Полипиррольные и полианилиновые пленки, допированные электроактивными анионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

ПОЛИПИРРОЛЬНЫЕ И ПОЛИАНИЛИНОВЫЕ ПЛЕНКИ, ДОПИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫМИ АНИОНАМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте химической физики РАН в Черноголовке.

Научный руководитель: кандидат химических наук Ефимов О.Н.

Научный консультант: кандидат химических наук Данильчук Т.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Алпатова Н.М. (Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН),

доктор янмиясскил наук Белов 1.11. (Институт химической физики РАН в Черноголовке)

Ведущая организация: Институт новых химических проблем РАН

Защита состоится „(£¿1$ 1997 г. в № час,

на заседании специализированного ученого совета Д 200.08.02 при Институте химической физики РАН в Черноголовке по адресу: 142432, Московская обл., пос. Черноголовка, ИХФЧ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН. Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

физико-математических наук В.Р.Фогель

Институт химической физики в Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес специалистов из различных областей науки и техники обращен к синтезу и исследованию проводящих полимеров, обладающих электронными (электрическими, магнитными и оптическими) свойствами металлов при сохранении механических свойств и технологических способов переработки обычных полимеров. Привлекают простота электрохимического синтеза проводящих полимеров, возможность управления их свойствами изменением условий синтеза и выбором подходящего допанта, а также перспективность их использования в качестве электрокатализаторов, биосенсоров, электродных материалов, материалов для фото- и электролюминесценции, газоразделения, антикоррозионной защиты, электромагнитных экранов, микролитографии, электрофотографии и т.д..

Важными применениями полипиррола (ПП) и полианилина (ПАн) являются электрокатализ и электродные материалы в перезаряжаемых источниках тока. Поэтому большой интерес представляет изучение ПП и ПАн, допированных электроактивными анионами. Здесь существенным является сохранение каталитических свойств металлокомплексного аниона, возможность облегченного транспорта заряда в полимерной матрице, а также высокая стабильность при циклировании и увеличение суммарной редокс-емкости системы проводящий полимер/электроактивный анион.

Системам проводящий полимер/электроактивный анион посвящено большое количество работ. Однако они, в основном, касаются электрохимического поведения электроактивных анионов на границе полимер/электролит, где при высоких степенях допирования полимер ведет себя как металлический хорошо поляризуемый электрод. В то же время редокс-поведение допанта внутри полимера и его взаимодействие с полимерной матрицей изучено недостаточно. Кроме того, необходимо более детальное исследование электрохимических свойств подобных систем.

В 1993 году решением Научного совета по электрохимии и коррозии РАН в число головных организаций в области проводящих полимеров включен ИХФЧ.

Часть работы выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 93-03-4448). .

Цель работы состояла в определении условий и закономерностей синтеза пленок ПП и ПАн, допированных электроактивными анионами (тетрахлорферратом и полимолиб датами), исследовании их электрохимического поведения в различных электролитах,.(влияние на него природы аниона и катиона электролита), стабильности в процессе циклирования; изучении подвижности внедренного дшшона, его электрохимического поведения на ?1 электроде и внутри полимерной матрицы; оценке возможности использования систем проводящий полимер/электроактивный анион для проведения электрокаталитических реакций.

Научная новизна. В ходе исследований условий образования и кинетики роста проводящих пленок ПП в' присутствии анионов тетрахлорферрата и полимолибдатов установлено, что эти анионы облегчают димеризацию катион-радикалов (КР) пиррола, вследствие чего повышается скорость ■электрохимической полимеризации (ЭП). .,, ,, . Впервые исследовано электрохимическое поведение пленок ПП, допированных тетрахлорферрат-анионом, в различных электролитах и выяснен тип переноса заряда в полимере при его окислении/восстановлении. Показана возможность расширения интервала циклирования пленки ПП в ,1 анодном направлении до 1.5 В.

Комплексом методов циклической вольтамперометрии (ЦВА) и^томно-абсорбционного анализа показано, что тетрахлорферрат-анион прочие связан с матрицей ПП, а полимолибдат-анионы—с матрицей ПАн и обратимо , восстанавливаются в полимерах, увеличивая редокс-емкость последних*

Установлены электрокаталитические свойства системы ГШ/ тетрасульфофталоцианин железа при восстановлении тионилхлорида.

Научная и практическая значимость. Результаты работ важны для оптимизации условий электросинтеза проводящих полимерных пленок ПП и ПАн с электроактивными анионами. Показано, что использование Е14НРеСЦ в качестве электролитической добавки снижает потенциал ЭП и позволяет получать электроактивные пленки ПП даже при очень высоких плотностях тока (8 мА/см2). Установлено, что введение электроактивных анионов в матрицу полимера приводит к улучшению ее электрохимических свойств—увеличению редокс-емкости и обратимости редокс-перехода. Показана электрохимическая стабильность систем ПП/тетрахлорферрат и ПАн/полимолибдат.

