Фотополимеризуемые кремнийорганические композиции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Рускол, Ирина Юрьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи УДК 547.245
РГ6 од
РУСКОЛ Ирина Юрьевна^ — .....^
ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ (ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ)
02.00.08-химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва - 2000
Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»).
Научные руководители:
Член-корр. Международной Академии Информатизации, юндидат технических наук, Нанушьян С. Р.;
«андидат технических наук, Алексеева Е. И.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
грофессор Копылов В. М.;
доктор химических наук грофессор Финкельштейн Е. Ш.
Ведущая организация: Московская Академия тонкой химической
технологии им. М.В. Ломоносова
Защита диссертации состоится "_" _ 2000 г. в _ часов на
заседании диссертационного совета Д 138.15.01 при ГНЦ РФ "ГНИИХТЭОС" по адресу: 111123, Москва, шоссе Энтузиастов, 38.
С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря, т. 273-44-82.
Автореферат разослан "_'_2000 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук Сахаровская Г. Б.
Л Э^/Г(О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. В современной микро- и оггоэлек-тронике, а также волоконной оптике широкое применение получили кремний-органические материалы ускоренной вулканизации, полимеризуемые жо реакции полиприсоединения. Однако они не лишены недостатков. Например, современные масштабы производства оптических волокон и мощности вытяжных установок требуют значительно более высоких скоростей отверждения материалов, применяемых в качестве оболочек волоконных световодов. Поэтому возник интерес к фотоотверждаемым кремнийорганическим материалаи, которые привлекательны тем, что сочетают в себе достоинства, как материалов холодной вулканизации, так и материалов ускоренной вулканизации, и свободны от недостатков тех и других. Фотополимеризация проходит с высокой скоростью без нагревания и без выделения побочных продуктов. При этом исключается использование дорогостоящего платинового катализатора и реализуется селективное отверждение, что принципиально невозможно ни для какого другого класса кремнийорганических соединений.
Надо отметить, что основная информация о фотоотверждаемых кремний-органических материалах сосредоточена в патентной литературе, поэтому вопросы подробного исследования различных аспектов, связанных с зашеимо-стями свойств подобных композиций от состава и строения исходных дродук-тов, а также разработка новых фотоотверждаемых материалов являюта в достаточной степени актуальными.
Цель работы:
1. Изучение закономерностей вулканизации и свойств получаемых полимеров в зависимости от состава композиции и строения исходных олигомеров.
2. Разработка на основе результатов проведенных исследований рецептур и
технологии получения фотоотверждаемых кремнийорганических композиций, в том числе для волоконной оптики, позволяющих повысить скорость вытяжки волокна до 100 и более метров в минуту, и работоспособных в интервале температур от - 80°С до 150°С.
3. Внедрение разработанных фотоотверждаемых кремнийорганических композиций в различные отрасли промышленности.
Научная новизна и практическая значимость работы. На основе систематических исследований влияния вида и состава исходных компонентов, типа фотоинициатора на свойства фотоотверждаемых кремнийорганических композиций впервые разработаны методологические основы создания различных материалов УФ-вулканизации для волоконной оптики.
Изучено влияние строения и расположения акрилатсодержащего заместителя на реакционную способность силоксанов, впервые отмечена аношльно низкая реакционная способность концевой метакрилоксиметильной груты в реакциях фотополимеризации силоксанов.
Исследованы физико-механические свойства фотополимеризуемых композиций в зависимости от состава и строения исходных олигомеров. Покоано, что прочностные и оптические свойства композиции на основе а,а-бис-(тривинилсилокси)-олигодиметилметилфенилсилоксана (содержание металфе-нилсилоксизвеньев составляет 4 мол.%) и а,со-бис-(триметилсилокси)-олигодиметилметилмеркаптометилсилоксана зависят, главным образом, от молекулярной массы последнего олигомера и содержания в нем меркаптмрупп, установлены допустимые пределы изменения этих параметров. Выявлено значительное увеличение прочности при использовании дополнительных спивающих агентов (ДСА) и найден ДСА оптимального состава - а,со-(дигидрокси)-олигодиметилсилоксивйнилсилсесквиоксан.
Исследовано поведение при повышенных и пониженных температурах, а также физико-механические свойства фотополимеризуемых композиций на основе акршатсодержащих силоксанов в зависимости от строения и расположения акрилггсодержащей группы. Установлено, что прочность композиции на основе олигомеров с акрилоксиметильными заместителями может быть увеличена, как путем введения дополнительных сшивающих агентов, так и путем варьирования параметров молекулярно-массового распределения исходного олигомера. Причем применение обоих приемов дает синергический эффект и позволяет улучшить физико-механические характеристики композиции без использования усиливающих наполнителей и ухудшения оптических свойств.
На основании проведенных исследований создан ряд рецептур фотоот-верждаемых компаундов серии СИЭЛ-УФ, нашедших применение в волоконной оптике и обладающих термической стойкостью, морозостойкостью, заданным комплексом физико-механических свойств, способных к полимеризации с высокой скоростью в динамическом режиме.
Компаунды марок СИЭЛ-УФ рекомендованы к применению в качестве различных оболочек световодов, для изготовления пожаростойких стеклопаке-тов и др. областях техники.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 2 печатные работы, получено 3 патента Российской Федерации. Отдельные результаты исследований были представлены и докладывались на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989 г.); VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (Тбилиси, 1990 г.); X Международном Симпозиуме по кремнийорганической химии (Польша, Познань, 1993); на Международном Симпозиуме МАС1Ю01ЮиР «Кремнийсодержащие поли-
меры» (Великобритания, Кент, 1994 г.); XXVIII Симпозиуме по органосилико-нам (США, Гейнсвилл, 1995 г.); XI Международном Симпозиуме по кремний-органической химии (Франция, Монпелье, 1996 г.); V Всероссийском Симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений (Иркутск, 1996г); Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2000 г.); 38 Международном Симпозиуме (ШРАС) по макромолекулярной химии (Польша, Варшава, 2000).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, результатов исследования и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка литературы (149 наименований). Работа изложена на 114 страницах, содержит 23 таблицы и 29 рисунков.
Для проведения химических реакций, выделения их продуктов и подготовки образцов для анализов использовались общепринятые методы и оборудование. Состав и строение полученных веществ подтверждены с помощью данных элементного анализа, ИК- и 'Н ЯМР-спектров.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез меркаптосодержащих олигоорганосилоксанов и исследование свойств фотоотверждаемых композиций на их основе.
Фотополимеризуемые композиции на основе винил- и меркаптосодержащих силоксанов достаточно широко представлены в патентной литературе. Поэтому принципиальный подход к составлению такой композиции известен. Основными ее компонентами являются высокомолекулярный винилсодержащий олигомер и низкомолекулярный меркаптосодержащий олигоорганосилоксан, за счет взаимодействия которых и происходит образование полимерной матрицы. А требуемые характеристики конечного продукта достигаются путем варьирования соотношения основных компонентов, введения ДСА и других добавок.
Этот традиционный подход был использован нами при разработке фото-отверждаемой композиции на основе винил- и меркаптосодержащих силокса-нов. Однако в отличие от известных рецептур, где использовались силоксаны с меркаптопропильными или меркаптобутильными заместителями, мы взяли за основу силоксан с меркаптометильными группами. Нами был синтезирован ряд олигомеров, отличающихся количеством силоксизвеньев "и содержанием мер-каптометильных заместителей. Указанные олигомеры получены путем гидролитической конденсации зтоксисшханов с последующей каталитической перегруппировкой продуктов согидролиза: метод синтеза показан на схеме 1. Свойства полученных олигомеров представлены в таблице 1.
Схема 1. Синтез олигоорганосилоксанов с меркаптометильными заместителями. пЯ(СНз)3|'(ОЕ1)2 + пН20 = [В(СНз)8Ю]п + пЕЮН а[(СНз)28|'0]4 + Ь[Я(СН3)ЗЮ]„ + (СНз)з5!-0-51(СНз)з =
(СНз)з310{[5КСНз)20]а[5!(СНз)К0]ь}п5!(СНз)з где К = -СНгЭН; (а + Ь) = 1; п - целое число
Таблица /. Свойства олигоорганосилоксанов с меркаптометильными боковыми группами.
№ опыта % мольный 11(СНз)8Ю* П рася М„эксп. п20 "о
1 5 15 1230 1,4090
2 10 20 1670 1,4145
3 15 10 920 1,4187
4 15 30 ■ 3060 1,4196
5 18 20 1720 1,4212
6 20 15 1000 1,4248
7 30 15 1240 1,4661
= -СНгБН
В качестве винилсодержащего компонента мы выбрали а,ю-бис-(тривинилсилокси)-олигометилфенилдиметилсилоксан, содержащий 4 мольных % метифенилсилоксизвеньев (МФВК-4). Такой выбор обусловлен тем, что фо-тоотверждаемые меркаптосодержащие композиции близки к компаундам уско-
ренной вулканизации по типу реакций, приводящих к сшиванию, и по структуре образующейся сетки. Ранее было юказано, что оптимальные физико-механические свойства композиций ускоренной вулканизации достигаются, когда винильные группы в винилсодержащем олигомере собраны по концам си-локсановой цепи1. С другой стороны, совместимость композиционного материала достигается в том случае, когда показатели преломления составляющих ее компонентов отличаются незначительно2. МФВК-4 имеет концевые винильные группы и фенильные заместители в обрамлении силоксановой цепи, что позволяет сблизить показатели преломления винил- и меркаптосодержащего олигомеров.
