Процессы переноса в плазму компонентов растворов хлоридов натрия, магния, кальция, стронция, бария и газофазные реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Сироткин Николай Александрович

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В ПЛАЗМУ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ, МАГНИЯ, КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ, БАРИЯ И ГАЗОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005567806

19 АПР 2015

Иваново - 2015

005567806

Работа выложена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

[Максимов Александр Иванович! доктор физико-математических наук, доцент Титов Валерий Александрович

Официальные оппоненты: Лебедев Юрий Анатольевич

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук, заведующий лабораторией плазмохимии и физикохимии импульсных процессов Пискарев Михаил Сергеевич канди дат химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, старший научный сотрудник лаборатории термостойких термопластов

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Защита состоится «4 июня 2015 г.» в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук по адресу 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1, тел. (4932)336272, e-mail: dissovet@isc-ras.ru. факс (4932)336237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1 и на официальном сайте ИХР РАН httD://www.isc-ras.ru/?q=ru/devatelnost/dissertacionnw-sovet/

Автореферат разослан « » (XfapZA _2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Газовые разряды, контактирующие с жидкостями, представляют интерес как источники активных частиц для очистки и дезинфекции воды, модифицирования высокомолекулярных соединений, нанесения покрытий на различные материалы, формирования микро- и наноструктур на основе металлов и их оксидов.

Разряд постоянного тока, возбуждаемый в воздухе между металлическим анодом и катодом - раствором электролита, является простейшей системой, которая может быть использована для газоразрядного инициирования химических процессов в жидкой фазе. В такой плазмохимической системе образование активных частиц происходит как в плазме, так и в контактирующем с ней растворе. Решающая роль в образовании активных частиц в плазме принадлежит процессам, протекающим под действием электронных соударений с атомами и молекулами. Бомбардировка электролитного катода положительными ионами, ускоренными в области катодного падения потенциала, вызывает диссоциацию молекул растворителя и последующее протекание разнообразных физико-химических процессов в жидкости.

Вместе с тем, ионная бомбардировка раствора приводит к переносу в газовую фазу растворителя и компонентов растворенных веществ. Продукты переноса изменяют состав плазмы и набор протекающих в ней элементарных процессов. В результате должны изменяться физико-химические характеристики плазмы, включая концентрации заряженных частиц, распределения электронов по скоростям, а молекул и атомов - по уровням возбуждения. Естественно ожидать также изменения состава активных частиц плазмы, скоростей их образования и дальнейших превращений. Очевидно, что механизмы реакций, которые протекают в плазме разрядов, контактирующих с жидкой фазой, должны анализироваться с учетом процессов переноса компонентов раствора в плазму.

Таким образом, выявление закономерностей переноса компонентов растворов в газовую фазу под действием разряда, а также плазмохимических реакций с участием продуктов переноса является актуальной проблемой, важной не только для понимания механизмов образования активных частиц в плазменно-растворных системах, но и для разработки новых технологий, основанных на газоразрядной обработке воды и водных растворов.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН. Проведенные исследования поддержаны грантом РФФИ № 12-03-31297-мол.

Цель работы - выявить закономерности процессов переноса компонентов раствора в плазму разрядов атмосферного давления с жидкими катодами: растворами хлоридов натрия и щелочноземельных металлов, и проанализировать влияние продуктов переноса на физико-химические характеристики плазмы и протекающие в ней процессы.

В задачи исследования входило:

- экспериментально определить количественные характеристики процессов переноса компонентов раствора в плазму разряда атмосферного давления;

- проанализировать особенности ионного распыления жидкого электролитного катода на основе расчетов методом молекулярной динамики;

- получить экспериментальные данные о физико-химических характеристиках разряда с различными электролитными катодами, оценить концентрации продуктов распыления жидкого катода в плазме и проанализировать их влияние на характеристики плазмы и скорости протекающих в ней процессов.

Научная новизна выносимых на защиту результатов. Впервые на основе экспериментальных данных определены коэффициенты переноса в газовую фазу молекул воды и компонентов растворенных веществ из водных растворов хлоридов натрия, магния, кальция, стронция, бария, используемых в качестве электролитных катодов разряда постоянного тока.

