Закономерности физико-химических процессов, протекающих в разряде с жидким электролитным катодом в атмосфере атомарных и молекулярных газов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОНОВАЛОВ Александр Сергеевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В РАЗРЯДЕ С ЖИДКИМ ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ В АТМОСФЕРЕ АТОМАРНЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

10 ФЕВ 2014

Иваново 2014

005545266

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Смирнов Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Лкишев Юрий Семенович

(ФГУП «Государственный научный центр Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных

исследований», начальник лаборатории кинетики слабоионизованной плазмы)

кандидат химических наук Хлюстова Анна Владимировна

(ФГБУН «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН», научный сотрудник лаборатории химии и технологии нелинейных процессов)

Ведущая организация: ФГБУН «Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева РАН» (г. Москва)

Защита состоится «17» марта 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан февраля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.063.06 e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

•¿--Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование механизмов образования активных частиц плазмы и установление закономерностей процессов, протекающих в разряде с электролитным катодом, представляет фундаментальный интерес в области физики и химии неравновесной плазмы. Плазма такого разряда вместе с жидкой фазой является единой самосогласованной неравновесной системой. Ее физическое состояние определяется с одной стороны - внешними параметрами разряда (током, давлением, составом исходного газа), а с другой -характером процессов взаимодействия ее активных агентов с различными компонентами жидкого электролита. Определение характеристик разряда пониженного давления с электролитными катодами в кислороде, азоте и аргоне, таких, как величины катодных падений, напряженностей полей в плазме, температур газа, интенсивностей излучения линий и полос, и нахождение на их основе функций распределения электронов по энергиям, концентраций электронов, эффективных колебательных температур различных возбужденных состояний, концентраций основных химически активных частиц будут являться фундаментом для выбора подходов теоретического описания процессов, имеющих место как в таких типах разряда, так и в более востребованных разрядах атмосферного давления в воздухе, где воздействие тлеющего разряда на раствор приводит к его химической активации и инициирует протекание в жидкой фазе окислительно-восстановительных процессов. Эти процессы могут быть использованы в технологических целях, включая безреагентную очистку воды от органических и неорганических примесей, а также стерилизацию растворов, материалов и предметов медицинского назначения. Однако широкое практическое применение плазменно-растворных систем существенно ограничено, в частности, фрагментарностью фундаментальных знаний о кинетике и механизмах протекающих процессов, которые инициируются под действием газовых разрядов с одним или несколькими жидкими электродами.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИГХТУ, а также при поддержке гранта РФФИ 12-02-31074 мол_а и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 -2013 годы № 14.В37.21.0763.

Цель работы. Анализ кинетики и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав активных частиц разряда постоянного тока пониженного и атмосферного давления с жидким водным катодом в атмосфере кислорода, азота, воздуха и аргона. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1) Экспериментально исследовать параметры плазмы постоянного тока атмосферного и пониженного давления с жидким водным катодом (катодное падение потенциала, коэффициенты вторичной электронной эмиссии, температура газа, напряженность электрического поля, абсолютные интенсивности излучения основных компонентов).

2) Провести формирование и анализ кинетических схем (наборов реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающих корректное описание

кинетики процессов образования и гибели химически-активных частиц плазмы.

3) Провести математическое моделирование плазмы, включающее расчеты функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральных характеристик электронного газа, коэффициентов скоростей процессов при электронном ударе, концентраций и плотностей потоков активных частиц на поверхность, ограничивающую зону плазмы.

Научная новизна. Впервые рассчитаны концентрации основных компонентов и проведено исследование кинетики процессов образования-гибели нейтральных и заряженных частиц в плазме пониженного и атмосферного давления с жидким водным катодом в аргоне. Установлено, что ионизация продуктов неравновесного переноса из жидкого катода, таких, как молекулы воды и кислорода, пренебрегать нельзя. Впервые для плазменно-растворных систем проанализированы процессы, формирующие заселенности колебательных уровней основного электронного состояния молекул N2, 02, NO, в том числе процессов с участием молекул воды. Показано, что при расчете ФРЭЭ нельзя пренебрегать столкновениями второго рода с колебательно возбужденными молекулами (КВМ) Н20 и N2.

Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов, инициируемых газовыми разрядами в растворах электролитов, таких, как очистка и стерилизация воды и водных растворов, модифицирование природных и синтетических полимерных материалов. Защищаемые научные положения:

S электрофизические параметры тлеющих разрядов пониженного давления с водным катодом в атмосфере кислорода, азота, воздуха и аргона;

S влияние переноса компонентов жидкого катода в разряд на электрофизические параметры разряда и кинетические характеристики электронов;

S кинетическая модель физико-химических процессов, протекающих в тлеющем разряде, с жидким катодом - дистиллированной водой, включая кинетику заселения и дезактивации колебательных уровней основных электронных состояний молекул N2, 02, NO, Н20.

Апробация результатов работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2011 г.), XXXVIII - XL Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 20112013 г.г.), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), на Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2010-2011 г.г.).

По результатам работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 5 статей в российских научных журналах из перечня ВАК.

Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных результатов получен лично автором. Автор также принимал участие в формировании наборов исходных данных для моделирования и в адаптации разработанных ранее на кафедре ТП и МЭТ алгоритмов моделирования плазмы для плазменно-растворных систем пониженного и атмосферного давления.

Структура диссертации. Работа изложена на 141 странице, содержит 66 рисунков, 12 таблиц, и включает в себя введение, 4 главы, основные результаты и выводы, список цитируемой литературы, состоящий из 168 наименований,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, отмечена научная новизна и практическая значимость исследования.

