Синтез, исследование свойств и возможностей применения электропроводящего полимера - полианилина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

Па правах рукоппси ГЕСКИН Виктор Марленппич

УДК 541.130:541.1 ¡18:543.422:621.355.5:600 ... 695:678.765

СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И ВОЗМОЖНОСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРА —

ПОЛИАНИЛИНА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском институте органического синтеза и в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Черных С. П.

Научный консультант: кандидат химических наук Летучий Я. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук Алпатова Н. М. (Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН), доктор физико-математических паук Куликов А. В. (Институт химической физики РАН в Черноголовке)

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

Зх>

Защита состоится «.22» (лЛОН £ \ ддЗ г. в „£_" час.

на заседании специализированного совета Д 200.08.02 при Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, пос. Черноголовка, Ногинского района, Московской области, Институтский просп., д. 14, корпус общего назначения ИХФЧ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН.

Автореферат разослан „ ' " . -^вЯ_ 199-3 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

физико-математических наук В. Р. Фогель

© Институт химической физики в Черноголовке РЛИ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность тещ. Потребности современной техники в новых материалах с контролируемо изменяемым свойствами, быстрое истощение природных ресурсов, а также научный интерес к новому классу веществ привлекают в последнее десятилетие значительные силы к исследованию электропроводящих полимеров. Эти органические вещества характеризуются уникальным сочетанием ряда интересных и заяных физико-химических свойств, в связи с чем являются перспективными материалами для химических источников тока, электрокатализаторов, сенсоров; оптических, фотоэлектро-ХЕШчесгап, электронных устройств.

Полианилин (ПАн) занимает особое место среди проводящих полимеров: с фундаментальной точки зрения по причине особенностей допирования и многообразия форм, а с практической - благодаря стабильности .в различных условиях, возможности получения в водных средах, доступности своего мономера (анилина). Работы, посвященные ПАн, многочисленны, однако пх анализ показывает, что необходимы дальнейшие разработки в области хлмческого и электрохимического синтеза, исследования, свойств и возможностей применения этого'полимера.

Поль работы состоит в псслодсвашж я отработке 7.7ШЧОСКОГО синтеза ПАп, изучении допирования ПАн в ~1Створ?:-т.г.' сгегеггя:, рг-т-^егг? от." :'рох;"/гл:-с;..,г'о

'ц "суччшш с1с:[с:п „..и^а^псг.^ нскрытна •толагородпач электрода':, нолики 8.т...роязк1Ч8с:-;сго

. поведения ПАн в системах с твердыми електролитэми, выяснении возможностей его применения в химических источнышх тока и сенсорах.

Научная новизна. Для химического синтеза ПАн изучены параметры проведения реакщ^^, выполнено комплексное термохимическое и' потенциометрическое исследование. ПАн впервые получен _ элвктрохишчески на .неблагородных электродах: пассивирующихся металлах титано к никеле и оксидной керамике увааСи3о7-х, показано влияние электрода на кинетику синтеза и электрохимическое поведение полученного полимера. Для ПАн в / растворённом состоянии изучены превращения форм при протонировании и электрохимической поляризации, определен}; кислотные константы. Изучено электрохимическое поведение ПАн в системах с тзб рдьш . электросштами, в том чис^е с новым протонным, поли&тиленоксид-нэро».

Практическая значимость. Оптимизированы условия I отрасютанэ методика химичэского синтеза ПАн, что псслутм основой разработанного регламента на проектирование опытна установки. Расширен круг электродов для электрохимическог синтеза ПАн за счет .включения сравнительно дешевых практически важных Неблагородных металлов. . Предложен удобные режимы электросинтеза электропроводных полимеров и пассивирующихся электродах. Разработаны модифицирована, электродные материалы для свинцовых батарей и для литиев! источников тока. Продемонстрирован сенсорный еффект ПАн .растворах различного состаиа.