Результаты, полученные в работе, служат основой для практических рекомендаций по изготовлению новых материалов для электрокатализа и ПП электродов для химических источников тока.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на симпозиуме "Поведение жидких окислителей в 1л химических источниках тока" (Красноярск, 1987), семинаре по ионике твердого тела, посвященном памяти профессора Е.А.Укше (Черноголовка, 1994); представлялись на Международной конференции по науке и технологии синтетических металлов (Сеул, 1994), 15-ом Международном конгрессе по гетероциклической химии (Тайпей, 1995), Гордоновской конференции по электронным процессам в органических материалах (Андовер, США, 1996).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 научных публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 3 таблицы, 29 рисунков и включает литературный обзор (глава 1), формулировку целей исследования (глава 2), экспериментальную часть (глава 3), главы 4-6, в которых обсуждаются полученные результаты, заключение, выводы и список литературы из 270 наименований.

з

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены способы синтеза ПП, ПАн и их пленок, влияние условий синтеза на их свойства. Обсуждены механизмы ЭП пиррола и анилина, переноса заряда в полимерах, физико-механические характеристики. Описаны редокс-реакции ПП и ПАн, влияние ряда факторов на параметры вольтамперограмм (ВА) их пленок, катионный и анионный перенос заряда' при окислении/восстановлении, способы модификации полимеров и влияние анионов-допантов на электрохимические свойства пленок. Приведены примеры использования ПП и ПАн.

В главе 2 сформулированы цели диссертационной работы.

В главе 3 описаны использованные ь работе методы синтеза пленок ПП и ПАн и исследования их свойств, включая ЦВА, ЭПР-спектроскопию, сканирующую электронную микроскопию (СЭМ), метод • атомно-абсорбционного анализа, измерение проводимости при постоянном токе четырехконтактным методом.

В главе 4 приведены данные по исследованию ЭП в присутствии хлоридных солей железа и свойств полученных пленок ПП.

Синтез ПП в присутствии электролитической добавки Ре(СНзСМ)б(РеС14)2 проводился с целью введения в полимер максимального количества железа, которое присутствует как в катионе, так и в анионе этого комплекса.

Изучение ЭП пиррола в потенциодинамическом режиме из электролита №С104/ацетонитрил(АН) в присутствии комплекса Ре(СНзСМ)б(РеСЦ)2 показало, что рост полимера происходит значительно быстрее: ЭП начинается раньше на 200 мВ, чем для ПП/СЮГ (рис. 1а,б), токи ЭП значительно увеличиваются, с каждым циклом наблюдается больший прирост токов электроокисления.

) 03 иА

ис. 1. ВА электроокисления пиррола. Составы :ектролитов: 0.04 М пиррола и 1 М ПаСЮ4(а),

.1 М МаСЮ4+0.004 М Ге(СН3СЫ)6(РеС14)2 (б). с = 20мВ/с

Содержание железа в полимере определялось методом атомно-абсорбционного анализа. Один анион РеСЦ приходится на 5 мономерных звеньев (степень допирования у = 20%) и вместе с анионами СЮГ 0=5 * 13%) компенсирует положительный заряд полимерной цепи. Несмотря на малое содержание

Ре(СНзСЫ)б(РеС14)2 в электролите (в 25 раз меньше №004), анион РеСЦ" является конкурентоспособным допантом по сравнению с анионом СЮГ.

°ис.2. В А пленок ПП в 0.1 М ЫаСЮ/АН. >=20 мВ/с. Пленки получены потенцио-Уинамически (0+1.3 В) из электролита 104 М пиррола + 0.1 М ИаСЮ^ при ющентрации Ре(СН3СМ)6(РеС14)2: 0 (а) I 0.004 М (б). Пунктир—В А после 1родувки кислородом.

На ВА пленки, полученной в присутствии Ре(СНзСМ)б(РеС14)2, блюдается острый анодный пик с максимумом при Е - 0.2 В, а ее редокс-кость в 2.5 раза выше, чем у пленки ПП/СЮ4- (рис.2а,б). Анализ

электролита показал, что уменьшение пика при цитировании связано с вымыванием РеОГ. Продувка ячейки кислородом вызывает необратимые изменения редокс-свойств пленок.

Таким образом, ЭП пиррола в присутствии Ре(СНзСМ)б(РеСи)2 протекает быстрее и приводит к получению более электроактивных пленок. Однако при циклировании допант вымывается из пленки и замещается на анион электролита.

При использовании электролитической добавки Ре(СНзСК)б(РеС14)2 остался не выясненным вопрос о природе частиц, внедряющихся в ПП матрицу и вызывающих описанные эффекты. Автором была синтезирована соль Е14ЫРеСи (ТЭАТХФ), ее использование позволило исключить влияние железосодержащею катиона я изучил, влияние. РеС'-Г на ЭП пиррола и редокс-свойства полимера.

