Физико-химические процессы в системах плазма-полимер и плазма-раствор-полимер тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ыУ

ТИТОВ Валерий Александрович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ ПЛАЗМА - ПОЛИМЕР И ПЛАЗМА - РАСТВОР - ПОЛИМЕР

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Иваново-2009

003474655

Работа выполнена на кафедре технологии приборов и материалов электронной техники Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Бутман Михаил Федорович

доктор химических наук Василец Виктор Николаевич

доктор физико-математических наук Лебедев Юрий Анатольевич

Ведущая организация: Государственный научный центр Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований (ТРИНИТИ), г. Троицк Московской области

Защита состоится « ^ » 2009 г. в часов на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан

Ученый секретарь совета

Е.В. Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение кинетики и механизмов реакций, протекающих в неравновесной плазме, является важной проблемой физической химии. Одно из динамично развивающихся направлений исследовашш связано с процессами взаимодействия плазмы с полимерами и с разработкой методов поверхностной модификации полимерных материалов и изделий из них. Прикладные эффекты плазмохимической обработки включают в себя увеличение смачиваемости и адгезионных свойств поверхности, придание биосовместимости изделиям из синтетических полимеров, регулирование транспортных характеристик мембран и их селективности и многие другие. Более 15 лет в промышленности эксплуатируется оборудование для обработки полимерных пленок и текстильных тканей в плазме пониженного давления, плазмохимические технологии обеспечивают экономичность и экологическую чистоту производственных процессов. Однако многие фундаментальные аспекты взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами не выяснены, что сдерживает развитие плазмохи-мических технологий.

Плазма пониженного давления, контактирующая с обрабатываемым полимером, - достаточно сложный объект физико-химического исследования. Это связано не только с сильной неравновесностью системы, которая проявляется в отклонении распределений скоростей электронов от максвелловского, а заселен-ностей внутренних степеней свободы атомов и молекул от больцмановского. Важно значительное превышение средней энергии электронов над энергией тяжелых частиц, которое приводит к определяющей роли электронных соударений в инициировании химических реакций и к невозможности изолированного изучения химических превращений и физических процессов в плазме. Многообразие активных частиц, достигающих поверхности обрабатываемых материалов, делает гетерогенные процессы принципиально многоканальными, причем вклады отдельных каналов могут быть неаддитивны. Существенным является наличие обратных связей между физическими параметрами плазмы, которые определяют ее химическую активность, и инициированными действием плазмы гетерогенными реакциями. Тесная взаимосвязь процессов в плазме и в конденсированной фазе позволяет говорить о единой физико-химической системе плазма - полимер. Обратные связи, обусловленные как изменением набора элементарных процессов в плазме вследствие появления продуктов реакций, так и изменением граничных условий для активных частиц из-за модифицирования поверхности, являются причиной нелинейности системы плазма - полимер.

Важной задачей является разработка новых плазмохимических методов модифицирования полимеров с использованием разрядов атмосферного давления. Наряду с такими достаточно изученными видами разряда, как коронный и поверхностно-барьерный, внимание исследователей привлекает тлеющий разряд атмосферного давления, стабилизированный быстрым потоком газа, а также различные виды разряда с жидкими электролитными электродами. Сведения о физико-химических характеристиках последних фрагментарны, а возможности их использования для модифицирования материалов практически не изучены.

Г

3 I.

Таким образом, выяснение кинетических закономерностей и механизмов образования активных частиц плазмы и продуктов их реакций с полимерами, взаимосвязей между физическими характеристиками плазмы и ее химической активностью, а также выявление физико-химических особенностей разрядов с жидкими электродами являются актуальными проблемами. Решение этих проблем тесно связано с разработкой научных основ плазмохимических технологий и инженерных методов расчета реакторов для модифицирования полимеров.

Цель работы - выявление механизмов физико-химических процессов, определяющих кинетику образования активных частиц в плазме кислородсодержащих газов и продуктов их взаимодействия с полимерами, а также поиск новых методов модифицирования поверхности полимерных материалов с использованием разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи.

1. Установить механизмы образования и гибели активных частиц плазмы; разработать кинетические модели, которые позволяют рассчитывать потоки активных частиц на поверхность обрабатываемых материалов; выполнить экспериментальную проверку моделей.

2. Исследовать кинетику образования газообразных продуктов реакций и состав функциональных групп в поверхностном слое полимера в условиях известных и регулируемых потоков активных частиц на обрабатываемую поверхность, предложить схему вероятных реакций, которые приводят к образованию продуктов.

3. Исследовать влияние газообразных продуктов реакций на физические параметры плазмы, кинетику генерации активных частиц, а также целевого гетерогенного процесса, проанализировать возможные каналы такого влияния.

4. Экспериментально получить и проанализировать комплекс физико-химических характеристик разряда атмосферного давления с электролитным катодом, исследовать возможности его использования для модифицирования полимерных материалов; сравнить результаты модифицирования, достигаемые в плазме пониженного давления и в системе плазма - раствор.

Научпая новизна. В работе получены следующие новые результаты.

1. Установлены механизмы процессов, определяющих состав активных частиц и их потоки на обрабатываемую поверхность в плазме смесей N2 - О: и Аг -Ог при пониженном давлении. Разработаны модели, которые позволяют на основе совместного решения кинетического уравнения Больцмана, уравнений колебательной и химической кинетики находить концентрации компонентов плазмы в согласии с результатами опытов, рассчитывать скорости образования и гибели активных частиц и их потоки на поверхность обрабатываемого материала.

2. Впервые получены систематические данные о кинетике выделения газообразных продуктов воздействия кислородсодержащей плазмы на полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат в стационарных условиях и на начальном нестационарном этапе плазмохимического процесса.

3. На примере плазмы кислорода и воздуха показано наличие отрицательной обратной связи между потоком продуктов гетерогенных реакций в газовую

4

фазу и скоростью генерации активных частиц, а, как следствие, - скоростью целевого гетерогенного процесса. Выделены основные каналы влияния газообразных продуктов на свойства плазмы.

4. На основе комплекса экспериментальных данных показано, что разряд атмосферного давления с жидким электролитным катодом может быть классифицирован как нормальный тлеющий разряд, физико-химические характеристики которого тесно связаны с процессами переноса компонентов раствора (жидкого катода) в газовую фазу; показана неравновесность плазмы такого разряда.

5. Впервые показано, что обработка полимеров в системе плазма - раствор приводит к образованию на поверхности кислородсодержащих групп, предложены новые методы модификации полипропиленовых материалов (пленок, хирургических нитей, нетканых волокнистых материалов) порфиринами, металло-порфиринами, аспирином, соединениями меди и серебра.

Защищаемые научные положения

- механизмы процессов и кинетические модели, которые позволяют рассчитать состав, скорости образования и гибели активных частиц и их потоки на поверхность обрабатываемых материалов в плазме смесей кислорода с азотом и аргоном;

- кине тические закономерности и вероятные механизмы образования газообразных продуктов и функциональных групп в модифицированном слое полимеров при воздействии кислородсодержащей плазмы низкого давления;

- каналы влияния газообразных продуктов гетерогенных реакций на физические параметры плазмы и на кинетику генерации активных частиц;

- новые данные о физико-химических характеристиках разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом, включая функцию распределения электронов по энергиям, заселенности колебательных уровней компонентов плазмы, спектральный состав излучения, влияние процессов переноса компонентов раствора в газовую фазу на характеристики плазмы;

- результаты исследования модификации поверхности полимеров в растворах, активируемых действием разряда атмосферного давления; возможные практические приложения модификации полимеров в системе плазма - раствор.

Научно-практическое значение работы. Данные о кинетических характеристиках образования активных частиц плазмы и разработанные кинетические модели могут быть использованы при изучении кинетики и механизмов плазмо-химического модифицирования широкого круга полимерных материалов.

Поскольку неравновесная плазма в потоке воздуха используется в промышленных реакторах для обработки текстильных материалов, результаты работы полезны для оптимизации технологических процессов и диагностики плазмы.

Комплекс данных о физико-химических характеристиках разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом и о модифицировании полимеров в системе плазма - раствор создает основу для развития физической химии процессов в системе плазма - раствор - полимер.

Предложенные в работе новые методы поверхностной модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой и ионами металлов могут найти применение при создании материалов медицинского назначения.

5

Разработанные установки и методики, а также результаты исследования используются в учебном процессе ИГХТУ в курсах лекций и лабораторных практикумах по дисциплинам «Вакуумно-плазменные процессы и технологии» и «Методы экспериментального исследования поверхности».

Работа выполнялась в рамках координационного плана Минвуза СССР «Ионно-импульсные технологии» (пп. 5.24, 5.25), научно-технической программы Комитета по высшей школе Министерства науки Российской Федерации «Фундаментальные проблемы взаимодействия плазмы с поверхностью (раздел 10.1)», научно-технической программы «Университеты России» (1995 - 1997), а также при поддержке грантов Госкомитета по делам науки, высшей школы и технической политики (1993-1994, 1997 гт.) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-02-17101, 2000 - 2002 гг., № 04-02-17525, 2004-2006 гг., 07-02-00578, 2007, 2008 гг.).

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы представлены на следующих семинарах, конференциях и симпозиумах: постоянно действующий семинар «Получение, применение и исследование низкотемпературной плазмы» имени профессора JI.C. Полака (Москва, ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, 2004, 2005, 2008 гг.); Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии «Физическая химия - 90» (Москва, 1990); Научно-техническая конференция «Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров» (Гомель, 1990, 1991); Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Рига, 1991; Плес, 1995, 2002; Иваново, 2005, 2008); Международная научная конференция «Физика и техника плазмы» (Минск, 1994); 14й1 International Symposium on Plasma Chemistry (Prague, Czech Republic, 1999); Всероссийская конференция по физике газового разряда (Рязань, 1998, 2000); Всероссийская конференция «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, 1999, 2000, 2001); Всероссийская конференция "Прикладные аспекты химии высоких энергий" (Москва, 2001, 2004); China - Russia - Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Material Science (Russia, 2003; Korea, 2004; China, 2005; Russia, 2007); 9th International Symposium "High Technolog)' Plasma Processes" (St-Petersburg,

2006); 2nd International Workshop on Plasma Physics (Kiten, Bulgaria, 2006); 28th International Conference on Phenomena in Ionized Gases (Prague, Czech Republic, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва,

2007), XXXVI Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2009).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в двух главах монографий, 38 статьях в российских научных журналах из списка ВАК, 9 статьях в рецензируемых международных журналах, в тезисах 33 докладов и 3 патентах Российской Федерации на изобретения.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, б глав, выводов и списка литературы, включающего 347 источников. Диссертация изложена на 363 страницах, включая 37 таблиц и 121 рисунок.

Вклад автора. Направление исследований сформулировано автором совместно с профессором А.И. Максимовым и профессором В.В. Рыбкиным, которым автор выражает глубокую признательность за постоянное внимание к работе и участие в обсуждении результатов. Материалы, составляющие основу диссертационной работы, получены при личном участии автора как исполнителя или научного руководителя исследований. Автору принадлежат идеи постановки экспериментов, им получена значительная часть экспериментальных данных, выполнен их анализ, сформулированы выводы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель исследования, отражена научная новизна и практическая значимость результатов.

Первая глава содержит анализ работ, посвященных изучению взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами. Рассмотрены физико-химические эффекты модифицирования, включая образование газообразных продуктов, изменение состава и свойств поверхности модифицируемых материалов, а также технологические и потребительские результаты плазмохимической обработки. В отдельных разделах проанализированы данные о кинетике и механизмах генерации активных частиц в плазме кислородсодержащих газов.

Данные литературы позволяют представить лишь качественную картину многоканальных и многостадийных процессов взаимодействия плазмы с полимерами. Обобщение и количественный анализ результатов осложнены отсутствием в большинстве публикаций информации о параметрах плазмы, реагирующей с полимерами, включая распределения компонентов плазмы по внутренним степеням свободы, а также потоки на поверхность обрабатываемого материала. Выяснение механизмов гетерогенных реакций требует комплексного исследования системы плазма - полимер с одновременным определением физических параметров плазмы, скоростей генерации активных частиц и продуктов их реакций с полимерами. Сказанное определяет постановку задач данной работы.

Вторая глава посвящена обоснованию методик экспериментов, описанию экспериментальных установок и объектов исследования.

В первой части приведены методы определения электрофизических параметров плазмы пониженного давления и исследования процессов ее взаимодействия с полимерами. Разряд постоянного тока (/ = 20-110мА) возбуждали в цилиндрическом стеклянном реакторе проточного типа диаметром 3 см при давлении р-30 - 300 Па. В качестве плазмообразующих газов использовали кислород, воздух, смеси азот - кислород и аргон - кислород при различном соотношении компонентов. Выбор газов и внешних параметров разряда обусловлен возможностью изменения потоков активных частиц плазмы на поверхность обрабатываемых материалов в широких пределах.

Напряженность электрического поля в плазме определяли двумя электростатическими зондами (относительная погрешность 3 %). Плотность потока положительных ионов на стенку реактора находили из вольтамперных характеристик плоского стеночного зонда, погрешность не превышала 20 %.

Спектры излучения плазмы регистрировали с использованием спекромет-ров «AvaSpec-2048FT-2» и МСД (решетка 1200 штр./мм, >-=200-1000 нм, линейная дисперсия -10 Ä/мм). Системы регистрации прокалиброваны по эталонным источникам излучения. Погрешность определения абсолютных интенсивностей не превышала 20% в области /,=600-800 нм и 35% при 400 нм.

Температуру газа в плазме смесей O2-N2 находили по распределению интенсивностей вращательных линий Äi-ветви электронно-колебательной полосы перехода N2 (CTI„, V=0 -> B~I Ig, F=2); в плазме Ог и смесей 02-Ar - по интен-сивностям линий Р-ветви полосы перехода />'Zg' (0-0) молекулы О}, в

плазму аргона для определения температуры вводили малую добавку азота (<1%). Проанализирована справедливость отождествления вращательной температуры с температурой газа.

Заселенности нижних колебательных уровней основного электронного состояния молекул Ni^'Xg*, V=\ - 4) определяли по интенсивностям полос электронно-колебательных переходов N2 (С3П1Ь П8, Г).

Образцы обрабатываемых полимеров размещали на термостатируемой стенке реактора (7-290 - 420 К) либо в положительном столбе разряда, либо в его послесвечении (в потоке газа, прошедшего через зону плазмы). Скорость убыли массы находили, периодически взвешивая образцы на аналитических весах, погрешность (215%) обусловлена воспроизводимостью результатов.

Состав стабильных нейтральных компонентов плазмы определяли с использованием масс-спектрометров ИПДО-2А и MX 7304. Пробу газа непрерывно отбирали из реактора через диафрагму диаметром 20 мкм. Систему измерений калибровали по индивидуальным газам: N2, 02, СО, СО2, Н20,1Ь, NO и их смесям. Обоснована методика определения скоростей расходования молекул из газовой фазы и образования газообразных продуктов из зависимостей концентрации компонентов от времени с учетом процессов переноса и передаточной функции системы измерений. Погрешность определения скорости обусловлена воспроизводимостью калибровки (погрешность ~ 5 %) и результатов измерений (-15 %).

Во второй части главы приведено описание установок для возбуждения разряда с электролитным катодом, методов определения его физических характеристик, а также процедур обработки полимерных материалов в системе плазма - раствор электролита. Разряд постоянного тока в воздухе при атмосферном давлении возбуждали между расположенным в газовой фазе металлическим анодом и поверхностью жидкого катода, в качестве которого использовали растворы HCl, КОН, солей натрия, калия, рубидия, цезия и меди (с=0,001-2 моль/л), а также дистиллированную воду. Объем раствора составлял 70-110 мл, расстояние между анодом и жидким катодом изменяли от 0,5 до 5 мм. Разрядная ячейка (рис. 1) была открытой, количественно состав газа не контролировали. Распределение потенциала в разряде измеряли методом перемещаемого анода, размеры излучающей зоны и диаметр «катодного пятна» на поверхности жидкого электрода определяли по фотографиям разряда.

SX-

Источник питания

Компьютер

Ï—.-А

На основе спектральных измерений находили температуру газа и колебательную температуру ^(С 3Пи).

Полимерные образцы при обработке в системе плазма - раствор помещали на глубину 2-3 мм в жидкость, которая служила катодом разряда. Длительность обработки составляла 1 - 50 мин при токе разряда 10 - 70 мА.

Электроды Разряд

i-Спектрометр \_Раствор

Рнс. 1. Принципиальная схема установки для исследования разряда атмосферного давления с электролитным катодом.

В третьей части приведены методики исследования модификации полимеров. Состав функциональных групп определяли методом ИК спектроскопии МНПВО (спектрофотометр «Avatar 360 FT-IR ESP», Nikolet). Использовали также метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; спектры получены на приборе «ESCALAB МК II» (VG Scientific LTD), источник возбуждения - Ка линия Mg. Структуру поверхности исследовали методом атомно-силовой микроскопии (микроскоп Smena, фирма NT-MDT, г. Зеленоград). Сканирование проводили в полуконтактной моде в режимах топографии и «фазового контраста». Поверхностную энергию полимеров, ее дисперсионную и полярную составляющие находили на основе углов смачивания водой и глицерином.

На модифицированной поверхности полимеров иммобилизовали порфири-ны, их металлокомплексы, ацетилсалициловую кислоту, соединения меди и серебра. Для этого образцы после шгазмохимической обработки выдерживали в растворах соответствующих соединений. Результаты контролировали по оптической плотности полос в электронных спектрах поглощения иммобилизованных соединений (спектрофотометр «Perkin Elmer Lambda 20», Х=300 - 700 им). Спектры регистрировали после иммобилизации и после промывки образцов. Фотометрирование растворов после промывки использовали для оценки поверхностной концентрации иммобилизованных молекул.

Третья глава содержит описание методов моделирования физико-химических процессов, протекающих в плазме. Константы скоростей процессов с участием электронов рассчитывали на основе функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), найденной численным решением кинетического уравнения Больцмана. Уравнение решали в двучленном приближении разложения ФРЭЭ по сферическим гармоникам; в интегралах соударений учитывали упругие, неупругае, сверхупругие и электрон-электронные соударения. Использовали экспериментальные значения приведенной напряженности электрического поля (E/N, где N - суммарная концентрация частиц). Концентрацию электронов находили из проводимости плазмы.

Функции распределения по колебательным уровням основных электронных состояний молекул получали решением системы уравнений колебательной кинетики с учетом заселения уровней электронным ударом, одноквантовых процессов F-F-обмена и Г'-Г-релаксации, сверхупругих соударений электронов с ко-

лебателыю возбужденными молекулами (КВМ) и гетерогенной дезактивации КВМ.

Для расчета состава нейтральных компонентов плазмы решали систему уравнений химической кинетики в стационарном приближении совместно с уравнением Больцмана и уравнениями колебательной кинетики. Использовали итерационную процедуру, на первом шаге учитывали столкновения электронов только с компонентами исходного газа. Решением уравнений колебательной и химической кинетики с найденными по ФРЭЭ константами скоростей получали новый состав плазмы, с которым вновь решали перечисленные уравнения. Процедура повторялась до сходимости результатов последовательных итераций.

Четвертая глава посвящена анализу механизмов образования и гибели активных частиц в плазме воздуха (смесей азот - кислород) и смесей аргон - кислород при пониженном давлении, а также расчету штоков активных частиц на поверхность обрабатываемых материалов.

В первой части приведены результаты измерений параметров плазмы воздуха: напряженности электрического поля, температуры газа, потоков положительных ионов на стенку реактора, интенсивности излучения возбужденных компонентов. В спектре излучения зарегистрированы полосы первой и второй положительной системы N2 (переходы /}3П„^43Е[1+ и С311ц-н>#3П„), у-системы N0 (Л2£+->А'2П), линии атомарного кислорода 845 им (Зр3Р—»Зв ¡¡) и 777 нм а при наличии полимера в гшазме - полосы излучения СО (переходы С'ХГ-».'!1!!, Л1П-»Л~1Е+ и Б1!!4—»/^П), а также линии атомарного водорода На (656 нм), Нр (486 нм). На основе чувствительности спектральной системы сделаны оценки максимальных концентраций возбужденных состояний, излучение которых не было зарегистрировано. По результатам масс-спектральных измерений найдена концентрация молекул N0. Достоверность полученных результатов подтверждается сопоставлением с доступными из литературы данными.

Для определения концентрации атомов 0(3Р) и заселенностей нижних колебательных уровней N26^' 10 на основе спектральных измерений проанализированы механизмы возбуждения и дезактивации состояний О (3р3Р) и

ЩС 3ПЦ).

Показано, что они заселяются электронным ударом из основных состояний и дезактивируются излучением, а отношение констант скоростей возбуждения ¿о/^ практически не зависит от состава плазмы. Эго позволяет находить концентрацию атомов О(3Р) не только по абсолютной интенсивности излучения, но и по отношению интенсивностей линий атомов О и полос N2.

Анализ процессов, формирующих ФРЭЭ, показал, что основной вклад дают столкновения электронов с молекулами №2(Х) и 02(Х), а также сверхупругие соударения с КВМ N2, причем роль последних растег с увеличением давления газа и тока разряда. Соударения с 0(?Р) и N0 слабо влияют на ФРЭЭ из-за относительно малых мольных долей этих компонентов.

Во второй части анализируются механизмы реакций, которые протекают в плазме № - ()2. Выделены основные процессы, определяющие концентрации компонентов, включая ^(Х'Е^, V, Аъ2+ш ВъС3ПШ й''2"и), 02(Х3ГкД/, а\, А3Е), N0, -Р, 2ГУ), ОСР, !Д '£). При расчетах варьировали константы

скоростей (вероятности) рекомбинации 0(3Р) и дезактивации Ы2(ЛГ1Е+е, V) на стенке реактора, поскольку эти характеристики зависят от состояния граничной поверхности. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными (рис. 2, 3), причем найденные вероятности гетерогенной рекомбинации 0(3Р) и дезактивации КВМ не противоречат данным, имеющимся в литературе.