Апробация работа. Результаты работы догадывались и обсуждались • Международной конференции но электронике органических материалов ЭДОРМА-87 (Ташкент, 1937); VII Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заряда и иол-радикальные соли" (Черноголовка, 1988); XII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений ЭХОС-90 (Караганда. 1990); Всесоюзной конференции по электронике оргэшческих маториа.лов ЭЛ0НЛА-90 (Домбай. 1990);. Международной конференции по нпуке и технологии синтетических металлов 1С5М'90 (ФРГ, Тюбинген, 1990); Научной конференции Отдела электроники органических материалов МХФ АН СССР (Москва, 1991), Днях проводящих полимеров (Франция, Лп Гранд Мотт, 1991), Международной конференции по науке и технологии синтетических металлов ЮБМ'Эг (Швеция, ГйтеСорг, Ш>2).

Публикации. Основное содержание .работы изложено в 14 научных публикациях. . . .

Объем и структура работы. Диссертация изложена на '^страницах, содержит 2. таблиц, 42 рисунков и включает введение, обзор литературы (глава 1), экспериментальную часть (глава 2), глгвч 3-7, в которых обсуждаются полученные результаты, выводы и список литератур.: изгвйцашенорсшй.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

йо :;г'Л Сь'-'С".:"''"'.'!"' г, гтл

дассоргеуис;ак5*1 работы.

■ ГлйШ 1 представляет г-обой пнтератуоннй обчор.

посвященный химическому и электрохимическому синтезу ПАн, его структуре, свойствам, схеме и механизму .химических г электрохимических взаимопревращений его форм, рассмотрены возможные области применения.

В' главе 2 описаны использованные экспериментальные метода.

Глава 3 посвящена химическому синтезу полианилина.

Для 'эффективного получения качественного Шн с воспроизводимыми свойствами для исследований и применений Необходимо подробно изучить химический синтез полимера и оптимизировать его параметры. Была выбрана реакция окисления анилина тароксодисульфатогл аммония в водных кислых растворах, потому что при атом не образуются электроактивные или нерастворимые неорганические продукты, а ПАн отделяется .в виде осадка.

Мэтодами хронопотенцио- и хронотермометрии (реакция является экзотермической), в согласии ' с визуальным наблюдением, показано, что реакция протекает с индукционным■

периодом (рис. I), что свидетельствует о ее • *

автокаталитическом характере. Показано, что катализатором является сам ПАн, претерпевающий переходы между менее окисленной формой эмеральдина (Э) и более окисленной -пернигранилина (ПНА). Механизм химического синтеза, таким образом, включает окисление ■полианилина пероксодисульфатом из форма Э до ПНА и последующую передачу электрона от анилина к ПНА (рис. 2). Взаимодействие Э с. пероксодисульфатом с образованием склонного к гидролизу {Ш,

как- установлено, приводит к частичному разложению полимера, поэтому синтез ,цажо 'при любом избытке анилина сопровождается образованием окрашенных побочных продуктов, основным из которых является п-бвнзохтаюн.

Рис. I. Измвненио потенциала и температуры при добавлении к раствору агашша первой и второй порции лероксодисулъфата, по 0.08 моль/моль.

Рис. 2. Схема механивма химического синтеза полнг.пллипа. ,

5

Отработана методика синтеза. Исследована зависимость выхода ПАн от мольного соотношения гюроксодисулъфаге и анилина, П/А: выход практически количественный и линейно зависит от количества окислителя до 11/А"1.2. При избытке окислителя сначала возрастает доля переокисленного полимера, затем выход резко 'снижается, отмыекэ целевого продукта от побочных затрудняется. Снятие индукционного периода добавкой полимера 'иэ снижает уровня растворимых побочных. На основании проведенных исследований рекомендовано проводить синтез ПАн в водном растворе анилина и кислоты при постепенной подаче окислителя при температуре 0-5°С,: максимальный сьбм продукта достигается при количестве окислителя 1.2 моль пероксадисульфата на моль анилина. Эти вывода послужили основой выданного технологического регламента на проектирование опытной установки производства полиашшша.

g гжве 4 описаны исследования • кислотного и электрохимического допирования полианилина в растворе.