Впервые на основе расчетов методом молекулярной динамики доказан пороговый характер переноса компонентов растворенного вещества в плазму под действием ионной бомбардировки и показано, что перенос может происходить как в виде сольватированных катионов и анионов, так и в виде ионных пар в составе водных кластеров.

Впервые на основе экспериментальных данных найдены концентрации молекул воды, атомов кислорода, натрия и щелочноземельных металлов в плазме разрядов атмосферного давления с жидкими электролитными катодами, проанализированы каналы влияния продуктов переноса на физико-химические характеристики плазмы и скорости образования в ней активных частиц.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты работы вносят вклад в понимание механизмов формирования физико-химических свойств разрядов с жидкими электролитными катодами и расширяют экспериментальную базу для построения моделей процессов, протекающих в шгазменно-растворных системах. Полученные результаты и выводы могут быть полезны при разработке научных основ плазмохимических технологий, связанных с газоразрядной обработкой жидких сред.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих семинарах, конференциях и симпозиумах: VII International Conference on Plasma Physics and Plasma Technology (PPPT-7) (Minsk, 2012 г.), Fifth Central European Symposium on Plasma Chemistry (5th CESPC) (Hungary, 2013 г.), Всероссийская (с международным участием) конференция «Физика низкотемпературной плазмы» (Казань, 2014 г.), VII Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Плес, 2014 г.), V Международная конференция по материаловедению и физике конденсированных сред (Кишенев, 2010 г.), 20th European Conference on the Atomic and Molecular Physics of Ionized Gases (Serbia, 2010 г.), Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2009, 2010, 2011, 2012, 2013, 2014 гг.), Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские

чтения) (Иваново, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012, 2013, 2014 гг.), Студенческая научная конференция «Дни науки» (Иваново, 2007,2009,2010,2011 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 32 работы, в том числе, 4 статьи в двух журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, а также 28 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов международных, всероссийских и региональных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 172 наименования. Общий объем диссертации 133 страницы, включая 61 рисунок и 31 таблицу.

Вклад автора заключается в изучении литературных источников, получении экспериментальных результатов, их обработке, систематизации и анализе. Выбор цели и задач исследования, подготовка публикаций проведены совместно с научным руководителем и соавторами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов и выводов.

Глава 1. Обзор литературы. Глава посвящена обобщению и анализу публикаций, отражающих результаты исследований физико-химических характеристик разрядов атмосферного давления с жидкими ' электролитными катодами и протекающих в них процессов. В первом разделе рассмотрена феноменология плазменно-растворных систем, во втором систематизированы экспериментальные данные о свойствах разрядов: катодном падении потенциала, напряженности поля в плазме, температуре газа, концентрации электронов. В третьем разделе представлены сведения о спектрах излучения разрядов, которые свидетельствуют о переносе компонентов электролитных катодов в плазму. Рассмотрены доступные данные, характеризующие процессы переноса. Анализ литературы показал, что перенос компонентов растворов в газовую фазу под действием разрядов может сильно влиять на физико-химические характеристики плазмы и на кинетику протекающих в ней реакций. Однако данные о количественных характеристиках процессов переноса, а также о концентрациях продуктов переноса в плазме и закономерностях их влияния на протекающие в ней физико-химические процессы в литературе отсутствуют. Это определило цель и задачи исследования.

Глава 2 содержит описание методов экспериментального исследования разряда атмосферного давления с жидким катодом и численного моделирования процессов, протекающих в плазме и на границе раздела жидкость - газ.

Разряд постоянного тока (¿=10-70 мА) возбуждали при атмосферном давлении между поверхностью раствора, который служил электролитным катодом, и стержневым анодом из меди, размещенным в воздухе над раствором (рис. 1). В качестве катодов использовали растворы хлоридов кальция, бария, магния, стронция, натрия с концентрациями 0,005-10 моль/л, объем растворов составлял 230 мл.