Однако прочность полимера, полученного при фотополимеризации такой композиции составляет всего 2,0-2,5 ю/см2. Это связано, в первую очередь, с низкой функциональностью МФВК-4, Бромное число которого равно 1,5-2,0. Поэтому мы исследовали влияние на физико-механические свойства композиций различных винилсодержащих монсмеров и олигомеров, способных играть роль эффективных (за счет высокого содержания винильных груш) дополнительных сшивающих агентов.
В качестве таких соединений нами были испытаны гексавинилдисилоксан (I); а,ш-бис-(триметилсилокси)-олигодшетилвинилметилсилоксан (И); 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксан (III); а,ю-дигидроксиолиго-диметилсилоксивинилсилсесквиоксан (IV) и олиговинилсилоксан, содержащий в основной цепи структурные едииицы Si02 (V). В таблице 2 приведены физико-механические свойства полимеров с различными дополнительными сшивающими агентами, взятыми в количестве 10 % от веса МФВК.
1 Северный В.В., Нанушмн С.Р., Полеес А.Б. сб.: Новые направления в химии кремнийорга-нических соединений, М., НИИТЭХИМ, 1981,128-140.
2 Алексеева Е.И.,«Разработка способов получеюя и основ технологии кремнийорганических оптически чистых полиаддиционных материал»», Дис. канд. техн. наук, ГНИИХТЭОС, Москва, 1996, 262 с.
Таблица 2. Физико-механические свойства меркаптосодержащих силоксано-вых композиций, содержащие различные ДСА.
ДСА Формула Прочность, кг/см2 Удлинение, %
1 (СН2=СН)з51-0-81(СН=СН2)з 10.4 163
II [8КСНз)гО].[ЗКСН=СН2)(СНз)ОЫ8Юо.5(СН,Ыс 4.5 105
III [5КСН3)(СН=СН2)0]4 6.5 190
IV 18КСН3)20Ц8КСН=СН2)01Л]ь 25.5 180
V (8Ю2),[8Юо.5(СНз)з]ь[8Юо.5(СНз)2(СН=СН2)1 20.5 120
На основании проведенных исследований в качестве ДСА мы выбрали олигомер, содержащий винилсилсесквиоксанавые звенья (IV).
Мы исследовали влияние строения основных компонентов и их соотношения на различные свойства композиции. Молекулярная масса винилсодер-жащего олигомера не оказывает существенного влияния на прочностные и оптические характеристики композиции, но определяет ее реологические свойства, а молекулярная масса меркаптосодержащего олигомера и содержанке в нем меркаптометильяых заместителей, напропв, сильно влияют на физико-механические свойства и совместимость компонентов. Уменьшение молекулярного веса меркаптосодержащего олигомера ж содержания в нем меркаптоме-тнльных групп приводит к снижению прочности композиции. С другой стороны, увеличение молекулярного веса олигомера и количества меркаптомети.ть-ных заместителей также снижает прочность композиции и приводит к потере совместимости. Зависимость прочностных свойств от соотношения меркапто- и винилсодержащего компонентов также носит экстремальный характер. Описанные закономерности иллюстрируют рис.1 и 2.
Таким образом, на основании проведенных исследований нами была определена оптимальная . рецептура меркаптосодержащего фотооверждаемого компаунда, получившего название СИЭЛ-УФ-1.
с, 244 кг/см3
20-
—м—10% зю(сн3)сн3бн —•—15% ЗЮ(СН3)СН2ЗН —л— 20% вю(сн3)снэн
-1-1-1-'-1-1-1-
1000 1500 2000 2500
Молекулярная масса олигомера
Рис. 1. Зависимость прочности композиции СИЭЛ-УФ-1 от молекулярной массы мер-каптосодержащего олигомера.
с, кг/см
8-
—I— 1.0
—*—5% ЗЮ(СН3)СН,ЗН —10% 5|0(сн3)сн25н —о—15% б|0(сна)сн25н —20% 5ю(сн3)сн25н
1.5 2,0 2,5
Соотношение МФВК: олигомер
—I—
3,0
Рис. 2. Зависимость прочности композиции СИЭЛ-УФ-1 от соотношения компонентов
Было исследовано поведение компаунда СИЭЛ-УФ-1 в отрицательной области температур. Температура стеклования определялась двумя независимыми методами (ДСК и термомеханическим). Эффект кристаллизации был обнаружен ниже -60 °С, поэтому эта величина и была принята за нижнюю границу диапазона рабочих температур. Необходимо также отметить высокую скорость полимеризации компаунда СИЭЛ-УФ-1 в условиях вытяжки волокна (до 100 м/мин), что подтверждено результатами испытаний по получению волоконных световодов в ГОИ им. С.И. Вавилова, а также данными по экстрагированию волокон с покрытием из СИЭЛ-УФ-1 и расчетом полноты отверждения полимера.
2. Синтез и свойства акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов.
Для разработки и изучения фотоотверждаемых композиций нами были синтезированы олигоорганосилоксаны с акрилоксиметильными и метакрилок-симстильными заместителями по концам силоксановой цепи (I), олигоорганосилоксаны с боковыми метакрилоксиметильными группами (II), олигоорганосилоксаны с концевыми уретанакрилатными заместителями (III). Методы синтеза соответствующих олигомеров представлены схемами 2-4. Олигомеры формулы I получены путем каталитической сополимеризации октаметилциклотет-расилоксана и .нефункционального (1,3-замещенного) дисилоксана. Олигомеры формулы II синтезированы с помощью гидролитической конденсации этокси-силанов с последующей каталитической перегруппировкой продуктов согидро-лиза Для получения олигомеров формулы III предложена третья методика синтеза, включающая получение карбофункциональных кремнийорганических гли-колей и реакцию полученных олигомеров с толуилендиизоцианатом и моноак-рилатом или метакрилатом пропиленгликоля. Для всех синтезированных олигомеров были определены молекулярная масса и концентрация функциональ-
ных групп. Во многих случаях молекулярная масса была вычислена двумя неза-висилыми способами (осмометрия и ЯМР-спекгроскопия). Были исследованы зависимости показателя'преломления и вязкости от молекулярной массы акри-латсо держащих олигомеров и содержания функциональных групп.
Схема 2. Получение олигомеров с концевыми акрилоксиметильными и ме-такрилоксиметильными группами.
п[(СН3)2ЗЮ]4 + Я(СНз)2ЗьО-5|(СНз)2Р =
К(СНз)281-0-[8|(СНз)гО]4п-5|(СНз)2К I
где R = -СН2ОСОСВ1=СН2, Я1 = Н или СН3; п - целое число
С>ема 3. Получение олигомеров с боковыми метакрилоксиметильными группами.
пЩСНа)8КОЕ92 + пН20 = [Я(СН3)ЗЮ]П + пЕЮН а[(СН3)2ЗЮ]4 + Ь[Я(СН3)ЗЮ]П + К1(СН3)2&-0-а(СН3)2Я1 =
К151(СНз)20{[5!(СНз)20]а[3|(СНз)Я0]ь}„8|(СНз)2 Я1 II где Я = -СН2ОСОС(СН3)=СН2, Я1 =-СНз или-Я; п - целое число; (а + Ь) = 1
Схема 4. Получение олигомеров с концевыми уретанакрилатными группами. п{[(СНз)2ЗЮ]а[СНз(СбН5)5Ю]ь} + Я(СН3)2ЗьО-31(СН3)2Я = Я(СНз)231-0-{[31(СНз)20]а[31(СНз)(СбН5)0]ь}„-3!(СНз)2К где Я = -СН2ОН, - (СН2)зС6Н4ОН; п - целое число; 0 й Ь ^ 0,4; (а + Ь) = 1 К(СНз)231-0-{[31(СНз)20]а[8!(СНз)Я,0]ь}п-31(СНз)2Я + ОСЫ-Я2 =
= Я3(СНз)281-0-{[3|(СНз)20]а[8|(СНз)Я101ь}„-81(СНз)2К3 Ш
где Н2 = -<Щ>-СНз СН3
КНСООСНгСН-ОСОСИ-СНг
Я3 = -СН2ОСОМНЯ2 или -(СН2)х.ОС(ЖШ12
•
Я = -СНз или -С6Н5 ; Я = Н или СНз
Установлено аномальное изменение вязкости олигодиметилсилоксанов с концевыми уретанакрилатными группами от длины силоксановой цепи, и дано объяснение такой зависимости. Вязкость олигодиметилсилоксанов обычно растет с ростом молекулярной массы, как показано на рис.3. Для олигодиметилсилоксанов с концевыми акрилоксиметильными группами также наблюдается увеличение вязкости при увеличении количества силоксизвеньев в молекуле.
Однако в жидкостях с очень высокой интенсивностью межмолекулярных взаимодействий последние вносят решающий вклад в величину вязкости, и вязкость становится однозначной функцией концентрации центров межмолекулярных взаимодействий. Тогда удлинение молекул приводит к эффекту объемною разбавления и, соответственно, уменьшению вязкости.