Анализ результатов показал, что в плазме воздуха наряду с диссоциацией молекул О: электронным ударом значительный вклад в образование атомов 0(3Р) вносят процессы с участием возбужденных состояний М2 Л3Е+и и #3П8. При р=30-300 Па основной канал гибели атомов - гетерогенная рекомбинация. Образование метастабильных молекул 02(а'Д?) обусловлено возбуждением электронным ударом и тушением состояния 02(/>118+) атомарным кислородом; дезактивируются молекулы О^а'Др) тушением в столкновениях с молекулами N0. Метастабильные молекулы Огф1!.^) образуются при возбуждении электронным уларом из основного состояния О?(Л") и в результате тушения атомов ОСП) молекулами 0>. Основные каналы гибели Ог^1!/) - дезактивация в столкновениях с 0(3Р) и на стенке реактора. По сравнению с плазмой кислорода в плазме воздуха резко уменьшается поток УФ излучения, связанного с возбужденными состояниями атомарного кислорода. Причина этого - уменьшение скоростей возбуждения излучающих уровней в результате деформации ФРЭЭ (уменьшения доли быстрых электронов). Вместе с тем, в плазме воздуха появляется УФ излучение (>.=215-350 нм), обусловленное, главным образом, излуча-тельной дезактивацией состояния АгХ молекул N0.

Адекватность модели и найденных кинетических характеристик гетерогенных процессов подтверждается расчетами энергии, выделяющейся в виде тепла в объеме плазмы и на стенке реактора. Результаты расчетов на основе кинетической модели совпадают в пределах погрешностей с данными, полученными при решении уравнения теплопроводности с экспериментальными значениями температуры газа на оси реактора и температуры его стенки (рис. 4).

Па основе кинетической модели рассчитаны плотности потоков активных частиц на стенку реактора. В табл. 1 приведены потоки основных активных частиц в плазме воздуха в сравнении с плазмой кислорода.

Анализ формирования колебательных распределений основных электронных состояний молекул N2, 02 и N0 показал, что заселение уровней V) происходит электронным ударом и в реакции N0 + N('5) N2^, 1-5,6) + 0(3Р) с перераспределением колебательных квантов в процессах ¥-У-обмена. Основной канал дезактивации ^(Х1^, V) в плазме воздуха (в отличие от плазмы N2) - Г-Г-релаксация при столкновениях с атомами О(3Р), а не с молекулами азота из-за большого различия в частотах соответствующих процессов. Реакции КВМ N2 с 0(;Р), которые ведут к образованию молекул N0, как и V- К-обмен при столкновениях М2-02, слабо сказываются на заселенностях колебательных уровней М2(Х). Колебательные распределения 02{Х) и МО(А) формируются в результате накачки уровней электронным ударом и дезактивации при К-Г-релаксации на О(3Р), вклады реакций образования N0 и К-К-обмена с молекулами N2 незначительны. Высокая скорость Г-Г-релаксации на атомах 0(3Р) обусловливает низкие значения эффективной колебательной температуры 02 и N0 (Г„ <1000 К).

[0(Н см'3

10"-

10"

(а)

[N0], см'

10"

50 100 150 200 250 300 Р, Па

ю13

50 100 150 200 250 300 Р, Па

Рис. 2. Концентрация атомов кислорода 0( Р) (а) и молекул N0 (б) в плазме воздуха. Точки - экспериментальные данные, линии - результаты расчета при токах разряда 20 (7), 50(2), 80 (3) и 110 мА (4).

5г 1.0

0.8 0.6 0.40.2

Р, Па

Рис. 3. Интенсивности полосы излучения ЩС3П„->В3П8 (0-2)) в плазме воздуха. Точки - эксперимент, линии - результаты расчета. Ток разряда 110 (1), 80 (2), 50 (3), 20 мА (4).

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0 ¡Е, Вт см'1

Рис. 4. Доля энергии электронов, расходуемая на нагрев газа в плазме воздуха. Точки - расчет из уравнения теплопроводности при /=20 (1), 50 (2), 80 (3) и 110 мА (4). Линии - расчет по кинетической схеме: 5 - сумма всех объемных источников; 6 - в химических реакциях; 7 - в К-Г-процессах.

Таблица 1. Плотности потоков активных частиц и энергии, переносимой ими на стенку реактора, в плазме кислорода и воздуха

Активные частицы Плотность потока, см"' с"1 Плотность потока энергии, Вт/м'2

Воздух Кислород Воздух Кислород

0(3Р) О 2(Ь%+) КВМ02(Х,У>0) КВМ М2(Х,у>0) Кванты УФ излучения Положительные ионы (2.3-18.3)х1016 (1.6-9.7)х1015 (2.2-19)х1015 (1.2—14.4)х1017 (2.8-91)х1012 (Х=215-350 нм) (2.4—13)х1013 (4- 50) хЮ16 (2- 18.2) х1016 (0.5-2.5) хЮ16 (4-37) х1014 (Х=130.4 нм) (1.8-7.3) хЮ14 92-732 4.2-25.3 0.7-6.1 54-670 0.03-0.84 0.6-3.2 160-2000 52-465 1.6-8 6-56 3.5-14.1

Примечание: расчеты выполнены для условий разряда постоянного тока: /?=50-300 Па, ¿= 20-110 мА; радиус реактора 1.5 см.

При моделировании процессов в плазме Аг-02 (как и в случае плазмы N2-02) для молекул 02(.Y) рассмааривали возбуждение колебательных и электронных состояний «'Aj,, è'Sg+, Л3!!, диссоциацшо через возбуждение состояний, которые сходятся к 1, 2 и 3-му пределам диссоциации, а также диссоциативное прилипание, ионизацию, диссоциативное возбуждение уровней 3s 3S°, 3s 5S°, Зр 3P, Зр 5P атомов кислорода. Для состояния (^(я'Ац) учитывали возбуждение /;'i]gJ и лежащих выше электронных состояний, диссоциативное прилипание и ионизацию; для О(3Р) - возбуждение уровней 2р4 'D, 2р4 'S, 3s 5S°, 3s 3S°,3p 5P, 3p 3P, 3d 5D°, 3d 3D°, 4s 3S°, 4s 5S°, 4p 5P, 4p 3P, 4d 5D°, 4d 3D°, 5s 5S°, 5s 3S°, a также ионизацию. Для аргона учитывали 41 процесс электронного возбуждения. Сечения ступенчатого возбуждения десяти уровней конфигурации 4р с четырех нижних мегастабильных и резонансных уровней 4s рассчитывали по полуэмпирической формуле Дравина. Схема реакций с участием молекул и атомов кислорода включала 65 процессов, определяющих концентрации молекул 02 в состояниях Х%\ а'Дв, Ь%\ Л3£, атомов О (2р4 3Р, 'D, 'S, 3s 3S°, 3s 5S, Зр 3P, 3p 5P), озона и отрицательных ионов О", 02". Для Аг анализировали заселенности четырех нижних состояний конфигурации 4s (3Р2,3Рь 3Ро, 'Pi) и следующие за ними 10 состояний конфигурации 4р, которые описывали индивидуально. Учитывали прямое заселение состояний 4р электронным ударом и ступенчатое с уровней 4s, а также излучательн^то дезактивацию и тушение. Тушащие столкновения с молекулами 02 ведут к диссоциации последних, квантовые состояния образующихся атомов выбраны с учетом энергетики реакций и правила Вигаера.

Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными значениями концентрации молекул Oj^'Sg4), а также интенсивностей линий излучения 811.5 нм (Аг(31>з) —» Аг(3Л) + hv ) и 845 нм (0(3р 3Р) 0(3s 35°) + /iv) (рис. 5, 6), поскольку эти характеристики непосредственно связаны с видом ФРЭЭ, а также с механизмами диссоциации 02 и формирования заселенностей уровней 4s Аг.

Эксперименты и расчеты показали следующее. Температура газа и параметр E/N увеличиваются с ростом мольной доли 02 в смеси. Основной процесс образования электронов в плазме Аг - ступенчатая ионизация через возбуждение уровней 4s электронным ударом. Появление в плазме молекул 02(,Y) и атомов О(V) из-за тушения состояний 4s уменьшает скорость ионизации Аг. Из-за высоких пороговых энергий ионизации 02(X) и 0(*Р) для поддержания баланса зарядов устанавливаются более высокие значения E/N. Процессы ионизации атомов Аг, О и молекул 02 дают соизмеримые вклады в образование заряженных частиц при мольной доле Аг 0.1 -0.5. Вследствие изменения состава газа и параметра E/N, определяемого балансом зарядов, ФРЭЭ меняется таким образом, что коэффициенты скоростей процессов с высокими пороговыми энергиями проходят через максимум с ростом мольной доли 02 при относительно слабом изменении коэффициентов скоростей процессов, которые определяются средней частью ФРЭЭ. Концентрация электронов при г-const монотонно уменьшается с ростом мольной доли 02. Такое изменение параметров плазмы приводит к тому, что при мольной доле 02 _v>0.15 максимальными потоками на стенку обладают атомы 0(3Р) и молекулы 02 в состояниях 6'Sg+n а1 Аъ (рис. 7).

С уменьшением мольной доли кислорода в смеси растет поток квантов УФ излучения, основной вклад в который обусловлен переходами с резонансного уровня атома С)(3з 3Л"), ра-диационно связанного с Зр 3Р. Последний уровень селективно заселяется при тушении уровней 4я Аг атомами кислорода.

Модель позволяет предсказывать изменения концентраций основных компонентов плазмы в смеси 02 -Аг при варьировании параметров разряда и исходного состава газа.

Рис. 6. Интенсивности линий 01 (845 нм) (1, 3) и Аг (811.5 нм) (2, 4) в плазме Аг - 02 /=80 мА, давление 200 Па (1, 4), 100 Па (2, 3). Точки - эксперимент, линии - расчет.

Рис. 5. Концентрации 0(¥) (1, 2), 02(Ь% (3, 4) и степень диссоциации (а) молекул 02 (5, 6) в плазме Аг - 02. /=80 мА, р=100 Па (1, 3, 6), £=200 Па (2, 4, 5). Точки - эксперимент, линии - расчет.

ги см"!с1

Рис. 7. Плотности потоков УФ излучения атомов Аг (1) и О (2), атомов О(3Р) (3), молекул Ог(Ь%*) (4), КВМ 02(Х%-,Ч) (5) и атомов СХ'£>) (б) на стенку реактора в плазме смеси Аг - 02 (р=50 Па, ¡=80 мА).

Глава 5 посвящена исследованию кинетики и анализу механизмов взаимодействия плазмы в кислороде, воздухе, смесях КЬ-О; и Аг-02 с полимерными материалами: пленками полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полиэтиленте-рефталата (ПЭТФ), полиимида (ПИ), а также с тканями разной структуры из волокон ПЭТФ.

В первой части приведены результаты измерений стационарных скоростей расходования компонентов из газовой фазы и выделения газообразных продуктов, а также убыли массы полимеров в зависимости от тока разряда, давления, исходного состава плазмообразующего газа, температуры обрабатываемого материала. Сопоставлены данные, полученные при обработке полимеров в зоне плазмы и в потоковом послесвечении разряда. В последнем случае исключается воздействие на полимер УФ квантов и заряженных частиц, а кроме того, существенно меняется соотношение потоков атомов и возбужденных молекул из-за

различия в скоростях их гибели при транспорте от плазмы до образца. Размещение в зоне транспорта «ловушки атомов» в виде цилиндра из медной фольги меняет соотношение концентраций 0('Р) и СЫа'ДД поскольку вероятность дезактивации ОгСа'Л^) на поверхности меди равна 8x10"4, а рекомбинации 0(3Р) - 0.17.

Основными газообразными продуктами реакций являются молекулы СОг, СО, НгО и Н2. Экспериментальные значения скорости убыли массы в пределах погрешности совпадают с результатами расчетов по скоростям выделения продуктов с учетом расходования Ог. Для всех исследованных полимеров с ростом давления (при постоянных значениях тока разряда и температуры образца) скорости потери массы, расходования Ог и образования молекул СО2 и НгО увеличиваются, скорость выделения Н2 изменяется мало, а СО - падает (типичные результаты показаны на рис. 8). Увеличение тока разряда ведет к росту скоростей отмеченных процессов.

Исследована кинетика нагрева полимеров при обработке в плазме кислорода и воздуха, а также в послесвечении плазмы. Анализ полученных результатов показал, что основной канал нагрева при обработке в послесвечении - тепловой эффект процесса термоокислительной деструкции, который инициируется атомарным кислородом. В активной зоне плазмы в суммарный тепловой эффект соизмеримый вклад вносит теплоперенос из объема нагретого газа и тепловой эффект химической реакции.

Впервые обнаружена локальная тепловая неустойчивость процесса травления полимера в плазме, которая проявляется в формировании локальных областей на поверхности, где скорость реакции в десятки раз превышает среднюю по всей площади образца. Для объяснения эффекта предложена модель, учитывающая положительный температурный коэффициент для эффективной константы скорости гетерогенной гибели активных частиц и связанное с этим перераспределение плотности потока активных частиц на поверхность полимера.

Существенная для анализа механизмов реакций информация получена при исследовании кинетики образования газообразных продуктов в начальной нестационарной фазе воздействия плазмы на полимеры. Качественный вид зависимостей скоростей выделения продуктов от времени при обработке пленок ПЭ, ПП и ПИ, а также пленок и ткани из ПЭТФ в плазме кислорода или воздуха, совпадает (рис. 9). Суммарный процесс начинается с отрыва водорода от макромолекул, начальная скорость выделения Н2 выше скорости расходования Ог и образования кислородсодержащих продуктов. Выделение Н2 может быть результатом переноса энергии из плазмы, который обусловлен как УФ излучением, так и электрон-ионной рекомбинацией на поверхности полимера, а также

И/, 10'5 см'гс'

Р, Па

Рис. 8. Скорость расходования Ог (I) и образования газообразных продуктов: С02 (2), Н20 (3), Н2 (4), СО (5) при действии плазмы О2 па пленку ПЭТФ (/=80 мА, температура образца 357 К).

И/, 10'5см'гс"'

Рис. 9. Скорости образования продуктов: Н2 (/), С02 (2), Н20 (5), СО (О и расходования 02 (5) при обработке пленки ПЭ в плазме кислорода (1=80 иА,р=100 Па)

рекомбинацией атомов и дезактивацией возбужденных частиц на поверхности полимера. При обработке пленок ПЭТФ и ПИ, в состав которых входят С=0 группы, начальная скорость выделения молекул СО превышает скорость расходования кислорода из газовой фазы. Это указывает на разрушение собственных кислородсодержащих групп полимера под действием активных агентов плазмы.

После прерывания разряда в первую очередь прекращается выделение водорода, парциальное давление которого уже через 0.5 с не превышает фоновых значений. Для скорости расходования 02 характерное

время релаксации (3-5 с) существенно больше времени жизни всех активных частиц плазмы, включая время их уноса из реактора потоком газа, что указывает на участие в процессе молекул 02 в основном состоянии, которые реагируют с макрорадикалами.

Механизмы гетерогенных реакций анализировали на основе сопоставления скоростей расходования кислорода из газовой фазы и образования кислородсодержащих продуктов реакций со скоростями генерации активных частиц в плазме (потоками активных частиц на обрабатываемую поверхность).

Воздействие плазмы на ПЭ и ПП приводит к образованию трансвинилено-вых, винилиденовых и винильных двойных связей. Наблюдается корреляция между концентрацией двойных связей и скоростями процессов с высокими пороговыми энергиями: процессами ионизации, возбуждения состояний, обеспечивающих УФ излучение плазмы, а также диссоциации молекул.

Трансвиниленовые связи могут образовываться в результате возбуждения синглетных (М*) и триплетных (М**) состояний макромолекул; М М*, М** Н2 + — СН=СН—; виншшденовые и вининильные связи - при разрыве связей С-С основной цепи без образования молекулярного Н2:

М*, М** [-СН2-СН2- + -СН2-СН2-] -> -СН2-СН=СН2 + СН3-СН2-

Сопоставдение скоростей образования Н2 с потоками УФ квантов и заряженных частиц на поверхность показывает, что для ряда режимов разряда наблюдаемый квантовый выход превышает значения, характерные для фотохимических процессов. Следовательно, в плазме существуют каналы образования Н2, обусловленные не только действием УФ квантов, но связанные с окислительными реакциями. Такими процессами могут быть реакции, которые протекают при

термическом окислении ПЭ, например: -СН2ООН + ОСН-СН2--> Н2 + -СНО

+ НООС—СН2—, а также при фотолизе поливинилового спирта. Поскольку скорость расходования 02 увеличивается с ростом давления, падение скорости образования Н2 в результате фотоинициированных процессов может компенсиро-

ваться за счет окислительных реакций. Действительно, обработка полимеров в послесвечении, где основными активными частицами являются О(ЪР) и О^аА.,^, в том числе, в присутствии «ловушки атомов» (основные активные частицы -О^.а'Дг)) показали, что в этих условиях накопления двойных связей не наблюдается. При этом выход молекул Н2 в два раза ниже, чем в зоне плазмы, а в присутствии ловушки атомов между зоной плазмы и образцом в послесвечении выделения водорода не наблюдается. Более того, при обработке полимеров, на поверхности которых двойные связи были созданы предварительной обработкой в зоне плазмы, наблюдалось их расходование, а в ИК спектрах увеличивалась интенсивность полос, соответствующих валентным колебаниям связи С—О (10001350 см"1). Интенсивность этих полос при обработке полимера в послесвечении ниже, чем в зоне плазмы. Таким образом, образование двойных связей обусловлено действием УФ излучения плазмы, а расходование происходит в реакциях с атомами О и молекулами О^и'Дд).

Сопоставление скоростей расходования кислорода со скоростями генерации активных частиц в зависимости от параметров плазмы показывает, что наиболее вероятной активной частицей, инициирующей реакции окисления, являй ся атомарный кислород (плотность потока ~10п см"2с-1). Реакции метастабильных молекул Ог(аЬр тоже могут обеспечить наблюдаемые скорости расходования кислорода, но плотности их потоков слабо зависят от тока разряда, поскольку процессы с участием электронов существенны как в образовании, так и гибели этих молекул. Сумма скоростей образования основных кислородсодержащих продуктов (С02 и Н20) симбатно отслеживает скорость расходования 02. Выход молекул С02 и Н20 в расчете на одну реагирующую молекулу 02 составляет -0.8 - 1. Зависимость скорости образования молекул СО от давления отличается от соответствующих зависимостей для других кислородсодержащих продуктов: скорость образования СО уменьшается с ростом давления в плазме кислорода, а в плазме смесей кислорода с аргоном или азотом проходит через максимум по мере уменьшения содержания: 02 в смеси. Максимум проходился примерно на одно и то же содержание кислорода для обеих смесей (~20%). Измерения, проведенные в послесвечении (в том числе, в присутствии ловушки атомов), показали, что газообразные продукты взаимодействия атомов О(3Р) и молекул ОгСа'Ад) с ПП и ПЭ те же, что и в активной зоне плазмы, как и качественный состав кислородсодержащих функциональных групп поверхности. По данным ЭСХА анализа, атомное содержание кислорода после обработки в плазме и в послесвечении также близко (~15%). Однако скорости убыли массы полимеров при обработке в послесвечении ниже примерно в 2 раза, а в присутствии ловушки атомов - в 10 раз, чем при обработке в зоне плазмы. Таким образом, и атомы кислорода, и молекулы О^а'Д^ могут инициировать окислительные процессы. Основным реагентом, ответственным за травление (убыль массы) является атомарный кислород, реакции которого приводят к выделению в газовую фазу С02, Н20, СО и Н2. Образование двойных связей ускоряет окислительную деструкцию полимера, вероятно, за счет их реакций с атомами и молекулами 02(а'Д&). Конкуренция процессов травления (разрушения кислородсодержащих групп с выделениием газообразных продуктов) и окисления (образования групп) приво-

дит к тому, что концентрации соответствующих групп при обработке в послесвечении и в активной зоне плазмы оказываются соизмеримыми, несмотря на различия в потоках активных частиц. Аналогичные закономерности наблюдаются и при варьировании параметров разряда при обработке полимеров в зоне плазмы. Например, с ростом давления при постоянном токе разряда скорости убыли массы и расходования кислорода увеличиваются значительно, но концентрации функциональных групп в модифицированном слое слабо зависят от давления. При действии плазмы в смеси 02 - Ar на ПЭ и плазмы О; - N2 на ПП имеются широкие области концентраций азота или аргона, где достигаются практически такие же стационарные концентрации кислородсодержащих групп, как в плазме кислорода. Однако переход от плазмы 02 к плазме смесей газов сопровождается уменьшением скоростей расходования кислорода из газовой фазы и образования газообразных продуктов травления. Расчеты показывают, что аналогично изменяются плотности потоков атомов и метастабильных молекул 02.

Появление химически реагирующих поверхностей неизбежно меняет состав и свойства плазмы. Увеличение площади полимерного материала, обрабатываемого в плазме воздуха, сопровождается уменьшением концентрации атомов кислорода, молекул NO и удельной (отнесенной к площади образца) скорости убыли массы полимера. При этом наблюдается уменьшение температуры газа и приведенной напряженности электрического поля, а также изменение заселен-ностей колебательных уровней N^lX): снижение эффективной колебательной температуры. Все это наглядно отражает существование обратных связей между гетерогенными реакциями, инициированными плазмой, и ее внутренними параметрами. Анализ данных показал, что иояатение в газовой фазе продуктов травления, в первую очередь молекул С02, приводит к уменьшению доли электронов с высокими энергиями в электронной функции распределения. В результате уменьшаются скорости высокопороговых процессов, включая образование атомов О при диссоциации 02 электронным ударом, а также в результате реакций 02(А7) с электронно-возбужденными молекулами N2. Уменьшение концентрации атомарного кислорода влечет за собой снижение концентрации молекул NO, а также скорости F-Z'-релаксации КВМ азота. Вместе с этим процессы F-F-обмена в столкновениях N2-C02 уменьшают заселенность колебательных уровней N2(A"). Это приводит к изменению температуры газа, параметра EIN и вида электронной функции распределения.

Глава 6 отражает результаты исследований физико-химических характеристик разряда атмосферного давления с электролитным катодом, а также его использования для модифицирования полимерных материалов.

