Синтез хлорированных полиорганосилоксанов как связующих температуроустойчивых защитных покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

2 0 [¡оц 2ПС0

На правах рукописи

ЧУППИНА СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА

СИНТЕЗ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ КАК СВЯЗУЮЩИХ ТЕМПЕРАТУРОУСТОЙЧИВЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН.

Научные руководители:

кандидат химических наук,

ст. научн. сотр.

Панкратова Е.Т.

кандидат технических наук,

ст. научн. сотр.

Кротиков В.А.

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук,

ст. научн. сотр.

Чепик Л.Ф.

доктор технических наук, профессор

Толмачев И.А.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт специальных полимеров и коррозии Государственного комитета РФ по оборонным отраслям промышленности

диссертационного совета ДООЗ. 16.01 в Институте химии силикатов имени

И.В. Гребенщикова РАН по адресу:

199155, Санкт-Петербург, ул. Одоевского д.24/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН.

Защита состоится " 24 " 2000 года в н часов на заседании

Автореферат разослан " ¿О " ¡/uaJY 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н. Зыкова Т.А.

ГЧ2У.Ч23 пО

Л Ч-ЛQ Ц^Ц 9 Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Введение атомов хлора в макроцепь повышает полярность отдельных звеньев полимерной цепи молекулы, что приводит к увеличению сил межмолекулярного взаимодействия и придает полиорганосилоксанам (ПОС) дополнительно такие специальные свойства как повышенная стойкость к действию растворителей, газонепроницаемость и огнестойкость, а также способность к совмещению с более широким (по сравнению с немодифицированными) набором полимеров.

Известны следующие подходы к синтезу хлорсодержащих кремнийорганических полимеров: во-первых, гидролитическая поликонденсация хлорорганосиланхлоридов, каталитическая перегруппировка хлорированных циклических силоксанов или их поликонденсация с другими хлорсиланами; во-вторых, хлорирование давно апробированных базовых ПОС.

В настоящее время существует промышленная технология получения хлорсодержащих олигоорганосилоксановых жидкостей и смол из соответствующих мономеров, правда, широкого применения в случае смол этот метод не получил. В то же время отсутствуют удовлетворяющие лабораторную практику и промышленность способы прямого хлорирования кремнийорганических смол и эластомеров, хотя в случае полимеров другой природы модификация хлорированием является промышленным методом направленного изменения их свойств.

Были предприняты попытки прямого хлорирования ПОС. Однако, опубликованные данные говорят о том, что вследствие побочных процессов структурирования, деструкции и дегидрохлорирования полученные полимеры не превосходили, а зачастую и уступали по свойствам исходным. В этой связи, выбор условий хлорирования является в настоящее время достаточно важной и актуальной задачей.

Цель работы. Целыо настоящей работы являлось определение условий синтеза хлорсодержащих ПОС методом прямого жидкофазного хлорирования

молекулярным хлором в присутствии олигоазинов (ОА) на основе диацетила и гидразина, установление взаимосвязи между составом, структурой и функциональными свойствами полихлорорганосилоксанов, получение на основе модифицированных пленкообразователей новых покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна. Впервые детально исследована реакция жидкофазного хлорирования полидиметилсилоксана (ПДМС) и поли-диметилфенилсилоксана (ПДМФС) в присутствии ОА на основе диацетила и гидразина. Установлена взаимосвязь между составом, строением и функциональными свойствами хлорированного ПДМФС. Изучены функциональные свойства (физико-химические, механические, теплофизические и электрические) наполненных пленок хлорированного ПДМФС и предложен механизм защитного действия.

Практическая значимость. Осуществлен синтез новых кремнийорганичских полимеров - пленкообразователей

температуроустойчивых защитных покрытий. Разработана _и _защищена патентами РФ композиция для антикоррозионного теплостойкого покрытия, которое может быть использовано для эффективной защиты металлических поверхностей от коррозии, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрессивных сред и больших температурных перепадов, например, для антикоррозионной защиты внутренних поверхностей трубопроводов холодного водоснабжения, внутренних поверхностей водо- и виноналивных танкеров, ремонте судов и др.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, из них 4 статьи, 2 патента РФ, 3 тезисов докладов на научных конференциях и совещаниях. Результаты исследований докладывались на конференции молодых ученых ИХС АН СССР "Физика и химия силикатов", Ленинград, май 1988 г.; XV межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования

органических соединений", Ленинград, апрель 1988 г.; VII совещании по химии и практическому применению кремнийорганических соединений, Ленинград, 28 февраля - 3 марта 1989 г.; XVII совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 1997 г.; Международной конференции по термодинамике и химическому строению расплавов и стекол, Санкт-Петербург, 7-9 сентября, 1999 г.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы; изложена на 137 страницах, содержит 15 рисунков и 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 165 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, показано практическое значение проводимых исследований.

Глава 1. Обзор литературы. Литературный обзор посвящен методам синтеза хлорсодержащих ПОС и состоит из трех разделов.

Первый раздел посвящен реакциям прямого хлорирования мономеров - органохлорсиланов. Рассмотрены свободнорадикальное хлорирование алкил- и арилхлорсиланов, а также хлорирование арилхлорсиланов в присутствии катализаторов электрофильного замещения. Обсуждены устойчивость связи Б1-С в условиях реакции хлорирования; реакционная способность в реакциях согидролиза и токсические свойства органохлорсиланов. Проведено сопоставление различных способов инициирования.

Во втором разделе дан краткий обзор немногочисленных работ, посвященных прямому хлорированию соединений, содержащих силоксановую связь, и рассмотрены свойства хлорсодержащих ПОС.

Третий раздел посвящен особенностям хлорирования полимеров в присутствии ОА с системой сопряжения.

Глава 2. Предварительные замечания, задачи н объекты исследования. Основная экспериментальная задача данного исследования -это изучение закономерностей хлорирования ПОС в присутствии ОА.

При хлорировании полимеров в присутствии ОА при 20°С реализуются сопряженные (или совместные) реакции: 1) хлорирования ОА (через образование донорно-акцепторного комплекса л-ст типа, гемолитический распад которого инициирует цепной радикальный процесс хлорирования); 2) хлорирование полимера.

Кроме того, при хлорировании ПОС в присутствии ОА мы имеем дело с совокупностью многоступенчатых и параллельных реакций, что делает строгий кинетический расчет реакции хлорирования полимеров в присутствии ОА сложным и практически даже недоступным.

Материаловедческая задача данного исследования - установление взаимосвязи между составом, строением и функциональными свойствами, а также их изменением в процессе эксплуатации покрытий, содержащих хлорированные ПОС.

В качестве объекта исследования в данной диссертационной работе выбран ПДМФС, содержащий гидроксильные группы у атома кремния, разветвленной частично сшитой и циклической структуры, имеющий следующую брутго-формулу: [(СНз)28Ю(С6Н55Ю1.5)137].

Когда эта работа начиналась было известно очень мало данных по прямому хлорированию ПОС и по хлорированию полимеров насыщенной природы в присутствии ОА. Поэтому перед исследованием хлорирования сополимера ПДМФС было необходимо изучение более простой системы. В качестве полимера, отчасти моделирующего линейные участки цепи ПДМФС, был выбран полидиметилсилоксановый каучук СКТН.

Глава 3. Экспериментальная часть. Экспериментальная часть состоит из шести разделов, описывающих условия синтеза и некоторые молекулярные характеристики исходных реагентов, а также методики исследования

функциональных свойств хлорированных на различную глубину ПДМФС и покрытий на основе хлорированного ПДМФС.

Глава 4. Результаты и их обсуждение. 1. Олигомеры из диацетила и гидразииа. По разработанной ранее методике были синтезированы ОА с концевыми карбонильными группами из диацетила и гидразина. Проведено фракционирование олигомеров по молекулярным массам методом последовательной исчерпывающей экстракции. Некоторые характеристики фракций приведены в таблице 1. Таблица 1. Некоторые характеристики олигоазиновых фракций

О

С №

СН3 1

9Н3

=с-9=о

г СН3

Номер фракции п Содержание азота, % М„

найдено вычислено для п вычислено по % азота найдено

1 1.0 16.91 16.69 180 168

2 2.0 22.40 22.93 260 247

3 2.7 24.76 24.70 312 275

4 3.0 25.58 25.72 350 340

5 5.1 28.42 28.44 520 -

6 7.0 30.66 30.67 820 -

7 15.5 31.93 32.00 1350 -

8 40.0 33.29 33.27 3350 -

Как видно, найденные значения среднечисловых молекулярных масс (Мп) и содержания азота находятся в согласии с рассчитанными величинами для олигомеров с концевыми карбонильными группами.

Сравнение ИК-спектров и расшифровка их на основании литературных данных позволяют высказать следующее: наличие интенсивной полосы в области 1700 см"', а также отсутствие полос в области 3200-3350 см"1, наблюдавшихся в ИК-спектрах олигомеров с концевыми гидразонными

группами, свидетельствует о том, что синтезированы олигомеры с концевыми карбонильными группами. При переходе к более тяжелым фракциям наблюдается понижение интенсивности полосы поглощения карбонильными группами и усиление интенсивности полосы С—N связей, что согласуется с уменьшением вклада концевых групп и увеличением содержания С=К сопряженных связей с ростом молекулярной массы. При возрастании числа звеньев в цепи (п) от 1 до 7 наблюдается также смещение в сторону низких частот (около 50 см"1) полосы связей, что является следствием нарастания длины системы сопряжения.

В УФ-спектрах фракций, снятых в порядке возрастания числа звеньев в цепи олигомера от 1 до 7, имеет место батохромное смещение максимума поглощения С=Ы связей с 250 нм до 370 и возрастание интенсивности длинноволнового крыла полосы, обусловленное также ростом длины системы сопряжения в олигоцепях.

Перечисленные результаты исследований подтверждают, что продукты синтеза представляют собой ОА с концевыми карбонильными группами и имеют структуру, приведенную выше.

2. Исследование хлорирования ПДМС в присутствии олигоазинов.

Хлорирование ПДМС в присутствии ОА проводили молекулярным хлором в инертной среде при 20°С в темноте в ССЦ. Продукты реакции выделяли, приливая фильтрованную реакционную смесь к этанолу, хлорированный ПДМС (ХПДМС) переосаждали из раствора в СС14 этанолом. Переосажденный ХПДМС сушили в вакууме при 40°С до постоянной массы. Контроль за очисткой ХПДМС от ОА осуществляли определением азота в продуктах хлорирования. Содержание хлора определяли методом Шенигера.

Высокое содержание хлора в ХПДМС после двукратного персосаждения и появление в его ИК-спектрах новых полос в области 700-800 см"1, характерных для связей С-С1, доказывает, что галоген химически связан с полимерными цепями.

