Разработка олигоэфиракрилатных композицийи лазерного отверждения для стереолитографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Ой

• На правах рукописи

ЕФРЕМОВА АННА АЛЕКСЕЕВНА

РАЗРАБОТКА ОЛ1!ГОЭФИРАКРЙЛАТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ЛАЗЕРНОГО ОТВЕРВДЫШ ДЛЯ СТЕРЕСШГГОГРАФ1Ш

02.00.16.- Химия и технология композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук..

Казань - 1996

Работа выполнена в Казанском университете на кафедре Технологии аиционных материалов.

государственном технологическом переработки полимеров и компо-

Научныа руководители:

(

Официальные оппоненты;

доктор технических наук, профессор Дебердеев Р.Я. кандидат химических наук, доцент Гарипов P.M.

доктор технических наук, профессор Кутырев Р.А. кандидат химических наук, с.н.с. Серова В.Н.

Ведущая организация -

Институт химической физики в п.Черноголовка

¿О

Зашита диссертации состоится ¿/¿¿>/1*%. 1996 г. в // ч

на заседании диссертационного Совета Д 063.37.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420016, Казань, К. Маркса,68 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Охотина Н. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С появлением новой лазерно-компьютерной технологии - стереолитографии произошел качественный прорыв в конструировании и производстве полимерных изделий. Стереолитография это принципиально новый способ быстрого и точного изготовления полимерных изделий любой степени сложности, объединяющий 4 технологии: лазерную, оптическое сканировайие, химию и программное обеспечение. Согласно информации о приоритетности научных направлений в развитых странах, стереолитографии отводится особое место как одной из перспективных областей наукоёмких технологий. Одним из ключевых компонентов этой технологии, определяющим ее производительность и качество полученных изделий, является локальная лазерно- стимулированная полимеризация (ЛСП) жидких фотополимеризующихся композиций.

Практическое использование лазерного излучения как инициатора полимеризации сравнительно' йовое направление в химии и переработке полимеров. Все известные закономерности радикальной фотоиницииро-ванной полимеризации были изучены под действием полихроматичного, некогерентного излучения. Использование лазерного излучения, отличающегося значительными особенностями, должно внести некоторое своеобразие в процесс полимеризации. Перспективы использования стереолитографии ставят вопросы широкого изучения всего комплекса явлений, происходящих при послойном изготовлении изделий под действием лазерного излучения. В настоящее время образовался некоторый разрыв разрыв между практическим использованием ЛСП и теоретическими аспектами .этого процесса. Поэтому задачи изучения ЛСП и разработки композиций для нее являются актуальными.

Цель работы:

- Разработка фотополимеризующихся композиций для процессов стерео-литогпафии.

- Изучение некоторых аспектов взаимодействия лазерного излучения с жидкими полимеризующимися композициями на основе олигомеров акрилового ряда;

- исследование влияния химической природы компонентов композиции и прогнозирование их поведения в процессе ЛСП;

Научная новизна. Исследован процесс ЛСП для композиций на основе ряда олигрмеров полимеризациошгспособного типа. Выявлено влияние природы ПСО, -типа и концентрации фотоинициаторов и фотосенсибилизаторов на характеристики ЛСП.

Разработаны жидкие фотополимеризующиеся композиции на основе олигомеров акрилового ряда, отвергаемые лазерным излучением с длиной волны 33? нм и 325 нм.^

Разработана методика для оценки эффективности ЖФПК и параметров быстротекущего процесса ЛСП в обгеме; локализованном в большом исходном количестве жидкой композиции.'

Предложена модель процесса взаимодействия лазерного излучения с жидкой полимеризующейся средой, учитывающая особенности лазерного излучения, послойный механизм ЛСП и закономерности микрогетерогенной полимеризации олигоэфиракрилатов. Показано влияние микроне-однородностей, существующих в полимерной среде, на процесс формообразования при локальной ЛСП.