В первой части приведен обзор работ, посвященных применению разрядов с жидкими электролитными электродами для инициирования химических реакций в растворах.

Во второй части представлены и проанализированы результаты исследования физико-химических параметров разряда с электролитным катодом. Эксперименты показали, что разряд имеет падающие вольтамперные характеристики; площадь катодного пятна увеличивается примерно прямо пропорционально току разряда (рис. 10). Катодное падение потенциала зависит от состава электролит-

нош катода: максимальные значения характерны для разряда, катодом которого является вода; меньшие - для катодов - растворов электролитов (рис. 11). В любом случае катодные падения выше, чем в тлеющих разрядах пониженного давления с металлическими катодами. Следовательно, для катодов-электролитов коэффициенты у-эмиссии ниже. Сохранение плотности катодного тока и катодного падения потенциала при изменении тока разряда (по крайней мере, для катодов- растворов электролитов) позволяют классифицировать рассматриваемый разряд как нормальный тлеющий разряд атмосферного давления. Оценки с использованием соотношения для катодного падения потенциала в нормальном тлеющем разряде дают значения у от 10~5 до 10"3 в зависимости от состава жидкого катода.

В спектрах разряда присутствует излучение не только компонентов исходного газа (полосы Г и 2+ систем N2, линии атомов кислорода) и продуктов реакций в объеме плазмы (у-система N0), но и компонентов раствора. Полосы излучения ОН(Л:~—>Л":П) и линии На, Нр указывают на перенос в зон}' плазмы молекул воды. При использовании в качестве катода растворов солей наблюдаются интенсивные (преимущественно резонансные) линии нейтральных атомов металлов, которые присутствуют в растворе в виде катионов.

По распределению интенсивности в электронно-колебательной полосе N2(6* 3Пи—» В 310-2) с неразрешенной вращательной структурой найдена вращательная температура, равная температуре газа, а по интенсивностям полос 2+ системы - эффективная колебательная температура, характеризующая заселенности нижних колебательных уровней М2(С3Пи). Показано, что изменение тока разряда и состава раствора-катода слабо влияет на температуру газа и колебательную температуру №(С 3Пи) (рис. 12). В то же время напряженность поля в плазме с ростом тока падает (рис. 13), а радиус зоны плазмы (К) растет. Найдено, что при фиксированном составе электролитного катода величина Е/М является падающей функцией произведения Ш, как в тлеющем разряде пониженного давления, горящем в диффузионном режиме. Напряженность поля уменьшается с ростом концентрации растворов, что обусловлено переносом в плазму атомов металлов с низкими потенциалами ионизации.

, мм

ЭлекгроДный эаэор (мм): ■ '1.5~~ * 2.0 2.5 т 3.0

и^ В 800

600

400

Катод; раствор СиС12 ■ С = 0.4 М . С = 0.33 М

1 а С = 0.2 М

4 С = 0.1 м

- 4 ♦ вода ♦ ♦

я • * X А

0 20 40 60 80 1,мА

Рис. 10. Площадь катодного пятна на поверхности жидкого катода в зависимости от тока разряда.

20

40

г, мА

60

Рис. 11. Катодное падение потенциала в разряде атмосферного давления с жидким электролитным катодом.

8000

6000

Е, В/см

1200

4000

2000 -

40 60

г, мА - -17

Рис. 12. Эффективная температура электронного возбуждения (1-6), колебательная температура N2 (С3Пи), (7-11) и температура газа (12-17) в разряде атмосферного давления с электролитным катодом. Катоды: раствор СиСЬ, с=0.1 - 0.4 моль/л (1-3, 8, 9, 13- 15); Н:0 (6, 10, 12, 16); раствор ИаОН (4, 11, 17); раствор №С1 (5).

400

Рис. 13. Напряженность электрического поля в плазме разряда с жидким катодом. Катод - вода (1); раствор КС1, (2 - 4), №С1, (5 - 7); СиС12 (8 - 10). Концентрация растворов 0.1 - 0.4 моль/л.

Заселенности колебательных уровней электронного состояния найдены решением системы уравнений, связывающих заселенности с интенсив-ностями К}') полос переходов С 3П„, н> В 3ПК. Эти уравнения решали совместно с уравнением Больцмана, уравнением электропроводности плазмы и уравнениями колебательной кинетики для N^.1), 02(Х) и Н20(Л). Предполагали, что заселение колебательных уровней С3Пи осуществляется электронным ударом с уровней Х128+,К, а дезактивация - тушением в соударениях с молекулами N2, 02 и Н20. Использовали экспериментальные значения ЕЖ и температуры газа; мольную долю Н20 в плазме варьировали, добиваясь минимальной суммы квадратов отклонений рассчитанных значений /(I'") от экспериментальных.

Расчет ФРЭЭ в плазме разряда с электролитным катодом потребовал «настройки» набора сечений столкновений электронов с молекулами Н20. По данным разных авторов, сечения для ряда процессов различаются почти в три раза, экспериментальные данные о сечениях возбуждения вращательных уровней и электронных состояний отсутствуют, лишь для некоторых имеются результаты расчетов. Настройка выполнена путем решения уравнения Больцмана с вычислением характеристической энергии и скорости дрейфа электронов, коэффициентов Таунсенда для процессов ионизации и прилипания, которые сопоставлены с результатами экспериментов в дрейфующих электронных роях. Сформирован набор сечений, результаты расчетов по которым согласуются с характеристиками электронных роев, а сами сечения в пределах погрешности совпадают с доступными литературными данными.

Расчеты показали, что ФРЭЭ неравновесна, соударения с молекулами Н20 приводят к уменьшению доли быстрых электронов, однако это слабо сказывается на константах скоростей процессов с относительно низкими пороговыми энергиями. Основное влияние на формирование ФРЭЭ оказывают упругие соударения и возбуждение колебательных уровней молекул Ы2 и Н20: около 95 %

энергии электронов расходуется на возбуждение колебательных состояний. В «сухом воздухе» доминирует ионизация молекул 02. Появление паров воды в плазме при фиксированной величине Е/Ы снижает суммарную частоту ионизации. Учет переноса атомов меди показывает, что их влиянием на вид ФРЭЭ можно пренебрегать прз! Е/Л'-сопЫ, если мольная доля атомов в плазме не превышает ~5х10"3, но уже при мольной доле -Ю"6 ионизация атомов Си существенно сказывается на скорости ионизации. Таким образом, перенос атомов металла влияет на вид ФРЭЭ через изменение баланса зарядов и величины Е/К

Данные табл. 2 иллюстрируют физико-химические характеристики разряда атмосферного давления с жидким катодом, которые получены как в экспериментах, так и в результате совместного решения уравнения Больнмана с уравнениями колебательной кинетики. Мольная доля паров воды в зоне плазмы (гН20) найдена из условия согласования экспериментальных и расчетных значений колебательной температуры К2(С3Пи).

Таблица 2. Физико-химические характеристики разряда с жидким катодом (Н20)

1, мА >Н;0 те, к Ту1120(Х), к мода (100) ГгН2(Х>, К ТуШС), К ТгОЩАгЪ), К К, 1012 см"3 (Ее), эВ

15 4x10"3 1990 2320 4130 3930 2070 1.45 1.23

20 5х10"3 1790 2140 4170 4090 2382 1.49 1.15

30 7х10'3 2050 2050 4490 4020 2687 2.26 1.14

Примечания: Ие - концентрация электронов, (сс) - средняя энергия электронов.

Таким образом, плазма разряда атмосферного давления с электролитным катодом представляет собой неравновесную систему, физические характеристики которой тесно связаны с переносом компонентов раствора в плазму. Этот перенос, обусловленный ионной бомбардировкой жидкого катода, является аналогом катодного распыления в разряде низкого давления. С другой стороны, влияние переноса компонентов раствора на физические характеристики плазмы принципиально подобно наличию химических обратных связей в системе плазма - полимер,

В третьей части главы приведены результаты модифицирования полимерных материалов с использованием системы плазма - раствор. Показано, что обработка пленок ПЭ и ПП, а также хлопчатобумажной ткани в воде или в растворах, которые являются катодом разряда, приводит к улучшению гидрофилыюсти материалов. При обработке ПП и ПЭ в плазменно-растворной системе происходит окисление поверхностного слоя. Полосы поглощения в области 1600- 1680 1700 - 1750 см"1 обусловлены колебаниями связи СЮ. С увеличением времени обработки растет интенсивность полос, отвечающих деформационным колебаниям О-Н и валентным колебаниям С-0 (1000-1400 см"'). Накопление ОН-групп подтверждается ростом поглощения в области 3000 - 3600 см"1. РФЭ-спектры образцов, обработанных в системе плазма - раствор (как и в плазме низкого давления), указывают на три типа связи углерод - кислород: -(СН2)-0-в составе спиртов, эфиров, а также гидропероксидо» (286.5 эВ); >С=0 карбонильных групп альдегидов или кетонов (288 эВ), (С-О)-О- в составе сложно-эфирных и карбоксильных групп (289.5 эВ). Суммарная концентрация кислоро-

да на поверхности ПЭ после различных видов плазмохимической обработки представлена в табл. 3. Концентрация пероксидных радикалов и гидропероксид-ных групп при обработке ПЭ в плазменно-растворной системе и в кислородной плазме пониженного давления составляет 0.71х10"9 и 1.37х10"9 моль/см2 соответственно. Следует отметить, что при обработке в системе плазма - раствор не наблюдается накопления двойных связей и глубокой деструкции материала (его травления).

Таблица 3. Концентрация элементов иа поверхности ПЭ после плазмохимической обработки

Условия обработки Конце [С1 лпрация [О] ат. % [N1

Исходный образец Плазма О2,р= 100 Па, ¡=80 мА, С 120 с Послесвечение плазмы Ог,р~ Ю0 Па, 1=80 мА, 120 с Система плазма - раствор, катод - Н20, ¡'=40 мА, £= 1200 с 98.0 82.9 84.3 84.6 2.0 15.6 14.8 13.2 1.5 0.9 2.2

Появление активных функциональных групп при обработке ПП в плазме пониженного давления или в системе плазма - раствор позволяет иммобилизовать на поверхности порфирины и их производные, которые обладают биологической и каталитической активностью, например, 5,10,15,20-теграфенил-порфирин, 5-(и-амгаюфенил)-5,10,15,20-трифенилпорфин, 5,10,15,20-тстра(п-аминофенил)порфин и 5,15-ди(4'-аминофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин. Поверхностная концентрация иммобилизованных молекул в зависимости от условий обработки полимера составляет см". С уве-

личением времени обработки ПП в плазменно-растворной системе количество прочно связанных молекул растет; увеличение тока разряда при фиксированном времени плазмохимического воздействия почти не влияет на полное количество адсорбированных молекул, но увеличивает долю молекул, прочно связанных с поверхностью. Увеличение числа аминогрупп в составе макрогетероциклическо-го соединения также благоприятствует иммобилизации. Вероятнее всего, ами-нопорфирины фиксируются активированным ПП за счет образования водородных связей с поверхностными карбоксильными группами, а также за счет дисперсионных взаимодействий.

0 -

400 500 600 700 Х,ии

Рис. 14. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции ТАП на ПП пленке.

о

5 0,4

Э0,8

Е

® 0,6

¡3

к

и

1,0

Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции ПП образцов, модифицированных 5,10,15,20-тетра(п-аминофенил)порфином (ТАП), показывают, что молекулы порфирина на поверхности не образуют ассоциатов и агрегатов (рис. 14). Аналогичные результаты получены для диаминозамещенного порфирина и цинковых комплексов этих порфиринов.

Плазмохимическое модифицирование использовано для прививки на поли-

пропиленовые хирурпяеские шовные нити фирмы «Этикон» аспирина, который яатяется антикоагулянтом и противовоспалительным препаратом. Электронные спектры поглощения пленок ПП, активированных в плазменно-растворной системе с последующей выдержкой в растворе ацетилсалициловой кислоты, подтвердили возможность прививки: в спектрах появляются полосы поглощения при 240 и 330 нм. Иммобилизация осуществляется, вероятно, за счет образования водородных связей с участием карбоксильных групп модифицированного полимера и ацетилсалициловой кислоты. Как и в случае иммобилизации порфи-ринов и их металлокомилексов, связывание ацетилсалициловой кислоты с поверхностью частично обратимо. Слабо связанная ацетилсалициловая кислота относительно быстро растворяется в окружающей нить биологической ткани, в результате терапевтическое действие препарата проявляется сразу же после операции. Препарат, зафиксированный водородными связями, отщепляется медленно и обеспечивает пролонгированное действие. Испытания модифицированных нитей показали, что число лейкоцитов в зоне хирургического вмешательства (36+2) значительно ниже, чем при использовании необработанного материала (102±5). Следует отметить, что количество ацетилсалициловой кислоты, которое вносится в организм на шовной нити и обеспечивает локальный противовоспалительный эффект, в 107 раз меньше, чем при общепринятой практике.

Актуальна также проблема придания антимикробных свойств материалам, которые применяются для производства хирургической одежды и перевязочных средств. В связи с этим исследована возможность модификации нетканого полипропилена катионами серебра и меди, которые вводили методом ионообменного замещения, действуя на модифицированные материалы водными растворами AgN03 и Си(Ж)з)2. Есть основания полагать, что связывание катионов происходит за счет хелатных координационных связей с карбоксильными группами, созданными на поверхности ПП. Согласно результатам бактериологических испытаний, более сильным антимикробным действием обладают образцы, модифицированные ионами серебра (табл. 4).

Таблица 4. Антимикробная активность модифицированных ПП материалов

Катион Диаметр зоны подавления роста тест-культуры, мм стафилококк синегнойная палочка

Си* 20 12

Аё+ 22 18

Контроль 0 0

* в том числе диаметр зоны, занимаемой ПП образцом (~ 10 мм).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных исследований и численного моделирования установлены механизмы процессов, определяющих кинетику образования и гибели активных частиц плазмы разряда постоянного тока в смесях N2 - Ог и Аг - 02.

а. Разработаны кинетические модели, которые позволяют в согласии с экспериментальными данными рассчитывать концентрации активных частиц плаз-

мы, а также их потоки на поверхность обрабатываемого материала при заданных значениях плотности тока разряда, температуры газа и приведенного электрического поля Е/Ы.

б. Определены каналы переноса энергии из плазмы на поверхность полимера, обусловленные молекулярной теплопроводностью, рекомбинацией атомов и заряженных частиц, дезактивацией колебательно- и электронно-возбужденных молекул.

в. Выделены основные процессы, формирующие неравновесную функцию распределения электронов по энергии, заселенности колебательных и электронных состояний основных компонентов плазмы, диссоциацию молекул кислорода.

2. Впервые получены, проанализированы и обобщены систематические данные о кинетике выделения газообразных продуктов, которые образуются при взаимодействии плазмы воздуха с полиэтиленом, полипропиленом, полиэтилен-терефталатом в стационарных условиях и на начальном нестационарном этапе процесса, предложены вероятные схемы реакций образования продуктов.

3. На основе полученных экспериментальных результатов и данных литературы проанализированы температурные зависимости скоростей травления и образования газообразных продуктов реакций при обработке полимеров в активной зоне плазмы и в области потокового послесвечения, а также источники нагрева полимера. Показано, что основной канал нагрева при обработке в послесвечении разряда - тепловой эффект химической реакции. В активной зоне плазмы в суммарный тепловой эффект соизмеримый вклад вносит теплоперенос из объема плазмы и тепловой эффект химической реакции.

4. Продемонстрирована самосогласованность системы плазма - полимер. Показано, что в плазме кислорода и воздуха, реагирующей с полимерными материалами, существует отрицательная обратная связь между потоком продуктов гетерогенных реакций в газовую фазу и скоростью генерации активных частиц. Следствием этого яаляется уменьшение скоростей гетерогенных реакций (целевого гетерогенного процесса). Выделены основные каналы влияния газообразных продуктов реакций на свойства плазмы. На примере плазмы кислорода проанализировано влияние продуктов на функцию распределения электронов по энергиям и на коэффициенты скоростей процессов с участием электронов. Показано, что накопление продуктов приводит к обеднению ФРЭЭ быстрыми электронами и к снижению скоростей образования активных частиц.

5. Получена комплексная информация о внутренних параметрах плазмы разряда атмосферного давления с электролитным катодом. Найдена напряженность электрического поля в плазме, температура газа, эффективная колебательная температура молекул азота и ОН, рассчитана неравновесная функция распределения электронов по энергиям, средняя энергия электронов и их концентрация. Показано, что плазма такого разряда является неравновесной системой, состав и свойства которой в значительной мере определяются процессами переноса компонентов растворителя и растворенного вещества в газовую фазу под действием ионной бомбардировки жидкого катода. На основе эксперименталь-

пых значений катодного падения потенциала в разряде атмосферного давления выполнены оценки коэффициентов электронной эмиссии нз электролитных катодов. Показано, что коэффициенты эмиссии значительно ниже, чем в случае тлеющего разряда пониженного давления с металлическими электродами.

6. Впервые показано, что обработка полимеров в растворах, активированных действием разряда атмосферного давления, приводит к эффектам, подобным тем, что достигаются при окислении в плазме пониженного давления: образованию полярных кислородсодержащих групп и повышению поверхностной энергии материала. При этом не наблюдается значительного травления материала с образованием низкомолекулярных окисленных фрагментов макроцепей.

7. На основе выполненных исследований предложены новые методы модификации полипропиленовых материалов (пленок, хирургических нитей, нетканых волокнистых материалов) порфирииами, металлопорфиринами, аспирином, соединениями меди и серебра. Хирургические шовные нити, модифицированные аспирином, обладают противовоспалительным действием, а нетканые полипропиленовые материалы, модифицированные соединениями меди и серебра, - антимикробным эффектом.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Рыбкин В.В., Титов В.А. Кинетика и механизмы взаимодействия окислительной плазмы с полимерами // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. VIII-

1. Химия низкотемпературной плазмы / Отв. редакторы Ю.А. Лебедев, H.A. Платэ, В.Е. Фортов. М.: Янус-К, 2005. С. 130 - 170.

2. Maximov A.I., Gorberg B.L., Titov V.A. Possibilities and problems of plasma treatment of fabrics and polymer materials // In book: Textile Chemistry - Theory, Technology, Equipment / New-York: NOVA Science Publishers Inc., 1997. P. 225-245.

3. Титов В.А., Рыбкин B.B., Смирнов C.A. Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма -- полимер // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43, №3. С. 218-226.

4. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Терехина Е.А., Титов В.А. Вероятность и константа скорости химического взаимодействия атомов кислорода с пленкой поли-этилентерефталата /У Химия высоких энергий. 1994. Т. 28, № 4. С. 359-360.

5. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Терехина Е.А., Титов В.А. Кинетические закономерности травления полиэтилентерефталата в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28, № 5. С. 422-425.

6. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Терехина Е.А. Кинетические закономерности травления ткани на основе полиэтилентерефталата в активном кислороде. I. Воздействие плазмы кислорода// Химия высоких энергий. 1995. Т. 29, JVb 2. С. 133-136.

7. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Терехина Е.А., Серова Н.Ю. Кинетические закономерности травления ткани на основе полиэтилентерефталата в активном кислороде. II. Послесвечение плазмы кислорода// Химия высоких энергий. 1995. Т. 29, № 3. С. 219-222.

8. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Серова Н.Ю., Смирнов С.А., Титов В.А. Травление ткани из полиэтилентерефталата в послесвечении плазмы воздуха// Химия высоких энергий. 1996. Т. 30, №3. С. 219-223.

9. V. Rybkin, A. Bessarab, Е. Kuvaldina, A. Maximov, V. Titov. Self-consistent analysis of low-temperature oxygen plasma and processes of its interaction with some polymer materials // Pure and Appl. Chem. 1996. V.68. № 5. P. 1041-1045.

10. Рыбкин B.B., Титов В.А., Кувалдина E.B., Смирнов С.А. Концентрация атомарного кислорода в положительном столбе тлеющего разряда в воздухе // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31, № 2. С. 149-152.

11. Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А. Сравнительный анализ травления ткани из волокон полиэтилентерефталата в плазме воздуха и кислорода//Химия высоких энергий. 1997. Т. 31, № 6. С. 449-452.

12. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А. Заселенности нижних колебательных уровней N2(X1Xgl) и их влияние на некоторые характеристики электронов в плазме воздуха//Химия высоких энергий. 1997. Т. 31, № 5. С. 389-392.

13. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Кувалдина Е.В. Процессы образования и гибели колебательных состояний N2(X'2g+) и 02(X'lSf) в плазме воздуха // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32, № 2. С. 148-152.

14. Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А., Дубровин В.Ю. Кинетика окислительной деструкции полиэтилена в послесвечении плазмы кислорода// Химия высоких энергий. 1998. Т. 32, № 5. С. 391-394.

15. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Титов В.А. Кинетические закономерности травления полиэтилентерефталата и полиимида в плазме кислорода// Химия высоких энергий. 1998. Т. 32, № 6. С. 422-426.

16. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Иванов А.Н. Кинетические закономерности начальных стадий взаимодействия плазмы кислорода с поверхностью полиимида Kapton-H // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33, № 6. С. 463-466.

17. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Титов В.А., Иванов А.Н. Влияние структуры текстильных материалов на скорость их травления в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34, № 6. С. 456-459.

18. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Иванов А.Н., Смирнов С.А., Титов В.А. Кинетические закономерности инициирования процессов окислительной деструкции полиэтилентерефталата в плазме кислорода// Химия высоких энергий. 2001. Т. 35, № 1.С. 42-45.

19. Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Иванов А.Н., Рыбкин В.В. Особенности обработки текстильных материалов в плазме воздуха // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36, № 2. С. 148-152.

20. Титов В.А., Шикова Т.Г., Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В. Кинетические закономерности образования газообразных продуктов при воздействии плазмы кислорода на поверхность пленок полиэтилена, полипропилена, полиэтилентерефталата и полиимида // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36, № 5. С. 391 -394

21. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И., Титов В.А. Плазменное модифицирование текстильных материалов: перспективы и проблемы // Российский химический журнал. 2002. Т. 46, № 1. С. 103-115

22. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. Моделирование процессов образования и гибели нейтральных частиц в плазме воздуха. Кинетика нейтральных компонентов // Теплофизика высоких температур. 2002. Т. 40, № 3. С. 357-364

23. Титов В.А., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Иванов А.Н. Кинетические закономерности образовашш газообразных продуктов на стадш! инициирования окислительной деструкции полиэтилена в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37, № 2. С. 140-142.

