Физико-химические аспекты взаимодействия неравновесной плазмы с водными растворами электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Р Г Б ОД -

На правах рукописи

2 2 С~!1 г;:.7

КУЗЬМИН Сергей (Михайлович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЫ С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.04 — физическая ¡химия

Автореферат диссертации на «оискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1997

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов РАН

Научный руководитель — доктор химических наук,

профессор Максимов А. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кудин Л. С.,

доктор химических наук, профессор Колкер А. М.

Ведущая организация — Ивановский государственный энергетический университет

Защита состоится «. . .» сентября 1997 года на заседании специализированного ученого совета Д 003.46.01 Института химии неводных растворов РАН Иваново, Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Автореферат разослан « . . . » августа 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

ЛОМОВА Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

В последние десятилетия технологическое применение неравновсной плазмы вызывает непрерывно возрастающий интерес. Этот интерес обусловливается прежде всего тем, что использование неравновесной плазмы дает возможность получать недостижимые другими путями технологические эффекты, применять очень малые количества химических реагентов и облегчает автоматизацию процессов. Как следствие -экологическг- чистота плазмохимических технологий и экономическая целесообразность их применения. Решаемая методами плазмохимии задача в основном сводятся к тем или иным вариантам модифицирования поверхностных свойств неорганических или полимерных материалов. Реализованные в настоящее время технологии используют процессы, брутго-эффект которых мало чувствителен к режиму их проведения. Этот факт имеет принципиальное значенне и тесно связан с фундаментальными свойствами неравновесной плазмы. Отсутствие избирательности химического действия неравновесной плазмы низкого давления является естественным следствием ее основного положительного качества - высокой химической активности. Средняя энергия электронов в неравновесной плазме низкого давления такова, что ионизация молекул электронными ударами компенсирует диффузионную и объемную гибель зарядов. Поскольку пороговые энергии любых процессов возбуждения внутренних состояний частиц ниже энергии ионизацни, плазменное воздействие вызывает образование всего возможного набора возбужденных молекул и их осколков - атомов п радикалов. Эти частицы обладают повышенной химической активностью. В результате химическое действие плазмы оказывается весьма эффективным. Но этот же факт является причиной низкой селективности химического действия плазмы. Действительно, множество разнообразных химически активных частиц инициирует взаимодействия по многим каналам. Брутто-процесс оказывается многоканальным и многостадийным Это с неизбежностью приводит к очень малой его селективности. Множество разнообразных частиц с высокой химической активностью способны взаимодействовать практически со всеми компонентами любой сложной системы.

Неселективность плазмохимического воздействия сдерживает развитие и практическое применение перспективных плазменных технологий. Решение проблемы повышения селективности реакций, инициируемых неравновесной плазмой, на наш взглял, следует искать на двух направлениях Во-первых, это детальное исследование

инициирования химических реакций в традиционных вакуумно - плазменных системах с поисками возможности управления генерацией и ' потоками активных частиц. Во-вторых, использование комбинации химической активности неравновесной плазмы с возможностями достижения селективности процессов протекающих в водных и неводных растворах (система плазма- раствор). До настоящего времени, насколько нам известно, систематических исследований таких систем не производилось.

Целью настоящей работы являлось :

1. Исследование важнейших факторов, обусловливающих инициирование химических реакций в растворах под действием плазмы атмосферного давления.

2. Определение влияния свойств раствора и газовой фазы на характеристики системы плазма - раствор.

3. Анализ общих свойств и различий систем вакуумная плазма- полимер и плазма-раствор.

Предварительная характеристика системы.

Система плазма-раствор в исследуемом нами случае (рис.1) включает в себя

металлический электрод (анод) в газовой фазе 1, зону газоразрядной плазмы 2, раствор электролита 3, межфазные области 4. В межфазных областях сосредоточен скачок потенциала, имеющий

кинетическую природу и вызванный изменением механизма переноса заряда при переходе от гомогенной к пограничной области. Можно ожидать, что физико-химические особенности системы определяются а) физико-химическими процессами как в гомогенной в газоразрядной плазме, б) процессами на границе раздела плазма - раствор, в) процессами в жидкой фазе. Существенную роль может играть также взаимодействие подсистем.

йю. 1

Научная новизна.