. Изучение сродства сопряженных полимеров к допантам и свойств возникающее при допировании форм является одной из ключевих задач науки, об электропроводящих полимерях. Большинство посвященных г-тому исследований прогедены прк допировании no.nw.epa, находящегося в твердой фазе из гаоово? фа&н или раствора. При этом процессы могут -быть осложнен! мекфазннми равновесиями и кинетикой проникновения дспанта i полимер.

Наш изучались процессы протонного дотирования, а так»1

редокс-иревращений ПАн в форме эмеральдаиа-основания, растворенного ' б Ы.К-Диметилформамвде (ДММ) или Н.М-диметилацетамиде (ДШ1;, а также в концентрированной серной кислою. Исследование проводилось методами видимой спектроскопии и ЭПР.

По мере добавления кислоты к раствору эмор.?льдина в ДМАА в видимом диапазоне снижается 'штонсивность полосы с максимумом около 2 эВ, которая предполагает наличие, хинонямзшных фрагментов в цепи, и возрастает поглощение в красной области (рис. 3). До соцеркапия введенной кислоты э^" 8 моль/моль (6С+Ю пучок спектров проходит через изобестическуга точку, что предполагает протоЕйрованио одного типа центров ПАн. При Оолеэ высоком содержании кислоты изобестическая течка отсутствует.

На основе спектральных изменений в оптическом 'диапазоне были рассчитана константы депротонировамя кислот, сопряжениях . змеральдину, при использование двух альтернатншшх моделей.

В первой «одоли ггршлто, что- протешфучгел

только ода: тип ссиоыш. целтроь, а сдвиг 'люкгр&в от точки, ¿оггриЛ •хьег; мес .'■:.■ ъ пых

сигуад^л .¡¿-за пеашжха „....:.::•::;! п,.сллпт,

Сил ар: е'^-гстко рэзу.г.ьгзто:. кскуссп..: «у. .

смсвдешсм ,;.:ектрсв к изоб^с-;ичо;;»сЗ точке, "с в лена лаяейдоя зависимость pi.CS от рН, сьойотзошия солислбктро.'штам, с тенденцией к вкходу на щ-дел при внсЬши рл, когда урок?!:; иротс.-и^ивания пи.оск, V. взаимное

7

500

900 ИМ

О

ю-

ю

РК1

Рис. 3. Оптические спектры растворой ПАн-зиераадина, 2.98 Ю-1 .при различном содержав кислоты, а, г,юль Я1'/«?

6С+ .

ИуГООО (я'1

*✓

/

г

'X

^ с*

Рчс. 4. Зтшсшость первой константы цо-протопнрованяя оме-ральдшга от кислотности;

О ш.

'КбО

■а

I.

о в

2.50

ЗЛО

К

рН

4.Й0

- *х

1*110. Г>, .Ч'о'^стаоот».-СО!?»(»%ШИЯ СП'ШОВ г 'У'.ГТНОЦИ П'Л!Г»»ЛЬЛИ; Т. (П КГ ;М, О'Г сод;

Ч'Ш'М КИСЛОТЫ.

9.1

а /о _!

к

/

к

влияние центров но сказывается (рис. 4).

В рамках • второй модели смощеяиэ спектров от изоОэстичоокой • точки и немонотонность в зависимости поглощения от уровня протонирования связывается с появлением в растворе третьего типа частиц - второй солевой Формы вмеральдшв (ЭС-2) - за счет протонирования менее основных центров, в дополнение к форме, протонированной по более основным центрам (ЭС-I) и основанию ЭО. Экспериментальные данные были описаны моделью равновесного протонирования двухкислотного основания. Были рассчитаны значения двух констант: К1=3.5±0.4"10~4 и K2=í .3i0.4"10~2 моль/л, постоянные по свойству модели, а также, коэффициенты поглощения чистых форм, ЭС-I и ЗС-2,на трех выбранных длинах волн, которые не могли быть определены экспериментально по причине перекрывания областей протонирования вследствие относительной близости значений первой,и второй констант.

Обе модели, по нашему мнению, дополняю г .яруг друга, Отражая существенные свойства litó.