Практическое значение работа. Впервые разработан способ оценки ЛСП, позволяющий быстро исследовать ЛСП и определить энергоемкость композиции. Способ можно рекомендовать в качестве стандартной методики для определения параметров ЛСП. Используя доходные характеристики ЖФПК, .источника УФ-лазерного излучения и модельное описание процесса, можно определить технологические параметры процесса-. скорость сканирования к шаг погружения платформы, которы? определяют производительность стереолитографической установки ! качество получаемого изделия. Предложена рецептура композиции дл) стереодитографии, которая прошла испытания на АО "Ижмаш" г Ижевск" и НПО ГИПО г. Казань, и получила положительный отзыв.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на V Конфе ренции по химии и физикохимии полимеров "Олигомеры-94" (Черного ловка, 1994 г.), II Международной конференции "Кинетика радикаль ных жндкофазных реакций" (Казань, 1995), IX Международной конфе ренции молодых ученых по химии и химической технологии "МХТЙ-&5 (Москва, 1695), -Всероссийской технической конференции "Конверси организаций и предприятий спец. химии и спец.технологии" (Казань 1995), а также на ежегодных научно-практических, конференциях КГТ

' Публикации. По материалам диссертаций опубликовано б печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на/¿Острая и -цах, содержит "2>(?рисунков, таблиц. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, двух глав с результатами и их обсуждением, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 149 наименований, и приложения.

Автор выражает благодарность кандидатам физ-мат.наук Мигачеву С.Л. и Терзи В.Ф., за помощь при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследований. Объектами исследований служили: полимеризационноспособные олигомеры (ПСО): олигокарбо-нат(мет)акрилаты, эпоксиакрилат, олигоуретанакрилат ; диметакри-латтриэтиленгликоля (ТГМ-3); мономер - бутиловый эфир метакрилоюй кислоты (БМА); фотоинициаторн: 2-изобутокси-2-феиилацетоФенон (хБЭВ), й-(3-мегоксифенил)-л- (2-метоксифенил).--ацетофенон (ДМЗ-ДФj. 2,2- диизопропоксиацетофенон (ДИПАФ), смесь ÍB3B и 2~и:юпроиок-сй-2-фенилацетофенона (УФ-02), 2,2-метокси-2-фенилацетофенон (ир-гакур 651), 2-гидрокси-2,2-диметил-ацетофенон (дарокур 1173): фотосенсибилизаторы - дифенилкетон (бензофеной), тетраметилдиамино-бежзофенон (кетон Михлера), (1-гидрсксщиклогегсил)фенилкетон Сир-raic/p 184), смесь дифенилкетона• и (1~гидрокициклогексил)фенилкето~ на (иргакур £00).

Процесс лаэерно-стимулированной полимеризации (ЛСП) композиций на основе различных ПСО с различными фотоинициирующими соединениями был исследован с помощью разработанной нами методики по приросту массы и толщины полимерных образцов в зависимости от времени или дозы облучения. Источником УФ-излучения служил импульсный азотный лазер-марки ЛГИ-503 с А=аз7 ям. Мощность импульса лазера (РО - 2 кВт, длительность импульса (ti) - 5*10~9 с, частота следования импульсов (£') 100 Гц. Средняя мощность лазера .ЛГИ-503 -1*10~3 Вт. JíCfi проводили на воздухе и в среде инертного газа. Эксперименты по разработке композиций" для получения полимерных изделий с использованием излучения He-Cd лазера с-длиной волны 325 нм прводшш на пилотной установке АО "Ижмаш". Параметры проведения JÍCII подобраны экспериментально, с целью исключения нежелательных

явлений, связанных с процессами окисления и деструкции.

Спектральные характеристики исходных компонентов и ЖФЛК исследовали по электронным спектрам, регистрируемым с помощью спектрофотометра СФ-46. ИК - спектры композиций регистрировали с помощью спектрофотометра "БРЕСШ) 75 Ш".

Для изучения кинетики накопления радикалов в работе использован спектрометр РЭ 1305. Спектры ЭПР регистрировали непрерывно при непосредственном облучении композиции, находящейся в кварцевой кювете, помещенной в резонатор спектрометра.