На рис. 1 представлено влияние числа звеньев в цепи ОА на глубину хлорирования ПДМС. Кривая 1 показывает, что резкое возрастание активирующей способности ОА наблюдается при увеличении числа звеньев в цепи олигомера от 1 до 7, дальнейший же рост ее мало сказывается на скорости реакции. Сопоставление этой зависимости с ранее полученными при хлорировании полимеров с насыщенной макроцепыо указывает па удовлетворительную корреляцию активирующей способности ОА и длины эффективного сопряжения в их цепи.

Наблюдаемое запределивание кривой 1 (рис. 1) можно объяснить прекращением роста длины эффективного сопряжения в макроцепи ОА при числе звеньев 7 и более, что подтверждается УФ-спектрами ОА. Справедливость высказанного заключения подтверждается еще и тем, что активирующая способность ОА с числом звеньев 15.5 и 40 примерно одинакова.

ОА/ПДМС, % мае.

4 б 8 10

12

Рис. 1. Влияние числа звеньев в цепи ОА (кривая 1) и массы добавки фракции 8 (кривая 2) на глубину хлорирования А (С1, мас.%) ПДМС.

Скорость пропускания хлора 0.1 л/час; время реакции 1 час; температура реакции 20 °С; концентрация ПДМС 3%мас.; содержание ОА 4% от массы ПДМС (кривая 1).

На рис.1. (кривая 2) приведено влияние содержания фракции 8 на глубину хлорирования ПДМС. Видно, что увеличение количества ОА в системе до 2-4% от ПДМС приводит к резкому возрастанию скорости реакции, а в последующем скорость хлорирования

24 20 16 12 8 4 0

2

/ 1 }— 1

/

/

/

У

ПДМС заметно не повышается, что, по-видимому, связано с повышением роли реакций обрыва цепи на ОА.

А 50 40 30 20 10 0

----"2

^ —- 1

// / •

//

// //

1 / / -Ъ

8 10 Время, час

Рис.2. Влияние времени

пропускания хлора в систему на

глубину хлорирования А (С1,

мас.%) ПДМС в присутствии

олигоазина (кривая 1), под

действием УФ-света (кривая 2),

без инициирования (кривая 3).

Скорость пропускания хлора 0.2 л/час; концентрация ПДМС 3%, мае.; температура 12 реакции 20°С; содержание ОА 4% от массы ПДМС (кривая 1).

Как видно из рис. 2 кривых 1 и 2, при увеличении времени реакции до 6 часов содержание хлора растет до 35% (мае.), что соответствует замещению, в среднем, одного атома водорода в звене; за последующие 4 часа оно увеличивается на 12-15% и достигает почти 50% (мае.), что соответствует замещению двух атомов водорода в звене ПДМС.

Без инициатора (рис.2, кривая 3) в этих условиях реакция либо не идет совсем, либо глубина ее более, чем на порядок ниже.

На рис. 3 приведено влияние времени реакции и содержания хлора в образцах, полученных хлорированием в присутствии ОА (кривая 1), под действием УФ-света (прямая 4) и без инициатора (кривая 2) на Мп ХПДМС.

Анализ кривой 1 позволяет выделить два участка, характеризующихся различным влиянием содержания галогена на М„ образцов ХПДМС. При введении до 35% (мае.) хлора в полимер его М„ остаются на уровне исходной. Дальнейшее увеличение галогена сопровождается резким возрастанием объема деструктивных процессов.

Время, час

2 4 6 8

10 12

М„-103 50 40 30 20 10

Л

/ 7

/

1. 3

1

0 10 20 30 40 50 Содержание хлора, мас.%

60

Рис.3. Влияние продолжительности реакции без инициатора (2) и содержания хлора в полимерах (1,4) на М„ ХПДМС. (З)-расчетная кривая.

При хлорировании под действием УФ-света уже на ранних стадиях наблюдается структурирование ПДМС,

проявляющееся в увеличении М„ почти вдвое.

Как видно из рис. 2 (кривая 3), в выбранных условиях без инициатора хлорирование ПДМС не идет. Это обстоятельство позволяет проследить влияние среды (ССЦ+СЬ) на Мп полимера.

На рис.3 (кривая 2) приведено влияние времени реакции на М„ образцов, хлорированных без инициатора. Как видно, Мп образцов, несодержащих хлора, значительно ниже исходной, что говорит о деструкции макроцепи, несвязанной с замещением атомов водорода на хлор.

На рис. 3 приведена кривая (3), рассчитанная с учетом введенного галогена и объема деструктивных процессов под воздействием среды.

Обращает на себя внимание тот факт, что при введении в полимер до 35% мае. хлора его экспериментально определенные Мп в пределах ошибки определения совпадают с рассчитанными с учетом введенного галогена и деструкции при холостом хлорировании. Это позволяет заключить, что замещение, в среднем, одного атома водорода в звене полимера не вызывает деструкции макроцепи. Дальнейшее увеличение содержания хлора сопровождается резким возрастанием роли деструктивных процессов.

Следует отметить, что хлорирование в присутствии ОА не сопровождается побочными реакциями сшивания или дегидрохлорирования полимера. Полученные образцы ХПДМС полностью растворимы в четыреххлористом углероде, хлороформе и не содержат двойных связей.

В то же время фотохлорированные образцы с содержанием хлора более 7.2% лишь частично растворимы, что свидетельствует о протекании реакции структурирования.

Состав ХПДМС определяли по спектрам ПМР (таблица 2). Химические сдвиги метальных, метиленовых и метановых протонов ХПДМС оценивали по аддитивной схеме с учетом вклада заместителей и экранирования атомов водорода, связанных с С-атомом. Вычисленные хим. сдвиги 5 составили соответственно 0.2; 2.6 и 5.1 м.д., наблюдаемые - 0.2; 2.7 и 5.2 м.д.

Таблица 2. Зависимость состава ХПДМС от содержания в нем хлора

Содержание хлора по Шенигеру, мас.% Суммарная степень замещения атомов водорода на хлор, % Распределение атомов хлора по группам,%

по Шенигеру по данным ПМР -СН2С1 -СНС12

11 5.8 4.7 4.7 0

37 20.3 19.7 11.7 8.0

47 30.5 28.2 13.6 14.6

52 36.0 34.0 12.8 21.2

Содержание групп в полимере определяли по относительным интегральным интенсивностям сигналов перечисленных групп. Отсутствие сигналов групп СС13 в спектрах |3С позволило не учитывать процессы тройного хлорирования метальных групп.

Рассчитанная по данным ПМР общая степень замещения в пределах ошибки определения совпадает с результатами химического анализа. Такое совпадение подтверждает корректность интерпретации ПМР-спектров и

сделанный на ее основе вывод о двойном хлорировании метильных групп уже при небольших глубинах замещения.

Полученные результаты согласуются с выводами работ по исследованию кинетики свободнорадикального хлорирования метил- и хлорметилсиланов. При последовательном хлорировании ПДМС в присутствии ОА скорость хлорирования хлорметильной группы выше, чем незамещенной метальной.

Однако хлорирование ПДМС в присутствии ОА без освещения и нагревания характеризуется рядом особенностей. Увеличение общей степени замещения от 20.3 до 36% (таблица 3) протекает при практически постоянной концентрации хлорметильных групп, а содержание дихлорметильных в ХПДМС возрастает с 8 до 21%. Сравнение полученных результатов по составу и М„ показывает, что увеличение общей степени замещения до 20% не вызывает заметного изменения Мп, более же глубокое замещение, напротив, сопровождается резким возрастанием деструкции (рис.3, кривая 1), что связано, по-видимому, с накоплением дихлорметильных групп. 3. Исследование хлорирования ПДМФС в присутствии олигоазннов

Как видно из рис. 4 (кривая 1), при увеличении числа звеньев в цепи ОА до 7 наблюдается ускорение реакции; дальнейшее увеличение длины цепи мало сказывается на содержании хлора в полимере.

На рис. 4 (кривая 2) отражено влияние величины добавки ОА на содержание хлора в ХПДМФС. Как видно из рисунка, увеличение количества ОА в системе до 1% от массы хлорируемого олигомера приводит к возрастанию содержания хлора в олигомере, и следовательно, скорости реакции. При содержании ОА в системе более 2% наблюдается тенденция снижения скорости хлорирования олигомера, что, по-видимому, является следствием возрастания роли бимолекулярного обрыва цепи на О А.

На рис. 5 (кривая 1) представлено влияние времени пропускания хлора в систему на глубину хлорирования ПДМФС. Сопоставление кривой 1 с теоретически рассчитанной по глубине замещения (кривая 2) показывает, что

процесс идет с высокой скоростью вплоть до замещения примерно 50% атомов водорода на хлор.

ОА/ЦДМФС, % мае.

2 4 6 8

12

10

ТТ=

16

4 *

40

12

Рис. 4. Влияние числа звеньев в цепи О А (кривая 1) и массы добавки фракции 7 (кривая 2) на глубину хлорирования А (С1, мас.%) ПДМФС.

Скорость пропускания хлора 0.1 л/час; время реакции 1 час; температура реакции 20 "С; концентрация ПДМФС 4% мае.; содержание ОА 2% от массы ПДМФС (кривая 1).

50 40 30 20 10 0

Рис. 5. Влияние времени пропускания хлора на глубину хлорирования А(С1, мас%) ПДМФС в присутствии олигоазина (кривая 1), (2)-расчетная кривая. Ы-количество атомов водорода, замещённых в звене ПДМФС.

4 6 8 Время, час

"г

— »

{

Рис. 6. Влияние содержания хлора в полимере (1) на М„ ХПДМФС. (2)-расчетная зависимость.

10 20 30 40 50 Содержаиие хлора, мас.%

60

Как видно из рис. 6 с увеличением содержания хлора в полимере до 50 % Мп полимера сохраняется на уровне исходной, что говорит об имеющей место деструкции основной цепи.

Структура хлорированного ПДМФС изучена методами ИК - и ПМР-спектроскогши. В ПМР-спектрах химические сдвиги отсчитывали от внутреннего эталона - тетраметилсилана. Содержание групп определяли по относительным интегральным интенсивностям сигналов протонов фенильных, хлорфенильных, метальных, хлорметильных и дихлорметильных групп, наблюдаемых соответственно в области 7.0, 7.5, 0.5, 2.8, 4.6 м.д. Результаты показали хорошую сходимость (в пределах 10 отн.%). Отсутствие сигналов СС13-групп в спектре ,3С позволило не учитывать процессы тройного хлорирования в метальных группах.

90 88 10 8 6 4 2 О

5

А*

2

•

Рис. 7. Влияние содержания хлора в ХПДМФС на распределение атомов хлора по группам Р (%) : -СН2С1 (1), -СНС12 (2), -@ГС1 (3).

50

10 20 30 40 Содержание хлора, мае %

На рис. 7 (кривые 1-3) приведено распределение атомов хлора по группам в зависимости от содержания хлора в модифицированном полимере. Как можно видеть, почти 90% связанного полимером хлора находится в виде хлорзамещенного бензольного кольца, содержание же хлорметильных групп с увеличением глубины хлорирования уменьшается, дихлорметильных -

возрастает, что не противоречит имеющимся в литературе сведениям о свободнорадикальном хлорировании метил- и хлорметилсиланов.