Раствор эмеральдшэ-основэвия в отсутствие протонов но дает заметного спектра ЭПР. Протонироваше, окисление и восстановление 'приводят к появлению сигнала 'ЭПР с' 8=2.0039+0.0002. '

Спектр ЗПР раствора 30 в АЛ. содержащего хлорпуи кислоту пр-лчстевляот собой сгнг.""1": " Л'*рр--2.4 Гс, ~ три

очень __содзргда..;«: i™;—- ~zz-po

.....\ игроки:., - ' ~ , —.гг....... "т?"

9

которых низка, а узкие - более подвижным.

Концентрация спинов (интенсивность сигнала ЭПР) по мере протонирования возрастает и выходит на плато (рис. 5). Координата достижения максимума связывается с завершением протонирования более основных центров. Максимальная спиновая концентрация составляет "0.025 сшш на анилиновое звено, в то время кзк максимальная доля протонкровштых центров первого типа '"35$ атомов азота. Это свидетельствует о существовании равновесия между сротонированними парамагнитными и диамагнитны;® фрагмента™ (поляронами и биполяронами), сдвинутого в сторону последних. Протонирование центров Бторого типа не приводит к образованию парамагнитных частиц. Этот факт позволяет сеязэть более основные центры с, иминшми, а мэнеэ основные -*с емюшьми атомами азота.

При изучении спектров протокировашшх растворов эмеральдинабыла обнаружена их нестабильность по отношению к кислороду воздуха.

При электрохимическом окислении, и восстановлении раствора эмеральдина-основания в ДОМ спектр ЭПР представляет собой сииглет с ДЯрр=9.0 Гс. Таким образом, в полимэре могут образовываться не только катион-радикалы (положительные поляроны), но и анион-радикалы. Спектр Э11Р раствора эмеральдина в серной кислоте представляет собой синглет с АЯрр=8.7 Гс, не изменяющийся при анодаоН поляричации.

Глава Ь посвящена злектрохишческому срштезу полианилина на неблагородных электродах.

Для того,- чтобы открыть путь для разнообразных применений электропроводящих полимеров существенно научиться наносить покрытия на саше разнообразные подложки, в частности, на неблагородные металла и электропроводящие оксиды. При этом Естабт проблеме коррозии электрода. Ей преодоление представляет собой интересную задачу, а также может дать новый класс противокоррозионных покрытий.

Нами было проведено электрсосазщенке Пан на двух по-разному пассивирующихся б условиях процесса металлах: титане и никеле. Покрытие ПАн было также получено на оксидной керамике ува2сиао7-х (узсо) (высокотемпературном сверхпроводнике), для которого также удалось подобрать среду, не допускающую растворения, на основе химических соображений.

Титан е водных растворах серной кислоты .характеризуется широкой пассивной областью, включающей весь диапазон элоктроактивности ПАн, что открывает возможность для электроосаждения полимера. Изучение различных • способов подготовки поверхности металла показало, что из них лишь шлифовка является подходящим методом. Выявлена условия, необходимые для равномерного электроосавдения: изоляция торцов электродной пластины и трехфазной грзншда электрод-расгвор-воздух, горизонтальное расположение поверхности мектроосакления. Элрктроосркдерио бит проведено в потенцнодачрлчг'зском, потенкиостатичеокоч и

11

гальваностатичееком режимах. _

Обнаружено определяющее влияние выбора абразивного материала на кинетику роста полианилинового покрытия и электрохимичесжое поведение полученного модифицированного электрода. При шлифовке алмазной пастой кинетика электрооеакдения и вид потенциодинамической кривой ПАн практически не отличаются от характерных для благородных металлов. _ Шлифовка материалами на основе оксида алюминия приводит к аномально длительному индукционному периоду и чрезвычайно крутому последующему росту. В потенциостатическом режиме ток растет по принципиально новому экспоненциальному закону с ■ показателем экспоненты, возрастащим с увеличением поляризующего потенциала (рис. 6). Для циклической вольтамперограммы характерны сужение первого анодного пика ПАн, вплоть до Д£1/2'"30 МБ (зависит от скорости развертки и толщины пленки) и асимметрия его форма

I

.(рис. 7).

