Фото-, механо- и термостимулированные процессы в комплексных соединениях лантаноидов и p-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

J

На правах рукописи

Мнрочник Анатолий Григорьевич

ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТ11МУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ II р - ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.04 -физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Владивосток - 2007

003065002

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор химических наук, профессор В.Е.Карасев

доктор химических наук, профессор В.А.Кузьмин

доктор химических наук, профессор Л.А.Земнухова

доктор химических наук, профессор Л.Н.Алексейко

Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа

Защита диссертации состоится '*//"ОK TX)j) Я 2007 г. в^?часов на заседании Регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении Российской академии наук по адресу: 690022,г.Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан "£(¡7" ¿3 '(uj ^rq 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.С.Блищенко

Актуальность темы. Наличие интенсивной люминесценции, уникальных термо-, механо- (трибо)люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств в комплексах РЗЭ, з2-ионов и бора позволяет использовать их в качестве активных добавок оптически прозрачных полимерных материалов (свето-трансформирующие материалы, концентраторы солнечной энергии, оптические сенсоры, фильтры специального назначения и т.д.). Фундаментальной проблемой химии и фотохимии комплексов лантаноидов островного и полимерного строения является выявление неизвестного на сегодня механизма влияния природы химической связи и пространственной организации (локальный, молекулярный и надмолекулярный уровни) на их флуоресцентные и фотохимические свойства. Критический анализ литературы свидетельствует об отсутствии систематических исследований о влиянии природы химической связи и состояния переноса заряда (СПЗ) на эффективность диссипации энергии возбуждения и процесса фотодеструкции электронно-возбужденных комплексов РЗЭ. Одним из перспективных классов трибо-(механо-) и термолюминофоров являются интенсивно люминесцирующие комплексы лантаноидов. Однозначная интерпретация механизма трибо- и термолюминесценции Ьп3+ в настоящее время отсутствует, поэтому исследование взаимосвязи строения, термо- и триболюми-несцентных свойств комплексных соединений РЗЭ весьма актуально. Интенсивная люминесценция з2-ионов позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров, однако до настоящего времени остаются дискуссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции этих ионов, взаимосвязью строения координационного полиэдра з2-иона, стереохими-ческой активностью неподеленной электронной пары (НЭП), люминесцентными и термохромными свойствами. Представляет научный и практический интерес еще один класс соединений, обладающих интенсивной флуоресценцией во всем видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне - Р-дикетонаты дифто-рида бора. Несмотря на наличие интересных фотофизических (формирование

эксиплексов и эксимеров) и нелинейных оптических свойств этих соединений, вопрос о взаимосвязи молекулярного дизайна, интенсивности флуоресценции и фотостабильности кристаллических комплексов практически не изучен.

Настоящая работа направлена на решение указанных проблем с помощью современных экспериментальных методов и методик: стационарный фотолиз, люминесцентная, рентгенофотоэлектронная (РФЭС), ЕХАРБ , ЭПР, ЯМР, УФ, ИК спектроскопия, лазерная спектроскопия с временным разрешением, флуоресцентная электронная микроскопия, магнетохимия, рентгеноструктурный анализ (РСА).

В данной работе проблема изучения связи "состав - структура - свойства" рассматривается на примере комплексных соединений лантаноидов (в основном Еи(Ш), ТЬ(Ш), Бу(Ш)), включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные макромолекулярные комплексы (ММК); комплексных соединений галогенидов 52-ионов (8Ь(Ш), Те(1У)) с азотсодержащими внешнесферны-ми органическими катионами; р-дикетонатов дифторида бора. Отдельный цикл исследований посвящен полимерным композициям на основе синтезированных люминесцирующих соединений и поиску методов их фотостабилизации.

Цель работы:

- установление взаимосвязи геометрического и электронного строения комплексов лантаноидов и р-элементов и их люминесцентных, размернозависимых люминесцентных, триболюминесцентных, термолюминесцентных, термохром-ных, люминесцентно-термохромных, магнитных и фотохимических свойств.

В задачи работы входило:

- систематизация данных для выявления взаимосвязи строения, люминесцентных, термолюминесцентных, триболюминесцентных, размернозависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разно-метальных комплексов лантаноидов, включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные ММК и полимерные композиции на их основе; ком-

плексных соединений галогенидов з2-ионов (5Ь(Ш), Те(1У)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; Р-дикетонатов дифторида бора;

- анализ структурно-химических механизмов управления фото-, механо- и тер-мостимулированными процессами в комплексах лантаноидов и р-элементов (В(Ш), БЬСШ), Те(1У));

- поиск методов интенсификации люминесценции и фотостабилизации полимерных композиций на основе синтезированных люминесцирующих соединений с использованием кооперативного эффекта.

Научное направление:

Структурные и электронные механизмы управления фото-, механо- и тер-мостимулированными процессами в комплексах лантаноидов и р-элементов (люминесценция, термолюминесценция, триболюминесценция, термохромизм, люминесцентный термохромизм, размернозависимая люминесценция, процессы фотодеструкции)

Научная новизна работы состоит в развитии нового научного направления физической химии, включающего вопросы экспериментального исследования процессов дезактивации энергии электронного возбуждения и фотодеструкции; выявление взаимосвязи строения, люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств кристаллических комплексных соединений лантаноидов и р-элементов (В(Ш), 5Ь(Ш), Те(1У)) методами стационарного фотолиза, люминесцентной, РФЭС, ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, ЕХАББ спектроскопии, РСА, электронной микроскопии, магнетохимии. Получены новые результаты, характеризующие влияние структуры и природы химической связи на люминесцентные, термохромные и фотохимические свойства комплексных соединений лантаноидов и р- элементов;

- изучен механизм кооперативного влияния лигандов и ионов-соактиваторов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, интенсификации люминесценции (колюминесценции) и фотостабильность в комплексных соединениях европия(Ш) и тербия(Ш) островного и полимерного

строения. Впервые на основе методов стационарного фотолиза, РФЭС и люминесцентной спектроскопии в рамках одноэлектронного приближения выявлено влияние относительного положения энергий орбиталей лигандов и иона ком-плексообразователя на интенсификацию люминесценции, параметры температурного тушения люминесценции Еи(Ш), уширения линий и характеристики фотораспада соединений;

- изучена взаимосвязь строения и термолюминесцентных свойств в комплексных соединениях тербия(Ш) и диспрозия(Ш) состава [Ьп(1Ч03)2Асас(Ь)2]-Н20, где Ьп - ТЬ, Бу; Асас - ацетилацетонат-ион; Ь -1,10'-фенантролин; 2,2'-дипири-дил. Впервые на основе данных люминесцентной, ЭПР, РФЭС спектроскопии, РСА, магнетохимии установлен анион-радикальный механизм термолюминесценции в комплексах РЗЭ в результате фотохимического заселения вакантных орбиталей фенантролина (дипиридила). Впервые предложен оригинальный метод интенсификации термолюминесценции в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

- показано, что нецентросимметричность кристаллов не является определяющим фактором в формировании триболюминесцентных свойств комплексных соединений лантаноидов. Обнаружены фотоупругие механолюминесцентные свойства соединения ТЬ(ЫОз)(В1Га)2(ТРРО)2, которые связываются с проявлением стэкинг-фактора и сжатием связи Р-0 при повышении температуры;

- изучено строение, люминесцентные и фотохимические свойства координационно-ненасыщенных ММК Еи(Ш) и ТЬ(Ш) на основе сополимеров акриловой и метакриловой кислот с эфирами метакриловой кислоты и стиролом; сополимеров на основе Р-дикетонов (ацетилацетона и дибензоилметана), алкилметакри-латов и стирола. Впервые обнаружено явление разгорания фотолюминесценции Еи(Ш) при фотолизе в ряде исследуемых ММК, на основе данных люминесцентной, РСА и ЕХАР8 спектроскопии предложен механизм эффекта, связанный с ослаблением деградации энергии электронного возбуждения Еи(Ш). Впервые обнаружено усиление эффективности переноса энергии

возбуждения в разнометальных ММК при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами;

- изучено строение, люминесцентные, размернозависимые люминесцентные, люминесцентно-термохромные и фотохимические свойства кристаллических ¡5-дикетонатов дифторида бора. Выявлено, что наличие эффективного стэкинг-фактора и введение электронодонорных групп в ароматический а-заместитель хелатного цикла приводит к интенсификации эксимерной флуоресценции. Впервые у ряда (3-дикетонатов дифторида бора сэндвичевого строения обнаружены люминесцентно-термохромные свойства и размернозависимые люминесцентные свойства: наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума полосы люминесценции при понижении температуры и уменьшении размеров микрокристаллов. Предложен механизм этих эффектов, связанный с изменением соотношения свободных и самозахваченных экситонов. Впервые обнаружен люминесцентный фотохромизм дибензоилметаната дифторида бора в полимерах, предложен механизм явления, связанный с фотоиндуцированным реориен-тационным движением высокополярных молекул люминофора, способствующим их агрегированию и интенсификации эксимерной флуоресценции;

- изучено строение, люминесцентные, термохромные и фотохимические свойства комплексных соединения 52-ионов (8Ь(Ш), Те(1У)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами. Впервые установлено, что стерео-химическая инертность НЭП з2-иона и близость энергетических уровней иона и внешнесферного органического катиона способствует интенсификации люминесценции и фотостабильности комплексов, что обусловлено уменьшением релаксационных потерь при фотовозбуждении. Предложен механизм линейного реверсивного термохромизма в гексабромотеллуратах(1У), для которых характерно аномальное поведение тепловых параметров атомов Вг: усиление элек-трон-фононного взаимодействия обуславливает снятие с повышением температуры орбитального вырождения первого возбужденного 3Р] энергетического состояния 82-иона и приводит к увеличению ян-теллеровского расщепления

длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

Научная и практическая значимость работы:

Полученные результаты являются пионерскими и могут быть использованы в качестве справочных данных о строении, люминесцентных, размернозави-симых люминесцентных, трибо- и термолюминесцентных, термохромных и люминесцентно-термохромных, магнитных и фотохимических свойствах комплексных соединений лантаноидов и р-элементов. Установленные закономерности и корреляции в гомологических рядах соединений европия, бора, сурь-мы(Ш) и теллура(1У) позволяют выявлять электронные и структурные критерии для целенаправленного поиска новых соединений и полимерных материалов с высокой интенсивностью люминесценции, термо- и триболюминесцен-ции, повышенной фотостабильностью, оптимальными термохромными и лю-минесцентно-термохромными свойствами и могут оказаться полезными при уточнении отдельных вопросов спектроскопии и фотохимии.

На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности кооперативного влияния лигандов и ионов-соактиваторов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, интенсификации люминесценции (колюминесценции) и фотостабильности в комплексных соединениях европия островного и полимерного строения; установленные при этом корреляционные зависимости между энергиями активации процесса температурного тушения, относительным квантовым выходом фоторазложения и электронодонорными свойствами лигандов; систематизация данных по интенсификации люминесценции, температурному тушению, ушире-нию линий люминесценции, фотостабильности в перечисленных соединениях;

- модель анион-радикального механизма формирования термолюминесцентных свойств в комплексных соединениях тербия(Ш) и диспрозия(Ш); оригинальный способ интенсификации термолюминесценции в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе

синтеза;

- совокупность экспериментальных данных по фотостабилизации комплексов Eu(III) в полимерах модифицирующими добавками (пространственно-затрудненные пиперидины, комплексы Sb(III));

- модель механизма разгорания фотолюминесценции Eu(III) при фотолизе в ММК, эффект интенсификации люминесценции и повышения фотостабильности при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами;

- совокупность экспериментальных данных по комплексному изучению влияния молекулярного дизайна на люминесцентные, люминесцентно-термохром-ные, размернозависимые люминесцентные и фотохимические свойства Р-дике-тонатов дифторида бора;

- оригинальные результаты комплексного изучения влияния стереоэффекта НЭП и стэкинг-фактора на люминесцентные, термохромные и фотохимические свойства комплексных соединения s2-hohob (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами;

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены и обсуждены на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков 1982), VII Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1983), Всесоюзном семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Владивосток, 1983), XI Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984), VII Всесоюзном симпозиуме по химии нерганических фторидов (Душанбе, 1984), VI, VII, VIII Всесоюзных семинарах "Строение, свойства и применение бета-дикетонатов металлов" (Самарканд, 1984; Москва, 1989; Владивосток, 1990), XVI, XVII, XX Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений, International School-seminar for young scientists (Alma-Ata, 1990), Международных конференциях по люминесценции (Москва, 1994, 2001), XIII Internationa] Conference on Photochemical Conversion and Storage of

Solar Energy (Snowmass, Colorado, 2000), II Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003), VII Всероссийской конференции "Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем (Ершово, 2005 ), IV Международном Симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, май 2006).

По материалам диссертации опубликованы монография, 69 статей в отечественных и международных журналах, получено 5 патентов РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, приложения, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 438 страницах, включает 169 рисунков, 41 таблицу и список цитируемой литературы из 550 наименований. Вследствие большого разнообразия обсуждаемых вопросов в диссертации отсутствует обзорная глава. Вместо этого во вводной части каждой главы или параграфа дается критический анализ литературных данных, обсуждение цитируемых публикаций нередко проводится по ходу изложения диссертационного материала.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН (№ гос. регистрации 01960010350). Работа поддержана грантами РФФИ № 95-03-09558 , № 98-03-32472 , № 04-03-33155, № 07-03-00761, грантом Президента РФ № МК- 1256.2005.3.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, определены научное направление, новизна, научная и практическая значимость исследования, сформулирован перечень положений, выносимых на защиту.

Первая глава посвящена анализу и систематизации результатов оригинальных исследований электронного строения и выявлению взаимосвязи элект-ронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в комплексных соединениях европия, выявлению механизма коопера-

тивного влияния лигандов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, температурное уширение линий люминесценции и фотостабильность комплексов Еи(Ш). Объектами исследований являлись гомологические ряды р-дикетонатов европия: тетракис-Р-дикетонаты, трис-р-дикетонаты с нейтральными лигандами, карбоксилатодибензоилметанаты, тройные комплексы с р-дикетонами, ниграто-группой и фосфорилсодержащи-ми основаниями, акрилаты и метакрилаты Еи(Ш). Анализ РФЭС спектров Р-дикетонатов Еи(Ш) позволил оценить химические сдвиги, обусловленные как фторированием метальных групп Р-дикетонов, так й замещением нейтрального лиганда. Установлено, что аддуктообразование способствует приращению электронной плотности на атомах и группах аниона Р-дикетона и увеличению ионной составляющей связи Еи-О. Из данных РФЭС и анализа литературы по ФЭС свободных Р-дикетонов в рамках одноэлектронного приближения проанализировано влияние относительного положения энергий орбиталей лигандов и иона комплексообразователя на величину штарковских расщеплений АРЬ энергий активации Еа температурного тушения люминесценции Еи(Ш), средние скорости температурного уширения линий 5Т (рис. 1).

Установлено, что в однотипных группах соединений усиление акцепторных свойств заместителей Р-дикетонов и усиление докорных свойств адденда, приводя к уменьшению разности энергий орбиталей лигандов и Еи3+, обуславливает уменьшение величин 5т и Еа. Анализ экспериментальных данных в терминах электронных состояний (энергетических уровней) не дал положительного результата: последовательность значений Еа не коррелирует с величинами энергетических зазоров между нижними триплетными уровнями р-дикетонатов и резонансными возбужденными уровнями Еи(Ш). Большие значения Еа для аддуктов и тетракис-р-дикетонатов не согласуются также с уменьшением колебательной энергии лигандов при переходе к фторированным заместителям. Обоснован вывод, что уменьшению безызлучательных потерь люминесценции

\ т,

Еи(Ш) способствует увеличение степени ионности связи Еи-Р-дикетон (соответственно уменьшается участие СПЗ в процессах деградации энергии).

При выявлении механизма тем-б пературного тушения люминесценции наибольший интерес представили две группы соединений: комплексы, где практически отсутствует температур-г ^ л.цн» 50 ное тушение и соединения с сильным

I у \ 1

о ¥ '--Ц+Н* 7Е температурным тушением. Обнаруже-

Состояния Ей31" ,, ,,,. „

ние аномальной штарковскои струк-

Рис.1. Схема переноса энергии лиганд -

Ей в терминах полных энергий (а) и од-

туры спектров люминесценции кар-

ноэлектронных уровней (б) боксилатодибензоилметанатов Eu(III)

(необычайно высокая относительная интенсивность линии синглетного перехода 5D0-7F0, ближайший к основному 7Fj уровень расположен аномально близко (~ 175 см"1)) и практически полное тушение ("выключение") люминесценции при 300К, стимулировало расширить круг подобных комплексов Eu(III) и детально исследовать их люминесцентные свойства. Исследован гомологический ряд разнолигандных комплексных соединений состава Eu(Dbm)2RCOO", где R: Н- (Form), СН3- (Ac), CF3- (TFAc), СН3СН2- (Prop), СН3(СН2)2- (But), СНз(СН2)з- (Val), (СН3)3С- (Isoval), СН3(СН2)5- (Hex), СН3(СН2)7- (Oct), NH2(CH2)5- (e-NH2), CH2=CH- (Act), CH2=C(CH3)- (Macr),

Ph-CH=CH - (Cin), „Xp-CO-CH=CH2- (P-pipacr). Для соединений V—о

Eu(Dbm)2RCOO (R = Acr, Macr, Cin, р-pipacr, Prop, But, Vul, Isoval, Hex, Oct) характерна аномальная штарковская структура спектра люминесценции, в спектрах возбуждения люминесценции находится дополнительная полоса (440 нм), отнесенная к низколежащему СПЗ, которая исчезает при повышении температуры до 300 К. Эффективное перекрывание поверхностей потенциальной энергии низколежащего СПЗ и основного состояния иона европия (7Р]-уровня) приводит к резкому температурному тушению люминесценции в данной груп-

пе соединений. С другой стороны, в ряде случаев наличие более высоколежа-щего СПЗ приводит не к тушению, а к эффективному "заему" интенсивности из СПЗ. Анализ электронных спектров поглощения метакрилата и акрилата Еи(Ш) и их гадолиниевых аналогов выявил наличие высоколежащего СПЗ, с которого происходит эффективная накачка энергии возбуждения на 5О0-уровни Еи(Ш), и как следствие, интенсификация люминесценции при повышении температуры.

Рис.2. Спектры люминесценции (а) при 300 К (1); 77 К (2) и температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости (б) у_т [Еи(ПЬт)2СП3СОО] -2Н20.

Анализ изменения параметров спектров ЯМР 'Н в интервале температур 170-370 К и данные магнетохимии указывают на отсутствие фазовых переходов в полученных Еи(ОЬт)2Аас1. Аномальное температурное поведение люминесценции карбоксилатодибензоилметанатов европия стимулировало поиски корреляций между люминесцентными и магнитными характеристиками этих соединений, которые определяются одинаковой структурой штарковских и зее-мановских подуровней. В отличие от исследованных нами комплексов Т)у и Сс1 аналогичного состава, температурная зависимость магнитной восприимчивости Хл1 для которых подчиняется закону Кюри-Вейсса, температурная зависимость Хт для ацетатодибензоилметаната Еи(Ш) измеренная в диапазоне температур 2 - 300 К определяется температурным заселением ближайшего к основному 7р1 уровня (рис. 2). Используя формулу Каро-Поршэ (Хш)ьт = 8И р2/Х = 2,086/Х., где (Хт)ьт - предельное низкотемпературное значение '/т, получили значение энергетического расстояния между уровнями 7Р0 и 7р1 Х= 175 см"1, что хорошо кор-

релирует с "аномально" малым значением X (175 см"'), полученным из люминесцентных измерений (для большинства соединений Eu(III) эта величина примерно вдвое больше).

Вторая глава посвящена изучению строения и сенсибилизации люминесценции Eu(III) и Tb(III) (колюминесценции) в разнометальных комплексах при изоморфном замещении различных ионов-соактиваторов. Изучено влияние Y(III) на интенсивность люминесценции Eu(III) и Tb(III) в комплексах различного строения: 1) метакрилатах состава [LnxYI.x(Macr)3], где Масг - анион мета-криловой кислоты, Ln= Eu, Tb; 2) ММК Eu(III) и Tb(III) состава LnxYi_x-MMA, где ММА - сополимер метакриловой кислоты с метилметакрилатом, Ln = Eu, Tb; 3) комплексах состава [ЕихМ1.х(КОз)з(РНеп)2], где Phen - 1,10-фенантролин, М - Y, La, Lu, Nd, Tb. В структуре метакрилатов Eu(III) и Tb(III) бесконечные цепи молекул, вытянутые в направлении кристаллографической оси с, связаны в шахматном порядке Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Метакрилат-ионы, координированные атомами европия и тербия, выполняют разную структурную функцию: один из кислотных остатков - бидентантно-мостиковый ли-ганд, два других выполняют тридентангно-мостиково-циклическую функцию. Установлено, что значения энергетического расстояния X между уровнями 7F0 и 7F| полученные из магнетохимических измерений хорошо коррелируют с люминесцентными данными (для акрилата европия 361 и 364 см"1; для метакрила-та 326 и 300 см"1, соответственно).

В отличие от метакрилатов, где отсутствует эффект колюминесценции изоморфное замещение ионов Eu(III) и Tb(III) ионом Y(III) в ММК состава LnxYi_x-MMA приводит к интенсификации люминесценции лантанидного иона. Максимальная интенсивность люминесценции наблюдается в разнометальных комплексах EU0.7Y0.3-MMA и Tbo 5Y0.5-MMA (увеличение на 60 и 20 %, соответственно). Предполагается, что введение в состав сополимера некоординирую-щего метилметакрилата обуславливает появление в объеме полимера повышен-

ной локальной концентрации функциональных групп Масг и ионов лантанидов и иттрия. Это может привести к появлению дополнительного канала возбуждения люминесценции лантанидных ионов по механизму переноса заряда, промежуточным звеном могут быть 02р-орбитали лиганда и нижние вакантные 5d-орбитали соседних группировок европия, тербия и 4с1-орбитали иона иттрия. Кристаллы [Еи(ГТОз)з(РЬеп)2] построены из изолированных комплексных молекул. Атом Ей бидентатно связан с пятью лигандами: двумя молекулами фенантролина и тремя нитрато-группами. Обнаруженную заметную сенсибилизацию люминесценции Еи(Ш) при введении Y(III) (рис. 3) можно объяснить за счет непосредственного перехода электрона из группировки иона-соактиватора на группировку европия (перенос заряда). Сопоставление теоретических расщеплений между валентными полосами и вакантными уровнями 5d-, бр-типа с энергиями порога фундаментального поглощения в соединениях РЗЭ, а также анализ спектров диффузного отражения показывают, что экспериментальные полосы в области 3,1-6,0 эВ обусловлены переходами с переносом заряда 02р —>La5d, 6р или N2p—> La5d, 6р (в случае иттрия 02р, N2p —> Y5s, 5р, 4d). Механизм возбуждения люминесценции в соединениях европия с переносом заряда схематично выглядит следующим образом: 02рб4^—> 02p54f7—► 02р64Г и Ы2р64^-> N2p54f"-> N2p64f**. При этом величины кратчайших расстояний между атомами соседних групппировок в исследуемых комплексах не противоречат предложенному механизму переноса электрона. Для обменно-связанных пар лантанидных ионов соседних группировок может возникнуть дополнительное короткодействующее взаимодействие, которое и будет являться причиной наблюдаемой колюминесценции. Анало-

I

Рис.3. Зависимость интенсивности люминесценции европия (Я.Люм= 615 нм) от содержания металлов в комплексах [ЕихМ|_х(МОз)з (РЬеп)2], М(Ш)-Ьа (1), У (2), Ьд (3), N(1 (4).

гично комплексам Еи(Ш), рассмотренным выше, предполагается, что за обнаруженную колюминесценцию ТЬ(Ш) ответственны переходы с переносом заряда типа 02р64^ -> 02р54^—<■ 02р64^* и М2р64^ Ы2р54^-> Н2р641*\

В третьей главе изложены результаты исследования фотолиза р-дикето-натов европия в органических растворителях и полимерах и описание методов фотостабилизации комплекса европия в ПЭВД светостабилизаторами класса пространственно-затрудненных аминов. Анализ спектров ЯМР показал, что при фотолизе (Хвозб = 254, 313 нм) в растворах появляются "свободные" р-дикетоны и нейтральные молекулы, доля которых при увеличении времени облучения растет, при этом данные ЭПР указывают на гетеролитический (анионный) механизм фотодиссоциации. С целью изучения влияния условий возбуждения, природы центрального иона-комплексообразователя, а также кислорода на эффективность фотодеструкции электронно-возбужденных комплексов изучен фотолиз аддуктов Ьп(НГаа)3ТРР02> где Ьп - Ьа(Ш), 8ш(Ш), Еи(Ш), вс1(Ш), ТЬ(Ш); (Жаа - гексафторацетилацетонат-ион, ТРРО - трифенилфосфиноксид) в аэрированных и деаэрированных растворах гексана при различных энергиях возбуждения. Независимо от энергии возбуждения квантовый выход фоторазложения Ф для комплексов Ей и 8ш, в которых происходит внутримолекулярный перенос энергии с уровней лиганда на уровни Ьп(Ш), существенно ниже по сравнению с величиной Ф для комплексов Ьа и Сс1. При переходе от аэрированных растворов к деаэрированным значения Ф для комплексов Ей и 8т увеличиваются примерно на порядок, для комплекса Ьа в два раза, что связано с тушением молекулой 02 триплетных возбужденных состояний комплексов. Аналогичные результаты получены при исследовании фотолиза аддуктов тено-илтрифторацетонатов РЗЭ состава Ьп(Т1а)3ТРР02 (Ьп - Ьп(Ш), Еи(Ш), С(1(Ш), Ьи(Ш); Па - теношггрифторацетонат-ион) в аэрированных, деаэрированных и насыщенных кислородом растворах изопропанола. Существенное уменьшение Ф в присутствии кислорода позволяет сделать вывод об ответственности за фотореакцию парамагнитного триплетного состояния. Действительно, в ряду не-

люминесцирующих комплексов Ьа, вс), Ьи наблюдаются относительно большие значения Ф и существенно более короткие времена жизни фосфоресценции ("Сфосф = 3 мс) для комплекса с парамагнитным Сс1(Ш) по сравнению с хелатами диамагнитных Ьа(Ш) (245 мс) и Ьи(Ш) (225 мс). В соответствии с теоретическими представлениями наблюдаемое увеличение скорости релаксации три-плетного состояния не согласуется с эффектом тяжелого атома и связано с уси-лениием обменного взаимодействия между тг-электронами лигандов и неспа-ренными 4Г-электронами парамагнитного иона С<1(Ш).

С привлечением данных РФЭС при исследовании большого числа хела-тов европия в полимерах (сополимер метилметакрилата и бутилметакрилата, полиэтилен, полиметилметакрилат) обнаружено, что с усилением акцепторных свойств Р-дикетона и донорных свойств нейтрального лиганда, а также времени жизни возбужденного состояния Еи3+ фотореакционная способность комплексов уменьшается: уменьшению Ф способствует уменьшение разности энергий орбиталей лигандов и Еи3+, увеличение степени ионности связи Еи-Р-дикетон (соответственно, уменьшается участие СПЗ в процессах деградации энергии). Полученные данные свидетельствуют однако, что за редким исключением для комплексов Еи3+ характерна относительно низкая фотостабильность: значения Ф лежат в диапазоне 10"3 - ЮЛ

При поиске способов фотостабилизации люминесцирующих полимерных композиций методами люминесцентной, ЭПР, ПМР спектроскопии нами проведено исследование влияния светостабилизаторов класса пространственно-затрудненных пиперидинов (диацетама-5, полиацетама-81, Тинувина-622) на фотостабильность комплекса [Еи(М03)3(РЬет1)2] в ПЭВД. Было выявлено, что влияние светостабилизаторов на скорость фотодеструкции комплекса Еи(Ш) различно: низкомолекулярные стабилизаторы диацетам-5 и полиацетам-81 инициируют процесс фотораспада комплекса Еи(Ш), в то же время олигомер-ный Тинувин-622 заметно ингибирует процесс фотодеструкции. Анализ спектра возбуждения композиции с Тинувином-622 свидетельствует об эффектив-

ном переносе энергии возбуждения с уровней стабилизатора на резонансные уровни Еи(Ш). Спектры ЭПР диацетама-5 и Тинувина-622 имеют триплетную структуру, идентичную спектрам нитроксильного радикала; стабилизаторы при фотолизе эффективно генерируют нитроксильные радикалы, при этом для низкомолекулярного диацетама-5 характерна большая скорость накопления радикалов в сравнении с олигомерным Тинувином-622. Сравнительный анализ ПМР спектров Тинувина-622, комплекса Еи(Ш) и композиции комплекс + Тинувин-622 свидетельствует об отсутствии взаимодействия в системе (в отличие от диацетама-5). Таким образом, интенсификацию люминесценции комплекса Еи(Ш) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизацию Тинувином-622 можно связать с отсутствием взаимодействия стабилизатора с комплексом и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней светостабилизатора на уровни комплекса Еи(Ш). Тинувин-622 предложен в качестве эффективной стабилизирующей добавки в оптически прозрачные светотрансформирующие материалы.