Фотографии полимерных образцов получены с помощью микроскопа МБС-1 и фотоаппарата "Зенит" с микгофотонасадкой МФН-5 при 2-х кратном увеличении в проходящем свете.

Методика для исследования локальной лазерно-стимулировашюй полимеризации

Изучение процесса ЛСП является непростой задачей ввиду сложности непосредственной регистрации изменений, происходящих под действием' лазерного излучения и трудностей, связанных с оформлением эксперимента. В настоящее время не существует универсальной методики для прямого изучения локальной ДСП в большом исходном объеме жидкой композиции.

В работе впервые, разработан • способ, позволяющий оценивать скорость, индукционный период и индукционную дозу ЛСП, а также энергоемкость композиции. Эти характеристики'необходимы для определения технологических характеристик процесса стереолитографии: скорости сканирования и шага погружения платформы.

Процесс полимерообразования при ЛСП оценивали по приросту массы и толщины полимерных образцов в зависимости от времени или дозы облучения. Для фиксации образующегося в процессе локальной ЛСП полимерного образца предложено введение инородного тела в зону полимеризации. Вокруг инородного тела происходит образование полимера с трехмерной химической структурой, форма, масса.и толщина которого определяется характеристиками ЖФЛК и лазера. При отсутствии инородного тела извлечение образца, заполиморизованиого в. малом объеме большого количества исходной композиции, без искажения формы для последующих измерений практически невозможно.

Зависимости массы и толщины - полимерных образцов от времени или дозы облучения, полученные по вышеописанной методике, характеризуют течение процесса ЛСП по образованию трехмерного полимера.

Спектральные характеристики исходит компонентов композгодяг

Необходимым условием ЛСП является поглощение кванта света фо-тоинициирующим соединением (ФС) и способность к пропусканию УФ-излучения основными компонентами композиции в области максимальной полосы поглощения (Атак) ФС.

Исследование спектральных характеристик ФС показало, что они все имеют полосу поглощения в диапазоне 320-340 нм, но эффективность поглощения значительно отличается. Значения длины волны в максимуме поглощения - Атах и коэффициента экстинкции г на длине волны 337 нм представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Спектральные характеристики фотоинициирующих' соединений

N Наименование ФС

1 2

3

4

5

6

9 10

ФОТОИНЩИЛТОРЫ ДИ21АФ

Дарокур 1173 Иргакур 651 УФ-02" 1-БЭБ ДШАФ ФОТОСЕНСИБИЛИНАТОРЫ Иргакур 184 Иргакур 500 Бенвсхренон Кетон Михлера

чпах>

нм

332 322 3 37 325 328 335

328 332 330 340

£, л/молъ*см

105,8 110.0 170,5

209.3

218.4

307.7

78,2

162.8 459,1 559,0

Исследование спектральных характеристик остальных компонентов композиции показало, что их пропускающая способность определяется химической природой. Можно предположить, что наиболее эффективными в процессах полимеризации, стимулированной излучением лазера ЛГИ-503, являются среди ПСО - олигокарбонат(мет)акрилаты, а среди структурирую^« агентов ~ ТГМ-3.

Влияние химической природы ПСО на характеристики процесса ЛСП

Изучали ЛСП композиций на основе ПСО акрилового ряда: олиго-карбонатметякрмлата (ОКМ-2); эпоксиакрилата (9АС), синтезировавдо-

го нами на основе эпоксидной смолы ЭД-20; олигоуретанакрилата (ОУА-2000) а также промышленновыпускаемых композиции для стереояи-тографии 31ЬаЬоо1 5170 и 51Ьа1оо1 5180 фирмы С1Ьа-8е1ду (Швейцария), под действием излучения лазера ЛГИ-503 с длиной волны 337 им.

