. 23.09.04.

95. Mott N.F. Metal-Insulator Transition //Reviews of Modern Physics. 1968. -№4 (40).-P. 677-683.

96. Adler D. Mechanisms for Metal-nonmetal Transitions in Transition-Metal Oxides and Sulfides //Reviews of Modern Physics. 1968. - № 4 (40). - P. 714-736.

97. Dillon R.O., Le K., Yanno N. Thermochromic V02 sputtered by control of a vanadium-oxygen emission ratio //Thin Solid Films. 2001. - V. 398-399. -P. 10-16.

98. Стекло с термохромным покрытием: Патент 2809388 Франция /Saint Gobain Vitrage SA, Arnaud Alain, Beteille Fabien, Giron Jean Christophe, Lerbet Framois. -№ 0006585; Заявл. 23.05.00; Опубл. 30.11.01.

99. Glazing coated with at least one layer having thermochromic properties: Патент 20050147825 США /Saint-Gobain Glass France, A. Arnaud, F. Beteille, J.C. Giron, F. Lerbet. № 0006585; Заявл. 23.05.00; Опубл. 07.07.05.

100. Multifunctional automatic switchable heat-insulating glass and air-conditioning method: Патент 20030196454 США /National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, P. Jin. № 397235; Заявл. 22.04.02; Опубл. 23.10.03.

101. Durrani S.M.A, Khawaja E.E., Salim M.A., Al-Kuhaili M.F., Al-Shukri A.M. Effect of preparation conditions on the optical and thermochromic properties of thin films of tungsten oxide //Solar Energy Materials & Solar Cells.-2002.-V. 71.-P. 313-325.

102. Khan K.A., Niklasson G.A. and Granqvist C.G. Optical properties at the metal-insulator transition in thermochromic V02xFx thin films //J. Appl. Phys. 1988. - № 6 (64). - P. 3327-3329.

103. Khan K.A. and Granqvist C.G. Thermochromic sputter-deposited vanadium oxyfluoride coatings with low luminous absorptance //Appl. Phys. Lett. -1989.-№ 1 (55).-P. 5-6.

104. Thermochromic coating: Патент 6440592 США /В. К. Meyer, D. Schalch, Т. Christmann. № 701635; Заявл. 02.06.99; Опубл. 27.08.02.

105. A 'smart' window coating controls heating from the sun //Chem. Eng. (USA).-2004.-№9(111).-P. 20.

106. Thermochromic films and thermochromic glass containing doped vanadium oxide: Патент 346260 Япония /N. Yamamoto, H. Suzuki, H. Miasaki. -2004.

107. Inorganic thermochromic materials, thermochromic films and thermochromic glass: Патент 346261 Япония /N. Yamamoto, H. Suzuki, H. Miasaki. №. 2004.

108. Preparation of Sn-doped V02 thermochromic materials and their application to smart windows: Патент 143716 Республика Корея /Kimijae Wook. -C1.C04B35/00; Заявл. 10.10.94; Опубл. 15.07.98.

109. Hua-Kuo Chen, Hsin-Chin Hung, Thomas C.-K. Yang, Sea-Fue Wang. The preparation and characterization of transparent nano-sized thermochromic V02 Si02 films from the sol-gel process //J. Non-Cryst. Solids. - 2004. -V. 347. - P. 138-143.

110. Moon-Hee Lee. Thermochromic glazing of windows with better luminous solar transmittance //Solar Energy Materials & Solar Cells. 2002. - V. 71.-P. 537-540.

111. Surikov Vad.I., Surikov Val.I., Kuznetsova Yu.V., Danilov S.V. Influence of deviation from stoichiometry on the phase transition in vanadium dioxide //Materialovedenie. 2004. - № 1. - C. 18-21.

112. Structure, in particular for thermochromic glazing, comprising a substance contained between two glass substrates: Патент 20040081775 США /D. Martin, F. Marandon, Y. Lehmann, J.L. Bonnet, R. Messere. № 433902; Заявл. 04.01.02; Опубл. 29.04.04.

113. Appliance windows coated with thermochromic polymer dispersed liquid crystal (PDLC): Патент 6294258 США /Tutco, Inc., M. Gentile. № 573391; Заявл. 18.05.00; Опубл. 25.09.01.