При потенциодинамическом синтезе ПП с добавкой ТЭАТХФ из электролитов 0.1 М ЫаС104/АН и 0.03 М Е14ЫСЮ4(ТЭАП)/АН токи электроокисления пиррола возрастают с увеличением концентрации добавки от 0 до 0.005 М (рис.3). Увеличение тока окисления с каждым циклом по сравнению с ЭП в отсутствие добавки связано с увеличением активной поверхности электрода при ЭП. Появление предпика в районе 1.1 В с предельным током, возрастающим с увеличением концентрации ТЭАТХФ, объясняется ускорением димеризации КР, образующихся при электроокислении двух мономеров пиррола. Предельный ток предпика является предельным током реакции, превышение которого при синтезе ПП приводит к снижению редокс-емкости пленки. В электролите ТЭАП/АН предпик выражен слабее по сравнению с ЭП в ЫаОСЫАН.

Рис.3. Первые циклы электроокисления 0.04 М пиррола в электролите 0.1 М МаСЮ/АН при концентрации ТЭА ТХФ: 0 (а), 0.002 М (б), 0.005 М (в). V = 20мВ/с.

Образование ПП на поверхности Р1 протекает по механизму нуклеации и

роста. В электролите КаС104/АН петля нуклеации наблюдается в течение

одного цикла, а в ТЭАП/АН—в течение 5 циклов. Во втором случае

происходит постепенное заполнение электрода центрами нуклеации. Разный

характер нуклеации в этих электролитах объясняется ускоряющим влиянием

примеси воды на ЭП. Катион включает молекулы воды в сольватную

оболочку и обеспечивает их перенос к поверхности электрода, тогда как

гидрофобный катион Е14№ вытесняет воду из приэлектродного слоя.

Кинетические порядки реакции составляют 0.21 ± 0.04 по пирролу и 0.42

± 0.03 по ТЭАТХФ. Низкие порядки реакции говорят о локализации реакции

на поверхности электрода при участии РеСЦ~ в определяющей скорость

стадии—димеризации КР в последовательности реакций:

МН2 -> МН2адс

МНг аде + РеС14~ алс т— —> [МН2 РеСЦГ аде

[МН2 РеСЦГадс-> [МН2+,РеС141адс + е~

2[МНг+* РеС1Ладс-> Н-М-М-Н + 2Н+ + 2РеС14"аДс

Большой анион БеСи", связанный с пиррольным кольцом водородной связью, уменьшает электростатическое отталкивание двух КР, увеличивая скорость их димеризации. Возможно также, что Ре(Ш) выполняет при ЭП

пиррола роль химического окислителя и увеличивает концентрацию КР, возобновляясь при циклировании.

Пленки ПП, полученные в присутствии ТЭАТХФ, имеют более шероховатую поверхность, чем ПП/СЮ/. Зависимость прироста массы ПП {ЛМ) от накопленной массы (М) для каждого цикла в обоих электролитах описывается выражением ЛМ ~ М°, где а рассматривается как мера шероховатости поверхности. Для ЭП пиррола без ТЭАТХФ а не зависит от природы электролита (0.30) и всегда меньше а для ЭП в присутствии ТЭАТХФ (0.41 и 0.52 для КаС104 и ТЭАП соответственно). Рост а при введении ТЭАТХФ свидетельствует об увеличении шероховатости.

Внедрение РеСЦ" в полимер происходит только на стадйи ЭП. При попытке заменить анион С10.Г в пленке, выращенной в электролите МаСЮд/АН, на РеСЦ- путем ее циклирования в ТЭАТХФ/АН редокс-емкость пленки быстро снижалась и лишь частично восстанавливалась при последующем циклировании в КаСЮуАН.

Введение ТЭАТХФ в электроли на стадии ЭП приводит к улучшение электрохимических свойств полимерг На ВА пленок, полученных потенцис динамически в присутствии ТЭАТХЧ наблюдаются более высокие (в 1.5 1 раз в зависимости от электролита концентрации ТЭАТХФ) пик окисления/ восстановления, чем да ПП/СЮ4"" (рис.4). Сужение и сближен! пиков (АЕР = 90-И 00 мВ) указывает г более высокую обратимость редок процесса.

ТЭАП/АН. V = 50 мВ/с. Пленки получены потенциодинамически (0 + 1.2 В) из электролита 0.04 М пиррола + 0.03 М ТЭАП/АН при концентрации ТЭА ТХФ: 0 (1) и 0.003 М (2).

Изучены свойства пленок ГШ, полученных гальваностатически с добавкой 0.003 М ТЭАТХФ и без нее в электролите 0.1 М NaClCVAH при разных плотностях тока (Qn = 1.2 Кл/см2, толщина пленки = 0.3 мкм). Высота анодных пиков на ВА пленок, полученных при плотности тока 1 мА/см2, практически не зависит от добавки ТЭАТХФ при ЭП. Однако внедрение FeCU" в пленку облегчает ее окисление (на В А пик сужается и сдвигается на 180 мВ катоднее в присутствии добавки). Синтез при больших плотностях тока (8 мА/см2) без добавки ТЭАТХФ дает плохопроводящие пленки, а с добавкой получаются электроактивные пленки, стабильные при циклировании (рис.5). В присутствии ТЭАТХФ снижается потенциал ЭП (1.07 против 1.34 В без ТЭАТХФ), что снижает возможность окислительной деградации ПП и позволяет получать стабильные электроактивные пленки даже при таких больших плотностях тока.

i_______________________________..............