Необходимо отметить, что общее содержание хлора в виде моно- и дихлорметильных групп в ХПДМФС находится на уровне 10%. Это заключение подтверждают и полученные методом ИК-спектроскопии данные. Сравнение ИК спектров исходного и хлорированного ПДМФС, содержащего 42 мас% хлора, показывает, что относительная интенсивность полос 3100-3060, 690 см"1, соответствующих колебаниям связи С-Н в бензольном кольце, резко уменьшается при сохранении интенсивности скелетных колебаний бензольного кольца при 1597, 1550 см"1, связи 5ьР11 при 490 см"1 и силанольных групп. Изменение относительной интенсивности валентных и деформационных колебаний метальной группы при 2967, 2910, 1430, 1267 см"1 выражено слабо. Таким образом, полученные методом ИК-спектроскопии сведения о структуре ХПДМС не противоречат выводам, сделанным на основании анализа структуры методом ПМР-спектроскопии.

Содержание силанольных групп в исходном и хлорированном ПДМФС определяли ИК-спектроскопией методом абсолютной калибровки.

Для образцов с содержанием хлора 1.6; 3.1 и 5.0 мас% доля силанольных групп составила соответственно 0.61, 0.60 и 0.50 мас% (у исходного ПДМФС -0.61 мас%), т.е. на начальных стадиях реакции содержание силанольных групп остается на уровне исходных значений.

Очевидно, что при хлорировании ПДМФС в присутствии ОА могут быть получены полимеры, практически неотличающиеся от исходного по содержанию силанольных групп и Мп , что важно для создания полноценных органосиликатных (ОС) покрытий.

4. Свойства хлорированного полидиметилфенилсилоксана 4.1. Влияние глубины хлорирования на свойства ХПДМФС. Рассмотрено влияние глубины хлорирования на физико-химические, теплофизические, механические и электрические свойства ХПДМФС.

Процессы термоокислительного разложения модифицированных ПОС сложнее, чем у исходного и протекают более, чем в 2-3 стадии, характерных для последнего.

Термостойкость ХПДМФС, оцененная по температуре начала разложения и Тю%, Тго%, для всех образцов ниже, чем у исходного полимера. При этом скорость термоокислительной деструкции ХПДМФС на начальном этапе разложения ( до потери массы, равной 10%) ниже, чем у исходного; значения Т30% и Т40% ХПДМФС с содержанием хлора в полимере до 6.6% изменяются немонотонно.

Конечная убыль массы, охарактеризованная Дт70о, для ПДМФС составляет 83.1% от теоретического, для образца с содержанием хлора 27 мас.% - 96.3 (т.е. при нагревании на воздухе имеет место практически полное окисление полимера до диоксида кремния); для остальных образцов - 71.082.9%. При этом с увеличением содержания галогена до 13% полнота окисления полимера с учетом введенного галогена уменьшается.

Анализ данных, представленных в таблице 3, показывает, что в практическом отношении наиболее интересными оказываются образцы с содержанием хлора 1.9-6.6 мас%, не уступающие исходному по теплостойкости при (200-250)°С, имеющие более высокую по сравнению с немодифицированным термоэластичность, практически неотличающиеся по значениям электрической прочности (Е„р), удельного объёмного сопротивления (р,.,) и удовлетворительные гидрофобные свойства. Для ПДМФС с содержанием хлора 3.1, 5.0, 5.8 и 6.6 отмечена более высокая сохраняемость Епр после воздействия влажного воздуха.

Реологические кривые 25%-ных растворов ПДМФС и ХПДМФС с содержанием хлора 4.6 мас.% характеризуются наличием предела

текучести; при напряжениях, больших предела текучести, растворы полимеров проявляют дилатансию. Значения начальной вязкости неразрушенной структуры % для ХПДМФС в 1.5 раза выше, чем у немодифицированного.

Таблица 3. Влияние глубины хлорирования на физико-химические и электрические свойства ХПДМФС

Содержание хлора, мас.% Свойства 0 1.9 3.1 5.0 5.8 6.6 12.4 13.0

Потери массы пленки лака, % 2.0 1.8 1.7 1.8 1.6 1.7 1.8 1.7

Термоэластичность пленки, ч 100 120 132 200 200 200 100 100

Электрическая прочность лаковой пленки, МВ/м при 20°С в исходном состоянии при 180°С после 24 ч при 20°С и 95-98%-ной относительной влажности 70 35 30 70 35 30 70 35 45 70 35 50 70 35 50 70 35 50 60 25 20 55 30 15

Удельное объёмное электрическое сопротивление лаковой плёнки, Ом-см при 20°С при 180°С после 24 ч при 20°С и 95-98% -ной относительной влажности 2.0-1014 4.3-10" 5.2-1012 3.1-1014 2.9-10" 1.6-1012 9.7-1013 5.8-10" 4.1-1012 2.4-1014 4.0-1011 3.5-1012 5.1-1014 3.4-1011 3.2-1012 4.7-1014 1.7-10" 2.8-1012 8.8-1012 3.6-109 7.5-108 7.9-1012 2.8-109 6.7-108

Краевой угол смачивания, град 86 84 85 85 80 80 74 70

Критическое поверхностное натяжение, дин/см 21.0 21.1 21.2 21.4 21.4 21.5 21.7 21.8

Адгезионная прочность, кг/см покрытий горячего отверждения 38.0 58.0 - 77.0 72.0 78.0 - 10.0

С увеличением содержания функциональных групп адгезионная прочность модельных покрытий на основе ХПДМФС тоже возрастает, однако, при введении хлора выше оптимального сказывается ограничение сегментальной подвижности макромолекул, возрастают внутренние напряжения в покрытиях, что приводит к уменьшению адгезионной прочности в случае содержания хлора, равного 13 мас.%, и саморастрескиванию покрытия горячего отверждения при содержании хлора, равном 27 мас%.

Введение в органическое обрамление ПОС полярных групп приводит к увеличению критического поверхностного натяжения полимерных пленок, что является проявлением связи поверхностных свойств с физико-механическими свойствами полимеров и их растворов, и является следствием образования флуктуационной сетки межмолекулярных связей в массе полимера, что в свою очередь вызывает возрастание межмолекулярного взаимодействия и плотности упаковки молекул.

4.2. Влияние оксидов металлов на поведение ХПДМФС при повышенных температурах. По данным термоанализа Мп02, ТЮ2 и Сг203 проявляют стабилизирующий эффект во всем интервале исследуемых температур в случае Мп02 и при температурах до 500°С в случае ТЮ2 и Сг203. Специфический термостабилизирующий эффект, выражающийся только в смещениии температур начала и максимального разложения при температурах менее 500°С, проявляют оксиды А1203 и МвО. Оксиды гпО и Ре203 ускоряют разложение. При температуре менее 300-350°С оксиды не оказывают существенного влияния на термодеструкцию ХПДМФС.

Сравнительную оценку действия оксидов металлов проводили также на модельных покрытиях горячего отверждения (180°С, 3 ч) по изменению физико-механических свойств и потерь массы порошков образцов покрытий при старении на воздухе при 350°С в течение 72 часов.

В таблице 4 в числителе приведены исходные свойства покрытий, а в знаменателе их значения после термостарения.

Таблица 4. Свойства покрытий на основе ХПДМФС, содержащих оксиды различных металлов

Свойства - ТЮ2 Д120з гпО Ге20, Сг203 МЕО Мп02

Адгезия к стали 1-2/2 1/2 2/3 2-3/3 2/2-3 2/2 2/2 1/2

алюминию, балл 1-2/2 1/2 2/2-3 2/3-4 2/2-3 2/2-3 2/2 1-2/2

Прочность при ударе, 50/40 50/40 40/25 40/20 45/30 45/35 50/40 50/45

кгсем

Твердость по М-3, у.е. 0.50/0.61 0.48/0.55 0.65/0.73 0.52/0.60 0.55/0.59 0.60/0.67 0.45/0.53 0.58/0.70

Потери массы, % 11.2 14 3 16.9 21.4 18.7 13.8 14.6 12.5

Определение начальных физико-механических свойств модельных покрытий показало, что введение оксидов в покрытия горячего отверждения проявляется во всех случаях (кроме N^0) в повышении твердости и за исключением МпОг в некотором ухудшении остальных показателей. При длительном нагреве эта тенденция становится ещё более очевидной. По данным нагрева в изотермических условиях при 350°С в минимальной степени на ускоренное старение при нагревании покрытий на основе ХПДМФС влияют оксиды марганца, титана, магния и хрома.

Более выраженный эффект добавки оксидов железа, алюминия и цинка, может быть объяснен высокой деарилирующей способностью соответствующих хлоридов металлов, образующихся при взаимодействии оксидов с выделяющимися в процессе термоокислительной деструкции

хпдмфс нс1 и си ■

5. Свойства покрытий на основе ХПДМФС. На основе ХПДМФС с содержанием хлора (2-7) мас.% было разработано покрытие "Уникрон", содержащее в качестве наполнителей слюду-мусковит, аэросил и диоксид титана.

В таблице 5 представлены основные свойства покрытия "Уникрон" в сравнении с ОС-покрытиями ОС-51-ОЗ, ОС-12-03 (ТУ 84-725-78) и ОС-67-01 (ТУ 88-633-12205-16-01-88) горячего отверждения.

Покрытие "Уникрон" отличается от традиционных ОС-материалов ОС-12-03 и ОС-51-ОЗ более высокими физико-механическими характеристиками,

Таблица 5. Свойства покрытий

Марка Свойства "Уникрон" ОС-51-03 ОС-12-03 OC-67-Ol

Адгезия, баллы, не более к стали алюминию меди 1-2 1-2 1-2 1-2 2 3-4 2 2 3-4 2 2 3

Адгезионная прочность, кгс/см2 80-100 35-40 25-30 60-65

Прочность покрытия при ударе по прибору У-1, кгс см 40-50 30-40 25-40 40-50

Твердость по маятниковому прибору М-3, усл.ед. 0.5-0.6 0.5 0.5-0.6 0.6-0.7

Прочность при изгибе по прибору ШГ-1, мм 3 3-5 10-20 5-10

Электрическая прочность, кВ/мм при 20°С после 24 ч выдержки при 40°С и отн. влажности 95-98% 25 15 30 10 22 5 15 10

Удельное объемное эл. сопротивление ру, Ом-см при 20°С после 24 ч выдержки при 40°С и отн. влажности 95-98% 5.7Т014 3.910" 8.0-1014 м о'2 3.3-1014 4.8-1010 1.2-1014 2.7-1013

Стойкость к резкой смене температуры от минус 60 до плюс 300°С Отсутствие растрескивания и пузырения

Стойкость к действию минерального масла + изм. цвета и блеска покрытия, размягчение +

Бензостойкость + пузыри, вздутия и отслаивание (24 ч) +

Стойкость к статическому воздействию разбавленных Н2804, НС1 и СНзСООН при 20°С в течение 6 месяцев оценка внешнего вида АД2АЗЗ оценка внешнего вида А34 через 1 мес. А34 оценка внешнего вида АДЗАЗЗ

Стойкость к статическому воздействию концентрированных Н2804,НС1 и СНзСООН при 20°С в течение 3 месяцев оценка внешнего вида АД2А32 H2S04: 1 мес. А34; HCl, укс. к. 2 мес. А34 H2S04: 48ч. А34; HCl, укс. к. 0.5 месА34 h2so4 2 мес. А34; HCl, укс. к. АД4АЗЗ

Стойкость к статическому воздействию 3%-ной N8011 + выцветание, размягчение (24 ч)

Водопоглощение при 20°С, мас%, не более 0.5 0.5 0.6-1.0 0.7

повышенной маслостойкостью, более высокой химической стойкостью и не уступает по маслобензосойкости ОС-67-01.