114. Reversible thermochromic compositions: Патент 5919404 США /The Pilot Ink Co., Ltd., K. Fujita, Y. Ono. № 062398; Заявл. 20.04.98; Опубл. 06.07.99.

115. Reversible thermochromic composition: Патент 5558700 CIIIA / The Pilot Ink Co., Ltd., Y. Shibahashi, J. Sugai. № 362991; Заявл. 23.12.94; Опубл. 24.09.96.

116. Dong Y., Lam J.W.Y., Li Z, Peng H., Law C.C.W, de Feng X., Tang B.Z. Thermochromism of hexaphenylsilole and its blends with poly(methyl metacrylate) //Polymer Preprints (Am. Chem. Soc., Division of Polymer Chemistry). 2004. - № 2 (45). - P. 823-824.

117. Thermochromic molding resin compositions for moldings: Патент 346258 Япония /Jpn. Kokai Tokyo Koho. 2004.

118. Thermochromic compositions of color formers and Lewis acids: Патент 20040119057 США /Spectra Systems Corporation, N.M. Lawandy, T.J. Driscoll, C.M. Zepp. № 677824; Заявл. 01.10.03; Опубл. 24.06.04.

119. Thermally color-developing reversibly thermochromic pigment: Патент 20030122113 США /The Pilot Ink Co., LTD., K. Senga, K. Fujita, ICoide, Shigehiro. № 323844; Заявл. 27.12.01; Опубл. 03.07.03.

120. Reversible thermochromic composition: Патент 20030121448 США /Р.-Т. Chen, C.-Y. Chen, C.-H. Wu, J.-Y. Chio. № 90125835; Заявл. 18.10.01; Опубл. 03.07.03.

121. Хвостова Н.О. Физико-химическое исследование растворов, активированных солями кобальта (II) и никеля (II) для получения индикаторов на бумажной основе: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 /Лен. гос. технол. ин-т ЦБП. Л., 1984. - 217с.

122. Материал с переменным светопропусканием: А.С. 1624995 СССР /Лен. технол. ин-т ЦБП, О.В. Януш, Н.Н. Ермоленко, Т.О. Карапетян, Н.О. Хвостова, Н.И. Шабанов. № 4350345; Заявл. 28.12.87; Опубл. 01.10.90.

123. Способ получения состава для материала с переменным светопропусканием: А.С. 1630288 СССР / Лен. технол. ин-т ЦБП, О.В. Януш, Э.Л. Аким, Е.А. Скрыпник, Н.О. Хвостова, Т.В. Шатилова. № 4349965; Заявл. 28.12.87; Опубл. 22.10.90.

124. Halopenen I., Yanush O., Milovidov V. Smart Laminated Glasses for Regulation of Lightning //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 1999.-Tampere, Finland. 1999. -P. 324-326.

125. Yanush 0., Halopenen I., Markova Т., Milovidov V., Kholchansky S., Arutjunjan R., Kawahara H. Smart Laminated Glasses for Regulation of Lightning //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 2001. -Tampere, Finland. 2001. P. 815-817.

126. Markova T.S., Yanush O.V., Halopenen I.Y. Smart Thermochromic Coating Doped With Complexes of Transition Metals // Proceedings 5 th International Conference on Coatings on Glass. July 4-8, 2004, Saarbruecken, Germany. -P. 831-837.

127. Термохромный материал: A.C. 755818 СССР / В.И. Косяков, И.А. Горшкова, JI.B. Потапова. Заявл. 22.02.78; Опубл. 21.04.81.

128. Гороховский В. Стеклопакеты. Их преимущества, применение и технология производства (обзор). М., 1965. - 41с.

129. Kistner D., Brethaner A., Kahles Н. Using polymers to add additional functions to toughened glass //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 1997. Tampere, Finland. 1997.-P. 163-167.

130. Jacob L. Understanding the versatility of laminated safety glass as a glazing product of the future //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 2003. Tampere, Finland. 2003. - P. 202-204.

131. Kadri I. Adding freedom to contemporary architecture with resin glass laminates //Proceedings of Glass Processing Days Conference, 2003. -Tampere, Finland. 2003. P. 444-448.