NaClO/AH. Пленки получены гальваностатически (i - 8 мА/см2) из электролита 0.04 М пиррола + 0.1 М NaClO/AH при концентрации ТЭАТХФ: 0 (а),

ire raj ¡55 Ш

0.004 М (б), v-50мВ/с.

Рис.6. Зависимости высот анодных пиков от скорости развертки для пленок ПП, полученных с добавкой ТЭА ТХФ, в электролите 0.1 М ЫаСЮ/АН (а) и 0.1 МТЭАП/АН (б).

О

Для пленок, синтезированных как с добавкой ТЭАТХФ, так и без нее, в электролите МаСЮ^АН зависимость высоты анодного пика на ВА от скорости развертки линейна, а в электролите ТЭАП/АН она пропорциональна квадратному корню (рис.6). В первом случае нет диффузионных ограничений в массопереносе при окислении/восстановление ПП (подвижный противоион), во втором они присутствуют.

Методом ЦВА исследовано поведение пленок ПП, дотированных толькс РеСЦ", в электролитах 0.03М ТЭАТХФ/АН, 0.03 М ТЭАП/АН, 0.1 IV ЫаСЛСи/АН. Пленки получены из раствора 0.04 М пиррола + 0.03 N ТЭАТХФ/АН в потенциодинамическом (0 -г 1.2 В) и в гальваностатическол (/ = 0.5 мА/см2, <2а = 0.3, 0.45, 0.6 Кл) режимах. ЭПР-спектроскопи; подтвердила наличие в пленке аниона РеС1д~. Удельную редокс-емкост ПП/РеСЦ- и другие параметры ВА сравнивали с соответствующим] значениями для ПП/СЮГ.

Поверхность пленок ПП исследована методом СЭМ. Структур поверхности ПП/СЮГ характеризуется присутствием большого количеств мелких глобул со сравнительно однородным распределением, тогда как н поверхности ПП/РеСЦ" наблюдаются более крупные образования, имеющи форму кратеров. Пленки ПП/РеСЦ- обладают высокой адгезией поверхности П электрода.

ВА пленки ПП/РеСи~, выращенной в потенциодинамическом режим! стабильна при циклировании в электролите ТЭАТХФ/АН в интервале -1.0 +1.0 В и содержит редокс-пару пиков (£ра = 0.14 В, Ерс = -0.11 В) (рис.7а). Пр расширении интервала циклирования от -1.5 до +1.5 В (рис.7б) редок емкость пленки возрастает с каждым циклом, достигая 300 Кл/г поа десятого. Известно, что, когда анодный предел циклирования выше 1.2 1 происходит деградация ПП—редокс-емкость на ВА уменьшается, электролите ТЭАТХФ/АН при циклировании пленки в широком диапазо! потенциалов (-1.5 + +1.5 В) деградации ПП не происходит, и ВА остаеп

стабильной при циклировании. ВА пленок ПП/РеСЦ , полученных в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах, аналогичны. Однако во втором случае ВА в интервале потенциалов -1.5 + +1.5 В выходит на стационарное состояние в первом же цикле.

Площади под анодной и катодной ветвями ВА на рис. 76 практически равны. Собственная электродная реакция аниона РеСЦ" на Р1 электроде (пунктир на рис.7б) отражает необратимое восстановление РеСЬ- с образованием электронеактивных частиц и не проявляется на катодной ветви ВА. Следовательно, в полимере РеСЬ- восстанавливается обратимо, что и приводит к увеличению редокс-емкости при расширении интервала циклирования.

Степень допирования ПП/РеСЦ" по данным элементного анализа составляет 0.2 (1 атом железа на 5 мономерных звеньев). Редокс-емкость при циклировании (-1.5 + +1.5 В) соответствует степени допирования 0.55 (1:2). Последнее также указывает, что в матрице полимера анионы РеОд"

восстанавливаются обратимо и вносят вклад в редокс-емкость ПП. Предложенная ниже реакция возможна благодаря клеточному эффекту в матрице ПП (n.M.):

[FeCm™. <-> (РеСЬ.СПп.м. +е~ <-> [РеСЫ2СГ]„.м.,

вследствие которого продукты восстановления FeCU" остаются по соседству друг с другом, в отличие от восстановления FeCU~ из раствора на Pt, где образуется осадок нерастворимых хлоридов железа, а анионы СГ переходят в раствор.

Высота анодного пика на ВА пленок ПП/FeCU в электролите ТЭАТХФ/АН пропорциональна квадратному корню из скорости развертки—редокс-реакция ПП на электроде лимитируется диффузией противоиона в матрицу ПП.