В последней системе было изучено явление "медленной релаксации" - зависимости электрохимических характеристик •полимерного электрода от катодного предела потенциодинамической развертки и времени выдержки при этом потенциале, в присутствии и в отсутствие кислорода. Обнаружено, что увеличение, интенсивности китодпого воздействия (время, • потенциал, отсутствие кислорода) приводит к возрастанию' анодного заряда за счет ПОЛИП1ШЛИНОПОГО пики, что, по потому мнению,, связано с постепенным включением п родокс процесс дополнительного

1?.

Рис. 6. Потенциостатическив транзиенты тока при электроосзждокии полиашлша ка титане из раствора 0.4М анилина и 1М Назс^.

Рис. 7. Циклическая вольтамперограмма полианилина на титане в 1М н2зо», 5 мВ/с.

количества 11Ан за счет частичного медленного восстановления пассивной пленки титана. Смещение потенциала анодного 1шка является фундаментальной характеристикой процесса медленной релаксации ПА л, не зависящей от полноты протекания электрохимического превращения. Сужение анодного пика, характерное для медленной релаксации ПАн/р1, практически не имеет места.

)3

Установлено, что в процессе синтеза полимер встраивается к растущую оксидную пленку и может быть снят с электрода вместе с ней. Списанные особенности поведения, по-видимому, связаны с прорастаяием ПАн сквозь поры (дефекты) пассивной пленки и легированием последней оксидом алюминия, повышающим кислотность поверхности.

У никеля в сернокислом растворе пассивная область сравнительно узка, в ее пределах лежит лишь второй редокс-переход 11Ан, включая потенциалы окисления анилина. Корробионный потенциал лежит в активной области.

Замечено, что после активного растворения поверхность металла непригодна для электроосаздения на ней ПАн, поэтому потенциоданамический синтез первоначального покрытия ПАн невозможен. Установлено, однако, что электроосаждокие можно быть проведено в лотенциостатическом режиме. При этом, как и в случае титана, после индукционного периода наблюдается экспоненциальный рост • тока. По этой причине в потетшостагическом режиме процесс, трудно контролировать.

Был найден специальный режим - гальвавоимпульсиый, состоящий в чередовании коротких ГОЛ с) импульсов тока высокой плотности (50 - 200 мА/см2) и более длительных промвкутков нулевого тока, который позволяет наиболее успешно провести электросинтез, не допуская растворения электрода, с одной стороны, л переокисления ПАн, с другой. Высокий ток необходим для превышения критической плотности токо пассивации никеля, однако длительное его прпмопошю приводит к .аереокислоккю и деградации ЛАп. К апгигапгахим

и

результатам приводит и потенциоимпульсннй режим, включающий, поляризацию импульсами высокого потенциала, 1.2 - 2.0 В. Мы рассчитываем на возможность широкого применения импульсных методов поляризации для электроосаждешя ЭП ка металлы с различными пассивациошшми характеристиками.

Показано, что благодаря защитному действию ПАн посла образования первг *ного слоя полимера дальнейшее элептроосакдение может проводиться в потенциодинамическом режиме, включающем развертку потенциала в активной области никеля. Возможность практически полностью избежать растворения металла в процессе электросинтеза и последующей потенщюдинамической поляризации электрода было подтверждено успешшм электроосаждением ПАн на тонкослойные напыленные никелевые электроды. Показано, что защитное действие ПАн' носит кинетический характер. Обсуждается механизм коррозии модифицированных электродов в кислом растворе. В сухом состоянии эти электроды стабильны неограниченно долгое время (по крайней мере, в течение многих месяцев).

Осаждение ПАн на увсо проводилось с целью изучения электрохимического поведения представителя нового класса материалов и получения покрытия на ВТСГГ с изменяемой электропроводностью и защитными свойствами, существенно, что электроосакденме полимера проводится в анодном (окислительном)' процессе, а не в более опасном для ВТСП катодном (восстановительном), .' в котором проводят электроосаздение металлов.