132. Способ получения цветного многослойного композита: Патент 10004440 Германия /Trespa International B.V., V.L.P. Weert, W.W.J.А. van de Geldrop. № 10004440.9; Заявл. 02.02.00; Опубл. 09.08.01.

133. Photosensitive resin laminate: Патент 1306725 Япония /В.К.К. Toyo, t. Wada, K. Motoi, Y. Taguchi, S. Imahashi, M. Matsuda, K. Tanahashi, K. Syoki. № 02023876; Заявл. 24.10.01; Опубл. 02.05.03.

134. Autonomic light control laminated material for windows: Патент 104132 Япония /Н. Watanabe. 2004.

135. Laminated glass use intermediate film and laminated glass: Патент 1419999 Япония /Sekisui Chemical Co., Ltd., J. Fukatani, T. Yoshioka, S. Kobata. -№ 02751707; Заявл. 26.07.02; Опубл. 19.05.04.

136. Flexible solar-control laminates: Патент 6365284 США /Crown Operations International, Ltd., C.J. Liposcak. № 09/326034; Заявл. 04.06.99; Опубл. 02.04.02.

137. Colored thermoplastic resin composition and related arts thereof: Патент 6399681 США /Orient Chemical Ind., Ltd., T. Tsuruhara, A. Hayashi, H. Takeuchi. № 09/830937; Заявл. 27.10.99; Опубл. 04.06.02.о п

138. Ferguson J., Wood D.L., Knox K. Crystal-field Spectra of d ,d Ions. II.KC0F3, CoCl2, CoBr2 and C0WO4 //Journal of Chemical Physics. 1963. -№4(39).-P. 881-889.

139. Day J.H. Thermochromism of Inorganic Compounds //Chemical Reviews. -1968.-№6(68).-P. 649-657.

140. Joy H.W. and Fogel N. Crystal spectra of cobalt (II) chloride hexahydrate //The Journal of Physical Chemistry. 1975. - № 4 (79). - P. 345-349.

141. Willett R.D. Crystal Structure of (NH4)2CuCl4 //Journal of Chemical Physics. 1964. -№ 8 (41). - P. 2243-2244.

142. Basolo F., Johnson R. Coordination Chemistry. New York - Amsterdam: W.A. Benjamin, Inc., 1964. - 180p.

143. Willett R.D., Liles O.L., Michelson C. The Electronic Absorption Spectra of Monomeric Copper (II) Chloride Species and the Electron Spin Resonancery

144. Spectrum of the Square-Planar CuCl4" Ion //Inorganic Chemistry. 1967. -№ 10 (6).-P. 1885-1889.

145. Scaife D.E. and Wood K.P. Influence of temperature on some octahedral-tetrahedral equilibria in solution //Inorganic Chemistry. 1967. - № 2 (6). -P. 358-365.

146. Adler D. Thermochromic Compounds //Rev. Mod. Phys. 1968. - № 4 (40).-P. 714-736.

147. Griffits T.R. and Scarrow R.K. Effects of cations upon absorption spectra. Part II. Formation of tetrahedral tetrachloronickelate (II) in aqueous solution //Trans. Farad. Soc. 1969. - V. 65.-P. 1727-1733.

148. Griffits T.R. and Scarrow R.K. Effects of cations upon absorption spectra. Part IV. Octahedral-tetrahedral equilibria between chloro-nickel (II) complexes in ethylene glycol and glycerol // Trans. Farad. Soc. 1969. - V. 65.-P. 3179-3186.

149. Morral F.R. Cobalt Compounds //Encyclopedia of Chemical Technology. 1979.-V. 6.-P. 222-241.

150. Swaddle T.W. and Fabes L. Octahedral-tetrahedral equilibria in aqueous cobalt (II) solutions at high temperatures //Canadian Journal of Chemistry. -1980.-V. 58.-P. 1418-1426.

151. Sone K., Fukuda Y. Inorganic Thermochromism. Berlin: Springer-Verlag, 1987.- 184p.

152. Riley M.J., Neill D., Bernhardt P.V., Byriel К.A. and Kennard C.H.L. Thermochromism and Structure of Piperazinium Tetrachlorocuprate (II) Complexes //Inorganic Chemistry. 1998. - V.37. - P. 3635-3639.