Для отверждения покрытий "Уникрон" при более низких температурах (80-120°С) или даже без дополнительного нагрева в композицию можно ввести полиметилсилазановый отвердитель МСН-7 (ТУ 6-02-991-75) или тетрабутоксититан ТБТ (ТУ 6-09-2738-75), или комплексный отвердитель на основе тетраэтоксисилана и диэтиламина.

Покрытие "Уникрон", отвержденное с МСН-7, хорошо совмещается с поверхностью, окрашенной эпоксидными, фенолоформальдегидными, винилэпоксидными, хлоркаучуковыми и акриловыми материалами.

Тесты, проведенные методом огневых испытаний горючих материалов, применяемых для обшивок, переборок, подволок и палуб, на поверхностную воспламеняемость, показали, что покрытие "Уникрон", отвержденое с МСН-7, относится к группе трудногорючих материалов.

6. О механизме защитного действия покрытия на основе ХПДМФС. Ускоренные и стендовые испытания покрытия Уникрон позволили выявить наиболее общие тенденции изменения противокоррозионных свойств с течением времени, определить механизм защитного действия.

Оценка внешнего вида покрытия по ГОСТ 9.407-84 после 6 месяцев испытаний в камере влажности (гидростат Г-4) была высокой и составила 0.97. Изменение угла смачивания покрытия водой было незначительно (от 85° до 80°). Высокое значение адгезионной прочности (>50 кг/см2) сохранялось в течение длительного времени, что свидетельствует о том, что адсорбция среды на границе раздела металл-покрытие затруднена.

При определении атмосферостойкости по методу Б, ГОСТ 9.074-77, после 45 циклов адгезия покрытия не изменялась и составляла 1 балл, оценка внешнего вида по ГОСТ 9.407-84 - АД1А31. При статическом воздействии 3%-го раствора №аС1 наблюдали медленное разрушение материала покрытия и

более выраженное, чем при определении влагостойкости, снижение его адгезионной прочности.

Сохранение хорошего состояния покрытия после длительного срока испытаний свидетельствует о коррозионной стойкости, а характер старения позволяет сделать вывод о смешанном адгезионно-барьерном механизме защитного действия, который обусловлен сочетанием сравнительно малой проницаемости покрытия и высокой адгезиии к металлу. Как правило, при эксплуатации и хранении изделий в условиях повышенных температурно-влажностных воздействий снижается адгезионная прочность ОС-покрытий и роль барьерного эффекта в механизме защитного действия покрытия повышается.

Успешная эксплуатация отвержденных покрытий возможна, если в заданном диапазоне температурно-влажностных полей пленкообразователь не претерпевает перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и поэтому обеспечивает низкие скорости паропроницаемости.

Проведена оценка влияния фазового увлажнения на температуру стеклования Тс покрытия «Уникрон» в сравнении с ОС-композициями ОС-12-03 и ОС-51-ОЗ (ТУ 84-725-78).

Тс покрытий, сформированных при повышенных температурах, определяли графически на участках охлаждения кривых температурных зависимостей внутренних напряжений . Получены следующие температурные интервалы стеклования: покрытие «Уникрон» (150-120)°С, ОС-51-ОЗ (120-80)°С и ОС-12-ОЗ (120-80)°С.

Количественной характеристикой оценки изолирующих свойств покрытий служила проницаемость пленок покрытий парами воды. Для покрытия «Уникрон» и ОС-51-ОЗ коэффициент паропроницаемости Р в диапазоне 4-60°С остается практически постоянным, что происходит, по-видимому, вследствие низкой чувствительности коэффициентов диффузии и растворимости этих пленок к изменению температуры в выбранном диапазоне.

К такому выводу приводит оценка температурной зависимости равновесного влагонабухания. При повышении температуры от 10 до 60°С влагонабухание пленок покрытий на основе ХПДМФС и ОС-51 -03 изменяются незначительно от 0.3 до 0.35 и от 0.2 до 0.25 % соответственно.

Для пленок покрытия ОС-12-03 проницаемость с повышением температуры увеличивается. На кривых зависимости Р=Г(Т) четко проявляются 2 линейные области, характеризующие два различных состояния пленок, температура в точке пересечения которых соответствует Тс увлажненных пленок. Рассчитанная подобным образом Тс равновесно-увлажненных пленок покрытия ОС-12-ОЗ приблизительно равна 40-45°С.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что покрытия «Уникрон» и ОС-51-03 при увлажнении во всей исследованной области температур находятся в стеклообразном состоянии, тогда как покрытие ОС-12-03 претерпевает переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое.

Заключение. В заключении подчеркнута научная новизна, практическая значимость и основные выводы диссертационной работы.

ВЫВОДЫ

1. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза ХПДМС и ХПДМФС, основанный на реакции прямого хлорирования молекулярным хлором в присутствии ОА с системой сопряжения в мягких условиях без освещения и нагревания.

2. Показано, что в реакциях хлорирования ПДМС и ПДМФС наблюдается корреляция активирующей способности и длины эффективного сопряжения в макроцепи ОА на основе диацетила и гидразина,- активирующая способность ОА возрастает при увеличении длины цепи до 7 звеньев.

3. Установлено, что процессы прямого хлорирования ПДМС и ПДМФС молекулярным хлором в растворе четыреххлористого углерода не осложнены побочными реакциями дегидрохлорирования или сшивания.

4. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, элементного анализа изучен состав и распределение введенного в ПДМС и ПДМФС хлора по группам.

Взаимодействие хлора с ПДМС и ПДМФС в присутствии ОА протекает как реакция замещения, при этом в ХПДМС уже при небольших глубинах замещения имеет место двойное хлорирование метальных групп. Связанный полимером хлор в ХПДМФС находится главным образом в виде хлорзамещенного бензольного кольца. Содержание хлорметильных групп с увеличением глубины хлорирования уменьшается, дихлорметильных -возрастает. Трихлорметильные группы в хлорированных полимерах не образуются.

5. Методами измерения тепловых эффектов конденсации и эбулиоскопии определены Мп хлорированных ПОС и прослежено влияние на них состава ХПДМС и ХПДМФС. Показано, что при замещении в среднем одного атома водорода в звене ПДМС Мп хлорированного полимера остается на уровне исходной. Дальнейшее замещение приводит к преимущественному накоплению дихлорметильных групп, что сопровождается глубокой деструкцией макроцепи ХПДМС. При хлорировании в присутствии ОА ПДМФС не происходит сильного развития деструктивных процессов, Мп находятся на уровне исходных значений.

6. Установлена взаимосвязь между физико-химическими, теплофизическими, электрическими свойствами хлорированного в растворе ПДМФС и распределением введенного хлора в полимере.

7. Разработана и защищена патентами РФ композиция для антикоррозионного теплостойкого покрытия на основе ХПДМФС. Покрытие обладает улучшенным по сравнению с традиционными ОС-покрытиями комплексом прочностных и защитных свойств, гидрофобны, негорючи и не распространяют пламя, хорошо совмещаются с ранее окрашенными поверхностями. Покрытие является перспективным для использования в приборостроении, электронике, строительстве, судостроении.

8. По результатам лабораторных и стендовых испытаний сделан вывод о том, что покрытия на основе ХПДМФС оказывают защитное действие по адгезионно-барьерному механизму. Температура стеклования, начальная адгезионная прочность покрытий, выше, чем у традиционных ОС-материалов, эти характеристики мало изменяются в процессе эксплуатации. Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1) Панкратова Е.Т., Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Шелих А.Ф. Хлорирование полидиметилсилоксана в присутствии олигоазинов // Высокомолекулярные соединения. -1987. - Т. 29. - № 7. - С. 522-525.

2) Pankratova Е.Т., Pavlova S.V. (S.V.Tchouppina), Shelih A.F. The Chlorination of Polydimethylsiloxane in Addition of Oligoazines // International Polymer Science and Technology. - 1987.12,- P. 123-126.

3) Панкратова E.T., Чуппина C.B., Дубицкий А.Н., Воробьев Н.Д. Кремнийорганическис композиции "Уникрон" //Лакокрасочные материалы и их применение. - 1995. - № 10-11. - С. 36-37.

4) Чуппина C.B., Панкратова Е.Т., Кротиков В.А., Спиридонов В.И. Теплостойкость защитных покрытий на основе хлорированных полиорганосилоксанов // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Часть II. - Санкт-Петербург. - 1997. -С. 135-139.

5) Патент № 1808000 РФ. Композиция для антикоррозионного покрытия / Панкратова Е.Т., Чуппина C.B. // Изобретения. - 1993. - № 13. -С. 220.

6) Патент Кг 2041906 РФ. Композиция для антикоррозионного покрытия / Панкратова Е.Т., Чуппина C.B. // Изобретения. - 1995. - № 23. - С. 177.

7) Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Панкратова Е.Т. Хлорирование полидиметилсилоксана // Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений. Тезисы XV Межвузовской конференции молодых ученых.- Л.: Изд-во ЛГУ. - 1988. - С. 106.

8) Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Панкратова Е.Т. Синтез и свойства хлорированного полидиметилфенилсилоксана // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений и материалов на их основе. Тезисы докладов VII Совещания. - Л. - 1988. - С. 93.

9) Чуппина C.B., Красильникова. Изменение температуры стеклования органосиликатных покрытий в процессе увлажнения // Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол. Тезисы докладов международной конференции,- С.-Пб. - 1999. - С. 95-96.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.,.

1. Реакции прямого хлорирования мономеров.

1.1. Устойчивость связи 8ьС в условиях реакции хлорирования.

1.2. Свободнорадикальное хлорирование.

1.2.1. Получение хлоралкильных соединений кремния.

1.2.2. Хлорирование арилхлорсилднов. Присоединение хлора по двойным связям и замещение на хлор атомов водорода ароматического ядра.

1.3. Хлорирование ароматических силанов в присутствии катализаторов . электрофильного замещения.