Первая глава содержит обзор литературы по физико-химическим характеристикам разряда атмосферного давления с электролитным катодом.

Показано, что перенос компонентов раствора в зону плазмы, важность которого признается в ряде работ, практически совершенно не исследован. На этой основе сформулированы цели и задачи работы.

Вторая глава посвящена описанию методов экспериментального исследования плазменно-растворных систем пониженного и атмосферного давления.

Разряд постоянного тока возбуждали между заостренным штыревым анодом и поверхностью

дистиллированной воды, которая служила катодом внутри проточного стеклянного реактора (рис.1). Эксперименты проводились при токе разряда ¿=40мА в диапазоне давлений рабочего газа (р) 0,1-1 атм. Объем воды в стакане составлял 100 мл. Расстояние между электродом и поверхностью раствора могло точно задаваться в пределах 1-10 мм.

Распределение потенциала в разряде измеряли методом перемещаемого анода, размеры излучающей зоны и диаметр «катодного пятна» на поверхности жидкого электрода определяли по цифровым фотографиям разряда. Спектры излучения разряда в интервале длин волн 250 - 950 нм регистрировали с помощью спектрометра «AvaSpec-2048FT-2» с дифракционными решетками 600 штрихов/мм, ширина входной щели - 50 мкм. Температуру газа в плазме N2 и воздуха находили по распределению иктенсивностей вращательных линий электронно-колебательной полосы перехода N2(C3nu, V=0 —>В3Hg, V=2); в плазму аргона для определения температуры вводили малую добавку азота (<2%). Проанализирована справедливость отождествления вращательной температуры с температурой газа. Заселенности нижних колебательных З'ровней основного электронного состояния молекул ^(X'Zg4", К=0 - 4)

..... ,„„ ...,„. . Рис. 1. Схема установки

определяли по интенсивностям полос электронно-колебательных переходов М2(С3ПЦ, V*).

Третья глава содержит описание методов моделирования физико-химических процессов, протекающих в тлеющем разряде постоянного тока в атмосфере аргона, азота и воздуха с учетом продуктов переноса компонентов жидкого водного катода. Константы скоростей процессов с участием электронов рассчитывали на основе функции распределения электронов по энергиям, найденной численным решением кинетического уравнения Больцмана. Уравнение решали в двучленном приближении разложения ФРЭЭ по сферическим гармоникам; в интегралах соударений учитывали упругие, неупругие, электрон-электронные и соударения 2-го рода. Решение проводилось с помощью конечно-разностной консервативной схемы, точность расчета контролировалась по выполнению баланса энергии электронов. Использовали экспериментальные значения приведенной напряженности электрического поля (Е/Ы, где N - суммарная концентрация тяжелых частиц). Концентрацию электронов находили из проводимости плазмы.

Функции распределения по колебательным уровням основных электронных состояний молекул Ы2, 02, N0, Н20 получали решением системы уравнений колебательной кинетики с учетом заселения уровней электронным ударом, одноквантовых процессов У-У-обмена и У-Г-релаксации, соударений второго рода электронов с КВМ и гетерогенной дезактивации КВМ.

Для расчета состава нейтральных компонентов плазмы решали систему уравнений химической кинетики в стационарном приближении совместно с уравнением Больцмана и уравнениями колебательной кинетики. Использовали итерационную процедуру, на первом шаге учитывали столкновения электронов только с компонентами исходного газа. Решением уравнений колебательной и химической кинетики с найденными по ФРЭЭ константами скоростей получали новый состав плазмы, с которым вновь решали перечисленные уравнения. Процедура повторялась до сходимости результатов последовательных итераций.

Выходными параметрами модели служили ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия е, скорость дрейфа ие, приведенные коэффициент диффузии Э^Ы и подвижность /4ЛО, константы скоростей элементарных процессов с участием электронов, распределения молекул 1М20Ю, 02(Х), N0(^0 и Н20(Х) по колебательным уровням, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность, контактирующую с плазмой.

Четвертая глава состоит из пяти частей и содержит экспериментальные и расчетные результаты, их обсуждение и анализ.

В первой части представлены результаты исследования феноменологии горения разряда с водным катодом в атмосфере 02, М2, Аг, Аг+2%М2, воздуха. Зафиксированы основные характерные для тлеющего разряда области: анодное свечение, положительный столб, темное пространство, катодное свечение. Определены характерные геометрические размеры разрядов в различных

плазмообразующих газах в исследованном диапазоне давлений (рис. 2). Во второй части приведены катодные падения потенциала (Цс) (рис. 3) которые значительно выше, чем в тлеющих разрядах пониженного давления с металлическими катодами. С использованием соотношения для катодного падения потенциала в нормальном тлеющем разряде рассчитаны значения коэффициентов вторичной электронной эмиссии (у) (рис. 4).

В третьей части приведены эмиссионные спектры разрядов, в которых присутствует излучение не только компонентов исходного плазмообразующего газа (полосы 1+ и 2+ систем 1Ч2, линии атомов Аг и кислорода) и продуктов реакций в объеме плазмы (у-система N0), но и компонентов раствора. Полосы излучения ОН(А^Х—>Х2П) и линии Нй, Нр указывают на перенос в зону плазмы молекул воды и их диссоциацию.