Обнаружено, что в коррозионно активном по отношению к

.УВСО водном растворе серной кислота в присутствии анилина, после образования ПАн на поверхности ВТСП при разомкнутой цепи ПАЯ за счет высокого собственного окислительного потенциала УВСО, разрушение заметно замедляется. Таким образом, ПАн в некоторой степени обладает защитными Свойствами.

Найдены фоновые кислотные электролиты - водные растворы плавиковой и щавелевой кислот, где УВСО не подвергается объемной коррозии и разрушению как при разомкнутой цепи, так и при наложении потенциала в пределах, необходимых для электрохимического синтеза и исследования ПАн. В плавиковой кислоте, однако, происходит вымывание меди из поверхностного слоя керамики. В присутствии анилина анодная поляризация УВСО приводит к электроосаждению ПАн в растворах плавиковой кислоты и смеси плавиковой и щавелевой кислот, в то время как в щавелевой кислоте електрод блокирован. Оптимизирован состав электролита для электроосаадения ПАк. Потенциодинамическое поведение ПАн/увсо подобно обычному поведению ПАн; искажение, смещение и ' слияние потенциодонамических пиков на его циклической вольта;,шерограмне связано с пористостью электрода к омическими потерями. Температура и ширина перехода I сЕерхдроиодадое состояние после нанесения ПАн остается бег иск^цзи-Л, рл сверхпроводящей фазы по прсгота«г" 2С*.

и £ (шсио электрол-зго с::?- тг-^сл^пк?

____- ______ и ... ткшг.-р:-~"

16

твёрдых электролитов (ТЭ) может оказаться весьма удойным для различных практических целей. С другой стороны, изучение поведения ЭП в контакте с ТЭ представляет и чисто научный интерес. Мошо ожидать, что невозможность смачивания электролитом всего объёма полимера, отсутствие сольватшх оболочек, существенно различная подвижность ионов разного гнака наложат СЕоебоазгшй отпечаток на электрохимйческое поведение ЭП.

Изучалось электрохимическое поведение тонких пленок ЛАн в исходном состоянии омеральдина-соли в контакте с двумя ТЭ на основе полиэтиленоксида (11Э0).

В системе с ЮО~исюч штенциодинямические пики 11Ая хорошо выражены при низких скоростях развёртки (до 10 мВ/с). Потенциалы анодного и катодного пиков разделены на ~ 60 мВ, как и в водной хлорной кислоте. По форме ЦВА более симметрична, чем в водной среде, токи анодного и катодного пиков практически равны. До 2 мВ/с пиковые токи пропорциональны скорости развбртки, затем зависимость уже практически диффузионная, Хр'"'/0'6. Даже в отсутствие диффузионных ограничений только часть рвдокс-заряда пленки повлпчена в процесс о • ТЭ Предполагается, что электрохимические превращения ограничены неглубоким слоем у поверхности раздела эп/ТМ, в то время как в глубине ПАн остается в проводяшзм состоянии ЭО и не вносит существенных омических искажений в форму 1ША,

В систоме с протонным ТЭ Г1Э0-няроц- электрохимия ПАн изучалась тюрвт. В области- первого ре доке-перехода при

скоростях развертки до . 10 мВ/с пара пиков ПАн хорошо определена. Зависимости пиковых токов от скорости развЗртки указывают на ■ вклад массооСмена ограничение скорости процесса, причем для анодного и катодного они различны: окисление сопровождается более быстрой диффузией, чем обратный процесс. Показано, что обратимый заряд в системе с ТЭ близок к получаемому с той же пл9 нкой ПАн в водном растворе: таким образом, присутствие мобильных протонов в ТЭ допускает электроактивность практически всего оСъбма ПАН. Второй редокс-переход ПАн в системе с протонным ТЭ, как установлено, не осуществляется. Это связано, по нашему мнению, с пренебрежимо низкой подвижностью в датой системе анионов, перенос которых во втором процессе необходим.

• Д главе 7 представлены результаты исследований возможности применения полианилина в химических источниках тока и сенсорах.