1.4. Получение хлорированных метилфенилдихлорсиланов.

1.5. Реакционная способность органохлорсиланов в реакциях согидролиза.

1.6. Токсические свойства кремнийорганических мономеров.

2. Хлорирование соединений, содержащих силоксановую связь. Свойства хлорсодержащих полиорганосилоксанов.

3. Особенности хлорирования полимеров в присутствии олигоазинов с системой сопряжения.

3.1. Галогенирование олигоазинов.

3.2. КомплексоОбразование олигоазинов с галогенами.

3.3. Активированное олигоазинами хлорирование полимеров.

ГЛАВА 2.

ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ, ЗАДАЧИ И ОБЪЕКТЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.:.

ГЛАВА 3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез олигоазинов на основе диацетила и гидразина с концевыми карбонильными группами.

2. Исследование хлорирования полидиметилсилоксана в присутствии олигоазинов.

3. Исследование хлорирования полидиметилфенилсилоксана в присутствии олигоазинов.

4. Изучение свойств хлорированного полидиметилфенилсилоксана.

4.1. Исследование влияния глубины хлорирования на свойства ХПДМФС.

4.2. Исследование влияния оксидов металлов на поведение ХПДМФС при повышенных температурах.

5. Изучение свойств покрытий на основе ХПДМФС.

6. Изучение механизма защитного действия покрытий на основе ХПДМФС.

ГЛАВА 4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Олигомеры из диацетила и гидразина.

2. Исследование хлорирования полидиметилсилоксана в присутствиии олигоазинов.

3. Исследование хлорирования полидиметилфенилсилоксана в присутствии олигоазинов.

4. Свойства хлорированного полидиметилфенилсилоксана.

4.1. Влияние глубины хлорирования на свойства ХПДМФС.

4.2. Влияние оксидов металлов на поведение ХПДМФС при повышенных температурах.i.

5. Свойства покрытий на основе ХПДМФС.

6. О механизме защитного действия покрытий на основе ХПДМФС.

Полиорганосилоксаны (ПОС) представляют собой обширную группу веществ с уникальным комплексом свойств, присущих только этому классу полимерных соединений и не повторяющихся ни в одном из других известных в настоящее время природных или синтетических соединений. Это обстоятельство определило их широкое применение в различных отраслях техники и промышленности: приборо- и машиностроении, электро-и радиотехнике, радиоэлектронике, строительстве, в стекольной, лакокрасочной, легкой, фармацевтической промышленности и медицине [1].

В лакокрасочной промышленности в качестве кремнийорганических пленкообразователей, в основном, используются ПОС, получаемые методом гидролитической сополиконденсации различных органохлорсиланов [2, 3], разветвленного и лестничного строения, часто называемые "кремнийорганическими смолами" [4]. Создан и успешно применяется целый ряд лакокрасочных материалов различного назначения [5], например, термостойкие, электроизоляционные, атмосферостойкие и др. эмали, большинство из которых разработано на основе ПОС, содержащих в качестве органических радикалов метальные и фенильные группы [4].

В то же время кремнийорганические жидкости и эластомеры находят ограниченное применение в лакокрасочной промышленности. Первые иногда используются как добавки к различным лакам и эмалям для улучшения розлива, предотвращения вспенивания, уменьшения кратерообразования, повышения глянца покрытий. Кроме того, они используются также для получения гидрофобных пленок на поверхности материалов. Кремнийорганические эластомеры применяют как модифицирующие добавки для повышения эластичности кремнийорганических покрытий или придания им специальных свойств, в некоторых случаях они служат самостоятельными пленкообразующими.

Кремнийорганические покрытия обладают высокой радиационной, термо-, свето-, морозостойкостью, гидрофобностью, стабильностью физических, электрических и механических характеристик в широком диапозоне температур.

Необычные свойства ПОС и покрытий на их основе связаны со строением органических радикалов, обрамляющих силоксановую цепь, структурой силоксанового каркаса, а также с наличием и характером концевых групп в молекулах пленкообразователя. Вместе с тем, особенности строения макроцепи обусловливают и ряд недостатков, присущих им. К их числу, прежде всего, относйтся невысокая механическая прочность и адгезия, низкая химическая стойкость [6], а также необходимость высокотемпературного отверждения [2, 4, 8].

Известны разнообразные способы преодоления указанных выше недостатков. К их числу относятся, во-первых, использование различных катализаторов отверждения [9] и сшивающих агентов [4]; во-вторых, наполнение и армирование полимерных пленок; в третьих, совмещение с различными органическими смолами, содержащими полярные группы; в четвертых, введение в органическую часть молекулы функциональных групп (CN, СООН, NCO, ОН, СН=СН2, NH2, Br, С1 и т.д.) [2, 8, 10, 11] и др.

Все эти способы, за исключением последнего, широко применяются при разработке и использовании кремнийорганических защитных покрытий.

Установлена эффективность применения ряда катализаторов для отверждения ПОС при относительно низких температурах термообработки и в естественных условиях. Однако практически все исследованные катализаторы, ускоряя процесс отверждения, примерно в равной степени приводят к снижению термостойкости и эластичности покрытий [4, 9]. Интересно, что такого ухудшающего действия катализаторов не обнаружено при их введении в полиметилфенилсилоксаны, модифицированные органическими полимерами, например, алкидными смолами.

В отличие от обычных лакокрасочных материалов в состав кремнийорганических композиций для температуроустойчивых защитных покрытий вводят главным образом неорганические пигменты и наполнители, например, оксиды и соли переходных металлов, слюду, тальк, асбест, барит. Использование этого подхода лежит в основе создания органосиликатных композиций [7], проявляющих высокую термостойкость, значительно превышающую термостойкость ПОС, взятого в индивидуальном состоянии или в композиции с несиликатными наполнителями. Суспензии, получаемые механо-химической обработкой силикатов и оксидов металлов, выступающих в роли пигмента, и специальных добавок в кремнийорганических лаках, после отверждения при естественной сушке или термообработкой, образуют полимерный композит с полиорганосилоксановой матрицей. Применяются органосиликатные композиции для создания покрытий, наносимых по лакокрасочной технологии, а также в качестве связующих, клеев, герметиков.

Совмещение ПОС с органическими смолами может производиться как простым механическйм способом, так и в процессе так называемого реакционного смешения компонентов, при котором могут осуществляться физические и/или химические взаимодействия между молекулами разноименных компонентов смеси [12]. Повышенное внимание к процессам реакционного смешения вызвано тем, что лишь немногие полимеры полностью термодинамически совместимы и образуют смеси, гомогенные на молекулярном уровне [13]. В настоящее время установлено, что при реакционном смешении сополимеры образуют покрытия с более высокими показателями, чем при физическом. Для композиций, получаемых путем простого смешения, взаимодействие компонентов, как правило, окончательно завершается лишь в процессе сушки и термообработки покрытия [6].

Естественно, что введение в ПОС органических полимеров (например, полиэфирных и эпоксидных смол, акриловых сополимеров, производных целлюлозы и др.) приводит к снижению термостойкости покрытий. Как правило, ухудшается также глянец и цвет покрытий при нагреве. Вместе с тем этот способ позволяет достигнуть весьма существенных успехов в получении качественных долговечных покрытий, не требует больших затрат на разработку новых методов синтеза и новых технологических процессов, и поэтому ему по-прежнему уделяется должное внимание.

Введение функциональных групп в органические радикалы при атоме кремния повышает полярность отдельных звеньев полимерной цепи молекулы, что приводит к увеличению сил межмолекулярного взаимодействия. Введение атомов галогена, в частности хлора, в макроцепь ПОС придает дополнительно такие специальные свойства как повышенная стойкость к действию растворителей, газонепроницаемость и огнестойкость [8], а также способность к совмещению с более широким (по сравнению с ^модифицированными) набором полимеров [6].

Известны следующие | подходы к синтезу хлорсодержащих кремнийорганических полимеров: во-первых, гидролитическая поликонденсация хлорорганосиланхлоридов [8, 14, 15], каталитическая перегруппировка хлорированных циклических сил океанов или их поликонденсация с другими хлорсиланами [16]; во-вторых, хлорирование давно апробированных базовых ПОС.

В настоящее время существует промышленная технология получения хлорсодержащих олигоорганосилоксановых жидкостей и смол из соответствующих мономеров [2, 17], правда, широкого применения в случае смол этот метод не получил. В то же время отсутствуют удовлетворяющие лабораторную практику и промышленность способы прямого хлорирования кремнийорганических смол и'эластомеров, хотя в случае полимеров другой 8 природы модификация хлорированием является промышленным методом направленного изменения их свойств.

Были предприняты попытки прямого хлорирования ПОС. Однако, опубликованные данные говорят о том, что вследствие побочных процессов структурирования, деструкции и дегидрохлорирования полученные полимеры не превосходили, а зачастую и уступали по свойствам исходным. В этой связи, выбор условий хлорирования является в настоящее время достаточно важной и актуальной задачей.

Цель данной диссертационной работы - разработка процесса хлорирования ПОС - связующих температуроустойчивых защитных покрытий, получение новых покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками на основе хлорированных полимеров.

В рамках поставленной задачи в обзоре литературы рассмотрены методы синтеза и некоторые свойства хлорированных органохлорсиланов и I ПОС.

ВЫВОДЫ

1. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза хлорированных ХПДМС и ХПДМФС, основанный на реакции прямого хлорирования молекулярным хлором в присутствии ОА с системой сопряжения в мягких условиях без освещения и нагревания.

2. Показано, что в реакциях хлорирования ПДМС и ПДМФС наблюдается корреляция активирующей способности и длины эффективного сопряжения в макроцепи ОА на основе диацетила и гидразина, - активирующая способность ОА возрастает при увеличении длины цепи до 7 звеньев.

3. Установлено, что процессы прямого хлорирования ПДМС и ПДМФС молекулярным хлором в растворе четыреххлористого углерода не осложнены побочными реакциями дегидрохлорирования или сшивания.

4. Методами РЕК- и ЯМР-спектроскопии, элементного анализа изучен состав и распределение введенного в ПДМС и ПДМФС хлора по группам.

Взаимодействие хлора с ПДМС и ПДМФС в присутствии ОА протекает как реакция замещения, при этом в ХПДМС уже при небольших глубинах замещения имеет место двойное хлорирование метальных групп. Связанный полимером хлор в ХПДМФС находится, главным образом, в виде хлорзамещенного бензольного кольца. Содержание хлорметильных групп с увеличением глубины хлорирования уменьшается, дихлорметильных возрастает. Трихлорметильные группы в хлорированных полимерах не образуются.

5. Методами измерения тепловых эффектов конденсации и эбулиоскопии определены среднечисловые молекулярные массы (Мп) хлорированных полиорганосилоксанов и прослежено влияние на них состава хлорированных ПДМС и ПДМФС.