Прочность связи FeCU" с полимерной матрицей подтверждают данные элементного анализа—в пленке ПП после ее восстановления в течение 30 мин при Е = -0.1 В один атом железа приходится на шесть-семь звеньев цепи полимера.

При циклировании потенциодинамически полученной пленки ПП/FeCU i электролите ТЭАП/АН (-1.0 + +1.0 В) ее редокс-емкость увеличивается < каждым циклом до 228 Кл/г, что в два-три раза выше значения для ПП/СКХ (рис.8). На ВА пленки ПП/FeCl-f постепенно формируется пик с Evа = 0.14 В характерный для ее поведения в электролите ТЭАТХФ/АН. Таким образом FeCU" выступает в роли электрокатализатора, смещая потенциал окислени; ПП в катодном направлении и увеличивая скорость редокс-превращени: полимера. В электролите ТЭАП/АН расширение интервала циклирования д< -1.5 -г- +1.5 В ведет к деградации ПП — его редокс-емкость уменьшается.

В электролитах ТЭАТХФ/АН и ТЭАП/АН наблюдается разное поведени пленок ПП/FeCir, полученных в потенциодинамическом гальваностатическом режимах. Редокс-емкость первых увеличивается пр

циклировании до максимального значения, а редокс-емкость вторых устанавливается в первом же цикле. Этот эффект объясняется разной степенью однородности пленок. Потенциодинамически полученные пленки плотнее вблизи поверхности электрода. При циклировании таких пленок в них входит электролит, пленки разрыхляюся, подвижность противоионов увеличивается. В результате все большая часть полимера участвует в редокс-процессе, а редокс-емкость пленок увеличивается, достигая своего максимального значения, при котором происходит наиболее полное окисление/восстановление полимера.

V = 50 мВ/с. Цифра над В А —номер цикла.

Высота анодного пика на ВА пленок ППД7еСи в электролите ТЭАП/АН пропорциональна квадратному корню из скорости развертки, существуют диффузионные ограничения массопереноса при окислении/восстановлении полимера.

При циклировании пленки ПЮТеСи- в электролите ТЭАП/АН анион РсС1.Г не замещается на С ЮГ из-за прочного удерживания большого аниона РеС1Г в полимерной матрице (рис.8а,б). Редокс-емкости гальваностатически полученной пленки ПП/РеСЦ", проциклированной последовательно в электролитах ТЭАТХФ/АН и ТЭАП/АН, близки —141 и 131 Кл/г. Анион

электролита слабо влияет на электрохимическое поведение пленки ПП Редокс-емкости гальваностатически полученной пленки ПП/РеСЦ- пр! последовательном циклировании в электролитах КаСЮ^АН и ТЭАП/А1-составляют 203 и 130 Кл/г. Высокая редокс-емкость в электролите КаСЮ^АГ по сравнению с ТЭАП/АН объясняется преимущественным вкладоь катионного переноса заряда при редокс-переходе полимера (небольшое катион Ыа+ легче диффундирует в полимерную матрицу, чем Е141Ч+). Этс подтверждают и зависимости высот анодных пиков от скорости развертки полученные в электролитах ИаСЮ^АН и ТЭАП/АН. В А пленки ПП/БеСЬГ 5 электролите ЫаСЮд/АН нестабильна при циклировании—редокс-емкосп падает на 18% за четыре цикла. Она становится стабильной поап предварительного цитирования в эдектроггите ТЭАТХФ/АН (-1.5 + +1.5 В). Проводимость сухих пленок ПП/РеСЦ" и ПП/СЮ4~ составляет 2-5-7 См/см. В главе 5 приведены данные по синтезу и исследованию пленок ПП и ПАн дотированных полимолибдат-анирнами.

Путем введения полимолибдат-анионов в проводящий полимер можн< получить модифицированные электроды с электрокаталитическим! свойствами.

В зависимости от соотношения концентраций кислоты Сн+ и молибдат;

Смо (г =Сн+/Смо), в растворе присутствуют различные формы полимолибдат

анионов, которые включаются в полимер при ЭП:

г = 0 1.14 1.5 1.8

[Мо04]2" ^ [М07О24]4" -о [Мо802б]4" <-» [М036О1 п]8" <-> МоОз*2ШО

рН 6.5-4.5 2.9 + 1.2 <2 0.9

Исследованы рост и электрохимическое поведение пленок ПП, содержащие

различные формы полимолибдат-анионов и аналогичных пленок ПАн

Изучено влияние концентрации молибдена на потенциодинамическую ЭР

пиррола (0+0.9 В) при г =1.5 (МовОгб4-). Добавление 0.001 + 0.01 IV

1Ма2Мо04»2Н20 в электролит, содержащий 0.04 М пиррола и 0.1 М ИаС104

приводит к увеличению токов ЭП, и в интервале 0.7+0.8 В появляется предволна, высота которой растет с увеличением Смо. Предволна, как и в случае ТЭАТХФ, связана с ускорением димеризации КР за счет экранирования их положительного заряда многозарядными полимолибдат-анионами. Последние могут образовывать комплекс с КР, способствуя их сближению и уменьшая электростатическое отталкивание.