1. Исследование физических свойств стационарной плазмы с жидкостным электролитным катодом. Доказательства неравновесности такой плазмы,

обусловливающей наличие общих свойств систем плазма атмосферного давления -раствор и плазма низкого давления - полимер. Разработка модели плазмы атмосферного давления с жидкостным электролитным катодом, учитывающей поток пара с поверхности раствора и влияние на состав ионов в плазме процессов газофазной сольватации. Экспериментальное доказательство сложного динамического поведения систем плазма - раствор и плазма - полимер, вызванного влиянием химических процессов на физические свойства плазмы.

2. Экспериментальное доказательство влияния плазмы на физико-химические свойства рас I пора.

3. Экспериментальное доказательство влияния свойств раствора на характеристики плазмы. Обнаружение корреляции между переносом растворенного вещества в зону плазмы и характеристиками его ионов в растворе.

4. Доказательство существования двух факторов, вызывающих инициирование химических реакций в растворах под действием плаз мы - генерации химически активных частиц в зоне плазмы с последующей их диффузией в раствор и активации раствора под действием бомбардировки гидратированными положительными ионами, инжектируемыми из зоны плазмы. Оценка эффективности химической активации раствора под действием ионной бомбардировки.

5. Экспериментальное доказательство инициирования окислительных процессов в растворах плазмой атмосферного давления на примере окисления галогенид ионов (Г, Вг) и окислительной деструкции водного раствора красителя активного ярко-голубого КХ. Оценки кинетических характеристик этих процессов, установление их связи с окислительнно-востановительными потенциалами реакций, и составом жидкой фазы.

6. Доказательство, на примере обработки льняной ровницы и ткани, возможности реализации технологических процессов в растворах, инициируемых плазмой.

Положения, выносимые на защиту.

- Доказательство сильной неравновесности плазмы в исследованной системз.

- Модель неравновесной плазмы атмосферного давления с жидким электролитным катодом, доказательство общих свойств систем плазма, низкого давления - полимер и плазма атмосферного давления - раствор, связанных с их неравновесностью и нелинейностью

- Оценка влияния сольватации ионов в плазме и в растворе на процессы в плаз мен но-растворной системе.

- Доказательство радиационно - химического инициирования процессов в растворе и оценка выхода основных активных частиц.

- Экспериментальное доказательство протекания гетерогенных и гомогенных

окислительных процессов в плазменно- растворном реакторе. «

Апробация работы.

Основные положения, результаты и выводы работы обсуждались и докладывались на VI международной конференции " Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 10-12 октября 1995), на 1 региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" (Иваново 22-26 апреля 1996), на международной научно-технической конференции "Вакуум-96" (Казань,май 1996), на 8 международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, май 1996), на международном научно-техничеком семинаре "Новые технологии 96" (Казань, июнь 1996), на Втором Конгрессе химиков- текстильщиков и колористов (Иваново,' 17-19 сентября 1996), на Международном симпозиуме по низкотемпературной плазмохимии при высоком давлении "НАКОЫЕ V" (Милови, Чешская респ. 2-4 сентября 1996), на итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем" (Иваново, 28 января 1997).

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и библиографии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированны основные задачи и цели исследования.

В первой главе (литературный обзор) произведен анализ современного состояния исследований плазменно-растворной и вакуумно- плазменной систем.

Возрастающий в последнее время интерес исследователей к системам, включающим в себя газоразрядную плазму и раствор электролита вызван в первую очередь попытками решить экологические проблемы. В то же время разнобразне вариантов организации системы плазма-раствор и отсутствие их систематических исследований позволяют говорить только об этапе первичного накопления информации. Некоторые количественные характеристики инициируемых плазмой химических реакций в растворах были получены для плазмы низкого давления Хиклингом с сотрудниками еще в 50-е годы. Разработки технологических применений плазменно-растворных реакторов практически отсутствуют.