По распределению интенсивности в электронно-колебательной полосе Ь12(С Пи,У'=0—3ПВ,У"=2) с неразрешенной вращательной структурой найдена вращательная температура, а по интенсивностям полос 2+ системы -эффективная колебательная температура, характеризующая заселенности нижних колебательных уровней N2(0 3ПЦ). Показано, что изменение давления и состава плазмообразующего газа не сильно влияет на температуру газа и колебательную температуру М2(С3Пи) (рис. 5, 6). В то же время напряженность поля в плазме с ростом давления растет (рис. 7). Найдено, что для каждого плазмообразующего газа величина Е/N является падающей функцией произведения Ы-К, как в тлеющем разряде пониженного давления, горящем в диффузионном режиме (рис. 8).

В четвертой части приведены результаты математического моделирования разряда в аргоне с учетом неравновесного переноса компонентов жидкого катода. На рисунке 9 показано распределение температуры в разряде, полученной нами в соответствии с модельным расчетом. При расчете полагалось, что 95 % мощности, вкладываемой в разряд, приходится в конечном итоге на нагрев газа. Усредненная по объему разряда температура в зависимости от давления плазмообразующего газа показана на рисунке 8. а см2 и , в

ог

Аг+|Чг Аг

воздух

Рис. 2. Зависимость площади катодного пятна от давления газа

Рис. 3. Катодные падения потенциала; N0(1, 8), 02 (2), Аг+29Ш2 (3), Аг (4, 7), воздух (5, 6), 6-8 - данные [1] (;=25мА)

° N,

a Ar(-Ns

о Аг

о воздух

воздух

N.

0,4

р, атм

700

Р. торр

Рис. 4. Эффективные коэффициенты

вторичной электронной эмиссии т,к

Рис. 5. Вращательная температура N2(C3nu)

Е, В/см

Рис. 6. Колебательная состояния N2(C1TTu)

ЕМ 10 В-смг

температура Рис. 7. Напряженности поля в разряде; N2 (1, 6), О, (2), Аг+2% N3 (3), Аг(4, 8), воздух (5, 7), 6-8 - данные работы [1]

□ N..

о Ar+Na

Л Дг

V воздух

Рис. 7. Приведенные напряженности Рис. 8. Приведенные напряженности электрического поля в разряде. электрического поля в разряде N2( 1,4), Аг

(2, 5), воздуха (3, 6), 4-6 в разрядной трубке с металлическими электродами l.Verreycken Т.. Schram D.C.. Leys С. and Bruggeman P. Spectroscopic study of an atmospheric pressure dc glow discharge with a water electrode in atomic and molecular gases // Plasma Sources Sci. Technol. 2010. V 19. P. 045004.

О 100 200 300 400 500 600 700 800

Р. Т°РР

Рис. 9. Расчетный профиль распределения температуры положительного столба разрядар=0,9 атм., Тср=1200 К и температура нейтральных частиц в разряде аргона.

Для корректного расчета ФРЭЭ необходимо задавать исходный состав плазмообразующего газа. Основной проблемой в данном случае является то, что концентрация молекул воды в плазме достоверно неизвестна. В нашем случае при расчете мы варьировали мольную долю воды в исходном плазмообразующим газе, при этом мольные доли других компонентов воздуха, а именно аргона, кислорода, уменьшали соразмерно. В качестве критерия адекватности модели использовались измеренные интенсивности излучения возбужденных атомов аргона (рис. 10) и рассчитанные концентрации восьми излучающих состояний аргона (рис. 11).

Полученные значения концентраций возбужденных состояний лежат в интервале МО8 - 3,3-10' см"3. Мольные доли основных компонентов плазмы, при которых достигается наилучшее согласие между экспериментом и расчетом, приведены на рисунке 12. Отметим, что ход зависимостей мольных долей воды и кислорода коррелирует с поведением интенсивностей излучения возбужденных состояний атомарных кислорода и водорода (рис. 13). Можно отметить, что снижение давления приводит к обогащению ФРЭЭ "быстрыми" электронами, в то же время доля малоэнергетичных электронов снижается (рис.14). С ростом давления средняя энергия практически линейно снижается с 4,1 эВ при 76 торр до 3,2 эВ при атмосферном давлении (рис. 15). Концентрация электронов лежит в диапазоне 1012-1013 сми увеличивается с ростом давления (рис 15). Такой порядок концентрации электронов типичен и для разрядов между металлом и жидкостью в воздухе.

Мы оценили вклады каналов ионизации прямым электронным ударом различных компонентов плазмы в процессе горения разряда. Для разряда пониженного давления в аргоне основным каналом ионизации является ионизация прямым электронным ударом из метастабильных и резонансных состояний Ar(4s3P|)M, Ar(4s:'P,)R, Ar(4s3P0)M, Ar(4s'P,)R. Значения концентраций этих состояний показаны на рисунке 16. Видно, что концентрации этих компонентов лежат в диапазоне 10IU-10" см"3, что на 6-7 порядков величины меньше концентрации атомов аргона в основном состоянии.

9

Однако относительно низкие концентрации этих состояний компенсируются высокими скоростями процесса ионизации из них, обусловленными низкими порогами процесса. В случае разряда с жидким катодом необходимо также принять во внимание ионизацию молекул воды и кислорода, которые по нашим расчетам присутствуют в плазме в значимом количестве. Скорости ионизации прямым электронным ударом атомов и молекул приведены на рисунке 17. Основной канал ионизации, как и в случае с плазмой пониженного давления, это ионизация возбужденных атомов аргона. Исключение составляет область низкого давления 76 торр, где значимый вклад вносят процессы ионизации молекул воды и кислорода. Также во всем диапазоне исследуемых давлений нельзя пренебрегать ионизацией молекул кислорода, вклад которой в суммарную скорость с уменьшением давления растет с 10 до 30 %.

- ■ —- • .....Аг('о,)

А М'и,) - т ..... Аг("Р.)