Интересна также зависимость вязкости олигомеров с концевыми уреп-накрилатными группами от температуры. Как видно из рис. 4, чем меньше звеньев содержит силоксановая цепь, тем больше вязкость зависит от темперь туры. Энергия активации вязкого течения, определяемая наклоном прямой на графике, для этих олигомеров существенно превышает предельную величину для полидиметилсилоксанов (Еу = 15,3-15,7 кДж/моль) п с уменьшением длины силоксановой цепи приближается к значениям, характерным для уретанакрщц-тов (Еу ~ 30 кДж/моль).
На основе синтезированных олигомеров разработаны композиции, включающие помимо олигооргано сил океана, фотоинициатор, дополнительные сшивающие агенты и ингибиторы окисления, получившие общее наименование СИЭЛ-УФ.
3. Исследовгние закономерностей фотополимеризации акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов.
Основными факторами, влияющими на процесс фотополимеризации, я1-ляются: интенсивность излучения, выбор фотоинициатора, присутствие ингиби-
—г~ 20
Рис.3. Зависимость вязкости олигодиметилсилоксанов с различными концевыми группами от количества силоксизвеньев в молекуле олигомера.
1 - олигодиметилсилоксан с концевыми уретанакрилатными группами;
2 - олигодиметилсилоксан с концевыми акрилоксиметильными группами;
3 - полидиметилсилоксан
У,ММ /с
1Л
2,9 3,0
1
3,1
-1—
3,2
1/ТхЮ3
3,3
I
3,4
Рис.4. Зависимость изменения вязкости от температуры для олигодиметилсилоксанов с концевыми уретанакрилатными группами, отличающихся количеством силоксизвеньев в молекуле олигомера.
торов и строение исходного олигомера. Влияние интенсивности на процесс фотополимеризации исследовалось нами на примере олигоорганосилоксанов с ме-такрилоксиметильными группами в обрамлении силоксановой цепи. Было показано, что как скорость полимеризации, так и глубина превращения увеличиваются с ростом интенсивности облучения, но по достижении некоторой определенной величины их рост прекращается.
Неотъемлемой частью любой фотоотверждаемой композиции является фотоинициатор. Для акрилатсодержащих композиций, отверждающихся по радикально-цепному механизму, предпочтительны фотоинициаторы - производные ароматических кетонов, основной фотохимической реакцией которых является гемолитический распад с образованием бензоильного радикала. Известно несколько десятков фотоинициаторов подобного типа, и выбор конкретного фотоинициатора для той или иной композиции определяется совокупностью его свойств. На первом месте стоит, естественно, эффективность, но надо учитывать также растворимость фотоинициатора в композиции, привносимую им окраску, способность инициировать полимеризацию, как на поверхности, так и в объеме. Исходя из этих соображений, мы исследовали ряд фотоинициаторов, влияние которых на скорость фотополимеризации иллюстрирует рис. 5. На основании проведенных исследований мы расположили фотоинициаторы в следующий ряд по возрастанию эффективности:
о сн3 9 9 9Ме о о О/Рг
и I /-\ " 1 и н
Аг-с-с-он > Аг^ >< > > Аг-С Аг > Аг-С-СН-Аг > Аг-ОСН ¿Н3 ¿Ви ¿/Рг
Дарокур 1173 Иргакур 184 ДМФАФ ИБЭБ ДИПАФ.
Наиболее интересна зависимость скорости реакции фотополимеризации от строения молекулы олигомера. Ранее было показано, что силоксаны с ак-рильными заместителями ведут себя аналогично полифункциональным акрила-там. Акрильные группы каждой молекулы вступают в реакцию полимеризации
независимо друг от друга, и скорость процесса увеличивается с ростом концентрации двойных связей в системе. Однако при одинаковой концентрации двойных связей скорость фотополимеризации олигомеров с различными акрилатсо-держащими группами существенно различается. На рис.6 показана скорость структурирования трех олигомеров, имеющих одинаковую концентрацию акри-латных групп, но отличающихся их строением и расположением. Наиболее быстро структурирование происходит у уретанакрилатного олигомера, далее следует олигомер с ацзилоксиметильными концевыми группами, и, наконец, наиболее медленно полимеризация протекает у олигомеров с метакрилоксиметиль-ными группами в обрамлении силоксановой цепи. Олигоорганосилоксаны с концевыми метакршжсиметильными группами практически не вступают в реакцию фотополимеризации, и структурирования таких олигомеров не происходит.
4. Физико-механические свойства полимеров, полученных фотополимеризацией акрилатсодержащих с илоксанов.
Уровень физисо-механических свойств полимеров, полученных фотополимеризацией акршатсодержащих силоксанов, определяется двумя основными факторами: длиной силоксановой цепи и строением акрилатного радикала. На рис. 7 представлены зависимости прочности и относительного удлинения при разрыве полимеров на основе олигомеров с акрилоксиметильными и уретанак-рилатными концевими группами. В обоих случаях наблюдается зависимость прочностных свойств от длины силоксановой цепи. С ростом количества силок-сизвеньез прочность закономерно падает, а удлинение растет. Однако следует отметить, что прочтость олигомеров с уретанакрилатными заместителями значительно превышает прочность олигомеров с акрилоксиметильными группами. Это связано с высоким уровнем межмолекулярных взаимодействий, которые возникают благодаря уретановым связям, и именно высокая концентрация уз-
ухЮ , моль/см3
2-
Дарокур1173
—I—
10
15
Время, мин
Рис.5. Зависимость густоты вулканизационной сетки от вида фотоинициатора, (олигоорганосилоксан с концевыми акрилоксиметильными группами)
Время, мин
Рис.6. Зависимость густоты вулканизационной сетки от вида и расположения акри-латной группы:
1 - олигоорганосилоксан с боковыми метакрилоксиметильным» группами,
2 - олигоорганосилоксан с концевыми акрилоксиметильными группами,
3 - олигоорганосилоксан с концевыми уретанакрилатными группами.
лов равновесной физической сетки определяет прочность уретанакрилатных полимеров.
Прочность композиции на основе олигомеров с акрилоксиметильными заместителями может быть увеличена, как путем введения дополнительных сшивающих агентов, так и путем варьирования параметров молекулярно-массового распределения исходного олигомера. Причем эти два фактора дают синергиче-ский эффект. Наиболее высокое значение прочности, которое может быть достигнуто при использовании олигомера с унимодальным ММР, составляет порядка 5 кг/см2. Введение ДСА приводит к увеличению прочности лишь до 10-12 кг/см2, и только использование олигомера с бимодальным ММР совместно с ДСА позволяет поднять прочность композиции до 20-25 кг/см2, что уже является приемлемым для решения многих задач. С использованием полученных данных нами была разработана фотоотверждаемая композиция на основе олигоор-ганосилоксанов с акрилоксиметильными заместителями, получившая название СИЭЛ-УФ-2. Композиции на основе уретанакрилатсодержащих олигомеров получили, соответственно, название СИЭЛ-УФ-3 и СИЭЛ-УФ-4.
Таблица З.Физико-механические свойства композиций на основе силоксанов с акрилоксиметильными заместителями.
Характер ММР олигомера Мп ДСА* о, кг/см2 ц%
Унимодальный 13900 нет 4,9 260
Унимодальный 13900 15% 11,2 230
Бимодальный 22600 10% 16,3 190
*ДСА -1,3-6ис-(акрилоксиметил)тетраметилдисилоксан.
5. Исследование поведения фотоотверждаемых полимеров при повышенных
и пониженных температурах.
Фотоотверждаемые кремнийорганические полимеры, как и все другие кремнийорганические материалы, отличаются работоспособностью в широком
о 20 40 60 80
Рис.7. Зависимость прочности и относительного удлинения от количества силокси-звеньев в молекуле олигодиметилсилоксана:
а) - с концевыми акрилоксиметильными группами;
б) - с концевыми уретанакрилатными группами.
диапазоне температур. Нижняя граница рабочего диапазона определяется фазовыми переходами - кристаллизацией и стеклованием, верхняя - началом термической деструкции. Мы исследовали влияние на эти свойства фотоотверждае-мых композиций строения акрилатсодержащего радикала. С помощью метода ДСК было установлено, что композиции на основе акрилоксиметилзамещенных силоксаков во многом напоминают полидиметилсилоксановые эластомеры: для них также характерны два фазовых перехода - стеклование в области -120 °С и кристаллизация при -40 °С. Для полимеров на основе уретанакрилатсодержа-щих олигомеров наблюдается только один фазовый переход, соответствующий стеклованию. Введение в молекулу олигомера полярных уретанакрилатных групп приводит к возрастанию температуры стеклования полимера. Вместе с тем уретанакрилатные группы сильно снижают подвижность силоксановых цепей. Это приводит к полному исчезновению кристаллизации в данных полимерах, и этот эффект сохраняется даже при небольших концентрациях уретанакрилатных групп. Таким образом, следует подчеркнуть, что наличие концевых уретанакрилатных групп в молекуле олигоорганосилоксана приводит не только к значительному возрастанию скорости фотополимеризации полимерной композиции, но также увеличивает ее работоспособность в отрицательной области температур.