153. Ларионов C.B. Координационные соединения, обладающие обратимым термохромизмом //XIX Всероссийское Чугаевское

154. Совещание по химии комплексных соединений. Иваново, 21-25 июня, 1999. Тезисы докладов. Иваново: Изд.-во ГУКПК, 1999. - С. 15.

155. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений: В 2т. М.Мир, 1987. - Т. 1-2.

156. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Фотохимия комплексов переходных металлов. Киев: Наукова Думка, 1989. - 240с.

157. Mulliken R.S., Person W.B. Molecular complexes. -N.Y.: Wiley. 1969. -498 p.

158. Mulliken R.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - № 74. p. 811-824.

159. Полинг Л. Природа химической связи. М.: Госхимиздат. - 1947. -289 с.

160. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. М.: Мир,1967.-464с.

161. Orgel L.E. Charge-transfer spectra and some related phenomena //Quarterly Reviews. 1954. - № 4 (ущ). p. 422-450.

162. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. -М.: Высшая школа, 1987. 368с.

163. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: Изд.-во Университета дружбы народов, 1991. - 274с.3 7

164. Ferguson J. Crystal Field Spectra of d' Ions. I.Electronic Absorption1. О .

165. Spectrum of C0CI4. " in Three Crystalline Environments //Journal of Chemical Physics. 1963. - № 4 (39). - P. 116-128.

166. Sharnoff M. and Reimann C.W. Charge-Transfer spectrum of the tetrachlorocuprate ion // The Journal of Chemical Physics. 1967. - № 7 (46).-P. 2634-2640.

167. Bird B.D. and Day P. Analysis of the Charge-Transfer spectra of some first-transition-series tetrahalide complexes //The Journal of Chemical Physics.1968.-№ 1 (49).-P. 392-403.

168. Nasu Т. and Asano Y. Optical absorption spectra of nickel ion in alkali halide crystals in the ultraviolet region //J. Phys. Soc. Japan. 1969. - V. 27. -P. 264.

169. Rivoal J.C., Briat B. Magnetic circular dichroism studies of the charge-transfer transitions in tetrachloro- and tetrabromocomplexes of transition metal ions //Molecular Physics. 1974. - № 4 (27). - P. 1081-1108.

170. Ferguson J. Electronic Absorption Spectra of Tetragonal and Pseudotetragonal Cobalt (II). II. CoCl2-6H20 and CoC12-6D20 //Inorganic Chemistry.- 1975. -№ 1 (14).-P. 184-192.

171. Vanquickenborne L.G. and Verdonick E. Charge-Transfer Spectra of Tetrahedral Metal Complexes //Inorganic Chemistry. 1976. - № 2 (15). -P. 454-461.

172. Hirako S., Onaka R. Charge Transfer Spectra of Divalent Transition Metal Ions in LiCl and LiBr //Journal of the Physical Society of Japan. 1979. -№3 (47).-P. 1019-1020.

173. Плюснин В.Ф., Бажин H.M., Киселева О.Б. Фотохимия хлоридных комплексов Си (II) в растворах этанола //Журнал физической химии. -1980. № 3 (LIV). - С. 672-675.

174. Крюков А.И., Шерстюк В.П., Дилунг И.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты. Киев: Наукова Думка, 1982. - 240с.

175. Blandamer M.J., Fox M.F. Theory and applications of charge-transfer-to-solvent spectra //Journal of Chemical Education. 1970. - № 10 (47). - P. 59-93.

176. Kosower E.M. Charge Transfer Complexes, in "The Enzymes" Boyer, Lardy, Myrbach (Eds.). V.3. - New York: Acad. Press, 1960.

177. Дайн Б.Я. Исследования в области фотохимии растворов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Уфа, 1942. - 40 с.

178. Jorgensen С.К. Absorption spectra and Chemical Bonding in Complexes. -London: Pergamon Press, 1962. 26lp.

179. Jorgensen C.K. Inorganic Complexes. London and New York: Academic Press. - 1963.-220p.

180. Кучмий С.Я., Крюков А.И. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наукова Думка, 1990. - 280с.

181. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. JL: Химия, 1986. - 288с.