24. Титов В.А., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Иванов А.Н. Кинетические закономерности образования газообразных продуктов на стадии инициирования окислительной деструкции ткани на основе полиэтилентерефталата в плазме кислорода и воздуха //Химия высоких энергий. 2003. Т. 37, № 3, С. 223 - 226.

25. Кутегюв A.M., Максимов А.И., Никифоров А.Ю., Титов В.А. Влияние продуктов плазмохимических превращений на свойства плазмы и ее динамическое поведение// Теоретические основы химических технологий. 2003. Т. 37, №4, С. 365-373.

26. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И., Титов В. А. Физико-химические и технологические проблемы исследований плазменно-растворных систем // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37, № 5. С. 362 - 365.

27. Кутепов A.M., Максимов А.И., Титов В.А. Анализ температурных зависимостей скорости гетерогенных плазмохимических процессов // Теоретические основы химических технологий. 2003. Т. 37, № 6. С. 605 - 612.

28. Максимов А.И., Титов В.А., Хлюстова А.В. Излучение тлеющего разряда с электролитным катодом и процессы переноса нейтральных и заряженных частиц из раствора в плазму // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38, № 3, С. 227 - 230.

29. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Титов В.А., Шикова Т.Г., Шутов Д.А. Процессы окисления и деструкции полипропилена при действии плазмы кислорода // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38, № 6. С. 461 - 464.

30. Голубчиков О.А., Агеева Т.А., Титов В.А. Поверхностная модификация полипропилена биоактивными соединениями// Российский химический журнал. 2004. Т. 48. №4. С. 166-172.

31. V.A. Titov, V V. Rybkin, T.G. Shikova, Т.A. Ageeva, О.A. Golubchikov, H.-S. Choi. Study on the application possibilities of an atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode for the modification of polymer materials // Surface and Coatings Technology. 2005. V. 199, № 2-3, P. 231-236.

32. Гриневич В.И., Максимов А.И., Рыбкин В.В., Титов В.А. Исследования процессов в неравновесной окислительной плазме. Теория и приложения // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48, вып. 7. С. 83 - 90.

33. V.A. Titov, V.V. Rybkin, A.I. Maximov, H.-S. Choi. Characteristics of atmospheric pressure air glow discharge with aqueous electrolyte cathode // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2005. V. 25, № 5, p. 502-518.

34. Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А., Шутов Д.А., Кувалдина Е.В. Процессы модификации и деструкции полиэтилена при действии плазмы кислорода // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39, № 5. С. 386 - 391.

35. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Титов В.А., Шутов Д.А. Кинетика структурно-химических изменений в пленках полиэтилентерефталата при действии плазмы кислорода и азота // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39, № 5. С. 392 - 395.

36. V.A. Titov, V.V. Rybkin, S.A. Smirnov, A.L. Kulentsan and H.-S. Choi. Experimental and theoretical studies on the characteristics of atmospheric pressure glow discharge with liquid cathode // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2006. V. 26. №6. P. 543 -555.

37. H.S. Choi, V.V. Rybkin, V.A. Titov, T.G. Shikova, T.A. Ageeva. Comparative actions of a low pressure oxygen plasma and an atmospheric pressure glow discharge on the surface modification of polypropylene // Surface and Coatings Technology. 2006. V. 200. № 14 - 15. P. 4479 - 4488.

38. Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А., Чой Х.С. Взаимодействие активных частиц плазмы кислорода с полиэтиленом // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40, № 5. С. 396-400.

39. H.S. Choi, T.G. Shikova, V.A. Titov, V.V. Rybkin Surface oxidation of polyethylene using an atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V. 300. № 2. P. 640 - 647.

40. V.A. Titov, T.G. Shikova, V.V. Rybkin, D.S. Smirnov, T.A. Ageeva and Ho-Suk Choi Modification of polyethylene, polypropylene and cotton using atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode // High Temperature Material Processes. 2006. V. 10. № 3. P. 467-478.

41. Кривых E.C., Тимофеева B.A., Ерина H.A., Агеева Т.А., Соловьева А.Б., Титов В.А. Особенности формирования привитых виниловых и акриловых полимеров на поверхности пленки полипропилена по данным атомно-силовой микроскопии//Журнал физической химии. 2007. Т. 81, № 1. С. 96 - 100.

42. V.A. Titov, V.V. Rybkin, S.A. Smirnov, A.L. Kulentsan and Ho-Suk Choi Properties of atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode // High Temperature Material Processes. 2007. V. 11. № 4. P. 515 - 526.

43. Голубчиков О.А., Горнухина O.B., Вершинина И.А., Агеева Т.А., Титов В.А. Полипропиленовые материалы медицинского назначения, модифицированные ацетилсалициловой кислотой // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50, Вып. 5. С. 65 -68.

44. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Иванов А.Н., Титов В.А. Моделирование процессов образования и гибели нейтральных частиц в плазме разряда постоянного тока в смеси аргон - кислород // Теплофизика высоких температур. 2007. Т. 45. №3. С. 333 -339.

45. Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. Кинетические характеристики и сечения взаимодействия электронов с молекулами воды // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 3 - 10.

46. Рыбкин В.В., Шикова Т.Г., Титов В.А. Окислительная модификация поверхности полипропилена в разряде атмосферного давления с электролитным катодом // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42, № 6. С. .536-539.

47. Титов В.А., Кривых Е.С., Агеева Т.А., Шикова Т.Г., Соловьева А.Б., Тимофеева В.А., Вершинина И.А., Рыбкин В.В., H.-S. Choi Иммобилизация тетрафе-нилпорфина и его металлокомплексов на поверхности полипропилена, модифи-

цированного с использованием плазмохимической обработки // Высокомолекулярные соединения. Серия Л. 2008. Т. 50. № 8. С. 1454-1462.

48. Чумадова Е.С., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А. Образование и гибель активных частиц в жидком катоде под действием разряда атмосферного давления // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. U.C. 29-32.

49. E.I. Zenkevich, J. Martin, С. von Borczyskowski, T.A. Ageeva, V.A. Titov, V.N. Knyukshto Laser Confocal and Spartially-Resolvcd Fluorescence Spectroscopy of Porphyerin Distribution on Plasma Deposited Polymer Films // Macroheterocycles. 2008. V.l N 1. P. 59-67.

50. Рыбкин B.B., Серова Н.Ю., Терехина E.A., Титов В.А. Модифицирование поверхностных свойств полимерных материалов в неравновесной газоразрядной плазме // II научно-техническая конференция "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем": Тез.докл.- г. Пружаны, 26-28 мая 1993 г.- Гомель: БелИИЖТ, 1993,- С.161-164.

51. Титов В.А., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Серова НЛО. Травление и модифицирование свойств поверхности пленок и ткани из полиэтилентерефталата в плазме кислорода // Конференция "Физика и техника плазмы": Материалы конференции.- Минск, 13-15 сентября 1994 г.- Минск, Беларусь, 1994.- 4.2.- С.361-364.

52. Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Серова Н.Ю., Рыбкин В.В., Титов В.А. Кинетические закономерности травления и модифицирования ткани из волокон полиэтилентерефталата в плазме воздуха // 2-ой Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC-95): Материалы симп.-г. Иваново, 22-26 мая 1995 г. Иваново, 1995,- С.326-328.

53. V. Rybkin, A. Bessarab, Е. Kuvaldina, A. Maximov, V. Titov. Self-Consistent Analysis of Low-Temperature Oxygen Plasma and Processes of its Interaction with Some Polymer Materials// Proc. of the 12th Int. Symposium on Plasma Chemistry, Minneapolis, Minnesota, USA, August 21-25,1995,- Minneapolis: University of Minnesota, 1995,- V.l.- P. 13.

54. Рыбкин B.B., Смирнов C.A., Кувалдина E.B., Титов В.А. Кинетический анализ процессов образования и гибели нейтральных частиц плазмы воздуха // IX Всероссийская конференция по физике газового разряда (ФГР-98): Тезисы докладов. Рязань, РГРТА. 1998. Ч. I. С. 20-21.

55. Антипов A.B., Максимов А.И., Титов В.А. Динамическое поведение неравновесной плазмы, реагирующей с полимерами П «Материалы девятой школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ». Иваново, ИГХТУ, 1999. С. 103-105.

56. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Титов В.А. Анализ источников нагрева газа в положительном столбе тлеющего разряда в воздухе IIВ сб. «Материалы девятой школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ»,- Иваново, ИГХТУ, 1999. С. 156-159.

57. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Титов В.А., Кувалдина Е.В. Концентрация атомарного кислорода в плазме воздуха // I Всероссийская конференция «Молекулярная физика неравновесных систем»: Материалы конф. Иваново, ИвГУ, 17-20 мая 1999 г. Иваново, 1999,- С.20-22.

58. Maximov A.I., Rybkin V.V., Kuvaldina E.V., Titov V.A. Loading effect as a result of feedback in chemically reacting plasma// 14th International symposium on plasma chemistry: Symp. Proc.- Prague , Czech Republic, August 2-6, 1999.- Prague , Institute of Plasma Physics AS CR.- V.II.- P.753-757.

59. Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А. Тепловые эффекты воздействия активированного кислорода на полиэтилен и полипропилен // II Всероссийская конференция «Молекулярная физика неравновесных систем»: Материалы конф. Иваново, ИвГУ, 29 мая-1 июня 2000 г.- Иваново, 2000.- С.81-84.

60. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А. Влияние гетерогенных химических реакций на свойства плазмы воздуха // X конференция по физике газового разряда (ФГР X): Тезисы докл. Рязань, 29 мая-3 июня 2000 г. Рязань, Педуниверситет, 2000. С.99-101.

61. Рыбкин В.В., Титов В.А., Смирнов С.А., Шмачков А.В. Влияние продуктов плазмоокислительной деструкции полимеров в плазме кислорода на кинетические характеристики электронов // "Молекулярная физика неравновесных систем": Материалы 3 Всероссийской конференции (Иваново, 28 мая - 1 июня 2001 г.).- Иваново: ИГХТУ, 2001. С. 38 - 43.

62. Рыбкин В.В., Титов В.А., Смирнов С.А., Кувалдина Е.В., Шикова Т.Г. Окислительная деструкция полимерных материалов в низкотемпературной плазме // "Прикладные аспекты химии высоких энергий": 1 Всероссийская конференция (с приглашением специалистов стран СНГ), 30 октября - 2 ноября 2001 г.: Тезисы докл. - Москва: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001. - С. 153 - 154.

63. Титов В.А., Максимов А.И., Агеева Т.А., Вершинина И.А. Модифицирование поверхности полипропилена в плазменно-растворных системах // "Прикладные аспекты химии высоких энергий": 1 Всероссийская конференция (с приглашением специалистов стран СНГ), 30 октября - 2 ноября 2001 г.: Тезисы докл. -Москва: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001. - С. 156.

64. Шикова Т.Г., Титов В.А., Смирнов С.А., Рыбкин В.В. Тепловые эффекты при действии кислородсодержащей плазмы на поверхность полимеров // 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 10-я Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (16 - 21 сентября 2002 г., Плес, Россия): Сборник материалов, Т. 1, - Иваново: Ивановской гос. хим.-технол. университет. - С. 75 - 78.

65. Хлюстова А.В., Максимов А.И., Титов В.А. Коэффициенты эмиссии электронов из растворов электролита // 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 10-я Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (16-21 сентября 2002 г., Плес, Россия): Сборник материалов, Т. 1, - Иваново: Ивановской гос. хим.-технол. университет. -С. 106- 107.

66. V.V. Rybkin, T.G. Shikova, V.A. Titov. Mechanism of Polyethylene Surface Modification in Low Temperature Plasma of Oxygen and Oxygen-Argon Mixture // Proceedings of the Second China - Russia - Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science (October 1 -4, 2003, Ivanovo, Russia). - Ivanovo: Ivanovo State University of Chemistry and Technology, 2003. -P. 36-39.

67. V.A. Titov, V.V. Rybkin, T.G. Shikova, T.A. Ageeva, O.V. Gomukhina, O.A. Golubchikov Some characteristics of atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode and possibilities of its application for modification of polymer materials.// The Third China - Russia - Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science (October 7-9, 2004, Daejeon, Korea): Programs and Abstracts. - Daejeon: Chungnam National University, 2004. P. 86 - 89.

68. Титов B.A., Шикова Т.Г., Рыбкин B.B. Модификация полиэтилена в плазме смесей Аг - 02 // Прикладные аспекты химии высоких энергий. 2 Всероссийская конференция (с приглашением специалистов стран СНГ): Тезисы докладов. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. С. 113.

69. V.A. Titov, V.V. Rybkin, S.A. Srnimov, A.L. Kulentsan, H.-S. Choi. Characteristics of Atmospheric Pressure Air Glow Discharge with Liquid Cathode // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (13-18 мая 2005 г., Иваново, Россия): Сборник трудов / Ивановский гос. хим.-технол. университет, Иваново, 2005. Т. 1, С. 151-155.

70. V.A. Titov, T.G. Shikova, V.V. Rybkin, T.A. Ageeva, O.V. Gornukhina, O.A. Golubchikov, H.-S. Choi. Immobilization of macrocicle molecules onto the plasma chemical treated polymer surface // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (13 - 18 мая 2005 г., Иваново, Россия): Сборник трудов/ Ивановский гос. хим.-технол. университет, Иваново, 2005. Т. 2, С. 410 -413.

71. Maximov A.I., Rybkin V.V., Titov V.A., Shikova T.G., Ho-Suk Choi. Physical properties and chemical activity of gas discharge with liquid electrolyte electrodes // Proc. of the 4-th China-Russia-Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science. October 9- 11, 2005. ShenYang Institute of Chemical Technology, ShengYang, China. P. 1-5.

72. V.V. Rybkin, V.A. Titov, A.L. Kulentsan, S.A. Smirnov and Ho-Suk Choi Atmospheric Pressure Discharges with Liquid Electrolyte Electrodes: Properties and Potential Applications // Second International Workshop and Summer School on Plasma Physics. July 3-9, 2006, Kiten, Bulgaria: Programme and Abstracts. P. I 14.

73. V.A. Titov, T.G. Shikova, V.V. Rybkin, D.S. Smirnov, T.A. Ageeva, E.S. Krivykh and Ho-Suk Choi Modification of Polymers Using Low Pressure Plasma and Atmospheric Pressure Discharge with Liquid Electrodes // Second International Workshop and Summer School on Plasma Physics. July 3-9, 2006, Kiten, Bulgaria: Programme and Abstracts. P. I 17.

74. V.A. Titov, T.G. Shikova, V.V. Rybkin, D.S. Smirnov and Ho-Suk Choi Modification of polyethylene, polypropylene and cotton using atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode // High Technology Plasma Processes (HTPP9) May 27 - June 4, 2006, St.-Petersburg, Russia: Book of abstracts. P. 34.

75. V.A. Titov, V.V. Rybkin, S.A. Smirnov, A.L. Kulentsan and Ho-Suk Choi Properties of atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode // High Technology Plasma Processes (HTPP9) May 27 - June 4, 2006, St.-Petersburg, Russia: Book of abstracts. P. 22.

76. A. Kulentsan, V. Rybkin, V. Titov, S. Smirnov Physical characteristics of atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode (water and CuCl2 solu-

tions) // Proc. of the 28th International Conference on Phenomena in Ionized Gases (28th ICPIG). Prague, Czech Republic. 2007. P. 2282 - 2284.

77. V. Titov, T. Shikova, V. Rybkin, A. Kulentsan, T. Ageeva and H.-S. Choi Surface modification of polyethylene and polypropylene in low-pressure plasma and in atmospheric pressure plasma-solution system // Proc. of the 28th International Conference on Phenomena in Ionized Gases (28,h ICPIG). Prague, Czech Republic. 2007. P. 649 -652.

78. Титов B.A., Шикова Т.Г., Рыбкин B.B., Куленцан A.JI., Агеева Т.А. Модифицирование полимеров в плазме погашенного давления и в системе плазма-раствор электролита // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т. - М.: Граница, 2007, Т. 4, С. 443

79. Куленцан А.Л., Рыбкин В.В., Титов В.А., Смирнов С.А. Экспериментальное исследование и моделирование разряда атмосферного давления с электролитным катодом // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т. -М.: Граница, 2007, Т. 4, С. 419

80. Титов В.А., Рыбкин В.В., Смирнов С.А. Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма - полимер // 5-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, 3-8 сентября 2008 г., г. Иваново: Сборник трудов, Иваново, 2008, Т. 1, С. 74-78.

81. Титов В.А., Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Куленцан А.Л., Байрамов Т.М. Физические характеристики разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом // 5-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, 3-8 сентября 2008 г., г. Иваново: Сборник трудов, Иваново, 2008, Т.1,С. 234-237.

82. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Шутов Д.А.Оценка возможностей ионизации в плазме разряда атмосферного давления с электролитным катодом // Тезисы докладов XXXVI Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС (г. Звенигород, 9-13 февраля 2009 г.) - М.: ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009. С. 197.

83. Патент РФ №2223982. Способ модификации поверхности материала из полипропилена. /Голубчиков O.A., Агеева Т.А., Титов В.А., Вершинина И.А., Шикова Т.Г., Семейкин A.C., Максимов А.И., Зенькевич Э.И. МПК С 08J 7/18, С 08 L 23/12. Опубл. 20.02.2004. БИ№ 5.

84. Патент РФ № 2248220. Медицинский материал терапевтического действия и изделия из него / Кодип A.B., Голубчиков O.A., Агеева Т.А., Титов В.А., Горну-хина О.В, Вершинина И.А., Гришин И.Г., Смирнов Е.П. Опубл. 20.03.2005. БИ №8.

85. Патент РФ № 2288239. Способ модификации поверхности материала из полипропилена. / Луценко О.Г., Пимков И.В., Голубчиков O.A., Агеева Т.А., Титов В.А., МПК С 08 J 7/18, С 08 L 23/12. Опубл. 27.11.2006. БИ № 33.

Подписано в печать 02.06.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л.2,09. Уч.-изд. л.2,32. Тираж 90 экз. Заказ 1732

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение.

Глава 1. Взаимодействие неравновесной плазмы с полимерными материалами: физико-химические и технологические аспекты.

1.1. Прикладные проблемы, решаемые с использованием плазмохимической обработки полимерных материалов.

1.2. Изменение состава и свойств поверхности полимеров при плазмохимической обработке.

1.3. Образование газообразных продуктов взаимодействия плазмы с полимерами.

1.4. Кинетика процессов взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами.

1.5. О механизмах процессов взаимодействия плазмы с полимерами

1.6. Генерация активных частиц в неравновесной плазме.

1.6.1. Плазма кислорода.

1.6.2. Плазма азота и смесей азот - кислород.

1.6.3 Плазма аргона и смесей аргон - кислород.

Актуальность темы. Изучение кинетики и механизмов реакций, протекающих в неравновесной плазме, является важной проблемой физической химии. Одно из динамично развивающихся направлений исследований связано с процессами взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами и с разработкой методов поверхностной модификации полимерных материалов и изделий из них. Прикладные эффекты плазмохимической обработки включают в себя увеличение смачиваемости и адгезионных свойств поверхности, придание биосовместимости изделиям из синтетических полимеров, регулирование транспортных характеристик мембран и их селективности и многие другие. Более 15 лет в промышленности эксплуатируется оборудование для обработки полимерных пленок и текстильных тканей в плазме пониженного давления, обеспечивая экономичность и экологическую чистоту производственных процессов. Однако многие фундаментальные аспекты взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами не выяснены, что сдерживает развитие плазмохимических технологий.

Плазма пониженного давления, контактирующая с обрабатываемым полимером, - достаточно сложный объект физико-химического исследования. Это связано не только с сильной неравновесностью системы, которая проявляется в отклонении распределений скоростей электронов от максвелловского, а заселенностей внутренних степеней свободы атомов и молекул от больцмановского. Важно значительное превышение средней энергии электронов над энергией тяжелых частиц, которое приводит к определяющей роли электронных соударений в инициировании химических реакций и к невозможности изолированного изучения химических превращений и физических процессов в плазме. Многообразие активных частиц, достигающих поверхности обрабатываемых материалов, делает гетерогенные процессы принципиально многоканальными, причем вклады отдельных каналов могут быть неаддитивны. Существенным является наличие обратных связей между физическими параметрами плазмы, которые определяют ее химическую активность, и инициированными действием плазмы гетерогенными реакциями. Тесная взаимосвязь процессов в плазме и в конденсированной фазе позволяет говорить о единой физико-химической системе плазма - полимер. Обратные связи, обусловленные как изменением набора элементарных процессов в плазме вследствие появления продуктов реакций, так и изменением граничных условий для активных частиц из-за модифицирования поверхности, являются причиной нелинейности системы плазма - полимер.

Важной задачей является разработка новых плазмохимических методов модифицирования полимеров с использованием разрядов атмосферного давления. Наряду с такими достаточно изученными видами разряда, как коронный и поверхностно-барьерный, внимание исследователей привлекает тлеющий разряд атмосферного давления, стабилизированный быстрым потоком газа, а также различные виды газового разряда с жидкими электролитными электродами. Сведения о физико-химических характеристиках последних фрагментарны, а возможности их использования для модифицирования полимерных материалов практически не изучены.

Таким образом, выяснение кинетических закономерностей и механизмов образования активных частиц плазмы и продуктов их реакций с полимерами, взаимосвязей между физическими характеристиками плазмы и ее химической активностью, а также выявление физико-химических особенностей разрядов с жидкими электродами являются актуальными проблемами. Решение этих проблем тесно связано с разработкой научных основ плазмохимических технологий и инженерных методов расчета реакторов для модифицирования полимеров.