Показано, что добавки полианилина в форме сульфата эмеральдюш к активной массе ' свинцового аккумулятора приводят к ШБ1ГЛ6НИЮ разрядной емкости до 10". Разработаны "Т^ МЕТОДИКИ тлучепия ЭДЗКТрОДОВ, СГ,«артЗГС»Х ПАН, гк;;г;чг.КаЦпл ьзодошге Клг-лпого ПАп поело ьгкого с;~1'1т.за

.г,;'-, сульфат анилин-. г сернокислую суепгг. ;гг, огиздохЗьчгс св'лтирсог:! .порошка тор?д •!• г.фоваииом "1 ¡тором

сюсзЗо ирп формировжш, для полоядтель'>:.;го ;.д;ктрода продета злльцзм собой &нгдкуя поляризаций, одчекрьинво происходит злоктрохишчестгкй синтез ПАн.

. Подяагсшя в форме основания вмералшша как

18

было обнаружено, применяться в качестве положительного электрода в химических источниках тока с нвводггш электролитом, например литиевых. Однако характеристики era в качестве электрода (циклируемость, сохранение заряда) довольно низки. Исходя из химичесни синтезированного Шн, наш приготовлены новыэ като дно-активные материалы: модифицированный хиноном и темообработанная отлитая плойка. Показано, что по сравнению с исходным они характеризуются значительно лучшей циклирувмостыо и более низким саморазрядом, улучшошв характеристик достигается благодаря сшивке цепей ПАн.

Полианилин в форме основания эмеральдина изучался в качестве чувствительного элемента модольных рэзистивннх и транзисторных сенсоров состава кидкостей. Покрытия ILAh били, получены отливкой из раствора в ДМАА. Сенсорный эффект наблюдался при изменении концентрации лимонной кислоты или стабильного радикала 2,2,6,6- тетраметил-

4-ацетилвминогошеркдии- 1-оксила в этаноле. В первом случае наиболее чувствителен резистивный сенсор, его характеристика линейка. Во втором растворе ПАн повышает чувствительность транзисторного сенсора; чувствительность резистишого сенсора ниже, но его характеристика наиболее близка к линейной.

выводы

1. Для синтеза полиакилино окислением анилина пероксодисульфэтом аммония проведено комплексное термометрическое и потенцио- метрическое исследование, установлен механизм, включающий автокатализ пернигранилином. Выявлены параметры оптимального проведения процесса, на основании чего разработан технологический регламент на проектирование опытной установки производства даляанилина.

2. Протонное допирование и электрохимические превращения полианллина в растворенном состоянии изучены методами Оптической спектроскопии и ЭПР. Определены константы диссоциации кислот, сопряженных двум типам основных центров эмеральдина. Показано, что радикалы, образующиеся при протежировании более основных центров, находятся в равновесий <ь диамагнитной протонированной формой, сдвинутом в сторону 'последней. Обнаружено, что электрохимическое окисление и восстановление такие приводят к появлению радикалов.

3. Полианилин получен электроосавдонием на электродах из неблагородных металлов, пассивирующихся в условиях проведения процессу: титане и никеле, изучено электрохимическое поведанио модифицировашшх электродов". Обнаружена ранее не наблюдавшаяся экспоненциальная форма потенциостатичеокого транзиепта тока при осаждении. /Сля никеля показаны превмущесгвагальваноимпульсного режима алектроосаадения. В случае титана обнаружена зависимость 'алектрохтспоского поведения от предварительной подготовки

20

поверхности металла, наблюдалось сужение анодного потенцио-динамического пика полианилина.

4. Изучено электрохимическое поведение керамического оксида - высокотемпературного сверхпроводника увааси3о>-х (увсо) в водных растворах кислот при комнатной температуре. Выявлены среды и условия для получения покрытий (композитов) полианилин-увсо, изуено их электрохимическое поведение.

5. Изучено электрохимическое поведение тоник пленок полианшаша в системах с твердыми электролитами: традиционным полиэтилэноксид-исю» и новым протонным полиэтилзноксид-нзроц. В первом случае потенциодинамический отклик близок к поверхностной" волне, во' втором весь объем полианилина участвует в реакции. Обнаружено, что второй редокс-переход с протонным твердим электролитом не осуществляется, что связывается с неподвижностью анионов в данной системе. .