В четвертой главе систематизированы полученные данные по строению, люминесцентным и фотохимическим свойствам координационно-ненасыщенных ММК Еи(Ш) и ТЬ(Ш) на основе сополимеров акриловой и метакриловой кислоты с эфирами метакриловой кислоты и стиролом; сополимеров на основе {З-дикетонов (ацетилацетона и дибензоилметана), алкилметакрилатов и стирола, пиромеллитатов Еи(Ш) . В виду невозможности использования традиционных рентгенодифракционных методов исследования для получения структурной информации о ММК Еи(Ш), использовался метод спектроскопии рентгеновского поглощения Ьш-края европия (ЕХАР5) (рис. 4). Исследованы соединения Еи-ММА126(4.1), Еи-ЕМАА22 6(13.5), Еи-ВМАА108(5.3) (ММА, ЕМАА, ВМАА - сополимеры акриловой кислоты (Насг) с метилметакрилатом, этилме-такрилатом, бутилметакрилатом, соответственно; нижний индекс указывает на содержание кислоты в сополимере (мол.%), в скобках указано содержание металла (мас.%). Исследование радиальных структурных функций <р(Я) комп-

лексов европия свидетельствует о том, что структурный мотив остается постоянным, первая координационная сфера европия, которой соответствует наиболее интенсивный пик состоит из 6-8 атомов кислорода, расположенных на среднем расстоянии 2.47 А. Второй пик, находящийся на среднем расстоянии 11=3.32 А, соответствует окружению атома европия углеродами карбоксильных групп. В этой координационной сфере присутствуют также атомы кислорода карбоксильных групп, не вошедших в первую координационную сферу металла, координация европием карбоксильных групп преимущественно моноден-татная. Среднее расстояние Еи-Еи равно 4.23 А, это соответствует третьему пику на ф(Л). Впервые методом ЕХАРБ спектроскопии определены расстояния (Я) Еи-О первой координационной сферы европия в координационных полимерах с пиромеллитовой кислотой и обнаружено, что в целом интенсивность люминесценции уменьшается с увеличением размера координационной сферы. В рамках конфигурационно-координатной модели предположено, что увеличение Я способствует эффективному пересечению поверхностей потенциальной энергии основного и возбужденного состояний и усилению безызлучательной

Рис.4. Радиальные структурные функции ММК: 1 -Еи-ММАА,2б(4.1); 2 - Еи-ЕМАА22.6(13.5); 3 - ВМАА,68(5.3).

Рис.5. Влияние УФ облучения на интенсивность люминесценции комплекса Е11-ЕМАА226; время облучения, ч: 0 (1); 1 (2); 3(3); 6 (4); 15 (5).

дезактивации энергии возбуждения. Интенсификации 5О0-7Р2 перехода способствует, как показали данные ЕХАРБ-спектроскопии и увеличение асимметрии ближайшего окружения Еи(Ш) (увеличение фактора Дебая-Валлера). В рамках индуктивно-резонансного механизма изучен процесс переноса энергии в раз-нометальных комплексах Ей и ТЬ с сополимером НАсг и бутилметакрилатом. Более высокая локальная концентрация функциональных групп макромолеку-лярного лиганда и ионов в ММК с сополимерами по сравнению с гомополиме-рами способствует более эффективному обмену энергией между ионами: максимальная сенсибилизация флуоресценции Еи(Ш) в разнометальных ММК наблюдается при соотношении Еи:ТЬ=1:1.

Особое внимание было уделено антенным эффектам: обнаружен эффективный перенос энергии возбуждения с резонансных уровней хромофорных групп (ацетилацетон, дибензоилметан, о-фенантролин) входящих в состав макромо-лекулярного лиганда на уровни Еи(Ш) и заметная интенсификация (на порядок) люминесценции Еи3+. Исследована люминесценция разнолигандных комплексов Еи(Ш) и ТЬ(Ш) в состав которых входит ацетилацетон и дибензоилметан и непредельные кислоты (НАсг, НМасг), получены их гомополимеры и сополимеры с алкил(мет)акрилатами. Показано, что интенсивность люминесценции мономерного комплекса и ММК Еи(Ш) в состав которых входит ацетил-ацетонат-ион сравнимы, в то же время интенсивность люминесценции ММК с акрилатодибензоилметанатом в 4 раза выше в сравнение с мономером. Предложен механизм интенсификации {-{ переходов в ММК Еи(Ш), связанный с формированием в структуре ММК ионных агрегатов (мультиплетов), которые способствуют усилению роли СПЗ лиганд-металл (об этом свидетельствует увеличение интенсивности полосы переноса заряда в области 300-350 нм).

Впервые обнаружено, что в процессе фоторазложения исследуемых ММК европия и тербия интенсивность люминесценции Еи3+ и ТЬ3+ (в отличие от низкомолекулярных комплексов и ММК с гомополимерами) не уменьшается, а возрастает в 4-25 раз в зависимости от состава и строения ММК (рис. 5). Обна-

ружено, что разгоранию люминесценции Ьп3+ способствует увеличение доли координационно-ненасыщенных структур в объеме полимера (при увеличении размера алкильной группы эфиров НМасг, малом содержании металла и Насг (проявление кооперативного эффекта)). Анализ экспериментальных данных ЕХАРЗ-спектроскопии показал, что при фотолизе полимерного комплекса Еи-ВМАА,6 8 (2 мае.%) среднее расстояние Еи-О в первой координациионной сфере Еи3+ возрастает на 0.15 А. При этом, процесс «разбухания» ближайшего окружения европия сопровождается уменьшением статистического разупорядо-чения длин связей Еи-О, что проявляется в уменьшении фактора Дебая-Валлера на 0.001 А"2. Расшифрованные структуры акрилата и метакрилата Еи(Ш) и ТЬ(Ш) показывают, что акрилат- и метакрилат-ионы, координированные атомами европия и тербия, выполняют разную структурную функцию: один из кислотных остатков - бидентантно-мостиковый лиганд, два других выполняют тридентантно-мостиково-циклическую функцию. В то же время данные ЕХАРЭ и ИК спектроскопии свидетельствуют, что в отличие от полиакрилатов в ММК с сополимерами реализуется еще одна структурная функция кислотного остат-• ка - монодентантная, характерная для полимерных комплексов. Уменьшение при фотолизе ММК относительной доли монодентатно-координированных кар-боксилат-ионов приводит к блокировке процесса тушения люминесценции Еи(Ш). Происходящее по данным ЕХАРБ спектроскопии при фотолизе увеличение среднего расстояния Еи-О также способствует уменьшению безызлуча-тельных потерь энергии электронного возбуждения.

Проведенное исследование показало, что ММК Еи3+ с сополимерами фотохимически устойчивее низкомолекулярных аналогов и ММК с гомополиме-рами. Установлен положительный кооперативный эффект усиления эффективности переноса энергии возбуждения в разнометальных ММК и фотостабилизации при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами и варьировании состава сополимера.

В пятой главе систематизированы полученные данные по термолюминесценции (ТЛ) и строению комплексных соединений ТЬ(Ш) и Оу(ПТ) состава [Ьп(Ш3)2(Р)(Ь)2]-Н20, где Ьп - ТЪ(Ш), Оу(Ш); р - анион Р-дикетона: ацетилаце-тона, бензоилацетона, бензоилтрифторацетона, теноилтрифторацетона, гекса-фторацетилацетона, 3-метилацетилацетона, 3-фенилацетилацетона, 3-этилтио-ацетилацетона, 3-фенилтиоацетилацетона, р-метокси-3-фенилтиоацетилацетона; Ь - 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил. Соединения обладают яркой люминесценцией Ьп3+, некоторые из них способны запасать при низкой температуре энергию УФ и рентгеновского излучения. Методом РСА установлена структура комплексов [ТЬ(Н03)2(Асас)(РЬеп)2]-Н20 (I) и [0у(К03)2(Асас)(РЬеп)2]-Н20 (II). Молекулы связаны друг с другом водородными связями 0-Н...0 посредством молекул Н20, объединяющих систему водородными связями в бесконечную цепь вдоль оси У. Для исследования взаимосвязи строения и ТЛ свойств была также установлена кристаллическая структура термолюминофора I при нескольких температурах (148, 173, 203, 303 К). Обнаружено, что при изменении температуры параметры решетки существенно не меняются. Наблюдается лишь небольшое удлинение или укорачивание связей лиганд-металл. Об отсутствии структурных изменений в исследуемых термолюминофорах свидетельствуют и данные магнетохимии. Температурные зависимости молярной магнитной восприимчивости %т комплексов подчиняются закону Кюри-Вейсса и не выявили каких-либо особенностей в диапазоне температур 2-300 К. Однако существенные температурные изменения обнаружены в исследуемых комплексах по данным ЭПР и РФЭС спектроскопии.

Магнитные свойства соединений исследовались с помощью ЭПР спектроскопии при комнатной (293 К) и низкой (80 К) температурах. В спектре I наблюдается несколько групп сигналов, расположенных в интервале 10 мТч-600 мТ. Узкий сигнал (1.6 мТ) с §Эф=2.0038±0.0003 по своему положению и ширине типичен для спектров ЭПР радикалов. На основании литературных данных этот сигнал отнесен к анион-радикалу РЬеп*-. Линия с ёэф=2.13+0.03 оказалась, в от-

1,64 niT

1

O 40 SO 120 600

личие от других линий, структурированной более узкими линиями. Пиковая интенсивность данного сигнала уменьшается при понижении температуры и

| g=2,oo3s исчезает при 190 К. Оставшаяся часть спек-

тра комплекса I (группа сигналов с максимально интенсивным при g3(¡,=2.54±0.003, возрастающим при понижении температуры), отнесена нами к ионам Tb(IV) , исходя

из сравнения ее вида со спектрами ЭПР со-Рис.6. Зависимость интенсивности

ЭПР сигнала с g,,;,=2.0038 от времени лей Tb203, Tb(N03)3-6H20. При воздействии при УФ облучении комплекса (I) 1)

300 К; 2) 77 К. УФ излучения на образец I и затем после

прекращения облучения спектр ЭПР претерпевает обратимые изменения. Сигнал от радикала с g^,~2.038 при УФ облучении при 77 и 300 К возрастает по амплитуде, достигая своего насыщения. После прекращения облучения при комнатной температуре амплитуда сигнала постепенно возвращалась в исходное состояние, в то же время при низких температурах (80-100 К) сигнал стабилизировался, и его интенсивность не уменьшалась (рис. 6). Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что низкотемпературный фотолиз комплексов приводит к фотохимическому генерированию анион-радикалов Phen*-. Температурное поведение линии со сверхтонкой структурой (СТС), расположенной при комнатной температуре в области g=2.13 позволило отнести её к термически наведенной парамагнитной паре ТЬ4+ - анион-радикал Phen"-(данный сигнал появляется в районе температуры максимума термовысвечивания с одновременным уменьшением интенсивности генерированного при низкой температуре сигнала ЭПР от Phcn*~). Температурные изменения в электронной структуре I подтверждаются также данными РФЭС. Спектр Nls при комнатной температуре представлен двумя линиями, отвечающими атомам азота координированной молекулы Phen и групп N03". При этом, со стороны больших Есв остовных ls электронов азота Phen, наблюдается дополнительный малоинтенсивный сигнал, который может быть обусловлен образованием анион-

радикалов РЬеп*~. Таким образом, предполагается, что изменения магнитных свойств I при УФ облучении происходят за счет фотохимического заселения вакантных МО РЬеп, стабилизированных при низкой температуре (образование анион-радикала РЬеп*'). Нами установлено, что при варьировании спектрального состава облучения реакционной смеси увеличивается или уменьшается величина светосуммы ТЛ синтезируемого комплекса. Обычно синтез соединений проводят в условиях солнечного излучения, т.е. в спектральном диапазоне с X = 280-2700 нм. Однако, как показали эксперименты, при отсечении во время синтеза спектральной области с X — 200-480 нм, интенсивность ТЛ полученного в этих условиях комплекса I значительно возрастает (рис. 7). Выявлена корреляция между интенсивностью сигнала ЭПР с gэф=2.0038 и величиной светосуммы ТЛ I. Этот факт является дополнительным подтверждением роли «химической» ловушки электрона, в качестве которой выступает часть молекул 1,10-фенантролина.

Обнаружено, что изоморфное замещение ионов тербия ионом-соакти-ватором с устойчивой валентностью (Ьа, вс!, Ьи) уменьшает концентрацию ТЬ(Ш) и приводит к незначительному уменьшению интенсивности ТЛ. С другой стороны, введение иона-соактиватора с неустойчивой валентностью (Оу, Се, Ей) не только уменьшает концентрацию ионов ТЬ(Ш), но и способствует резкому ослаблению эффективности обменных процессов при фотоионизации и, соответственно, к ослаблению ТЛ, так как ионы-соактиваторы могут блокировать участие ТЬ3+ в переносе электронов.

Экспериментальные данные показали, что при замене ацетилацетона на другой р-дикетон, интенсивность ТЛ комплексов уменьшается, либо исчезает

т. к

Рис. 7. Кривые термовысвечивания комплекса I, синтезированного при дифференцированном облучении через светофильтры марок: 1) КС-13; 2) ТС-3; 3) ЖЗС-4; 4) солнечный свет; 5) ДРТ-250.

вовсе. Важной особенностью строения термолюминофора (I) является небольшая величина энергетической щели между 02p(ß), N2p(L) орбиталями (близкие значения потенциалов ионизации ß-дикетона и лигандов) в основном состоянии и возбужденными Ln3+. По данным фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химических расчетов замена СН3-группы в а-положении и H в у-положении ß-дикетона на другую группу (С6Н5, CF3 и др.), вызывает изменения энергии верхних занятых МО. В любом случае, сдвиг л3, п. и п+ МО приводит к увеличению ширины энергетической щели между орбиталями лигандов в основном состоянии и в возбужденном состоянии Ln3f и, соответственно, к ослаблению ТЛ. В молекуле Phen имеется две сравнимые по энергии низколе-жащие я* орбитали (а2(х) и b:(v)), способные играть роль акцепторов избыточного отрицательного заряда (Kaim W., J. Аш. Chem. Soc., 1982.,V.105, № 14. p. 3833). Заполнение этих орбиталей может происходить термическим или фотохимическим путем, полученные нами данные свидетельствуют, что низкотемпературный фотолиз комплекса может приводить к фотохимическому заселению близкорасположенных верхних орбиталей а2 и Ь\ (анион-радикальное состояние, стабилизированное при низких температурах).

Представлены результаты исследования кристаллического строения и трибо-(механо-)люминесцентных (ТБЛ) свойств гомологического ряда кристаллов Eu(III) и ТЪ(Ш) состава Ln(N03)(ß)2(TPP0)2, где ß-бензоилтрифтор-ацетон (Btfa), дибензоилметан (Dbm), теноилтрифторацетон (Tta); ТРРО - три-фенилфосфиноксид. В трех соединениях Tb(N03)(Btfa)2(TPPO)2 (I), Eu(N03)(Tta)2(TPP0)2 (II), Tb(N03)(Tta)2(TPP0)2 (III) обнаружена триболюми-несценция. Обнаружено, что нецентросимметричность кристаллов не является определяющим фактором: получены ряд центросимметричных кристаллов комплексов лантанидов также проявляющие ТБЛ свойства (например, комплекс [Tb(N03)2Acac(Phen)2]-H20). Уникальной особенностью триболюминофора I (рис. 8) является то, что он проявляет фотоупругие ТБЛ свойства (без разлома кристалла). Исследование методом низкотемпературного РСА I выявило "ано-

мальное" поведение кристаллохимических параметров. При понижении температуры от комнатной до 140°С длина связи ТЬ-О осталась неизменной 2.26 А, межплоскостное расстояние между фенильными кольцами фосфиноксидов соседних молекул комплекса уменьшилось с 3.67 до 3.65 А (стэкинг-фактор), при этом длина связи Р-О в фосфиноксиде не уменьшилась, а увеличилась с 1,48 до 1,49 А. Обнаруженное "аномальное" фотоупругое поведение связи Р-О, по-видимому ответственно за проявление фотоупругих свойств механолюминес-центной "молекулярной машины" I (проявление стэкинг-фактора и сжатие связи Р-О при повышении температуры в результате пьезоэффекта приводит к возбуждению люминесценции ТЬ3+ по связи ТЬ-О).

В шестой главе систематизированы полученные данные по строению, люминесцентным, размернозависимым люминесцентным, люминесцентно-термохромным и фотохимическим свойствам кристаллических р-дикетонатов дифторида бора состава Я,СОСНСОК2ВР2, где Я,, Я2 = Ме, Ме (1); Ме, РИ (2); Ме, С10Н7 ( 3); Ме, р-МеОС6Н4 (4); РЬ, РЬ (5); РЬ, т-Ш2С6Н4 (6); С10Н7, РЬ (7); С10Н7, р-ВгС6Н4 ( 8); С10Н7, т-Ы02С6Н4 ( 9); С10Н7, р-Ш2С6Н4 (10); р-МеОС6Н4, РЬ (11); р-МеОС6Н4, р-ВгС6Н4 (12); р-МеОС6Н4, т-М02С6Н4 (13); р-МеОС6Н4, р-1Ч02СбН4 (14). Характерной особенностью молекулярно организованных систем, к которым относятся и исследуемый класс соединений, является образование димеров, тримеров и агрегатов сопряженных молекул, супрамолекулярная архитектура которых приводит к возникновению уникального комплекса меж-

молекулярных взаимодействий, включающего в себя: димерное (эксимерное), междимерное и стэкинг-взаимодействия. Сравнительный анализ кристаллической и электронной структур 1, 2, 5,14 показывает, что оба фактора обуславливают сравнительно низкую интенсивность флуоресценции 1. Структура кристаллов ацетилацетона дифторида бора 1, имеющего минимальную среди исследуемых хелатов интенсивность люминесценции представлена обособленными молекулами выстраивающими трехмерный каркас посредством Ван-дер-вальсовского взаимодействия. Угол между нормалями, проведенными к центрам соседних молекул 1 составляет 65.10° (0.20). В молекуле наблюдается излом хелатного цикла по линии, соединяющей атомы бора и углерода в у-положении С(3). Молекула дибензоилметаната дифторида бора (5), в отличие от 1 симметрична относительно оси проходящей через атомы бора и углерода в у-положении. Молекулы в кристалле расположены в виде бесконечных стопок параллельных оси с (рис. 9, а). При переходе от дибензоилметаната дифторида бора (5) к р-нитробензоиланизоилметанату дифторида бора (14), наблюдается увеличение углов между плоскостями ß-дикетонатного цикла и фенильных колец, кроме того, характерной особенностью кристаллического строения р-нит-робензоиланизоилметаната дифторида бора является некопланарность соседних молекул. С другой стороны, данные фотоэлектронной и УФ спектроскопии позволили проанализировать взаимное расположение низших возбужденных S] и Ti уровней кк*- и пл*-типов и отнести 1 к III или IV люминесцентному типу, для которых характерно следующее расположение низших возбужденных уровней: S„,,. >S„.> Тп„» > Т n7t* и низкая интенсивность флуоресценции. В то же время, в ß-дикетонатах бора при замещении в а-положении метильных групп на арильные вклады АО заместителя и бороцикла в ВЗМО меняются в сторону преобладания в ней вклада АО заместителя, приводя к инверсии S и Tnjl:. состояний, и последовательность низших возбужденных уровней энергии приобретает вид, характерный для спектрально-люминесцентного типа молекул V: Sn!l» > Tn„. > S > Т и,., для которого характерна интенсивная флуорес-

ценция. При введении ароматических заместителей в хелатный цикл энергия электронного перехода Б, *— Бо существенно понижается, при этом интенсивность флуоресценции возрастает на несколько порядков при замещении в а-положении метильных групп (1) на арильные (фенил, нафтил, анизоил). Эти выводы подтверждены при исследовании разбавленных растворов хелатов ди-фторида бора в хлороформе методом пикосекундной спектроскопии с временным разрешением: время жизни флуоресценции т возрастает на несколько порядков при замещении в а-положении 1 метильных групп на арильные; при дальнейшем введении в ароматический заместитель атома Вг или МОт-груплы т резко уменьшается. Формирование эксимеров при концентрировании растворов 5 наглядно выявлено методами люминесценции и спектроскопии с временным разрешением: при переходе от мономера к эксимеру в длинноволновой части спектра появляется дополнительная широкая полоса (рис. 9, б), при этом т резко (на два порядка) возрастает: 0,6 и 45 не, соответственно.

Рис. 9. Кристаллическая структура 5 (а) и спектры флуоресценции 5 в растворе хлороформа при повышении концентрации (1-»5) и кристаллов (6).

Выявлена исключительно важная роль стэкинг-фактора в формировании люминесцентных, размернозависимых люминесцентных, люминесцентно-тер-мохромных и фотохимических свойств исследуемых комплексов. Сравнительное исследование кристалллического строения и флуоресцентных свойств бен-зоилацетонатов дифторида бора: бензоилацетоната (ВаВР2), толуилацетоната (ТаВР2) и пара-этилбензоилацетоната (р-Е(ВаВР2) показало, что процесс экси-мерообразования в данном ряду соединений наиболее эффективно происходит

I

б

б

для ВаВР2 и ТаВР2, для которых характерно образование бесконечных стопок молекул, в отличие от р-ШВаВР2, эксимерообразующими центрами в котором являются отдельные димеры. При этом максимальная интенсивность флуоресценции наблюдается в случае ТаВР2, для которого характерна наибольшая структурная упорядоченность. Показано, что особенности строения аннзоил-бензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора обуславливают формирование в растворах эксимеров нового, отличного от наблюдаемого в кристаллах типа. При этом более эффективное (в 2.5 раза) перекрывание "-систем близлежащих молекул в кристаллах анизоилбензоилметаната способствует большему батохромному смещению максимума полосы флуоресценции при переходе от растворов к кристаллам. Важная роль стэкинг-фактора выявлена также при исследовании растворов и кристаллов изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора (2-ацетил-1-нафтолята (15) и 1-ацетил-2-нафтолята (16)), отличающихся лишь расположением нафтильной группы относительно хелатного цикла. Плоское строение молекулы и эффективное перекрывание 7Г-систем трех колец соседних молекул 15 приводит в сравнении с 16 к значительному батохромному сдвигу спектра (60 им), резкому росту интенсивности эксимерной флуоресценции (в 6.5 раз) и времени жизни возбужденного состояния (0.5 и 15 не, соответственно).

Методами люминесцентной спектроскопии и флуоресцентной электронной микроскопии обнаружено обратимое фотоиндуцированное изменение цвета люминесценции (люминесцентный фотохромизм) дибензоилметаната дифторида бора (БЬтВРг) в полимерных пленках (ПЭВД, полиметилметакрилат). При облучении полимерных композиций УФ светом с течением времени происходит уменьшение интенсивности мономерной флуоресценции (455 нм) и появление новой диффузной полосы (535 нм), которая соответствует флуоресценции эксимеров. Наблюдаемое разгорание фотолюминесценции ОЬтВР2 связывается с процессом фотоиндуцированного агрегирования молекул люминофора. Действительно, молекула ОЬтВР2 является высокополярной ([д. = 6.7 Б). По

данным квантово-химических расчетов в возбужденном состоянии происходит удлинение связей С-О молекулы и, следовательно, возрастает ее дипольный момент. Возрастание дипольного взаимодействия молекул ОЬтВР2 при фотовозбуждении находит отражение в их реориентационном движении, способствующем агрегированию и интенсификации флуоресценции.

Обнаружены люминесцентно-термохромные свойства у ряда дикетонатов дифторида бора: наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума полосы люминесценции при понижении температуры (рис. 10). Наиболее яркие видимые температурные изменения происходят в спектре флуоресценции ОЬтВР2: при понижении температуры от 300 К до 77 К наблюдается значительный гипсохромный сдвиг полосы флуоресценции (~65 нм) (цвет люминесценции изменяется с зеленого на голубой). Методом низкотемпературного РСА впервые наглядно выявлено действие стэкинг-фактора для данного класса люминесцентных термохромов: при понижении температуры межплоскостное расстояние между соседними молекулами димера уменьшается на 0.1 А и заметно увеличиваются (на 0.01 А) средние длины связей

перекрывающихся фенильных колец

771С 30°К

/\ К соседних молекул ("расплющивание"

взаимодействующих молекул димера). Уменьшение межмолекулярного расстояния в стопках ОЬтВР2 при

^ ^ понижении температуры приводит к

А., нм

нарушению оптимальных условий, и

Рнс.10. Люминесцентный термохромизм

кристаллов ОЬтВЪ в определенной точке потенциальной

кривой эксимерное состояние может изоэнергетически перейти в мономерное. В терминах экситонного механизма проявление люминесцентного термохро-мизма связано с изменением соотношения свободных и самозахваченных экси-тонов: понижение температуры приводит к аннигиляции самозахваченных эк-ситонов, ответственных за эксимерную флуоресценцию (блокирование автоло-

кализации экситонов с образованием эксимеров), возрастанию доли свободных экситонов и, соответственно, к интенсификации мономерной флуоресценции.

Обнаружены размернозависимые люминесцентные свойства в ряде Р-дикетонатов дифторида бора (рис. 11): для большинства исследуемых соединений при переходе от массивных кристаллов (100 - 500 мкм) к микрокристалл-лам (0.1-10 мкм) наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума флуоресценции на 10-20 нм. Исследованы размернозависимые люминесцентные свойства следующих хелатов дифторида бора:

Рис. 11. Размернозависимая флуоресценция дибензоштметаната (а) и флуоренацетоната дифторида бора (б).

дибензоилметаната, дитолуоилметаната, анизоилметаната, анизоилацетоната, нафтилацетоната, дифенилацетоната, флуоренацетоната. Для дибензоилметаната дифторида бора при уменьшении размеров кристаллов, в отличие от всех других исследуемых здесь хелатов бора наблюдается отчетливый батохромный сдвиг максимума флуоресценции (-60 нм), цвет люминесценции изменяется с голубого на зеленый. Супрамолекулярная архитектура ОЬтВР2 уникальна, в этом кристалле (в отличие от других хелатов бора) наблюдается перекрывание тг-систем соседних молекул, принадлежащих не только к одной, но и к различным стопкам, что способствует более свободному перемещению экситона по перекрывающимся я-системам соседних молекул. При этом различное размер-нозависимое люминесцентное поведение ОЬтВР2 и остальных хелатов бора связывается с различным соотношением свободных и самозахваченных экситонов. Наличие в крупных кристаллах БЬтВР2 мономерной (голубой) флуорес-

ценции свидетельствует о свободном перемещении экситона, а в случае остальных соединений, кристаллы которых имеют только эксимерную эмиссию, наблюдается флуоресценция самозахваченых экситонов.

У кристаллов ОЬтВР2 обнаружены нелинейные оптические свойства, при этом оптические свойства объемных кристаллов и микрокристаллов отличаются. Наблюдаемые в спектре люминесценции объемных кристаллов полосы можно отнести соответственно: узкую полосу при 530 нм к генерации второй гармоники, широкую полосу при 460 нм к многофотонному поглощению (в спектре микрокристаллов отсутствует полоса, относимая к многофотонному поглощению).

В седьмой главе систематизированы полученные данные по строению, люминесцентным, термохромным и фотохимическим свойства комплексных соединения б^ионов (8Ь(Ш), Те(1У)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами общей формулы [МхНа1у](Н11)„ где М = 8Ь(Ш), Те(1У); На1 = СГ, Вг", I"; К = 6-метилхинолин, 2- и 4-бензилпиридин, тетраалкил-аммоний (метил-, этил-, бутил-), гуанидин, !\т,1\т'-дифенилгуанидин, О^ру, РЬеп), а также результаты исследования фотохимического поведения люминесци-рующих композиций при совместном использовании комплексных соединений сурьмы(Ш) и европия(Ш) в ПЭВД. Полимерное строение аниона [8Ь2С1ю]п4"~ и стереохимическая активность НЭП в бис(2-бензилпиридиния) пентахлороанти-монате(Ш) (Ш-ВгРу^БЬСЬ способствует эффективной диссипации энергии электронного возбуждения сурьмы(Ш) по полимерной цепи [ЗЬ2С1 ¡о]п4п" и отсутствию собственной люминесценции 8Ь(Ш) даже при 77 К. Интересное влияние стэкинг-фактора на люминесцентные свойства было выявлено при исследовании комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином (Н6-Ме<3). Обнаруженные искажения аниона [8Ь2С1ю]4 и копланарность катионов (Нб-МеО)+ в стопках в (Н6-МеО)2ЗЬС15 приводят к отсутствию собственной люминесценции иона сурьмы(Ш) и появлению люминесценции органической части молекулы. С другой стороны, разориенгация хинолиновых колец и

уменьшение степени искажения координационного полиэдра 8Ь(Ш) в (Н6-Ме<3)38ЬВг6 и (Н6-Мс<3)28Ь15 способствуют появлению собственной люминесценции иона 8Ь(Ш). Уменьшение энергетического зазора между ВЗМО и НВМО 6-Ме(3 и галогенидов 8Ь(Ш) также способствует тушению люминесценции органического катиона (Н6-Ме<3)+ и появлению собственной люминесценции иона 8Ь(Ш) при переходе от (Н6-Ме<3)28ЬС15 к соединениям (Н6-МеО)38ЬВгб и (Нб-МеС^БЬЬ.