182. Кондратенко А.В., Нейман К.М. Квантовая химия и спектроскопия высоковозбужденных состояний. Координационные соединения переходных металлов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд.-ние, 1990. -245с.

183. Кричевский Т.Е. Фотохимические превращения красителей и светостабилизация окрашенных материалов. М.: Химия, 1986. - 248с.

184. Ковжина Л.П. Светостойкость красителей. Текст лекций. Л.: ЛТИ, 1986.-75с.

185. Zhao Y. and Freeman G.R. Optical absorption spectrum of solvated electrons in pure tert-butanol: effect of temperature //Can. J. Chem. 1998. -V. 76.-P. 411-413.

186. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. Пер. с англ. О.М. Петрухина; Под ред. И.Н. Марова. М.: Мир. 1973. 360с.

187. Миронов В.Е., Исаев В.Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. Красноярск, 1986. -312с.

188. Stevenson K.L., Bell Р.В., Dhawale R.S., Horvath О., Horvath A. Prompt and delayed photoejection of hydrated electrons in the UV photolysis of aqueous solutions of copper (I) complexes //Radiat. Phys. And Chem. -1999.-№5-6 (55).-P. 489-496.

189. Шагисултанова Г.А. Фотохимия комплексных соединений переходных металлов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. JI., 1971. - 40с.

190. Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1972. - 167с.

191. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия: В Зт. / Под ред. М.Е. Дяткиной. М.: Мир, 1969.

192. Льюис Дж., Уилкинс Р. Современная химия координационных соединений. М.: Иностранная литература, 1963. - 445с.

193. Вонсовский С.В., Грум-Гржимайло С.В., Черепанов В.И. и др. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой. М.: Наука, 1969. - 180с.

194. Jorgensen С.К. Modern aspects of ligand field theory. Amsterdam-London, North-Holland, 1971.-P. 360-365.

195. Ахметов H.C. Неорганическая химия. M.: Высшая школа, 1975. -670с.

196. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. Физическая химия: В 2т. / Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001.

197. Griffith J.S. The Theory of Transition Metal Ions. Cambridge University Press, 1961.-455p.

198. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964. -360с.

199. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971.-592с.

200. Orgel L.E., Dunitz J.D. //Nature 1957. - № 179. - P. 462.

201. Helmholz L., Kruh R.F. // J. Am. Chem. Soc. 1952. - № 74. - P. 1176.

202. Liehr A.D. // J. Phys., Chem. 1960. - № 64. - P. 43.

203. Drago R.S. Quantitative evaluation and prediction of donor acceptor interactions // Struct, and Bond. - 1973. - № 15. - P. 73-139.

204. Drago R.S. A modern approach to acid-base chemistry // Educ. 1974. - № 5 (51).-P. 300-307.

205. Drago R.S. Free radical reactions of transition metal systems // Coord. Chem. Rev. 1980. - № 2 (32). - P. 97-110.

206. Drago R.S. The coordination model for nonaqueous solvents // Pure and Appl. Chem. 1980. - № 10 (52). - P. 2262-2274.

207. Miller I., Parker A.I. Dipolar aprotic solvents in bimolecular aromatic nucleophilic substitution reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1961. - № 1 (83).-P. 117-123.

208. Паркер А. Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях // Успехи химии. 1963. -Вып. 10 (32).-С. 1270-1295.

209. Сох B.G., Parker A.I., Waghorne W.E. Liquid junction potentials between electrolyte solution in different solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - № 4 (93).-P. 1010-1014.

210. Cox B.G., Parker A.I. Solvation of ions. XVII. Free energies, heats, and entropies of transfer of single ions from protic to dipolar aprotic solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - № 2 (95). - P. 402-407.

211. Cox B.G., Hegmig G.R., Parker A.I. et al. Solvation of ions. XIX. Thermodynamic properties for transfer of single ions between protic anddipolar aprotic solvents // Austral. J. Chem. 1974. - № 3 (27). - P. 477501.

212. Cox B.G., Parker A.I. Entropies of solution of ions in water // J. Amer. Chem. Soc.- 1973.-№21 (95).-P. 6879-6884.

213. Cavell E.A.S., Speed I.A. Effect of solvent composition on the kinetics of reactions between ions and dipolar molecules. Part III. // J. Chem. Soc. -1961.-Jan. P. 226-231.