Редокс-емкость пленки, выращенной при Смо= 0.01 М, втрое выше, чем у пленки, полученной без молибдата. При этой См о высоты второго катодного пика, появляющегося на ВА при добавлении молибдата, и анодного пика окисления ПП примерно равны. Дальнейшие измерения проводились при Смо=0.01 М. Вклад полимолибдат-анионов в увеличение редокс-емкости пленки ПП особенно значителен в случае, когда ее получали в отсутствие конкуренции с малыми и более подвижными анионами СЮ4~. Поэтому в дальнейшем пленки выращивали при разных т. без введения №004.

Исследовано влияние кислотности электролита на ЭП без молибдата. ПП пленки синтезировали потенциостатически (Е = 0.75 В) из водного электролита ЫаСЮ4 с разными концентрациями НКЮз, которые в дальнейшем использовались при синтезе допированных полимолибдатами пленок. Составы электролитов и характеристики пленок приведены в табл. 1.

Таблица 1. Влияние кислотности электролита при ЭП на скорость роста (г) и электрохимические характеристики пленок ПП.

Состав электролита ЭП, М г, мкА —Ере, В Ери, В q, мкКл

пиррол КаСЮ4 НКОз

0.04 0.05 0.0114 3.0 0.02 0.05 0.136

0.04 0.05 0.015 3.5 0.02 0.11 0.134

0.04 0.05 0.018 3.6 0.02 0.04 0.148

0.04 0.05 0.2 10.2 0.12 0.10 0.148

Ерс—потенциал катодного пика, Ери—потенциал анодного пика, /—средний ток роста пленки, д—редокс-емкость, вычисленная как половина площади под ВА. ЭП останавливали по достижении £>п = 1.94 мКл. ВА в водном 0.1 М №004.

При изменении кислотности (0.01<Сн+<0.2 М) ВА и редокс-емкост] пленок меняются незначительно, лишь при Сн+ = 0.2 М скорость ЭГ вырастает втрое, а на ВА катодный пик сдвигается в область боле отрицательных потенциалов.

Пленки ПП, допированные полимолибдатами, получали также ] потенциостатическом режиме при Е = 0.75 В. Составы электролитов при ЭПI электрохимические характеристики пленок ПП приведены в табл. 2.

Таблица 2. Влияние полимолибдат-анионов на скорость роста I электрохимические характеристики ПП. Условия ЭП те же, что в табл. 1.

Состав электролита, М z Анион мкА -Ел, В —Ea.lt В Ел\, В 9. мкКл

пиррол Na2MoÜ4 HNOs

0.04 0.01 0.0114 1.14 М07О246- 4.5 0.31 0.22 0.11 0.196

0.04 0.01 0.015 1.5 М08О264~ 4.4 0.35 0.10 0.09 0.182

0.04 0.01 0.018 1.8 МозбОт*" 6.9 0.36 0.13 0.09 0.212

0.04 0.01 0.20 20 М0О32Н2О 7.5 0.52 0.33 0.18 0.172

i—средняя величина тока за время роста пленки, Есг и Ейг—потенциалы катодного i анодного пиков редокс-пары 2, Ел\—потенциал анодного пика редокс-пары 1.

Табл. 1 и 2 показывают, что редокс-емкость пленок ПП, полученных I присутствии полимолибдатов, в ~1.4 раза выше. ВА первых трех пленок I табл. 2 идентичны (рис.8, кривая а). ВА пленки, полученной из электролита < наибольшей кислотностью, когда полимолибдаты диссоциируют до оксидг МоОз*2ШО, заметно от них отличается (рис.9, кривая б); дои нее характернь две редокс-пары пиков. По сравнению с первыми тремя пленками потенциаль редокс-пары 2 (£а2= -0.330 В, Еа- -0.520 В), связанной с полимолибдатом значительно смещены в катодную область, а потенциалы редокс-парь полимера 1 — в анодную. Для пленок, полученных без молибдата, редокс-пара 2 отсутствует. При многократном циклировании этих пленок в водном ЫаСЮд пики редокс-пары 2 исчезают, редокс-емкость снижается, В^ приобретает вид, характерный для пленок ПП/С1С>4~. Полимолибдат-анионы

2'

1, ь.в

деполимеризуются. до молибдата при циклировании пленки ПП в водном нейтральном растворе и вымываются из нее, замещаясь на анионы С10Г.

Синтез пленок ПАн проводился из растворов с Сн+= 0.0114 М (2= 1.14) и Сн+ = 0.2 М (г = 20) при СМо = 0.01 М. Использовали НгБОц т.к. в ней пленки растут быстрее, чем в НЖ)з, пики ВА выше и уже. Для сравнения пленки получали потенциостатически (Е = 0.7 В) из электролитов как с сульфатом, так и молибдатом натрия при одинаковом

'ис.9. В А пленок ПП в водном

пектролите 0.1 М ЫаСЮ4.