Экспериментальные данные свидетельствуют о важной роли стереохи-мической акивности НЭП в интенсификации люминесценции 8Ь(Ш): чем больше искажение координационного полиэдра в^иона в основном состоянии, тем больше энергии электронного возбуждения тратится на реорганизацию полиэдра при фотовозбуждении. Действительно, максимальной среди исследуемых комплексов БЬ(Ш) интенсивностью люминесценции при комнатной температуре обладают соединения (НОр1^)38ЬС1б и (НОрЬ0),ЗЬВг6 (НОр!^ - дифе-нилгуанидиний). По данным РСА координационное окружение Байона в этих соединениях близко к идеальному (рис. 12). Важной особенностью этих люминофоров является также близость положен™ максимумов спектров возбуждения люминесценции соединений мышьяка и сурьмы и (имеющего собственную люминесценцию), что способствует эффективному переносу энергии электронного возбуждения с уровней органической части молекулы на люминесцентный 3Ргуровень з2-иона. Обнаруженное методом РСА увеличение степени упорядоченности структуры (НОр1^)38ЬС1б при переходе от 77 к 300 К по-видимому способствует неожиданной интенсификации люминесценции 8Ь(Ш).

Методами РФЭС и люминесцентной спектроскопии исследовано влияние природы химической связи на люминесцентные свойства комплексов галогенидов 8Ъ(Ш) с азотсодержащими органическими катионами. Обнаружено, что при образовании комплексов 8Ь(Ш) с РГОр1щ исчезает неравноценность связей аминной и иминной групп, о чем свидетельствует появление симметричной полосы N1$ при переходе от к катиону НБр1^+. Замена галогенид-иона не

ведет к существенному изменению энергии связи N15 электронов катиона (НЭр1^)+, что указывает на сравнительное постоянство величины заряда, привнесенного катионом в анионную подсистему. Увеличение донорной способности внешнесферного катиона приводит к уменьшению переноса электронной плотности с БЬрИ) на галогенид-ион. Установлено, что приращение электронной плотности на 8Ь(Ш) при замене лиганда и внешнесферного катиона приводит к батохромному сдвигу 3Р1—+'50 полосы люминесценции иона 8Ь(Ш).

О важной роли стереохимической активности НЭП свидетельствует и то, что максимальной интенсивностью флуоресценции в исследуемом ряду соединений 8Ь(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями обладают соединения (Б^Ы^ЬСЬ и (Е14М)з8ЬС16, ярко люминесцирующие при 300 К и имеющие островное строение.

Высокая интенсивность люминесценции при комнатной температуре и хорошая совместимость с полимерами комплексов 5Ь(Ш) с Ор1щ стимулировали изучение их фотохимических свойств в полимерных матрицах. Совместное использование комплексов Ей и 8Ь в ПЭВД позволило резко повысить фотостабильность люминесценции Еи(Ш) (рис. 13). Анализ спектров возбуждения свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с комплекса 8Ь(Ш) на резонансные уровни Еи(Ш) (на это указывает заметное увеличение интенсивности длинноволновой компоненты, отнесенной к электронным переходам РЬеп в комплексе Еи(Ш)).

Важную роль стереохимической активности НЭП и близости энергетических уровней органического катиона и в2-иона в интенсификации люминесценции подтвердили исследования соединений Те(1У) с азотсодержащими органическими катионами. Небольшой Стоксов сдвиг в комплексах (НОи)2ТеС16, (НВр{^)2ТеВг6, (НОр1^)2ТеС16, и (НРЬеп)2ТеС16 и наличие люминесценции Те(IV) при 300 К в двух последних соединениях обусловлено, как показали данные РСА, относительно низкой стереохимической активностью НЭП, что способствует незначительному смещению з2-иона из положения равновесия

при фотовозбуждении. С другой стороны, уменьшение перекрывания максимумов спектров возбуждения люминесценции и соединений Тс([У) по сравнению с аналогичными соединениями 8Ь(Ш) способствует резкому (на два порядка) уменьшению интенсивности люминесценции Те(1У) по сравнению с БЬЦП).

Рис. 12. Структура (НОр1^)3ЗЪС1б.

Рис. 13. Зависимость интенсивности люминесценции от времени УФ облучения полимерных композиций на основе ПЭВД, активированных (1ГОр1^)з8ЬС1б(1), (НОрЬ§)з8ЬС16 + Еи(КОз)зРЬеп2 (2), (1ШрЬд)з5ЬВгб+ Еи(ЫОз)зРЬеп2 (3), Еи(КОз)зРЬеп2 (4)

При исследовании оптических свойств комплексных соединений теллура(1У) было обнаружено, что при переходе от 300 к 100 К у некоторых из них происхо-

И, %

400

500

600

400

x, нм

Рис, 14. Спектры диффузного отражения комплексного соединения (НОрЬ§)2ТеС1б (а) и (НЭрЬвЬТеВгб (б) при 100 К (1) и 300 К (2).

дит плавное обратимое изменение окраски комплексов (обратимый линейный термохромизм): у ({Юц)2ТеС16 и (НОрЬд)2ТеС1б - от ярко желтой до белой, у (НСи)2ТеВгб от красной до желтой, у (НБ1ру)2ТеВ6 и (HDphg)2TeBг6 от ярко-оранжевой до светло-желтой (рис. 14). Данные низкотемпературного РСА показали, что температурно-зависимые искажения

геометрии координационной сферы не выражены сколько-нибудь существенно, поэтому основное внимание было уделено рассмотрению поведения тепловых параметров атомов Вг. Для удобства анализа параметры тепловых колебаний ич-этих атомов рассматривались в виде размеров эллипсоидов тепловых колебаний (ЭТК) и их ориентации относительно направления химических связей. Впервые выявлено, что в ряду соединений Те(1У) с внешнесферными органическими катионами именно для гексабромотеллуратов(1У), обладающих термохромными свойствами, характерно аномальное поведение тепловых параметров атомов (наличие уже при комнатной температуре соответствующих величин углов отклонений осей <з3 ЭТК от направлений химических связей Вг-Те для некоторых атомов Вг и дальнейшее увеличение этого угла при понижении температуры). Причина поведения тепловых параметров атомов Вг связывается с кооперативным усилением суммарного действия водородных связей Ы-Н...Вг при понижении температуры и ослаблении относительной прочности связи этих атомов с центральным атомом теллура. Механизм термохромизма интерпретирован в рамках динамической теории Яна-Теллера: с повышением температуры происходит снятие орбитального вырождения первого возбужденного 3Р1 энергетического состояния Те(1У), что приводит к увеличению ян-теллеровского расщепления длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Методами стационарного фотолиза, люминесцентной, лазерной спектроскопии с временным разрешением, РФЭС, ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, ЕХАРБ спектроскопии, электронной микроскопии, магнетохимии, РСА получены и систематизированы данные о взаимосвязи строения, люминесцентных, термолюминесцентных, триболюминесцентных, размернозависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разнометальных комплексов лантаноидов и полимерных композиций на их основе; соединений

галогенидов 8Ь(Ш) и Те(1У) с азотсодержащими внешнесферными катионами; Р-дикетонатов дифторида бора.

2. Установлены закономерности кооперативного влияния координируемых лигандов, внешнесферных катионов и светостабилизаторов на эффективность процессов безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения и фотостабильность в комплексных соединениях Еи3+ островного и полимерного строения:

- установлено, что в однотипных группах р-дикетонатов европия усиление акцепторных свойств заместителей Р-дикетонов и донорных свойств нейтральных лигандов приводит к уменьшению эффективности процессов температурной дезактивации люминесценции, температурного уширения линий и повышению фотостабильности соединений. Установлено (в рамках одноэлек-тронного приближения с привлечением данных РФЭС), что положительный кооперативный эффект достигается при уменьшении разности энергий орбита-лей лигандов и Еи3+;

- продемонстрировано влияние кислорода и парамагнитного триплетного состояния на скорость фотодеструкции лантанидных комплексов в растворах: уменьшение фотореакционной способности в аэрированных растворах связано с тушением молекулой Ог триплетных возбужденных состояний комплексов. В ряду нелюминесцирующих комплексов Ьа, Сс1, Ьи наблюдаются относительно большие значения Ф и существенно более короткие времена жизни фосфоресценции для комплекса с парамагнитным С<1(Ш) по сравнению с хелатами диамагнитных Еа(Ш) и Ьи(Ш);

- обнаружено, что в полимерах, легированных р-дикетонатами европия, замедляются процессы температурной безызлучательной дезактивации люминесценции вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия;

- на примере карбоксилатодибензоилметанатов Еи(Ш) с "аномальной" штарковской структурой спектров люминесценции выявлено влияние низколе-

жащего СПЗ, обуславливающее практически полное "выключение" люминесценции при комнатной температуре;

- анализ электронных спектров поглощения метакрилата и акрилата Еи(Ш) и их гадолиниевых аналогов выявил наличие высоколежащего СПЗ с которого происходит эффективная накачка энергии возбуждения на 5Э2,5Оь 5В0-уровни Еи(Ш) и, как следствие, интенсификация люминесценции при повышении температуры;

- на примере ацетатодибензоилметаната, акрилата и метакрилата Еи(Ш) получены корреляции между люминесцентными и магнетохимическими характеристиками, которые определяются одинаковой структурой штарковских и зеемановских подуровней;

- продемонстрировано влияние светостабилизаторов класса пространственно-затрудненных пиперидинов (диацетама-5, полиацетама-81, Тинувииа-622) на фотостабильность комплекса [Еи(Ы03)з(РЬеп)2] в ПЭВД. Интенсификация люминесценции комплекса Еи(Ш) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизация Тинувином-622 связывается с отсутствием взаимодействия стабилизатора с комплексом, низкой скоростью генерирования нитро-ксильных радикалов и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней светостабилизатора на уровни комплекса Еи(Ш);

3. Установлено, что изоморфное замещение ионов Еи(Ш) и ТЬ(Ш) на ион У(Ш) в ММК с сополимером метакриловой кислоты с метилметакрилатом, а также в аддуктах нитратов с РЬеп приводит к интенсификации люминесценции Ьп(Ш). Предложена модель колюминесценции, основанная на непосредственном переходе электрона из группировки иона-соактиватора на группировку европия (тербия) с участием переходов с переносом заряда 02р, Ы2р —> У4<1.

4. Получены и систематизированы данные по термолюминесценции и строению комплексных соединений тербия(Ш) и диспрозия(Ш) состава [1л1(1Ч03)2Асас(Ц2]-Н20:

- впервые на основе данных люминесцентной, ЭПР, РФЭС спектроскопии, РСА, магнетохимии установлен анион-радикальный механизм ТЛ в комплексах РЗЭ в результате фотохимического заселения вакантных орбиталей фе-нантролина (дипиридила);

- установлено, что положительный кооперативный эффект в формировании ТЛ свойств достигается при наличии переменной валентности Ш-1У у ио-на-комплексообразователя (способность отдавать электрон) и близости энергий орбиталей лигандов в основном состоянии и нона в возбужденном состоянии;

- предложен оригинальный метод интенсификации ТЛ в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

- на примере гомологического ряда кристаллов Еи(Ш) и ТЬ(Ш) состава Ьп(Ж)3)(Р)2(ТРРО)2 показано, что нецентросимметричность кристаллов не является определяющим фактором в формировании триболюминесцентных свойств. Обнаружены фотоупругие механолюминесцентные свойства соединения ТЬ(ГТОз)(1^а)2(ТРРО)2, которые связываются с проявлением стэкинг-фактора и сжатием связи Р-О при повышении температуры.

5. Получены и систематизированы данные по строению, люминесцентным и фотохимическим свойствам координационно-ненасыщенных ММК Еи(Ш) и ТЬ(Ш):

- обнаружено явление разгорания фотолюминесценции Еи(Ш) при фотолизе в ряде исследуемых ММК; на основе данных люминесцентной, РСА и ЕХАРБ спектроскопии предложен механизм эффекта, связанный с уменьшением в процессе фотолиза доли монодентатно координированных акрилат-ионов и блокировкой процесса тушения люминесценции;

- установлен положительный кооперативный эффект интенсификации люминесценции Ьп(Ш) в ММК и фотостабилизации при переходе от гомо-полимеров к комплексам с сополимерами и варьировании состава сополимера.

6. Установлена взаимосвязь между строением, люминесцентными, раз-мернозависимыми люминесцентными, люминесцентно-термохромными и фотохимическими свойствами кристаллических р-дикетонатов дифторида бора:

- обнаружено, что наличие эффективного стэкинг-фактора и введение электронодонорных групп в ароматический а-заместитель хелатного цикла приводит к интенсификации эксимерной флуоресценции;

- впервые у ряда Р-дикетонатов дифторида бора сэндвичевого строения обнаружены люминесцентно-термохромные и размернозависимые люминесцентные свойства: наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума полосы люминесценции при понижении температуры и уменьшении размеров микрокристаллов. Предложен механизм этих эффектов, связанный с изменением соотношения свободных и самозахваченных экситонов: блокирование процесса автолокализации самозахваченных эситонов при понижении температуры и уменьшении размера кристалла интенсифицирует мономерную флуоресценцию;

- впервые обнаружено обратимое фотоиндуцированное изменение цвета фотолюминесценции дибензоилметаната дифторида бора в полимерах (люминесцентный фотохромизм), предложен механизм явления, связанный с фотоин-дуцированным реориентационным движением высокополярных молекул люминофора, способствующим их агрегированию и интенсификации эксимерной флуоресценции;

- обнаружены нелинейные оптические свойства в кристаллах дибензоилметаната дифторида бора (генерация второй гармоники, многофотонное поглощение).

7. Получены и систематизированы данные по строению, люминесцентным, термохромным и фотохимическим свойствам комплексных соединений б2-ионов (8Ь(Ш), Те(1У)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами:

- установлено, что стереохимическая инертность НЭП Б2-иона и близость

энергетических уровней иона и органического катиона способствуют интенсификации люминесценции и фотостабильности комплексов, что обусловлено уменьшением релаксационных потерь при фотовозбуждении; этими факторами обусловлена интенсивная люминесценция при 300 К и повышенная фотостабильность галогенидов БЬ(Ш) с дифенилгуанидином;

- методами РФЭС и люминесцентной спектроскопии показано, что приращение электронной плотности на 8Ь(Ш) при замене лиганда и внешнесфер-ного катиона приводит к батохромному сдвигу 3Р1—»-'Бо полосы люминесценции иона БЬ(Ш);

- обнаружено, что совместное использование соединений Ей и БЬ в ПЭВД резко повышает фотостабильность люминесценции Еи(Ш); анализ спектров возбуждения люминесценции свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней соединения 8Ь(Ш) на резонансные уровни Еи(Ш);

- обнаружено аномальное поведение тепловых параметров атомов брома в гексабромотеллуратах(1У), обладающих обратимыми термохромными свойствами. Предложен механизм линейного реверсивного термохромизма для данного класса соединений: усиление электрон-фононного взаимодействия обуславливает снятие с повышением температуры орбитального вырождения первого возбужденного 3Р1 энергетического состояния в2-иона, приводит к увеличению ян-теллеровского расщепления длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

Результаты исследований, представленных в диссертации, совокупность установленных закономерностей, сделанных обобщений и выводов можно рассматривать как развитие физико-химических основ стратегии оптимизации люминесцентных, оптических и фотохимических свойств комплексных соединений лантаноидов и р-элементов и светотрансформирующих полимерных материалов на их основе.

В Приложение вынесен раздел, содержащий описание аппаратуры и методов исследования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Федорекко Е.В. Фотофизика и фотохимия (3 - дикетонатов дифторида бора,- Владивосток: Дальнаука, 2006. - 163 с.

2. Karasev V.E., Mirochnik A.G. The temperature dependence of the widths and shifts in the energy levels of Eu3+ in the luminescence spectra of europium tris-thenoyltrifluoroacetonates with 1,10-phenanthroline // Spectr. Letters.- 1981. - V. 14. - № 10. - P. 647-658.

3. Карасев B.E., Мирочник А.Г. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурное тушение люминесценции в трис-Р-дикетонатах европия // Жури, неорган, химии. - 1982. - Т. 27. - № 12. - С. 3060-3063.

4. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Щелоков Р.Н. Спектрально-люминесцентное исследование полимеров, легированных соединением трис-теноилтрифтораце-тоната европия с 1,10-фенантролином // Журн. неорган, химии. - 1983. - Т. 28. -№ 9. - С. 2260-2263.

5. Karasev V.E., Mirochnik A.G., Shchelokov R.N. Inductive effects of substituents and their influence on the rate of temperature quenching of Eu3+ luminescence in mixed ligand europium p-diketonates // Spectr. Letters. - 1982. - V. 15. - № 12. -

P. 931-943.

6. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Муравьев Э.Н. Спектрально-люминесцентное исследование взаимного влияния лигандов в аддуктах европия(Ш) // Журн. неорган, химии. - 1984. - Т. 29. - № 1. - С. 259-261.

7. Вовна В.И., Горчаков В.В., Мамаев А.Ю., Карасев В.Е., Кандинский М.Т., Мирочник А.Г. Рентгеноэлектронные спектры некоторых р-дикетонатов евро-пия(Ш) // Координац. химия. - 1984. - Т. 10. - № 10. - С. 1362-1367.

8. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Щелоков Р.Н. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурное уширение полос в спектрах люминесценции кристаллических Р-дикетонатов европия // Журн. неорган, химии. - 1984. -Т. 29. - № 3. - С. 684-690.

9. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Лысун Т.В. Фотолиз гексафторацетилацетона-тов европия // Журн. неорган, химии. - 1988. - Т. 33. - № 2. - С. 343-346.

10. Вовна В.И., Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Зиатдинов A.M. Рентгеноэлектронные спектры и электронная структура комплексов европия // Журн. неор-

ган. химии. - 1987. - Т. 32. -№ 10. - С. 2403-2408.

11. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовиа И.В. Фотолиз аддуктов трис-бета-дикетонатов европия(Ш) в полиметилметакрилате // Жури, неорган, химии. -1988. - Т. 33. - № 9. - С. 2234-2238.

12. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В. Фоторазложение фторированных ß - дикетонатов европия в сополимере метилметакрилата и бутилметакрилата // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 12. - С. 2173-2176.

13. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Ботова И.Н. Сенсибилизация люминесценции хелатных комплексов европия и тербия // Журн. прикл. спектроскопии. - 1988. -Т. 49.-№6.-С. 1027.

14. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Лысун Т.В. Фотоустойчивость гексафтораце-тилацетонатов РЗЭ // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - № 9. - С. 1975-1978.

15. Карасев В.Е., Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г. Комплексы европия с полиакриловой кислотой, содержащей о-фенантролиновые группы // Координац. химия. - 1991.-Т. 17.-№ П. - С. 1567-1572.

16. Карасев В.Е., Ботова И.Н., Мирочник А.Г. Спектроскопические свойства ацидокомплексов РЗЭ с 1,10-фенантролонием и 2,2- дипиридиллонием // Координац. химия. - 1992. - Т. 28. - № 6. - С. 659-662.

17. Карасев В.Е., Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г. Комплексообразование Eu(III) с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты // Координац. химия. - 1993. - Т. 19. - № 2. - С. 166-168.

18. Куликов А.П., Мирочник А.Г., Борисов И.А., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Накадзима Т. Исследование строения макромолекулярных комплексов европия(Ш) на основе акриловой кислоты методом EXAFS-спект-роскопии // Координац. химия. 1992. - Т. 18. - № 12. - С. 1224-1227.

19. Ботова И.Н., Мирочник А.Г., Курявый В.Г., Карасев В.Е., Зиатдинов А.М. Термолюминесценция и магнитные свойства аддукта ацетилацетоната тербия с 1,10-фенантролонием во внешней сфере // Изв. АН. Сер. хим. - 1994. - № 6. - С. 1038-1040.

20. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Борисов И.А., Куликов А.П., Накадзима Т. Разгорание фотолюминесценции при фотолизе комплексов Eu(III) с сополимерами акриловой кислоты и бутилметакрилата II Изв. РАН. Сер. хим. - 1994. - № 5. - С. 958-959.

21. Mirochnik A.G., Petrochenkova N.V., Karasev V.E. Fluorescence and photochemical properties of Eu(III) poly(acrylic-co-ethyl methacrylate) complexes // Spectr. Letters. - 1995. - V. 28. - № 5. - P. 653-664.

22. Мирочник А.Г., Петроченкова H.B., Карасев B.E. Перенос энергии в люми-несцирующих комплексах Еи3+ и ТЪ3+ с гомо- и сополимерами акриловой кислоты и алкилметакрилатов // Изв. РАН Сер. хим. - 1996. - № 6. - С. 1425-1429.

23. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Флуоресцентные и фотохимические свойства комплексов Tb(III) с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты // Изв. РАН. Сер. хим. - 1996. - № 8. - С. 2007-2010.

24. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Куликов А.П., Карасев В.Е. Строение и флуоресцентные свойства координационных полимеров европия(Ш) с пиро-меллитовой кислотой // Координац. химия. - 1997. - Т. 23. - № 11. - С. 869-871.

25. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства комплексов европия(Ш) с полиакриловой кислотой, содержащей привитые о-фенантролиновые группы // Изв. РАН. Сер. хим. - 1997. - № 12. - С. 22532255.

26. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Пяткина А.Н. Флуоресцентные и фотохимические свойства комплексов Eu(III) с макромолекулярными лигандами на основе сополимеров стирола и метакриловой кислоты // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. - 1998. - Т. 40. - № 2. - С. 369-372.

27. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Сенсибилизированная тербием(Ш) флуоресценция европия(Ш) в биметаллических комплексах с сополимером акриловой кислоты и этилметакрилата // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. - 1997. - Т. 39. - № 2. - С. 331-333.

28. Mirochnik A.G., Petrochenkova N.V., Karasev V.E. Enhancement of lumines-

ence in the photolysis of Eu(III) polyfacrylic acid-co-butyl methacrylate) complexes // Spectr. Letters. - 1998. - V. 31. - № 6. - P. 1167-1177.

29. Мирочник А.Г., Карасев B.E., Лифар Л.И., Черникова А.В. Влияние свето-стабилизаторов на фотодеструкцию комплексов европия(Ш) в полиэтилене

// Журн. прикл. химии. - 1998. - № 6. - С. 1038-1040.

30. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексы европия(Ш) с сополимерами акриламида и акриловой кислоты // Координац. химия. - 1998. -Т. 24.-№ 10.-С. 779-782.

31. Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Полякова Н.В. Обратимые температурные изменения спектров фотолюминесценции кристалических карбоксилатодибен-зоилметанатов европия // Изв. РАН. Сер. хим. - 1998. - № 12. - С. 2559.

32. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Полякова Н.В. Влияние природы иона-комплексообразователя на термолюминесцентные свойства координационных соединений РЗЭ // Координац. химия. - 1999. - Т. 25. - № 11. - С. 872-874.

33. Карасев В.Е., Герасименко А.В., Мирочник А.Г., Ботова И.Н., Полякова Н.В. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса [Dy(N03)2(Acac)(Phen)2]H20, обладающего термолюминесцентными свойствами // Координац. химия. - 1999. - Т. 25. - № 12. - С. 945-949.

34. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Влияние температуры на флуоресцентные свойства солей непредельных кислот Еи3+ и ТЬ3+ и полимеров на их основе // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. - 1999. - Т. 41. - № 10. -С. 1642-1646.

35. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Полякова Н.В., Лифар Л.И. Влияние у- замещения на термолюминесцентные свойства аддуктов ацетилацетонатов тербия (III) с 1,10-фенантролином // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - № 2. - С. 288 - 291.

36. Мирочник А.Г., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Строение, флуоресцентные и фотохимические свойства кристаллических р-дикетонатов ди-фторида бора // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - № 6. - С. 1030-1032.

37. Петроченкова Н.В., Петухова М.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Спект-

рально-люммнесцентные свойства и полимеризационные превращения разно-лигандных комплексов Eu(III) и Tb(III) на основе непредельных кислот // Коор-динац. химия. - 2000. - Т. 26. - № 5. - С. 396-399.

38. Патент № 2194735 России, МПК 7 С09К11/06. Способ формирования свето-накопительных систем / Карасев В.Е., Полякова Н.В., Мирочник А.Г. - Заявл. 27.07.2000. Опубл. 20.12.2002. - Бюлл. № 35.

39. Патент № 2182761 России, МПК 7 А01НЗ/02. Способ воздействия на процесс фоторегуляторной деятельности биообъектов и композиция для осуществления способа / Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Калиновская И.В. - Заявл. 27.07.2000. Опубл. 27.05.2002. - Бюлл. № 15.

40. Патент № 1679769 России, МПК 6 C07F5/00. Динитратоацетилацетонато-1,10 - фенантролин лантаноидат (III) 1,10-фенантролония в качестве термолюминофора для детекторов ионизирующего излучения и способ его получения / Карасев В.Е., Ботова И.Н., Мирочник А.Г. - Заявл. 15.07.1988. Опубл. 27.03.1996.-Бюлл. №9.

41. Патент № 2001045 России, МПК 5 C08F220/06. Макромолекуляркые комплексы европия в качестве светотрансформирующего вещества и способ их получения / Карасев В.Е., Петроченкова., Мирочник А.Г., Вовна И.В. - Заявл. 21.05.1991. Опубл. 15.10.1992. - Бюлл. № 37-38.

42. Патент № 2053247 России, МПК 6 С09К11/06. Полимерная композиция для сельскохозяйственных пленок / Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Хоменко Л.А., Писарева Г.Ф., Зражва Б.А. - Заявл. 12.12.1989. Опубл. 27.01.1996. - Бюлл. № 3.

43. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Антенный эффект в мак-ромолекулярных комплексах дибензоилметаната Еи3+ с полиакриловой кислотой, содержащей хромофорные группы // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. - 2000. - Т. 42. - № 10. - С. 1763-1766.

44. Мирочник А.Г., Полякова Н.В., Карасев В.Е., Курявый В.Г. Влияние лиган-дов на термолюминесцентные свойства комплексов РЗЭ // Координац. химия. -2000. - Т. 26. - № 9. - С. 769-772.

45. Петроченкова Н.В., Петухова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, спектрально-люминесцентные и полимеризационные свойства акрилатоди-бензоилметаиата европия(Ш) // Координац. химия - 2001. - Т. 27. - № 9. - С. 717 - 720.

46. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и люминесценция комплекса [Eu(Phen)2(N'03b]. Роль иона-соактиватора // Координац. химия. - 2001. - Т. 27. - № 6. - С. 475-480.

47. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция дибензоилмета-ната дифторида бора II Изв. РАН. Сер. хим. - 2001. - № 9. - С. 1535-1538.

48. Карасев В.Е., Петроченкова Н.В., Петухова М.В., Мирочник А.Г., Лифар Л.И. Влияние природы карбоновой кислоты на спектрально-люминесцентные свойства карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III) // Координац. химия. -2001. - Т. 27. - № 10. - С. 790-794.

49. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и люминесцентные свойства ацетилацетоната дифторида бора // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72. - № 5. - С. 790-793.

50. Mirochnik A.G., Cukhman E.V., Zhihareva Р.А., Karasev V.E. Excimer formation of dibenzoylmethanatoboron difluoride during photolysis in polymer films // Spectr. Letters. - 2002. - V. 35. - № 2. - P. 309-315.

51. Петухова M.B., Петроченкова H.B., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Радаев Е.Ф. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства европий-содержащих полимеров на основе акрилато-(бис)-дибензоилметаната европия(Ш) // Высо-комолекуляр. соединения. Сер. Б. - 2002. - Т. 44. - № 7-8. - С. 190-192.

52. Петроченкова Н.В., Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, спектрально-люминесцентные свойства и полимеризация лантанидсодержащих мономеров на основе непредельных кислот. Кристаллическая структура мета-крилата Eu(IH) // Координац. химия. - 2002. - Т. 28. - № 1. - С. 67-73.

53. Петроченкова Н.В., Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез,

строение и люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями // Координац. химия. - 2002. -Т.28. - № 7. - С. 501 - 505.

54. Сторожук Т.В., Удовенко A.A., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез и люминесценция комплексов хлоридов сурьмы(Ш) с бензилпиридином. Кристаллическая структура бис-2-бензилпиридиния пентахлороантимоната(Ш) // Координац. химия. - 2002. - Т. 28. - № 3. - С. 185-192.

55. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и флуоресцентные свойства р-нитродибензоилме-тана и его комплекса с дифторидом бора // Изв. РАН. Сер. хим. - 2002. - № 9. -С. 1574-1578.

56. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Сторожук Т.В., Лифар Л.И. Синтез, строение и люминесцентные свойства комплексных соединений Sb(lII) с N, N' -дифенилгуанидином // Координац. химия. - 2001. - Т. 27. - № 11. -С. 831-833.

57. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В., Карасев В.Е. Кристаллическая структура, люминесцентные и термохромные свойства комплексов галогенидов теллура(ГУ) с Ы,Ы'-дифенилгуанидином // Журн. неорган, химии. -2003. - Т. 48. - № 4. - С. 582-591.

58. Мирочник А.Г., Удовенко A.A., Сторожук Т.В., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. Синтез и люминесценция комплексов галогенидов мышьяка и сурьмы(Ш) с М,Н'-дифенилгуанидином. Кристаллические структуры трис-(1^,Ы'-дифснил-гуанидиния) гексахлоро- и гексабромоарсенатов(Ш) и антимонатов(Ш) // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48. - № 7. - С. 1067-1078.

59. Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Карасев В.Е. Синтез, строение и обратимый термохромизм гексабромотеллурата(1У) гуанидиния

// Журн. структур, химии. - 2003. - Т. 44. - № 5. - С. 968-972.

60. Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Сенсибилизация люминесценции сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином в спектральной об-

ласти А полосы // Оптика и спектроскопия. - 2003. - Т. 94. - № 6. - С. 985- 988.

61. Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства комплексов галогенидов сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином // Журн. неорган, химии. - 2004. - Т.49. - № 1. - С. 47-54.

62. Mirochnik A.G., Bukvetskii B.V. Gukhman E.V. Karasev V.E. Crystal structure and excimer fluorescence of some benzoylacetonatoboron difluorides: stacking factor J. Fluoresc. - 2003. - V. 13. - № 2. - P. 157-162.

63. Мирочник А.Г., Полякова H.B., Курявый В.Г., Николенко Ю.М., Карасев

B.Е. Обратимые температурные изменения ЭПР- и рентгеноэлектронных спектров анион-радикального комплекса тербия с 1,10-фенантролином, обладающего термолюминесценцией // Журн. физ. химии. - 2003. - Т. 77. - № 12. - С. 2184-2187.

64. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Федоренко Е.В., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция анизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора // Изв. РАН. Сер. хим. - 2004. - № 2. -

C. 279-283.

65. Мирочник А.Г., Жихарева П.А. Курявый В.Г., Карасев В.Е. Механизм фотостабилизации комплекса европия(Ш) Тинувином - 622 // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77. - № 9. - С. 1543-1546.

66. Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г. Рентгеноструктурное исследование обратимого термохромизма и особенности теплового движения атомов в гексабро-мотеллурате(1У) Ы,Ы'-дифенилгуанидиния // Журн. структур, химии. - 2005. -Т. 46. - № 4. - С. 694-704.

67. Мирочник А.Г., Федоренко Б.В., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. Обратимый люминесцентный термохромизм дибензоилметаната дифторида бора // Изв. РАН. Сер. хим. - 2005. - № 4. - С. 1032-1034.

68. Буквецкий Б.В., Федоренко Е.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Кристаллическая структура ацетилнафтолятов дифторида бора // Журн. структур, химии. -

2006. - Т. 47. - № l.-C. 62-68.

69. Федоренко Е.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. Строение и люминесценция изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора // Журн. физ. хим. - 2006. - Т. 80. - № 12. - С. 2192-2195.

70. Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и триболюминесценция комплекса [Еи(ТТА)2(Ы03)(ТФФ0)2]

// Журн. структур, химии. - 2006. - Т. 47. - № 3. - С. 585-589.

71. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Петухова М.В., Карасев В.Е. Фотохимическое поведение полимерных комплексов на основе акрилато-бис-дибен-зоилметаната Eu(III) // Высокомолекуляр. соединения. Серия А. - 2006. - Т. 48. -№8. -С. 1509-1513.

72. Мирочник А.Г., Седакова Т.В., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Электронное строение и люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами // Журн. структур. химии. - 2006. - Т. 47. - № 2. - С. 254-258.

73. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Жихарева П.А., Полякова Н.В., Карасев

B.Е. Кристаллическая структура и триболюминесценция комплекса [ТЬ(БТФА)2(ЫОз)(ТФФО)2] // Журн. неорган, химии. - 2006. - Т. 51. - № 5. -

C. 804-809.

74. Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Kuryavyi V.G., Bukvetskii B.V., Karasev V.E. Luminescence and reversible luminescence thermochromism of bulk and microcrys-tals of dibenzoylmethanatoboron difluoride // J. Fluoresc. - 2006. - V. 16. - № 3. -

P. 279-286.

75. Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Karpenko A.A., Gizzatulina D.A., Karasev V.E. Size-dependent fluorescence of dibenzoylmethanate and ditoluylmethanate of boron difluoride // Luminescence. - 2007. - V. 22. - № 3. - P. 195-198.

Анатолий Григорьевич МИРОЧНИК

ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВА1ШЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ И р - ЭЛЕМЕНТОВ

Автореферат

Изд. лиц. ИД № 05497 от 01.08.2001 г. Подписано к печати 10.07.2007 г. Печать офсетная. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Усл. п. л. 3,06. Уч.-изд. л. 2,59. Тираж 100 экз. Заказ 97

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ 0 -ДИКЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ.

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СВОЙСТВ ЛИГАНДОВ НА

ЭФФЕКТИВНОСТЬ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПОТЕРЬ В ХЕЛАТАХ

ЕВРОПИЯ.

1.1. Рентгеноэлектронные спектры |3-дикетонатов европия(Ш).

1.2. Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах европия.

1.3. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурное уширение полос в спектрах люминесценции и температурное. тушение люминесценции в кристаллических |3-дикетонатах европия.

1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в комплексных соединения европия(Ш). Корреляции люминесцентных и магнитных свойств ацетатодибензоилметаната европия(Ш).

ГЛАВА 2. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ

СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Eu(III) И ТЬ(Ш). КОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

Eu(III) И Tb(III) В РАЗНОМЕТАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ.

2.1. Кристаллическая структура, люминесцентные и магнитные свойства метакрилатов тербия(Ш) и европия(Ш).

2.2. Кристаллическая структура и люминесценция комплекса Eu(N03)3(Phen)2.

2.3. Влияние иттрия(Ш) на люминесценцию европия(Ш) и тербия(Ш) в разнометальных метакрилатах и макромолекулярных комплексах с сополимером метакриловой кислоты с метилметакрилатом.

2.4. Влияние ионов-соактиваторов на люминесценцию Eu(III) и Tb(III) в разнометальных комплексах LnxMi.x(N03)3(Phen)2. Механизм колюминесценции.

ГЛАВА 3. ФОТОЛИЗ [3-ДИКЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ И ПОЛИМЕРАХ. ФОТОСТАБИЛИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСА

Eu(Phen)2(N03)3] В ПОЛИЭТИЛЕНЕ.

3.1. Фотолиз (З-дикетонатов европия в органических растворах. Влияние природы лиганда, иона- комплексообразователя и кислорода на эффективность фотодеструкции комплексов.

3.2. Фотолиз р-дикетонатов европия в полимерах. Влияние электроно-донорных свойств лигандов на скорость фотодеструкции комплексов.

3.3. Фотостабилизация комплекса Eu(N03)3(Phen)2 в полиэтилене светостабилизатором Тинувин-622.

ГЛАВА 4. СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНИДСОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННО - НЕНАСЫЩЕННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯР

НЫХ КОМПЛЕКСОВ.

4.1. Строение ММК европия(Ш) на основе акриловой кислоты и полихелатов на основе пиромеллитовой кислоты по данным EXAFS спектроскопии. Влияние состава и строения ММК на люминесцентные свойства.

4.2. Фотохимические свойства координационно-ненасыщенных комплексов Eu(III) и Tb(III) с макромолекулярными лигандами на основе сополимеров акриловой кислоты и полимерных комплексов на основе акрилато-бис-дибензоилметаната Eu(III).

Разгорание фотолюминесценции при фотолизе.

4.3. О механизме разгорания фотолюминесценции в ММК Eu(IIl) по данным РСА и EXAFS спектроскопии. Кристаллическая структура акрилата европия(Ш).

4.4. Перенос энергии и антенные эффекты в ММК Eu(III).

ГЛАВА 5. СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ, ТЕРМО- И ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНТ

НЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(Ш) И

ДИСПРОЗИЯ(Ш).

5.1. Спектрально-люминесцентные свойства разнолигандных комплексов тербия(Ш) и диспрозия(Ш).

5.2. Кристаллическая структура комплексов [Dy(N03)2( Acac)(Phen)2]-Н20 (300 К) и [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]Н20 (145, 170, 200, 290 К). Температурные зависимости магнитной восприимчивости комплексов в диапазоне 2 - 300 К.

5.3. Обратимые температурные изменения спектров ЭПР и РФЭС анион-радикального комплекса [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]*H20.

5.4. Влияние условий синтеза на термолюминесцентные свойства координационных соединений.

5.5. Влияние иона-комплексообразователя и природы Р-дикетона на формирование термолюминесцентных свойств координационных соединений.

5.6. Влияние нейтрального лиганда на термолюминесцентные свойства координационных соединений.

5.7. Механизм формирования ловушечных состояний и термолюминесценция координационных соединений.

5.8. Триболюминесценция комплексов Еи(111) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2.

ГЛАВА 6. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ,

РАЗМЕРНОЗАВИСИМЫЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНО

ТЕРМОХРОМНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА р - ДИКЕТОНАТОВ ДИФТОРИДА БОРА.

6.1. Кристаллическая структура ацетилацетоната, дибензоилметаната и р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора. Влияние а-заместителей на флуоресцентные свойства кристаллических

Р - дикетонатов дифторида бора.

6.2. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция бензоилацетонатов дифторида бора. Стэкинг-фактор.

6.3. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция анизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора.

6.4. Кристаллическая структура и флуоресценция изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора. Стэкинг-фактор.

6.5. Люминесцентный фотохромизм дибензоилметаната дифторида бора в полимерах.

6.6. Обратимый люминесцентный термохромизм Р-дикетонатов дифторида бора.

6.7. Размернозависимая люминесценция Р-дикетонатов дифторида бора. Нелинейные оптические свойства дибензоилметаната дифторида бора.

ГЛАВА 7. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕ

СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ

ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ.

7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлоро-антимоната(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином.

7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5.

7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с Ы,Ы'-дифенилгуанидином.

7.4. Электронное строение и люминесценция комплексов галогенидов сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими основаниями.

7.5. Люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы (III) с четвертичными аммонийными основаниями.

7.6. Фотостабильность комплексных соединений сурьмы(Ш) с

N,N-дифенилгуанидином. Фотохимическое поведение люминес-цирующих композиций на основе комплексных соединений сурьмы(Ш) и европия(Ш) в полиэтилене высокого давления.

7.7. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями.

7.8. Термохромные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями. Кристаллические структуры гексабромотеллуратов(1У) с

N,N'-дифенилгуанидином и гуанидином.

7.9. Механизм обратимого термохромизма и особенности теплового движения атомов в гексабромотеллурате (IV) N,N-дифенилгуани-диния (1+).

Наличие интенсивной люминесценции, уникальных термо-, механо-(трибо)-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств в комплексах РЗЭ, s -ионов и бора позволяет использовать их в качестве активных добавок оптически прозрачных полимерных материалов (светотрансформи-рующие материалы, концентраторы солнечной энергии, оптические сенсоры, фильтры специального назначения и т.д.). Пригодность активированных оптических полимерных стекол (пленок) для эксплуатации в экстремальных условиях солнечного излучения, тепла и повышенной влажности, в значительной степени определяется требованиями, предъявляемыми к активатору, в частности, люминофоры должны хорошо растворяться в органических реакционных смесях, быть термически устойчивыми в процессе полимеризации, сохранять состав и спектрально-люминесцентные свойства при внедрении активатора в полимерную матрицу, обладать повышенной фотоустойчивостью.

Механизм миграции энергии возбуждения в конденсированных средах -ключевая проблема современной спектроскопии и фотохимии [1-7]. Изучению различных факторов, влияющих на интенсификацию f-f переходов ионов лантаноидов и деградацию энергии возбуждения в хелатах РЗЭ посвящено большое число исследований [8-11]. Однако следует отметить, что роль лиганда в этом процессе детально не определена. В соответствии с предложенным каскадным механизмом внутримолекулярного переноса энергии, энергия возбуждения с триплетного уровня лиганда безызлучательно передается на резонансные уровни РЗЭ, затем в результате f-f перехода происходит высвечивание энергии в видимой области спектра [12,13].

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что учет лишь взаимного расположения энергетических уровней (синглетных и триплет-ных) лигандов и метастабильных уровней ионов лантаноидов зачастую не дает полной картины происходящих процессов [14-16]. В последние годы выявлена важная роль состояния переноса заряда в процессах переноса энергии и фотохимии комплексов РЗЭ [17-21].

В частности, обнаружение соединений Eu(III) с "аномальной" штарков-ской структурой спектров люминесценции (наличие "аномально" высокой интенсивности люминесценции 0-0 перехода, необычно большие величины штар-ковских расщеплений) заставило модифицировать (расширить) теорию Джадда-Офельта (механизм Вайборна-Доунера, учет электродипольных переходов третьего порядка и состояния переноса заряда [22, 23]). В основе механизма Вайборна-Доунера лежит учет важной роли спин-орбитального взаимодействия в возбужденном состоянии (например 4f5d), при этом энергетическая щель между состояниями противоположной четности 5d, состоянием переноса заряда (СПЗ) и 4f относительна мала. Следует подчеркнуть, что дезактивация электронного возбуждения может осуществляться помимо физического также по химическому механизму [24, 25]. В последние годы проводятся активные исследования роли СПЗ лиганд-металл, металл-лиганд, лиганд-лиганд на формирование люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств координационных соединений [26, 27]. При этом важную роль отводят поиску низколежащих излучающих состояний переноса заряда [16]. Одним из методов модифицирования люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств комплексов является варьирование донорно-акцепторных свойств ли-гандов и зарядового состояния иона [28].

Таким образом, многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют о важной роли природы химической связи и состояния переноса заряда в формировании люминесцентных и фотохимических свойств соединений, в то же время традиционные оптические методы не дают однозначного ответа на вопросы о степени ковалентности связей металл - лиганд в комплексе. Следует отметить также, что в химии комплексов РЗЭ все еще дискуссионными остаются такие вопросы как механизм влияния заместителей лигандов на распределение электронной плотности в координационном узле, природа связи металл -лиганд, особенности внешнесферной координации и др. Значительный вклад в изучение деталей электронной структуры комплексных соединений вносят прямые методы фото- и рентгеноэлектронной спектроскопии [29, 30]. Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) могут быть измерены потенциалы ионизации остовных электронов атомов, входящих в соединение, величины которых находятся в прямой зависимости от значений энергии связи этих электронов. Последние, в свою очередь, существенным образом зависят от электронной плотности на валентных орбиталях данного атома в соединениях. Исследование изменений энергии связей остовных электронов в ряду соединений одного элемента, так называемых химических сдвигов, позволяют получать информацию об электронном строении соединений и тем самым, выявлять корреляции между электронными и люминесцентными характеристиками.

В последние годы проводятся интенсивные исследования эффекта колю-минесценции (значительного усиления люминесценции лантанидного иона путем введения иона-соактиватор) [31, 32]. Возможность варьирования люминесцентных свойств разнометальных лантанидных комплексов различного строения (островная структура, димеры, полимеры) при изоморфном введении различных соактиваторов открывает перспективный путь получения более эффективных люминофоров. Следует отметить, что если сенсибилизирующую роль гадолиния в интенсификации люминесценции европия и тербия можно объяснить взаимным расположением энергетических уровней ионов (первый возбужденный уровень гадолиния лежит выше метастабильных уровней 5D0 европия и 5D4 тербия), то сенсибилизирующую роль иттрия (отсутствует 4£оболочка), лантана (отсутствует 41-оболочка) и лютеция (4£оболочка полностью заполнена) объяснить сложнее.

Остро встает проблема фотохимической устойчивости комплексов с сохранением температурной стабильности фотолюминесценции. Критический анализ литературы свидетельствует об отсутствии исследований о влиянии природы химической связи на эффективность диссипации энергии возбуждения и процесса фотодеструкции электронно-возбужденных хелатных комплексов РЗЭ [33-35].

Исследование триболюминесценции (ТБЛ) - свечения возникающего при растрескивании кристаллов актуально как с фундаментальной (проблема превращения механической энергии в световую), так и с практической точек зрения в связи с разработкой оптических сенсоров нового поколения для регистрации дефектов и повреждений, в частности, деталей автомобилей и самолетов [36, 37]. Предлагается несколько механизмов возбуждения ТБЛ: электризация при трении [38], электрический разряд между противоположно заряженными поверхностями разлома кристалла [39], пьезоэлектричество [40]. Некоторые авторы связывают ТБЛ с особенностями кристаллического строения комплексов - нецентросимметричностью кристаллов [41]. Одним из перспективных классов триболюминофоров являются интенсивно люминесци-рующие комплексы лантаноидов [42]. Особый интерес (в связи с разработкой полимерных триболюминесцентных композиций) представляют комплексы лантаноидов проявляющие фотоупругие (без разлома кристалла) механолюминесцентные свойства [43]. Однозначная интерпретация механизма возбуждения Ln при триболюминесценции в настоящее время отсутствует, поэтому исследование взаимосвязи строения и триболюминесцентных свойств комплексных соединений РЗЭ весьма актуально.

Люминесцирующие полимерные композиции на основе лантанид-ионов могут быть получены несколькими способами - диспергированием лантанид-содержащего комплексного соединения в полимерной матрице, взаимодействием макромолекулярного лиганда и лантанид-иона, (со)полимеризацией ланта-нид-содержащих мономеров. Последние два способа предпочтительнее, так как химическое связывание лантанид-иона с полимерной цепью позволяет сочетать свойства лантанид-ионов (люминесценция) и полимера (пластичность, оптическая прозрачность) и улучшает многие характеристики светотрансформирующих полимерных материалов [44, 45]. Фундаментальной проблемой химии и фотохимии макромолекулярных комплексов (ММК), является выявление неизвестного на сегодня механизма влияния пространственной организации ММК (локальный, молекулярный и надмолекулярный уровни) на их флуоресцентные и фотохимические свойства. Для ММК характерна высокая локальная концентрация функциональных групп, поэтому в отличие от низкомолекулярных ме-таллохелатов многие физико-химические свойства (в том числе фотопроцессы) определяются не средними концентрациями компонентов, а их локальными концентрациями в клубках (как в микрореакторах). Это обуславливает возможность управлять скоростью и селективностью фото процессов за счет ориентации, локализации в ограниченном пространстве и концентрирования взаимодействующих партнеров [46, 47]. Особый интерес представляют антенные эффекты в полимерной цепи [46]. Антенный эффект (увеличение сечения захвата фотона в результате эффективной передачи возбуждения между хромофорными группами) позволяет собирать энергию фотонов по всему объему полимера и передавать ее в ловушки (люминесцирующие ионы лантанидов). В отличие от обычных сцинтиляторных систем эффективность светосбора в антенных комплексах в основном не зависит от концентрации и может быть очень высокой даже в весьма разбавленных системах. Обнаружение и количественная оценка факторов, влияющих на эффективность светосбора с полимерной цепи ММК -важнейшая задача. При этом определяющим фактором, характеризующим уровень протекания фотопроцессов, является пространственная организация ММК [48-51]. К сожалению, данные по пространственному построению ММК крайне ограничены (невозможность использования традиционных рентгенодиф-ракционных методов исследования). Интенсивность люминесценции лантанид-ионов в большинстве макромолекулярных комплексов низка из-за слабого поглощения и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на резонансные уровни Ln3+. При этом взаимодействие макромолекулярного лиганда с лантанид - ионом может приводить к образованию координационно-ненасыщенных комплексов и ионных агрегатов, способствующих тушению люминесценции. Одним из путей решения этой проблемы является (со)полимеризация мономеров, одновременно содержащих Ln3+ и хромофорную группу с высоким значением коэффициента молярного поглощения. Использование таких Ln-содержащих мономеров приведет к тому, что в полимере станет возможной сенсибилизация люминесценции за счет процессов переноса энергии возбуждения с хромофорных групп на резонансные уровни Ln (антенный эффект) [52, 53]. Несмотря на обширный материал, накопленный по вопросам получения и исследования физико-химических свойств металл-содержащих мономеров и полимеров на их основе, сведения о получении и свойствах Ln-содержащих мономеров и полимеров на их основе достаточно ограничены.

Поиск и создание синтетических модельных систем, имитирующих стадии фотосинтеза, является актуальной задачей. Такими модельными системами могут являться координационные соединения лантаноидов, обладающие термолюминесцентными (TJI) свойствами. Интерес к термолюминофорам на основе РЗЭ обусловлен возможностью использования их в качестве дозиметров и датчиков ионизирующих излучений [54, 55]. Достоинством таких кристалло-фосфоров является то, что они обладают высокой чувствительностью, монохроматичностью TJ1. Низкотемпературные термолюминофоры могут применяться в виде детекторов рабочих элементов и устройств на базе сверхпроводников, работающих в полях ионизирующих излучений [56]. Следует отметить, что, несмотря на достоинства неорганических термолюминофоров на основе РЗЭ, можно указать ряд недостатков, например, активация кристаллофосфоров при высоких температурах, сложность модифицирования и т.д. По-видимому, мягкие условия синтеза металлоорганических соединений позволяют варьировать большое количество лигандов с функциональными заместителями, что указывает на перспективность использования координационных соединений в качестве термолюминофоров. Координационные соединения лантаноидов интересны тем, что, наряду с дефектами кристаллической решетки (физические ловушки), в них могут образовываться и химические ловушки за счет наличия органических лигандов с разветвленной тг-системой и большим сродством к электрону. Данные о термолюминофорах на основе комплексов РЗЭ с органическими лигандами практически отсутствуют, хотя имеются сведения о наличии TJI в органических соединениях [57, 58], а также в полимерах [59-61].

Наличие интенсивной люминесценции s -ионов (так называемых ртуте-подобных ионов) позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров для люминесцентных ламп, катодо- и рентгенолюминофоров [62, 63]. Следует отметить, что до настоящего времени остаются дискуссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции ртутеподобных ионов (на вероятности оптических переходов в системе с внешней ns -оболочкой существенно влияет сила кристаллического поля лигандов), взаимосвязью строения координационного полиэдра s2-HOHa, стереохимической активностью неподе-ленной электронной пары (НЭП), спектрально-люминесцентными и термо-хромными свойствами соединений, ролью состояния переноса заряда лиганд -металл (D-состояние), проявлением эффекта Яна-Теллера и спин-орбитального взаимодействия [64, 65]. Особенности люминесценции этих ионов (аномально большой Стоксов сдвиг, необычно сильная, по сравнению с другими ионами, зависимость структуры спектра от температуры и длины возбуждающего света), как правило, объясняется так называемым "псевдо-эффектом" Яна-Теллера (при возбуждении асимметричное в основном состоянии окружение иона становится симметричным, при этом происходит снятие вырождения и появление второго низколежащего минимума на потенциальной кривой) [66, 67]. Однако, как справедливо указывается в [16], наличие аномально большого Стоксова сдвига трудно согласовать с существованием яркой люминесценции известных кристаллофосфоров, допированных этими ионами и использумых в люминесцентных лампах. Обычно считается, что за люминесценцию ртутеподобных ионов ответственны переходы между sp возбужденным и з2-основным состоянием

68, 69]. С другой стороны, в последнее время ряд исследователей склоняется к мнению, что за люминесценцию ртутеподобных ионов ответственно состояние переноса заряда металл-лиганд (D-состояние) [65, 70]. Важно отметить, что в то время, как люминесценция растворов простых галогенидных солей s2-hohob и кристаллофосфоров, допированных ими изучена достаточно подробно, информация о люминесцентных и термохромных свойствах их координационных соединений скудна [71, 72], при этом, данные о взаимосвязи стереохимической активности неподеленной электронной пары s2-HOHa, интенсивности люминесценции, термохромных свойств и фотостабильности комплексов практически отсутствуют. В связи с разработкой оптически прозрачных светотрансформи-рующих полимерных материалов актуальной задачей является синтез и изучение взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств комплексных соединений s2-hohob, интенсивно люми-несцирующих при комнатной температуре, хорошо совместимых с полимерными матрицами и обладающих повышенной фотостабильностью

Представляет научный и практический интерес еще один класс соединений, обладающих интенсивной флуоресценцией во всем видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне - (3-дикетонаты дифторида бора. Характерной особенностью молекулярно организованных систем, к которым относятся и исследуемый класс соединений, является образование димеров, тримеров и агрегатов сопряженных молекул, супрамолекулярная архитектура которых приводит к возникновению уникального комплекса межмолекулярных взаимодействий, включающего в себя: димерное (эксимерное), междимерное и стэкинг-взаимо-действия [73, 74]. Несмотря на наличие интересных фотофизических (формирование эксиплексов и эксимеров) и нелинейных оптических свойств этих соединений, вопрос о взаимосвязи молекулярного дизайна, интенсивности флуоресценции и фотостабильности кристаллических комплексов в полимерных матрицах практически не изучен. В связи с этим для понимания закономерностей люминесцентного и фотохимического поведения (3-дикетонатов дифторида бора необходимо сопоставление их спектральных и структурных характеристик.

На пути целенаправленного поиска новых люминофоров с ценными для практики свойствами особенно важно получение комплекса сведений от знания их кристаллического и электронного строения до спектрально-люминесцентных, термолюминесцентных, термохромных и фотохимических характеристик. В данной работе проблема - изучение связи "состав - структура - свойства" рассматривается на примере комплексных соединений лантаноидов (в основном европия(Ш), тербия(Ш), диспрозия(Ш)), включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные макромолекулярные комплексы; комплексных соединений галогенидов s2-hohob с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; Р-дикетонатов дифторида бора. Отдельный цикл исследований посвящен полимерным композициям на основе синтезированных лю-минесцирующих соединений и поиску методов их фотостабилизации.

К началу нашей работы сведения о взаимосвязи геометрического и электронного строения, спектрально - люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойствах исследуемых соединений и полимерных композиций на их основе практически отсутствовали. Ограниченность данных о взаимосвязи молекулярного дизайна, спектрально-люминесцентных и фотохимии-ческих свойств, а зачастую их противоречивость, отсутствие систематических сведений об особенностях взаимосвязи стереохимии, электронного строения и свойствах комплексных соединений лантанидов и р-элементов не позволяла выявить общие закономерности в физико-химических свойствах этих соединений при анализе функциональной зависимости свойств комплексов от природы лигандов и катионов.

Указанные обстоятельства определили актуальность исследований по люминесценции и фотохимии комплексных соединений лантаноидов, бора, сурь-мы(Ш), теллура(1У) проводимых в лаборатории светотрансформирующих материалов Института химии ДВО РАН с 1981 г. под руководством В.Е. Карасева.

Материалы экспериментальных и теоретических исследований люминесци-рующих комплексных соединений лантаноидов, В, Sb(III), Te(IV) и полимерных композиций на их основе составляют основное содержание настоящей диссертационной работы. Цель работы:

Установление взаимосвязи геометрического и электронного строения комплексных соединений лантаноидов и р-элементов и их люминесцентных, раз-мернозависимых люминесцентных, триболюминесцентных, термолюминесцентных, термохромных, люминесцентно-термохромных, магнитных и фотохимических свойств.

В задачи работы входило:

- систематизация данных для выявления взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термолюминесцентных, триболюминесцентных, размерно-зависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разнометальных комплексов лантаноидов, включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные макромолекулярные комплексы и полимерные композиции на их основе; комплексных соединений галогенидов s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; |3-дикетонатов дифторида бора;

- анализ структурно-химических механизмов управления фото-, механо- и термостимул ированными процессами в комплексах лантаноидов и р-элементов (В, Sb(III), Te(IV));

- поиск методов интенсификации люминесценции и фотостабилизации полимерных композиций на основе синтезированных люминесцирующих соединений с использованием кооперативного эффекта.

В настоящей работе для изучения физико-химических свойств комплексных соединений лантаноидов, бора, сурьмы, установления связи состав - структура - свойства были использованы современные экспериментальные методы: стационарный фотолиз, люминесцентная, рентгеноэлектронная, ЭПР, ЯМР,

УФ, ИК , EXAFS спектроскопия, пикосекуидная лазерная спектроскопия с временным разрешением, флуоресцентная электронная микроскопия, магнетохи-мия, рентгеноструктурный анализ, позволившие установить особенности фотохимического поведения, люминесцентных, триболюминесцентных, термохром-ных, люминесцентно-термохромных и магнитных свойств в разных типах комплексных соединений.

Вследствие большого разнообразия обсуждаемых вопросов в диссертации отсутствует обзорная глава. Вместо этого во вводной части каждой главы или параграфа дается критический анализ литературных данных. Обсуждение цитируемых публикаций нередко проводится по ходу изложения диссертационного материала.