Плазма низкого давления используется в технологических целях уже около трех десятилетий. Основные процессы, разработанные для производств электронной и некоторых других отраслей промышленности (а в последние годы также в легкой и текстильной промышленности), сводятся к тем или иными вариантам модифицирования свойств поверхностей неорганический (металлы, полупроводники, оксильные системы) и полимерных материалов. Это травление и очистка поверхности, осаждение пленок металлов и их соединений (прежде всего оксидов), а также - полимерных пленок. Модифицирование свойств поверхностей полимерных пленок и тканей под действием неравновесной плазмы низкого давления является интегральным результатом целого комплекса физико-химических процессов и в силу этого мало чувствительно к деталям технологического режима. Этот факт позволил успешно реализовать такие процессы в промышленных условиях. В то же время попытки разработок плазмо-ишщинрованных процессов, требующих высокой селективности воздействия на материалы (например, отбеливание льна) столкнулись с большими трудностями. Физическая химия взаимодействия плазмы низкого давления с полимерами исследована довольно подробно и тем не менее в разработках соответствующих технологических процессов преобладает эмпирический подход. Одна из основных причин, обусловливающих эту ситуацию -наличие сильной обратной связи между инициируемыми плазмой химическими процессами и ее физическими свойствами. Результаты такой обратной связи находятся в снльной зависимости от конкретных условий проведения процесса. В этом отношении различие между условиями промышленного плазмохимического реактора и лабораторной установки весьма велики. Это обстоятельство, а также практическая неизученность именно этой стороны проблемы делают проблематичным прямое нсполыовяние результатов лабораторных исследований при разработке промышленных процессов м

реакторов. Все это вместе с определенными сложностями использования вакуумного оборудования в таких отраслях промышленнск и, как текстильная, заставляет искать методы модифицирования материалов альтернативные вакуумно-плазменным. На наш взгляд одним из направлений таких поисков должны быть исследования плазменно-растворных систем с попыткой совместить химическую активность плазмы с возможностями избирательного проведения процессов в растворах. Естественно, что при этом целесообразно использовать все результаты исследований вакуумно-плазменных процессов, которые совместимы с особенностями системы плазма атмосферного давления - раствор.

Во второй главе содержится описание экспериментальных установок, объектов исследования и основных методик измерения.

Объектами исследования в настоящей работе являлись :

а) Плазма атмосферного давления между металлическим анодом в газовой фазе и электролитным катодом.

б) Дистиллированная вода , водные растворы 1:1 электролитов и водные растворы красителя активног о ярко-голубого КХ, подвергаемые плазмохимическому воздействию.

в) Льняные волокна в виде небеленой ровницы или ' жгутов, обрабатываемые в плазменно - растворном реакторе

г) Воздушная и кислородная плазма низкого давления, ограниченная химически реагирующими стенками из полимерных материалов.

А) Между металлическим анодом и электролитным катодом зажигали два различных типа разряда : "тлеющую" дугу и коетактный разряд. В первом случае металлический анод располагался над поверхностью раствора, во втором - погружался в растаор и разряд горел в парогазовой оболочке вокруг электрода. В случае "тлеющей" дуги растоянме между раствором и металлическим электродом варьировалось от 1 до 15 мм, ток разряда составлял от 5 до 40 мА, а напряжение на системе электродов составляло 1-15 кВ. В случае контактного разряда толщина парогазовой оболочки являлась собственной характеристикой системы и, по нашим оценкам, не превышала 2 мм, ток разряда устанавливали в диапазоне 100 - 300 мА, напряжение могло составлять величину ог 500 до 1000 В.

В рамках работы проведены:

а) Визуальное наблюдение свойств контактного разряда и "тлеющей" дуги при изменении состава электролита, тока разряда и взаимного расположения электролитного катода и металлического анода

б) Качественное исследование состава газа зоне плазмы по эмиссионным спектрам разряда, регистрируемым монохроматором УМ-2.

в) Изучение напряженности поля в плазме и катодного падения потенциала "тлеющей" дуги. Эти величины получены в результате измерений зависимости напряжения -орения разряда от длины разрядного промежутка при постоянном токе разряда с экстраполяцией ее к нулевому расстоянию между анодом и поверхностью раствора.

Б) Методику исследования раствора выбирали в зависимости от поставленной задачи. Для дистилированной воды исследовались изменения ее электропроводности, рН. и накопление пероксида водорода. Электропроводность раствора измеряли кондуктометром КОШиКТОМЕТЯ N5711 в диапазоне 0.01 - 199 мСм/м. Величина рН контролировалась индикаторным методом с использованием индикаторной бумаги МЦЦПРНАК (диапазон 1-13 единиц с шагом 0.3) и универсального индикатора. Количество пероксида определяли титрованием.