Цель работы - выявление механизмов физико-химических процессов, определяющих кинетику образования активных частиц в плазме кислородсодержащих газов и продуктов их взаимодействия с полимерами, а также поиск новых методов модифицирования поверхности полимерных материалов с использованием разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи.

1. Установить механизмы образования и гибели активных частиц плазмы; разработать кинетические модели, которые позволяют рассчитывать потоки активных частиц на поверхность обрабатываемых материалов; выполнить экспериментальную проверку моделей.

2. Исследовать кинетику образования газообразных продуктов реакций и состав функциональных групп в поверхностном слое полимера в условиях известных и регулируемых потоков активных частиц на обрабатываемую поверхность, предложить схему вероятных реакций, которые приводят к образованию продуктов.

3. Исследовать влияние газообразных продуктов реакций на физические параметры плазмы, кинетику генерации активных частиц, а также целевого гетерогенного процесса, проанализировать возможные каналы такого влияния.

4. Экспериментально получить и проанализировать комплекс физико-химических характеристик разряда атмосферного давления с электролитным катодом, исследовать возможности его использования для модифицирования полимерных материалов; сравнить результаты модифицирования, достигаемые в плазме пониженного давления и в системе плазма - раствор.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты.

1. Установлены механизмы процессов, определяющих состав активных частиц и их потоки на обрабатываемую поверхность в плазме смесей N2 - О2 и Аг - Ог при пониженном давлении. Разработаны модели, которые позволяют на основе совместного решения кинетического уравнения Больцмана, уравнений колебательной и химической кинетики находить концентрации компонентов плазмы в согласии с результатами опытов, рассчитывать скорости образования и гибели активных частиц и их потоки на поверхность обрабатываемого материала.

2. Впервые получены систематические данные о кинетике выделения газообразных продуктов воздействия кислородсодержащей плазмы на полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат в стационарных условиях и на начальном нестационарном этапе плазмохимического процесса.

3. На примере плазмы кислорода и воздуха показано наличие отрицательной обратной связи между потоком продуктов гетерогенных реакций в газовую фазу и скоростью генерации активных частиц, а, как следствие, -скоростью целевого гетерогенного процесса. Выделены основные каналы влияния газообразных продуктов на свойства плазмы.

4. На основе комплекса экспериментальных данных показано, что разряд атмосферного давления с жидким электролитным катодом может быть классифицирован как нормальный тлеющий разряд, физико-химические характеристики которого тесно связаны с процессами переноса компонентов раствора (жидкого катода) в газовую фазу; показана неравновесность плазмы такого разряда.

5. Впервые показано, что обработка полимеров в системе плазма - раствор приводит к образованию на поверхности кислородсодержащих групп, предложены новые методы модификации полипропиленовых материалов (пленок, хирургических нитей, нетканых волокнистых материалов) порфиринами, металлопорфиринами, аспирином, соединениями меди и серебра.

Защищаемые научные положения:

- механизмы процессов и кинетические модели, которые позволяют в согласии с опытом рассчитать состав, скорости образования и гибели активных частиц и их потоки на поверхность обрабатываемых материалов в плазме смесей кислорода с азотом и аргоном;

- кинетические закономерности и вероятные механизмы образования газообразных продуктов и функциональных групп в модифицированном слое полимеров при воздействии кислородсодержащей плазмы низкого давления;

- каналы влияния газообразных продуктов гетерогенных реакций на физические параметры плазмы и на кинетику генерации активных частиц;

- новые данные о физико-химических характеристиках разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом, включая функцию распределения электронов по энергиям, заселенности колебательных уровней компонентов плазмы, спектральный состав излучения, влияние процессов переноса компонентов раствора в газовую фазу на характеристики плазмы;

- результаты исследования модификации поверхности полимеров в растворах, активируемых действием разряда атмосферного давления; возможные практические приложения модификации полимеров в системе плазма - раствор.

Научно-практическое значение работы. Данные о кинетических характеристиках образования активных частиц плазмы и разработанные кинетические модели могут быть использованы при изучении кинетики и механизмов плазмохимического модифицирования широкого круга полимерных материалов.

Поскольку неравновесная плазма в потоке воздуха используется в промышленных реакторах для обработки текстильных материалов, результаты работы полезны для оптимизации технологических процессов и диагностики плазмы.

Комплекс данных о физико-химических характеристиках разряда атмосферного давления с жидким электролитным катодом и о модифицировании полимеров в системе плазма - раствор создает основу для развития физической химии процессов в системе плазма - раствор - полимер.

Предложенные в работе новые методы поверхностной модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой и ионами металлов могут найти применение при создании материалов медицинского назначения.

Разработанные установки и методики, а также результаты исследования используются в учебном процессе ИГХТУ в курсах лекций и лабораторных практикумах по дисциплинам «Вакуумно-плазменные процессы и технологии» и «Методы экспериментального исследования поверхности» при подготовке магистров по направлениям 550700 и 551607.

Работа выполнялась в рамках координационного плана Минвуза СССР «Ионно-импульсные технологии» (пп. 5.24,5.25), научно-технической программы Комитета по высшей школе Миннауки РФ «Фундаментальные проблемы взаимодействия плазмы с поверхностью (раздел 10.1)», научно-технической программы «Университеты России» (1995 - 1997), а также при поддержке грантов Госкомитета по делам науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации (1993-1994, 1997) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-02-17101, 2000 - 2002, № 04-0217525, 2004-2006, 07-02-00578, 2007, 2008).

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы представлены на следующих семинарах, конференциях и симпозиумах: постоянно действующий семинар «Получение, применение и исследование низкотемпературной плазмы» имени профессора JI.C. Полака (Москва, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, 2004, 2005, 2008); Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии «Физическая химия - 90» (Москва, 1990); Научно-техническая конференция «Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров» (Гомель, 1990, 1991); Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Рига, 1991; Плес, 1995, 2002; Иваново, 2005, 2008); Международная научная конференция "Физика и техника плазмы" (Минск, 1994); 14th International Symposium on Plasma Chemistry (Prague, Czech Republic, 1999); Всероссийская конференция по физике газового разряда (Рязань, 1998, 2000); Всероссийская конференция «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, 1999, 2000, 2001); Всероссийская конференция "Прикладные аспекты химии высоких энергий" (Москва, 2001, 2004); China-Russia - Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Material Science (Russia, 2003; Korea, 2004; China, 2005; Russia, 2007); 9th International Symposium "High Technology Plasma Processes" (St-Petersburg, 2006); 2nd International Workshop on Plasma Physics (Kiten, Bulgaria, 2006); 28th International Conference on Phenomena in Ionized Gases (Prague, Czech Republic, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XXXVI Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2009).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в двух главах монографий, 36 статьях в российских научных журналах из списка ВАК, 8 статьях в рецензируемых зарубежных журналах, в тезисах 41 доклада и 3 патентах на изобретения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных исследований и численного моделирования установлены механизмы процессов, определяющих кинетику образования и гибели активных частиц плазмы разряда постоянного тока в смесях N2 — О2 и Аг - 02. а. Разработаны кинетические модели, которые позволяют в согласии с экспериментальными данными рассчитывать концентрации активных частиц плазмы, а также их потоки на поверхность обрабатываемого материала при заданных значениях плотности тока разряда, температуры газа и приведенного электрического поля E/N. б. Определены каналы переноса энергии из плазмы на поверхность полимера, обусловленные молекулярной теплопроводностью, рекомбинацией атомов и заряженных частиц, дезактивацией колебательно- и электронно-возбужденных молекул. в. Выделены основные процессы, формирующие неравновесную функцию распределения электронов по энергии, заселенности колебательных и электронных состояний основных компонентов плазмы, диссоциацию молекул кислорода.

2. Впервые получены, проанализированы и обобщены систематические данные о кинетике выделения газообразных продуктов, которые образуются при взаимодействии плазмы воздуха с полиэтиленом, полипропиленом, полиэтилентерефталатом в стационарных условиях и на начальном нестационарном этапе процесса, предложены вероятные схемы реакций образования продуктов.

3. На основе полученных экспериментальных результатов и данных литературы проанализированы температурные зависимости скоростей травления и образования газообразных продуктов реакций при обработке полимеров в активной зоне плазмы и в области потокового послесвечения, а также источники нагрева полимера. Показано, что основной канал нагрева при обработке в послесвечении разряда - тепловой эффект химической реакции. В активной зоне плазмы в суммарный тепловой эффект соизмеримый вклад вносит теплоперенос из объема плазмы и тепловой эффект химической реакции.

4. Продемонстрирована самосогласованность системы плазма - полимер. Показано, что в плазме кислорода и воздуха, реагирующей с полимерными материалами, существует отрицательная обратная связь между потоком продуктов гетерогенных реакций в газовую фазу и скоростью генерации активных частиц. Следствием этого является уменьшение скоростей гетерогенных реакций (целевого гетерогенного процесса). Выделены основные каналы влияния газообразных продуктов реакций на свойства плазмы. На примере плазмы кислорода проанализировано влияние продуктов на функцию распределения электронов по энергиям и на коэффициенты скоростей процессов с участием электронов. Показано, что накопление продуктов приводит к обеднению ФРЭЭ быстрыми электронами и к снижению скоростей образования активных частиц.

5. Получена комплексная информация о внутренних параметрах плазмы разряда атмосферного давления с электролитным катодом. Найдена напряженность электрического поля в плазме, температура газа, эффективная колебательная температура молекул азота и ОН, рассчитана неравновесная функция распределения электронов по энергиям, средняя энергия электронов и их концентрация. Показано, что плазма такого разряда является неравновесной системой, состав и свойства которой в значительной мере определяются процессами переноса компонентов растворителя и растворенного вещества в газовую фазу под действием ионной бомбардировки жидкого катода. На основе экспериментальных значений катодного падения потенциала в разряде атмосферного давления выполнены оценки коэффициентов электронной эмиссии из электролитных катодов. Показано, что коэффициенты эмиссии значительно ниже, чем в случае тлеющего разряда пониженного давления с металлическими электродами.

6. Впервые показано, что обработка полимеров в растворах, активированных действием разряда атмосферного давления, приводит к эффектам, подобным тем, что достигаются при окислении в плазме пониженного давления: образованию полярных кислородсодержащих групп и повышению поверхностной энергии материала. При этом не наблюдается значительного травления материала с образованием низкомолекулярных окисленных фрагментов макроцепей.

7. На основе выполненных исследований предложены новые методы модификации полипропиленовых материалов (пленок, хирургических нитей, нетканых волокнистых материалов) порфиринами, металлопорфиринами, аспирином, соединениями меди и серебра. Хирургические шовные нити, модифицированные аспирином, обладают противовоспалительным действием, а нетканые полипропиленовые материалы, модифицированные соединениями меди и серебра, - антимикробным эффектом.

Заключение

Неравновесная плазма пониженного давления является уникальным инструментом модифицирования свойств полимерных материалов и изделий из них. К настоящему времени выяснены основные физико-химические и технологические эффекты воздействия плазмы на высокомолекулярные соединения, определилась сфера практических применений плазмохимической обработки полимеров, отдельные процессы реализованы в промышленности. Особенно актуальной стала проблема оптимизации конструкций плазмохимических реакторов и параметров их работы. Решение этой задачи связано как с проблемами физики химически активной плазмы, так и физической химии полимеров.

Модели, базирующиеся на совместном решении кинетического уравнения Больцмана, уравнений колебательной и химической кинетики, позволяют при минимальном наборе входных параметров, которые находятся из экспериментов, рассчитать потоки активных частиц плазмы на поверхность обрабатываемого материала. Этот подход целесообразно использовать для анализа предельных возможностей плазмы как источника активных частиц.

Сопоставление потоков частиц разных типов со скоростями гетерогенных процессов позволит сделать заключения об относительной роли активных частиц в наблюдаемых химических превращениях. Для регулирования потоков частиц на поверхность целесообразно не только изменять условия горения разряда (ток, давление, состав исходного газа), но и состояние стенки реактора, а таюке исследовать результаты воздействия послесвечения плазмы на полимеры.

Плазма пониженного давления, контактирующая с обрабатываемым полимером, характеризуется не только сильной неравновесностью, но и наличием обратных связей между физическими параметрами, определяющими химическую активность плазмы, и инициированными ее действием гетерогенными реакциями. Эти обратные связи могут быть обусловлены как изменением набора элементарных процессов в газовой фазе из-за появления продуктов реакций, так и граничных условий для активных частиц в результате модифицирования поверхности. Взаимосвязь процессов в плазме и в контактирующей с ней конденсированной фазе позволяет говорить о единой физико-химической системе плазма - полимер. Для учета обратных связей и построения моделей реагирующей системы плазма - полимер необходима систематическая информация о закономерностях образования продуктов химических реакций и об их влиянии на свойства плазмы.

Практическое применение неравновесной плазмы для реализации многих гетерогенных процессов обусловлено ее высокой химической активностью при относительно невысоких температурах обрабатываемых материалов. Однако с большой активностью плазмы связана низкая селективность инициируемых ее действием гетерогенных химических реакций. Представляется важным найти такие условия, при которых активность плазмы сочеталась бы с избирательностью воздействия. Принципиальные возможности решения этой проблемы дает плазменная активация химических процессов в растворах электролитов [3]. В случае плазмы, взаимодействующей с раствором, (как и для любых других плазмохимических систем) необходимо знание физики разряда, механизмов и кинетики образования активных частиц, а также механизмов их реакций в растворе. Все эти вопросы в настоящее время изучены явно недостаточно, хотя исследования химических эффектов, вызываемых самой простой плазменно-растворной системой: тлеющим разрядом с электролитными электродами, - начались около ста лет назад. Возможности использования плазменно-растворных систем для модифицирования полимерных материалов практически не изучены.

Таким образом, выяснение кинетических закономерностей и механизмов образования активных частиц плазмы и продуктов их реакций с полимерами, взаимосвязей между физическими характеристиками плазмы и ее химической активностью, а также выявление физико-химических особенностей разрядов с жидкими электродами являются актуальными проблемами. Сказанное определяет цель и задачи данной диссертационной работы, сформулированные во введении.

ГЛАВА 2. Методы исследования процессов взаимодействия неравновесной плазмы с полимерами

2.1. Исследование физико-химических процессов в системе плазма пониженного давления - полимер

2.1.1. Схема экспериментальной установки

Для исследования процессов в плазме пониженного давления использовали установку, схема которой показана на рис. 2.1. Разряд постоянного тока возбуждали в цилиндрических реакторах, выполненных из стекла марки С 52-1 с внутренним диаметром 3 см.

Для откачки газа из реактора использовали вращательный масляный насос ЗНВР-5Д. Регулировку давления и потока газа осуществляли игольчатым натекателем. Давление измеряли U-образным манометром с регистрацией разницы уровней катетометром КМ-6, расход газа - капиллярным расходомером, который предварительно калибровали методом газовой бюретки при нормальных условиях. Рабочей жидкостью расходомера и манометра было силиконовое масло, которое обезгаживали прогревом до полного прекращения газовыделения при давлении ~ 1 Па. Абсолютная точность измерения давления

1 7 составляла 1 Па, а расхода газа - Iх 10 молекул/с (относительная погрешность составляла от 10 % при малых расходах до 2 % при больших).

Для регистрации спектров излучения плазмы использовали монохроматор МСД (дифракционная решетка 1200 штр./мм, диапазон длин волн 200 -1000 нм, линейная дисперсия ~1,0 нм/мм) с фотоэлектрическим преобразователем (ФЭУ-106). Напряжение на фотоэлектронный умножитель подавали от стабилизированного источника ВС-22. Фототок усиливался нановольтамперметром Р 341 и регистрировался потенциометром КСП-4 или Н-306.

Состав стабильных нейтральных компонентов газовой фазы определяли с помощью масс-спектрометров ИПДО-2А и MX 7304, ионные источники которых имели автономную дифференциальную безмасляную систему откачки (электроразрядный насос НОРД-250). Отбор пробы осуществляли через диафрагму диаметром 20 мкм, которая расположена в боковом отростке реактора на расстоянии 5 см от зоны плазмы.

Конструкция реактора с полыми цилиндрическими электродами, расположенными в отростках, позволяла обрабатывать образцы полимерных материалов (пленки или текстильные ткани) как непосредственно в положительном столбе разряда, так и в зоне потокового послесвечения плазмы, не меняя положение образца относительно места отбора пробы газа в датчик масс-спектрометра. При этом для возбуждения разряда использовали разные пары электродов.

Полимерные образцы размещали в реакторе в виде кольца (цилиндра), плотно прилегающего к стенке. Температуру стенки в зоне размещения образца поддерживали с помощью внешнего теплообменника, соединенного с термостатом UT-2/77. Температуру обрабатываемой поверхности материала измеряли термопарой медь-константан (диаметр 0,1 мм), помещенной в запаянный тонкостенный стеклянный капилляр, диаметр которого в месте расположения спая термопары не превышал ~(0,5 - 1) мм. Термопару вводили с торца реактора вдоль стенки и плотно прижимали к образцу за счет упругости капилляра.

2.1.2. Измерение напряженности продольного электрического поля и потока положительных ионов на стенку реактора

Напряженность электрического поля (Е) на оси разряда определяли двумя зондами, расположенными в центральной части трубки нормально к силовым линиям. Зонды изготовлены из вольфрам-рениевого сплава, длина неизолированной части зондов составляла 3 мм, диаметр - 0,02 мм, расстояние между зондами - 7 см. Для компенсации тока в зондовой цепи использовали внешний источник напряжения УИП-1. Компенсация считалась достаточной, если ток не превышал 1х10"8 А. Вольтметр не регистрировал изменения компенсирующего напряжения при двукратном увеличении этого тока, что обеспечивало систематическую ошибку, определяемую классом точности прибора. Расчет показал, что основная погрешность в определении Е — случайная, ее максимальная величина не превышала ±3 % (5 измерений, доверительная вероятность 0.9).

Плотность потока положительных ионов на стенку реактора находили из вольтамперной характеристики плоского стеночного зонда. Обработку ионной ветви зондовой характеристики проводили следующим образом. Зависимость ионного тока /+ от потенциала зонда V имеет вид [213]:

1едея * (1-77)", (2.1)

4 Vtt где Vt = eV rf=-; Тс, Ti - температура электронов и ионов соответственно; кТ:

S - площадь поверхности зонда; п - показатель степени, который, согласно различным теориям ионного тока, может принимать значения от 0,5 до 1,5. Вольтамперную характеристику измеряли до больших отрицательных относительного плазменного потенциалов («100 В), где ее вид заведомо определялся только ионным током, а затем аппроксимировали выражением (2.1) с последующей экстраполяцией к плавающему потенциалу (потенциалу стенки) (V )

Vf. Плотность потока положительных ионов вычисляли как Г. = - -. f + Se

Случайная погрешность Г+ не превышала ± 20 % (3 измерения, доверительная вероятность 0.9).

2.1.3. Методика измерений иитенсивиостей линий и полос излучения

Интенсивность излучения плазмы определяли путем сравнения с излучением эталонного источника света (светоизмерительная лампа СИ-8-200У). Лампу устанавливали на двойном фокусном расстоянии таким образом, чтобы изображение тела накала проецировалось кварцевой линзой на входную щель монохроматора в натуральную величину. Диафрагма между входной щелью и источником света обеспечивала условия, при которых размер щели существенно меньше размеров излучающего тела. Диаметр линзы и фокусное расстояние были таковы, что входной объектив монохроматора был "не заполнен". В этом случае число квантов, попадающих во входную щель за секунду, равно: где с - скорость света; А, - длина волны; е(А,,7) - степень черноты вольфрамового тела накала; т - коэффициент пропускания линзы; Бщ - площадь входной щели монохроматора; 5л - площадь линзы; Д>. -интервал регистрируемых одновременно длин волн, С2 = 1,43868 см-К, Д>=(сШсЬс)Дх, где (сШсЬс) - обратная дисперсия монохроматора, Ах - ширина входной щели.

Коэффициент чувствительности оптической системы К(к) находили как отношение показаний регистрирующего прибора L(X) к значениям п(Х), вычисленным по (2.2):

На рис. 2.2 показана геометрия оптической системы, для которой проводили расчет освещенности входной щели разрядом.

Ширина входной щели много меньше радиуса диафрагмы h«R, расстояние от плазмы до щели много больше радиуса столба плазмы (Li+L2)»Ro и входной объектив монохроматора "не заполнен". Поэтому можно считать, что радиус-вектор г, проведенный из любой точки плазмы нормально к входной щели, опирается на поверхность, равную площади щели 5 и г «Z, где Z -координата точки, из которой исходит излучение.

2.2)

К(л) = ф)/п(л)>

2.3) r z

Рис. 2.2. Геометрия оптической системы: 1 - входная щель монохроматора, ограниченная по высоте диафрагмой; 2 - диафрагма; 3 - положительный столб.

Если / - число квантов, излучаемых единицей объема в единицу времени, то их число, попадающее во входную щель и излучаемое объемом плазмы радиусом R, равно:

R2TCZ}

2.4) о о z2

Другие участки плазмы, для которых r>R , дают j^iffj1^-7-^

Z2K R где

4tvZ

-dxdydz

2.5)

Г =R fz] 2 J —

7 V I У UJ

X* =

ZR

Y" =

Y-R, A у (ХЛ

UJ A 1

Соотношения (2.4) и (2.5) аналогичны, но записаны в разных координатах. Величины Y и У при заданном значении Z определяют наружный радиус кольца R*>R, излучение которого попадает во входную щель, а множитель в квадратных скобках в (2.5) описывает уменьшение высоты щели, связанное с диафрагмированием. Использовали диафрагму радиусом R=0,2 см. В этом случае расчет по соотношениям (2.4) и (2.5) показывает, что при 7=const средний радиус цилиндра, из которого собирается излучение, равен 0.41 см. Если радиальное распределение интенсивности излучения описывается функцией Бесселя, то измеряемая величина примерно на 10% меньше значения интенсивности на оси разряда.

Соотношения (2.4) и (2.5) позволяют связать интенсивность излучения на оси плазмы /о с числом квантов п, попадающих в монохроматор, выражением п = FI0 , (2.6) где F - эффективный излучающий объем, определяемый геометрией системы измерений.