В соответствии с задачами исследования в главе 1 представлены результаты исследований и проведена систематизация данных о взаимосвязи электро-нодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров соединений Eu(III) островного и полимерного строения. Глава 2 посвящена изучению взаимосвязи строения, люминесцентных и магнитных свойств комплексов Eu(III) и Tb(III), выявлению механизма сенсибилизации люминесценции Eu(III) ионами соактиваторами. В главе 3 рассмотрены результаты исследований фотолиза комплексов Eu(III) в органических растворах и полимерах, выявлен механизм фотостабилизации хелата Eu(III) светостабилизаторами в полимере. В главе 4 представлены результаты изучения строения, спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств макромолекулярных лантанидсо-держащих комплексов. Глава 5 посвящена изучению строения и термолюминесцентных свойств координационных соединений Tb(III) и Dy(III), выявлению механизма формирования термолюминесценции. Рассмотрены триболюминес-центные свойства хелатов Eu(III) и Tb(III). В главе 6 представлены результаты изучения взаимосвязи молекулярного дизайна, люминесцентных, люминесцентно-термохромных, размернозависимых люминесцентных и фотохимических свойств Р-дикетонатов дифторида бора. Заключительная глава 7 посвящена изучению строения, люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств соединений Sb(III) и Te(IV) с внешнесферными органическими катионами. В Приложение вынесен раздел, содержащий описание экспериментальных методов исследования.

Комплекс исследований, проведенный нами, накопленный большой фактический материал по геометрическому и электронному строению, люминесцентным, термохромным и фотохимическим свойствам комплексных соединений и полимерных композиций в зависимости от их состава и строения определяет научную и практическую значимость работы и является определенным вкладом в развитие химии, спектроскопии и фотохимии координационных соединений лантаноидов и р-элементов и полимеров, а обнаруженные нами закономерности и перспективы практического применения указанных классов соединений будут использованы для дальнейшего развития теоретических и прикладных задач физической химии.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН (№ гос.регистрации 01960010350). Работа поддержана грантами РФФИ № 95-03-09558 , № 98-03-32472 , № 04-03-33155, № 07-03-00761, фантом Президента РФ № МК- 1256.2005.3.

На защиту выносятся следующие положения: - закономерности кооперативного влияния лигандов и ионов-соактиваторов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, интенсификации люминесценции (колюминесценции) и фотостабильности в комплексных соединениях европия островного и полимерного строения; установленные при этом корреляционные зависимости между энергиями активации процесса температурного тушения, относительным квантовым выходом фоторазложения и электронодонорными свойствами лигандов; систематизация данных по интенсификации люминесценции, температурному тушению, ушире-нию линий люминесценции, фотостабильности в перечисленных соединениях;

- модель анион-радикального механизма формирования термолюминесцентных свойств в комплексных соединениях тербия(Ш) и диспрозия(Ш); оригинальный способ интенсификации термолюминесценции в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

- совокупность экспериментальных данных по фотостабилизации комплексов Eu(III) в полимерах модифицирующими добавками (пространственно-затрудненные пиперидины, комплексы Sb(III));

- модель механизма разгорания фотолюминесценции Eu(III) при фотолизе в ММК, эффект интенсификации люминесценции и повышения фотостабильности при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами;

- совокупность экспериментальных данных по комплексному изучению влияния молекулярного дизайна на люминесцентные, люминесцентно-термохром-ные, размернозависимые люминесцентные и фотохимические свойства Р-дике-тонатов дифторида бора;

- оригинальные результаты комплексного изучения влияния стереоэффекта НЭП и стэкинг-фактора на люминесцентные, термохромные и фотохимические свойства комплексных соединения s -ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами;

По материалам диссертации опубликованы монография, 69 статей в отечественных и международных журналах, получено 5 патентов РФ.

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и библиографии. Она изложена на 438 стр., включающих 41 таблицу, 169 рисунков и список цитируемой литературы из 550 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Й ВЫВОДЫ

1. Методами стационарного фотолиза, люминесцентной, лазерной спектроскопии с временным разрешением, РФЭС, ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, EXAFS спектроскопии, электронной микроскопии, магнетохимии, РСА получены и систематизированы данные о взаимосвязи строения, люминесцентных, термолюминесцентных, триболюминесцентных, размернозависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разно-метальных комплексов лантоноидов и полимерных композиций на их основе; соединений галогенидов Sb(III) и Te(IV) с азотсодержащими внешнесфер-ными катионами; Р-дикетонатов дифторида бора.

2. Установлены закономерности кооперативного влияния координируемых лигандов, внешнесферных катионов и светостабилизаторов на эффективность процессов безызлучательной дезактивации энергии электронного л I возбуждения и фотостабильность в комплексных соединениях Ей островного и полимерного строения:

- установлено, что в однотипных группах Р-дикетонатов европия усиление акцепторных свойств заместителей Р-дикетонов и донорных свойств нейтральных лигандов приводит к уменьшению эффективности процессов температурной дезактивации люминесценции, температурного уширения линий и повышению фотостабильности соединений. Установлено (в рамках одноэлектронного приближения с привлечением данных рентгенофотоэлек-тронной спектроскопии), что положительный кооперативный эффект достигается при уменьшении разности энергий орбиталей лигандов и Еи3+;

- продемонстрировано влияние кислорода и парамагнитного триплетного состояния на скорость фотодеструкции лантанидных комплексов в растворах: уменьшение фотореакционной способности в аэрированных растворах связано с тушением молекулой 02 триплетных возбужденных состояний комплексов. В ряду нелюминесцирующих комплексов La, Gd, Lu наблюдаются относительно большие значения квантового выхода фоторазложения и существенно более короткие времена жизни фосфоресценции для комплекса с парамагнитным Gd(III) по сравнению с хелатами диамагнитных La(III) и Lu(III);

- обнаружено, что в полимерах, легированных $-дикетонатами европия, замедляются процессы температурной безызлучательной дезактивации люминесценции вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия;

- на примере карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III) с "аномальной" штарковской структурой спектров люминесценции выявлено влияние низко-лежащего СПЗ, обуславливающее практически полное "выключение" люминесценции при комнатной температуре;

- анализ электронных спектров поглощения метакрилата и акрилата Eu(III) и их гадолиниевых аналогов выявил наличие высоколежащего СПЗ с которого происходит эффективная накачка энергии возбуждения на уровни 5D2, 5Db 5Оо-уровней Eu(III), и как следствие, интенсификация люминесценции при повышении температуры;

- на примере ацетатодибензоилметаната, акрилата и метакрилата Eu(III) получены корреляции между люминесцентными и магнетохимическими характеристиками, которые определяются одинаковой структурой штарков-ских и зеемановских подуровней;

- продемонстрировано влияние светостабилизаторов класса пространственно-затрудненных пиперидинов (диацетама-5, полиацетама-81, Тинувина-622) на фотостабильность комплекса [Eu(N03)3(Phen)2] в ПЭВД. Интенсификация люминесценции комплекса Eu(III) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизация Тинувином-622 связывается с отсутствием взаимодействия стабилизатора с комплексом, низкой скоростью генерирования нитроксильных радикалов и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней светостабилизатора на уровни комплекса Eu(III);

- на примере гомологического ряда кристаллов Eu(III) и Tb(III) состава Ln(N03)(P)2(TPP0)2 показано, что нецентросимметричность кристаллов не является определяющим фактором в формировании триболюминесцентных свойств. Обнаружены фотоупругие механолюминесцентные свойства соединения Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2, которые связываются с проявлением стэкинг-фактора и сжатием связи Р-0 при повышении температуры.

3. Установлено, что изоморфное замещение ионов Eu(III) и Tb(III) на ион Y(III) в ММК с сополимером метакриловой кислоты с метилметакри-латом, а также в аддуктах нитратов с Phen приводит к интенсификации люминесценции Ln(III). Предложена модель колюминесценции, основанная на непосредственном переходе электрона из группировки иона-соактиватора на группировку европия (тербия) с участием переходов с переносом заряда 02р, N2p —>Y4d.

4. Получены и систематизированы данные по термолюминесценции и строению комплексных соединениях тербия(Ш) и диспрозия(Ш) состава [Ln(N03)2Acac(L)2],H20, где Ln - Tb, Dy; Acac - ацетилацетонат-ион; L - 1,10-Phen; 2,2'-Dipy:

- впервые на основе данных люминесцентной, ЭПР, РФЭС спектроскопии, РСА, магнетохимии установлен анион-радикальный механизм TJI в комплексах РЗЭ в результате фотохимического заселения вакантных орбиталей фенантролина (дипиридила);

- установлено, что положительный кооперативный эффект в формировании TJI свойств достигается при наличии переменной валентности III-IV у иона-комплексообразователя (способность отдавать электрон) и близости энергий орбиталей лигандов в основном состоянии и иона в возбужденном состоянии;

- предложен оригинальный метод интенсификации TJI в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза.

5. Получены и систематизированы данные по строению люминесцентным и фотохимическим свойствам координационно-ненасыщенных ММК Eu(III) и Tb(III):

- обнаружено явление разгорания фотолюминесценции Eu(III) при фотолизе в ряде исследуемых ММК, на основе данных люминесцентной, РСА и EXAFS спектроскопии предложен механизм эффекта, связанный с уменьшением в процессе фотолиза доли монодентатно координированных акрилат-ионов и блокировкой процесса тушения люминесценции;

- установлен положительный кооперативный эффект интенсификации люминесценции Ln(III) в ММК и фотостабилизации при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами и варьировании состава сополимера.

6. Установлена взаимосвязь между строением, люминесцентными, размернозависимыми люминесцентными, люминесцентно-термохромными и фотохимическими свойствами кристаллических р-дикетонатов дифторида бора:

- обнаружено, что наличие эффективного стэкинг-фактора и введение электронодонорных групп в ароматический а-заместитель хелатного цикла приводит к интенсификации эксимерной флуоресценции;

- впервые у ряда р-дикетонатов дифторида бора сэндвичевого строения обнаружены люминесцентно-термохромные и размернозависимые люминесцентные свойства: наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума полосы люминесценции при понижении температуры и уменьшении размеров микрокристаллов. Предложен механизм этих эффектов, связанный с изменением соотношения свободных и самозахваченных экситонов: блокирование процесса автолокализации самозахваченных эситонов при понижении температуры и уменьшении размера кристалла интенсифицирует мономерную флуоресценцию;

- впервые обнаружено обратимое фотоиндуцированное изменение цвета фотолюминесценции дибензоилметаната дифторида бора в полимерах (люминесцентный фотохромизм), предложен механизм явления, связанный с фотоиндуцированным реориентационным движением высокополярных молекул люминофора, способствующем их агрегированию и интенсификации эксимерной флуоресценции;

- обнаружены нелинейные оптические свойства в кристаллах дибензо-илметаната дифторида бора (генерация второй гармоники, многофотонное поглощение)

7. Получены и систематизированы данные по строению, люминесцентным, термохромным и фотохимическим свойства комплексных соединений s -ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами: л

- установлено, что стереохимическая инертность НЭП s -иона и близость энергетических уровней иона и органического катиона способствует интенсификации люминесценции и фотостабильности комплексов, что обусловлено уменьшением релаксационных потерь при фотовозбуждении. Этими факторами обусловлена интенсивная люминесценция при 300 К и повышенная фотостабильность галогенидов Sb(III) с дифенилгуанидином;

- методами РФЭС и люминесцентной спектроскопии показано, что приращение электронной плотности на Sb(III)) при замене лиганда и внешнее

3 1 ферного катиона приводит к батохромному сдвигу Pj—> So полосы люминесценции иона Sb(III);

- обнаружено, что совместное использование соединений Еи и Sb в ПЭВД резко повышает фотостабильность люминесценции Eu(III); анализ спектров возбуждения люминесценции свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней соединения Sb(III) на резонансные уровни Eu(III);

- обнаружено аномальное поведение тепловых параметров атомов брома в гексабромотеллуратах(1У), обладающих обратимыми термохром-ными свойствами. Предложен механизм линейного реверсивного термохро-мизма для данного класса соединений: усиление электрон-фононного взаимодействия обуславливает снятие с повышением температуры орбитального

3 2 вырождения первого возбужденного Pi энергетического состояния s -иона и приводит к увеличению ян-теллеровского расщепления длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

Результаты исследований, представленных в диссертации, совокупность установленных закономерностей, сделанных обобщений и выводов можно рассматривать как развитие физико-химических основ стратегии оптимизации люминесцентных, оптических и фотохимических свойств комплексных соединений лантаноидов и р-элементов и светотрансформи-рующих полимерных материалов на их основе.

1. Гайдук. М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С.Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974. - 195 с.

2. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980.- 350 с.

3. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Изучение комплексооб-разования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии // Успехи химии. 1976. -V.45. - №10. - Р.1753-1781.

4. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии. 1994. -V.63. -№11.- Р.962-980.

5. Груздев В.П. Миграция энергии электронного возбуждения по комплексам европия (III) в растворах // Оптика и спектроскопия. 1984. - V.56. - №2. -С.267-274.

6. Latva М., Takalo Н., Mukkala V.M, Kankare J. Evaluation of solution structures of highly luminescent europium(III) chelates by using laser induced excitation of the 7Fo->5Do transition // Inorg. Chim. Acta. 1998. - V.267. - №1. - P.63-72.1. Л , >1

7. Marcantonatos M.D, Deschaux M., Vuilleumier J.J. Interactions of Eu (aq) F, 5Di and 5D0 levels with nitrate and inner-sphere (EuN032+)* exciplex formation // Chem. Phys. Lett. -1981.- V.82. №1. - P.36-43.

8. Crosby G.A., Whan R.E., Freeman J.J. Spectroscopic studies of rare earth chelates // J. Chem. Phys.- 1962. V.66. - №12. - P.2493-2499.

9. Crosby G.A., Whan R.E. Extreme variations of the emission spectra of dysprosium chelates // J. Chem. Phys. -1960. -V.32. №2. - P.614-615.

10. Harrigan R.W., Crosby G.A. Temperature dependence of luminescence intensity of Tb3+ complexes // J. Chem. Phys. 1970. - V.52. - №9. - P.4912-4914.

11. Crosby G.A., Watts R.J., Westlake S.J. Phosphorescence of acetylacetonates of trivalent metal // J.Chem. Phys. 1971. - V.55. - №9. - P.4663-4664.

12. Bhaumik M.L., El-Sayed M.A. Mechanism and rate of the intramolecular energy transfer process in rare earth chelates // J. Chem. Phys.- 1965.- V.42 №2. -P.787-788.

13. Birnbaum E.R., Forsberg J.H., Mareus Y. Gmelin handbook of chemistry. Sc, Y, La-Lu rare earth elements coordination compounds. Part 3. 8th.ed. Berlin, New York: Springer, 1981.-324 p.

14. Tsaryuk V.I,. Zolin V.F, Kudiyashova V.A. Effect of ligand's donor acceptor properties on vibronic spectra of europium P-diketonates // Synthetic Metals. -1997.-V.91. №1/3. - P.357-358.

15. Tsaryuk V., Legendziewicz J., Zolin V, Sokolnicki J., Szostak R., Puntus L. Spectra and details of the structure of europium acetates with derivatives of 1,10-phenanthroline // J. Alloys Compd. 2001. - V.323-324. - ?.661-666.

16. Blasse G., Grabmaier B.C. Luminescent Materials. Berlin, Springer-Verlag, 1994. -232 p.л i

17. Verwey J.W.M., Dirksen G.J., Blasse G. A study of the Eu charge transfer state in lanthanide-borate glasses // J. Non-Cryst.Solids.- 1988.- V.107.- P.49-54.

18. Longo R, Silva F.R.G., Malta O.L. A theoretical study of the energyл itransferprocess in Eu bpy.bpy.bpy. cryptates: a ligand-to-metal charge-transfer state? // Chem.Phys.Letters. 2000. - V.328. - №1-2. - P.67-74.

19. Albuquerque R.O., Rocha G.B,.Malta O.L, Porcher P.On the charge factors of the simple overlap model for the ligand field in lanthanide coordination compounds // Chem.Phys.Letters. 2000. - V.331. - №5-6. - P.519-525.

20. Zolin V., Puntus L., Kudryashova V.V., Tsaryuk V., Legendziewicz J., Gawryszewska P., Szostak R. Charge transfer bands in the luminescence excitation spectra of isomeric pyridinedicarboxylic salts of europium // J. Alloys.

21. Compd. 2002. -V.341. - P.376-380.

22. Chen X.Y., Zhao W., Cook R.E., Liu G.K. Anomalous luminescence dynamics of Eu3+ in BaFCl microcrystals // Phys.Review B. 2004. - V.70. - №20. -P.205122-1-205122-9.

23. Chen X.Y., Liu G.K. The standard and anomalous crystal-field spectra of Eu3+ // J. Solid State Chem. 2005. - V.178. - №2 . - P.419-428.

24. Ермолаев B.JT., Казанская H.A., Петров A.A., Херузе И. Полосы переноса заряда в комплексах ионов редких земель с ароматическими кислотами // Оптика и спектроскопия 1970. - V.28. - №1. - Р.208-210.

25. Haas Y., Stein G., Tomkiewicz M. Fluorescence and Photochemistry of the Chardge-Transfer Band in Aqueous Europium (III) Solution // J. Phys. Chem. -1970. V.74. - №12. - P.2558-2562.

26. Vogler A., Kunkely H. Phororeactivity of metal-to-ligand charge transfer excited states // Coord.Chem. Reviews. 1998. - V.177. - P.81-96.

27. Guillaumont D., Daniel C. A quantum chemical investigation of the metal-to-ligand charge-transfer photochemistry // Coord. Chem. Rev. 1998. - V.177.-P.181-199.

28. Balzani V., Credi A., Venturi M., Photochemistry and photophysics of coordination compounds: An extended view // Coord.Chem. Reviews. 1998.-V.177. -P.3-16.

29. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. -М.: Наука, 1987.-347 с.

30. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических соединений и элементоорганических соединений. М.: Наука, 1989. - 199 с.

31. Свешникова Е.Б., Ланин В.Е., Крутикова Е.В., Ермолаев В.Л. Механизмвлияния Gd(III) на флуоресценцию лантанидных хелатов в водных растворах // Оптика и спектроскопия 2001. - Т.90. - №5. - С.674-679.

32. Ow F.P., Вепу M.T., May P.S., Zink J.L. Wavelenth dependent photofragmenta-tion patterns of tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato) Ln (III) (Ln = Eu, Tb, Gd) in a molecular beam // J. Phys. Chem A. 2006. -V.110. - №25. -P.7751-7754.

33. Nelson B.N., Caster A.G., Berry M.T. Gas-phase photoionization of tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato) europium (III) // Chem. Phys. Letters. 2004. -V.396. - №4-6. - P.256-260.

34. An Y.Z., Schramm G.E., Berry M.T. Ligand-to-metall charge-transfer quenching of the Eu JD,state in europium-doped tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptan-dionato) gadolinium (III) // J. Luminescence. 2002. - V.97. - №1. - P.7-12.

35. Sage I., Bourhil G. Triboluminescent materials for structural damage Monitoring // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - №2. - P.231-245.

36. Sage I., Lloyd P., Bourhill G. Damaged composites come to light // Materials World. 2000. - V.8. - №3. - P.23-24.

37. Chandra B.P., Khan M.S., Ansari M.H. Cleavage mechanoluminescence in Crystals // Cryst. Res. Technol. 1998. -V.33. - №2. - P.291-302.

38. Duignan J.P., Oswald I.D.H., Sage I.C., Sweeting L.M., Tanaka K., Ishihara Т., Hirao K., Bourhill G. Do triboluminescence spectra really show a spectral shift relative to photoluminescence spectra? // J. Luminescence. 2002.- V.97. - №1. - P.115-126.

39. Chakravarty A., Philipson Т.Е. Triboluminescence and the potential of fracture surfaces // J. Phys. D.- Appl. Phys. 2004. - V.37. - №15. - P.2175-2180.

40. Chandra B.P., Zink J.L Triboluminescence of nitrate crystals // J. Phys. Chem. Solids. -1981. V.42. - №6. - P.529-532.

41. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов A.H., Вафин P.P. Триболюминес-ценция ацетилацетонатов лантанидов // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - №12.1. С.2602-2604.

42. Reynolds G.T., Austin R.H. Mechanoluminescence of plastic scintillation counters // J. Luminescence. 2000. - V.92. - №1-2. - P.79-82.

43. Барашков H.H., Сахно T.B. Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1992. - 78 с.

44. Помогайло А.Д., Савостьянов В.С.Металлсодержащие мономеры: успехи вполимеризации и сополимеризации // Успехи химии. 1991. - Т.60. - №7 -С.1513-1531.

45. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров: Пер. с англ. М.: Мир.,1988.-435 с.

46. Ghiggino К.Р., Yeow E.K.L., Haines D.J., Scholes G.D. Mechanisms of excitation energy transport in macromolecules//J. Photochem. Photobiol. A: 1996. -V.102. - №1. - P.81-86.

47. Rajagopalan P., Tsatsas A.T., Risen W.M. Synthesis and near infrared properties of rare earth ionomers // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1996. - V.34. - №1. -P. 151-161.

48. Li В., Zhang J., Fang S. Fluorescence properties of Eu -polyacrylic acid derivative and its bimetallic complexes // J. Photochem. Photobiol.: A. 1996. - V.99. - №2-3. - P.121-125.

49. Ануфриева Е.В., Некрасова Т.Н., Краковяк А.Г., Ананьева Т.Д., Лущик В.Б. Стабильность комплексов ТЬ3+ с производными N-аминобензойных кислот в воде и в органических растворителях // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 2001. - Т.43. - №5. - С.875-882.

50. Guillet J., Gu L.Y. Studies of the antenna effect in polymer molecules energy migration and trapping in naphthalene-containing polyelectrolytes // Chinese J.

51. Polym. Sci. 1998. - V. 16. - №3. - P.261-267.

52. Rao U.R.K., Mahajan J.M., Bhatt B.C. Thermoluminescence of Dy and Gd in Different Crystallographic Modifications of Sodium Sulfate // Nucl. Trac. Ra-diat. Meas. -1991. V.18. - №3. - P.345 -347.

53. Otaki H., Kido H., Hiratsuka A., Fukuda Y., Takeuchi N. Estimation of UV-Radiation Dose Using CaF2Tb407 as a Thermoluminescence Dosimeter // J. Mater. Sci. Lett. 1994. - V.13. - №17. - P.1267-1269.

54. Jain V.K., Jahan M.S. Low-temperature thermoluminescent characteristics of CaF2: Mn // Phys. Stat. Sol. A. 1985. - V.92. - P.237-248.

55. Azevedo W.M., Oliveira G.B., Silva E.F., Khoury H.J., Jesus E.F.O. Highly sensitive thermoluminescent carbon doped nanoporous aluminium oxide detectors // Rad. Protect. Dosimetr. 2006. - V.l 19. - №1-4. - P.201-205.

56. Yamamoto N., Matsumura M., Tsubomura H. Thermoluminescence from UV-Irradiated Solution of Triphenylmethane at Low Temperature // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973. - V.46. - №8. - P.2307-2310.

57. Nehate A.K., Joshi T.R., Radjput S., Savita H. Luminescence and thermoluminescence study of polyethylene polymer (LLDPE, LDPE, HDPE) // J. Photo-chem. Photobiol. A. 1993. - V.74. - №2-3. - P.279-282.

58. Diab H.M., Ghaffar A.M., El-Arnaouty M.B. Thermoluminescence characterization of functionalized grafted polymers and its application for radiation do-simetry at low doses // Radiat. Effect. Defcts. Solid. 2005. - V.l60. - №9. -P.401-416.

59. Glowacki I., Dobruchowska E., Ulanski J. Thermoluminescence of (N-carbozolyl-substitutedpolysilanes // Synthet.Metals. 2000. - V.l09. - №1-3. -P.139-142.

60. Nagpal J.S., Godbole S.V., Varadharajan G., Page A.G. Luminescence studies on lamp phosphors // Radiation Protection Dosimetry. 1998. - V.80. - №4. -P.417-422.

61. Blasse G. Luminescence of calcium halophosphate Sb3+, Mn2+ at low temperature // Chem. Phys. Lett. - 1984. - V.104. - №2-3. - P. 160 - 162.

62. Blasse G. Luminescence of inorganic solids: trends and applications // Rev. Inorg. Chem. 1983. - V.5. - №4. - P.319 - 381.

63. Blasse G. Classical phosphors: a Pandora's box // J. Luminescence 1997. -V.72- 74. - №1. - P.129 - 134.

64. Folkerts H.F., Blasse G. Two types of luminescence from Pb in alkaline-earth carbonates with aragonite structure // J. Phys. Chem. Solids. 1996. - V.57. -№3. - P.303 - 306.

65. Folkerts H.F., Zuidema J., Blasse G. Different types of s ion luminescence in compounds with eulytite structure // Chem. Phys. Lett. 1996. - V.249. - №1-2.-P.59 - 63.1 I

66. Oomen E.W.J.L., Smit W.M.A., Blasse G. On the luminescence of Sb in Cs2NaMCl6 (with M = Sc, Y, La): a model system for the study of s ions // J. Phys. C. Solid State Phys. - 1986. - V.19. - P.3263 - 3272.

67. Oomen E.W.J.L., Dirksen G.J., Smit W.M.A., Blasse G. On the luminescence of the Sb3+ ion in Cs2NaMBr6 (with M = Sc, Y, La) // J. Phys. C. Solid State Phys. -1987.-V.20.-P.1161 -1171.I

68. Folkerts H.F., Hamstra M.A., Blasse G. The luminescence of Pb in alkaline earth sulfates // Chem. Phys. Lett. 1995. - V.246. - №1-2. - P. 135-138.

69. Vogler A., Paukner A., Kunkely H. Photochemistry of coordination compounds of the main group metals // Coord. Chem. Rev. 1990. - V.97. -P.285 - 297.

70. Vogler A., Nikol H. Photochemistry and photophysics of coordination compounds of the main group metals // Pure Appl. Chem. 1992. - V.64.- №9. -P.1311 -1317.

71. Ilge H.-D., Kozmenko M.V., Kuzmin M.G. Spectroscopy, photophysics and photochemistry of 1,3-diketoboronates. IV: The exciplexes of 2-naphtyl-substituted 1,3 diketoboronates // J. Photochem. - 1987. - V.36. - P.27-37.

72. Ермолаев В.JI. Бодунов Е.Н., Свешников Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлуча-тельный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977. -453 с.

73. Медведев Э.С., Ошеров В.И. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах. М.: Наука, 1983. - 376 с.

74. Калверт Дж, Питтс Дж. Фотохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 523 с.

75. Forster Th. Fluoreszenz Organischer Verbindungen. Berlin: Gottingen Hubert und Co, 1951.-415 p.

76. Ермолаев В.Л., Свешников Е.Б., Бодунов E.H. Индуктивно-резонансный механизм безызлучательных переходов в ионах и молекулах в конденсированной фазе // Успехи физ. наук. 1996. - Т.166. - №3. - С.279-302.

77. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1978. - 523 с.

78. Crosby G.A., Whan R.E., Alire М. Intramolecular Energy Transfer in Rare Earth Chelates. Role of the triplet state // J. Chem. Phys. -1961. V.34- №2. - P.743-748.

79. Rieke F.F., Allison R. Fluorescence spectra and lifetime of some rare-earth compounds // J. Chem. Phys. 1962. - V.37. - №3. - P.3011-3012.

80. Marcinak В., Hug G. Quenching of triplet states of organic by 1,3-diketonate transition-metal chelates in solution. Energy and / or electron transfer // Coord. Chem. Rev. 1997. - V. 159. - №1. - P.55-74.

81. Reisfeld R. Excited state and energy transfer from donor cations to rare earths in the condensed phase // Struct. Bonding. 1976. - V.30. - P.65-97.

82. Blasse G. Energy migration in rare-earth compounds // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1986. - V.105. - №5. - P.143-149.

83. Malta O.L. Ligand-rare-earth ion energy transfer in coordination compounds. A theoretical approach // J. Luminescence. 1997. - V.71. - №3. - P.229-236.

84. Choppin G.R., Wang Z.M. Correlation between ligand coordination number and7 5the shift of the F0-> D0 transition frequency in Europium(III) complexes // Inorg. Chem. 1997. - V.36. - №2. - P.249-252.

85. Courrol L.C., Silva F.R.D., Gomes L., Vieira N.D. Energy transfer study of europium-tetracycline complexes // J. Luminescence. 2007. - V.122. - №1. -P.288-290.

86. Tsaryuk V., Legendziewicz J., Puntus L., Zolin V., Sokolnicki J. Optical spectroscopy of the adducts of europium tris(dipivaloylmethanate) with derivatives of 1,10-phenanthroline // J. Alloys Compd. 2000. - V.300. - P.464-470.

87. Maron L., Eisenstein O. Do f electrons Play a Role in the Lanthanide-Ligand Bonds? A DFT Study of Ln(NR2)3; R = H, SiH3 // J. Phys. Chem. A. - 2000. -V.104. - №30. - P.7140-7143.

88. Dawson W.R., Kropp J.K., Windsor M.W. Internal-energy-transfer efficiencies in Eu3+ and Tb3+ chelating using excitation to selected ion levels // J. Chem. Phys. 1966. - V.45. - №3. - P.2410-2418.

89. Nakazava E., Shinoya S. Energy transfer between trivalent rare earth ions in inorganic solids // J. Chem. Phys. 1988. - V.42. - №1. - P.293-295.