Воздействие плазменной активации на растворы И и КВг приводило к накоплению в растворе молекулярных иода и брома. Кинетика этого процесса изучалась путем непрерывного контроля интенсивности прошедшего через раствор света. Для исследований действие плазмы на раствор красителя монохлортриазинового ярко-голубого КХ с помощью спектрофотометра 5РЕС01Ш М40 получались спектры поглощения раствора в видимой и ближней УФ-области.

В) Льняные волокна модифицировали в плазменно-растворном реакторе при инициировании процесса контактным разрядом. Результат плазмохимического воздействия оценивали органолептически. Кроме того, определяли изменение массы образца в процессе обработки, изменение прочности волокон и изменение содержания лигнина по количеству нерастворимого в серной кислоте остатка.

Г) Газоразрядную плазму пониженного давления зажигали в проточном цилиндрическом стеклянном реакторе диаметром 50 и длиной 500 мм. Система напуска и откачки гдза позволяла регулировать давление и поток газа в реакторе Расположение электродов в реакторе допускало свободное расположение образцов (бумага, х\б, льняная и полиамидная ткань, пплигг кленовая н полиимилная пленка) на стенке реактора. В

Контактный оазряд <рорма электродов:

и, В

2 ООО

500

1000

500

»

♦ V

4- *

^ 4 А . * *

л

**. * ^ ^ •I »1* «Л д

; *

•л £ *

• »1 »

• 1 »«а* _ •

д & №

* Ф я* >

* м£ в •

10 16

|,ММ

Рис. 3 Зависимость потенциала горения разряда от длины разрядного промежутка.

• ~ Дистилированная вода,

* —Раствор NaJ - 0.01 моль/литр,

+-Раствор КОН - 0.038 моль/литр, о-Раствор Н2 ЭОд - 0.007 моль/литр, Л—Раствор глицирина 1 моль/литр.

5

качестве исходного плазмообразующего газа использовали воздух и кислород. Тлеющий разряд постоянного тока зажигали при давлении в реакторе 50-500 Па, ток разряда составлял 1-80 мА.

Нелинейные свойства систем плазма - раствор и вакуумная плазма - химически реагирующая стенка исследовались на основе контроля усредненных характеристик плазмы при изменении внешних параметров плазменной системы, а также - при помощи регистрации динамического поведения параметров плазмы и раствора. В случае вакуумной плазмы зондовыми методами определялись напряженность электрического поля, концентрации и средние энергии заряженных частиц. Динамическое поведение систем исследовали, регистрируя ток разряда, интенсивность его излучения, а также -оптическое пропускание раствора.

В главе 3 описаны свойства плазмы между раствором электролита и металлическим электродом в газовой фазе и проанализированы пути инициирования химических реакций в растворе.

Формы разряда, наблюдавшиеся в условиях эксперимента, представленны на рис.2. Изменение состава электролита изменяет форму разряда. Так, при увеличении концентрации Ь'аС1 в растворе мы наблюдали переход "тлеющей" дуги из формы (б) в форму (а) и далее в форму (д), контактный разряд переходил из (вЗ) в (вЗ'), и далее в (в 3"), соответственно. Исследование спектра излучения разряда в видимой области показало, что в плазме "тлеющей" дуги над поверхностью дистиллированной воды наблюдаются только линии бальмеровской серии атомарного водорода, полосы излучения радикала ОН в фиолетовой области и зоны сплошного спектра. Следует отметить, что в спектре излучения разряда мы не наблюдали полос азота и его оксидов, хотя плазмообразующим газом служил воздух. Наличие в растворе ионов щелочных металлов не меняет спектра излучения дуги при очень малых токах или при отрицательной полярности плазменного электрода. Увеличение тока разряда приводило к окрашиванию дуги только в случае растворов лития и натрия при положительной полярности плазменного электрода. Спектр излучения не изменялся при использовании в качестве катода растворов солей калия, цезия и рубидия.