Работоспособность компаундов СИЭЛ-УФ в положительной области температур исследовали с помощью методов ТГА-ДТА. Разрушение полимерных материалов, сопровождаемое экзотермическим эффектом и значительной потерей веса, происходит при температурах от 300 до 400 °С. Для олигомеров с ак-рилоксиметильными заместителями температура, при которой начинается термоокисление полимера, практически не зависит от длины силоксановой цепи. Для олигомеров с уретан акр штатными концевыми группами характерна более низкая температура начала термической деструкции, кроме того, можно наблю-
дать смещение начала процессов термоокисления в область более высоких температур с ростом длины силоксановой цепи. Введение фенильных радикалов в обрамление силоксановой цепи не приводит к увеличению термической стабильности. Отсюда можно заключить, что наименее устойчива к нагреванию уретанакрилатная группа, поэтому столь успешный прием в случае термоот-всрждаемых эластомеров, как введение фенильных групп в обрамление силоксановой цепи, не дает увеличения термоокислительной стабильности.
Таблица 4. Термостабильность полимеров на основе олигоорганосилоисанов с уретанакрилатными группами
Количество силоксизвеньев в молекуле олигомера Количество фенилзамещен-ных силоксизвеньев, % Температура, при которой потеря веса составляет 5%, °С
20 0 290
40 0 320
80 0 350
20 20 280
20 40 290
О более высокой термической стабильности компаунда СИЭЛ-УФ-2 говорят также данные изотермического анализа. Потери массы образца СИЭЛ-УФ-3 при выдержке при 150 °С в течение суток в три раза превысили потери массы образца СИЭЛ-УФ-2. Однако при этом СИЭЛ-УФ-3 намного превосходит по термостойкости органический уретанакрилатный материал (рис.8).
6. Применение фотоотверждаемых композиций.
Разработанные нами фотоотверждаемые кремнийорганические композиции по результатам испытаний, проведенных в ФИРЭ РАН, на заводе «Электропровод» и в ГОИ им. С.И. Вавилова, показали свою перспективность в качестве различных оболочек волоконных световодов. Компаунд СИЭЛ-УФ-1 рекомендован для использования в качестве светоотражающей оболочки для кварц-полимерных волокон или в качестве буферной оболочки для кварц-кварцевых
Время, час
Рис.8. Изотермический анализ акрилатсодержацих компаундов СИЭЛ-УФ-2 и СИЭЛ-УФ-3 при температуре 150 °С.
волокон. СИЭЛ-УФ-3 и СИЭЛ-УФ-4 могут быть использованы в качестве буферной, а СИЭЛ-УФ-4 - в качестве фильтрующей оболочки волоконных световодов. Кроме того, компаунд СИЭЛ-УФ-2 нашел применение для изготовления огнестойких стеклопакетов. В таблице 5 представлены основные свойства фотоотверждаемых компаундов и для сравнения даны два других материала, используемые в настоящее время в волоконной оптике.
Таблица 5. Свойства фотоотверядаеиых компаундов.
Материал/ СИЭЛ- СИЭЛ- СИЭЛ- СИЭЛ- СИЭЛ 159- DSM 950-106*
параметр УФ-1 УФ-2 УФ-3 У<1-4 254
Вязкость, сПз 2000 3500 10000 65D0 5000 6000
Плотность, 1,00 ■ 0,98 1,01 1,04 0,98 1,01
г/см3
20 "л 1,42 1,41 1,43 1,47 1,41 1,48
а, кг/см2 25 20 35 15 30 8
Ц% 180 260 60 6D 120 105
Твердость по 35 30 60 6D 35 -
Шору А
Диапазон ра- -60 -40 -60 -60 -40 -40
бочих темпе- + 200 + 200 + 150 + 150 + 200 + 125
ратур °С
Скорость вы- 80 30 150 120 40 150
тяжки, м/мин
* материал фирмы DeSolite
ВЫВОДЫ
1. Синтезирован ряд линейных олигоорганосилоксанов с концевыми акрилок-симетильными, метакрилоксиметальными и уретанакрилатными группами, а также олигомеров с меркаптоиетильными и метакрилоксиметильными группами в обрамлении силоксановой цепи (более 50).
2. Изучена относительная активность акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов в реакциях фотополимеризации. Показано, что скорость фотополимеризации зависит от строения и расположения акрилатной группы и возрастает в ряду: концевая метакрилоксиметильная группа « метакрилоксиме-тильная группа в обрамлении силжсановой цепи < концевая акрилоксиме-тильная группа < концевая уретан1крилатная группа.
3. Изучено влияние на скорость и глубину фотополимеризации ряда фотоинициаторов. Показано, что независимо от вида акрилатсодержащей группы и строения олигоорганосилоксана наибольшая скорость фотополимеризации достигается в присутствии инициатора Дарокур 1173 - (2-гидрокси-2-метил-1 -фенил-пропан-она-1).
4. Проведено исследование физико-механических свойств фотоотверждаемых композиций и установлены пути увеличения прочности этих материалов без использования усиливающих наполнителей и потери оптических свойств. Для акрилатсодержащих композиций максимальный эффект получен при совместном использовании олигомеров с бимодальным ММР и низкомолекулярных акрилатсодержащих соединений: 1,3-бис-(акрилоксиметил)-тетраметилдисилоксана или а,ю-бис-(триметилсилокси)олигодиметил-метилметакрилоксиметилсилоксат, являющихся дополнительными сшивающими агентами (ДСА). Для композиций на основе меркапто- и винилсо-держащих силоксанов значительное увеличение прочности достигается при
использовании в качестве ДСА разветвленных олиговинилсилоксанов.
5. Разработаны методологические основы создания фотоотверждаемых крем-нийорганических композиций, позволяющие путем варьирования вида и соотношения исходных олигоорганосилоксанов, использования различных фотоинициаторов, ингибиторов и дополнительных сшивающих агентов получать материалы с заданным показателем преломления (от 1,41 до 1,50), различными физико-механическими характеристиками и регулируемой скоростью полимеризации (от нескольких минут до долей секунды).
6. Разработана рецептура и технология получения фотоотверждаемой композиции на основе а,со-бис-(тривинилсилокси)-олигодиметилметилфенил-силоксана и а,ш-бис-(триметилсилокси)-олигодиметилметилмеркаптометил-силоксана, получившая название СИЭЛ-УФ-1. Показано, что компаунд СИЭЛ-УФ-1 по оптическим и физико-механическим свойствам близок к широко применяемым компаундам ускоренной вулканизации СИЭЛ, но значительно превосходит последние по скорости вулканизации.
7. Разработаны рецептуры и технология получения композиций на основе ак-рилоксиметилсодержащих олигоорганосилоксанов (СИЭЛ-УФ-2) и урета-накрилатсодержащих олигоорганосилоксанов (СИЭЛ-УФ-3 и СИЭЛ-УФ-4), выпущена научно-техническая документация на получение таких материалов.
8. Проведены с положительными результатами испытания компаунда СИЭЛ-УФ-1 в качестве покрытия волоконных световодов в ГОИ им. С.И. Вавилова; компаунда СИЭЛ-УФ-2 для изготовления огнестойких стеклопакетов из силикатного стекла во ВНИИПО и для защиты полупроводниковых приборов в МИЭМе; компаундов СИЭЛ-УФ-3 и СИЭЛ-УФ-4 для покрытий волоконных световодов в ИРЭ РАН и на заводе «Электропровод».
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Alexeeva E.I., RuskolI.Yu., Nanush'yan S.R. UV-cured Organosilicon Compositions, В книге: Silicon-containing Polymers, ред. Richard Jones, University of Kent at Canterbury, 1995, p.35.
2. Алексеева Е.И., Рускол И.Ю., Нанушьян C.P. Фотополимеризация метакри-латсодержащих олигоорганосилоксанов, ВМС, 1996, N12, с.1.
3. Патент РФ N 2002712. Композиция для покрытия волоконных световодов. / Алексеева Е.И., Нанушьян С.Р., Рускол И.Ю., Милявский Ю.С. - Приоритет от 01.09.1992г.
4. Патент РФ N 2085524 УФ-отверждаемая кремнийорганическая композиция для покрытия волоконных световодов. / Алексеева Е.И., Нанушьян С.Р., Рускол И.Ю., Милявский Ю.С., Исаева Н.П., Киреева JI.B., Рясин Г.В. -Приоритет от 03.08.1994г.
5. Патент РФ N 2118617. УФ-отверждаемая кремнийорганическая композиция для покрытия волоконных световодов. / Алексеева Е.И., Нанушьян С.Р., Рускол И.Ю., Милявский Ю.С. - Приоритет от 30.12.1996г.
6. Алексеева Е.И., Нанушьян С.Р., Рускол И.Ю., Милявский Ю.С. УФ-отверждаемые кремнийорганические композиции. Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация", 30.05-1.06.1989, Горький, Тезисы докладов, с.158.
7. Алексеева Е.И., Нанушьян С.Р., Рускол И.Ю. Синтез и свойства УФ-отверждаемых кремнийорганических полимеров. В кн.: VII Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Тез.докл., Тбилиси, 1990, Тезисы докладов, с.443.