'Экспериментально был подобран следующий состав композиции: ПСО - 70 мас.%; структурирующий агент (ТГМ-3) - 10 мас.%; мономер (БМА) - 18 мас.%, В качестве фотоинициатора был -использован 2,2 диметоки-2-феиилацетофенон (ДМФАФ) в количестве 2 мас.%. Полимер, полученный в процессе ЛСП композиций этого состава, позволяет послойно формировать' изделие в процессе стереолитографии. Характеристики композиций и полимеров на их основе представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Свойства композиций и полимеров на основе различных ПСО

N ПСО Т, % Х=337 Вязкость, Па*с р композиции, r/CMJ Гедь-- фракция, 1 р полимера^ Г/СНГ Усадка, %

1 ОКМ-2 50 0,0039 1,1203 99,2 1,2718 11,9

2 элс 26 0,0058 1,1101 94,9 1,2170 8.7

3 ОУА-2000 15 0,0116 1,0227 88,3 1,1192 8,6

Химическая природа ПСО существенно влияет на параметры ЛСП (табл.3), Композиция на основе ЭАС обладает наименьшими 3Há4eHHflMH индукционного периода и индукционной дозы, следовательно наимень-. шей энергоёмкостью. 'Относительно быстрое выделение твердого полимера из жидкой фазы можно объяснить жесткой структурой эпоксиакри-дата. Композиция на основе ОУА-2000 имеет самый продолжительный индукционный период, что вероятно связано с его большой молекулярной массой и низким значением коэффициента пропускания на длине волны 337 нм по сравнению с другими олигомерами. Кроме того, концентрация двойных связей в ОУА, учитывая его молекулярную массу, гораздо ниже, чем в ОКМ-2 и ЭАС, что оказывается на реакционной способности этого олигомера.

Представленные данные свидетельствуют, что композиции SL 5170 и SL 5180 обладают наименьшими (значениями индукционной'дозы и индукционного периода по сравнению с предложенными композициями. Однако по остальным параметрам разработанные композиции на уровне зарубежных.

Таблица 3.

Характеристики ЛСП для композиций на основе различных ПСО и для композиций 31ЬаЬоо] 5170 и Э1ЬаЬоо1 5180.

N ПСО Оцид, мДж/см2 ^ИНЛ» с Энергоёмкость , Дж/г .....-.............. ........ .....1 V.

мг/с мм/с

1 ОКМ-2 85,1 10,7 3,9 0,39 0,058

2 ЗАО 23,85 3,0 2,5 0,28 0,026

3 0УА-2000 119,4 15,0 4,6 0,31 0,026

4 БЬ 5170 13.8 1,7 4,1 0,43 0,059

5 БЬ. 5180 5,01 0,6 25,8 1.12 0,133

Важной характеристикой композиции является ее стабильность при многократном использовании для получения полимерных изделий. Сравнение ИК спектров исходных композиции и композиций после проведения процессов ЛСП показало, что заметных изменений состава композиций в процессе ЛСП не происходит.

Роль фотолнициирумщик соединений в процессе ЛСП

Для оценки эффективности фотоинициирующих соединений в процессе ЛСП была использована композиция, содержащая олигокарбонат-метакрилат 0КМ-2 - 70 мае. %; ТГМ-3 - -10 мае. 7.-, и БМА 10 мае. X. Концентрация ФС составляла 7*10~~ моль/л.

По выше описанной методике были получены кривые изменения массы (т) и толщины (И) полимерных образцов от времени и дозы облучения для композиции на основе ОКМ-2 с различными ФС (рис.1).

Видно, что продолжительность индукционного периода (1инд). зависит от типа выбранного ФС. Скорость процесса ЛСП изменяется с увеличением времени облучения. Вследствие перемещения фронта полимеризации вглубь композиции увеличивается толщина полимерного слоя и уменьшается интенсивность лазерного излучения, что вызывает уменьшение скорости ЛОТ. Поэтому дальнейшая полимеризация за-

h, мм

3,0 2,5 2.0 1.5 1.0 0,5 0.0,

1

.......

• ..е-'

Ц-

v—

—t —i

J ' *

* ' г/ 4

/ v"

>2¿

i *

•Tí t

__.->*•------

m 5 w_____________. , . .

50 100 150 200 250 300 Время облучения t, с 4

а)

25

20

15

10

m, ur

.............. ■ rvrr- *i

: X i

Г...:.....:/:. ¡ / yf

T—^

4

t:

iV......