214. Waldron R.D. Infrared spectra of HDO in water and ionic solutions // J. Chem. Phys. 1957. - № 4 (26). - P. 809-814.

215. Новоселов Н.П. Исследование сольватации ионов щелочно-галоидных солей в протонных и апротонных растворителях // Проблемы сольватации и комплексообразования: Тез. докл. Иваново. - 1978. -С. 61-73.

216. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973.-304 с.

217. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе, количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. - 298 с.

218. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. - 186 с.

219. Новоселов Н.П. Термодинамика сольватации ионов щелочных металлов и галогенов в полярных растворителях //Автореф. дис. . д -ра хим. наук. М., 19 81. - 44 с.

220. Ohtaki Н. Ionic Solvation in Aqueous and Nonaqueous Solutions // Monatshefte fur Chemie.-2001. -№ 11 (132).-P. 1237-1268.

221. Крестов Г.А., Афанасьев B.H., Агафонов A.B. и др. Комплексообразование в неводных растворах. М.: Наука. - 1989. -256 с.

222. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. -М.: Мир.- 1971.-230 с.

223. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кислер Ю.М. и др. // Современные проблемы химии растворов. М.: Наука. - 1986. - С. 5-33.

224. Gutmann V., Wychera Е. // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1966. - V. 2. P. 257-260.

225. Marcus J. // J. Solut. Chem. 1984. - V. 13. - P. 599-624.

226. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир. - 1984. - 256 с.

227. Erlich R.H., Roach Е., Popov A.I. Solvation studies of sodium and lithium ions by sodium 23 and lithium - 7 nuclear magnetic resonance // J. Amer. Chem. Soc. - 1970. - № 16 (92) - P. 4989-4990.

228. Erlich R.H., Popov A.I. Spectroscopic studies of ionic solvation. X. A study23of the solvation of sodium ions in nonaqueous solvents by Na nuclear magnetic resonance // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - № 22 (93) - P. 56205623.

229. Holmer M., Popov A.I. Spectroscopis studies of ionic solvation. XI. Sodium magnetic resonance in basic solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - № 5 (94)-P. 1431-1434.

230. Крестов Г.А., Захаров А.Г., Романов В.A. // Изв. ВУЗов. «Химия и хим. технология». 1976. - № 8 (19). - С. 1276-1277.

231. Драго Р.С., Пурселл К.Ф. Координирующие растворители. В кн. Неводные растворители / Под ред. Т. Ваддингтона. - М.: Химия. -1971.-С. 201-237.

232. Drago R.S., Meek D.W. et all. // Inorg. Chem. 1963. - V. 2. - P. 124.

233. Макаров-Землянский Я.Я. Донорная координирующая и сольватирующая способность органических растворителей // Изв. ВУЗов «Химия и хим. технология». 1981. - № 10 (24). - С. 1236-1240.

234. Фиалков Ю.Я. растворитель как средство управления химическим процессом. JL: Химия. - 1990. - 240 с.

235. Elegant L., Fratini G., Gal J.F., Maria P.C. Purnus calorimetr. Et analyse therm. Barcelona. - 1980. V. XI. S.l. s.a. 3-21/1 - 3 21/9.

236. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н. // Укр. хим. жури. 1980. - № 1 (46). - С. 8388.

237. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н. // Реакционная способность органических соединений. 1979. - № 2/58 (16). - С. 159-164.

238. МакитраР.Г. //ДАНУССР. Сер. Б. 1976. № 11. - С. 999-1003.

239. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н. // Реакционная способность органических соединений. 1979. - № 1/57 (16). - С. 103-107.

240. Справочник химика /Под ред. Б.П. Никольского. JL: Химия. - 1971. -Т. 2. 1168 с.

241. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. - 1974.-407 с.

242. Януш О.В., Карапетян Г.О., Мосичев В.И., Чиняков С.В. Штарковская структура 419/2 и 4F3/2 уровней неодима в растворе (РОС1 - SnCl) : Nd // Журнал прикладной спектроскопии. - 1974. - № 1 (20). - С. 102-108.