90. Vogler A., Kunkely H. Excited state properties of lanthanide complexes: Beyond ff states // Inorg. Chim. Acta.- 2006. V.359. - №12. - P.4130-4138.

91. Пунтус J1.H., Золин В.Ф., Кудряшова В.А., Царюк В.И., Легендзевич Я.,

92. Гавришевская П., Шостак Р. Полосы переноса заряда в спектрах возбуждения люминесценции Еи3+ в солях европия и изомеров пиридиндикарбоно-вых кислот // Физика твердого тела. 2002. - Т.44. - №8. - С.1380-1384.

93. Dorenbos P.Systematic behavior in trivalent lanthanide charge transfer energies // J. Phys. Condens. Mat. 2003. - V.15. - №49. - P.6417-8434.

94. Dorenbos P.The 5d level positions of the trivalent lanthanides in inorganic compounds // J. Luminescence. 2000. - V.91. - №3-4. - P. 155-176.

95. Blasse G. The influence of the ligands on the luminescence of metal ions // Photochem. Photobiol. 1990. - V.52. - №2. - P.417-422.

96. Юсов А.Б., Шилов В.П. Фотохимия ионов f- элементов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - №12. - С. 1957-1984.

97. Hasegawa Y., Wada Y., Yamagida S. Strategies for the design of luminescent lanthanide (III) complexes and their photonic applications // J. Photochem. Photobiol. C. 2004. - V.5. - P. 183-202.

98. Wybourne B.G. The fascination of the rare earths then, now and in the future // J. Alloys. Compd. - 2004. - V.380. - №1-2. - P.96-100.

99. Wang D.Y., Li W.L., Chu В., Liang C.J., Hong Z.R., Li M.T., Wei H.Z., Xin Q., Niu J.H., Xu J.B. Effect of exciplex formation on organic light emitting diodes based on rare earth complex // J. Appl. Phys. -2006. V.100. - №2. - Art. №024506.

100. Liu G.K., Jensen M.P., Almond P.M. Systematic behavior of charge-transfer transitions and energy level variation in soft donor complexes of the trivalent lanthanides // J. Phys. Chem A. 2006. -V.l 10. - №6. - P.2081-2088.

101. Zolin V.F.Spectroscopy of related series of Eu and Tb carboxylates // J. Alloys Compd. 2004. - V.380. - №1-2. - P.101-106.

102. Fausting W.M., Malta O.L., Sa G.F. Intramolecular energy transfer through charge transfer state in lanthanide compounds: A theoretical approach // J. Chem. Phys. -2005. V.122. - №5. - Art. №054109.

103. Supkowski R.M., Bolender J.P., Smith W.D., Reynolds L.E.L., Horrocs W.D. Lanthanide ions as redox probes of long-range electron transfer in proteins // Coord. Chem. Rev. 1999. - V.185. - №6. - P.307-319.

104. Dorenbos P.The 4f(n)-4f(n-l)5d transitions of the trivalent lanthanides in halo-genides and chalcogenides // J. Luminescence. -2000. V.91. - №1-2. - P.91-106.

105. Li G.M., Li L., Wang D.J., Zhang X.S., Tao Y. Effect of Al3+ on photolumines-cence of Eu3+-doped BaZr(B03)2 phosphors // Chin. Phys. Lett. 2006. - V.23. -№8. - P.2063-2065.

106. Hosoya N., Takegami R., Suzumura J., Yada K., Koyasu K., Miyajima M., Mitsui M., Knickelbein M.B., Yabushita S., Nakajima A. Lanthanide organometallic sandwich nanowires: Formation mechanism // J. Phys. Chem A. 2005. -V.109. -№1. - P.9-12.

107. Silva A.P., Fox D.B., Huxley J.M., Moody T.S. Combining luminescence, coordination and electron transfer for signaling purposes // Coord. Chem. Rev. -2000.-V.205. №1. - P.41-57.

108. Parker D. Luminescent lanthanide sensors for pH, p02 and selected anions // Coord. Chem. Rev. -2000. V.205. - №1. - P.109-130.

109. Vicentini G., Zinner L.B., Zukermann-Schpector J., Zinner K. Luminescence and structure of europium compounds // Coord. Chem. Rev. -2000. V.196. -P.353-382.

110. Flamigni L., Barigelletti F., Armaroli N., Collin J.P., Dixon I.M., Sauvage J.P., Williams J.A.G. Photoinduced processes in multicomponent arrays containing transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. -1999. -V. 190-192. P.671-682.

111. Belser P., Bernard S., Blum C., Beyeler A., Cola L., Balzani V.Molecular architecture in the field of photonic devices // Coord. Chem. Rev. -1999. -V.l 90192. P.155-169.

112. Mercier F., Alliot C., Bion L., Thromat N., Toulhoat P.XPS study of Eu(III) coordination compounds: Core levels binding energies in solid mixed-oxocom-pounds EumxOy // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom. V.l50. - №1. - P.21-26.

113. Xiao L.R., Gao F., Tang J.Y., Zhang W.G. Study on the Eu-containing coordination polymer I. Structural characterization of Eu(III) thenoyltrifluoacetone-poly(styrene-acrylic acid) // Spectr. Analys. - 2004. - V.24. - №6. - P.756-761.

114. Xu J., Huang X.H., Zhou N.L., Zhang J.S., Bao J.C., Lu Т.Н., Li C. Synthesis, XPS and fluorescence properties of Eu complex with polydimethylsiloxane // Mater. Letters. 2004. - V.58. - №12-13. - P. 1938-1942.

115. Ma H.Z., Wang В., Shi O.Z. XPS and chiroptical studies on lanthanide (III) complexes of hydroxylamine and sodium D-camphor-beta-sulfonate // Synthesis React. Inorg. Metal. Organ. Chem. 2003. - V.33. - №10. - P.1763-1774.

116. Zeng Z.Z. Studies of XPS and ORD on ternary lanthanide complexes of D-camphor-beta-sulfonic acid and 1,10-phenanthroline // Chem. Papers. Chemicke Zvesti. 2001. - V.55. - №2. - P. 110-112.

117. Ustinov A.Y., Korochencev V.V., Vovna V.I., Haworth D.T., Das M. Photoelec-tron spectra and electronic structure of some zinc thio-beta-diketonates // J. Electron. Spectr. Relat. Phenomen. 2003. - V.l28. - №1. - P.51-57.

118. Lvov I.B., Vovna V.I. Electronic structure and photoelectron spectra of nickel (II) beta-diketonate complexes // J. Mol. Struct. - 1999. - V.475. - №2-3. -P.l 13-119.

119. Vovna V.I., Lvov I.B., Ivanov Y.V., Slabzhennikov S.N., Streltsov A.I., Ustinov A.Y. The electron relaxation and UP spectra of metal coordination compounds // J. Electron. Spectr. Relat. Phenomen. 1998. - V.96. - №1-3.- P.l41-148.

120. Ustinov A.Y., Ustinova O.M., Vovna V.I., Haworth D.T., Das M. The electronic structure of trifluorbenzoylacetonates of Al(III), Ga(III) and In (III) //J. Electron. Spectr. Relat. Phenomen. 1998. - V.96. - №1-3.- P.215-219.

121. Вовна В.И., Горчаков B.B., Мамаев А.Ю., Карасев В.Е., Кандинский М.Т., Мирочник А.Г. Рентгеноэлектронные спектры некоторых |3 дикетонатов европия (III) //Координац. химия. - 1984. - Т. 10. - №10. - С. 1362-1367.

122. Вовна В.И., Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Зиатдинов A.M. Рентгеноэлектронные спектры и электронная структура комплексов европия // Журн. неорган. химии. 1987. - Т.32. - №10. - С.2403-2408.

123. Furlani С. Advances in the knowledge of the electronic structure of coordination compounds from photoelectron spectroscopic techniques // Coord. Chem. Rev. -1962. V.43. - P.355-375.

124. Царюк В.И. Оптические спектры и особенности строения соединений европия: Дис. докт.физ.-мат. наук. Троицк, 2006. - 315 с.

125. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983.- 222 с.

126. Burns J.H., Danford M.D. The crystal structure of cesium tetrakis (hexafluoro-acetylacetonato) europiate and americate. Isomorphism with the yttrate // Inorg. Chem. 1969. -V.8. - №8. - P.1780-1789.

127. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. М.: Мир, 1971.- 220с.

128. Мирочник А.Г. Бета-дикетонаты европия строение, фотоустойчивость, температурное тушение люминесценции: Дис. канд. хим. наук. - Владивосток, 1985. - 190с.

129. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: Ростов, ун-т, 1966. - 470 с .

130. Карасев В.Е., Кавун В.Я. Исследование взаимодействия Eu(III) с рядом |3-дикетонов по данным ЯМР и люминесцентной спектроскопии // Координац. химия. -1981. Т.7. - №6. - С.864-869.

131. Watson W.H., Williams R.J., Stemple N.R. The crystal structure oftris (acety-lacetonato) (1,10-phenanthrolines) europium (III) // J. Inorg. Nucl. Chem. -1972. -V.34. №2. - P.501-508.

132. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и люминесценция комплекса Eu(Phen)2(N03)3. Роль ио-на-соактиватора// Координац. химия. 2001. - Т.27. - №6, С.475 - 480.

133. Cunningham J.A., Sievers R.E. Structures of europium complexes and implications in lanthanide nuclear magnetic resonance shift reagent chemistry // Inorg. Chem. 1980. - V.19. -№3. - P.595-604.

134. Карасёва Э.Т.Состав, строение и люминесцентно-спектроскопические свойства аддуктов р-дикетонатов редкоземельных элементов. Дис. канд. хим. наук.- М., 1980. - 145 с.

135. Стеблевская Н.И. Координационные соединения РЗЭ с Р-дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандаш.- Дис. канд. хим. наук.- Владивосток, 1982.- 199 с.

136. Yen W.M., Scott W.C., Schawlow A.L. Phonon-induced, relaxation in excited optical states of trivalent praseodymium in LaF3 // Phys. Rev. 1964 - V.136. -№1A. - P.271-277.

137. Johnson S.A., Preie H.G., Schawlow A.L. Thermal shifts in the energy levels of LaF3: Hd3+ // J. Opt. Soc. Am. 1967. - V.57. - №6. - P.734 - 737.

138. Бончковский В.И., Сазонова C.A., Скоробогатов Б.С. Температурное уши-рение энергетических уровней Nd в монокристаллах CaW04 // Оптика и спектроскопия. 1972. - Т.32. - №4. - С.724-728.

139. Fujihara S., Tokuma К. Multiband orange-red luminescence of Eu3+ ions based on the pyrochlore-structured host crystal // Chem. Mater. 2005. -V.17. - №22. -P.5587-5593.

140. Hasan Z., Dardona S., Konjhodzic A. Photoluminescence and spectral holeburn-ing in europium-doped MgS nanoparticles // J. Chem. Phys. 2005. - V.123. -№22,- Art. №224715.

141. Sievers R.E., Brooke J.J., Cunningham J.A. Unusually volatile and soluble metal chelates: lanthanide HkR shift reagents / In: Advances in chemistry series,New-York, London, 1976. -V.150. P.222-231.

142. Posener B.W. The shape of spectral lines: tables of the Voigtprofile // Austr. J. Phys. 1959-V.12.-№l.-P.184 - 196.

143. Ziman J.M. The electrical and thermal conductivities of monovalent metals // Proc. Roy. Soc. Lond. 1954. - V.A226. - №1167. - PP.436-454.

144. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Щелоков P.H. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурное уширение полос в спектрах люминес-цен-ции кристаллических (3 дикетонатов европия // Журн. неорган, химии - 1984. - Т.29. - №3. - С.684 - 690.

145. Осадько И.С., Жданов С.А. Влияние локальных и квазилокальных колебаний на температурное уширение оптических бесфононных линий примеси. // Физика твердого тела. 1977. - Т. 19. - №6. - С. 1683-1687.

146. Kropp J.L., Windsor M.W. Enhancement of fluorescence yield of rare earth ions by heavy water // J. Chem. Phys. 1963. - V.39. - №10. - P.2769-2770.

147. Kropp J.L., Windsor M.W. Luminescence and energy transfer in solutions of rare earth complexes. I. Enhancement of fluorescence by deuterium substitution // J. Chem. Phys. 1965. - V.42. - №5. - P. 1599-1608.

148. Gallagher P.K. Fluorescence of trivalent europium in D20 H20 mixtures // J. Chem. Phys. - 1965. - V.43. - №5. - P.1742-1744.

149. Ермолаев В.JI., Свешникова Е.Б. Независимость квантового выхода люминесценции реждких земель от длины волны возбуждающего света в Н- и D содержащих растворителях. // Оптика и спектроскопия. - 1970. -Т.28. -№1. -С. 186-189.

150. Kropp J.L., Dawson W.R. Temperature dependent quenching of fluorescence of europic-ion solutions // J. Chem. Phys.- 1966. -V.45. -№7. P.2419-2420.

151. Bhaumik M.L.,. Nugent L.J. Time-resolved spectroscopy of europium chelates // J. Chem. Phys. 1965. -V.43. -№5. - P.1680-1687.

152. Казанская H.А., Свешникова Е.Б. Исследование дезактивации энергии электронного возбуждения ионов редких земель на колебаниях растворителя, локализованных в различных координационных сферах // Оптика и спектроскопия. 1970. -Т.28. - №4. - Р.699-704.

153. B.J1. Ермолаев, Е.Б. Свешникова Механизм безызлучательной дезактивации. возбужденных редких земель в растворах // Оптика и спектроскопия. -1971.-Т.30. -№2. Р.379-380.

154. Haas Y., Stein G. On a new fluorescence emission band in Eu(III) solutions in light and heavy water // Chem. Phys. Lett. 1969. -V.3. -№5. - P.313-314.

155. Haas Y., Stein G. Pathways of radiative and radiationless transitions in europium (III) solutions: role of the solvents and anions // J. Phys. Chem. -1971.-V.75. №24. - P.3668-3677.

156. Haas Y., Stein G. Pathways of radiative and radiationless transitions in europium (III) solutions: the role of high energy vibrations // J. Phys. Chem. -1971.-V.75. -№24. P.3677-3681.

157. Haas Y., Stein G. Radiative and radiationless transitions in solutions of rare earth ions: vibrational coupling of H20 and D20 to electronic levels of Gd3+ // Chem. Phys. Lett. -1971. V.l 1. - №1. - P. 143-145.

158. Haas Y., Stein G. Radiative and nonradiative pathways in solution: excited states of the europium (III) ion // J. Phys. Chem. 1972. - V.76. - №8. - P. 10931104.

159. Haas Y., Stein G. E., Wurzberg E. Radiationless transitions in solutions: isotope and proximity effects on Dy3+ by C-H and C-N bonds // J. Chem. Phys. 1974. -V.60. - №1. - P.258-263.

160. Stein G. E., Wurzberg E. Energy gap law in the solvent isotope effect on radiationless transitions of rare earth ions // J. Phys. Chem. 1975. -V.62. - №1. -P.208-213.

161. Stein G. E., Wurzberg E. Radiative and radiationless transitions in solutions: iso1. Л Itope and proximity effects on Sm by CH, CN and OH bonds // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1976. - V.101. - P.163-170.

162. Borkowski R.P., Forest H., Grafstein D. Selective enhancement of fluorescence from some rare earth salts in solution // J. Chem. Phys. 1965. - V.42. - №8. -P.2974-2975.

163. Salama S., Richardson F.S. Influence of ligand N-H oscillators vs. water O-H oscillators on the luminescence decay constant of Terbium(III) complexes in aqueous solution//J. Phys. Chem. 1980. - V.84. - №5. - P.512-517.

164. Freeman J. J., Crosby G.A., Dawson K.E. The effect of deuterium on the luminescence decay times of solvated rare earth chlorides // J. Mol. Spectrosc. -1964.-V.13. P.399-406.

165. Батяев И.М., Батлуцкий В.П, Шилов С.М. Канева Е.Н. Спектральные характеристики сольватных комплексов ионов лантаноидов Ln3+ в тяжелой воде // Координац. химия. 1987. - V. 13. - №2. - С. 330-333.

166. Strek W. The f-f radiationless transitions in lanthanide complexes. // J. Chem. Phys. 1982. - V.76. - №12. - P.5856-5868.

167. Sabbatini N., Perathoner S., Lattanzi G., Dellonte S., Balzani V. The influence of fluoride ions on the absorption and luminescence properties of the Eu(2.2.1).3+ cryptates // J. Phys. Chem. 1987. -V.91. -№24. - P.6136-6139.

168. Sabbatini N, De C.L., Vallarino L.M., Blasse G. Radiative and nonradiative transitions in the Eu(III) hexaaza macrocyclic complex

169. Еи(С22Н26К6)(СНзС00).(СНзС00)С1]2Н20 // J. Phys. Chem. 1987. - V.91.-№18. - P.4681-4685.

170. Mikula J. J., Salomon R.E. Deuterium isotope effects on the luminescence of terbium and europium chelates // J. Chem. Phys. 1968. - V.48. - №3. -P. 10771085.

171. Ross D.L., Blanc J., Pressley R.J. Deuterium isotope effect on the perfomance of europium chelate lasers // Appl. Phys. Lett. 1966. - V.8. - №4. - P.101-102.

172. Schwendemann T.C., May P.S., Berry M.T., Hou Y., Meyers C.Y. Effect of ligand deuteration on the decay of Eu3+(5D0) in tris(2,2,6,6-tetramethy 1-3,5-heptanedionato)europium(III) //J. Phys. Chem. A 1998.-V.102.-№45. -P.8690-8694.

173. Dao P., Twarowski A.J. The photophysics of gas phase europium chelates. I. Temperature dependence of luminescence // J. Chem. Phys. 1986. -V.85. -№12. - P.6823-6827.

174. Jacobs R.R.,. Weber M.J, Pearson R.K. Nonradiative intramoleculardeactivation of Tb3+ fluorescence in a vapor phase terbium (III) complex // Chem. Phys. Lett. 1975. - V.34. - №1. - P.80-83.

175. Harrigan R.W., Crosby G.A. Temperature dependence of luminescence intensity of Tb3+ complexes // J.Chem.Phys. -1970. V.52. - №9. - P.4912-4914.

176. Nardi В., Yatsiv S. Temperature dependence and decay times of Eu3+ emission lines in Eu dibenzoylmethane // J. Chem. Phys. 1962. - V.37. - №10. - P.2333-2335.

177. Kreher K., Butter E. Lumineszenzuntersuchungen an chelatverbindungen der seltenen erden. 111 .Temperaturabhangigkeit der linienemission // Z. Phys. Chem.

178. DDR. 1969. - V.242. - №3/4. - P. 184-192.

179. Brown T.D., Shepherd T.M. Anamalous triplet-state behavior in solid tris(dipivaloylmethanato) terbium (III) //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. -. №15. - P.1616-1619.

180. Bhaumik M.L. Quenching and temperature dependence of fluorescence in rare earth chelates // J. Chem. Phys. 1964. - V.40. - №12. - P.3711-3715.

181. Dean .C.R.S., Shepherd Т.Н. Evalution of the intramolecular energy transfer rate constants in crystalline Eu(hfaa)4 But NH3 // J. Chem. Faraday Trans.II. 1975. -V.71. - №1. - P.146-155.

182. Berry M.T., May P.S., Xu H. Temperature dependence of the Eu3+ 5D0 lifetime in europium tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) // J. Phys. Chem. -1996. V.100. - №22. - P.9216-9222.

183. Карасев B.E., Мирочник А.Г. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурное тушение люминесценции в трис-р-дикетонатах европия // Журн. неорган, химии. 1982. - Т.27. - №12. - С.3060-3063.

184. Karasev V.E., Mirochnik A.G., Shchelokov R.N. Inductive effects of substitu-ents and their influence on the rate of temperature quenching of Eu3+luminescence in mixed ligand europium (3 diketonates // Spectr. Lett. - 1982. V.l5. -№12. -P.931-943.

185. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Муравьев Э.Н. Спектрально-люминесцентное исследование взаимного влияния лигандов в аддуктах европия (III) // Журн. неорган, химии. 1984. - Т.29. - №1. - С.259-261.

186. Карасев В.Е. Координационные соединения f-элементов преобразователи света на полимерной основе: Дис. . докт. хим. наук. Владивосток, 1988. -412 с.

187. Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и триболюминесценция комплекса Еи(ТТА)2^Оз)(ТФФО)2. // Журн. структур, химии. 2006. - Т.47. - №3. -С.585-589.

188. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Жихарева П.А., Полякова Н.В., Карасев

189. B.Е. Кристаллическая структура и триболюминесценция комплекса ТЬ(БТФА)2(КОз)(ТФФО)2. // Журн. неорган, химии. 2006. - Т.51. - №5.1. C.804-809.

190. Pogreb R., Whyman G., Musin A., Stanevsky O., Bormarshenko Y., Stenklar S., Bormarshenko E. The effect of controlled stretch on luminescence of Eu(III)(N03)3(o-Phen)2 complex doped into PVDF film // Mater.Letters.- 2006.-V.60.-№15.-P.1911-1914.

191. Pogreb R., Finkelshtein В., Shmukler Y., Bormarshenko E. Low-density polyethylene films doped with europium (III) complex: their properties and applications // Polymer. Advanc.Technolog. 2004. - V.15. - №7. - P.414-418.

192. Hasegawa Y., Wada Y., Yanagida S., Kawai H., Yasuda N., Nagamura T. Polymer thin films containing Eu(III) complex as lanthanide lasing medium // Appl. Phys. Letters. 2003. - V.83. - №17. - P.3599-3601.

193. Wong K.S., Sun Т., Liu X.L., Pei J., Huang W. Optical properties and time-resolved photoluminescence of conjugated polymers with europium complex side chain as an emitter // Thin Solid Films. 2002. - V.417. -№1-2. - P.85-89.

194. Kalinowski J., Stampor W., Cocchi M., Virgili D., Fattori V. Electric-field-induced quenching of photoluminescence in photoconductive organic thin film structures based on Eu3+ complexes // J. Appl. Phys. -2006. V.l00. - №3. - Art.034318.

195. Novoplansky A., Sachs Т., Cohen D., Bar R., Bodenheimer J., Reisfeld R. Increasing plant productivity by changing the solar spectrum // Solar Energy Mater. 1990. - V.21. - P.l 7-23.

196. Kuriki К., Koike Y. Plastic Optical Fiber Lasers and Amplifiers Containing Lanthanide Complexes // Chem. Rev. 2002. - V.102. - №6. - P.2347-2356.

197. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Щелоков P.H. Спектрально-люминесцентное исследование полимеров, легированных соединением трис-теноилтрифтор-ацетоната европия с 1,10 фенантролином // Журн. неорган, хим. - 1983. -Т.28. - №9. - С.2260 - 2263.

198. Selzer P.M. Huber D.H., Hamilton D.S. Anomalous fluorescence linewidth behavior in Eu-doped silicate glass // Phys. Rev. Lett. 1976. - V.36 - №14. -P.813-816.

199. Мирочник А.Г., Карасев B.E., Полякова H.B. Обратимые температурные изменения спектров фотолюминесценции кристалических карбоксилато-дибензоилметанатов европия // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. - №12. - С.2559.

200. Карасев В.Е., Петроченкова Н.В., Петухова М.В., Мирочник А.Г., Лифар Л.И. Влияние природы карбоновой кислоты на спектрально-люминесцентные свойства карбоксилатодибензоилметанатов Eu (III) // Кординац. химия. 2001. - Т.27. - №10. - С.790 - 794.

201. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Влияние температуры на флуоресцентные свойства солей непредельных кислот Еи3+ и ТЬ3+ и поли- -меров на их основе // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1999. - Т.41. - №10. - С.1642-1646.

202. Blasse G. Chemistry and physics of R activated phosphors // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth. V.4. / Ed. by Gschneidner K.A., Eyring L.R. Amsterdam: North-Holland Publ. Сотр. - 1979. - P.237-.274.

203. Struck C.W., Fonger W.H. The non-radiative energy transfer in high acceptor concentration codoped Nd, Ho //J. Chem. Phys. 1976. - V.64. - № 4. - P. 17841786.

204. Legendziewicz J., Tsaryuk V., Zolin V., Lebedeva E., Borzechowska M., Kar-bowiak M. Optical spectroscopy and magnetic stusies of dimeric europium capro-nate with 1,10-phenanthroline //N. J. Chem. 2001. - V.25. - №8. - P.1037-1042.

205. Legendziewicz J., Borzechowska M. Heteronuclear Eu:Cu trichloroacetate and its polynuclear Eu analogue: their spectroscopy and magnetism // J. Alloys Сотр. -2000. V.300. - P.353-359.

206. Cotton F.A., Huang P.Further observations on the non-rigorous relationship between triboluminescence and crystal centricity // Inorg. Chim. Acta. 2003. -V.346. - P.223-226.

207. Yu J.B., Zhang H.J., Deng R.P., Zhou L., Peng Z.P., Fu L.S. Triboluminescence of a new europate complex // J. Rare Earth. 2004.- V.22. - №1. - P. 126-128.

208. Zheng Z.P., Wang J.F., Liu H., Carducci M.D., Peyghambarian N., Jabbourb G.E. A triboluminescent europium(III) complex // Acta crystallogr. Sec. С -Cryst. Struct. Comm. 2002. -V.58. - №1. - P.M50-M52.

209. Chen X.F., Zhu X.H., Xu Y.H., Rai S.S.S., Ozturk S., Fun H.K., Ma J., You X.Z. Triboluminescence and crystal structures of non-ionic europium complexes // J. Mater. Chem. 1999. - V.9. - №11. - P.2919-2922.

210. Щелоков P.H. Полисветаны и полисветановый эффект // Вести. АН СССР. 1986. - №10. - С.50-55.

211. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. М.: Изд-во МГУ, 1989.-С. 159-172.

212. Свешникова Е.Б., Дударь С.С., Шабля А.В., Ермолаев В.Л. Влияние средыи формирование наноструктур при релаксации электронно-возбужденных хелатов Eu(III) и Tb(III) // Оптика и спектроскопия. 2006. - Т. 101. - №4. -С.555-562.

213. Аникина Л.И., Карякин В.А. Об изменении люминесцентных свойств редкоземельных элементов вследствие их взаимодействия // Успехи химии. -1970.-Т.39 №8.-С.1441-1456.

214. Zhang Y.G. The Charge-Transfer Properties of Rare-Earth Complexes // Crystal Res. and Technology. -1996. V.31. - №2. - P.261-264.

215. Zeng X.Q., Hong G.Y., You H.P., Kirn C.H. Displacement and luminescence of Eu(III) in CaYB04 // J. Rare Earths. 2000. - V.18. - №3. - P.182-185.

216. Danielmeyer H.G. Efficiency and fluorescence quenching of stoihiometric rare earth laser materials // J. Luminescence. 1976. - V. 12-13. - P. 179-186.

217. Li W.L., Mishima Т., Adachi G.Y., Shiokawa J. Effects of Y(III) ions on the Fluorescence properties of Ce(III) ion and the organic ligands in the complex // Chem. Res. in Chinese Universities. 1997. - V. 13. - №3. - P. 189-194.

218. Okumura M., Tamatani M., Albessard A.K., Matsuda N. Luminescence properties of rare earth ion-doped monoclinic yttrium sesquioxide // Japanese J. Appl. Phys. Part 1. 1997. - V.32. - №10.-P.6411-6415.

219. Pode P.B., Dhoble S.J. Radiation-induced defects in Eu(III)-activated yttrium vanadates // J. Phys. D Appl. Phys.- 1998.- V.31. - №1. - P. 146-150.

220. Shamna P.K., Nass R., Schmids H. Effect of solvent, host precursor, dopant concentration and crystallite size on the fluorescence properties of Eu(III) doped yttria // Optical Materials. 1998. - V. 10. - № 2. - P.l61-169.

221. Esparza A., Garcia M., Falcony C. Structural and photoluminescent characteristics of yttrium-aluminum oxide films doped with Tb, Eu or Ce // Thin Solid Films. 1998. - V.325. - №1-2. - P.14-18.

222. Ruan S.K., Zhou J.G., Zhong A.M. Duan J.F., Yang X.B. Su M.Z. Synthesis of Y3A15012 : Eu(III) phosphor by sol-gel method and its luminescence behavior // J. Alloys and Сотр. 1998. - V.277. - P.72-75.

223. Cho K.G., Kumar D., Jones S.L., Lee D.G., Holloway P.H., Sindh R.K. Growth and characterization of Eu : Y2O3 thin-film phosphors on silicon and diamond-coated silicon substrates // J. Electrochem. Soc. 1998. - V.145. - №10. -P.3456-3462.

224. Tseng Y.H., Chiou B.S., Peng C.C. Ozava L. Spectral properties of Eu(III)-activated yttrium oxysulfide red phosphor // Thin Solid Films. 1998. - V.330. -№2.-P. 173-177.

225. Barnes M.D., Mehta A., Thundat Т., Bhargava R.N., Chharbra V., Kulkami B. On-off and multiple briidht states of single europium ions in Eu(III); Y2O3 na-nocrystals // J. Phys. Chem. B. 2000. - V.104. - №26. - P.6099-6102.