=50 мВ/с. Пленки получены

отенциостатически (Е = 0.750 В, содержании ШБСЫ на Р1 диске в течение 160

)„ = 1.94 мКл) из электролита

'.04 М пиррола и СМо = 0.01 М при г: МИНУТ-

.14(&),20(5).

Допирование пленок ПАн полимолибдатом приводит к резкому величению высот пиков на ВА в области потенциалов, близких к первому едокс-переходу ПАн (эмеральдина) (рис.10). ВА пленки, полученной при ъ = 0, имеет более сложный вид от -0.1 до +0.2 В, большие катодные токи бусловлены присутствием нескольких форм молибдата внутри полимерной гатрицы (рис.106). Редокс-емкость пленок с полимолибдатом значительно озрастает (в 2-3 раза при синтезе в сильнокислой среде и в 4 в слабокислой по равнению с пленками без молибдата). Содержание молибдена в пленках, :олученных при большой кислотности, в 7 раз выше, чем при малой (один том молибдена на 4 мономера и один на 30). Вхождение в пленку большого ниона М07О246", преобладающего в слабокислом растворе, затруднено. В юследнем случае (рис. 10а) основной редокс-переход высокообратим <1Е=0.025 В). При циклировании пленок ПАн/полимолибдат высоты пиков не

меняются (в отличие от ПП/полимолибдат), полимолибдат-анионы устойчивы в кислой среде в интервале циклирования ПАн. Увеличение редокс-емкости систем полимер/полимолибдат возможно за счет редокс-активности анионов. Кроме того, пространственная координация мономера относительнс полимолибдат-аниона способствует получению полимера с более регулярной структурой. Полимолибдат-анионы также могут выступать как переносчик» электронов между полимерными цепями и увеличивать число активных центров полимера, принимающих участие в редокс-реакции.

Система ПАн/полимолибдат представляет интерес для разработке каталитически активных электродов.

Рис. 10. ВА пленок ПАн в водном электролите 0.2 М Н2504. V = 50мВ/с. • Пленки получены потенциостатически (Е - 0.700В, 160минут) из электролита 0.04 М анилина и СМо - 0.01 М при г: 1.14 (а), 20 (б). Пунктир—ВА пленок выращенных без полимолибдата.

В главе 6 представлены данные по восстановлению БОСЬ на ПГ

электроде, модифицированном тетрасульфофталоцианином железа (ТСФцРе)

Известно, что фталоцианины ряда металлов обладают каталитическо!

активностью при восстановлении тионилхлорида, и их введение в углеродны!

лектрод химического источника тока Ц/БОСЬ приводит к повышению мкости этих элементов. Известно также, что использование углеродных лектродов, модифицированных ПП, позволяет получить Ьл/БОСЬ элементы, >бладающие большим током разряда. Поэтому представляло интерес изучить лектрохимическое восстановление БОСЬ на ПП электродах, допированных нионом ТСФцРе.

Электровосстановление БОСЬ исследовали методом ЦВА в его избавленных растворах в электролите Ви4МС104(ТБАП)/АН, что позволяло [ренебречь образованием пассивирующих пленок продуктов восстановления ¡ОСЬ . Восстановление БОСЬ проводили на Р^ ПП и ПП/ТСФцРе

лектродах. Последние получали из водных растворов: 0.02 М пиррола + 1.001 М ТСФцРе + 0.1 М №0104 (1 группа) и 0.02 М пиррола + 0.001 М ^СФцРе (2 группа).

Для ВА на Р1 электроде (рис.11, кривая 1) характерны два необратимых ика восстановления при -0.57 и -0.87 В, а также пик окисления/ юсстановления в районе +1.1 В. Первый пик восстановления соответствует рвухстадийной реакции

ЗОСЬ + е"-> БОС1 + СГ, 80С1 + е"-> БО + СГ,

[ричем вторая стадия имеет более положительный потенциал, вследствие чего >бе стадии протекают при потенциале первой. Второй пик отвечает ¡осстановлению продукта взаимодействия: БО + БОСЬ <—»БО^БОСЬ. Пара [иков при +1.1 В возникает благодаря окислению хлорид-ионов до хлора.

Восстановление БОСЬ на ПП электроде (рис.11, кривая 2) идет менее [нтенсивно, чем на Р1—пики восстановления почти вдвое меньше, а их юложение меняется незначительно. Так как пленки ПП малоактивны при юсстановлении БОСЬ, они явились удобным материалом сравнения для [зучения каталитической активности иммобилизованного в них рталоцианина. Введение ТСФцРе в ПП приводит к увеличению токов

восстановления SOCh (в 1.5 раза н; модифицированных ПП пленках перво! группы и ~4 раза на пленках второй, чт( связано с количеством внедрившегося ] пленку фталоцианина—рис.11, кривые 3 4). Токи выше даже по сравнению с Р электродом. Форма ВА и присутствие дву: пиков восстановления на ВА все) перечисленных электродов указывает, чт( введение ТСФцРе в пленку ПП hi оказывает влияния на последовательносп стадий БОССТаНОЬЛснии SOCh, то ест] механизм реакции остается неизменным Увеличение тока обусловлено повышение«.