♦ --м'су < - М'Р,) ► ' АП'Р,)

0 100 200 300 400 500 600 700

р, торр

Рис. 10. Интенсивности излучения возбужденных атомов аргона (точки-эксперимент, линии - расчет)

я 1 • 2

А 3

» !

♦ г

I • I I I |

I I

- ■ -А1А); .....-............... А д,[%г);

▼ ■ АгСс,!; ♦ "М'О^ - Аг (>?„);

► — Аг('Р,); - • -ЛтГ'Р,;;--* -Аг(*Р,);

------------- Аг('3)

100 200 300 400 500 600 700 800 р, торр

Рис. ! 1. Концентрации возбужденных атомов аргона (точки - эксперимент, линии - расчет)

Рис. 12. Расчетная мольная доля основных Рис. 13. Интенсивность излучения линий компонентов разряда с водным катодом: Н„ (1) и 0(Зр5Р—(2) аргон (1), кислород (2), вода(З)

Це). эВ

Рис. 14. ФРЭЭ в разряде аргона при давлении 76(1), 380 (2) и 760 торр (3)

ю™

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Р. ТОРР

Рис. 15. Средняя энергия (2) и концентрация электронов (1) в разряде аргона

о 5

8 б в

В

А

О -2 Л. 3 V - 4

♦

Д

я 1

О 2 Д 3 ♦ 4

100 200 300 400 500

700 300 р.торр

100 200 300 400 500 600 700 800

р, торр

Рис. 16. Концентрация Аг(483р,)м(1), Рис. 17. Скорости ионизации: атомов Аг Аг^Р,)* (2), АгГ4к3Р0)м (3), Аг^ч'Р,)* (4) из основного электронного состояния (1),

возбужденных атомов Аг суммарно (2),

H,0 (3) и 02 (4)

I, см'^с"1 Ш 1 I, 104отн.ед.

Ни

0.4 0,6

р. эта

Рис. 18. Интенсивность излучения полос Рис. 19. Интенсивность излучения линий азота С3П„, V —> В'П,,, V" в разряде азота атомарного водорода Нр(1) и На(2) и (точки - эксперимент, линии - расчет) полосы ОН(Л2£^>Х2П, ¿.=336 нм) (3)

' р, атм '

Рис. 20. Функция распределения Рис. 21. Средняя энергия (1) и

электронов по энергии при давлении азота концентрация электронов (2) в разряде 0,1 (1), 0,5 (2) и 1 атм (3)

14, см"3 -

т,(мг), К

0,2 0,4 0,6 0,8 аТМ1.0

Рис. 22. Концентрации ЩА3£) (1), Н20 (2), N0(3), 02(4), К2(В3Пе)(5), ОН(6), Н2(7), К2(а')(8) и И(48)(9) в разряде азота

У(Н,0), %

Рис. 24. Эффективная колебательная температура ^(Х'Е^"1")

- М2(С3гу □ м2(Хаг)

Рис. 23. Эффективная колебательная температура Ы2(С3ПЦ) и М2(Х;£?+) (точки -эксперимент, сплошная линия - расчет при У(Н20)=0,2%, пунктирная линия -расчет при У(Н20)= 1,0%)

-Н20(100)

---Н,0(001)

.....Н,0(010)

-N0

колебательные

Рис. 25. Эффективные температуры

В пятой части приведены результаты математического моделирования разряда в азоте с учетом неравновесного переноса компонентов жидкого катода.

Основной проблемой при расчете кинетических характеристик электронов является отсутствие надежных данных по точному составу газа в разряде (по оценкам других авторов концентрация молекул воды в плазме с жидким электролитным катодом меняется от сотых долей до десятков процентов). В расчете можно варьировать мольную долю воды в исходном плазмообразующем газе, при этом в качестве критерия адекватности модели использовать измеренные интенсивности излучения полос второй положительной системы азота (рис. 18), окиси азота (II), гидроксил радикала ОН' и линий атомарного водорода (рис. 19).

На рисунке 20 приведены результаты расчета функции распределения электронов по энергии при разных давлениях плазмообразующего газа. Средняя энергия электронов снижается с ростом давления (рис. 21). Рассчитанная по проводимости плазмы средняя концентрации электронов лежит в диапазоне (1-8)1012 см"3 и увеличивается с ростом давления (рис. 21) На рисунке 22 представлены концентрации некоторых частиц плазмы с максимальными мольными долями в газовой фазе.

Рисунок 23 показывает эффективные колебательные температуры состояния №(С1П„), рассчитанные по экспериментально измеренным интенсивностям излучения полос второй положительной системы секвенции Д1/=+3. Заселенности колебательных уровней электронного состояния N2(А' 'Е/,^) найдены решением системы уравнений, связывающих заселенности с интенсивностями /(V) полос переходов С3ПЦ, В3П„. Эти уравнения решали совместно с уравнением Больцмана, уравнением электропроводности плазмы и уравнениями колебательной кинетики для М2(Х), О2(Л0, КО(Х) и Н20(Л). Предполагали, что заселение колебательных уровней С3Пи осуществляется электронным ударом с уровней х'Ле*,У, а дезактивация - тушением в соударениях с молекулами Ы2, 02, N0, Н20 и атомами Аг, О, N. Использовали экспериментальные значения ЕЖ и температуры газа; мольную долю Н20 в плазме варьировали, добиваясь минимальной суммы квадратов отклонений рассчитанных значений /(V) от экспериментальных. Во всем диапазоне исследуемых давлений хорошего согласия удалось достичь при содержании молекул воды в разряде в 0,2% и мольной доле кислорода 10~6. Необходимо отметить, что изменение содержания паров воды в азоте существенно изменяет расчетную величину заселенностей колебательных уровней К2(С3ПЦ). Таким образом, можно достаточно точно подобрать состав газовой фазы (рис. 24).