Если L(k) - показания измерительного прибора в максимуме спектральной линии или на участке ДА- (при длине волны А,) полосы с неразрешенной вращательной структурой, то интенсивности линии /д или полосы /п определяются соотношениями

J=[/C(A)F]-1Z(A), (2.7)

In=F-')L{t)[K{X)b,YcU ■ (2-8)

Интегрирование в (2.8) ведется по всей вращательной структуре полосы.

Оценки погрешности, которая обусловлена неточностью определения температуры тела накала и других величин, определяющих значения К(к) и F, показали, что эти факторы приводят к погрешности определения абсолютных интенсивностей не выше ~ 20 % в длинноволновой области (600 - 850 нм) и 35 % при 400 нм. Погрешность относительных измерений интенсивности, найденная по воспроизводимости результатов, составляла —10 — 20 % (5 измерений, доверительная вероятность 0,9).

2.1.4. Определение температуры газа

Поступательная температура нейтрального газа является важной характеристикой неравновесной плазмы. От нее зависят плотность частиц, скорости процессов переноса, константы скоростей и скорости химических реакций. Определение температуры в неравновесных условиях - нетривиальная задача, поскольку ни один из известных методов не может быть использован без предварительного анализа и обоснования. Так, измерения по доплеровскому уширепию линий затруднены из-за относительно низкой температуры и, как следствие, малой величины измеряемого эффекта. К тому же часто наблюдается аномальное уширение. При использовании термопары необходимо учитывать влияние на результаты измерений таких факторов, как наличие неравновесных источников нагрева, обусловленных рекомбинацией атомов (радикалов) и дезактивацией возбужденных частиц на термопаре, ее радиационный нагрев и охлаждение и т.п. Свести к минимуму влияние отмеченных факторов позволяет использование метода двух термопар [213].

В данной работе для определения температуры использован метод, основанный на измерении интенсивностей вращательных линий электронно-колебательных полос излучения [214]. В плазме смесей O2-N2 использовали вращательные линии ^-ветви электронно-колебательной полосы N2 (С3Пи, V=0 -83ng, V=2); в плазме 02 и смесей 02-Ar - линии /'-ветви полосы (0-0) молекулы 02. В плазму аргона для определения температуры вводили малую добавку азота (<1%).

Отождествление вращательной температуры с поступательной возможно, если распределение молекул по вращательным уровням возбужденного электронного состояния подчиняется распределению Больцмана и в системе завершилась вращательно-поступательная релаксация. Последнее требует, чтобы выполнялось условие Trot« тг, где xrot и тг — характерное время вращательной релаксации и время жизни излучающего возбужденного состояния, соответственно. Величину xrot можно оценить следующим образом: где V - скорость относительного движения молекул-партнеров по соударению, а — газокинетическое сечение для сталкивающихся молекул, N — концентрация частиц газа, Z - среднее число соударений, необходимое для вращательной релаксации, т - приведенная масса, р — давление, Т — температура газа, к -константа Больцмана.

2.9)

В табл. 2.1.приведены основные процессы гибели состояния blI,g+ и соответствующие им характерные времена. Согласно данным [189], Z=10, газокинетический диаметр молекулы 02 составляет 3.56 А [215]. Для типичных величин iV=ri016 см"3 и V=104 см'с"1, получим Trot «Ю-8 с. Сопоставление этих величин показывает, что условие завершения вращательной релаксации выполняется.

Для состояния С3Пи, V=0 молекулы азота в плазме пониженного давления тг=4,45х Ю"8 с, частота тушения в столкновениях с молекулами азота и кислорода примерно в десять раз ниже (соответствующие оценки приведены далее) и условие trot << хт в плазме пониженного давления не выполняется. Однако это состояние возбуждается преимущественно прямым электронным ударом из основного состояния N2(X), и вращательное распределение возбужденного электронно-колебательного состояния «копирует» соответствующее распределение для N2(X).

1. Елецкий А.В. Плазмохимические методы получения углеродных наноструктур // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Тематический том X1.- 5. Прикладная химия плазмы / Под ред. Ю.А. Лебедева, Н.А. Платэ, В.Е. Фортова. М.: ЯНУС-К, 2006. С. 223 - 262.

2. Орликовский А.А. Плазма в субмикронной технологии микроэлектроники // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том 4 / Под ред. В.Е. Фортова М.: Наука, 2000. С.370 - 386.

3. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука, 2004. 496 с.

4. Максимов А.И. Использование неравновесной плазмы в текстильной и легкой промышленности // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том 4 / Под ред. В.Е. Фортова. М.: Наука, 2000. С.399 404.

5. Maximov A.I., Gorberg B.L., Titov V.A. Possibilities and problems of plasma treatment of fabrics and polymer materials // In book: Textile Chemistry Theory, Technology, Equipment/New-York: NOVA Science Publishers, 1997. P. 225-245.

6. Максимов А.И. Физико-химические основы технологических процессов в неравновесной плазме // Неравновесная плазма. Т 4. Плазмохимическая технология: Сборник под ред. В.Д. Пархоменко и Ю.Д. Третьякова. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. 1991. С. 77-91.

7. Пономарев А.Н., Василец В.Н. Кинетика и механизм химического взаимодействия НТП с полимерами // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том 3 / Под ред. В.Е. Фортова. М.: Наука, 2000. С. 374 382.

8. Morent R., De Geyter N., Vtrshuren J., De Clerck K., Leys C. Non-thermal plasma treatment of textiles // Surf and Coat. Technol. 2008. V. 202. P. 3427 3449.

9. Гильман А.Б. Воздействие низкотемпературной плазмы как эффективный метод модификации поверхности полимерных материалов // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37, № 1. С. 20 26.

10. Василец В.Н., Тихомиров Н.А., Пономарев А.Н. Исследование действия плазмы высокочастотного разряда на поверхность полиэтилена // Химия высоких энергий. 1978. Т. 12, № 5. С. 442 446.

11. Василец В.Н., Тихомиров Н.А., Пономарев А.Н. Исследование накопления стабильных продуктов при воздействии плазмы низкого давления на поверхность полиэтилена // Химия высоких энергий. 1979. Т. 13, № 2. С. 171174.

12. Василец В.Н., Тихомиров Н.А., Пономарев А.Н. Исследование действия плазмы стационарного высокочастотного разряда низкого давления на поверхность полиэтилена//Химия высоких энергий. 1981. Т. 15, № 1. С.77-81.

13. Пономарев А.Н. Радиационная химия и плазмохимия // Химия высоких энергий. 1991. № 5. С. 387-395.

14. Багиров М.А., Гезалов Г.Б., Керимов М.К. Применение метода ЭПР для изучения электрического старения полимерных диэлектриков // Высокомолекулярные соединения. 1977. Т. Б19, № 7. С. 746 747.

15. Kuzuya М., Yamashiro Т., Kondo S., Sugito М., Mouri М. Plasma-induced surface radicals of low-density polyethylene studied by electron spin resonance // Macromolecules. 1998. V. 31. № 10. P. 3225 3229.

16. Kuzuya M., Kondo S., Sugito M., Yamashiro T. Peroxy radical formation from plasma-induced surface radicals of polyethylene as studied by electron spin resonance // Macromolecules. 1998. V. 31. № 10. P. 3230 3234.

17. Bamford C.H., Jenkis A.D., Ward J.C. Tesla coil method for producing free radicals from solid // Nature. 1960. V. 186. P. 712-714.

18. Новоселов И.В., Шишлов H.M., Ионов В.И., Сангалов Ю.А. Изучение обработанных плазмой ВЧ разряда полимеров методом ЭПР-спектроскопии // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25, № 2. С. 166 170.

19. Poll H.-U., Kleemann R., Meichsner J. Plasmamodifizierung von Polymeroberflachen II. Entstehung freier radikale durch einwirkung einer Glimmentladung // Acta Polym. 1981. V. 32, № 3. S. 139-143.

20. Wakida Т., Takeda K., Tanaka J., Takagishi T. Free Radicals in cellulose fibers treated with low temperature plasma // Text. Res. J. 1989. V. 59, № 1. P. 49-53.

21. Wakida Т., Takeda K., Kawamura H., Tanaka J., Takagishi T. ESR spectra of fibers treated with low temperature plasma// Chem. Express. 1987. V. 2, № 11. P. 711-714.

22. Гильман А.Б., Венгерская Л.Э., Григорьева Г.А., Потапов В.К. Изменение свойств поверхности поликарбоната под действием тлеющего низкочастотного разряда // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 6. С. 467-470.

23. Стефанович Н.Н., Радциг В.А., Виленский А.И., Владыкина Т.Н., Кротова Н.А. Исследование влияния тлеющего разряда на поверхность политетрафторэтилена методом ЭПР // Докл. АН СССР. 1971. Т. 199. № 2. С. 398- 401.

24. Пучкин Ю.Н., Байдаровцев Ю.П., Василец В.Н., Пономарев А.Н. Исследование накопления радикалов в политетрафторэтилене под действием плазмы тлеющего разряда низкого давления. // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. №4. С. 368-371.

25. Kuzuya M., Ito H., ICondo S., Noda N., Noguchi A. Electron spin resonance study of the special features of plasma-induced radicals and their corresponding peroxy radicals in polytetrafluoroethylene// Macromolecules. 1991. V. 24. № 25. P. 66126617.

26. Митченко Ю.И., Фенин B.A., Чеголя A.C. Образование активных центров при модифицировании волокон газовым разрядом // Химические волокна. 1989. № 1.С. 35 -36.

27. Inagaki N. Plasma surface modification and plasma polymerization. Lancaster: Technomic Publishing Company, Inc, 1996.

28. Kuzuya M., Noguchi A., Ishikawa M., Koide A., Sawada K., Ito H., Noda N. Electron spin resonance study of free-radical formation and its decay of plasma-irradiated poly(methacrylic acid) and its esters // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 6. P 2398-2403.

29. Садова С.Ф. Использование низкотемпературной плазмы в отделке шерстяных материалов // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. № 2. С. 83 95.

30. Semionescu С.1., Macoveanu М.М., Olaru N. Grafting of polymers under conditions of radiofrequency cold plasma // Cellulose Chem. Technol. 1976. V. 10. P. 197-207.

31. Ward T.L., Jung H.Z., Hinoisa O., Benerito R.R. Effect of cold plasma on polysaccharides // Surf. Sci. 1978. V. 76. № 1. P. 257-273.

32. Friedrich I., Kiihn G., Gahde I. Untersuchungen zur plasmaatzung von polymeren. I. Structuranderungen von polymeren nach plasmaatzung // Acta Polymerica. 1979. Bd. 30. № 8. S. 470 477.

33. Hudis M., Prescott L.E. Surface crosslinking of polyethylene produced by ultraviolet radiation from hydrogen glow discharge // J. Polym. Sci. 1972. V. B10. № 3. P. 179- 183.

34. Clark D.T., Dilks A. ESCA applied to polymers. XV. RF glow discharge modification of polymers, studied by means of ESCA in terms of direct and radiativeenergy-transfer model // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1977. V. 15. № 10. P. 23212345.

35. Hudis M. Surface crosslinking of polyethylene using a hydrogen glow discharge // J. Appl. Polym. Sci. 1972. V. 16. P. 2397-2415

36. Василец B.H., Тихомиров Jl.А., Пономарев A.H. Исследование действия плазмы ВЧ разряда на поверхность полиэтилена // III Всесоюзный симпозиум по плазмохимии: Тезисы докл. М.: Наука, 1979. Т. 1. С. 261 -263.

37. Чичагова Ж.С., Тихомиров JI.A. Исследование действия плазмы газового разряда на каучук СКН-26 // Химия высоких энергий. 1985. Т. 19. №6. С. 544547.

38. Тихомиров JI.A. Исследование действия плазмы газового разряда на каучук СКФ-26 // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. № 2. С. 171 175.

39. Чичагова Ж.С., Тихомиров JI.A. Исследование действия плазмы газового разряда на полиметилфенилвинилсилоксановый каучук // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. №2. С. 176- 180.

40. Тихомиров JI.A. Сравнительное исследование действия воздушной плазмы и озона на полиметилфенилвинилсилоксановый каучук СКТФ-803 // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. № 2. С. 171.

41. Визен Е.И., Гильман А.Б., Шибряева JI.C., Сосновская JI.H., Ришина А.А. Модификация полипропилена с помощью тлеющего низкочастотного разряда в воздушной среде // Высокомолекулярные соединения. 1996. Т. 38А, № 8. С. 1297-1301.

42. Poncin-Epaillard F., Chevet В., Brosse J.S. Functionalization of polypropylene by a microwave (433 MHz) cold plasma of carbon dioxide. Surface modification or surface degradation? // Eur. Polym. J. 1990. V. 26, № 3. P. 333-339.

43. Калачев A.A., Клюшина T.A., Шапиро A.M., Кофман B.A., Артамонова С.Д., Платэ Н.А. Плазмохимические превращения в полиэтилене различной надмолекулярной структуры// Высокомолекулярные соединения. 1987. Т. А 29, № 1. С. 180-187.

44. Василец В.Н., Тихомиров Н.А., Пономарев А.Н. Оценка вклада УФ-излучения плазмы в процессе накопления стабильных продуктов при плазменной обработке полиэтилена // Химия высоких энергий. 1981. Т. 15, № 2. С. 147-152.

45. Terlingen J.G.A., M. ter Beek, Feijen J. Functionalization of UHMW poly(ethylene) membranes by a carbon dioxide plasma treatment // Proc. of 12th Int. Symp. on Plasma Chem. Minneapolis, Minnesota, USA, August 21-25, 1995. V. 1. P. 215-220.

46. Golub M.A., Cormia R.D. ESCA study of poly(vinilidene fluorid), tetrafluoroehtylene-ehtylene copolymer and polyethylene exposed to atomic oxygen //Polymer. 1989. V. 30, №9. P. 1576-1581.

47. Foerch R., Mclntyre N.S., Hunter D.H. Modification of polymer surfaces by two-step plasma sensitized reactions // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 1990. V. 28. P. 803809.

48. O'Kell S., Henshaw Т., Farrow G., Aindow M., Jones C. Effects of low-power treatment on polyethylene surfaces // Surface and Interface Anal. 1995. V. 23. P. 319327.

49. Foerch R., Mclntyre N.S., Hunter D.H. Oxidation of polyethylene surfaces by remote plasma discharge: a comparison study with alternative oxidation methods // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1990. V. 28. P. 193-204.

50. Tsutsui K., Iwata A., Ikeda S. Plasma surface treatment of polypropylene-containing plastics // J. Coating Technol. 1989. V. 61, № 776. P. 65-72.

51. Occhiello E., Morra M., Morini G., Garbassi F. Oxygen-plasma-treated interfaces with air, water, and epoxy resins: Part 1. Air and water // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42, № 2. P. 551-559.

52. Amoroux J., Arefl F., Spartacus P., Mournet S., Goldman M. Evolution of the wettability and the adhesion of polymeric materials treated by a non equilibrium plasma // Polymer Mater. Sci. and Eng. Proc. Asc. Div. 1987. V. 56. P. 332-336.

53. Clark D.T., Dilks A. ESCA applied to polymers. XXIII. RF glow discharge modification of polymers in pure oxygen and helium-oxygen mixture // J. Polym. Sci.: Polym. Chern. Ed. 1979. V. 17, № 4. P. 957-976.

54. Aouinti M., Bertrand P., Poncin-Epaillard F. Characterization of polypropylene surface treated in a C02 plasma // Plasmas and polymers. 2003. V. 8. N 4. P. 225235.

55. Hollander A., Behnisch J., Zimmerman H. Chemical derivatization as a mean to improve contact angle goniometry of chemically heterogeneous surfaces // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1994. V.32. P.699-709.

56. Suzuki M., Kishida A., Iwata H., Ikada Y. Graft copolymerization of acrylamide onto a polyethylene surface pretreated with a glow discharge // Macromolecules. 1986. V. 19, N 7, P. 1804-1808.

57. Choi H.-S, Kim Y.-S., Zhang Y.n, Tang S., Myung S.-W., Shin B.-C. Plasma-induced graft copolymerization of acrylic acid onto the polyurethane surface // Surf. Coat. Technol. 2004. V. 182, N 1, P. 55-64.

58. Sun M.W., Liao J.D., Wang M.C., Chen C.Y. Immobilized protein on polypropylene non-woven fabric initiated by microwave plasma // Proc. of 14th Int. Symp. on Plasma Chem. Prague, Czech Republic, August 2-6, 1999. V. 4. P. 17791784.

59. Гриневич В.И., Максимов А.И. Воздействие низкотемпературной кислородной плазмы на докозан // Химия высоких энергий. 1982. Т. 16, № 1. С. 76-79.

60. Bagley B.G., Quinn W.E., Mogab С.J., Vasile M.J. The effect of reactor configuration on the oxygen plasma conversion of an organosilicon to Si02 // Mater Lett. 1986. V.4. № 3. P. 154 158.

61. Choi C.H., Tang C.H., Paraszcak J., Babich E. Mechanism of oxygen plasma etching of polydimethylsiloxane films// Appl. Phys. Lett. 1985. V. 46, № 1. P. 31 -33.

62. Чалых A.E., Петрова И.И., Динзбург Б.Н, Лукьянович В.М., Смирнова Н.В. Применение метода газоразрядного травления для изучения структуры смесей полимеров// Высокомолекулярные соединения. 1973. Т. 15(A), № 11. С.2598-2600.

63. Чалых А.Е., Хрусталев Ю.А., Устинова В.М., Лукьянович В.М., Кротова Н.А. Электронно-микроскопическое исследование распределения наполнителей в резинах методом травления активным кислородом // Коллоидный журнал. 1973. Т. 35, № 2. С. 397 400.

64. Петрова И.И., Чалых А.Е., Авганов А.А., Лукьянович В.М. Температурные условия травления полимеров в плазме высокочастотного кислородного разряда// Высокомолекулярные соединения. 1973. Т. 15 (А), № 6. С.1421 -1425.

65. Friedrich J., Wittrich Н., Gahde J. Untersuchungen zur Plasmaatzung von Polymeroberflachen zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Polymere // Acta Polym. 1980. B.31, N 1. S. 59-62.о

66. Golub M.A., Wydeven T. Reactions of atomic oxygen (0( P)) with various polymer films // Polym. Degrad. and Stabil. 1988. V. 22, N 4. P. 325-338.

67. Poncin-Epaillard F., Brosse J.C., Falher T. Cold plasma treatment: surface or bulk modification of polymer films? // Macromolecules. 1997. V. 30. № 15. P. 4415.

68. Менагаришвили В.М. Кинетика и механизм взаимодействия активного кислорода с пленками полимеров: Дис. . канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ. 1990. 186 с.

69. Кутепов A.M., Максимов А.И. Динамическое поведение химически реагирующей плазмы пониженного давления // Теоретические основы химической технологии. 1998. Т. 32. № 4. С. 411 421

70. Гриневич В.И., Максимов А.И. Травление полимеров в низкотемпературной плазме // Применение низкотемпературной плазмы в химии / Под ред. JT.C. Полака. М.: Наука, 1981. С.135-169

71. Hong J., Truica-Marasescu F., Martinu L., Wertheimer M.R. An investigation of plasma-polymer interactions by mass-spectrometry // Plasmas and Polymers. 2002. V. 7.N3.P. 245-260.

72. Hansen R.H., Shonhorn H. A new technique for preparing low surface energy polymers for adhesive bonding. // J. Polym. Sci. Part B. 1966. V. 4. N 3. P. 223 -229.

73. Mathias E., Miller G.H. The decomposition of polytetrafluoroethylene in a glow discharge // J. Polym. Sci. 1967. V. 71. № 8. P. 2671-2675.

74. Гриневич В.И., Максимов А.И. Разложение полимеров в низкотемпературной кислородной плазме // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17, №6. С. 523-526.

75. Гриневич В.И., Максимов А.И., Рыбкин В.В. Исследование действия низкотемпературной плазмы на поверхность полиэтилена // Химия высоких энергий. 1982. Т. 16, № 6. С. 547 550.

76. Hiraoka К., Nakamura Т., Matsugana К. Decomposition of PCB's in a hydrogen glow discharge plasma // Chem. Lett. 1980. № 7. P. 791 792.

77. Kogoma M., Turban G. Mechanism of etching and surface modification of polyimide in RF and LF SF6-02 discharges // Plasma Chem. and Plasma Proc. 1986. V. 6, №4. P. 349-380.

78. Turban G., Rapeaux M. Dry etching of polyimide in 02-CF4 and 02-SF6 plasmas // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. № 12. P. 2231 2236.

79. Кувалдина Е.В., Любимов В.К., Максимов А.И., Рыбкин В.В. Исследование температурных зависимостей скоростей травления полиимидной пленки в плазме кислорода // Химия высоких энергий, 1990, Т. 24, № 5, С. 471 474.

80. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Любимов В.К. Сравнительный анализ травления полиимидной пленки в плазме 02 и смеси O2-CF4 // Химия высоких энергий, 1993, Т. 27, № 1, с. 83 87.

81. Александрова С.Н., Гриневич В.И., Ильин И.Ю., Чеснокова Т.А. Воздействие кислородной плазмой на поверхность полиамидимидной пленки //Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. №2. С. 171-175.

82. Yasuda Н. Plasma for modification of polymers // J. Macromol. Sci.: Chem. 1976. V. 10. N3. P. 383-420.

83. Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир, 1988. 376 с.

84. Taylor G.N., Wolf Т.М. Oxygen plasma removal of thin polymer films // Polym. Eng. Sci. 1980. V. 20. N 16. P.1087 1092.

85. Шарнина Л.В. Научные основы и технологии отделки текстильных материалов с использованием низкотемпературной плазмы, новых препаратов и способов колорирования. Дисс. . докт. техн. наук. Иваново, Ивановский гос. хим.-технол. университет. 2006. 335 с.

86. Poll H.-U., Meichsner J. Plasmamodifizierung von Polymeroberlachen. I. Plasma Polymer - Wechselwirkung // Acta Polymerica. 1980. B.31, N 12. S. 757766.

87. Кувалдина E.B., Рыбкин B.B., Терехина E.A., Титов В.А. Кинетические закономерности травления полиэтилентерефталата в плазме кислорода // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28, № 5. С. 422-425.