■ : : l&tf "i

^:

✓

V: /

I- • !

i:1::' 'j* • 1 tj- JP •

80 200 400 Ь, иДж/гаГ*

Рис.1

Зависимость толщины полимерного образца от времени облучения (а) и массц образца от дозы лазерного облучения (б) ддя композиций на основе ОШ-2 с различными йС и композиций фирмы Ciba-Geigy (Швейцария).

Фотоиющиирующие соединения:

1 - ÍB3B

2 - Дарокур 1173

4 - ДИПАФ

5 - дам

? - Нргакур 184

8 - УФ-02 ' 9 - Нргакур 500

Композиции фирмы Ciba-Geigy:

3 - Sibatool 5180

6 - Sibatool 5170

*

в

медляется, значение массы и толщины стремятся к определенному пределу своих значений, характерных для конкретной композиции.

Скорость формирования полимера по массе или толщине определяли из зависимостей М=И1) или Ь=Г(Ь). Изменение массы полимерного образца от дозы облучения характеризуются наличием индукционной дозы облучения 0Инд. которая определялась экстраполяцией зависимости т(0) к т--0. Характеристики процесса ЛСП приведены в табл. 4.

Природа фотоинициирующего соединения существенным образом сказывается на характеристиках ЛСП. Отличие в эффективности действия различных ФС обусловлено их различной поглощающей способностью в определенном диапазоне длин. Выбор ФС необходимо проводить учитывая многие факторы, основными из которых являются: длина волны лазерного излучения; её соответствие с максимальной полосой поглощения <£С; механизм генерации радикалов ФС; 'агрегатное состояние ФС. •

Таблица 4.

Кинетические характеристики ЛСП для композиций на основе олигомера 0КМ-2 с различными фотоинициирующими соединениями

N Наименование ФС Оинд! . мДк/см2 ^инд. с Энергоемкость , Дя/г V,

мг/с мм/с

<К )Т0ЛНИЦИАТ0РЫ

1 ЗБЗБ . 36,3 4,5 4,4 1.7 0,159

2 ДИПАФ 37,1 4,6 7,7 1.0 0,075

3 Дарокур 1173 57,5 7,2 5,3 1,3. 0,075

4 Иргакур 651 50,2 6,4 12,7 . 0,99 0,032

Б ДМФАФ 85,1 10,7 ' 6,8. . 0,232 0,045

6 УФ-02 200 25,1 27.2 0,076 0,026

ЛОСЕНСИБИЛИЗАТОР! 1

7 Иргакур 184 42,6 5,3 .8,8 0,124 0,053

8 Иргакур 500 138 17,3 ■ 20,5 0,047 0,021

Наиболее эффективными в процессе'полимеризации композиций на основе 0КМ-2 стимулированной излучением лазера с 1= 337 нм являются фотоинициаторы 1-БЭБ, Дарокур 1173, ДИПАФ. ■

При использовании в композициях бензофенона.и кетона Михлера в качестве фотоиницирущих соединений ЛСП не наблюдалась. Это можно' объяснить тем",. что композиции -с использованием этих соединений эффективно поглощэот УФ. излучение на длине-волны 337 нм. Т.к.ско-. рость фотополимеризаций пропорционально интенсивности падающего излучения, сильное поглощение.УФ-излучения значительно ослабляет интенсивность., светового потока при прохождения его в объем композиции и тем самым препятствует проведению ЛСП.

Влияние количества фотоинициатора на процесс ЛСП изучено на примере композиции на основе ОКА-2, содержащей фотоинициатор швейцарской фирмы Б1Ьа-0е1ду Дарокур 1173 в количестве 0,25-2,0 мас.%.

, Зависимости средней ско- : ' .

рости ЛСП и продолжительности Ш, ыг/с.