На рисунке 25 представлены рассчитанные эффективные колебательные температуры молекул воды, кислорода и окиси азота (II). Во всем исследуемом интервале параметров колебательные температуры для валентного типа колебаний молекулы воды и кислорода значительно ниже, чем колебательные температуры 1ЧО(Х) и деформационного типа колебаний молекулы воды. Это объясняется существенно отличающимися частотами У-У релаксации КВМ Н20(010) наЩХ, У>0).

Расчеты показали, что ФРЭЭ неравновесна, соударения с молекулами Н20 приводят к уменьшению доли "быстрых" электронов, однако это слабо

сказывается на константах скоростей процессов с относительно низкими пороговыми энергиями. Основное влияние на формирование ФРЭЭ оказывают упругие соударения и возбуждение колебательных уровней молекул N2 и Н20: около 95 % энергии электронов расходуется на возбуждение колебательных состояний.

Таким образом, плазма разряда атмосферного и пониженного давления с жидким водным катодом представляет собой неравновесную систему, физические характеристики которой тесно связаны с переносом компонентов раствора в плазму. Этот перенос, обусловленный ионной бомбардировкой жидкого катода, является аналогом катодного распыления в разряде низкого давления. С другой стороны, влияние переноса компонентов раствора на физические характеристики плазмы принципиально подобно наличию обратных связей в этой сложной самосогласованной системе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучена феноменология горения разрядов над жидким водным катодом в атмосфере аргона, кислорода, азота и воздуха в диапазоне давлений плазмообразующего газа 76-760 торр.

2. Экспериментально измерены электрофизические параметры тлеющего разряда в атмосфере кислорода, азота, воздуха и аргона с жидким водным катодом при токе разряда 40 мА и диапазоне давлений 76-760 торр. Найдены плотности тока в области катодной привязки и в положительном столбе разряда, величины катодного падения потенциала и напряженности электрического поля в положительном столбе разряда, эффективные коэффициенты вторичной электронной эмиссии и их зависимости от давления плазмообразующего газа. Определены температура газа, приведенные напряженности электрического поля и эффективные колебательные температуры М2(С3Пи) для всего исследуемого диапазона давлений.

3. Методом оптической эмиссионной спектроскопии исследованы спектры излучения разряда в Аг, идентифицированы излучающие компоненты плазмы, по спектрам излучения рассчитаны концентрации возбужденных состояний аргона, соответствующие излучательным переходам возбужденных атомов из состоянии ^ь Ъь 3Б2, 303, '02, 3Р0, 'Рь 3Р2, 3Рь ^о на нижние метастабильные и резонансные уровни Аг, оценены концентрации возбужденных состояний водорода, определена концентрация атомарного кислорода.

4. Разработана физико-химическая модель плазмы аргона, учитывающая продукты неравновесного переноса компонентов жидкой фазы в плазму. Рассчитаны энергетические характеристики электронного газа, константы скоростей процессов с участием электронов, концентрации электронов. Адекватность модели подтверждена сравнением рассчитанных по ней и полученных из эксперимента концентраций возбужденных атомов аргона. Установлено, что основной канал ионизации газа - это ионизация прямым электронным ударом из метастабильных и резонансных состояний аргона. Установлено, что ионизацией продуктов неравновесного переноса из жидкой фазы, таких, как молекулы воды и кислорода, пренебрегать нельзя. Показано,

что перенос компонентов жидкого катода сильно влияет на параметры электронов и константы скоростей элементарных процессов в разряде в экспериментально исследованном диапазоне внешних параметров. Увеличение содержания молекул воды приводит к снижению средней энергии, скорости дрейфа, констант скоростей процессов с участием электронов.

5. По предложенной физико-химической модели плазмы азота, с учетом продуктов неравновесного переноса компонентов жидкого водного катода в плазму рассчитана функция распределения электронов по энергиям, константы скоростей элементарных процессов с участием электронов, распределения молекул по колебательным уровням основных состояний молекул N2, 02, NO, Н20, стационарные концентрации основных возбужденных компонентов плазмы. Установлено, что при расчете скоростей образования и гибели возбужденных химически активных частиц нельзя пренебрегать неравновесным переносом компонентов жидкой фазы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шутов Д.А., Голубев С.Н., Иванов А.Н., Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Коновалов

A.C. Электрофизические параметры тлеющего разряда с жидким электродом в атмосфере воздуха при пониженном давлении // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2012. Т.55. №12. С.55-58.

2. Шутов Д.А., Исакина A.A. , Коновалов A.C., Бобкова Е.С. Деструкция сульфонола в его водных растворах под действием контактного тлеющего разряда: I. Кинетика образования продуктов // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. №> 4. С. 323-326.

3. Коновалов A.C., Смирнов С.А., Рыбкин В.В. Влияние молекул воды на характеристики электронов в неравновесной плазме воздуха// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2013. Т.56. №11. С. 44 -47.

4. Исакина A.A., Шутов Д.А., Коновалов A.C., Борисов A.B., Бобкова Е.С., Рыбкин

B.В. Закономерности деструкции сульфонола в жидком катоде разряда постоянного тока атмосферного давления // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2012. Т.55. №11. С. 35-38.

5. Шутов Д. А., Коновалов A.C., Исакина A.A., Бобкова Е.С. Деструкция сульфонола в его водных растворах под действием контактного тлеющего разряда: П. Механизмы и моделирование кинетики // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. №5. С. 389-393.