Показано, что при замещении в среднем одного атома водорода в звене ПДМС Мп хлорированного полимера остается на уровне исходной. Дальнейшее замещение прйводит к преимущественному накоплению дихлорметильных групп, что сопровождается глубокой деструкцией макроцепи ХПДМС.

При хлорировании в присутствии ОА ПДМФС не происходит сильного развития деструктивных процессов, Мп находятся на уровне исходных значений.

6. Установлена взаимосвязь между физико-химическими, теплофизическими, электрическими свойствами хлорированного в растворе ПДМФС и распределением введенного хлора в полимере.

7. Разработана и защищена патентами РФ композиция для антикоррозионного теплостойкого покрытия на основе ХПДМФС. Покрытие обладает улучшенным по сравнению с традиционными органосиликатными покрытиями комплексом прочностных и защитных свойств, гидрофобны, негорючи и не распространяют пламя, хорошо совмещаются с р.анее окрашенными поверхностями. Покрытие является перспективным для использования в приборостроении, электронике, строительстве, судостроении.

8. По результатам лабораторных и стендовых испытаний сделан вывод о том, что покрытия на основе ХПДМФС оказывают защитное действие по адгезионно-барьерному механизму. Температура стеклования, начальная адгезионная прочность покрытий, выше, чем у традиционных органосиликатных материалов, эти характеристики мало изменяются в процессе эксплуатации.

По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, из них 4 статьи, 2 патента РФ, 3 'тезисов докладов на научных конференциях и совещаниях.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1) Панкратова Е.Т., Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Шелих А.Ф. Хлорирование полидиметилсилоксана в присутствии олигоазинов // Высокомолекулярные , соединения. - 1987. - Т. 29. - № 7. - С. 522-525.

2) Pankratova Е.Т., Pavlova S.V. (S.V.Tchouppina), Shelih A.F. The Chlorination of Polydimethylsiloxane in Addition of Oligoazines // International Polymer Science and Technology. - 1987. - № 12. - P. 123-126.

3) Панкратова E.T., Чуппина C.B., Дубицкий А.Н., Воробьев Н.Д. Кремнийорганические композиции "Уникрон" // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1995. - № 10-11. - С. 36-37.

4) Чуппина C.B., Панкратова Е.Т., Кротиков В.А., Спиридонов В.И. Теплостойкость защитных покрытий на основе хлорированных полиорганосилоксанов // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Труды XVII Совещания по температуроустойчивым i функциональным покрытиям. Часть II. - Санкт-Петербург. -, 1997. - С. 135139.

5) Патент № 1808000 РФ. Композиция для антикоррозионного покрытия / Панкратова Е.Т., Чуппина C.B. // Изобретения. - 1993. - № 13. - С. 220.

6) Патент № 2041906 РФ. Композиция для антикоррозионного покрытия / Панкратова Е.Т., Чуппина C.B. // Изобретения. - 1995. - № 23. - С. 177.

7) Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Панкратова Е.Т. Синтез и свойства хлорированного полидиметилфенилсилоксана // Химия и практическое

120 применение кремнийорганических соединений и материалов на их основе. Тезисы докладов VII Совещания.-JI. - 1988. - С. 93.

8) Чуппина C.B., Красильникова. Изменение температуры стеклования органосиликатных покрытий в процессе увлажнения // Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол. Тезисы докладов международной конференции. - С.-Пб. - 1999. - С. 95-96.

9) Павлова C.B. (Чуппина C.B.), Панкратова Е.Т. Хлорирование полидиметилсилоксана //Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений. Тезисы XV Межвузовской конференции молодых ученых. - Л.: Изд.-во ЛГУ. - 1988. - С. 106.

Результаты исследований докладывались на конференции молодых ученых ИХС АН СССР "Физика и химия силикатов", Ленинград, май 1988 г.; XV Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений", Ленинград, 1988 г.; VII Совещании по химии и практическому применению кремнийорганических соединений, Ленинград, 28 февраля-3 марта 1989 г.; XVII Совещании по i температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 1997 г.; Международной конференции по термодинамике и химическому строению расплавов и стекол, Санкт-Петербург, 7-9 сентября, 1999 г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в данной диссертационной работе впервые детально исследована реакция жидкофазного хлорирования ПДМС и ПДМФС. Установлены основные направления взаимодействий в этих системах.

Показано влияние условий процесса на состав и строение

- - 1 модифицированных полимеров. Установлена взаимосвязь между составом, строением и функциональными свойствами ХПДМФС. Изучены функциональные свойства (физико-химические, механические, теплофизические и электрические) и рассмотрен механизм защитного действия наполненных пленок ХПДМФС.

Проведенные исследования позволили разработать процесс прямого жидкофазного хлорирования ПОС, что в свою очередь позволило в мягких условиях, без освещения и нагревания, синтезировать новые кремнийорганические полимеры - пленкообразователи температуроустойчивых защитных покрытий, разработать на основе хлорированного ПДМФС и запатентовать в РФ композицию для антикоррозионного покрытия. Разработанная композиция и покрытие на ее основе успешно прошли испытания на ряде предприятий и организаций России (Городской . Санитарно-Эпидемиологический Государственный Надзор г. Санкт-Петербурга; Санкт-Петербургский филиал ВНИИ ПО МВД; ЦНИИ Морского флота; Ярославский НИИ «Лакокраска»; лакокрасочный завод «Кронос», Санкт-Петербург).

Разработанное на основе ХПДМФС покрытие горячего отверждения допущено к применению Госсанэптднадзором г. Санкт-Петербурга

53 антикоррозионной защиты внутренних поверхностей трубопроводов горячего и холодного водоснабжения.

Кроме того, имеется соответствующее разрешение на использование покрытия холодного отверждения для защиты внутренних поверхностей водо и виноналивных танкеров.

Испытание на горючесть и индекс распространения пламени, проведенные в Санкт-Петербургском филиале ВНИИ ПО МВД, показали, что покрытие холодного отверждения относится к группе трудногорючих материалов.

Покрытие может быть использовано для эффективной защиты от коррозии металлических поверхностей, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрессивных сред и больших температурных перепадов.

1. Соболевский М.В., Музовская O.A., Попелева П.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. - М.: Химия, 1975. - 296 с.

2. Андрианов К.А., Хананашвили JIM. Технология элементо-органических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973. - 400 с.

3. Михайлов В.М., Пенский В.Н., Уфимцев Н.Г. Производство мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М.: Химия, 1972. - 135 с.

4. Молотова В. А. Промышленное применение кремнийорганических лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1978. - 112 с.

5. Каталог-справочник. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР. М.: Химия, 1975. - 38 с.

6. Лосев В.Б. Модифицированные кремнийорганические полимеры для лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. -1972.-№ 1.-С. 75-78.

7. Органосиликатные композиции. Каталог-справочник. Харитонов Н.П., Кротиков В.А., Островский В.В. Л.: Наука, 1980. - 91 с.

8. Новицкий Э.Г., Северный В.В. Модифицированные кремний-органические полимеры. Обзор иностранных патентов. М: НИИТЭХим, 1964. - 36 с.

9. Фромберг М.Б. Теплостойкие электроизоляционные покрытия. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1959. - 112 с.

10. Моцарев Г.В., Андрианов К.А., Зеткин В.И. Успехи в области галоидирования органических соединений кремния // Успехи химии. 1971. -Т. 40.-№6.-С. 980-1013.

11. Баранов А.О., Котова A.B., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В. Влияние характера химической реакции на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - С. 972984. '

12. Кулезнев В.Н. Совместимость // Энциклопедия полимеров. М. 1977. - Т. 3.-С. 433-439.

13. Молчанов Б.В., Северный В.В., Борисов М.Ф. Полихлороргано-силоксановые полимеры // Кремнийорганические соединения. Труды совещания. М.: НИИТЭХим, 1967. Вып. 3. - С. 122-125.

14. Дженчельская С.И., Андрианов К.А., Петрашко Ю.К. Каталитическая полимеризация полифенилдиметилсилоксанов // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений: Сб. ст. JL: ЦБТИ, 1958,-Вып. 2. - С. 45-50.

15. Ржендзинская К. А., Ставицкий И.К. Синтез и свойства хлорметилсилоксанового каучука // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений: Сб. ст. JL: ЦБТИ, 1958. - Вып. 2. - С. 8288.

16. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение /Под ред. Соболевского M.B. М.: Химия, 1985. 264 с.

17. Андрианов К. А., Петрашко А.И. Галоидные производные алкил(арил)галоидсиланов и тетразамещенных силанов // Успехи химии. -1969. Т. 38. - Вып. 3. - С. 408-453.

18. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. О термическом разложении трихлорметилтрихлорсилана//ЖПХ. 1964. - Т. 37. - С. 747-749.

19. R.H. Krieble, J.R. Elliptt. The preparation and properties of some chlormethylchlorosilanes // J. Amer. Chem. Soc. 1945. - V. 67. - P. 1810-1812.

20. P.A. DiGiorgio, L. Sommer, F. Whitmore. Complete chlorination of methyltrichlorosilane //.J. Amer. Chem. Soc. -1948. V. 70. - P. 3512-3514. '

21. J.L. Spier, B.F. Daubert. Chlorides and other derivatives of tetramethylsilane // J. Amer. Chem. Soc. 1948. - V. 70. - P. 1400-1401.

22. R.H. Krieble, J.R. Elliott. The hydrorolytic cleavage of methyl and chlormethyl siloxanes // J. Amer. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 2291-2294.

23. L.H. Sommer, E. Dorfman, G.M. Goldberg, F.C. Whitmore. The reactivity with alkali of chlorine-carbon bonds alfa, beta and gamma to silicon // J. Amer. Chem. Soc.-1946. V. 68. - P. 488-489.

24. Миронов В.Ф., Глуховцев В.Г., Петров А.Д. Синтез и свойства 1,1- и 1,2-бис(триметилсилил)этиленов и ß-хлорвинилтриметилсилана// ДАН. 1955.Т. 104.-С. 865-867.

25. Моцарев Г.В., Якубович А.Я. К вопросу о механизме расщепления Si-Cap. связи в арил- и алкиларилсиланах в процессе электрофильного галоидирования // ЖОХ. 1967. - Т. 37. - № 11. - С. 2544-2547.

26. Якубович А.Я., Моцарев Г.В. О влиянии природы катализатора на течение реакции деструктивного галоидирования фенилхлорсиланов // ЖОХ. 1955.-Т. 25.-С. 1748-1752.

27. Якубович А.Я., Моцарев Г.В. Галоидирование ароматических силанов. 2. Получение и свойства хлорпроизводных дифенилдихлорсилана // ЖОХ. -1956.-Т. 26.-С. 1413-1425.

28. Андрианов К.А., Одинец В.А. О прочности кремнеуглеродной связи в хлорфенилтрихлорсиланах и хлорфенилэтилдихлорсиланах // Изв. АН СССР. ОХН. 1957. -С. 962-967.