6. разработаны методы модификации полианилина для получения катодноактивных материалов для источников тока с' неводным электролитом.

7. Получен положительный эффект от введения добавок полианилина в активную массу свинцовых аккумуляторов, разработаны способы получения электродов, содержащих полиаянлин. '

8. Показана возможность использования"- ¿клонированного полианилина в форме основания эмеральщша в виде отлитых из раствора покрытий в чувствительных элементах резистивных и транзисторных сенсоров состава жидкостей. ■

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ 110 ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гескин B.W.., Летучий Я.А. Электрохимия полианилина. // Электрохимия полимеров. Под ред. Тарасевича М.Р. М., Наука, ,1990. C.I2I-I4&.

2. Криничноя Е.П., Зуева А.Ф., Ефимов О.Н., Царев В.Н., Гескин В.М., ' Летучий Я.А. Электрохимическое поведение полианилина. // VII Всесоюзное совещание по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Черноголовка. 1988. С.36.

3. Криничный В.И., Еременко О.Н., Рухман Г.Г., Летучий Я.Д., Гескш В.М. Сенсоры на основе органических проводящих полимеров. Полианилин. // VII Всесоюзное совещание по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Черноголовка. 1988. С. 267.

4. Криничный В.И., Еременко О.Н., Рухман Г.Г., Летучий Я.А., Гескин В.М. Сенсоры на основе органических проводящих полимеров. Полианилин. // Высокомол. соед. 1989. Т.31А. C.I656-I66I.

Б. Geskin V.M., Lstuchy Ya.А., Lubentsov B.Z., Grandel L.M., Tikhomirov S.M., Khidekel L.M. Study of polyanlline protonation ln solution. // J. Molecular Electronics. 1989 Vol.5. P.207-213.

6. Летучий Я.A., Михайлова A.H., Гескин В.М. Полианилин: растворимые полимеры и их превращения. // Всесоюзная конференция по электронике органических материалов. Домбай. 1990. С. 37'.

7. Гескин В.М., Леви М.Д. Электросинтез покрытий на основе полианилина ® йодных и неводных средах. // Новости влектрохимйй 'bjr¿;iii4sciaix создишшй: Материалы XII Всесоюзного 'совещания по электрохимии органических соединений.'"Караганда. 1990. C.I90-I9I.

8. Geskin УЛ., KMäekel L.M., letuchy Ya.A., Grunde! L.H., ianin¿, M.S., Eaaauiova V.u. ESR ¡ytf visible spectral study of polyanixino in solution. // Synth. Met, 1991. VoJ '41/43. P-.8T9.

9. Krinlchniy V.l., Eremenko O.N., Rukhnan G.G., Geskin

V.M., Letuchy Ya. A. Polyaniline baeed sensors for solution, components. // Synth. Net. 1991. Vol 41/43, P. 1137.

10. Isakovlch E.N., Geskln V.M., Stepanov S.V. Composites of polyaniline/superconductor YBaacu3o7-x: production and properties. // Synth. Met. 1992. Vol 46. P.71-77.

11. Geskln V.M.,.Katsman Ye.A., Letuchy Ya.A. Polyaniline In solution: characterization o1 acid-base equilibria by means oî optical and ESR spectroscopy. // Synth. Met. 1992. Vol 48. P.241-245.

12. Geskln V.M. Electrodeposltion oi polyaniline onto non-noble metals. I. Titanium. // J. Chim. Phys. 1992. Vol.89. P.1215-1220.

13. Geskln V.M. Electrodeposltion of polyaniline onto non-noble metals. II. Nickel. // J. Chlm. Phys. 1992. Vol.89. P.1221-1226.

14.Geskln V., Nechtachein M, Electrochemistry of polyaniline, thin îllms with PE0-licio„ and PE0~h3po„ solid electrolytes. // Synth. Met. 1993. Vol.55. P.1533-1538.

Tt.ú'-'.IV93p. Б..,-. ¿35 Шъём 1,5п.л. Тлр. Ткнография ЙХФЧ РАН