Электрофизические характеристики стационарного дугового разряда исследовались при использовании в качестве катода дистилированной воды и растворов КУ, КОН, Н^О« и глицерина с концентрациями 0.01, 0.036, 0.007 и 1 модь/литр, 'соответственно (рис. 3). Измеренные напряженности поля в плазме составляют 1200 ±

200 В/см практически независимо от состава электролитного катода и тока разряда. Величина катодного падения потенциала изменяется в довольно широких пределах 500900 В. Однако надежной зависимости ее величины от состава электролита и режима горения разряда нам установить не удалось. Измеренные значения катодного падения потенциала значительно превышают соответствующие величины для сильноточных свободногорящих дуг и близки к данным для тлеющего разряда пониженного давления и металлическими катодами.

Измеренные электрофизические характеристики разряда позволили развить модель разряда "тлеющая" дуга с электролитным катодом. Измеренная величина катодного падения потенциала приводит к мощности энерговыделения на поверхности раствора, равной 10 Вт при токе разряда 20 мА. Оценки показывают, в области катодного пятна должен формироваться неравновесный поток пара, который а) охлаждает газовую компоненту в зоне разряда, б) становится компонентом газовой смеси, которым в значительной мере определяются химические процессы в разряде, в) захватывает молекулы и ионы растворенного вещества. Следовательно, при любом плазмообразуюшем газе в ядре зоны плазмы должны преобладать молекулы воды. Этот вывод согласуется с данными наших спектральных исследований и позволяет объяснить отсутствие в спектре дуги линий тяжелых щелочных металлов в опытах с растворами их солей (в рамках условий наших экспериментов). Согласно нашей гипотезе перенос в зону плазмы из водного раствора ионов щелочных металлов происходит в результате захвата потоком пара сольватированных ионов (с противоионами), причем эффективность этого захвата возрастает с ростом степени сольватации ионов в растворе и с ростом скорости потока пара.

Разные варианты оценок температуры газа в разряде привели к результату (2-4)*103К.

Полученные экспериментальные результаты позволили оценить степень неравновесности исследуемой плазмы. Измеренные напряженности поля в плазме при указанной выше температуре газа дают приведенные напряженности поля (отношение напряженности поля к концентрации тяжелых частиц), отвечающие средней энергии электронов 1.5-3 эВ. Эквивалентная температура электронов 15 000-30 000 К превышает температуру газа на порядок величины. Это значит, что в инициировании любых химических превращений в плазме, также как в ионизации газа решающую роль должны играть электронные соударения Этот вывод подтверждается сопоставлением

экспериментально определенной степени ионизации газа в плазме с термодинамическими расчетами для основных компонент газовой фазы. Экспериментальная степень ионизации выше термодинамически равновесной на 4-12 порядков величины. Поэтому в модели плазмы с жидкостным катодом мы предполагали преобладание ионизации молекул плазмообразующего газа электронными ударами при преимущественно диффузионной гибели заряженных частиц в пределах светящейся зоны разряда.

При оценках ионного состава плазмы мы учли, что основной нейтральной компонентой ядра зоны плазмы являются молекулы воды, обладающие к тому же меньшим потенциалом ионизации, чем молекулы кислорода и азота. Следовательно, основными первичными положительными ионами являются иоиы Н20'. Однако, их очень быстрое взаимодействие с молекулами воды ведет к образованию ионов НуО* и их последующей сольватации. Сопоставление скоростей ионизацнонно-рекомбянационного равновесия в анализируемой плазме со скоростями образования и разрушения сольватированных ионов при взаимодействии с молекулами воды показывает, что сольватационные процессы протекают примерно на пять порядков величины быстрее ионизациомно-рекомбинационных. Следовательно, в плазме очень далекой от состояния равновесия распределение ионов по степеням сольватации будет очень близким к равновесному. Этот факт позволил нам сделать термодинамический расчет распределения степеней сольватации положительных и отрицательных ионов в исследуемой плазме. Результаты расчетов показаны в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1

ИОН Н* Я/Г -Hfl Я/Г *2НгО

КОНЕНТРА-ЦИЯ, м' 18 1.4*10" 4.2*10u 3.4*10"

Основным положительным ионом является ион И/Г. Концентрация ионов в несколько раз меньше, а наличием более тяжелых сольватированных положительных ионов можно пренебречь. Расчеты, произведенные для отрицательных ионов ОН , показали, что их сольватацией в газовой фазе можно пренебречь.