Рис.11. ВА 0.02 М SOCl2 в 0.09 М концентрации адсорбированных части!

ТБАП/АН на Pt (1) и ПП электродах,

. SOCh и интермедиатов на поверхности

полученных из водных растворов:

0.02 М пиррола и 0.1 М NaCl04 (2), электрода за счет образования комплекса < 0.1 М NaCl04 + 0.001 М TC0ifFe (3), ТСФцРе. 0.001 М ТСФцРе (4). v = 200мВ/с.

Наблюдаемый на ВА модифицированных ПП пленок (2 группы) сдвиг потенциалов пиков восстановления на 200-300 мВ в отрицательную область (-0.77 и -1.15 В) свидетельствует об увеличении прочности связей, разрываемых при восстановлении SOCh и интермедиата, которые образуют комплекс с ТСФцРе. Снижение пика окисления хлорид-ионов (+1.1 В) на ВА ПП/ТСФцРе связано с более быстрой их десорбцией с поверхности ПП электрода по сравнению с Pt.

выводы

. Показано, что тетрахлорферрат- и полимолибдат-анионы повышают жорость электрохимической полимеризации.

I. Установлено, что введение тетрахлорферрат-аниона в полипиррольные шенки и полимолибдат-анионов в полипиррольные и полианилиновые шенки приводит к увеличению редокс-емкости полимеров, высоты анодных шков, повышению обратимости редокс-перехода полипиррола и юлианилина по сравнению с пленками, допированными перхлорат- и ;ульфат-анионами.

Показано, что анион РеС14~ прочно связан с полипиррольной матрицей, а в фоцессе переноса заряда при ее окислении/восстановлении участвуют сатионы. Высказано предположение об обратимом восстановлении аниона 7еСЦ~ в пленке полипиррола в результате проявления матричного эффекта, к Установлено, что использование Е14МРеСЦ в качестве добавки позволяет юлучать электроактивные пленки при очень высоких плотностях тока 8 мА/см2) за счет снижения потенциала электрополимеризации. 5. Показана электрохимическая стабильность систем полипиррол/ тетрахлорферрат и полианилин/полимолибдат. Для системы полипиррол/ тетрахлорферрат в электролите Е14ЫРеС14/ацетонитрил обнаружена юзможность расширения интервала циклирования до +1.5 В без деградации юлимера.

>. Исследовано восстановление тионилхлорида из его разбавленных эастворов в ацетонитриле на полипиррольных электродах, лодифицированных тетрасульфофталоцианином железа. На этих электродах гаки востановления тионилхлорида резко увеличиваются по сравнению как с шектродами полипиррол/С104~, так и с платиновыми.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Данильчук Т.Н., Ефимов О.Н., Верницкая Т.В. Каталитическая активность сомплексов переходных металлов в реакциях электрокаталитического

восстановления тионилхлорида // Тезисы докладов регионально симпозиума "Поведение жидких окислителей в литиевых химическ источниках тока". Красноярск. 1987. С.14.

2. Vemitskaya T.V., Efiraov O.N., Gavrilov А.В. Catalysis of pyrr< electropolymerization by tetrachloroferrate anion // Abstracts. Internatioi conference on science and technology of synthetic metals. Seoul. 1994. C.149.

3. Vemitskaya T.V., Efimov O.N., Gavrilov A.B. Synthesis and studies conducting polymer films doped with polymolybdate anions II Abstrac International conference on science and technology of synthetic metals. Seo 1994. C. 150.

4. Верницкая T.B., Ефимов O.H., Данильчук Т.Н. Электрополимеризация свойства полипиппольньзх пленок, полученных в присутствия хлорид™ солей железа и меди II Высокомол. соединения. 1992. Т.БЗЗ С.70-72.

5. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н., Гаврилов А.Б. Электрополимеризац пиррола в присутствии аниона тетрахлорферрата // Электрохимия. 1993. Т.! N.10. С. 1074-1077.

6. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н., Гаврилов А.Б. Синтез и исследование плен проводящих полимеров, допированных полимолибдат-анионами Электрохимия. 1994. Т.30. N.9. С.1123-1127.

7. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н., Куликов А.В. Влияние природы электроли на электрохимическое поведение ПП пленок, допированных анионом FeCU Электрохимия. 1996. Т.32. N.6. С.736-740.

8. Ефимов О.Н., Верницкая Т.В., Данильчук Т.Н., Каневский JI.C. Изучен восстановления SOCh на полипиррольном электроде, модифйцированн< тетрасульфофталоцианином железа//Электрохимия. 1996. Т.32. N.12. С. 145

9. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н. Полипиррол как представитель клас проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) // Успехи химии. 19' Т.66. в печати

1488