Расстояние между анодом и поверхностью электролитного катода изменяли в пределах 1-10 мм. Ячейка, в которой зажигали разряд, была снабжена стеклянной ловушкой для сбора конденсата, образующегося при распылении раствора-катода. Полную скорость распыления определяли по скорости накопления конденсата в ловушке, концентрации катионов и анионов в конденсате находили с использованием методов атомно-абсорбционной спектроскопии (спектрофотометр AAS-3, Carl Zeiss Jena. Германия) и гравиметрического анализа. Случайные погрешности определяли по результатам 3-5 измерений при доверительной вероятности 0,9.

По зависимостям напряжения горения разряда от межэлектродного расстояния (пример показан на рис. 2) находили напряженность поля в плазме (Е) и катодное падение потенциала (Uc). Эти зависимости аппроксимировались линейной функцией с коэффициентом парной корреляции не ниже 0,99. Диаметры зоны плазмы и катодной области разряда определяли по фотографиям, сделанным цифровой фотокамерой. На основе этих данных рассчитывали значения плотности тока в плазме и в катодной области. Спектры излучения (^=200-950 нм) регистрировали спектрометром AvaSpec-2048 с дифракционной решеткой 600 штрихов/мм. Температуру газа находили по распределению интенсивности в полосе излучения, отвечающей электронно-колебательному переходу N2(C3nu—>В3Пв, 0-2). Для оценки воспроизводимости результатов выполняли по 5 независимых измерений, границы доверительных интервалов рассчитывали с доверительной вероятностью 0.9.

JK

i/ у/

^dV Jn=E

П----1---1-

Рис. 1. Схема установки: / - раствор. 2 - разряд, 3 - анод, 4 — делитель напряжения, 5 — миллиамперметр, б-вольтметр, 7-ловушка конденсата

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 И, ММ Рис. 2. Напряжение горения разряда в зависимости от межэлектродного расстояния. Катод - раствор №С1 (0,5 моль/л), / = 50 мА.

Молекулярно-динамическое моделирование ионного распыления водного раствора №С1 выполнено с использованием программного пакета Оготасв 4.5.4 [1] в полноатомном силовом поле ОРЬ8-АА [2]. Ячейка (4,9596x4,9596x9,9192 нм) с периодическими граничными условиями содержала 8112 молекул воды (8РС/Е-модель [3]). 80 ионов и 80 ионов СГ, что соответствовало концентрации раствора =0.5 моль/л. плотности 1026.8 кг/м3 при Т=298 К. Уравновешивание системы проводили в ТМУТ-ансамбле на протяжении 500 пс с шагом по времени 1 фс.

Постоянная температура поддерживалась с помощью термостата Нозе-Хувера [4, 5]. Бомбардирующие ионы имели атомную массу 23 и заряд +1, число ионов изменяли от 1 до 20, начальную энергию - от 60 до 500 эВ. Моделирование проводили в NVE-ансамбле. Уравнения Ньютона интегрировали с помощью алгоритма Верле [6]. Электростатические взаимодействия учитывали с использованием алгоритма РМЕ-Switch [7, 8]. Длины связей в молекулах были ограничены с помощью алгоритма LINCS [9]. Время моделирования составляло 100 пс с шагом 1 фс. Результаты усредняли по 5 расчетам для каждого набора условий.

При численном моделировании процессов, определяющих состав газовой фазы, рассматривали 233 реакции с участием следующих частиц: 02, 02(a'Ag), (^(b'Eg4), N2, ЩА%+), К2(В3:ЦД N2(C3nu), 0(3Р), O('D), O('S), 02+, О", 0+, N^S), N(2P),

N(2D), H20, H20('Ai), HjOC'B,), H2, NO, NO(A2£), NO+, NO", H20+, H", 02\ Na(3P), Na^S), Na+, ОН, ОН(А2Г), OH", H, H02, 03> HNO, H202, N03, N2+, H30+, N20, CI, Cl2, HCl, NaO, Na02, NaNO, NaCl, СГ, Cl+ и электронов. Систему уравнений химической кинетики решали в стационарном приближении в рамках 0-мерной модели с использованием программы Maple 15. Мольные доли продуктов распыления катода при расчетах задавали в соответствии с экспериментальными данными, полученными на основе спектральных измерений и скорости накопления конденсата в ловушке. Для констант скоростей реакций тяжелых частиц учитывали их температурные зависимости. Константы скоростей процессов с участием электронов вычисляли с использованием функции распределения электронов по энергиям, которую находили численным решением кинетического уравнения Больцмана (программный пакет BOLSIG+) с экспериментальными значениями приведенной напряженности поля (E/N, где N=p/kT -суммарная концентрация частиц). Концентрацию электронов находили из проводимости плазмы. При расчетах использованы экспериментальные данные о свойствах плазмы разряда атмосферного давления в воздухе с раствором NaCl в качестве катода.