6. Шутов Д.А., Коновалов A.C., Голубев С.Н., Иванов А.Н. Электрофизические характеристики разряда пониженного давления с жидким водным катодом в атмосфере азота // Тезисы докладов XXXVIII Международной (Звенигородская) конференции по физике плазмы и УТС, 14-18 февраля 2011, г. Звенигород, Россия, с. 235.

7. Иванов А.Н., Шутов Д.А., Коновалов A.C., Голубев С.Н. Электрофизические параметры плазмы разряда с жидким катодом в разрядах в азоте, аргоне и аргоне с малой добавкой азота // Сб. трудов VI международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии, 5-9 сентября 2011 г., Иваново, Россия, с. 159-162.

8. Пеанов А.Н., Шутов Д.А., Коновалов A.C., Голубев С.Н.. Смирнов С.А., Рыбкин В.В. Сопоставление характеристик тлеющих разрядов атмосферного и пониженного давления с жидким и металлическим катодом // Тезисы докладов XXXIX Международной (Звенигородская) конференции по физике плазмы и УТС, 6-10 февраля 2012 г., Звенигород, Россия, с. 145.

9. D.A. Shutov, A.N. Ivanov, S.A. Smimov, A.A. Isakina, A.S. Konovalov. Liquid Cathode Discharge in Ar in the Pressures Range of 76-760 torr: Experiment and Modelling // Contributed papers of the VII International Conference on Plasma Physics and Plasma Technology, Minsk, Belarus, 17-21 September 2012,V.1,P.22-25.

Ш.Шутов Д.А., Исакина A.A., Коновалов A.C., Дроник В.Д. Эмиссионная спектроскопия разряда атмосферного давления с водным раствором сульфонола в качестве катода // Тезисы докладов LX Международной (Звенигородская) конференции по физике плазмы и УТС, 11-15 февраля 2013 г., Звенигород, Россия, с. 157.

П.Шутов Д.А., Исакина, Коновалов A.C., A.A., Бухарин Д.Б., Бобкова Е.С. Электрофизические характеристики разряда атмосферного давления с водным раствором сульфонола в качестве катода // Тезисы докладов LX Международной (Звенигородская) конференции по физике плазмы и УТС, 11-15 февраля 2013 г., Звенигород, Россия, с. 158.

12. Исакина A.A., Шутов Д.А., Шишкина А.И., Коновалов A.C. Моделирование кинетики деструкции сульфонола в его водном растворе в тлеющем разряде постоянного гока // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и накоматериалам «Менделеев-2013», 2-5 апреля 2013 г., г. Санкт-Петербург, Россия, с. 151.

13. Д. А. Шутов, А. А. Исакина, Коновалов A.C., Шишкина А.И. Кинетика плзмохимической деструкции сульфонола под действием контактного разряда атмосферного давления // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», 2-5 апреля 2013 г., г. Санкт-Петербург, Россия, с. 260-261.

14.Коновалов A.C. Электрофизические характеристики разряда с жидким водным катодом в атмосфере аргона и аргона с актинометрической добавкой азота // Тезисы докладов Дни науки - 2011 «Фундаментальные науки - специалисту нового века», т. 1, 25 апреля- 27 мая 2011 г., Иваново, Россия, с. 60.

15.Коновалов A.C., Чесноков Е.М. Исследование пробоя разряда в системе острый

Подписано в печать 04.02.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3782

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический универыггет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

04201456595 На пРавах Рукописи

КОНОВАЛОВ Александр Сергеевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В РАЗРЯДЕ С ЖИДКИМ ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ В АТМОСФЕРЕ АТОМАРНЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗОВ

02.00.04. - физическая химия

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Смирнов С.А.

Иваново - 2014

Оглавление

Введение........................................................................................................................................................................з

Глава 1. Обзор литературы.................................................................................................................................6

1.1. Разряды с жидкими неметаллическими электродами.............................................6

1.2. Тлеющий разряд атмосферного давления с жидким катодом..............................11

1.3. Температуры и концентрации электронов.............................................................16

1.4. Напряженность поля в плазме, температура газа, концентрация электронов.... 18

1.5. Спектральный состав излучения систем с жидким электродом..........................21

1.6. Разряд в смесях Не-№2 в присутствие Н20.............................................................28

1.7. Тлеющий разряд пониженного давления с жидким катодом...............................31

Глава 2. Методы экспериментального исследования........................................................................35

2.1. Схема экспериментальной установки.....................................................................35

2.2. Определение напряженности электрического поля..............................................38

2.3. Определение коэффициента вторичной электронной эмиссии............................39

2.4. Определение температуры нейтральной компоненты плазмы............................42

2.5. Определение эффективной колебательной температуры ^(Х1!^"1")....................48

Глава 3. Методика математического моделирования........................................................................52

3.1. Расчет функции распределения электронов по энергиям в плазме.....................52

3.2. Расчет распределения молекул по колебательным уровням................................56

3.3. Расчет состава нейтральных компонентов плазмы...............................................69

Глава 4. Результаты и обсуждение...............................................................................................................84

4.1. Феноменология разряда............................................................................................84

4.2. Электрические характеристики разряда.................................................................88

4.3. Спектры излучения разряда.....................................................................................92

4.4. Численное моделирование разряда в Аг с учетом продуктов неравновесного переноса из катода.........................................................................................................104

4.5. Численное моделирование разряда в N2 и воздухе с учетом продуктов неравновесного переноса из катода.............................................................................117

Основные результаты и выводы..................................................................................................................125

Литература...............................................................................................................................................................127

Глава 1.