243. Януш О.В., Карапетян Г.О., Мосичев В.И., Чиняков С.В. Температурная зависимость люминесцентных характеристик растворов неодима в оксихлориде фосфора // Журнал прикладной спектроскопии. 1974. - Вып. 3 (20) - С. 431 - 439.

244. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.:Мир,1972. - В 2-х частях.

245. Гусев П.Е., Арбузов В.И., Ворошилова М.В., Никитина С.И., Семенов А.Д., Федоров Ю.К. Влияние красящих примесей на поглощение лазерного неодимового фосфатного стекла на длине волны генерации // Физика и химия стекла. 2006. - № 2 (32). - С. 201-210.

246. Hirashima Н., Yoshida Т. Redox equilibria and constitution of polyvalent ions in oxide melts and glasses // Glastech. Ber. 1988. - № 10 (61). - P. 283-292.

247. Конаков В.Г. Исследование активности ионов кислорода в натриевосиликатных расплавах // Физика и химия стекла. 1990. - № 5 (16).-С. 753-758.

248. Мухитдинова И.А., Януш О.В. Взаимодействие оксидов в стеклах натриевосиликатной системы по данным спектроскопии КР // Физика и химия стекла. 1989 - № 1 (15) - С. 34-51.

249. Mukhitdinova I.A., Sycheva G.A., Yanush O.V., Maksimov L.V., Markova T.S. Design of low scattering and IR transparent glasses on the base of stoichiometry groupings concept // Optical materials. 2006. - N 11 (28). -P. 1309-1316.

250. Gutmann V., Fenkart K. Bromokomplexe von Co (II) und Ni (II) in Acetonitril, Propandiol-l,2-carbonat und Trimethylphosphate // Monatshefte fur Chemie. 1967. - N 1 ( 98). - S. 1-11.

251. Буряк Н.И. Исследование комплексообразования железа (II), кобальта (II), никеля (II), меди (II) в расплавленных солях методом электронной спектроскопии // Автореф. дис. . канд. хим. наук Киев,1975. - 27 с.

252. Ушаков С.П. Поливиниловый спирт и его производные. М., JL: Издат. АН СССР. - 1960-Т. 1,2.

253. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата Л.:Химия. - 1983 -176с.

254. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979.

255. Лобанова В.Г. Влияние ионизирующего излучения на свойства поливинилового спирта с добавками органических красителей и комплексов металлов переменной валентности./Автореф. дис. . канд. хим. наук Л. - 1985. - 19с.

256. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия. - 1986.-248 с.

257. Fine D.A. Halide complexes of Cobalt (II) in acetone solution // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - P. 1139-1144.

258. Baaz M., Gutmann V., Hampel G., Masaguer J. R. Spektrophotometrische Untersuchungen uber Chlorokomplexe von Co++, Ni++ und Cu++ in Acetonitril und Trimethylphosphate // Monatshefte fur Chemie. 1962. -Bd. 93/6.-S. 1416-1428.

259. Ballhausen C.J. and Jorgensen C.K. Studies of absorption spectra // Acata Chem. Scand. 1955. - № 3 (9). - P. 397-404.

260. Griffits T.R., Scarrow R.K. Influence of temperature and concentration upon Nickel (II) Chloride Interactions in Dimethil Sulfoxide // J. Chem. Soc. -1970. A.-№6.-P. 827-833.

261. Fine D.A. Tetrahedral bromide Complexes of Nickel (II) in Organic Solvents // Inorg. Chem. 1965. - № 3 (4). - P. 345-350.

262. Griffiths T.R., Scarrow R.K. Effects of Cations upon Absorption Spectra. Part I. Tetrahedral Bromo and Iodo Complexes of Nickel (II) in Aceton.// Trans. Farad. Soc. 1969. - V.65. - P. 1427-1433.

263. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975. - 230 с.ш1. KWs^B1. V.1. Внм1. ВяжЕяЛЯV

264. Министерство образования Российской Федерации1. Российская Академия наукV1. АСП №304180

265. ПОБЕДИТЕЛЯ КОНКУРСА ГРАНТОВ САНКТ-ПЕТЕРБУРГА

266. ДЛЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ2004 г.1. Матова ЯЛатшш Сфгеевш1. В.И.Матвиенкооооооооооооооооо