8. AlexeevaE.I., RuskolI.Yu., Nanush'yan S.R. UV-curable organosilicon composition. X International Symposium on Organosilicon Chemistry, August 15-20, 1993, Poznan, Poland, Abstracts, P-3, p. 127
9. AlexeevaE.1., Ruskol I.Yu., Nanush'yan S.R. Photo- and radiation cured organosilicon compounds; curing, kinetics and properties. Macrogroup International Conference Silicon Containing Polymers, 6-8 July, 1994, Kent The University, Canterbury, UK
10. Alexeeva E.I., Ruskol I.Yu., Nanush'yan S.R., Polees A.B. Synthesis, Properties and Application Areas for Silicone Compositions Cured by Polyadditional Reaction! and UV-Radiation. XXVIII Organosilicon Symposium, 1995, Gainesvile, USA, P-16
11. AlexeevaE.I., RuskolI.Yu., Nanush'yan S.R. UV-Curable organosiloxanes: Synthesis and Properties. XI International Symposium on Organosilicon Chem-istiy September 1-6,1996, Universite, Monpellier II, France, PC 27.
12. Алексеева Е.И., Нанушьян C.P., Рускол И.Ю. УФ-отверждаемые кремний-органические олигомеры и полимеры на их основе. V Всероссийский Симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений, 1996г, Иркутск, с.104.
13. Алексеева Е.И., Нанушьян С.Р., Рускол И.Ю. Фотоотверждаемые силиконовые композиции. Всероссийская конференция «Кремнийорганические со-единенш: синтез, свойства, применение», февраль 1-4,2000, Москва, Л45.
14. Alexeeva E.I., Ruskol I.Yu., Nanush'yan S.R. Silicone Oligomers and Polymers Curing by UV-Radiation. World Polymer Congress IUPAC MACRO 2000, 38-th Macromolecular IUPAC Symposium, Warsaw, Poland, July 9-14,2000, p. 76.
Подписано в печать 17.10.00 r.
ФОРШ!60x84 Шб Усл.п.л. 1,0
Тираж 100 экз. Заказ 217
Институт молодежи 111395, Москва, Ул. Юности, 5/1
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Общие принципы фотополимеризации кремнийорганических соединений.
1.2. Кремнийорганические композиции, применяемые в волоконной оптике.
1.3. Фотоотверждаемые акрилатные композиции, применяемые в волоконной оптике.
1.4. Фотоотверждаемые кремнийорганические композиции, применяемые в волоконной оптике.
1.4.1. Меркаптосодержащие фотоотверждаемые композиции, применяемые в волоконной оптике.
1.4.2. Акрилатсодержащие фотоотверждаемые композиции, применяемые в волоконной оптике.
1.4.3. Синтез акрилатсодержащих кремнийорганических соединений.
1.4.4. Кинетика и механизм фотополимеризации акрилатсодержащих кремнийорганических соединений.
Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
2.1. Синтез меркаптосодержащих олигоорганосилоксанов и исследование свойств фотоотверждаемых композиций на их основе.
2.2. Синтез и свойства акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов.
2.2.1. Синтез олигоорганосилоксанов с акрилоксиметильными и метакрилоксиметилъныи заместителями.
2.2.2.Синтез олигоорганосилоксанов с концевыми уретанакрилатными группами.
2.3. Исследование закономерностей фотополимеризации акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов.
2.4. Физико-механические свойства полимеров, полученных фотополимеризацией акрилатсодержащих силоксанов.
2.5. Исследование поведения фотоотверждаемых полимеров при повышенных и пониженных температурах.
2.6. Свойства и применение фотоотверждаемых композиций на основе акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
Кремнийорганические соединения и материалы, получаемые на их основе, представляют большой интерес для развития и совершенствования различных областей науки и техники. Интерес к этому классу соединений обусловлен рядом ценных свойств, присущих кремнийорганическим полимерам. Это, в первую очередь, их высокая тепло- и морозостойкость, влагостойкость и стабильность различных свойств в широком диапазоне температур. Несмотря на относительно высокую стоимость, производство кремнийорганических продуктов в мире постоянно растет, причем наблюдается рост как по объему, так и по ассортименту выпускаемой продукции.
В настоящее время нет почти ни одной области промышленности, где бы в большей или меньшей степени не использовались кремнийорганические материалы. Наиболее быстрыми темпами внедрение кремнийорганических полимеров происходит в областях высоких технологий, таких как, электронная, радио- и электротехническая отрасли, волоконная и интегральная оптика, медицинская техника.
Наряду с широко известными кремнийорганическими лаками, смолами, резинами и жидкостями особый интерес для ряда областей техники представляют кремнийорганические защитные и герметизирующие композиционные материалы. Последние классифицируются следующим образом:
• Материалы горячей вулканизации - полимеризация их осуществляется по радикально-цепному механизму в присутствии перекисей под действием высоких температур.
• Материалы холодной вулканизации - их отверждение протекает при комнатной температуре в течение нескольких суток по конденсационному механизму.
• Материалы ускоренной вулканизации, которые полимеризуются в широком диапазоне температур за относительно короткий промежуток времени в присутствии платиновых катализаторов; в основе полимеризации лежит реакция гид-росилилирования.
• Фотоотверждаемые материалы - их полимеризация происходит по радикально-цепному механизму в присутствии фотоинициаторов без нагрева под действием УФ-облучения с очень высокой скоростью.
Перекисная вулканизация кремнийорганических полимеров осуществляется в основном при получении резин на основе высокомолекулярных каучуков и в значительно меньшей степени для отверждения различных составов на основе низкомолеку4 лярных полисилоксанов. Производство силоксановых резин с использованием пере-кисного метода связано с использованием высоких температур и обычного оборудования резиновой промышленности.
Холодная вулканизация происходит при взаимодействии концевых силанольных групп низкомолекулярных силоксановых каучуков с различными полифункциональными кремнийорганическими соединениями. Основным преимуществом этого метода является возможность осуществления процесса вулканизации при комнатной температуре. Однако для отверждения компаундов холодной вулканизации необходимым условием является наличие влаги воздуха и, следовательно, они плохо вулканизуются в закрытых объемах. Кроме того, конденсационный механизм обуславливает выделение побочных продуктов в процессе полимеризации. Композиции холодной вулканизации на основе кремнийорганических каучуков применяются в самых различных отраслях промышленности, главным образом, в строительстве в качестве герметизирующих составов.
Полимеризация материалов ускоренной вулканизации осуществляется за счет реакции полиприсоединения винильных групп силоксановых олигомеров и ЭШ-групп сшивающих агентов. Основное преимущество этих материалов перед композициями как горячей, так и холодной вулканизации - это возможность быстрого отверждения при умеренном нагревании. Композиции ускоренной вулканизации нашли свое применение в электронной промышленности, интегральной оптике, медицине и др. отраслях.
Класс фотоотверждаемых кремнийорганических соединений привлекателен тем, что сочетает в себе достоинства, как материалов холодной вулканизации, так и материалов ускоренной вулканизации, и свободен от недостатков тех и других. То есть фотополимеризация проходит с очень высокой скоростью без нагревания. При этом исключается использование дорогостоящего платинового катализатора, и не наблюдается выделения побочных продуктов. Кроме того, для фотоотверждаемых материалов возможно реализовать селективное отверждение, что принципиально невозможно ни для какого другого класса кремнийорганических соединений. Преимущества фотоотверждаемых композиций перед другими классами кремнийорганических материалов могут быть коротко сформулированы следующим образом:
• Высокая скорость процесса и в связи с этим высокая производительность.
• Низкие энергозатраты на генерацию излучения.
• Возможность селективного проведения процесса отверждения. 5
• Осуществление полимеризации без нагрева.
• Исключение побочных продуктов и вредного воздействия на окружающую среду.
Однако необходимо отметить и ряд недостатков фотоотверждения, которые существенно ограничивают области его применения. Основными недостатками являются:
• Невозможность отверждения материалов в толстых слоях и составов, содержащих наполнители или пигменты, т.к. основное светопоголощение происходит в толщине слоя, не превышающей нескольких миллиметров.
• Более высокие капиталовложения, складывающиеся из затрат на источники излучения и экранирующие устройства для защиты обслуживающего персонала (лучевая и озонная защита).
Перечисленные выше преимущества и недостатки определяют области применения фотоотверждаемых материалов. Фотоотверждаемые кремнийорганические композиции не имеют альтернативы в тех случаях, где необходимо селективное отверждение, например, в фотолитографии, для изготовления специальных печатных плат в полиграфической промышленности. При нанесении сплошных покрытий, например, на бумагу, в настоящее время доминирует технология термоотверждения и используются материалы ускоренной вулканизации. Это связано, прежде всего, с тем, что эта технология появилась раньше и уже достаточно хорошо отработана. И, наоборот, в волоконной оптике очень широко применяется фотоотверждение, поскольку в этой области значительно раньше стали применяться фотоотверждаемые органические композиции на основе эпокси- и уретанакрилатов.
Несмотря на довольно широкое использование в качестве различных оболочек волоконных световодов органических полимеров наиболее перспективными представляются различные композиции на основе полиорганосилоксанов, которые благодаря уникальному сочетанию таких характеристик, как адгезия к кварцу, многокомпонентным стеклам, металлам, керамике и пр., во до-, тепло- и морозостойкость, стойкость к воздействию радиации, высокая прозрачность, в том числе в видимой области спектра и ближнем УФ- диапазоне, способны удовлетворить самые разнообразные требования создателей современной техники.
В ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС был разработан и внедрен в производство целый ряд компаундов ускоренной вулканизации для волоконной оптики. Эти материалы, обладая преимуществами перед органическими полимерами, уступают последним в скорости 6 вулканизации. Скорость вытяжки волокна с кремнийорганическим покрытием обычно не превышает 40 м/мин., а с эпокси- или уретанакрилатным покрытием достигает 200 м/мин. Постоянно растущее производство волоконных световодов требует быстроот-верждающихся кремнийорганических материалов, и решение этой проблемы связано с разработкой фотоотверждаемых композиций. Разработкой таких материалов за рубежом занимаются крупные химические фирмы: " Dow Corning " , " General Electric " (СШA),"Shin-Etsu", "Toshiba" и "Toray Silicone" (Япония), "Wacker" (Германия), "Rhone-Poulenc" (Франция).
Надо отметить, что основная информация о фотоотверждаемых кремнийорганических материалах сосредоточена в патентной литературе, поэтому вопросы подробного исследования различных аспектов, связанных с характеристиками фотоотверждаемых кремнийорганических композиций, а также разработка новых материалов подобного типа являются в достаточной степени актуальными.
Целью настоящей работы является:
1. Изучение закономерностей вулканизации и свойств получаемых полимеров в зависимости от состава композиции и строения исходных олигомеров.
2. Разработка на основе результатов проведенных исследований рецептур и технологии получения фотоотверждаемых кремнийорганических композиций, в том числе для волоконной оптики, позволяющих повысить скорость вытяжки волокна до 100 и более метров в минуту, и работоспособных в интервале температур от -80°С до 150°С.
3. Внедрение разработанных фотоотверждаемых кремнийорганических композиций в различные отрасли промышленности. 7
выводы.
1. Синтезирован ряд линейных олигоорганосилоксанов с концевыми акрилоксиме-тильными, метакрилоксиметильными и уретанакрилатными группами, а также оли-гомеров с меркаптометильными и метакрилоксиметильными группами в обрамлении силоксановой цепи (более 50).
2. Изучена относительная активность акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов в реакциях фотополимеризации. Показано, что скорость фотополимеризации зависит от строения и расположения акрилатной группы и возрастает в ряду: концевая ме-такрилоксиметильная группа « метакрилоксиметильная группа в обрамлении силоксановой цепи < концевая акрилоксиметильная группа < концевая уретанакри-латная группа.
3. Изучено влияние на скорость и глубину фотополимеризации ряда, фотоинициаторов. Показано, что независимо от вида акрилатсодержащей группы и строения оли-гоорганосилоксана наибольшая скорость фотополимеризации достигается в присутствии инициатора Дарокур 1173 - (2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-она-1).
4. Проведено исследование физико-механических свойств фотоотверждаемых композиций и установлены пути увеличения прочности этих материалов без использования усиливающих наполнителей и потери оптических свойств. Для акрилатсодержащих композиций максимальный эффект получен при совместном использовании олигомеров с бимодальным ММР и низкомолекулярных акрилатсодержащих соединений: 1,3-бис-(акрилоксиметил)-тетраметилдисилоксана или а,©-бис-(три-метилсилокси)-олигодиметилметилметакрилоксиметилсилоксана, являющихся дополнительными сшивающими агентами (ДСА). Для композиций на основе меркап-то- и винилсодержащих силоксанов значительное увеличение прочности достигается при использовании в качестве ДСА разветвленных олиговинилсилоксанов.
5. Разработаны методологические основы создания фотоотверждаемых кремнийорга-нических композиций, позволяющие путем варьирования вида и соотношения исходных олигоорганосилоксанов, использования различных фотоинициатров, ингибиторов и дополнительных сшивающих агентов получать материалы с заданным показателем преломления (от 1,41 до 1,50), различными физико-механическими характеристиками и регулируемой скоростью полимеризации (от нескольких минут до долей секунды).
6. Разработана рецептура и технология получения фотоотверждаемой композиции на
107 основе а,со-бис-(тривинилсилокси)-олигодиметилметилфенилсилоксана и а,со-бис-(триметилсилокси)-олигодиметилметилмеркаптометилсилоксана, получившая название СИЭЛ-УФ-1. Показано, что компаунд СИЭЛ-УФ-1 по оптическим и физико-механическим свойствам близок к широко применяемым компаундам ускоренной вулканизации СИЭЛ, но значительно превосходит последние по скорости вулканизации.
7. Разработаны рецептуры и технология получения композиций на основе акрилокси-метилсодержащих олигоорганосилоксанов (СИЭЛ-УФ-2) и уретанакрилатсодержа-щих олигоорганосилоксанов (СИЭЛ-УФ-3 и СИЭЛ-УФ-4), выпущена научно-техническая документация на получение таких материалов.
8. Проведены с положительными результатами испытания компаунда СИЭЛ-УФ-1 в качестве покрытия волоконных световодов в ГОИ им. С.И. Вавилова; компаунда СИЭЛ-УФ-2 для изготовления огнестойких стеклопакетов из силикатного стекла во ВНИИПО и для защиты полупроводниковых приборов в МИЭМе; компаундов СИЭЛ-УФ-3 и СИЭЛ-УФ-4 для покрытий волоконных световодов в ИРЭ РАН и на заводе «Электропровод».
1. Timpe H-J "Photopolymere: Prinzipien и. Anwendungen"- Leipzig: Dt. Verl. fur Grundstoffmd., 1988.
2. Fouassier J.P. Double Liaison Chimie des peintures, 1985, N 356-357, p. 173. Заявка 60-1897 (Япония) Композиция силиконового каучука УФ-отверждения./Тотб&Спшкоп К.К. Заявл. 25.11.83, опубл. 18.01.85., ИСМ№ 15, (в. 58), 1985.
3. Заявка 61-21963 (Япония) Полиорганосилоксановая композиция УФ-отверждения./Сжаъэцу Кагаку Когё К.К. Заявл. 25.11.83, опубл. 29.05.86, ИСМ № 3, (в. 61), 1987.
4. Маршалок И.И., Шибанов В.В. В кн. Тезисы Всес. Конф. «Радикальная полимеризация», Горький, 1989, с. 87.
5. Gatechair L.R., Wostratzky D. J. of Radiation Curing, 1983, v. 10, N 3, p. 4. Заявка 61-21963 (Япония) Полиорганосилоксановая композиция УФ-отверждения./Сявъэцу Кагаку Когё К.К. - Заявл. 25.11.83, опубл. 29.05.86, ИСМ № 3, (в. 61), 1987.
6. Заявка 79-48854 (Япония) Organosiloxane composition./ Shin-Etsu Chemical Industry -Заявл. 29.09.77, опубл. 17.04.79
7. Патент 4477326 (США) Polyphotoinitiators and compositions thereof/ Lin Samuel Q.S. Заявл. 20.06.83, опубл. 16.10.84.
8. Патент 4273907 (США) Benzoin-bonded organopolysiloxanes and methods for the preparation thereof/ Minora Takamizawa, Fumio Okada, Yasuaki Hara, Aoki Hisashi. -Заявл. 18.07.79, опубл. 16.06.81.
9. Weitemeyer С., Jachmann J., Allstadt D., Brus H. TEGO® Silicone Acrylates RCfor Release Coatings., 1987
10. Заявка 2084598 (Англия) Radiation-curable silicone adhesives./General Electric -Заявл. 22.09.80, опубл. 15.04.82.
11. H. Baumann, H.-J. Timpe, H. Bottcher, Z. Chem., 1983, v.23, p. 394
12. Патент 4576999 (США) Vinyl urethane composite polymer containing vinyl terminatedurethane oligomers./ Ellerbe G.B., Hefren R.E. Заявл. 07.12.84, опубл. 18.03.86.
13. Патент 4426431 (США) Radiation-curable compositions for restorative and/or protective treatment of photographic elements./Harasta Louis P., Leszik Gerald M., Morrison Edward D.- Заявл. 22.09.82, опубл. 17.01.84.
14. Заявка 62-213658 (Япония) Полиорганосшоксановая композиция, отверждающаяся под действием света.! Аски Хисаси, Хара Ясуаки, Кондо Киёхиро Заявл. 17.03.86, опубл. 22.09.87.
15. Заявка 60-13847 (Япония) Отверждаемая излучением композиция JС\т Этцу -Заявл. 21.01.85, опубл. 30.05.85.
16. Патент 2507608 (Франция) Жидкие фотополимеризующиеся полиорганосилоксановые составы, применяемые для пропитки материалов./Рон-Пуленк Заявл. 15.06.81, опубл. 28.05.82.
17. Бубнов М.М., Дианов Е.М., Нанушьян С.Р., Симановская Е.И. В книге: "Получение веществ для волоконной оптики", Изд. Горьковского Университета, 1980, с.26.
18. Yoshimura K., Nakahara T.,Tssukamoto A., Iosomura A. J.Electronics Letters, 1974, v. 10, N25/26,p.534.
19. Yeung W.F., Johnston A.R. J.Appl.Ohtics, 1978, v.17, N23, p. 3703. Fleming I. W. - J.Appl.Optics, 1979, v. 18, N2,3, p.4000.
20. Троицкий Б.Б., Троицкая JLC. -В сб. Труды ИОФ АН СССР "Волоконная оптика", М: «Наука», 1987, т.1, с.З.