Введение

Актуальность проблемы. Исследование механизмов образования активных частиц плазмы, и установление закономерностей процессов протекающих в разряде с электролитным катодом представляет фундаментальный интерес в области физики и химии неравновесной плазмы. Плазма такого разряда вместе с жидкой фазой является единой самосогласованной неравновесной системой. Ее физическое состояние определяется с одной стороны - внешними параметрами разряда (током, давлением, составом исходного газа), а с другой - характером процессов взаимодействия ее активных агентов с различными компонентами жидкого электролита. Определение характеристик разряда пониженного давления с электролитными катодами в кислороде, азоте и аргоне, таких как величины катодных падений, напряженностей полей в плазме, температур газа, измерение интенсивностей излучения линий и полос и нахождение на их основе функций распределения электронов по энергиям, концентраций электронов, эффективных колебательных температур различных возбужденных состояний, будет являться фундаментом для выбора подходов теоретического описания процессов, имеющих место как в таких типах разряда, так и в более востребованных разрядах атмосферного давления в воздухе, где воздействие тлеющего разряда на раствор приводит к его химической активации и инициирует протекание в жидкой фазе окислительно-восстановительных процессов. Эти процессы могут быть использованы в технологических целях, включая безреагентную очистку воды от органических и неорганических примесей, а также стерилизацию растворов, материалов и предметов медицинского назначения. Однако широкое практическое применение плазменно-растворных систем существенно ограничено, в частности, фрагментарностью фундаментальных знаний о кинетике и механизмах протекающих процессов, которые инициируются под действием газовых разрядов с одним или несколькими жидкими электродами.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИГХТУ, а также при поддержке гранта РФФИ 12-02-31074 мол_а и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы № 14.В37.21.0763.

Цель работы. Выявление механизмов и кинетики физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав активных частиц разряда постоянного тока пониженного и атмосферного давления с жидким водным катодом в атмосфере аргона, азота, кислорода и воздуха. Работы проводились по следующим основным направлениям:

1) Экспериментальное исследование параметров плазмы (катодное падение потенциала, коэффициенты вторичной электронной эмиссии, температура газа, напряженность электрического поля, абсолютные интенсивности излучения основных компонентов).

2) Формирование и анализ кинетических схем (наборов реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающих корректное описание кинетики процессов образования и гибели активных частиц плазмы.

3) Математическое моделирование плазмы, включающее расчеты функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральных характеристик электронного газа, коэффициентов скоростей процессов при электронном ударе, концентраций и плотностей потоков активных частиц на поверхность, ограничивающую зону плазмы.

Научная новизна. Впервые рассчитаны концентрации основных компонентов и проведено исследование кинетики процессов образования-гибели нейтральных частиц в плазме пониженного и атмосферного давления с жидким водным катодом в аргоне. Впервые для плазменно-растворных систем проанализированы процессы, формирующие заселенности колебательных уровней основного электронного состояния молекул N2, 02, N0, в том числе с учетом процессов с участием молекул воды.

На защиту выносятся:

^ электрофизические параметры тлеющих разрядов пониженного давления с водным катодом в атмосфере кислорода, азота, воздуха и аргона;

^ влияние переноса компонентов жидкого катода в разряд на электрофизические параметры разряда и кинетические характеристики электронов;

^ кинетическая модель физико-химических процессов, протекающих в тлеющем разряде, с жидким катодом - дистиллированной водой, включая колебательную кинетику.

Достоверность полученных результатов подтверждается детальным сравнением результатов численного моделирования с экспериментальными данными по абсолютным интенсивностям излучения ряда компонентов разряда при варьировании в широких пределах экспериментальных условий (давление, состав плазмообразующего газа). Хорошее совпадение теоретических и экспериментальных результатов в широкой области давлений для различных плазмообразующих газов свидетельствует о достоверности полученных в диссертации результатов.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов, инициируемых газовыми разрядами в растворах электролитов, таких как очистка и стерилизация воды и водных растворов, модифицирование природных и синтетических полимерных материалов.

Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» (ТП и МЭТ) ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет». Весь объем экспериментальных результатов получен лично автором. Автор также принимал участие в формировании наборов исходных данных для моделирования и в адаптации разработанных ранее на кафедре ТП и МЭТ алгоритмов моделирования плазмы для плазменно-растворных систем пониженного и атмосферного давления.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены и обсуждены на VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2011 г.), XXXVIII - ХЬ Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2011-2013 г.г.), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), на Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки- специалисту нового века» (Иваново, 2010-2012 г.г.).

По результатам работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 5 статей в российских научных журналах из списка ВАК и 10 тезисов докладов.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В последние годы значительно увеличился интерес к разрядам в системах, где один или оба электрода представляют собой электролит или дистиллированную воду [1]. В основном это обусловлено образованием в них частиц сильных окислителей (группы ОН', О, Н2О2), наличием эмиссионного ультрафиолетового излучения, а так же ударных волн [2]. В результате этого такие системы очень эффективны при исследовании в областях химических и биологических наук. Относительная простота возбуждения разряда и применение его все в новых направлениях вызывает необходимость в его более углубленном и систематическом исследовании. Сейчас разряд такого типа применяется для решения целого ряда задач: очистки воды от ряда стойких органических соединений, для эмиссионно-спектрального анализа ряда металлов и окислительной модификации некоторых полимеров, в хирургии [3] и даже в камне дроблении [4].