индукционного периода от . кон- •.;■ центрации (С) фотоишциатора Дарокура 1173' носят■ экстре-; мальный характер. Это хорошо иллюстрируют экспериментальные ■ результаты, представленные на . рис! 2.-.. ;ПродокШстеф1(ос1Ьщ-дукционного периода резко.па- • дает при увеличении содержания Дарокура до 0,5 масс.%. Дальнейшее повышение содержания ч Дарок, ра приводит к обратному . росту индукционного периода и ; энергоёмкости композиций. Увеличение концентрации Дарокура более 1,5 масс.% : практически не оказывает влияния на исследуемые характеристики процесса ЛСП. Зависимость средней ско~. рости фотополимеризации от со-

1.0 1,5 [Даракур 1173], изс. %

Рис 2.

Зависимость скорости ЛСП (1) н продолжительности индукционного периода (2) от содержания фотоинициатора. Фотоинициатор-Дарокур 1173

держания ФИ носит антибатный характер по, отношению к вышеописанной концентрационной зависимости.Для достижения максимальной скорости, минимального индукционного периода необходимо вводить в композицию от 0,5 до 1,0 мае. % Дарокура 1173. Энергоёмкость этих композиций минимальна и составляет 5,3 Дж/г.

Т, % (337 ни) 90

(1, тт

Изучение УФ~спектров ¡сом- , позиций с различным содержанием Дарокура 1173 показало, что концентрация ФИ существенно сказывается на пропускающей способности композиции. Если исследовать толщину полимерных образцов на основе этих, композиций, достигнутую в течение 300 секунд лазерного облучения в зависимости от пропускающей способности композиций

(рис.3), модно заключить, что с увеличением концентрации Дарокура 1173 происходит симбат-ное уменьшение коэффициента СЕетопропускания ЖФПК и толщины полимерного образца на её основе. Из композиции, содержащей 0,25 мае. % ФИ, за'-ЗОО секунд формируется образец толщиной '8,2 мм, тогда ¡сак из композиции, содергкащей 2 масс,% ФИ, толщина образовавшегося за это же время полимера ''•'.'.. значительно меньше, всего 2,1 мм. Эти зависимости можно объяснить послойным характером фотоотверждения.' Механизм послойного формирования полимеров при УФ облучении представляет собой процесс последовательного образования полимера в глубь'по толщине фотоотвержда- , ющегося слоя, обусловленный падением интенсивности светового потока по толщине слоя. Для слабопоглощащей. композиции, содержащей

0.5... 1,0 1.5 [Дзрокур 1173], мае. %

Рнс.З

Изменение пропускающей способности КСЫП031ЩГО2 (1) II холщшш подшериыз образцов (2) на ое основе от содержания Дарокура 1173. Время облучения 300 с. ....

0,25 масс. % Дарокура 1173, градиент освещенности незначительный, поэтому возможности превращения-ШШ в полимер в глубь по толщине значительно выше, чем у силыюпоглощающих композиций (1,6-2,0 масс.% Дарокура 1173), у.которых по мере продвижения фронта полимеризации в глубь происходит уменьшение скорости ЛСП с увеличением толщины образующегося полимера. Композиции с концентрацией Дарокура 1173 в интервале 0,5 -,1.0 мас.%, находятся в пределах оптимума между слабо и сильно поглощаощими композициями, обеспечивая протекание полимеризации с большей скоростью .и на достаточную глубину фронта. Следовательно, при создании жидких композиций для ЛСП необходимо основываться на оптимальном сочетании оптических и кинетических параметров. .

Модель иш представления процесса взаимодействия лагерного излучения с полимеризующейся средой.

Процесс ЛСП имеет ряд особенностей, отличающих его от традиционных процессов фотополимеризации. .Основной особенностью является локальность полимеризации в месте воздействия лазерного излучения. Изучение формы полимерных образцов, еаполимеризованных в большом объёме исходной ЖФПК в месте ' воздействия лазерного излучения с композицией, показало, что полимер образуется послойно. Полимеризация нового объёма композиции происходит под действием излучения, прошедшего через ранее 8ап0лимерИ80вавшийся слой полимера (рис.4).