29. Ch. Tamborski, H.W. Post. Studies in silico-organic compounds. XXVII. Derivatives of methyltrichlorosilane // J. Org. Chem. 1952. - V. 17. - P. 1400.

30. J.G. McBride, H.C. Beachel. Хлорирование триметилхлорсилана и третбутилхлорида в присутствии пероксидов // J. Amer. Chem. Soc. 1948.I1. V. 70.-С. 2532.

31. L. Harvey, G.J. Gleicher, W.D. Totherow. Radical chlorination of substituted t-butylbensenes // Tetrahedron. 1969. - V. 25. - P. 5019-5026.

32. L.H. Sommer, F.C. Whitmore. Organo-silicon compounds III. a- and (3-Chloroallcyl sylanes and the unusual reaction of the latter // J. Amer. Chem. Soc.-1946. -V. 68. P. 485-487.

33. Джагацпанян Р.В., Зеткин В.И. О некоторых радиационных реакциях органического синтеза // Химическая наука и промышленность. 1959. - Т. 4. -№ 6.-С. 761-769.

34. Джагацпанян Р.В., Филиппов М.Т., Моцарев Г.В., Зеткин В.И. Радиационное хлорирование некоторых органохлорсиланов и органополисилоксанов // ДАН. 1964. - Т. 155. - С. 1163-1166.

35. Моцарев . Г.В., Розенберг В.Р., Чашникова Т.Я. Получение монохлорметилметилдихлорсилана// ЖПХ. 1961. -Т. 34. - С. 356-362.

36. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р., Чашникова Т.Я. Получение и свойства полихлорзамещенных диметилдихлорсилана и диметилдиэтоксисилана // ЖПХ. 1961. - Т. 34. - С. 430-440.

37. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. К вопросу о получении бис(трихлорметил)дихлорсилана // ЖПХ. 1963. - Т. 36. - № 1. - С. 231-232.

38. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Получение монохлорметил-(диметил)хлорсилана // ЖПХ. 1964. - Т. 37. - № 1. - С. 132-136.

39. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Получение и свойства некоторых полихлорзамещенных триметилхлорсилана и триметилэтоксисилана // ЖПХ. 1965. -Т. 38. -С. 211-213.

40. J.L. Spier. A study of the chlorination of methylchlorosilanes // J. Amer. Chem. Soc. 1951.-V. 73. - P. 824-826.

41. Михеев Е.П., Попов А.Ф., Филимонова Н.П. Фотохлорирование метилхлорсиланов в жидком состоянии с преимущественным образованием монохлорзамещенных // Синтез и свойства мономеров: Сб. ст. М.: Наука, 1964.-С. 168-169.

42. Моцарев Г.В., Якубович А.Я., Розенберг В.Р. Получение и свойства гексахлорциклогексилхлорсиланов//ДАН. 1963. - Т. 148. - С. 116-118.

43. Моцарев Г.В., Якубович А.Я., Розенберг В.Р., Филиппов М.Т., Джагацпанян Р.В., Барденштейн С.Б., Колбасов В.И., Зеткин В.И.I

44. Галоидирование ароматических силанов. XVII Присоединение хлора к фенилтрихлорсилану. Получение гексахлорциклогексилтрихлорсилана и механизм его образования // ЖОХ. 1965. - Т. 35. - С. 1178-1183.

45. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Галоидирование ароматических силанов. XI. Присоединение хлора к фенилметилдихлорсилану. Получениегексахлорциклогексил(метил)дихлорсилана // ЖОХ. 1963. - Т. 33. - С. 255258.

46. Моцарев Г.В., Якубович А.Я., Розенберг В.Р. Галоидирование ароматических силанов. XV. Хлорирование фенил(трихлорметил)-дихлорсилана // Проблемы органического синтеза: Сб. ст., 1965. С. 237244.

47. Петров А.Д., Батуев М.И., Пономаренко В.А., Снегова А.Д., Матвеева А.Д., Соколов Б.А. Хлорирование и бромирование фенилтрихлорсилана и спектры комбинационного рассеяния света галоидзамещенных фенилтрихлорсиланов //ЖОХ.'- 1957. Т. 27.-С. 2057-2061.

48. Моцарев Г.В., Якубович А.Я., Пономаренко В.А., Снегова А.Д., Иванова Т.М. К вопросу заместительного хлорирования фенилтрихлорсилана // ЖОХ. 1965. -Т. 35. -С. 2167-2176.

49. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Галоидирование ароматических силанов. VIII. Получение и свойства хлорпроизводных фенилметилдихлорсилана, содержащих атомы хлора в ароматическом ядре // ЖОХ. 1961. -Т. 31. - С. 2004-2011.

50. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р., Миндлин Я.И. Об особенностях хлорирования фенилметилдихлорсилана//ЖВХО. 1961. - Т. 6. - С. 353-355.

51. Михеев Е.П., Чарская Б.А. Каталитическое хлорирование метил(фенил)хлорсиланов // Пластические массы. 1966. - № 8. - С. 32-34.

52. Якубович А.Я., Моцарев Г.В. Об особенностях галоидирования фенилхлорсиланов // ДАН. 1953. - Т. 91. - С. 277-280.

53. Якубович А.Я., Моцарев Г.В. К вопросу каталитического галоидирования фенилтрихлорсилана// ЖОХ. 1959. - Т. 29. - С. 2395-2400.

54. Петров А. Д., Пономаренко В. А., Соколов Б. А., Рошаль В.У. Фотохимическое хлорирование фенилтрихлорсилана // ЖОХ. 1956. - Т. 26.-С. 1229-1233.

55. Пономаренко В.А., Снегова А.Д., Питана М.Р., Петров А.Д. Высокотемпературное хлорирование фенилтрихлорсилана // ДАН. 1960. -Т. 135.-№ 2.-С. 339-341.

56. Моцарев Г.В., Тарасова Т.Т., Розенберг В.Р. Галоидирование ароматических силанов. XVIII. К вопросу галоидирования фенилтриметилсилана // ЖОХ. 1966. - Т. 36. - С. 2177-2179.

57. Михеев Е.П., Чарская Б.А., Асоскова Е.М. Каталитическое хлорирование метил(хлорфенил)дихлорсилана // Проблемы органического синтеза: Сб.ст., 1965.-Вып. 2-С. 245-247.

58. Пономаренко В.А., Снегова А.Д., Егоров Ю.П. О направленности хлорирования и бромирования фенилсиланов, содержащих группы SiF3 и Si(CH3)3 // Изв. АН СССР. Отдел хим. наук. 1960. - № 2. - С. 244-250.

59. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Галоидирование ароматических силанов. VII. Получение и свойства хлорпроизводных фенилметилдихлорсилана, содержащих атомы хлора в метальной группе // ЖОХ. 1960. - Т. 30. - С. 3011-3015.i

60. Моцарев Г.В., Розенберг В.Р. Получение фенил(монохлорметил)-дихлорсилана // ЖПХ. 1965. - Т. 38. - С. 2797-2803.

61. Пат. ФРГ 975940. Электроизоляционные материалы из полимеров / Rochow Eugene G. // РЖХим. 1963. - 22Т198П.

62. Соколов H.H. Методы синтеза полиорганосилоксанов. -М. JL: Госэнергоиздат, 1959. - 200 с.

63. Корлякова Е.А. Токсикология некоторых мономерных кремний-органических соединений (метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, этилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана) // Токсикология новых промышленных химических веществ. 1961. - № 3. - С. 23-33.

64. Вредные вещества в промышленности. Дополнительный том / Под ред. Лазарева. Л.: Химия, 1969. - 536 с.

65. Запалкевич И.Ф. Гигиена труда при работе с кремнийорганичеекими полимерами. М.: 1972. - 76 с.

66. Воронков М.Г., Зелчан Г.И., Лукевиц Э.Я. Кремний и жизнь. Биохимия, фармакология и токсикология соединений кремния. Рига: Зинатне, 1978. -587 с.

67. Кулагина Н.К., Корбатова А.И. Токсикология фенилметилдихлор-силана // Токсикология новых промышленных химических веществ. 1961.- № 3. -С. 61-73.

68. Кулагина Н.К., Кочеткова Т.А., Корбакова А.И. Сравнительная токсичность некоторых мономерных кремнийорганических соединений и исходных продуктов их получения // Там же. С. 81.

69. Кулагина Н.К., Корбакова А.И. Токсическая характеристика хлорметилтрихлорсилана // Там же. С. 33-48.

70. Кулагина Н.К., Корбакова А.И. О токсичности дихлорфенилтрихлор-силана//Там же. С. 48-61.

71. Кулагина Н.К., Кочеткова Т.А. Экспериментальные материалы к оценке токсичности метилхлорфенилдихлорсилана // Там же. С. 165-173.

72. Кочеткова Т.А., Кулагина Н.К. Токсикологическая характеристика метилхлорметилдихлорсилана//Там же. С. 182-192.

73. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества, часть 1. -Л.-М.: Химия, 1965. 931 с.

74. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. Справочник. Л.: Химия, 1986. 208 с.

75. Батулин Ю.М., Клящи^кая А. Л., Кулагина Н.К. К вопросу о токсикологии кремнийорганического теплоносителя ФМ-1322 // Гигиена труда и профессиональные заболевания. 1972. - № 3. - С. 56-58.

76. Кулагина Н.К., Кочеткова Т.А. О токсичности продуктов термической деструкции метилфенилсилоксановой смолы и некоторых марокпенопластов на кремнийорганической основе // Токсикология новых промышленных химических веществ. М., 1961. - Вып.З. - С. 214-222.

77. Перегуд Е.А., Бойкина B.C. К санитарнохимической характеристике кремнийорганических полимеров, в частности полиметилсилоксанового каучука // Гигиена и санитария. 1958. - № 8. - С. 66-68.

78. Моцарев Г.В. Получение и свойства хлорзамещенных октаметил-циклотетрасилоксана // ЖПХ. 1962. - Т.35. - С. 839-842.

79. D.Reyx,P.Guillaume. Chloration des poly(dimethylsiloxane)s par le chlorure de sulfuryle // Macromol. Chem. 1983. - V. 184. - P. 263-276.

80. Вийра Я. Фотохимическое хлорирование полифенилметилсилоксана сульфурилхлоридом // Изв. АН Эст. ССР. Химия. 1982. - Т. 31. - № 4. - С. 249.

81. Панкратова Е.Т., Тихомиров Б.И., Харькова A.M., Фазульжанова С.Б. Хлорирование полимеров в присутствии полиазинов с системой сопряжения // Высокомолекулярные соединения. 1976. - T. 18А - № 7. - С. 1586-1590.

82. А.С. № 504792 (СССР) Способ галогенирования насыщенных полимеров /Панкратова Е.Т., Тихомиров Б.И. // Бюл. ГК СССР по делам изобретений и открытий. 1976. - № 8. - С. 60.

83. Н. Грасси, Дж. Скотт. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-246 с.