Глава 3 отражает экспериментальные результаты, их обсуждение и анализ.

3.1. Физические характеристики разряда. Эксперименты показали, что состав жидкого электролитного катода влияет на значения катодного падения потенциала напряженности поля, поддерживающего плазму (рис. 3). Максимальные значения Uc и Е характерны для разряда, катодом которого является вода, меньшие - при использовании в качестве катодов растворов хлоридов металлов. Это указывает на то, что процессы с участием продуктов, поступающих в плазму из жидкого катода, влияют на баланс заряженных частиц. Вращательная температура N2(C3nu), которую можно отождествлять с температурой газа, составляет 1600±100 К и слабо зависит как от тока разряда, так и от состава электролитного катода. С полученными данными найдены значения приведенной напряженности электрического поля в плазме (E/N), которые использовали при расчетах функции распределения электронов по энергии.

3.2. Спектры излучения разряда. Данные о спектральном составе излучения разрядов с электролитными катодами представлены на рис. 4 и в табл. 1. Полосы излучения молекул N2, ионов N2+, молекул NO и линии излучения атомов О обусловлены составом исходного плазмообразующего газа. Продукты переноса

компонентов растворов-катодов представлены в спектрах излучения полосами радикалов ОН, линиями атомов Н, а также атомов металлов, которые присутствуют в растворах в виде катионов. Наблюдаются также полосы излучения продуктов реакций атомов металлов (рис. 46, табл. 1).

Линии излучения атомов металлов появляются, если ток разряда превышает пороговые значения (г0), которые зависят от массы гидратированного катиона (рис. 5). С ростом тока увеличивается мощность, рассеиваемая ионами в тонком слое жидкого катода, что позволяет говорить о наличии пороговой мощности, необходимой для переноса растворенного вещества в газовую фазу. Величина пороговой мощности снижается с ростом концентрации раствора (рис. 6). Такие закономерности могут быть обусловлены ударным механизмом распыления жидкого катода.

Превращение катионов Ыа+ в нейтральные атомы, по-видимому, происходит в тонком слое вблизи поверхности раствора, где сначала и появляется излучение атомов металла при токах разряда, превышающих пороговые значения /0. Естественно предположить, что здесь же происходит и отрыв электронов от ионов СГ в процессе СГ + е —» С1 + 2е, что облегчает развитие электронной лавины и способствует снижению катодного падения потенциала.

Рис. 3. Катодное падение потенциала и напряженность поля в плазме разрядов с электролитными катодами. 1 - НгО, 2 - 6 - растворы (с=0,5 моль/л): 2 - Г^С12, 3 - СаСЬ, 4 -БгСЬ, 5 - ВаС12, 6 - №С1 (с=0,5 моль/л), 7 - Н20 [10], 8 - Н20 [11]

Таблица 1. Линии излучения атомов металлов и полосы их соединений в разрядах с катодами из растворов хлоридов кальция, бария, магния, стронция._

Компонент X, нм Переход Компонент X, нм Переход

285,25 Зат-ЗрСР,) 373,54

М81 516,73 Зв^0) З(1(30) МяОН 382,23 А2Х+->Х2П

517,26 383,92

518,36 СаО 547 - 560 С'2+—Х'2+

Са I 422,67 45^о)->4р('Р1) СаОН 580-650 А"П —>Х22

460,73 5БГ8°)^5РС'Р,) БЮ 595-610 А'Г — Х'Г

Ва I 553,55 бз^ -» 6р('Р,) 650

487 А'Д Х2Х+ БгОН 658 А2П — X21+

ВаОН 515 В2Х+ -> Х21+ 683

527 А2П —► Х22+ ВаО 530-610 А'Г->Х'Х+

Интенсивность, отн. fi

NO(A:I-X:II) N:(C,Mu-U,ng)

ОИ(Л:1 - X"I I)

: П

Интенсивность, отн. ед. CaOll

Na 3s("S) - 3p('P)

У

Na 3s(:S) - 4p(:P)

\03('P)-3('S)

Ha

, Q3( P)-3( S)

400 500 600 700 800 X. им 400 500 600 Л. IIM

Рис. 4. Спектры излучения разряда с электролитными катодами из растворов NaCl (а) и СаСЬ (б), с = 0,5 моль/л, i = 50 мА.