Большой скачок потенциала на границе плазма-раствор имеет и другое очень важное следствие. Бомбардировка поверхностного слоя раствора энергичными ионами может приводить к генерации химически активных частиц непосредственно в жидкой

фазе. Для оценки эффективности этого процесса необходимо знать энергию ионов, достигающих поверхности раствора. Последняя же зависит не только от межфазного скачка потенциала, но н от того является ли движение ионов в переходной области диффузионным или они пролетают эту область без соударений. Мы рассчитали толщину межфазной зоны для условий наших экспериментов, предполагая, что эмиссия отрицательно заряженных частиц из раствора в плазму отсутствует. При этом рассматривалось как диффузионное движение ионов, так и свободный пролет. Наилучшее согласие с экспериментом дали расчеты, предполагающие бесстолкновительное движение ионов в области раздела фаз. Это значит, что энергия ионов, бомбардирующих поверхность раствора, близка к измеренной величине межфазного скачка потенциала.

Из радиационной химии известно, что бомбардировка воды энергичными частицами приводит к генерации в качестве первичных активных частиц прежде всего сольватированных электронов и радикалов Н и ОН. Зависимость выхода этих частиц от энергии бомбардирующих поверхность воды ионов подробно исследована для случая протонов. Для нахождения выхода активных частиц в растворе мы предположили, что эффекты бомбардировки воды протонами и сольватированными протонами будут одинаковыми при равных скоростях (но не энергиях) этих ионов. Оценки, сделанные на основании литературных данных [1] показывают, что в наших условиях должно радиационно разрушится примерно 4 молекулы воды на каждые 100 эВ поглощенной энергии. Соотношение количества образующихся активных частиц зависит от локальной кислотности среды. Прямые измерения индикаторным методом показали возникновение сильнокислой области в растворе вблизи разряда над дистилированной водой, что позволило оценить выходы активных частиц по току в условиях нашего разряда (таблица 2).

ТАБЛИЦА 2

ЧАСТИЦА Н ОН НА): но2

ВЫХОД 15 12.5 10 5 05

В главе 4 описаны изменения физико-химических свойств растворов и химические процессы, инициируемые, в них плазменным воздействием Активация раствора как тлеющей дугой так и контактным разрядом приводит к изменению электропроводности и рН среды

4 Т

iH + ] -3

т

10

18

10

17

10

16

О •

в •

ж

«Я • оо

о»

о •

0 .2

5

X х

X

10'

10*

о

о

о

Рис. 4 Изменение концентрации иона H+aq в дистилированной воде под действием "тлеющей" дуги, по данным электропроводности.

1- исхдный газ - воздух, объем электролита 150 мл, ток разряда 20 мА,

2- исхдный газ - воздух, объем электролита 400 мл, ток разряда 25 мА,

3- исхдный газ - кислород, объем электролита 150 мл, ток разряда 20 мА.

Кинетика изменения электропроводности дистилированной воды, перестроенная в координатах концентрация Н^оль. (наиболее подвижный ион) - время представлена на рис.4. Реально наблюдаемое изменение рН составило около 1.5 единиц (от 5.5 до 4), что нахордится в удовлетворительном согласии с наблюдаемым изменением электропроводности. Малое изменение электропроводности и рН раствора при использовании в качестве газовой среды'кислорода подтверждают гипотезу о влиянии растворения генерируемых в разряде оксидов азота. Оценка эффективности связывания азота в виде оксидов по количеству образовавшейся кислоты дает величину 0 25 молекул на прошедший заряд при длине дуги 2 мм и токе разряда 20 мА. Измерение эффективности образования пероксида водорода дало величину 2-3 молекулы на заряд, что подтверждает предположение о радиационно-химическом механизме его образования и удовлетворительно согласуется с данными таблицы 2.

Окислительное действие разряда исследовано на примере растворов Ю, КВг,

красителя монохлортриазинового яркоголубого КХ. Целью такого исследования

являлась оценка возможностей различных типов разряда и соотнесение их с

возможностями других способов окисления. Окисление в растворе иодид и бромид-

ионов сопровождается гидролизом образующихся галогенов, их испарением с

поверхности раствора и коагуляцией частичек иода в растворе. В результате только в

начальный период времени накопление галогена в растворе описывается кинетической

О^исл^^ А

кривои первого порядка. Определенная экспериментально скоростьтюдид-ионов на порядок выше скорости окнсления ионов Вг , что коррелирует с величинами окислительно-восстановительных потенциалов этих систем.