88. Кувалдина Е.В., Любимов В.К., Рыбкин В.В. Константа скорости и вероятность взаимодействия атомарного кислорода с полиимидной пленкой // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34. № 6. С. 456-459

89. Кувалдина Е.В., Рыбкин В.В., Терехина Е.А., Титов В.А. Вероятность и константа скорости химического взаимодействия атомов кислорода с пленкойполиэтилентерефталата // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 4. С. 359360.

90. Бровикова И.Н., Менагаришвили С. Д., Рыбкин В.В. Вероятности гетерогенной гибели и тепловые эффекты при взаимодействии атомов кислорода с пленками ПВХ // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26, № 4. С. 381382.

91. Joubert J., Paniez P., Pelletier J., Pons M. Etching of polymers by oxygen plasmas: influence of viscoelastic properties // Appl. Phys. Letter. 1991. V. 58. № 9. P. 959.

92. Eggert L., Abraha W. Plasmaatzen diinner Schichten organischer Polymere. Teil II. Einflusse der processparameter // Acta Polymer. 1989. V. 40. № 12. P. 726.

93. Harada K. Plasma etching durability of polymethylmethacrylate //J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. № 6. P. 1961.

94. Мокроусов К.Я., Орликовский А.А. Исследование процесса травления полиметилметакрилата в низкотемпературной плазме // Труды Ин-та общей физики. 1987. Т. 8. С. 115.

95. Рыбкин В.В., Менагаришвили С.Д. Температурные зависимости скоростей плазмохимического травления некоторых полимеров // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 6. С. 71.

96. Vucanovic V., Takacs GA., Matuszak ЕА. et al. Polyimide etching and passivation in an 02-CF4-Ar microwave plasma//J. Vac. Sci. Technol. 1986. V. A4. N 3. P. 698.

97. Robb F.Y. Hydrogen plasma etching of organics // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N7. P. 1670.

98. Lamontage В., Wrobel A.M., Jalbert G., WerthimerM.R. Large-area microwave plasma etching of polyimide//J. Phys. D: Appl. Phys. 1987. V. 20. P. 844.

99. Ершова Э.С., Максимов А.И., Менагаришвили С.Д., Менагаришвили В.М. Гравиметрические исследования окисления графита и полиэтилена вкислородном тлеющем разряде // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. № 6. С. 527

100. Cook J.M., Benson B.W. Applications of ESR spectroscopy to oxidative removal of organic materials // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. P. 2459.

101. Wydeven Т., Golub M.A., Narcinda R. Etching of plasma-polymerized tetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and sputtered polytetrafluoroethylene induced by atomic oxygen 0(3P). // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 37. P. 3343.

102. Валиев К.А., Мокроусов КЯ., Орликовский А.А. Исследование кинетики травления полиметилметакрилата в низкотемпературной плазме // Поверхность. Физика, химия, механика. 1987. № 1. С. 53.

103. Буланьков Н.И., Кувалдина Е.В., Любимов В.К., Рыбкин В.В. Кинетические закономерности травления некоторых полиимидных материалов в кислородной плазме // Химия высоких энергий. 1992.Т. 26. №5. С. 471.

104. Менагаршивили С.Д., Рыбкин В.В. Кинетические закономерности травления пластифицированного поливинилхлорида в плазме кислорода и ее послесвечении // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 2.С. 187.

105. Joubert О., Paniez P., Pons М., Pelletier J. Polymer behavior under plasma etching: influence of physical properties on kinetics and durability // J. Appl. Phys. 1991.V. 70. N2. P. 977.

106. Эмануэль H.M., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. 368 с.

107. МагуновА.Н. Теплообмен неравновесной плазмы с поверхностью. М.: Физматлит, 2005. 312 с.

108. Рыбкин В.В., Менагаришвили С.Д., Максимов А.И., Менагаришвили В.М. Тепловые эффекты при действии активированного кислорода на поверхность полиэтилентерефталата // Теплофизика высоких температур. 1994. Т.32, № 6. С. 955-957.

109. Дорофеев Ю.И., Скурат В.Е. Фотохимические процессы под действием вакуумного ультрафиолетового излучения // Итоги науки и техники. Сер. Радиационная химия. Фотохимия. М.:ВИНИТИ, 1983. Т. 3. 178 с.

110. Рэнби Б., Рабек Я. Фото деструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Пер. с англ. В.Б. Иванова. Под ред. Н.М. Эмануэля. М.: Мир, 1978. 675 с.

111. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия. 1980. 264 с.

112. Пономарев А.Н., Максимов А.И., Василец В.Н., Менагаришвили В.Н. О фотоокислительной деструкции ПЭ и ПВХ при одновременном действии ВУФ-излучения и активного кислорода // Химия высоких энергий. 1989. Т. 23. №3. С. 231 -232.

113. Tagawa M., Yokoto K. Atomic oxygen-induced polymer degradation phenomena in simulated LEO space environments: How do polymers react in a complicated space environment? // Acta Astronautica. 2008. V. 62. P. 203 -211.

114. Dorai R, Kushner M.J. A model for plasma modification of polypropylene using atmospheric plasma discharges // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V. 36. P. 666 — 685.

115. Bhoj A.N., Kushner M.J. Continuous processing of polymers in repetitively pulsed atmospheric pressure discharges with moving surfaces and gas flow // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 6953 6968.

116. Akishev Yu., Grushin M., Dyatko N., Kochetov I., Napartovich A., Trushkin N., Due T.M., Descours S. Studies on cold plasma polymer unteraction by example of PP- and PET-films // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. 235203.

117. Gousset G., Touzeau M., Vialle M., Ferreira C.M. Kinetic model of dc oxygen glow discharge // Plasma Chem. Plasma Proc. 1989. V. 9, N 2. P. 189-206.

118. Ferreira C.M., Gousset G. A consistent model of the low-pressure oxygen positive column // J. Appl. Phys. 1991. V. 24, N 5. P. 775-778.

119. Gousset G., Ferreira C.M., Pinheiro M., Sa P.A., Touzeau M., Vialle M., Loureiro J. Electron and heavy-particle kinetics in low pressure oxygen positive column // J. Appl. Phys. 1991. V. 21, N 3. P. 290-300.

120. Rybkin V.V., Bessarab A.B., Kuvaldina E.V., Maximov A.I., Titov V.A. Self-consistent analysis of low-temperature oxygen plasma and processes of its interaction with some polymer materials // Pure and Appl. Chem. 1996. V. 68, N 5. P. 10411045.

121. Рыбкин B.B., Бессараб А.Б., Максимов А.И. Численное моделирование положительного столба тлеющего разряда в кислороде // Теплофизика высоких температур. 1995. Т. 33, № 2. С. 185-190.

122. Рыбкин В.В., Бессараб А.Б., Максимов А.И. Анализ источников нагрева газа в положительном столбе тлеющего разряда в кислороде// Теплофизика высоких температур. 1996. Т. 34, № 2. С. 181-186.

123. Pinheiro M.J., Gousset G., Granier A., Ferreira M.C. Modelling of low-pressure surface wave discharges in flowing oxygen: Electrical properties and species concentrations // Plasma Sources Sci. Technol. 1998. V. 4, N 7. P. 524-536.

124. Gordiets В., Ricard A. Production of N, О and NO in N2-02 glow discharge // Plasma Sources Sci. Technol. 1993. V. 2. P. 158 163.

125. Gordiets В., Ferreira C.M., Guerra V.L., Loureiro J., Nahorny J., Pagnon D., Touzeau M., Vialle M. Kinetic model of a low-pressure N2-02 flowing glow discharge // IEEE Trans. Plasma Sci. 1995. V. 23, N 4. P. 750-768.

126. Nahorny J., Ferreira C.M., Gordiets В., Pagnon D., Touzeau M., Vialle M. Experimental and theoretical investigation of a N2-02 DC flowing glow discharge // J. Phys. D: Appl. Phys. 1995. V. 28. N 4. P. 738 747.

127. Gordiets В., Ferreira C.M., Nahorny J., Pagnon D., Touzeau M., Vialle M. Surface kinetics of N and О atoms in N2-02 discharges // J. Appl. Phys. 1996. V. 29. P. 10211031.

128. Guerra V.L., Loureiro J. Non-equilibrium coupled kinetics in stationary N2-02 discharges // J. Phys. D: Appl. Phys. 1995. V. 28. P. 1903 1918.

129. Guerra V.L., Loureiro J. Self-consistent electron and heavy-particle kinetics in a low-pressure N2-02 glow discharge// Plasma Sources Sci. Technol. 1997. V. 6. P. 373 -385.

130. Guerra V.L., Loureiro J. Kinetic model of a low-pressure microwave discharge in N2-02 including the effects of O" ions on the characteristics for plasma maintenance // Plasma Sources Sci. Technol. 1999. V. 8, № 1. P. 110-124.

131. Исламов Р.Ш., Кочетов И.В., Певгов В.Г. Анализ процессов взаимодействия электронов с молекулой кислорода// Препринт № 169. М.: ФИАН СССР. 1977. 27 с.

132. Mazek К., Ruzicka Т., Laska L. Electron collision rates in oxygen glow discharge // Czech. J. Phys. 1978. V. 28, № 4. P. 1321-1334.

133. Kajita S., Ushiroda S., Kondo V. Influence of the dissociation process of oxygen on the electron's warm parameters in oxygen // J. Appl. Phys. 1990. V. 67, №9. P. 4015-4023.

134. Lawton S.A., Phelps A.V. Excitation of the b'Eg"1" state of 02 by low energy electrons // J. Chem. Phys. 1978. V. 69, № 3. P. 1055-1068.

135. Trajmar S., Williams W., Kupperman A. Angular Dependence of Electron Impact Excitation Cross Sections of 02 // J. Chem. Phys. 1972. V. 56, № 8. P. 37593765.

136. Wakiya D. Differential and integral cross sections from the ground state // J. Phys.: B. 1978. V. 11. N22. P. 3931-3938.

137. Garret B.C., Redmon L.T., McCurdy C.W., Redmon WJ. Electronic excitation and dissociation of 02 and S2 by electron impact // Phys Rev. 1985. V. 32, N 6. P. 33663375.

138. Wakiya D. Optically allowed transitions from the ground state // J. Phys.: B. 1978. V.l 1. N 22. P. 3913-3930.

139. Price D.A., Moruzzi J.L. Ionization in mixtures of oxygen and carbon monoxide // J. Appl. Phys. 1973. V. 6, N 2. P. 17-19.

140. Sukhum N., Prasad A.N., Graggs J.D. Electron attachment and detachment in oxygen//J.Appl.Phys.- 1967.- V.18, №6.-P.785-792.

141. Corbin R.J., Fromhold L. Electron avalanches in oxygen and in mixtures of 02 and H2. Determination of the first Townsend coefficient a // Phys.Rev.A. 1974. V.10,№ 6. P. 2273-2279.

142. Wagner K.H. Ionization, electron attachment-detachment and charge-transfer in oxygen and air // Z.Physik. 1971. V.241, №3.- P.258-270.

143. Бровикова И.Н., Рыбкин B.B., Бессараб А.Б., Шукуров A.JI. Кинетические характеристики диссоциации молекул кислорода в положительном столбе разряда постоянного тока// Химия высоких энергий. 1997. Т. 31, № 2. С. 146148.

144. Rapp D., Briglia D. Total cross sections for ionization and attachment in gases by electron impact. I. Positive ionization // J. Chem. Phys. 1965. V. 43, № 5. P. 14641479.

145. Mark T.D. Cross sections for single and double ionization of N2 and 02 molecules by electron impact from threshold up to 170 eV // J. Chem. Phys. 1975. V. 63, №9. P. 3731-3737.

146. Tate J.I., Smith R.T. The efficiencies of ionization and ionization potentials of various gases under electron impact // Phys. Rev. 1932. V. 39, № 1. P. 270-277.

147. Рыбкин В.В. Физическая химия процессов в системе неравновесная плазма кислорода полимер. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2000. 287 с.

148. Laher R.R., Gilmore F.R. Update excitation and ionization cross sections for electron impact on atomic oxygen // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990. V. 19, N 1. P.277-304.

149. Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме. М.:Атомиздат.-1974. 456 с.

150. Becher К.Н., Groth W., Schurath U. Reaction of O^Ag) with ozone // Chem. Phys. Lett. 1972. V.14. № 4. P. 489-492.

151. Slanger T.G., Black G. The product channels in the quenching of O^S) by 02(a'Ag) // J. Chem. Phys. 1981. V. 75, № 5. P. 2247-2251.

152. Дворянкин A.H., Ибрагимов Л.Б., Кулагин Ю.А., Шелепин Л.А. Механизмы электронной релаксации в атомно-молекулярных средах. // Химия плазмы / Под ред. Б.М.Смирнова. М.: Энергоатомиздат. 1987. Вып. 14. С. 102127.

153. Slanger T.G., Black G. Interactions of 02(УЕ+е) with 0(3P) and 03// J. Chem. Phys. 1979. V. 70, № 7. P. 3434-3443.

154. Zinn J., Sutherland C.D., Stone S.N., Dunkan L.M. Ionospheric effects of rocket exhaust products-NEAO-C. Skylab // J. Atmosph. Terr. Phys. 1982. V. 44, № 12. P. 1143-1171.

155. Kenner R.D., Ogryzlo E.A. Deactivation of 02(A3Zu+) by 02, О and Ar // Int. J. Chem. Kinet. 1980. V. 12, № 7. P. 502-508.

156. Young R.A., Black G. Deactivation of 0(!D) // J. Chem. Phys. 1967. V. 47, № 7. P. 2311 -2318.

157. Arnold J., Comes F.J. Photolysis of ozone in ultraviolet region: Reactions of 0(!D), 02(!Ag) and 02* // J. Chem. Phys. 1980. V. 47, № 1. P. 125-130.

158. Atkinson R., Welge K.H. Temperature dependence of O('S) deactivation by C02, 02, N2 and Ar// J. Chem. Phys. 1972. V. 57, № 9. P. 3689-3693.

159. Смирнов Б.М. Возбужденные атомы. М.: Энергоиздат.1982. 232 с.

160. Slanger T.G., Black G. 0(!S) quenching by 0(3P) // J. Chem. Phys. 1976. V. 64, № 9. P. 3 763-3766.

161. Морозов И.И., Темчин С.М. Кинетика реакций синглетного кислорода в газовой фазе. Химия плазмы / Под ред. Б.М.Смирнова. М.: Энергоатомиздат. 1990. Вып. 16. С. 39-77.

162. Lefebre М., Pealat М., Taran J.P. Diagnostic of plasmas by CARS (coherent anti-Stokes Raman scattering) // Pure and Appl. Chem. 1992. V. 64, № 5. P. 685689.

163. Izod T.P.J., Wayne R.P. The reaction and deactivation of O^b'lg+)// Proc. Roy. Soc. 1968. V. A308. P. 81-94.

164. Derwent R.G., Thrush B.A. Measurement on 02'Ag and 021Sg+ in discharge flow system // Trans. Faraday Soc. 1971. № 7. P. 2036-2043.

165. Wertheimer M.R., Fozza A.C., Hollander A. Industrial processing of polymers by low-pressure plasmas: the role of VUV radiation // Nuclear Instr. and Methods in Phys. Res. B. 1999. V. 151. P. 65-67.

166. Александров Н.Л., Сон Э.Е. Энергетическое распределение и кинетические коэффициенты электронов в газах в электрической поле / Химия плазмы. Под ред. Б.М. Смирнова. М.: Атомиздат. 1980. Вып. 7. С. 35-75.

167. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука. 1980.310 с.

168. Александров Н.Л., Кончаков A.M., Сон Э.Е. Функция распределения электронов и кинетические коэффициенты азотной плазмы. I. Невозбужденные молекулы // Физика плазмы. 1978. Т. 4, № 1. С. 169-175.

169. Александров H.JI., Кончаков A.M., Сон Э.Е. Функция распределения электронов и кинетические коэффициенты азотной плазмы. II. Колебательно-возбужденные молекулы // Физика плазмы. 1978. Т. 4, № 5. С. 1182-1186.

170. Кочетов И.В., Певгов В.Г., Полак JI.C., Словецкий Д.И. Скорости процессов, инициируемых электронным ударом. Азот и углекислый газ./ Плазмохимические процессы. Под ред. JI.C. Полака. М.: Ин-т нефтехимического синтеза АН СССР. 1979. С. 4-28.

171. Словецкий Д.И. Влияние электронного удара и электронно-возбужденных состояний на реакции распада молекул / Моделирование и методы расчета физико-химических процессов в низкотемпературной плазме. Под ред. JI.C. Полака. М.: Наука. 1974. С. 3-47.

172. Иванов Ю.А., Полак JI.C. Энергетическое распределение электронов в низкотемпературной плазме/ Химия плазмы. Под ред. Б.М.Смирнова. М.: Атомиздат. 1975. Вып. 2. С. 161-198.

173. Ferreira С.М., Loureiro J. Electron excitation rates and transport parameters in high-frequency N2 discharges // J. Appl. Phys. 1989. V. 22. P.76-82.

174. Loureiro J. Nitrogen dissociation rate and N(4S) densities in N2 glow discharge// Chem. Phys. 1991. V. 157. N 1-2. P. 157-168.

175. Полак JI.C., Словецкий Д.И., Урбас А.Д., Федосеева Т.В. Релаксационные измерения и механизмы возбуждения электронно-колебательных уровней молекул в тлеющем разряде в азоте // Химия плазмы / Под ред. Б.М. Смирнова. М.: Атомиздат. 1978. В.5. С. 242-279.

176. Очкин В.Н. Савинов С.Ю., Соболев Н.Н. Механизмы формирования распределений электронно-возбужденных молекул по колебательно-вращательным уровням в газовом разряде// Труды ФИАН СССР. М.: Наука. 1985. Т. 158. С. 6-85.

177. Неравновесная колебательная кинетика / Под ред. М. Капителли. М.: Мир. 1989. 392 с.

178. Словецкий Д.И., Тодесайте Р.Д. Исследование механизма разложения молекул азота в тлеющем разряде. I. Экспериментальное исследование разложения азота в тлеющем разряде // Химия высоких энергий. 1973. Т. 7. № 4. С. 291-296.

179. Батанов Г.М., Грицинин С.И., Коссый И.А. СВЧ-разряды высокого давления // Труды ФИАН СССР. 1985. Т. 160. С. 174-203.

180. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука. 1984. 415 с.

181. Борисов Н.Д., Гуревич А.В., Милих Г.М. Искусственная ионизированная область в атмосфере М.: ИЗМИР АН СССР. 1985. 184 с.

182. Физика и химия газовых разрядов в пучках СВЧ-волн/ Труды ИОФАН РАН. Под ред. A.M. Прохорова. 1994. Т. 47. 144 с.

183. Kossyi I.A., Kostinsky A.Yu., Matveyev A.A., Silakov V.P. Kinetic scheme of the non-equilibrium discharge in nitrogen-oxygen mixtures// Plasma Sources Sci. Technol. 1992. V. 1. N 3. P. 207 220.

184. Александров Н.Л., Высикайло Ф.И., Исламов Р.Ш. Функция распределения электронов в смеси N2-02=4:l // Теплофизика высоких температур. 1981. Т. 19, № 1. С. 22-27.

185. Masek К. Electron gas in discharge plasma in air // Czech. J. Phys. 1984. V. 34, N 7. P. 655-664.

186. Золотарев B.O., Кудряшова И.В. Исследования колебательной релаксации смеси азота и кислорода с учетом ангармонизма молекул// Химическая физика. 1990. Т. 9. №2. С. 278-279.

187. Гордиец Б.Ф., Мамедов Ш.С., Осипов А.И., Шелепин А.А. О распределении колебательной энергии в газовых смесях // Теоретическая и экспериментальная химия. 1973. Т. 9. В. 4. С. 460-479.

188. Мнацаканян А.Х., Найдис Г.В. Баланс колебательной энергии в разряде в воздухе // Теплофизика высоких температур. 1985. Т. 23, № 4. С. 640-646.

189. Куликов В.Н., Мицук В.Е. Скорость диссоциации молекул кислорода в импульсном СВЧ разряде в воздухе// Письма в ЖТФ. 1988. Т. 14. Вып. 3. С. 233-235.

190. Александров Н.Л., Кончаков A.M. Диссоциация молекул кислорода в СВЧ разряде в воздухе // Письма в ЖТФ. 1990. Т. 16. Вып. 6. С. 4-7.

191. Ferreira C.M., Loureiro J. Electron transport parameters and excitation rates in argon//J. Phys. D: Appl. Phys. 1983. V. 16. P. 1611-1621.

192. Ferreira C.M., Loureiro J. Electron energy distribution and excitation rates in high-frequency argon discharges// J. Phys. D: Appl. Phys. 1983. V. 16. P. 24712483.

193. Ferreira C.M., Loureiro J. Characteristics of high-frequency and direct-current argon discharges at low pressure: a comparative analysis// J. Phys. D: Appl. Phys. 1984. V. 17. P. 1175-1188.

194. Ferreira C.M., Loureiro J., Ricard A. Populations in the metastable and resonance levels of argon and stepwise ionization effects in a low-pressure argon positive column// J. Phys. D: Appl. Phys. 1985. V. 57. P.82-90.

195. Karoulina E.V., Lebedev Yu. A. Computer simulation of microwave and DC plasmas: comparative characterization of plasmas // J. Phys. D: Appl. Phys. 1992. V. 25. №3. P. 401.

196. Карулина E.B., Лебедев Ю.А. О соотношении характеристик плазмы неравновесных самостоятельных разрядов СВЧ и постоянного тока // Плазмохимия-91. М.: ИНХС АН СССР. 1991. С. 7-44.

197. Иванов Ю.А, Рытова Н.М, Солдатова И.В, Тимакин В.Н, Эпнггейн И.Л. Активные частицы в гетерогенных реакциях в тлеющих разрядах в смесях инертных газов с водородом и метаном // Плазмохимия-91.М.: ИНХС АН СССР, 1991, С. 172-208.

198. Байсова Б.Т., Струнин В.И., Струнина Н.Н.,. Худайбергенов Г.Ж Абсолютные заселенности метастабильных состояний аргона в плазме высокочастотного разряда// Журнал технической физики. 2003. Т. 73. Вып. 8. С. 31-33.