Фронт 1юлимери8ации в основном распространяется перпендикулярно поверхности в глубь композиции. Обнаружено, что характер изменения профиля полимерного образца определяется оптическими свойствами ЖФПК. Для сшшнопоглощаэдих композиций характерна: цилиндрическая форма и'.небольшая толщина полимерных образцов. Для слабопоглощающих композиций при малых экспозициях образцы также имеют цилиндрическую форму. Однако дальнейший рост толщины полимерных образцов, обусловленный увеличением экспозиции, идет с образованием конической части.

> Характер формообразования полученных образцов можно объяснить двумя факторами. Во-первых, большое влияние на форму образцов оказывает гауссово распределение интенсивности лазерного излучения.

Рис.4

Схема взаимодействия лазерного излучения с полимеризу-нщейся средой.

1. Лазер

2. Когерентное излучение

3. Рассеянное излучение

4. Инородное тело

5. Полимерный образец

6. Микронеоднородность

7. Кювета с ДФПК

8. Зона полимеризации

9. Угол рассеивания

Во-вторых, большую роль в процессе формообразования играет изменение интенсивности лазерного луча в полимерной среде, при прохождении излучения через твердый полимерный слой.

Для описания процесса ЛСП необходима модель, учитывающая поглощение и рассеивание излучения на твердом полимерном слое. При распространении фронта полимеризации в глубь композиции для образования трехмерного полимера в каждом слое 11', расположенном на глубине И, необходимо набрать дозу облучения, превышающую пороговую. Следовательно, для образования трехмерного полимера в слое 11' необходимо время I, которое определяется выражением (1): Ь - 0пОр/ 'ЩИ). (1)

Опор ~ пороговая доза облучения, мДж/см2; 1Х(Ь) - интенсивность лазерного излучения на расстояние Ь от

источника излучения. .

Вследствие уменьшения интенсивности излучения из-за поглощения и рассеивания твердым полимерным слоем время полимеризации каждого последующего слоя увеличивается и. в итоге становится бесконечным, т.е. распространение фронта в глуО' композиции прекращается. При прохождении света через полимерную среду большую роль играет неоднородность полимерной среды. Микронеоднородность полимер-

них сеток на основе олигоэфиракридатов была.доказана работами.А.А, Берлина и Г.В. .Королева.' В нашем случае доказательством наличш микрогетерогенной структуры в полученных образцах могут служит] результаты экспериментов по изучению сигналов ЭПР в процессе ЛСП. Непрерывная регистрация сигналов ЭПР в процессе ЛСП композиций < различными фотоиницийрутащши соединениями; показала, что концентрация макрорадикалов .постепенна увеличивается и через некоторое вре; мя достигает преде^шного значения, которое остается стабильны] длительное врещ. ; .'

Распределение'лазерного излучения с учетом рассеивания в по лимерьой среде описывается уравнением переноса излучения в неодно родной среде, которой в приближении однократного. рассеива!зия мсиш< записать в следующем веде:' ..;•

1*00 = 1Аг(Н) +■ и2№) (2), где IX1ф)'определяет вклад прямого -лазерного излучения,.'ос лаЗленного -в; <а^>воэд\шрй-,сф!вды'"-'(ЬЬ)1--. и '-полимерной композици толщиной~уравнения 1\2(М,. определяет вкла рассеянного лазерного излучения;, зависящий от размера микронеодно родностей и других-факторов, .-

: Распределение значения интенсивности Поперёк пучка р.посл прохождения твердого полимерного слоя .(Ь - Ч10) определяется следу ющим выражением <".-■"., \ , ..г. .

1(р)* 1*(Ь)*Во2/Вг ехр; (|) Г : - где В=В0С ; .';;'

Во - сечение пучкй. „(ширина пучка) на выходе из лазера или;.