84. Панкратова Е.Т., Политова Н.К., Гуляева Н.Л., Тихомиров Б.И. Синтез и исследование активирующей способности полиазинов в реакции хлорирования насыщенных полимеров // Вестник ЛГУ. Физика и химия. -1981.-№4.-С. 102-107.

85. Панкратова Е.Т., Тихомиров Б.И. О направлениях реакции полиазина с бромом //Высокомолекулярные соединения. 1975. - Т. 17А. - С. 335-342.

86. Панкратова Е.Т., Политова Н.К., Шумовская Л.Г., Морачевский А.Г. Комплексообразование полиаздна с системой сопряжения кратных связей с молекулярным бромом // Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т. 23А.- С. 1107-1112.

87. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973.-248 с.

88. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В.М. Вдовенко. Л. - М.: Химия, 1964. - 208 с.

89. Бахшиев Н.Г. Спектрохимия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972.-263 с.

90. Панкратова Е.Т., Егорова Г.Г., Новожилова С.Ю., Михайлова B.C. Изучение особенностей процесса хлорирования полиэтиленгликоля в присутствии олигоазинов // Журнал прикладной химии. 1994. - № 4. - С. 627-632.

91. Панкратова Е.Т., Политова Н.К., Тихомиров Б.И. Блок-полиазин и его активирующая способность в реакции хлорирования полистирола // Вестник ЛГУ. Физика и химия. 1981. - № 6. - С. 116-117.

92. Панкратова Е.Т., Лубнин A.B. Хлорирование сополимера этилена с пропиленом в присутствии олигоазинов // Высокомолекулярные соединения.- 1986. Т. 28Б. - № 2. - С. 912-916.

93. Панкратова Е.Т. Химические превращения и активирующая способность олигоазинов с системой сопряжения в реакциях свободнорадикального хлорирования и хлорсульфирования полимеров // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70. - № 2. - С. 177-201.

94. Казанцева В.А., Меркулова Т.А., Панкратова Е.Т., Михлин В.Э. Хлорирование тройного сополимера этилена, пропилена и этилиден-норборнена в присутствии олигоазинов // Вестник ЛГУ. Физика и химия.-1989.-№ 4.-С. 109-112.

95. Панкратова Е.Т., Егорова Г.Г., Анке Швендель, Казанцева В.А., Кабина Т.С., Сальников С.Б. Хлорирование тройного сополимера этилена, пропилена и дициклопентадиена // Вестник ЛГУ. Физика и химия. 1991. -Вып. 2. - С. 70-75.

96. Аверьянов В.А., Швец В.Ф. Влияние растворителей на селективность процессов хлорирования // ЖВХО. 1985. - Т. 30. - С. 325.

97. G.A. Russell. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. IV. Effect of Aromatic Solvents in Sulfuryl Chloride Chlorinations // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - P. 5002-5003.

98. G.A. Russell. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms.

99. Днепровский A.C. Структурные факторы, влияющие на реакционную способность при свободно-радикальном хлорировании // ЖВХО. 1985. - Т. 30.-№3.-С. 315-324.

100. G.A. Russell, Н.С. Brown. The Competitive Halogenation of Cyclohexane and Aralkyl Hydrocarbons, Evidence as to the Nature of the Transition State in Halogenation Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 4578-4582.

101. H.C. Brown, G.A. Russell. The Photochlorination of 2-Methylpropane-2d and a-cti-Toluene; the Question of Free Radical Rearrangement or Echange in Sudstitution Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - P. 3995-3998.

102. Доманцевич H.H., Золотовицкий Я.M. Комплексный показатель защитной способности противокоррозионных полимерных пленок // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - № 4. - С. 598-601.

103. Кротиков В.А. Органосиликатные и неорганические неметаллические материалы на основе композиций с кремнийорганическими и другими элементорганическими соединениями.-Санкт-Петербург: ООП НИИХ СПбГУ, 1998.-40 с.

104. Органосиликатные материалы, их свойства и технология применения. Харитонов Н.П., Кротиков В.А., Худобин Ю.И., Буслаев Г.С., Степанов К.Н. -Л.: Наука, 1979.-202 с.

105. Топчиев A.B., Коршак Ю.В., Давыдов Б.Э., Кренцель Б.А. Полиазины-новый класс полимеров с сопряжёнными связями // Докл.АН СССР. 1962. -Т. 147. - С. 645-648.

106. Справочник химика / Под ред. Б.П.Никольского. М. - Л.: Гос. науч. техн. изд.-во хим. лит.-ры, 1963. - Т. 2. - 1168 с.

107. Коршак Ю.В., Прошок Т.А., Давыдов Б.Э. Синтез и изучение некоторых закономерностей реакции образования полиазинов // Нефтехимия. 1963. -Т. 3. - С. 677-681.

108. Панкратова Е.Т., Тихомиров Б.И. Синтез и химические превращения полиазинов с системой сопряжения // Синтез и химические превращения полимеров. Сб. ст. 1979. - Вып. 2. - С. 46-65.

109. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- 2-ое изд.- М., Химия, 1975. 222 с.

110. Руководство к практическим работам по химии полимеров // Под ред. В.С.Иванова. Д.: Издательство ЛГУ, 1982. - 176 с.

111. Киммер В. Идентификация полимеров и определение сопутствующих соединений //Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. - С. 161171.

112. Баландина В.А., Гурвич Д.Б., Клещева М.С. Анализ полимеризационных пластмасс. 2-ое изд. Л.: - Химия, 1967. - 512 с.

113. Красикова В.А., Клебанский А.Л., Климов Л.А.и др. Определение силанольной группы в кремнийорганических полимерах методом инфракрасной спектроскопии // Исследования в области физики и химии каучуков и резин: Сб. ст. Л., 1975. - С. 151-155.

114. ГОСТ 6433.3-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрической прочности при переменном (частоты 50 Гц) и постоянном напряжении.i

115. ГОСТ 6433.2-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрических сопротивлений при постоянном напряжении.

116. Zisman W.A. Клеи и склеивание. Влияние состава адгезива на адгезию // Химия и технология полимеров. 1964. - № 11. - С. 107-140.

117. Справочник по физической химии полимеров. Свойства растворов и смесей полимеров / Под ред. А.Е. Нестерова. Киев: Наукова думка, 1984. -374 с.

118. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества: Практикум. Л.: Химия, 1988. - 200 с.

119. Березников В.В., Кривопал Б.А. Масштабный эффект и статистическая теория прочности полимерных покрытий // Механика полимеров. 1968. - № 5. - С. 839-843.

120. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.I

121. ГОСТ 4765-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности пленок при ударе.

122. ГОСТ 5233-67. Материалы лакокрасочные. Метод определения твердости покрытия по маятниковому прибору.

123. ГОСТ 6806-73. Материалы лакокрасочные. Метод испытания покрытия на изгиб.

124. ГОСТ 9.406-84. ЕСЗКС. Покрытия органосиликатные. Технические требования и методы испытаний.

125. ГОСТ 9.403-80. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к статическому воздействию жидкостей.

126. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, - 1977. - 240 с.

127. ГОСТ 29318-92 (ИСО 4627-81). Материалы лакокрасочные. Оценка совместимости продукта с окрашиваемой поверхностью. Методы испытания.

128. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988.-272 с.

129. Л.Беллами. ИК-спектры сложных молекул. М., 1957. - 340 с.

130. Панкратова Е.Т., Тихомиров Б.И., Шелих А.Ф. Блок-полимеры на основе полиазинов с системой сопряжения и концевыми группами // Высокомолекулярные соединения. 1973. - Т. 15А. - № 10. - С.2171-2179.

131. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия вIорганической химии. Л., 1983. - 141 с.

132. Спектры и хроматограммы элементорганических соединений. ИК- и УФ-спектры силоксанов и силазанов. М.: Химия, 1976. - 48 с.

133. J.M. Tedder. The Importance of Polarity Bond Strenghth and Steric Effects in Determing the Site of Attack and the Rate of Free Radical Substitution in Aliphatic Compounds // Tetraedron. 1982. - V. 38. - P. 313-329.

134. Дж. Марч. Органическая химия. М., 1987. - Т. 1. - 245 с.

135. V.R. Desai. Free-Radical Substitution in Aliphatic Compaunds. Part XIX. Chlorination of 2,2-dimethylhexane // J. Chem. Soc., B. 1970. - P. 386-388.

136. Булай A.H., Слоним И.А., Азизов A.A., Кренцель Л.Б., Литманович А.Д. Исследование строения хлорированного поливинилтриметилсилана методом ЯМР 'Н и 13С // Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т. 23 А. - № 7. - С. 1526-1533.

137. Ямпольский Ю.П., Кренцель Л.Б., Азизов А.А. Газопроницаемость хлорированного поливинилтриметилсилана // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Т. 22А. - № 2. - С. 455-459.

138. Буслаев Г.С., Дмитриева Г.Т., Харитонов Н.П. Влияние молекулярной массы кремнийорганического полимера на свойства органосиликатных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. - № 6. - С. 20-21.

139. Островский В.В., Харитонов Н.П. Прогнозирование разложения полиорганосилоксанов при различных скоростях нагревания // Журнал прикладной химии. 1985. - № 11. - С. 2595-2597.

140. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976. - 413 с.I

141. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М., 1969. - 320 с.

142. J.L. Gardon. Relationship between Cohesive Energy Densities of Polymers and Zisman s Critical Surface Tensions // The Journal of Physical Chemistry. -1963. V. 67. - № 9. - P. 1935-1936.

143. Пугачевич П., Беглярова Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия, 1982. - 200 с.

144. Криштоф К.А., Верхоланцев В.В., Карякина М.И., Каневская Е.А., Майорова Н.В. Определение весомостей свойств лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1979. - № 5. - С. 35-36.

145. Скороходов И.М. Исследование термической стабильности кремнийорганических соединений // Химия и технология элементорганических соединений. Труды совещания. М.: НИИТЭХим, 1972.-С. 220-227.

146. Буслаев Г.С., Фёдорова Г.Т., Харитонов Н.П. Спиртобензостойкие покрытия на рабочие температуры (-60)-(+300°С) // Электронная техника. Материалы. 1975. - № 7. - С. 99-103.

147. Батяев Е.А., Харитонор Н.П. Исследование низкотемпературного отверждения полиорганосилоксаЬов // Журнал прикладной химии. 1981. -№8.-С. 1842-1845.

148. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. -М.: Химия, 1988.-272 с.

149. Розенфельд И.А., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. - 224 с.

150. Карякина М.И. Физико-химические основы процессов формирования и старения покрытий. М.: Химия, 1980. - 216 с.

151. ГОСТ 9.407-84. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Метод оценки внешнего вида.

152. ГОСТ 9.074-77. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные изделий, предназначенных для эксплуатации в районах с умеренным климатом. Технические требования и методы ускоренных испытаний.I

153. Пятых Л.И., Карякина |М.И., Куварзин И.Н. Роль адгезии и проницаемости в защитном действии лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1971. - № 1. - С. 54-57.