21. Kenichi Fuse and Yusei Shirosaka. 40 Annual Conference Reinforced Plastics Composites. 28.01.-01.02.1985, USA, Session 2-е, p.l.
22. Алексеева Е.И., Кравченко В.Б., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Фельд.С.Я.
23. Кремнийорганические полимерные материалы для волоконных световодов. -Препринт № 8 (426), АН СССР, ИРЭ, Москва, 1985.
24. Бревнова Т.Н., Тихонова З.А., Конов А.С., Черепенникова Н.Ф., Юшин А.С. Всб. "Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров", Горький: изд. Горьковского Ун-та, 1984, с.45.
25. Боганов А.Г., Бубнов М.М., Дианов Е.М., Прохоров А.М. и др. -Ж.Квант, элект., 1981, t.8,N1,с. 176.
26. Патент 85-90854 (Япония). Polymer coating of optical fibers./Furukawa Koho. Заявл. 21.10.83, опубл. 22.05.85. САД985, N23, 165095t.
27. Kurita A.- J. International Polymer Science and Technology, 1989,v.16, N7, p.T/45-T/49. Blyler L.L.JR., Lieberman R.A. Cohen L.G., Ferrara J.A. and Macchesney J.B.- J.
28. Polym. Eng. andSci., 1989, v.29,N17, p.1215.
29. Каталог фирмы "Shin-Etsu Chemical Co, LTD" (Япония). Shin-Etsu Silicone Products. PO-2C, 1992, Tokyo, 68 p.110
30. Каталог «Кремнийорганические компаунды ускоренной вулканизации СИЭЛ», НИИТЭХИМ, Черкассы, 1991г.
31. Патент 4317616 (США). Fluorosiloxane optical cladding!Clarke R. Заявл. 18.04.80, опубл.02.03.82. -РЖХим, 1984,У223.
32. Патент 86-186906 (Япония). Fiber optics./ Yamamoto Т., Murata R. Заявл. 14.02.85, опубл. 20.08.86. - СА, 1987, 19143f.
33. Накахара Ц., Утида Н. В тематическом выпуске "Волоконно-оптическая связь", ТИИЭР, 1980, т.68, N10,c.61-68.
34. Unger H.-G., Yang R, Zamzow P.E., Gleessner В., Hoffart M. J. AEU, 1987, 41, N3, p.185-186.
35. Yamanishi Т., Yoshimura K., Suzuki S., Seikai S. and Uchida N J.Electronics Letters, 1980, v.16, N3, p.100.
36. Алексеева Е.И., Гусев А.И., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Фельд.С.Я.
37. ВМС, 1986, XVIII Б, №6, с.415.
38. Дяченко А.А., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Никитин К.В., Симановская Е.И., Фельд С.Я., Шимайская Г.В. Ж. квант, элект., 1980, т.7, N5, c.l 118.
39. Андреев А.Ц., Боркина Г.Ю., Бубнов М.М., Дианов Е.М. и др.-Ж квант, электр., 1980, т.7, N10, с.2207.
40. Isomura A., Yamomoto Y., Yamanishi Т.- 5-st Europen Conference "Optical Fiber Communication", 1975, London, p.54.
41. Hart A.C., Albarino R.V.JR.- II Conference on Optical Fiber Transmission, Williamsburg, 1979,,p.211.
42. Патент 1524316 (Англия). Improvements in or relating to optical fibre./ Woodridge A.B. Заявл.09.06.77, опубл. 13.10.78 - РЖХим, 1981, N3.
43. Заявка 57-21681 (Япония). Стекловолокно для световода./Яманиси Тоду, Иосида Масаки, Ямамото Ютака. Заявл.25.04.78, опубл. 08.05.82. - РЖХим, 1983,N7.
44. Патент 54495 (Франция). Optical waveguede afluorinedoped core./Ranson A., Gurder P.-Заявл. 19.02.81, опубл.23.06.82. СА, 1983, N11.
45. Патент 83-02244 (Япония). Resin coating of optical fibers./ Tokeya N. Заявл. 05.04.82., опубл. 07.01.83. - СА, 1983, N14.
46. Патент 83-33204 (Япония). Optical fibers./Zhao Y. Заявл.20.08.81, опубл. 20.02.83. -СА, 1983, N17.
47. Патент 83-30703 (Япония). Silicone resin-clad optical fiber./ Nurase К. Заявл. 17.08.81, опубл. 23.02.83 - СА, 1983, N21.
48. Патент 2026716 (Англия). A Glass Optical Fiber Coated Organopolysiloxane Layers.ИЗсЫАэ. N., Seikai S., Yoshimura K. Yamanishi T- Заявл. 11.01.79, опубл.06.02.80.- РЖХим, 1982, T397.
49. Патент 2038021 (Англия). A new positive optical resist for bi-layer resistsystems./Bratton G., Kendrick D.A. Заявл. 11.03.78,опубл.16.07.80 - СА, 1982, 37442n.
50. Аверина JI.M., Кравченко В.Б., Милявский Ю.С., Нанушьян С.Р., Симановская Е.И., Фельд С .Я-Ж.техн.физики, 1985, t.55,N8, с.1605.
51. Абрамов А.А., Бубнов М.М., Вечканов Н.Н., Гурьянов А.Н., Конов А.С., Мяков В.Н., Троицкий Б.Б., Шебуряев А.Г. В сб. Труды ИОФ АН СССР, "Волоконная оптика", М: изд. Наука, 1987, т.1, с.72.
52. Патент 85-90854 (Япония). Polymer coating of optical fibers./ Tsuramoto Makoto, Okamura Koji, Miki Masaji. Заявл. 21.10.81, опубл. 22.05.85 - СА, 1987, N8.
53. Патент 85-103057 (Япония). Polymer coating of optical fibers JY amamoto Т., Nishida K., Tateishi А./Заявл. 02.11.83, опубл. 07.06.85 СА, 1985, N24.
54. Патент 4637686 (США). Оптическое волокно со светотражающими включениями в буферном слое для поглощения вытекающих мод./ Iwamoto Yoshinao, Shirasaki1.l
55. Yuichi, Fujise Massayuki, Asakawa Kenichi.- Заявл. 06.04.84, опубл. 20.01. 87 РЖ BOC, 1987, N10.
56. Каталог фирмы "Wacker-Chemie GMBH" (ФРГ). Wacker Silicone, RTV-2 Silicone Rubber. SME 13-141.806,1994, München, 17 p.
57. Рекламные материалы фирмы "Rhone-Poulenc". UV-cure silicones //Mater. ENG., 1991,108, N11.
58. Кузьмин Ю. Обзор "Волоконно-оптическая техника", вып.1, 1983, 173 с. Федоровская Т.С., Тверская JI.C. Ж. Оптическая промышленность за рубежом, вып. 12 (216), М., НИИТЭХИМ, 1980, 22 с.
59. Blyler L.L., Hart A.C.- Fiber Optics Engineering Processing and Application, 1987, N 83/258, p. 29.
60. Кунцова Г., Кубечкова M.- В сб. Пражского химико-технологического института S 15 Полимеры химия, свойства, переработка, 1986, с. 57.
61. АС 909916 (СССР) Защитное полимерное покрытие для волоконных световодов./ Григорьянц В.В., Жаботинский М.Е., Мицкович В.П., Задонцев JI.A., Барановский Л.А., Бурменко A.C., Аршинникова В.И. Заявл. 01.07.80, опубл. 07.11.87, БИ, 1987, №41.
62. Заявка 50-85492 (Япония) Композиция для покрытия оптических волокон./ Ансель Р.И., Мацумура Есио Заявл. 12.01.85, опубл. 07.12.93, ИСМ 39-07-96. Минкович В.П., Задонцев Б.Г., Григорьянц В.В., Тищенко Р.П. - Квант, электроника, 1984, т.11, № 9, с. 1876.
63. Синдеев Е.И., Котляр H.A., Задонцев Б.Г., Рыбина В.В., Галыгина Е.В., Муравченко C.B.- в кн. Тезисы докл. Всесоюз. Конф. "Волоконная оптика", Москва, 1990, с.324.
64. Заявка 59-45944 (Япония). Оптическое стекловолоконо/ «Кансай Пейнто к.к.» -Заявл. 31.08.82, опубл. 15.03.84 Тематический реферативный сборник «Защитные покрытия оптических световодов», ОНТЭИ, вып.7,1985, с.29.
65. Заявка 59-12544 (Япония). Покрытие для оптических стеклянных волокон/ «Нитто Дэнки Когё к.к.» Заявл. 23.07.82, опубл. 03.02.84 - Тематический реферативный сборник «Защитные покрытия оптических световодов», ОНТЭИ, вып.7,1985, с.37.112
66. Соболевский В.М., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремний-органических продуктов — М., Химия, 1975.
67. Заявка 59-182259 (Япония). Покрытие для оптических волокон/ Кимура Такао, Ямакава Синдзо. Заявл. 01.04.83, опубл. 17.10.84 РЖХим, 1987, 19М260П.
68. Заявка 60-47084 (Япония). Adhesives for optical fibers/ Nippon Telegraph and Telephone Public Corp. Заявл. 26.08.83, опубл. 14.03.85 С.A., 1985, № 17, 103:55084f.