В - эффективная иирйна пучка -. ' ' '

Для коллиыированного пучка «2=0, для сфокусированного в точр Ь 02'1Л1, для • раоходре^-ося , где у - угол расхс

димости пучка." ;' -ч' • ' "

Полууенные модельные представления ЛСЗТ были использованы д.т расчета технологических параметров:процесса стереолитографии: гл\ бины погружения платформы и скорости сканирования лазерного луч* Глубина погружения платформы ограничивается высотой цилиндрическе части образцов, которая зависит от оптических'свойств композиций полимера на ее основе. : При проведение процесса получения надели

-' 16 '

на глубине, превышающей высоту цилиндрической части, изделие будет иметь значительные отклонения от заданных геометрических размеров, что скажется на точности получаемой детали и качестве ее поверхности. Определив величину погружения платформы Н и расчитав изменение интенсивности 1Л(Ь) на этой глубине, можно определить продолжительность облучения, используя выражение (1). Поскольку диаметр лазерного луча с(д известен, скорость сканирования луча Ус может бить вычислена по формуле (4);

м/с . (4) ВЫВОДЫ

1. Разработаны композиции лазерного отверждения на основе оли~ гомеров акрилового ряда для получения полимерных изделий методом стереолитографии с использованием лазерного излучения с длиной волны 33?' и 325 .нм.

2. Разработана методика исследования локальной лазерно-стимули-рованной полимеризации, позволяющая контролировать процесс образования трехмерного полимера прямыми методами намерения по массе и толщине полимерного образца. Способ можно рекомендовать как стан--дартную методику для решения задач лазерной стереолитографии.

3. Установлено, что природа фотоинициируодего соединения существенным образом отражается на характеристиках процесса ЛСП. Выявлен ряд фототшциаторов, " эффективных в процессе ЛСП о использованием иалучения лазеров с длиной волны 337 и 325 нм.

4. На примере фотоинициатора Дарокур 1173 обнаружены закономерности изменения продолжительности индукционного периода и скорости образования трехмерного полимера от содержания фотоинициатора.

5. Изучен процесс формообразования полимера при взаимодействии лазерного излучения с жидкой лолимеризущейся композицией. Предложена модель этого процесса, учитывающая особенности лазерного излучения, послойный механизм ДСП и теорию микрогетерогенной полимеризации олигоэфиракрилатов. Показано, что предложенная модель может быть использована для определения'технологических характеристик процесса стереолитографии.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Ефрем1_за A.A., Гарипов P.M., Дебердеев Р.Я. Изучение особенное тей лазерностимулированной полимеризации//Тез. V конф. по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 1994, С. 169.

2. Ефремова A.A., Гарипов P.M., Дебердеев Р.Я., Мигачев С.А. Влияние природы фотоинициирующего соединения на процесс лазер-но-стимулированной полимеризации //Деп. в ВИНИТИ. М. 1995.

№ 1001-В95, 1995 г.

3. Ефремова А,А,, Гарипов P.M., Дебердеев Р.Я. Кинетика лазерностимулированной полимеризации жидких реакционно-способных композиции/Тез. второй международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций, Казань 1995, С. 42-43

4. Перминов А.Е., Ефремова A.A., Гарипов P.M., Сопин В.Ф,Изучение лазерностимулированной полимеризации жидких мономер-олигомер-ных композиций//Тез.девятой международной конференции молодые ученых по химии и химической технологии, "МХТИ-95", М. 1995, т. 1, С. 132

5. Дебердеев Р.Я., Белозёров А.Ф., Митропольский Э.Р., Ефремов* A.A.,. Гарипов P.M., Терзи В.Ф., Мигачев С.А. Новая лазер-но-компьютерная технология получения полимерных изделий. Возможности й перспективы конверсионных предприятий.//Тез. докл. Всерос. техн. конф."Конверсия организаций и предприятий

- спец.химии и спец.технологии", Кавань, 1995. С.105

6. A.A. Ефремова, E.H. Мочалова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердее! Изучение процесса взаимодействия УФ-лазерного излучения с жидкими фотополимеризующимися композициями//- Тез.докл. 8-ой меж-дунар.конф.молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений",- Казань, 21-22 мря 1996г.

Соискатель Cjßvy^ . ■ ■ Ефремова A.A.

Заказ 80 Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, КАЗАНЬ, К. МАРКСА, 68