V'r»'

Вя(Н20)6

Sr(ll20)6

Са(П20)6х

Mg("20)6

120

200

2401/, а.е.м

Рис. 5. Зависимость порогового тока (;0) появления атомов металлов в плазме от массы гидратированного катиона.

0.00 0,15 0,30 0,45 С, моль/л

Рис. 6. Зависимость пороговой мощности появления атомов металлов в плазме от концентрации растворов.

3.3. Коэффициенты переноса компонентов раствора в газовую фазу. Количественной характеристикой переноса частиц из раствора-катода в плазму является величина коэффициента переноса - число частиц, переходящих из раствора в газовую фазу в расчете на один падающий на поверхность катода положительный ион [12]. С использованием скорости накопления конденсата в ловушке и концентраций катионов и анионов в нем были найдены коэффициенты переноса (.V) компонентов растворов-катодов: з=ЫлсУе/и, где - число Авогадро, с - концентрация молекул Н20 или ионов растворенных веществ в конденсате (моль/л), V — объем конденсата (л), г — сила тока разряда (А), I - время горения разряда (с), е - элементарный заряд (Кл).

Эксперименты показали, что коэффициенты переноса воды составляю 300 — 500 молекул/ион, практически не зависят от состава раствора-катода и слабо увеличиваются с ростом тока разряда (табл. 2). Высокие значения коэффициентов переноса позволяют предположить, что значительная доля молекул воды покидает раствор в составе кластеров.

Коэффициенты переноса катионов растут с мощностью, рассеиваемой в прикатодной области раствора, прямо пропорциональны мольной доле (х)

растворенного вещества (рис. 7, 8) и уменьшаются с ростом энергии гидратации катионов. Такие же закономерности характерны для анионов, но значения коэффициентов переноса выше (рис. 8, табл. 3). Естественно предположить, что нарушение стехиометрии при переносе компонентов растворенного вещества обусловлено наличием сильного электрического поля в катодной области разряда, которое препятствует выходу катионов в газовую фазу и не является тормозящим для анионов. Не исключено и влияние дрейфа ионов в растворе, который накладывается на их диффузионный и конвективный перенос в зону распыления.

Концентрацию молекул воды в плазме оценили по скорости накопления конденсата в ловушке, предполагая, что частицы поступают туда в результате хаотического теплового движения. Аналогично, используя данные о концентрациях ионов в конденсате, оценили концентрации атомов металлов и хлора в плазме. Мольная доля молекул воды в плазме не превышает ~ 0,02, мольные доли атомов натрия и щелочноземельных металлов составляют (0,02-^7,5)-10"5, хлора - (0,55-45,2)'10"4 (табл. 4).

Таблица 2. Коэфс шциенты переноса молекул воды в плазму из растворов - катодов

Ток разряда, мА $(Н20), молекул/ион

N301 МЙС12 СаС12 8ГС12 ВаС12

15 20 30 40 50 300±30 350±30 340±50 400±50 450±50 340±20 340±20 390±30 480±30 500±40 340±20 360±20 360±30 470±35 500±40 320±10 330±15 350±20 470±20 520±30 330±10 330±20 380±30 460±30 510±40

0,20 0,15

одо

0,03 0,00

ч(Ме) катод - раствор

□ М§С12

Ш, Вт

10 20

Рис. 7. Зависимость коэффициентов переноса катионов от мощности, рассеиваемой в катодном слое раствора.