По сравнению с тлеющим разрядом при пониженном давлении между металлическими электродами, физика и химия процессов при атмосферном давлении и, особенно с использованием жидкого электрода, менее понятна. В частности виды и механизмы переноса заряда в системе плазма-жидкость и интенсивное испарение делают эти разряды более сложными для рассмотрения. Существующие на сегодняшний день теоретические описания процессов, имеющих место в разрядах атмосферного давления в воздухе, имеют недостаточную степень проработанности в силу сложности анализируемой системы. В то же время систематическая информация об электрофизических свойствах разрядов с электролитными катодами в зависимости от вида рабочего газа и давления в литературе практически отсутствует. На наш взгляд, такого рода данные могут быть полезными для уточнения подходов к теоретическому описанию процессов, имеющих место в разрядах с жидкими катодами.

1.1. Разряды с жидкими неметаллическими электродами

Разряды, в которых в качестве электродов (одного или обоих) используется плохо проводящая жидкость (водные растворы, электролиты, техническая и водопроводная вода) вызывают большой интерес у исследователей. Это объясняется тем, что, с одной стороны, с помощью этих разрядов можно генерировать неравновесную плазму с высокой концентрацией химически активных радикалов при различных давлениях. Такая плазма находит многочисленные приложения в плазмохимии. С другой стороны, потоки энергии и химически активных частиц в электродной привязке разряда могут воздействовать на состояние электродной жидкости, вызывая в ней различные физико-химические процессы.

В отличие от разрядов дугового типа разряды с жидкими неметаллическими электродами (РЖНЭ) горят при относительно высоком напряжении и низкой плотности тока. Изменение состава и концентрации электролита обеспечивает возможность управления режимом горения в широких пределах. Длительность горения разряда, которая при использовании металлических электродов обычно лимитируется их эрозией, для РЖНЭ практически не ограничена. РЖНЭ широко используется для обработки металлических поверхностей, нанесения покрытий различного назначения и т.п. [5]. Однако перечисленные выше свойства РЖНЭ, а также ряд других, например присутствие в спектре излучения разряда спектральных линий элементов, растворенных в жидком электроде [6], делают его перспективным также и для разнообразных технических применений в плазмохимии.

Зажигание газового разряда с одним или двумя жидкими электролитными электродами приводит к химической активации растворов и инициирует в них гомогенные и гетерогенные окислительно-восстановительные реакции, что может найти и уже находит разнообразные технологические применения.

Использование в качестве катода раствора электролита, вносит несомненную специфику в свойства тлеющего разряда, но, тем не менее, сохраняет его важнейшие черты. Эмиссия электронов из раствора в газовую фазу является фундаментальным процессом, определяющим саму возможность горения разряда и величину, требуемого

для этого катодного падения потенциала. В свою очередь падение потенциала у поверхности катода - раствора электролита - контролирует энергию бомбардирующих раствор ионов, а с ней - кинетику процессов, инициируемых ионной бомбардировкой. Это перенос компонентов раствора в зону плазмы - аналог катодного распыления и возможные изменения структурных характеристик раствора - аналог аморфизации поверхностного слоя металлических катодов. Эти процессы, вторичные с точки зрения поддержания разряда, оказываются чрезвычайно важными для понимания плазменной активации растворов и анализа возможностей практических применений плазменно-растворных систем.

Взаимодействие газового разряда с растворами может быть организовано несколькими существенно различающимися способами.

1. Импульсный пробой жидкой фазы.

2. Контактирующий с жидкостью разряд между расположенными в газовой фазе электродами.

3. Стационарный или квазистационарный разряд, в котором роль одного или обоих электродов выполняет раствор электролита.

В первом случае, после пробоя возникает канал плазмы в парах обрабатываемой жидкости, в котором генерация химически активных частиц происходит в газовой фазе под действием электронов, ускоряемых полями, характерными для импульсных разрядов. Во втором случае, ситуация близка к обычной для плазмохимии, когда генерируемые в плазме активные частицы диффундируют к границе раздела фаз и инициируют химические превращения в растворе. В третьем, наиболее характерном случае, ток разряда проходит через электролит, что существенно меняет свойства границы раздела фаз плазма - жидкость. При этом плазма может создаваться в исходном плазмообразующем газе, содержащем пары растворителя или в паровой оболочке, возникающей внутри жидкой фазы вследствие перегревной неустойчивости. Возможные конфигурации системы, различающиеся ролью металлических и электролитных электродов, показаны на рис. 1.1.

Прохождение тока разряда через электролит приводит к возникновению на границах раздела плазма - раствор скачков потенциала, аналогичных хорошо известным катодному и анодному падению напряжения. Следствием этого является перенос через границу раздела фаз из раствора в плазму нейтральных и заряженных частиц (эмиссия заряженных частиц и "катодное распыление"). Действие разряда на растворы электролитов сопровождается диссоциацией молекул растворителя. Химические взаимодействия образующихся активных частиц ведут к изменению свойств раствора в целом.

На зажигание разряда между металлическим и электролитным электродами оказывает влияние действие на электролит сил электрического поля, поверхностного натяжения и гравитации. Действие поля, наиболее сильное в случае слабопроводящей дистиллированной воды, приводит к возникновению выпуклого локального профиля поверхности. Это изменяет реальную величину межэлектродного зазора и распределение поля в нем и потому влияет как на условие пробоя, так и на горение стационарного разряда. В воздухе при атмосферном давлении напряжение пробоя между металлом и электролитом существенно ниже, чем между двумя металлическими электродами (рис. 1.1а).

Измерения катодного падения потенциала в тлеющем разряде с электролитным катодом дают значения от 200 - 400 В при больших токах и до 700-800 В при малых токах. Это превышает обычные значения нормального катодного падения потенциала в тлеющем разряде пониженного давления. По некоторым данным при изменении тока разряда