Изменение спектров поглощения красителя, обработанного контактным и коронным разрядом, тлеющей дугой, а также окисленного раствором пероксида водорода качественно подобны и при малых дозах плазменного воздействия заключаются в уменьшении поглощения в красной области (максимум поглощения исходного красителя) с ростом поглощения в фиолетовой и ближней ультрафиолетовой областях. В то же время конкретный характер изменении существенно зависит от вида разряда, что позволяет сделать вывод о различиях в составе активных частиц и механизме окисления в этих случаях. Предположение о том, что изменение поглощения раствора в красной области связано только с уменьшением концентрации исходных молекул красителя (продукты деструкции в этой области не поглощают) позволило нам получить кинетические кривые окислительной деструкции красителя в растворе, активируемой

действием плазмы. Характер этих кривых говорит о наличии двух основных стадий процесса в растворе - накоплении окислителя, генерируемого под действием плазмы и непосредственно окисления молекул красителя. Согласно нашим экспериментальным данным реализующийся механизм окисления в сильной степени зависит от таких факторов, как кислотность раствора (деструкция в щелочной среде резко замедляется) и наличие в растворе ионов металлов. Так, процесс может идти с образованием в качестве промежуточных продуктов положительно заряженных коллоидных частиц, придающих раствору фиолетовую окраску. При длительном воздействии плазмы окисление идет до образования низкомолекулярных продуктов (в конечном wore это углекислый газ и вода) с очисткой воды.

Действие плазмы на водные растворы позволяет инициировать также гетерогенные окислительные процессы и может быть использовано в технологических целях. Эти возможности мы проверили в экспериментах по отбеливанию льняной ровницы и пряжи. Результаты экспериментов показали перспективность разработок плазменно-растворных технологий модифицирования текстильных материалов.

В главе 5 представлены результаты сравнительного анализа свойств разряда низкого давления и плазменно-растворной системы. Общими фундаментальными свойствами этих систем являются их неравновесность и нелинейность, вызванная прежде всего наличием обратной связи между инициируемыми плазмой химическими процессами и физическими свойствами плазмы. Следствиями неравновесности плазменных систем и генерации в плазме ряда химически активных частиц являются нарушение аррениусовской температурной зависимости скоростей химических процессов и их сложное динамическое поведение, определяемое обратными связями между отдельными стадиями сложных процессов. Изучение временных зависимостей параметров химически реагирующей плазмы низкого давления, также как и системы плазма-раствор показало, что в них реализуются все известные типы поведения нелинейных систем, от би- и тристабильносги и квазигармонических колебаний до динамического хаоса о образования квазистационарных и движущихся (солитоны) пространственных структур (самоорганизация). Наблюдаемые изменения параметров систем охватывают очень широкий временной интервал от микросекунд до секунд. При этом важно существование временных изменений в области, соответствующей характерным временам инициируемых плазмой химических реакций (доли секунд и

секунды). Очевидно, что эти свойства изучаемых систем должны в будущем учитываться при разработках их технологических применении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1) Проведены исследования газового разряда атмосферного между поверхностью жидкости и анодом в газовой фазе Показана сильная неравновесность такой плазмы, определяющая решающую роль электронных соударений в инициировании плазмохнмических процессов. Разработана модель плазмы с жидкостным электролитным катодом, учитывающая формирование струи пара под действием энерговыделения в области межфазного скачка потенциала и сольватированного состояния ионов в газовой фазе. Показано, что свойства раствора оказывают влияние на параметры плазмы, воздействуя на формирование неравновесной струи пара и определяя возможности переноса растворенного вещества в зону плазмы. Обнаружена корреляция между переносом попов щелочных металлов из раствора в плазму и характеристиками их сольватации в растворе.