69. Заявка 59-92947 (Япония). Покрытие для оптических стеклянных волокон/ Исихара Хироси, Нэгиси Юкиясу, Окаю Микио, Нисияма Тору, Кобаяси Тосиаки. Заявл. 20.11.82, опубл. 29.05.84-РЖХим, 1986, 19М221П.
70. Заявка 61-52097 (Япония). Материал для покрытия оптического волокна/ Ниппон Дэнсин Дэнва К.К. Заявл. 20.11.82, опубл. 12.11.86 ИСМ, № 9 (в.56), 42, 87.
71. Заявка 59-92948 (Япония). Покрытие для оптических волокон/ Исихара Хироси, Нэгиси Юкиясу, Окаю Микио, Нисияма Тору, Кобаяси Тосиаки. Заявл. 20.11.82, опубл. 29.05.84-РЖХим, 1986, 11М204П.
72. Заявка 63,107,846 (Япония). Coating materials for optical-glass fibers./ Tsucha Hiroyoshi, Morikawa Keichu, Katayama Shigeru, Hieda Yoshihiro, Yoshihara Mitsuo Заявл. 24.10.86, опубл. 12.05.88 CA, 1989, №19, 109: 97717u.
73. Заявка 63,255,289 (Япония). Silicone urethane (meth) aery late coatings for glass optical fibers./ Sasahara Kazunori, Yokoshima Minoru. Заявл. 14.04.87, опубл. 21.10.88 CA, 1989,№18, 111: 80049w.
74. Paek U.G. -Appl Opt., 1981, v.20, N 7, p. 1230-1233.
75. Катаев С.Ю., Тихонова 3.A., Копы лова H. А., Семчиков Ю.Д., Лаптев А.Ю., Неводчиков В.И.- в кн. Тезисы докл. Всесоюз. Конф. "Волоконная оптика", Москва, 1990, с.323.
76. Катаев С.Ю., Тихонова З.А., Копылова Н.А., Голубев А.А.- В кн. Тезисы Всес. Конф. «Радикальная полимеризация», Горький, 1989, с. 156.
77. Overton B.J., Taylor C.R.-Polym. Eng. and Sci., 1989, v.29, No.17, p.1165.
78. Schlef C.L. -J. Radiat. Cur., 1982, v.9, No 2, p.ll.
79. Boler Ir.L.L. Polym. News, 1981, v. 8, No 1, p.6.
80. Clark I.N., Ch. Lee, Lutz M.A. Polym. Mater. Sci. Eng, 1985, 52, 442.
81. Dennis W.E., Burke D.W.-ites. Dev., 1986, v.28, N 1, p.70-71.
82. Патент 4780486 (США) Fast ultraviolet radiation curing silicone compositions./ Ch. Lee, M.A. Lutz, I.N. Clark. Заявл. 15.05.86, опубл. 25.10.88 - РЖХим, 1990, 12М208П.
83. Патент 4303484 (США) Photocurable organopolysiloxane compositions./ Minoru Takamizawa, Fumio Okada, Yasuaki Hara, Aoki Hisashi Заявл. 22.08.79, опубл. 01.12.81.
84. Патент 4596720 (США) Radiation curable organosiloxane coating composition./Keryk. J.R., Kwaiho P.Y. Заявл. 03.10.85, опубл. 24.06.86.
85. Заявка 2202551 (Япония). Полиорганосилоксановые композиции, отверждаемые ультрафиолетовым излучением/ Хида Йосииса, Косакай Масахира, Катаяма Сэйдзи, КамбараХироси. Заявл. 31.01.89,опубл. 10.08.90-РЖХим, 1991,22Т92П.
86. Патент 2180547 (Англия) Curable organosiloxanesJTreadgold R.C., White J.W. -Заявл. 19.09.85, опубл. 01.04.87.
87. Патент 4684670 (США) Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions./ Eckberg R.P., Striker R.A., Modic F J. Заявл. 19.07.86, опубл. 04.08.87.
88. U.Muller, A.FuIlbier, Ch.Herzig, X-th International Symposium on Organosilicon Chemistry, Poznan, Poland, 1993, p. 91.113
89. Патент 4733942 (США). Optical fiber coated with an organopolysiloxane curable with actinic rays J Hida Yoshinori, Kozakai Shohei, Katayama Seiji, Megyriya Noriyuki. Заявл, 12.10.86, опубл. 29.03.88 ИСМ, № 3 (в.56), 22, 88.
90. Кадыков В.В. Пласт. Массы, 1988, №6, стр.37.
91. Broer D.J., Mol G.N. -IOOC-ECOC, 1985, p. 523.
92. Wasserman S., Snir M., Dediuk H., Kanig S.-J. Technol, 1988, v. 24, p. 667.
93. Yilgor J., Wikes G.L., McGrath J.E. Polym. Prepr., Am.Chem.Soc. Div.Polym.Chem.; 1982, 23/1, p. 286.
94. Копылов B.M., Ефимов Ю.Т., Тандура T.A., Школьник М.И., Штефан О.В., Шелудяков В.Д., Рясин Г.В., Федотов Н.С.- В кн. Тезисы Всес. Конф. «Радикальная полимеризация», Горький, 1989, с. 172.
95. Ефимов Ю.Т., Тандура Т.А., Школьник М.И., Копылов В.М. В кн. Тезисы Всес. Научно-Техн. Конф. «Каучук-89», Воронеж, 1989, с.50.
96. Гольдин Г.С., Овербах К.О., Юсин М.А., Федотов Н.С., Лукьянова И.А. -ЖОХ, 1973, т.43, с.781.
97. Андрианов К.А., Волкова JI.M., Жданов А.А., Персегова Е.П.-ЖОХ, 1980, т. L(CXII), с. 1088.
98. Патент 3650812 (США) Acrylic-siloxane resin paint and painted article.!Nordstrom J.D., Zelek C.B. Заявл. 24.12.69, опубл. 21.03.72.
99. Патент 4208471 (США) UV-curable siloxane razor blade lacquers.fBresak A.F., Tolgyesi E. Заявл. 22.12.78, опубл. 17.06.80.
100. Патент 4697026 (США) Acryl functional silicone compaundsJLee C.-L., Lutz M.A. -Заявл. 06.01.86, опубл.29.09.88.
101. Muller U., Jockusch S., Timpe H-J. Journal of Polymer Science, Vol. 30, (1992), p. 2755.
102. Патент 4348454 (США) Ultraviolet light curable acrylic functional silicone compositions.! Eckberg R.P., Round Lake N.Y. Заявл. 02.03.81, опубл. 07.09.82.
103. Патент 2119809 (Великобритания) Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality.! Eckberg R.P. Заявл. 29.04.83, опубл. 23.11.83.
104. Williams Todd R. J. ofAppl. Polym. Sci., Vol. 31 (1986), p. 1293.
105. Патент 4201808 (США) Radiation curable silicone release compositions ./Cully M., Pines A.N., Metzler R.B., Babian G.W. Заявл. 12.06.78, опубл. 06.05.80.
106. Патент 4503208 (США) Acrylic functional silicone copolymers./Lin S.Q, Nakos S.T. -Заявл. 30.01.84, опубл. 05.03.85.
107. Lemaitre E., Coqueret X., Mercier R., Lablache-Combier A., Loucheux C. J. Appl. Polym. Sci., 1987, v. 33, p. 2189.
108. Патент 4035355 (США) Anaerobically curing silicone compositions./Baney R.H., Marko O.W. Заявл. 10.12.75, опубл. 12.07.77.
109. Timpe H.-J., Strehmel В., Roch F. H., Fritsche K., Acta Polym. 1987, v.38, p.238.
110. Muller U., Strehmel В., Neuenfeld J. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1989, v.10, p.539-535.
111. Muller U., Timpe H.-J., Neuenfeld J. Eur. Polym. J. 1991, v.27, № 7, p. 621-625.
112. Muller U., Vallejos C. -Ang. Makromol. Chem., 1993, v.206, p.171-191.
113. Muller U., Aguirre S. J.Prakt. Chem., 1992, v.334, p.603-610.
114. Андрианов К.А. Методы элементо-органической химии M., "Наука", 1968.
115. Северный В.В., Нанушьян С.Р., Полеес А.Б. в сб. « Новые направления в химии кремний-органических соединений», М., НИИТЭХИМ, 1981,128.
116. Алексеева Е.И.- Дис. канд. техн. наук, Москва, 1996, 262 с.114
117. Соболевский М.В., Скороходов И.И., Гриневич К.П. Олигоорганосшоксаны. Свойства, получение, применение. -М., «Химия», 1985.
118. Шибанов В.В., Мизюк В.Л., Рот A.C., Романюк А.П., Кинах В.Г.- В кн. Тезисы Всес. Конф. «Радикальная полимеризация», Горький, 1989, с. 176.
119. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. М., «Химия», 1995.
120. Okamoto Y., Crossan D., Ferrigno К., Nakos S.- Polym. Mater. Sei. and Eng., Proc. ACS Div. Polym. Mater. Sei. and Eng., v. 56, Spring Meet. Denver Colo, 1987, Washington D.C., p. 287.
121. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракршаты M., «Наука», 1967. 372 с.
122. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. Под ред. проф. Рейхсфельда В.О. Ленинград, «Химия», 1973.
123. Кузнецова В.П., Ласковенко H.H., Запунная К.В. Кремнийорганические полиуретаны. Киев, «Наукова думка», 1984.