226. Biju V.M., Reddy M.L.P., Rao T.P., Kannan G., Mishra A.K., Balasubramanian N. Luminescence determination of europium in high-purity yttrium and gadolinium oxides // Anal. Lett.- 2000. V.33. - №11. - P. 2271-2280.

227. Rambabu U., Amalnerkar D.P., Kale B.B., Buddhudu S. Fluorescence spectra of Eu(III)-doped LnV04 (Ln=La and Y) powder phosphors // Materials Research Bulletin. 2000. - V.35. - №6. - P.929-936.

228. Feist J.P., Heyes A.L. Europium-doped yttria-stabilized zirconia for hightem-perature phosphor thermometry // Proceedings of the Institution of Mechanical Enggineers Part L-Joumal of Materials-Design and Applications. 2000. -V.214. - №L1. - P.7-12.

229. Choi Y.Y., Sohn K.S., Park H.D., Choi S-Y. Luminescence and decay behaviors of Tb-doped yttrium silicate //J. Mater. Res. 2001. - V. 16. - №3. - P.881-889.

230. Li В., Gu Z.N., Lin G.H., Su M.Z. Luminescence properties of YTa04: Nb, Eu // Chem. J. Chin. Univ.-Chin. 2001. - V.22. - №1. - P. 1-5.

231. Kharsika V.F., Komissarova L.N., Kirichenko A.N., Murav'ev E.N., Orlovskii V.P., Chernyaev A.P.Luminescence of Eu(III)-activated potassium scandium and potassium yttrium phosphate vanadates // Inorg. Mater. 2001. -V.37. - №8. - P.831-835.

232. Hong G.Y., Jeon B.S., Yoo Y.K., Yoo J.S. Photoluminescence characteristics of spherical Y203 : Eu phosphors by aerosol pyrolysis // J. Electrochem. Soc. -2001.- V.148. №11. - P.H161-H166.

233. Chen H, Archer R.D. Synthesis and Characterization of Linear Luminescent Schiff-Base Polyelectrolytes With Europium(III) in the Backbone // Macro-molecules. 1996. - V.29. - №6. - P. 1957-1964.

234. Tong C.L., Zhu Y., Liu W.P.Study on the co-luminescence system of Dy-Gd-l,6-bis(r-phenyr-methyl-5'-pyrazol-4'-one) hexanedionecetyltrimethylammo-nium bromide and analytical application // Analyst. 2001. - V.126. - №7. -P.l 168-1171.

235. Van Uitert L.G., Soden R.R. Effects of Rare-Earth Ion Substitution upon the Fluorescence of Terbium Hexa-Antipyrene Tri-Iodide and Sodium Europium Tungstate // J. Chem. Phys. 1962. - V.36. - №7. - P. 1797-1800.

236. Логинов А.А. Синтез и люминесцентные свойства разнометальных хелатов на основе РЗЭ. Дисс. канд. хим. наук. Владивосток, 1989. -185 с.

237. Peterson G.E., Bridenbaugh P.M. Fluorescent Lifetime of Terbium in the Presence of Other Rare-Earth Ions // J. Opt. Soc. Amer. 1963. - V.53. - №5. -P.301-302.

238. Губанов B.A., Ивановский A.JI., Рыжков M.B. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987.- 336 с.

239. Рыжков М.В., Ходос М.Я., Губанов В.А. Электронное строение и оптические свойства элементов III группы в ортованадатах. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1986. - Т.22. - № 2. - С.126-130.

240. Buijs М., Blasse G. One- and Three-dimensional energy migration in dimorphic EuP309 // J. Luminescence. 1988. - V.39. - №1. - P.323-334.

241. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solid // J. Chem. Phys. -1953. V.21. - P.836-850.

242. Frechette M., Butler I.R., Hynes R., Detellier C. Structures in solution and in the solid state of the complexes of lanthanum(III) with 1,10-phenantroline // Inorg. Chem. 1992. - V.31. - №9. -P.1650-1656.

243. Помогайло А.Д.,. Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия. 1991.-304 с.

244. Глущенко В.Ю., Карасев В.Е-, Логинов А.А. Сенсибилизация люминесценции европия(Ш) в кристаллах комплексонатов d- и f-элементов // Докл. АН СССР. 1989. - Т.307. - №3. - С.634-638.

245. Миронов B.C. Суперобменный механизм переноса энергии между близкими лантанидными ионами в диэлектрических кристаллах // Оптика испектроскопия.- 2000. -Т .88. №3. - С.419-423.

246. Balzani V., Carassity V.Photochemistiy of Coordination Compounds. -Academic Press, London. 1970. - 432 p.

247. Donohue T. Lanthanide photochemistry initiated in f-f transitions // J. Am. Chem. Soc. 1978. -V.100. - №23. - P.7411-7413.

248. Brittain H.G. Photodecomposition of the terbium (III) chelate of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione in various alcohol solvents // J. Phys. Chem. -1980.-V.84. -№8. P.840-842.

249. Tsukahara S., Fujiwara M., Watarai H. Ligand dissociation in the excited state of 2-thenoyltrifluoroacetonato-europium(III) ion in aqueous solution // Chem. Lett. -2000.-№4.-P.412-413.

250. Haas Y., Stein G., Tomkiewicz M. Fluorescence and Photochemistry of the Chardge-Transfer Band in Aqueous Europium(III) Solution. // J. Phys. Chem. -1970. V.74. - №12. - P.2558-2562.

251. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Коробейникова B.H. Фотоперенос и фотолюминесценция в растворах Eu(II) как конкурирующие процессы // Химия высоких энергий. 1973. -V.7. -№4. - С.374.

252. Казаков В.П., Булгаков Р.Г., Конопля М.М. О фотопереносе электрона с образованием нестабильных продуктов в застеклованных хлорнокислых растворах Еи2+ при 77 К // Химия высоких энергий. 1976. -V.10. -№2. -С.181-184.

253. Остахов С.С., Волошин А.И., Казаков В.П., Хусаинова И.А. Комплексооб-разование Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с ацетофеноном // Хим. физика. 1997. - V. 16. - №1. - С.79-83.

254. Остахов С.С., Волошин А.И., Казаков В.П., Хусаинова И.А. Комплексообразование Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с адамантаноном в бензоле // Хим. физика. 1997. - V.16. - №1. - С.84-88.

255. Остахов С.С., Волошин А.И., Казаков В.П., Хусаинова И.А. Комплексооб-разование Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с бензофено-ном // Химия высоких энергий. 1997. - V.31. - №3. - С.207-211.

256. Lintvedt R.L. Photochemistry of 1,3-diketonates chelates / In: Concepts of Inorganic Photochemistry. New-York, Wiley. - 1975. - P.299-332.

257. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Лысун T.B. Фотолиз гексафторацетилацетонатов европия // Журн. неорган, химии. 1988. - Т.ЗЗ. - №2. - С.343-346.

258. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Лысун Т.В. Фотоустойчивость гексафторацетилацетонатов РЗЭ // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - №9. - С. 1975-1978.

259. Adamson A.W., Fleischauer P.D. Concepts of Inorganic Photochemistry. New-York, Wiley. - 1975.-439 p.

260. Пашкевич К.И., Салоутин В.И., Постовский И.Я. Фторсодержащие (3-дикетоны. // Успехи химии. -1981. Т .50. - №2. - С.325-354.

261. Ellinger М., Duscher Т., Starke К. The gem diol-enolate equilibrium constant of hexafluoroacetylacetonate in aqueous solution// J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. -V.40. - №6.-P. 1063-1067.

262. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия три-плетного состояния. М.: Мир., 1972. - 444 с.

263. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1977. - 479 с.

264. YangX., Kutal С. A Photochemical investigation oftrans-tris( 1,1,1-trifluoro-2,4- pentanedionato) rhodium (III) in the gas phase // J. Amer. Chem. Soc. -1983. V.105. -№ 7. - P.6038-6041.

265. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В. Фотолиз адцуктов трис-бета-дикетонатов европия (III) в полиметилметакрилате // Журн. неорган, химии. 1988. - Т.ЗЗ. -№9. - С.2234 - 2238.

266. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В. Фоторазложение фторированных р-дикетонатов европия в сополимере метилметакрилата и бутилметакрила-та // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. -№12. - С.2173 - 2176.

267. Патент №2182761 России, МПК 7 А01НЗ/02. Способ воздействия на процесс фоторегуляторной деятельности биообъектов и композиция для осуществления способа / Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Калиновская И.В. -Заявл. 27.07.2000. Опубл. 27.05.2002. Бюлл. №15.

268. Патент №2053247 России, МПК 6 С09К11/06. Полимерная композиция для сельскохозяйственных пленок / Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Хомен-ко Л.А., Писарева Г.Ф., Зражва Б.А. Заявл. 12.12.1989. Опубл. 27.01.1996-Бюлл. №3.

269. Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Лифар Л.И., Черникова А.В. Влияние свето-стабилизаторов на фотодеструкцию комплексов европия(Ш) в полиэтилене // Журн. прикл. химии. 1998. - №6. - С.1038 - 1040.

270. Мирочник А.Г., Жихарева П.А. Курявый В.Г., Карасев В.Е. Механизм фотостабилизации комплекса европия(Ш) Тинувином 622 // Журн. прикл. химии. - 2004. - 77. - №9. - С. 1543 - 1546.

271. Pan J.Q. Inhibiting action of polymeric hindered amines on the oxidation of 1,4-polybutadiene by singlet oxygen // Polym. Degrad. Stabil. -1991. -V.32. №2. -P.219-229.

272. Gutorska A., Helbrecht A. TLC determination of Tinuvin-622 in extracts derived from polyolefinic foodstuffs-packaging materials // JPC-J. Planar. Chro-mat. 1995. -V.8. -№1. - P.36-38.

273. Basfar A.A., Abdel-Aziz M.M., Mofti S. Stabilization of gamma-radiation vulcanized EPDM rubber against accelerated aging // Polym. Degrad. Stabil. -1999.-У.66,-№2.-P. 191-197.

274. Kurumada Т., Ohsawa H., Yamasaki Т. Synergism of hindered amine light stabilizers and UV-absorbes // Polym. Degrad. Stabil. 1987. - V.19. - №3. -P.263-272.

275. Meszlenyi G., Kortvelyessy G., Sipos M. Direct estimation of light-stabilizers in polyethylene films using infrared and ultraviolet spectroscopy // ACH-Mod. Chem. 1999. - V.136. - №4. - P.407-413.

276. Liang W.Z., Qi J.Y., Hu X.Z., Xu H.M. Effect of structure of polymeric hindered amines on the oxidation of polymers. 2. Oxidation of polypropylene // Polym. Degrad. Stabil. -1991. V.32. - №1. - P.39-49.

277. Blazso M. Thermal decomposition of oligomeric and polymeric hindered amine light stabilisers // J. Anal. Appl. Pyrol. 2001. - V.58. - №4. - P.29-47.

278. Scoponi M., Cimmino S., Kaci M. Photostabilisation mechanism under natural weathering and accelerated photo-oxidative conditions of LDPE films for agricultural applications // Polymer. 2000. - V.41. - №22. - P.7969-7980.

279. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1979. - 342 с.

280. Cotorska A., Helbrecht A. Thin-layer Chromatographic (TLC) determination of the Tinuvin-622 stabilizer level in the extracts from food-contacted polyole-fin materials // Polymer. 1995. - V.40. - №9. - P.536-538.

281. Gutorska A., Helbrecht A. TLC determination of Tinuvin-622 in extracts derived from polyolefimc foodstuffs-packaging materials // JPC-J Planar Chro-mat. 1995. - V.8. -№1. - P.36-38.

282. Kerboua N., Benachour D., Kaci M., Sadoun Т., Rouba N. Effect of Tinuvin 622 (HALS) on photostabilization under natural ageing of LDPE films used in plas-ticulture // Anales. Chim.-Sci.Mater. 2004. - V.29. - №5. - P.l 13-121.

283. Freitag W., Wurster R., Mady N. Determination of the polymeric light stabilizer Tinuvin-622 in polyolefins // J. Chromatogr. 1988. - V.450 - №3. - P.426-429.

284. Khabbaz F., Albertsson A.C. Rapid test methods for analysing degradable polyolefins with a prooxidant system // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V.79. - №12.1. Р.23 09-2316.

285. Кокорин А.И., Пармон В.Н., Шубин А.А. Атлас анизотропных спектров ЭПР азотокислых бирадикалов. М.: Наука, 1984. - С. 102-104.

286. Помогайло А.Д., Савостьянов В.С.Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. - 394 с.

287. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты // Ко-ординац. химия. 1988. - Т.14. - №2. - С. 147-175.

288. Kaneko М., Tsuchida Е. Formation, caracterization and catalytic activites of polymer-metal complexes // J. Polym. Sci.: Macromol. Rev. -1981. V.16. -P.397-522.

289. Помогайло А.Д., Савостьянов В.С.Нетрадиционные методы синтеза ме-таллосодержащих полимеров // Успехи химии. -1991. Т.60. - №7. -С.1513-1531.

290. Nishide Н., Izushi Т., Arai Н., Yoshioka N., Tsuchida Е. Complexation constants of lanthanide ions with poly(methaciylic acid) and its copolymers // J. Macromol. Sci.- Chem. 1987. - V.24A. - №3-4. - P. 343-351.

291. Xu W.-Y., Wang Y.-S., Zheng D.-G., Xia S.-L. Synthesis and characterization of polymers containing rare earth metals // J. Macromol. Sci.- Chem. 1988.-V.25A. - №10-11. - P. 1397-1406.

292. Du C., Ma L., Xu Y., Li W. Synthesis and fluorescent properties of europium-polymer complexes containing naphthoate ligand // J. Alloys. Compd. 1998. -V.265.-№l-2.-P. 81-86.

293. Du Ch., Ma L., Li W. Synthesis and fluorescent properties of Eu-polymer complexes containing naphtoate and 1,10-phenanthroline ligands // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V.66. - №5. - P. 1405-1410.

294. Duarte M.G., Prata M.I.M., Gil M.H.M., Geraldes C.F.G.C. Macrocyclic and polymeric Lanthanide chelates: from physico-chemical studies to biomedical applications // J. Alloys. Compd. 2002. - V.344. - №1-2. - P.4-8.

295. Ueba Y., Zhu K.J., Banks E., Okamoto Y. Rare earth metal-containing polymers.

296. Synthesis, characterization and fluorescence properties of Eu3+-polymer complexes containing carboxybenzoil and carboxynaphthoyl ligands // J. Polym. Chem. Ed. 1982. - V.20. - №5. - P.1271-1278.

297. Banks E., Okamoto Y., Ueba Y. Synthesis and characterization of rare earth metal containing polymers. I. Fluorescent properties of ionomers containing Dy3+, Eu3+, Er3+ and Sm3+ // J. Appl. Polym. Sci. 1980. - V.25. - №3. - P. 359368.

298. Okamoto Y., Ueba Y., Dzhanibekov N.F., Banks E. Rare earth metal-containing polymers. 3. Characterization of ion-containing polymer structure using rare earth metal fluorescence probes // Macromolecules. -1981. V.l4. - №1. - P. 17-22.

299. Lu H., Li G., Fang S., Jiang Y. Fluorescent properties of polymer-rare earth ion complexes. II. Poly(acrylic acid-co-acrylamide)-rare earth ion complexes // J. Appl. Polym. Sci. 1990. - V.39. - №6. - P. 1389-1398.

300. Уфлянд И.Е., Ильченко И.А., Стариков А.Г., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлсодержащих мономеров. Сообщение 13. Комплексы переходных металлов с метакроилацетофе-ноном // Изв. АН. Сер. хим. 1990. - №1. - С.451-453.

301. Волошановский И.С., Бутова Т.Д., Шевченко О.В. Синтез мономерных и полимерных лигандов на основе (3-дикетонов // Журн. общ. химии. 1999. -Т.69. - №9. - С.1504-1507.

302. Мешкова С.Б., Топилова З.М., Назаренко Н.А., Волошановский И.С., Малинка Е.В. Усиление люминесценции (З-дикетонатов европия (III) в ряду: р-дикетоны их ненасыщенные аналоги - сополимеры // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т.55. - №7. - С.754-759.

303. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексообразование Eu(III) с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты // Координац. химия. 1993. - Т .19. - №2. - С.166-168.

304. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Пяткина А.Н. Флуоресцентные и фотохимические свойства комплексов Еи3+ с сополилимера-ми на основе метакриловой кислоты // Высокомоляр. соединения. Сер. Б. -1998. Т.40. - №2. - С.369-372.

305. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Флуоресцентные и фотохимические свойства комплексов ТЬ3+ с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - №8. - С.2007-2009.

306. Куликов А.П., Мирочник А.Г., Борисов И.А., Петроченкова Н.В., Карасев

307. B.Е., Накадзима Т. Исследование строения макромолекулярных комплексов европия (III) на основе акриловой кислоты методом EXAFS спектроскопии // Координац. химия. 1992. - Т.18. - №7. - С.1224-1227.

308. Давыдова C.JL, Барабанов В.А., Коренева Л.Г., Золин В.Ф. Исследование особенностей комплексообразования с макромолекулярными лигандами методом люминесцентного зонда. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. -№12. - С.2673 - 2677.

309. Золин В.Ф., Коренева Л.Г., Барабанов В.А., Давыдова С.Л. Применение люминесцентного зонда для иссследования комплексообразования редких земель с макромолекулярными лигандами // Координац. химия. 1976. -Т.2. - №5. - С.695-699.

310. Okamoto Y., Ueba Y, Banks E. Characterization of ion-containing polymer structures using rare earth metalfluorescence probes // Amer. Chem. Polym. Prepr. 1980. - V.21. - №1. - P. 193-194.

311. Mirochnik A.G., Petrochenkova N.V., Karasev V.E. Fluorescence and photochemical properties of Eu(III) poly(acrylic acid-co-ethyl methacrylate) complexes // Spectrosc. Lett. 1995. - V.28. - №5. - P. 653-664.

312. Петроченкова H.B., Мирочник А.Г., Карасев B.E. Комплексы Eu(III) с сополимерами акриламида и акриловой кислоты // Координац. химия. 1998.-Т.24. - №10. - С.779-782.

313. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства комплексов европия (III) с полиакриловой кислотой, содержащей привитые о-фенантролиновые группы // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - №12.1. C.2253-2255.

314. Prodi L., Maestri М., Ziessel R., Balzani V.Luminescent Eu3+, Tb3+ and Gd3+ complexes on a branched-triazacyclononane ligand containing three 2,2'-bipyridine units // Inorg. Chem. -1991. V.30. - №20. - P.3798-3802.

315. Петроченкова H.B., Мирочник А.Г., Куликов А.П., Карасев В.Е. Строениеи флуоресцентные свойства координационных полимеров европия (III) с пиромеллитовой кислотой // Координац. химия. 1997. - Т.23. - №11. -С.869-871.

316. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексы европия с полиакриловой кислотой, содержащей о фенантролиновые группы // Координац. химия. -1991. - Т. 17. -№11. - С.1567-1572.

317. Mirochnik A.G., Petrochenkova N.V., Karasev V.E. Enhancement of luminescence in the photolysis of Eu (III) poly(acrylic acid-co-butylmethacrylate) complexes // Spectrosc. Lett. 1998. - V.31. - №6. - P. 1167-1177.

318. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.И., Карасев В.Е. Фоторазложение комплексов Eu(III) с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты // Изв. АН. Сер. хим. 1993. - №9. - С. 1559-1562.

319. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Борисов И.А., Куликов А.П. Разгорание фотолюминесценции при фотолизе комплексов Eu(III) с сополимерами акриловой кислоты и бутилметакрилата // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. - №5. - С.958 - 959.

320. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978. - 675 с.

321. Nagata I., Okamoto Y. Investigation on ion binding in synthetic polyelect-rolyte solution using rare earth metal fluorescence probe // Macromolecules. 1983. -V.16.-№5.-P. 749-757.

322. Мирочник А.Г., Петроченкова H.B., Карасев В.Е. Люминесцентные свойства комплексов Еи3+ с сополимерами стирола и метакриловой кислоты // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75. - №10. - С. 1808-1812.

323. Yu G., Li Y., Qu Y., Li X. Synthesis and characterization of polymer-sup-ported lanthanide complexes and butadiene polymerization based on them // Macro-molecules. 1993. - V.26. - №25. - P. 6702-6705.

324. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Петухова М.В., Карасев В.Е. Фотохимическое поведение полимерных комплексов на основе акрилато-бис- ди-бен-зоилметаната Eu(III) // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 2006. -Т.48. - №8. - С. 1509-1513.

325. Петроченкова Н.В., Петухова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, спектрально-люминесцентные и полимеризационные свойства акрилатоди-бензоилметаната европия (III) // Координац. химия. 2001. - Т.27. - №9. -С.717-720.

326. Yoshino N., Paoletti S., Kido J., Okamoto Y. Effect of ultrasonic irradiation on ion binding by sinthetic polyelectrolite using terbium (3+) as fluorescence probe // Macromolecules. 1985. - V. 18. - №7. - P. 1513-1515.

327. Карасев B.E., Петроченкова H.B. Лантанидсодержащие полимеры. Владивосток: Дальнаука, 2005. - 194 с.

328. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Перенос энергии в лю1. Т^ HI rjn, шминесцирующих комплексах Ей и ТЬ с гомо- и сополимерами акриловои кислоты и алкилметакрилатов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996. - №6. -С.1425-1428.

329. Chrysochoos J. Fluorescence enhancement of Eu by Tb in dimethyl-sulfoxide (DMSO)//J. Luminescence. 1974. - V.9. - №1. - P.73-93.

330. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений. Киев: Наукова думка, 1990. - 280 с.

331. Lu Н., Li G., Fang S., Jiang Y. Fluorescent properties of polymer-rare earth ion complexes. II. Poly(acrylic acid-co-acrylamide)-rare earth ion complexes // J. Appl. Polym. Sci. 1990. - V.39. - №6. - P. 1389-1398.

332. Смирнов B.A., Сухадольский Г.А., Филиппова O.E., Хохлов А.Р. Перенос энергии в гелях на основе полиметилметакрилатов редкоземельных элементов // Журн. физ. химии. 1998. - Т.72. - №4. - С.710-713.

333. Smirnov V.A., Philippova О.Е., Sukhadolski G.A., Khokhlov A.R. Multiplets in polymer gels. Rare earth metal ions luminescence study // Macromolecules. -1998.-V.31.- №4.-P.l 162-1167.

334. Карасев B.E., Петроченкова H.B., Петухова M.B., Мирочник А.Г., Лифар Л.И. Влияние природы карбоновой кислоты на спектрально-люминесцентные свойства карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III) // Координац. химия.- 2001. Т.27. - №10. - С.790 - 794.

335. Meshkova S.B. The dependence of the luminescence intensity of lanthanide complexes with P-diketones on the ligand form // J. Fluoresc. 2000. - V. 10. -№4. - P.333-337.

336. Петухова M.B. Карбоксилато-бис-Р-дикетонаты европия и полимеры на их основе: получение, спектрально-люминесцентные свойства: Дис. . канд. хим. наук. Владивосток, 2003. - 143 с.

337. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. "Антенный эффект" в макромолекулярных комплексах дибензоилметаната Еи3+ с полиакриловой кислотой, содержащей хромофорные группы // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. 2000. - Т.42. - №10. - С.1763-1765.

338. Otaki Н., Kido Н., Hiratsuka A., Fukuda Y., Takeuchi N. Estimation of UV-Radiation Dose Using CaF2Tb407 as a Thermoluminescence Dosimeter // J. Mater. Sci. Lett.- 1994. V.l3. - №17. -P. 1267-1269.

339. Chen W., Wang Z.G., Lin L.Y. Thermoluminescence of ZnS nanoparticles //

340. Appl. Phys. Lett.- 1997. V.70. -№11.- P. 1465-1467.

341. Reddy C.G., Reddy K.N. Thermoluminescence Studies in Yttrium-Doped KBr Crystals // Phys. Stat. Sol. 1990. - V.l20. - P.267-269.

342. Nagpal J.S., Kamat M.J. X-Ray Exitated Optical Luminescence Studied Rare-Earth Activated Thermoluminescent Phosphors // Int. J. Appl. Radiat. and Isotopes.- 1984. V.35. - №2. - P.141-144.

343. Rao T.K.G., Bhatt B.C., Srivastava J.K., Nambi K.S.V.On the sylphoxy radicals in CaS04-Dy, Na thermoluminescent phosphor Electron-paramagnetic resonance studies.// J. Phys.: Condenc. Matt. - 1993. -V.5. -№12. - P.1791-1800.

344. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1982. - 376 с.

345. Шалимова К.В. Физика полупроводников. М.: Энергия, 1971. - 311 с.

346. Головина А.П., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1978. - 248 с.

347. Столяров К.П., Григорьев Н.Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1967. - 364 с.

348. Алешин В.И., Карелин В.В. Механизм термолюминесценции кристаллов CaF2-Tm // Оптика и спектроскопия. -1991.- Т.70. №2.- С.361-366.

349. Rao T.K.G., Shide S.S., Bhatt B.C., Srivastava J.K., Nambi K.S.V.Electron spin resonance, thermoluminescence and fluorescence studies on BaS04:Eu and BaS04: Eu,P thermoluminescent phosphors // J. Phys.: Condens. Mater.- 1995.-V.7.- №32. P.6569-6581.

350. Солнцев M.K., Грибова З.П., Байрамов Х.Б., Ташиш В. Действие функционально замещенных галоидпиридинов на запасание световой энергии в листьях культурных и сорных растений // Изв. АН СССР. Сер. Биол.- 1990. -№5. С.687-693.

351. Тихонов А.Н., Рууге Э.К., Субчински В.К., Блюменфельд Л.А. Исследование кинетики электронного транспорта и хроматических переходов в изолированных хлоропластах методом ЭПР // Физиология растений. 1975.1. Т.22. №1. - С.5-14.

352. Miranda Т., Ducruet J.M. Characterization of the chlorophyll thermolumines-cence afterglow in dark-adapted or far-red-illuminated plant-leaves // Plant Physiology and Biochemistry. 1995. - V.33. - №6. - P.689-699.

353. Klevanik A.V.Thermoluminescence during photosynthesis.2. Applicability of Randall-Wilkins theory // Molec. Biology. 1995. - V.29. - №3. - P.378-381.

354. Карасев B.E., Ботова И.Н., Мирочник А.Г. Спектроскопические свойства ацидокомплексов РЗЭ с 1,10-фенантролонием и 2,2-дипиридиллонием // Координац. химия. 1992. - Т.28. - №6. - С. 659-662.

355. Ботова И.Н., Мирочник А.Г., Курявый В.Г., Карасев В.Е., Зиатдинов A.M. Термолюминесценция и магнитные свойства аддукта ацетилацетоната тербия с 1,10-фенантролонием во внешней сфере // Изв. АН. Сер. хим. 1994. -№6.-С. 1038-1040.

356. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Полякова Н.В. Влияние природы иона-комплексообразователя на термолюминесцентные свойства координационных соединений РЗЭ // Координац. химия. 1999. - Т.25 -№11.- С.872-874.

357. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Полякова Н.В., Лифар Л.И. Влияние у замещения на термолюминесцентные свойства аддуктов ацетилацетонатов тербия (III) с 1,10-фенантролином // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - №2. -С.288 - 291.

358. Мирочник А.Г., Полякова Н.В., Карасев В.Е., Курявый В.Г. Влияние лигандов на термолюминесцентные свойства комплексов РЗЭ // Координац. химия. 2000. - Т.26. - №9. - С.769 - 772.

359. Tian Y.P., Duan C.Y., Xu Х.Х., You X.Z. // Acta Crystallogr. Sec. C.- 1995.-V.51. -№11. P.2309-2312.

360. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук B.K., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972. - 480с.

361. Kaim W. Electron transfer to complex ligands. Radical anions and organomag-nesium radical complexes of2,2'-bipyridines and 1,10-phenanthrolines//J. Am. Chem. Soc.- 1982. V.104. - №14. - P.3833-3837.

362. Waldhor E., Zulu M.M., Zalis S., Kaim W. Coordination-induced switch between singly occupied and lowest unoccupied molecular orbitals in two methyl-viologen-derived chromofores // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996. - V.2.-№6.-P.l 197-1204.

363. Ito Т., Tanaka N. Electronic structure of tris(l,10-phenanthroline)iron(II) complex // Bull. Chem. Soc Japan. -1969. -V.42. №3. - P.702-709.

364. Honeybourne C.L. The calculation of 7i-electron spin densities in evenmembered radical ions // Mol. Phys.-1971. V.21. - №6. - P.1057-1066.

365. Doslic N., Sixt Т., Kaim W. The first structural characterization of an azoaro-matic radical anion stabilized by dicopper(I) coordination // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. - V.37. - №17. - P.2403-2404.

366. Hanazaki I., Nagakura S. The electronic structure of the tris(a,a'-dipyridil) Iron(II) ion // Inorg. Chem. 1969. - V.8. - №3.- P.648-654.