199. Takechi К, Lieberman М.А. Effect of Аг addition to an 02 plasma in inductively coupled, traveling wave driven, large area plasma source: 02/Ar mixture plasma modeling and fotoresist etching // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. P. 3205-3211.

200. Иванов Ю.А., Лебедев Ю.А., Полак Л.С. Методы контактной диагностики в неравновесной плазмохимии. М.: Наука, 1981. 143 с.

201. Очкин В.Н. Спектроскопия низкотемпературной плазмы. М.: Физматлит, 2006. 472 с.

202. Таблицы физических величин: Справочник / Под ред. И.К. Кикоина М.: Атомиздат, 1976.

203. Noxon J.F. Optical emission from 0(*D) and 02(b'Zg+) in ultraviolet photolysis of 02 and C02// J.Chem.Phys. 1970. V.52, №4. P. 1852-1873.

204. Gilpin R., SchiffHJ., Welge K.H. Photodissociation of 03 in the Hartley band. Reaction of 0(*D) and O^E/) with 03 and 02// J. Chem. Phys. 1971. V.55, № 3. P.1087-1093.

205. Slanger T.G. Vibrational excitation of 02(b1Eg+) // Can. J. Phys. 1986. V. 64, № 12. P. 1657-1663.

206. Burch D.E., Gryvnak D.A. Strengths, widths and shapes of the oxygen lines near 13000 cm1 (7620 A) // Appl.Optics. 1979. V.8, № 7. P. 1493-1499.

207. Губанов A.M. Исследование наблюдаемой интенсивности электронно-колебательных полос двухатомных молекул с неразрешенной вращательной структурой // Оптика и спектроскопия. 1971. Т. 30, № 2. С. 211.

208. Аржанок В.В., Мельников В.В., Скутов Д.К. и др. Измерение газовой температуры в тлеющем разряде в азоте с быстрой прокачкой // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. Т. 48, № 4. С. 728.

209. Новгородов М.З., Очкин В.Н., Соболев Н.Н. Измерения колебательных температур в ОКГ на С02// Журн. техн. физики. 1970. Т. 40. Вып. 6. С. 12681275.

210. Кузнецова Л.А., Кузьменко Н.Е., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю.А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул / Под ред. Р.В. Хохлова. М.: Наука, 1980. 319 с.

211. Nichols R. W. Transition probabilities of aeronomically important spectra I I Annales de Geophysique. 1964. V. 20. № 2. P. 144-181.

212. Кузьменко H.E., Кузнецова Л.А., Кузяков Ю.Я. Факторы Франка-Кондона двухатомных молекул. М.: Изд-во МГУ, 1984. 344 с.

213. Huber К.Р., Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. IV. Constants of Diatomic Molecules. N.Y.: Litton Educational Publishing, Inc., 1979.

214. Тихонов A.H., Самарский А.А. Уравнения математической физики. M.: Изд. технико-теоретической лит-ры. 1953. 680 с.

215. Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Иванов А.Н. Кинетические закономерности начальных стадий взаимодействия плазмы кислорода с поверхностью полиимид a Kapton-H // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 6. С. 463-466

216. Вилков Ю.А., Пентин Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003. 683 с.

217. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1963. 590 с.

218. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.

219. Магунов А.Н., Мудров Е.В. Измерение краевого угла смачивания методом диаграммы отраженного света // Приборы и техника эксперимента. 1990. № 5. С. 227-230.

220. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: наука и технология. М.: Мир, 1991.

221. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3.

222. Webster H., Bair E.J. Ozone ultraviolet photolysis. IV. 02*+0(3P) vibrational energy transfer // J. Chem. Phys. 1972. V. 56, № 12. P. 6104-6108.

223. Kiefer J.H. Effect of V-V-transfer on the rate of diatomic molecule dissociation // J. Chem. Phys. 1972. V. 57. № 5. P. 1938.

224. Физико-химические процессы в газовой динамике. Компьютеризированный справочник: В 3 т./ Под ред. Г.Г. Черного и С.А.Лосева. М.: Изд-во МГУ, 1995. Т. 1: Динамика физико-химических процессов в газе и плазме. 350 с.

225. Никитин Е.Е., Осипов А.И., Уманский С.Я. Колебательно-поступательный обмен энергией при столкновениях гомоядерных двухатомных молекул // Химия плазмы. / Под ред. Б.М. Смирнова. М.: Атомиздат, 1989. Вып. 15. С. 323.

226. Гершензон Ю.М., Никитин Е.Е., Розенштейн В.Б., Уманский С.Я. Взаимодействие колебательно-возбужденных молекул с химически активными атомами // Химия плазмы / Под ред. Б.М. Смирнова. М.: Атомиздат. 1978. Вып. 5 С. 3.

227. Мнацаканян А.Х., Найдис Г.В. Баланс колебательной энергии в разряде в воздухе // Теплофизика высоких температур. 1985. Т. 23, № 4. С. 640-646.

228. Смит Я. Передача колебательной энергии в столкновениях с участием свободных радикалов. В кн.: Неравновесная колебательная кинетика / Под ред. М. Капителли. М.: Мир, 1989. С. 136.

229. Бухарин Е.В., Лобанов А.Н. Сечения колебательной релаксации молекул ^(X'SgjV) при столкновениях с атомом 0(3Р). Расчет методом Монте-Карло//

230. Тезисы докл. IV Всесоюзного симпозиума по плазмохимии. Часть I. Днепропетровск: Днепропетровский химико-технологический ин-т, 1984. С. 5253.

231. Дмитриева И.К., Зеневич В.А. Влияние колебательного возбуждения азота на константу скорости реакции N2(V) + О —> NO + N. Теоретико-информационное приближение//Химическая физика. 1984. Т. 3, № 8. С. 10751080.

232. Полак Л.С., Гольдберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984. 280 с.

233. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Уманский С.Я. Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул // Химия плазмы. Вып. 4 / Под ред. Б.М. Смирнова. М.: Атомиздат. 1977. С.61.

234. Холодков И.В., Рыбкин В.В. Анализ сечений процессов взаимодействия электронов с молекулой NO // Материалы I Всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем". Иваново: Ивановский гос. ун-т, 1999. С. 22.

235. Hall R.I., Trajmar S. Scattering of 4.5 eV electrons by ground (X3E"g) state and metastable (a!Ag) oxygen molecules // J. Phys. B: Atom and Mol. Phys. 1975. V. 8, № 12. P. 293-296.

236. Khakoo M.A., Newell W.R., Smith A.C.H. Electron impact excitation from a!Ag state of molecular oxygen // J. Phys. B. 1983. V. 16, № 10. P. 317-322.

237. Burrow P.D. Dissociative electron attachment from the O^a'Ag) state // J. Chem. Phys. 1973. V. 59, № 9. P. 4922-4931.

238. Буланьков Н.И., Кувалдина E.B., Любимов B.K., Рыбкин В.В. Анализ применимости метода малых добавок аргона для оптической диагностики плазмы кислорода, содержащей примеси С02, СО и Н2// Журн. прикл. спектроскопии. 1991. Т. 54. № 5. С. 851-854.

239. Inn E.C.Y., Tanaka Y. Absorption coefficient of ozone in the ultraviolet // J. Opt. Soc. Amer. 1953. V. 43. № 4. P. 329-330.

240. Александров H.JI. Отлипание электронов от ионов О' и 02~ возбужденными молекулами в газоразрядной воздушной плазме // ЖТФ. 1978. Т. 48, № 7. С. 1428.

241. Смит К., Томсон Р. Численное моделирование газовых лазеров. М.: Мир, 1981.515 с.

242. Jannuzzi М.Р., Jeffries J.B., Kaufman F. Product channels of the N2(A Eu ) + 02 interaction // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 87. № 6. P. 570.

243. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике М.: Атомиздат, 1980. 240 с.

244. Piper L.G. Quenching rate coefficients for N2(a '5Y) // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. №3. P. 1625.

245. Yaron M., Von Engel A., Vidaud P.H. The collisional quenching of 02*('Ag) by NO and C02 // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 37. № 1. p. 159.

246. Дидюков А.И., Кулагин Ю.А., Шелепин JI.А., Ярыгина В.Н. Анализ скоростей процессов с участием молекул синглетного кислорода // Квантовая электроника. 1989. Т. 16. № 5. С.892.

247. O'Brien R.J., Myers G.H. Direct flow measurement of O^b'Eg*) quenching rates// J. Chem. Phys. 1970. V. 53. № Ю. P. 3832.

248. Baulch D.L., Cox R.A., Crutzen P.J. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Supplement III J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11 № 2. P. 327.

249. Puech V., Torchin L. Collision cross sections and electron swarm parameters in argon // J. Phys. D: Appl. Phys. 1986. V. 19. № 12. P. 2309.

250. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Параметры атомов и молекул. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.

251. Ivanov V.V., Klopovskii K.S., Lopaev D.V., Rakhimov A.T., Rakhimova T.V. Nonlocal nature of the electron spectrum in a glow-discharge at low gas pressure // Plasma Physics Reports. 2000. V. 26. № 11. P. 1046.

252. Смирнов Б.М. Физика слабоионизованного газа. М.: Наука, 1978. 416 с.

253. Полак JI.C., Овсянников А.А., Словецкий В.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975. С. 113.

254. Veis P., Cernogora G., Magne L. A double pulse discharge technique for the study of oxygen recombination // Proc. of ESCAMPIG96. Poprad, Slovakia. 1996. August 27-30. Topic 3. P. 255.

255. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Бриггса Д. и Сиха М.П. М.: Мир. 1987. 435 с.

256. Клещев Н.Ф., Костыпкина Т.Д., Бескова Г.С., Моргунова Е.Т. Аналитический контроль в основной химической промышленности. М.: Химия. 1992.272 с.

257. Бровикова И.Н., Рыбкин В.В. Температурная зависимость вероятностилгетерогенной рекомбинации атомов О Р на поверхности кварцевого стекла // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27, № 4. С. 89-92.

258. Gousset G., Panafieu P., Touzea U.M., Vialle M. Experimental study of DC oxygen glow discharge by V.U.V. absorption spectroscopy // Plasma Chem. Plasma Proc. 1987. V.7, №> 4. P. 409-427.

259. Денисов E.T. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 1990.

260. Дорофеев Ю.И. Газообразные продукты травления полиэтилена атомами 0(3Р) с участием молекул кислорода 02(X3Sg"), 02(b1E+g), 02(a'Ag) и возможный механизм их образования // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38, № 4. С. 255 -259.

261. Turban G., Papeaux М. Dry etching of polyimide in 02-CF4 and 02-SF6 plasmas//J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. №. 11. P. 2231-2236.

262. Максимов А.И., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В. Влияние химически реагирующих граничных поверхностей на окислительную деструкцию полиимида в неравновесной плазме // Химия высоких энергий. 1995. Т.29. № 1. С.60 62.

263. Захаров А.Г., Максимов А.И., Титова Ю.В. Физико-химические свойства плазменно-растворных систем и возможности их технологических применений // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 3. С. 260 278.

264. Malik М.А., Ghafar A., Malik S.A. Water purification by electrical discharges // Plasma Sources Sci. Technol. 2001. V. 10, № 1. P. 82 91.

265. Sato M. Environmental and biotechnological applications of high-voltage pulsed discharges in water // Plasma Sources Sci. Technol. 2008. V. 17, D01024021 (7pp).

266. Locke B.R., Sato M., Sunka P., Hoffmann M.R., Chang J.S. Electrohydraulic discharge and nonthermal plasma for water treatment // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. №2. P. 882.

267. Mezei P., Cserfalvi T. Electrolyte cathode atmospheric glow discharges for direct solution analysis // Appl. Spectr. Rev. 2007. V. 42. P. 573 604.

268. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука, сиб. отд., 1991. 168 с.

269. Бабиков Д.А., Сон Э.Е. Эмиссия электронов в тлеющем разряде с жидким электролитным катодом // Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1997. № 9. С. 47 52.

270. Bruggeman P., Liu Jingjin, Degroote J., Kong M.G., Vierrendeels J., Leys C. DC excited glow discharge in atmospheric pressure air in pin-to-water electrode systems // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. 215201 (11 pp).

271. Бугаенко Л.Т., Кузьмин M.H., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Химия, 1988.

272. Brescansin L.M., Lima А.Р., Gibson T.L., МсКоу V., Huo W.M. Studies of electron-molecule collisions: applications to e-H20// J. Chem. Phys. 1986. V. 85, №4. P. 1854-1858.

273. Gianturco F.A., Scialla S. Energy electron scattering from water molecules // J. Chem. Phys. 1987. V. 87, № 11. P. 6468-6473.

274. Shyn T.W., Cho S.Y. Vibrationally elastic scattering cross section of water by electron impact // Phys. Rev. A. 1987. V. 36, № 11. P. 5138-5142.

275. Danjo A., Nishimura H. Elastic scattering of electrons from H20 molecule// J. Phys. Soc. Japan. 1985. V. 54, № 4. P. 1224-1227

276. Sucora O., Mori S., Katayama Y. Total cross sections for electrons and positrons collising with H20 molecules// J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1986. V. 19, № 10. P. 4373-4378.

277. Zecca A., Karwasz G., Oss S., Grisenti R., Brusa R.S. Total absolute cross sections for electron scattering on H20 at intermediate energies // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1987. V. 20, № 4. P. 133-136.

278. Pack J.L., Voshal K.E., Phels A.V. Drift velocities of slow electrons in krypton, xenon, deuterium, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, nitrous oxide and ammonia // Phys. Rev. 1962. V. 127, № 6. P. 2084-2089.

279. Bayes K.D., Kievelson D., Wang S.C. Measurement by cyclotron resonance of molecular cross sections for elastic collisions with 295 К electrons// J. Chem. Phys. 1962. V. 37, № 6. P. 1217-1225.

280. Tice R., Kievelson D. Cyclotron resonance in gases. Cross sections for dipolar gases and for C02 // J. Chem. Phys. 1967. V. 46, № 12. P. 4748-4754.

281. Соколов В.Ф., Соколова Ю.А. Полные сечения рассеяния электронов на молекулах H2S и Н20 в области энергий электронов 0 10 эВ// Письма в ЖТФ. 1981. Т. 7, №. 10. С. 627-631.

282. Itikawa Y. Rotational transition in an asymmetrictop molecule by electron collision // J. Phys. Soc. Japan. 1972. V. 32, №1.P. 217-226.

283. Jain A., Thompson D.G. Rotational excitation of CH4 and H20 by slow electron impact//J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1983. V. 16, № 16. P. 3077-3098.

284. Jung К., Antoni Th., Muller R., ICochem K.H., Ehrhardt H. Rotational excitation of N2, CO and H20 by low-energy electron collisions// J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1982. V. 15, №19. P. 3535-3555.

285. Seng G., binder F. Vibrational excitation of polar molecules by electron impact. II. Direct and rezonant excitation in H20// J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1976. V. 9, № 14. P. 2539-2551.

286. Stockdale J.A.D. Fate of electrons with energies less than 100 eV// Radiat. Res. Proc. 6th Int. Congr. Radiat. Res., Tokyo. 1979, Tokyo. P. 100-108.

287. Itikawa Y. Electron-impact vibrational excitation of H20 // J. Phys. Soc. Japan. 1974. V. 36, № 4. P. 1127-1132.

288. Shimamura I. Cross sections for collisions of electrons with atoms and molecules // Sci. Papers I.P.C.R. 1989. V. 82. P. 1-51.

289. Belie D.S., Landau M., Hall R.I. Energy and angular dependens of H~(D~) ions produced by dissociative electron attachment to H20 (D20)// J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1981. V. 14, № 1. P. 175-190.

290. Schulz G.J. Excitation and negative ions in H20// J. Chem. Phys. 1960. V. 33, №6. P. 1661-1664.

291. Melton C.E., Neece G.A. Cross sections for capture of low energy electrons in H20 vapor// J. Chem. Phys. 1971. V. 55, № 9. P. 4665-4666.

292. Compton R.N., Christophorou L.G. Negative-ion formation in H20 and D20 // Phys. Rev. 1967. V. 154, № l.P. 110-116.

293. Бучельникова H.C. Эффективные поперечные сечения захвата медленных электронов некоторыми галоидосодержащими молекулами, 02 и Н20// ЖЭТФ. 1958. Т. 39, №.5. С. 1119-1130.

294. Месси Г. Отрицательные ионы. М.: Мир. 1979. 754 с.

295. Parr J.E., Moruzzi J.L. Electron attachment in water vapor and ammonia// J. Phys. D: Appl Phys. 1972. V. 5, № 3. P. 514-524.

296. Gallagher J.W., Beaty E.C., Dutton J., Pitchford L.C. An annotated compilation and appraisal of electron swarm data in electronegative gases // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1963. V. 12, № 1. P. 109-152.

297. Бычков В.Л., Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Кинетические коэффициенты электронов и процессы электрон-молекулярных соударений в слабоионизованной плазме// Химия плазмы. Сб. под ред. Б.М. Смирнова. М.: Атомиздат. 1983. Вып. 10. С. 146-168.

298. Morgan L.A. Electron impact excitation of water// J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1998. V. 31, № 22. P. 5003-5011.

299. Lassettre E.N., Skerbele A., Dillon M.A., Ross K.J. High-resolution study of electron-impact spectra at kinetic energies between 33 and 100 eV and scattering angles to 16°// J. Chem. Phys. 1968. V. 48, № 11. P. 5066-5096.

300. Trajmar S., Williams W., Kuppermann A. Detection and identification of triplet states of H20 by electron impact // J. Chem. Phys. 1971. V. 54, № 5. P. 2274-2275.

301. Chutjian A., Hall R.I., Trajmar S. Electron-impact excitation of H20 and D20 at various scattering angles and impact energies in the energy-loss range 4.2-12 eV // J. Chem. Phys. 1975. V. 63, № 2. P. 892-899.

302. Theodorakopoulos G., Petsalakis I.D., Nicolaides C.A., Buenker R.J. Configurationinteraction study of the oscillator strengths for the B'A, X'A, and

303. D'A, X!Aj transitions of the water molecule// J. Chem. Phys. 1985. V. 100, № 3. P. 331-337.

304. Claydon C.R., Segal G.A., Taylor H.S. Theoretical interpretation of the optical and electron scattering spectra of H20// J. Chem. Phys. 1971. V. 54, № 9. P. 37993816.

305. Моделирование и методы расчета физико-химических процессов в низкотемпературной плазме / Под ред. Л.С. Полака. М.: Наука. 1974. С. 30.

306. Khare S.P., Meath W.J. Cross sections for the direct and dissociative ionization of NH3, H20 and H2S by electron impact// J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1987. V. 20, №9. P. 2101-2116.

307. Mark T.D., Egger F. Cross-sections for single ionization of H20 and D20 by electron impact from threshold up to 170 eV// Int. J. Mass Spectrom. and Ion Phys. 1976. V 20, № l.P. 89-99.

308. Schutten J., de Heer F.J., Moustafa H.R., Boerboom A.J.H., Kistemaker J. Cross- and partial-ionization cross sections for eletrons on water vapor in the energy range 0.1-20 keV // J. Chem. Phis. 1966. V. 44, № 10. P. 3924-3928.

309. Bolorizadeh M.A., Rudd M.E. Angular and energy dependence of cross sections for ejection of electrons from water vapor// Phys. Rew. A. 1986. V. 33, № 2. P. 882-887.

310. Orient О .J., Srivastata S.K. Electron impact ionization of H20, CO, C02 and CH4 // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1987. V. 20, № 15. P. 3923-3936.

311. Хаксли JI., Кромптон P. Диффузия и дрейф электронов в газах / Пер. с англ. М.: Мир. 1977. С. 610-611.

312. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. Т. 1. Кн. 1. М.: Наука, 1978. 496 с.

313. Сальников В.А., Старик A.M. Численный анализ энергетических характеристик газодинамических лазеров на продуктах сгорания углеводородных топлив // Теплофизика высоких температур. 1995. Т. 33. № 1. С. 121.

314. Staack D., Farouk В., Gutsol A., Fridman A. Spectroscopic studies and rotational and vibration temperature measurements of atmospheric pressure normal glow plasma discharge in air // Plasma Sources Sci. Technol. 2006. V. 15. P. 818 -827.

315. Lu X., Laroussi М. Atmospheric pressure glow discharge in air using a water electrode // IEEE Trans. Plasma Sci. 2001. V. 33. № 2. P. 272 273.

316. Mezei P., Cserfalvi T. Charge densities in the electrolyte cathode atmospheric glow discharges (ELCAD)// Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 89 - 94.

317. Грим А. Спектроскопия плазмы. M. : Атомиздат. 1969. 452 с.

318. Gai Ке, Dong Yanjie. Liquid phase auramine oxidation induced by plasma with glow discharge electrolysis// Plasma Sources Sci. Technol. 2005. V. 14. P. 589 -593.

319. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. 391 с.

320. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986. 256 С.

321. Койфман О.И., Агеева Т.А. Синтез, свойства и применение порфиринполимеров // Высокомолекулярные соединения. С. 2004. Т. 46, № 12. С. 2187-2215.

322. В.А. Титов, Т.Г. Шикова, Т.А. Агеева, О.В. Горнухина, И.А. Вершинина, О.А. Голубчиков Модифицирование полипропилена путем постплазменной прививки порфиринов // Электронная обработка материалов. 2004. Вып. 6. С. 53-60

323. Котова C.JI. Особенности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении твердофазных систем на основе тетрафенилпорфирина. Автореферат дис. . канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН, 2004.

324. Соловьева А.Б., Котова C.JL, Тимашев П.С., Завьялов С.А., Глаголев Н.Н., Востовский Г.В. Фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода напыленными слоями тетрафенилпорфирина // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 1.С. 104-111.

325. CuCl2 solutions) // Proc. of the 28th International Conference on Phenomena in1.nized Gases (28th ICPIG). Prague, Czech Republic. 2007. P. 2282 2284.a77. V. Titov, T. Shikova, V. Rybkin, A. Kulentsan, T. Ageeva and H.-S. Choi