2 Показано, что химически реагирующая плазма низкого давления и система плазма-раствор имеют ряд фундаментальных общих свойств, связанных с их неравновесностью и нелинейностью Одним из важнейших их свойств является доказанное экспериментально сложное динамическое поведение, включающее явлення пространственной и временной самоорганизации. Фундаментальная причина такого поведения - сильная обратная связь между инициируемыми плазмой химическими превращениями и физическими свойствами плазмы

3 Показано, что инициирование плазмой химических процессов в растворах определяется генерацией активных частиц как в гомогенной зоне плазмы, так и в поверхностном слое раствора под действием бомбардировки ионами, ускоренными в области межфазного скачка потенциала. Оценены выходы активных частиц по радиационно-химическому механизму.

4. Экспериментально показано влияние плазменной обработки на физико-химические свойства раствора - его кислотность и электропроводность.

5. На примере окисления галогенид ионов и красителя экспериментально доказано инициирование плазмой атмосферного давления окислительных процессов в растворах. Изучены основные закономерности кинетики этих процессов

6. На примере отбеливания льняной ровницы и пряжи показана перспективность технологического применения активируемых плазмой процессов в растворах.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях :

1. Кузьмин С М., Крестов Г.А., Максимов А.И. / Процессы реального переноса ионов из жидкости в газовую фазу (Аналитический обзор),. // Институт химии неводных растворов РАН, Иваново, 1994, 18с, Деп. в ВИНИТИ Об. 10.94r. N2305-B94

2. Кузьмин С.М.. Максимов А.И. / Сравнительный анализ процессов, определяющих механизм переноса иона из жидкости в газовую фазу для двух практических методов. // VI международная конференции " Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 10-12 октября 1995г., S-40.

3. Кузьмин С.М., Максимов А.И. / Физикохимические процессы в системе газоразрядная плазма - раствор электролита. // 1 региональная межвузовская конференция "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования", Иваново 22-26 апреля 1996г., с.16.

4. Кузьмин С.М., Максимов А.И. / Влияние химических превращений на физические свойства плазмы в реакторе для обработки тканей и полимерных пленок и динамическое поведение системы. // Международная научно-техническая конференция "Вакуум-96" Казань, май 199бг,, с.22.

5. Кузьмин С М., Максимов А.И. / Модифицирование полимерных материалов путем обработки в растворах активированных плазмой. // Восьмая международная конференция молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", Казань, май 1996 г., с.49.

6. Максимов А.И., Кузьмин С.М., Антипов A.B. / Динамическое поведение параметров плазмы тлеющего разряда в реакторе с химически реагирующими стенками. // Международный научно-технический семинар "Новые технологии 96", Казань, июнь 1996 г., с. 116.

7. Кузьмин С.М., Максимов А.И. / Использование стационарного электрического разряда между погруженным в раствор электродом и жидкостью для обработки текстильных материалов. //Второй Конгресс химиков-текстильщиков и колористов, Иваново, 17-19 сентября 1996 г., с101.

8. Maximov A.I., Kuzmin S.M. / Some results of the plasma-solution system investigation // International symposium on high pressure low temperature plasma chemistry "HAKONE V", Milovy, Czech Republic, Sept. 2-4,1996, p 184.

9. Maximov A.I., Kuzmin S.M. / Some possibilities of the plasma activation of the solution processes. // International symposium on high pressure low temperature plasma chemistiy "HAKONE V", Milovy, Czech Republic, Sept. 2-4, 1996, p 282.

10. Кузьмин C M , Максимов А.И. / Нелинейные свойства разряда между жидкостью и твердым электродом в газовой фазе. // Сборник трудов Итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново, 28 января 1997 г., с.32.

11. Менагаришвили В.М., Максимов А.И., Кузьмин С.М/Влияние материала стенки на параметры плазмы. Институт химии неводных растворов РАН, Иваново, 1997, 19 е., ил., библиогр. 9 назв., Рус. Деп. в ВИНИТИ 20.06.97 N 2115-В97

12 Кузьмиин С.М., Максимов А.И., Сергеева И.Н. /Инициирование процесса окисления красителя неравновесной плазмой в условиях вакуума и в плазменно -растворных системах.//Ж. Текстильная химиия, N 2(11), 1997, с 70-72.

Цитируемая литература: 1. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. /Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов.// М.: Энергоатомиздат, 1988, 136с.

Ответственный за выпуск

№

Кузьмин С.М.