367. Kitamura N., Kita A., Kitagawa F. Reductive photocyanation of 1,10-phenanth-roline in aqueous media //J. Photochem. Photobiolog. A. 2005. - V.174. - №2.-P.149-155.

368. Titze C., Kaim W., Zalis S. Structural flexibility of the hydrogen-free acceptor ligand octachloro-1,10-phenanthroline in its complexes with d(10) metal ions // Inorg. Chem.- 1997. V.36. №12. - P.2505-2510.

369. Kaim W. The transition metal coordination chemistry of anion radicals // Coord. Chem. Rev. 1987. - V.76. - P. 187-235.

370. Патент №2194735 России, МПК 7 C09K11/06. Способ формирования све-тонакопительных систем / Карасев В.Е., Полякова Н.В., Мирочник А.Г. -Заявл. 27.07.2000. Опубл. 20.12.2002. Бюлл. №35.

371. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х т. -М.: Мир, 1969. -Т.2. 494 с.

372. Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-Р-дикетонатов металлов // Координац. химия. 1995. - Т .21. - №6. - С.435-450.

373. Rao T.K.G., Shide S.S., Bhatt B.C., Srivastava J.K., Nambi K.S.V.Electron spin resonance, thermoluminescence and fluorescence studies on BaSO^Eu and

374. BaS04:Eu,P thermoluminescent phosphors // J. Phys.: Condens. Matter.- 1995.-V.7.- №32. P.6569-6581.

375. Арбузов В.И., Витол И.К., Кангро A.P., Попова Л.Б., Толстой М.Н. Туннельная рекомбннацнонная люминесценция стекла состава ЫагО-ЗБЮг, активированного ТЬ3+ // Физ. и хим. стекла. 1982. - Т.8. - №1. - С.20-26.

376. Lee С. К. , Chen R. Explanation of superlinear behavior of thermolumines-cenceby considering the residual holes in the recombination centers before irradiation // J. Phys. D. 1995. - V.28. - №8. - P.408-414.

377. Rasheedy M.S. A new method for obtaining the trap parameters of complex thermoluminescence glow peaks // J. Phys. D. 1996. - V.29. - №5.- P. 13401344.

378. Хидекель M.H., Жиляева Е.И. Органические металлы // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1978. - Т.23. - №5. - С.506-523.

379. Лотник С.В., Казаков В.П. Низкотемпературная хемилюминесцеция.- М.: Наука, 1987.- 126 с.

380. Фотосинтез / Под ред. Говинджи. В 2-х т.- М.: Мир, 1987. Т.1.- С.473-475.

381. Meerwein Н., Vossen F. Bor Trifluorid -Acetylauranhydrid im Friedel-Crafts Reaktion // J. Prakt. Chem. 1934. - Bd.141.- S.149-155.

382. Morgan G.T. Tunstall R.H. Researchs on residual affinity and coordination Part XXI. Boron p-diketone difluorides // J. Chem. Soc.- 1924. V.125. - P.1963-1967.

383. Reynolds G.A., Van Allan J.A., Seidel A.K. Synthesis of chromones// J. Heterocyclic Chem. 1979. -V.16. - Mar. -P.369-370.

384. Spicer G.S., Strickland I.D. Compounds of curcumin and boric acid. Part I. The structure of rosocyanin // J. Chem. Soc. 1952. - P.4644-4650.

385. Ilge H.-D., Fabler D., Hartmann H. Zum Absorbtions- und Fluorezezverhalten substituierter 1,3-Diketoborate // Z. Chem. 1984. -Bd.24. - S.218-219.

386. Ilge H.-D., Hartmann H. Zu einigen Besonderheiten im Absorbtionsverhalten von kationischen und neitralen 1,3-Diketoboraten // Z. Chem. 1986. - Bd.26.1. H.ll. S.399-400.

387. Gorlitz G., Hartmann H., Kossanyi J., Valat P., WintgensV.Spectroscopic anomalies in the 4-aryl-2,2-difluoro-6-methyl-l,3,2-dioxaborine series // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. - V.102. - №10. - P.1449-1458.

388. Мирочник А.Г., Гухман E.B., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Строение, флуоресцентные и фотохимические свойства кристаллических р дикето-натов дифторида бора // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - №6. - С. 1030 - 1032.

389. Czerney P., Haucke G., Igney С. // Ger (East) DD/-265266. 1987. СА. 1990.-V.l 12.-№45278.

390. Halik M., Schmid G., Davis L. // German patent 10152938. С A. 2003. - V.l 23. -№378622.

391. Hunze A., Kanitz A., Hartmahh H, Rohde D. // WO 02/065600. CA. -2003. -V.137.-№187010.

392. Halm J.M. Boron chelate as acceptor type sensitizers for photoconductive Polymers // Пат. США №4123268 МКИ 96/1PC, G03/G5/09. Опубл. 31.10.79

393. VanAllan J.A., James A., Pelstein J.H, Reynolds G.A., Goliber T.E Photoconductive composition and photoconductive element comprising the compounds // Пат. США №305257 МКИ G03G5/09. Опубл. 24.09.83

394. Goliber Т.Е., Perlstein J.H. Photogeneration in triphenylamin-lexan films doped with difluoroboron-l,3-propanedionate // Photogr. Sci. Eng. 1982. - V.26. -№5. - P.236-238.

395. Halik M. 2,2-Difluor-l,3,2-(2H)dioxaborine als Bausteine zur Darstellung von langwellig absorbierenden Methinfarbstoffen // Diss. Dr. rer. nat. Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg. -1998. -108 s.

396. Kammler R., Bourhill G., Jin Y., Brauchle C., Gorlitz G. Hartmann H. Second order optical non-linearity of new l,3,2(2H)-dioxaborine dyes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - V.92. - № 6. - P.945- 947.

397. Risko C., Barlow S., Coropceanu V., Halik M., Bredas J.-L., MarderS. R. An anionic organic mixed-valence system with a remarkably well-resolved vibrational structure in its intervalence band // Chem. Commun. 2003. - №2. -P.194-195.

398. Rapta P., Erentova K., Stasko A., Hartmann H. Anion radicals as intermediates in the cathodic reduction of P-diketoboronates (cyclic voltammetry, EPR and UV-VIS) // Electrochim. Acta. 1994. - V.39. - №15.- P.2251-2259.

399. Бурштейн К.Я., Багатурянц A.A., Алфимов M.B. Компьютерное моделирование формы полос в электронных спектрах поглощения димеров органических красителей // Изв. АН. Сер. хим. 1995.- №9. - С.1705-1709.

400. Daubler Н., Yudson V.I., Reineker P.Excimer formation in pyren crystals // J. Luminescence. 1997. - V.72-74. - P.909-911.

401. Dromzee Y., Kossanyi J., Wintgens V., Valat P., Hartmann H., Gortlitz G. Crystal and molecular structure of unsubstituted and p-methoxy-substituted acetyl-benzoylmethanatoboron difluoride // Z. Kristallogr. 1997. - V.212. - №5. -P.372-376.

402. Hanson A.W., Macaulay E.W. The crystal structure of benzoylacetonato boron Difluoride // Acta Ciyst. 1972. - V.28. - №1. - P.l961-1967.

403. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман E.B., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и люминесцентные свойства ацетилацетоната дифторида бора // Журн. общ. химии. 2002. - Т.72. - №5. - С.790 - 793.

404. Борисенко А.В., Вовна В.И., Горчаков В.В., Коротких О.А. Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых р-дикетонатов бора // Журн. структур, химии. 1987. - Т.28. - №1. - С.147-150.

405. Нурмухаметов Р.П. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия. - 1971. - 216 с.

406. Плотников В.Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул // Успехи химии. 1980. - Т.49. - №2. - С.327-361.

407. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В.,Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция дибензоилмета-ната дифторида бора // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. - №9. - С.1535 - 1538.

408. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев

409. B.Е. Кристаллическая структура и флуоресцентные свойства р-нитродибен-зоилметана и его комплекса с дифторидом бора // Изв. РАН. Сер. хим. -2002. №9. - С.1574 - 1578.

410. Герасимова В.Г., Разгонов А.И., Вовна В.И. Электронные спектры поглощения фторидо-бета-дикетонатов бора // Изв. вузов. Химия и хим. техн. -1991. №2. - С.37-42.

411. Барашков Н.Н., Сахно Т.В., Нурмухаметов Р.Н., Хахель О.А. Эксимеры органических молекул // Успехи химии. 1993. - Т.62. - №6. - С.579-593.

412. Mirochnik A.G., Bukvetskii B.V.Gukhman E.V.Karasev V.E. Crystal structure and excimer fluorescence of some benzoylacetonatoboron difluorides: stacking factor // J. Fluoresc. 2003. - V. 13. - №2. - P. 157-162.

413. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Федоренко E.B., Карасев В.Е. Кристаллическая структура, эксимерная флуоресценция анизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора // Изв. РАН. Сер. хим. 2004. - №2.1. C.279-283.

414. Буквецкий Б.В., Федоренко Е.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Кристаллическая структура ацетилнафтолятов дифторида бора // Журн. структур, химии. 2006. - Т.47. - №1. - С.62-68.

415. Федоренко Е.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. Строение и люминесценция изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора // Журн. физ. хим. 2006. - Т.80. - №12. - С.2192-2195.

416. Lee S.H., Tsutsui T. Molecular design of fluorene-based polymers and oligomers for organic light-emitting diodes // Thin Solid Films. 2000. - V.363. -№1-2. - P.76-80.

417. Lin Z., Priyadarshy S., Bartko A., Waldeck D.H. Photophysics and intramolecular excimer formation in a constrained anthracenyl diadduct // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. - V.l 10. - №2. - P. 131-139.

418. Carter P.W., DiMagno S.G., Porter J.D., Streitwieser A. n stacking and aggregation of pyridinium-substituted indilizines // J. Phys. Chem. - 1993. - V.97. №5. - P.1085-1096.

419. Das A., Mahato K.K, Chakraborty T. Excimer formation in jet-cooled 2-methoxynaphthalene clusters // Chem. Phys. Lett. 2001. - V.341. - №1-2. -P.l 15-121.

420. Valat P., Wintgens V., Chow Y.L., Kossanyi J. Unusually strong emission from an exciplex formed between benzenoid solvents and dibenzoylmethanatoboron difluoride. Formation of a triplex // Can. J. Chem. 1995. - V.73. -№11.-P.1902-1913.

421. Chow Y.L., Johansson C.I. Exciplexes of (dibenzoylmethanato)boron benzenes -the control of exciplex electronic structure // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. -№49. - P.17558-17565.

422. Мирочник А.Г., Федоренко Б.В., Карасев B.E., Буквецкий Б.В. Обратимый люминесцентный термохромизм дибензоилметаната дифторида бора // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. - №4. - С. 1032 - 1034.

423. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.- С. 130.

424. Алфимов М.В. Люминесценция органических наноструктур типа "гость-хозяин" // Успехи физ. наук. 2001.-Т.44. - №10. - С. 1073-1075.

425. Громов С.П., Алфимов М.В. Супрамолекулярная органическая фотохимия краунсодержащих стириловых красителей // Изв. АН. Сер. хим. 1997. -№4. - С.641-645.

426. Hoeben F.J,M., Jonkheijm P., Meijer E.W., Schenning A.P.H.J. About Su-pramolecular Assemblies of л-Conjjuted Systems // Chem. Rev. 2005.-V.105. - №4. - P.1491-1546.

427. Genson K.L., Holzmueller J., Ornatska M., Yoo Y.S., Par M.H., Lee M., Tsukruk V.V.Assembling of Dense Fluorescent Supramolecular Webs via Self-Propelled Star-Shaped Aggregates II Nanoletters. 2006. - V.6. - №3. - P.435-440.

428. Luo J., Xie Z., Lam J.W., Cheng L., Chen H., Qin C., Kwok H.S., Zhan X., Lin Y., Zhu D., Tang B.Z. Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole II Chem. Commun. 2001. - V.18. - P. 1740-1741.

429. Cesarin-Sobrinho D., Netto-Ferreiro J.C. Photochemistry of fluorinated chal-cones in the solid state // Quimica Nova. 2002. - V.25. - №1. - P.62-68.

430. Scmidt G.M.J., Cohen M.D., Dunitz J.D., Hammond G.S. Solid State Photochemistry. Weinheim, NewYork, Verlag Chemie, 1976. 280 p.

431. Mirochnik A.G., Gukhman E.V.Zhihareva P.A. Karasev V.E. Excimer formation of dibenzoylmethanatoboron difluoride during photolysis in polymer films // Spectrosc. Letters. 2002. - V.35. - №2. - P.309-315.

432. Harju T.O.Theoretical study of some 1,3-substituted (l,3-diketonato)boron di-fluorides. Potential energy curve relevant to the barrier crossing reaction // J. Mol. Struct. 1996. - V.360. - P.135-144.

433. Sone K., Fukuda Y. Inorganic Thermochromism. Springer-Verlag, Berlin, 1987.- 132 p.

434. Hardt H.D., Gechnizdjan H. Hexamethylenetetramino copper iodide complexes and their luminescence properties // Inorg. Chim. Acta. 1975. - V.l5. - №1. -P.47-51.

435. Dias H.V.R., Diyabalanage H.V.K., Rawashdeh-Omary M.A. Bright phosphorescence of trinuclear copper (I) complex. Luminescence thermochromism, sol-vatochromism and "concentration luminochromism" // J. Am. Chem. Soc.-2003. -V.125. №40. - P. 12072-12073.

436. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Федоренко E.B. Фотофизика и фотохимия (3 -дикетонатов дифторида бора.- Владивосток: Дальнаука, 2006. 163 с.

437. Chow Y.L., Cheng X., Johansson C.I. Molecular interactions of dibenzoylmethanatoboron difluoride (DBMBF2) in the excited and ground states in solution // J. Photochem. Photobiol. A: -1991. V.57. №1-3. - P.247-255.

438. Glowka M.L., Martynowski D., Kozlowska K. Stacking of six-membered aromatic rings in crystals //J. Mol. Struct. 1999. - V.474. - №S1. - P.81-89.

439. Jursenas S., Guilbinas V., Gustavssonc N., Pommeretc I.S., Mialocqc J.C., Valkunasb I. Excitation relaxation in films of dipolar N,N-dimethylaminoben-zylidene 1,3-indandione molecules // Chem. Phys. 2002. - V.275. - №1-3. -P.231-242.

440. Теренин A.H. Перенос и миграция энергии в биохимических процессах // Успехи физ. наук. 1951. - V.43. - №3. - С. 347-379.

441. The exciplex / Eds. М. Gordon, W.R. Ware. New York: Akad. Press, 1975. -156 p.

442. Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Kuryavyi V.G., Bukvetskii B.V., Karasev V.E. Luminescence and reversible luminescence thermochromism of bulk and micro-crystals ofdibenzoylmethanatoboron difluoride // J. Fluoresc. 2006. - V.l6. -№3. - P.279 - 286.

443. Wu M., Lakowicz J.R., Geddes C.D. Enhanced lanthanide luminescence using silver nanostructures: Opportunities for a new class of probes with exceptional spectral characteristics//J. Fluoresc. 2005. - V.l5. - №1. - P.53-58.

444. Scholes G.D., Kim J., Wong C.Y., Huhter M., Nair P.S., Fritz K.P., Kumar S. Nanocrystal shape and the mechanism of exciton spin relaxation // Nanoletters. -2006. V.6. - №8. - P.1765-1771.

445. Wang L., Tan W. Multicolor FRET silica nanoparticles by single wavelength excitation // Nanoletters. 2006. - V.6. - №1. - P.84-88.

446. Ghezelbash A., Koo В., Korgei B.A. Self-assembled stripe patterns of CdS nanorods// Nanoletters. 2006. - V.6. - №8. - P. 1832-1836.

447. Foreman J.V., Li J., Peng H., Choi S., Everitt H.O., Liu J. Time-resolved investigation of bright visible wavelength luminescence from sulfur-doped ZnO nanowires and micropowders // Nanoletters. -2006.- V.6. №6. - P.l 126-1130.

448. S.C. Tjong, H. Chen. Nanocrystalline materials and coatings // Mater. Sci. Eng.: R: Reports. 2004. - V.45. - №1-2. - P.l-88.

449. Dosch H. Some general aspects of confinement in nanomaterials // Appl. Surf. Science. 2001. - V.182. - № 1-2. - P. 192-195.

450. Takeshimi M., Matsui A.H. Frenkel exciton states in microcrystallites // Chem. Phys. Lett. 1997. - V.266. - №1-2. - P.135-138.

451. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Дискретность наноструктур и критические размеры нанокластеров // Успехи химии. -2006. -Т.75. -№8. С.715-752.

452. Seko Т., Ogura К., Y. Kawakami, Sugino Н., Toyotama Н., Tanaka J. Excimer emission of anthracene, perylene, coronene and pyrene microcrystals dispersed in water // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.291. - №17. - P.438-444.

453. Sandeep P., Bisht P.B. Photophysics of 9-amino acridine hydrochloride hydrate single microcrystals // Chem. Phys. 2006. - V.326. - №2-3. - P.521-526.

454. Ikeda N., Koshioka M., Masuhara H., Yoshihara K. Picosecond dynamics of excited singlet states in organic microcrystals: Diffuse reflectance laser photolysis study // Chem. Phys. Lett. 1988. - V.150. - №6. - P.452-456.

455. Onodera Т., Kasai H., Okada S., Oikawa H., Mizuno K., Fujitsuka M., Ito O., Nakanishi H. Temperature- and size-effects on optical properties of perylene microcrystals // Optical Materials. 2002. -V.21. - P.595-598.

456. Xie R., Fu H., Ji X., Yao J. Characterization of the size-dependent optical properties ofp- terphenyl nanocrystals // J. Photochem. Photobiolog. A. 2002. -V.147. - P.31-37.

457. Wang I., Botzung-Appert E., Stephan O., Ibanez A., Baldeck P.L. Absorption and fluorescence properties of bifluorene crystal and microcrystals // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2002. - V.4. - P.S258-S260.

458. Ефимов С.П., Сикоренко Н.П., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Люминесценция эмульсионных микрокристаллов Agl. Размерный эффект // Докл. АН СССР. -1991. Т.320. -№1. - С.123 - 126.

459. Mizuno K.I., Nakamura Т., Nakatani S., Matsui A.H. Picosecond spectroscopic study of exciton relaxation in aromatic molecular ciystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. A. 1994. - V.242. - P.l 19-126.

460. Cogne-Laage E., Allemand J.F., Ruel O., Baudin J.B., Croquette V., Blanchard-Desce M., Jullien L. Diaroyl(methanato)boron difluoride compounds as medium-sensitive two-photon fluorescent probes // Chem. Eur. J. 2004. - V.10. - №6. -P.1445-1455.

461. Zojer E., Wenseleers W., Pacher P., Barlow S., Halik M., Grasso C., Perry J. W.,

462. Marder S. R., Bredas J. Limitations of essential-state models for the description of two-photon absorption processes: the example of bis(dioxaborine)-substituted chromophores // J. Phys. Chem. B. 2004. - V.l08. - №25. - P.8841-8646.

463. Blasse G. Luminescence of inorganic solids: from isolated centeres to concentrated systems // Progr. Solid St. Chem. 1988. - V.l8. - №2. - P.79-171.

464. Ranfagni A., Mugnai D., Bacci M., Viliani G., Fontana M.P.Optical properties of thallium-like impurities in alkali-halide crystals // Adv. Physics. 1983. - V.32 -№6. - P.823-905.

465. Удовенко А.А., Волкова JT.M. Кристаллохимия соединений трехвалентной сурьмы // Координац. химия. -1981. Т.7. - № 12. - С. 1763-1813.

466. Давидович P.JI. Комплексонаты сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Владивосток: Дальнаука, 2003. - 194 с.

467. Sawyer J.F., Gillespie R.J. The Stereochemistry of Sb(Iil) Halides and some Related Compounds // Progr. Inorg. Chem. 1986. - V.34. - P.65-113.

468. Пушкин Д.В., Сережкин B.H., Давидович P.JI., Xy Ч.-Дж. Стереоэффект не-поделенной электронной пары в структуре диаминых комплексонатов вис-мута(Ш) // Журн. неорган, химии. 2003. - Т.48. - №5. - С.789-793.

469. Sobczyk L., Jakubas R., Zaleski J. Self-assembly of Sb(III) and Bi(III) halo-coordinated octahedra in salts of organic cations. Structure, properties and phase transitions // Polish. J. Chem. 1997. - V.71. - №3. - P.265-300.

470. Bujak M., Osadczuk P., Zaleski J. N,N,N',N'-Tetramethylguanidinium tetra-chloroantimonate(III) at 295 and 92 К // Acta Crystallogr. Sect. C. 1999. -V.55. - №9. - P.1443-1447.

471. Bednarska Bolek В., Zaleski J., Jakubas R., Bator G. On structural phase transitions in the (C5H12N)2SbCl5 crystals // J. Molec. Struct. - 2000. - V.553. - №1-3.1. Р.175-186.

472. Bator G., Mroz J., Jakubas R. Dielectric and ferroelectric properties of the mixed crystals system (CfyNHj^Bi^, -X)Sb2xCln // Physica. B. 1997. - V.240. - №4. -P.362-371.

473. Jakubas R., Bator G., Foulon M., Lefebvre J. Structural Phase Transitions in (n-C3H7NH3)2SbBr5 //Z. Naturforsch. Teil A. 1993. - V.48. - №3. - P.529-534.

474. Jakubas R., Ciapala P., Bator G., Ciunik Z., Decressain R., Lefevre J., Baran J. Structural phase transitions in (п-СзН7МНз)2В1Вг5 and (п-С3Н7ЫНз)зВ1Вг6// Physica. B. 1996. - V.217 - №1 - 2. - P.67-77.

475. Jakubas R., Czapla Z., Galewski Z., Sobczyk L. Ferroelectric phase transition in (CH3)3NH.зSb2Cl9 (TMACA) // Ferroelectrics Lett. 1986. - V.5. - P.143-148.

476. Chua S.-O., Cook M.J., Katritzky A.R. Tautomeric Pyridines. Part XIV.The Tautomerism of 2-Benzyl-, 2-Benzhydryl-, and 2-Anilino-pyridine // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. - №15. - P.2111-2114.

477. Oldenburg K., Vogler A. Electronic Spectra and Photochemistry of Tin(II), Lead(II), Antimony(III), and Bismuth(III) Bromide Complexes in Solution // Z. Naturforsch. Teil B. 1993. - V.48, №11. - P. 1519-1523.

478. Reisfeld R., Boehm L., Barnett B. Luminescence and Nonradiative Relaxation of Pb2+, Sn2+, Sb3+ and Bi3+ in Oxide Glasses // J. Solid. State Chem. 1975. -V.15. - P.140-150.

479. Буквецкий Б.В., Сторожук T.B., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Кара-сев В.Е. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства комплексов галогенидов сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином // Журн. неорган, химии. 2004. - Т.49. - № 1. - С.47-54.

480. Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Сенсибилизация люминесценции сурьмы(Ш) с 6 метилхинолином в спектральной области А полосы // Оптика и спектроскопия. - 2003. - Т.94. - №6. - С.985-988.

481. Luis P.A.L., Martin-Zarza P., Gili P., Ruiz-Perez C., Hernandez-Molina M., Solans X. Five New Chlorochromates of Organic Bases // Acta Crystallogr. Sec. C. 1996 - V.52 - №6. - P.1441-1448.

482. Карякин A.B., Сорокин T.C., Скворцов М.Г. Влияние n-электронов гетероа-тома на оптические свойства пиридина, хинолина, акридина // Оптика и спектроскопия. 1982. - Т.52. - №1. - С.47-50.

483. Карякин А.В. n-Электроны гетероатомов в водородной связи и люминесценции. М.: Наука, 1985. 136 с.

484. Lalo С., Deson J., Gedeon A., Fraissard J. Laser-induced fluorescence of quino-line adsorbed on acidic zeolites // Chem. Phys. Lett. 1997. - V.279. - P.230-235.

485. Nicholson D.G., Rademacher P.Photoelectron spectra and electronic structures of antimony(III) halides // Acta Chim. Scand. Ser. A. 1974. - V.28. - №10.1. P. 1136-1138.

486. Lee Т.Н., Rabalais J.W. Model for spin -orbit interactions with inclusion of d electrons: applications to photoelectron spectroscopy // J. Chem. Phys. 1974. -V.60. - №3. - P. 1172-1176.

487. Grodzicki M., Walther H., Elbel S. Electronic structures of the group V series ER3 (E = N —> Sb; R = H, Hal). An itercomposition of photoelectron spectra and SCC Xa calculations // Z. Naturforsch. Teil B. - 1984. - V.39. - P. 1319-1330.

488. Katzin L.I. Regularities in the Absorption Spectra of Halides // J. Chem. Phys. -1955. V.23. - №11. - P.2055-2060.

489. Мирочник А.Г., ПетроченковаН.В., Карасев В.Е., Сторожук Т.В., Лифар Л.И. Синтез, строение и люминесцентные свойства комплексных соединений Sb(III) с N, N'-дифенилгуанидином // Координац. химия. 2001. - Т.27. - №11. - С.831-833.

490. Reisfeld R. Excited states and energy transfer from donor cations to rare earths in the condensed phase // Struct. Bonding. 1976. - V.30. - P.65-97.

491. Reisfeld R., Boehm L. Optical properties of Bismuth in germinate, borax and phosphate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1974. - V.16. - P.83-92.

492. Петроченкова Н.В., Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, строение и люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы (III) с четвертичными аммонийными основаниями // Координац. химия. -2002. Т.28. - №7. - С.501-505.

493. Zaleski J., Pietraszko A. Crystal structure and investigation of phase transitions in di(tetraethylammonium)-pentachloroantimonate(III) N(C2H5)4.2SbCl5 // J. Phys. Chem. Solids. 1995. - V.56. - №6. - P.883-890.

494. Ensinger U., Schwarz W., Schmidt A. Tetraalkylammonium tetrachloroanti-monate(III). Struktur und Schwingungsspektren // Z. Naturforsch. Teil B. -1982. V.37. - №12. - P.1584-1589.

495. Zaleski J. Crystal structure and X-ray investigation of phase transitions of tetra-ethylammonium tetrachloroantimonate N(C2H5)4SbCl4 // Ferroelectrics. 1997.1.4.-Р.71-79.

496. Nikol H., Vogler A. Photoluminescence of Antimony(III) and Bismuth(III) Chloride Complexes in Solution // J. Am. Chem. Soc. -1991. V.l 13. - №23. -P.8988-8990.

497. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Сторожук T.B., Карасев В.Е. Кристаллическая структура, люминесцентные и термохромные свойства комплексов галогенидов теллура(1У) с К^'-дифенилгуанидином // Журн. неорган, химии. 2003. - Т.48. - № 4. - С.582-591.

498. Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Карасев В.Е. Синтез, строение и обратимый термохромизм гексабромотеллурата (IV) гуаниди-ния // Журн. структур, химии. 2003. - Т.44. - № 5. - С.968-972.

499. Stufkens D.J. Dynamical Jahn Teller Effect in the Excited States of SeCl62",2 2 2

500. SeBr6ТеС1б", TeBr6". Interpretation of electronic absorption and Raman spectra // Reel. Trav. Chim. Pay-Bas. 1970. - V.89. - №11. - P.l 185-1201.

501. Couch D.A., Wilkins C.J., Rossman G.R., Gray H.B. Electronic Energy Levels in Hexahalotellurate(IV) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V.92. - №2. -P.307-310.

502. Timmermans C.W.M., Blasse G. The luminescence of some oxidic bismuth and lead compounds //J. Sol. State Chem. 1984. - V.52. - №3. - P.222-232.

503. Bloomquist D.R., Willett R.D. Thermochromic phase transitions in transition metal salts // Coord. Chem. Rev. 1982 - V.47. - №1. - P. 125-164.

504. Hortala M.A., Fabrizzi L., Foti F., Licchelli M., Poggi A., Zema M. // Inorg. Chem. 2003. - V.42. - №3. - P.664-666.

505. Фернандес В., Мартинес X.JI., Вельский В.К., Заводни к В.Е. Кристаллическая структура, термохромизм и магнитные свойства тетрахлоркупрата бис (1,1-диметилгуанидиния) при 293 и 408 К // Кристаллохимия. 1999. -Т.44. - №5. - С. 849-859.

506. Kapustyanyk V.B., Korchak Y.M. Thermochromic phase transition in NH2(C2H5)2Cu.Cl4 crysyals //J. Appl. Spectr. 2000 - V.67. - №6. - P. 1045

507. Буквецкий Б.В., Герасименко A.B., Кондратюк И.П. Кристаллическая структура и особенности теплового движения атомов в гексафторцирконате гуанидиния // Координац. химия. 1987. - Т. 13. - №5. - С. 661-668.

508. Симонов В.И. Структурные исследования монокристаллов и корреляции структура свойства // Успехи физ. наук. - 1997. - Т. 167. - №9. - С. 10131016.

509. Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г. Рентгеноструктурное исследование обратимого термохромизма и особенности теплового движения атомов в гекса-бромотеллурате(1У) N,N'-дифенилгуанидиния // Журн. структур, химии. -2005. Т.46. - №4. - С.694 - 704.