0,000

0,006

Рис. 8. Зависимость коэффициентов переноса катионов и анионов растворенных веществ от их мольной доли в растворе (; = 50 мА)

Таблица 3. Коэффициенты переноса катионов и анионов из растворов солей I _1_ Коэффициенты переноса

БОТа)

з(Мё)

5(С1)

5(Са)

5(С1)

15 30 50

0,005±0,001 0,019±0,005 0,036±0,009

0,185±0,010 0,258±0,011 0,395±0,015

0,015±0,003 0,047±0,008 0,099±0,009

0,085±0,011 0,385±0,015 0,412±0,015

0,016±0,002 0,172±0,004

0,151±0,009 0,245±0,012 0,483±0,015

Таблица 4. Концентрации компонентов в газовой фазе, найденные по скорости накопления конденсата в ловушке (катоды - растворы КаС1, М§С12, СаС12, ВаС12,

/, мА Концент] рация частиц, см'3

|Ж|-1013 ГМяИО13 ГСаИО13 ГВаИО13 [С11-1013 [Н20>1016

15 30 50 0,9±0,05 9,0±0,5 55±5,0 9,8±1,2 6,4±0,8 10,5±0,9 0,2±0,1 3,6±0,5 5,1±0,3 0,2±0,1 3,1±0,3 10,5±1,1 52±15 45±15 220±30 2,7±0,9 4,7±0,9 8,9±0,8

3.4. Результаты моделирования ионного распыления раствора хлорида натрия методом классической молекулярной динамики. Моделирование показало, что результат распыления качественно меняется с увеличением числа бомбардирующих поверхность ионов и их энергии. При вкладываемой энергии 0,14-0,25 эВ/частица (13,5-24 кДж/моль) в газовую фазу переходят преимущественно молекулы воды, но при увеличении числа бомбардирующих ионов (и/или их энергии) в газовой фазе появляются димеры, тримеры и более крупные кластеры воды. При достижении пороговой энергии (0,3 эВ/частица, 30 кДж/м'оль) в газовой фазе появляются не только молекулы воды, но и компоненты растворенного вещества, перенос которых происходит как в виде гидратированных катионов и анионов, так и в составе водных кластеров в виде ионных пар. Пробег бомбардирующих ионов в жидкой фазе не превышает 8 нм. Средняя скорость частиц, покидающих жидкую фазу, (900 - 2050 см/с) значительно ниже скоростей хаотического теплового движения молекул в плазме при температуре газа ~1600 К. Вычисленные значения коэффициентов переноса для ионов СГ близки к экспериментальным, но для катионов расчетные значения значительно превышают экспериментальные (табл. 6). Последнее объясняется наличием в условиях экспериментов электрического поля у поверхности катода, которое невозможно корректно учесть в расчетах.

Таблица 5. Средние значения длины пробега ионов в жидкой фазе (XI) и коэффициенты переноса молекул воды («), рассчитанные методом молекулярной динамики

Число падающих ионов Энергия ионов, эВ X;, нм 5(н20), молекул/ион

1 250 2,0±0,2 50±5

5 300 5,5±0,3 270±10

8 300 7,2±0,2 310±15

9 300 7,5±0,3 405±20

13 200 7,0±0,2 280±25

20 60 7,7±0,3 250±25

Таблица 6. Рассчитанные и экспериментальные значения коэффициентов переноса

Расчет методом МД Эксперимент *

Ион 9ионов (ЕЙОн=300эВ) 13 ионов (Яион=200 эВ) 20 ионов (£ион=6 0 эВ) ¿=30 мА ¿=40 мА /=50 мА

Иа+ 0,333 0,307 0,350 0,019±0,005 0,029±0,009 0,03б±0,012

С1" 0,333 0,307 0,350 0,25 8±0,025 0,334±0,025 0,395±0,035

Концентрация раствора ИаС1 - 0.5 моль/л, катодное падение потенциала С/с=495±10 В

3.5. Оценка концентрации атомов кислорода и натрия в плазме. Концентрации атомов О(3Р) были найдены по соотношению интенсивностей линии излучения О (А,=845 нм, и полосы Ы2 (С3Пи, и'=0->Я3П8. ъ"=2) с энергиями

возбуждения 10,99 и 11,03 эВ соответственно. При этом учитывалось заселение излучающих состояний электронным ударом и их дезактивация в процессах излучения и столкновительного тушения. Концентрацию атомов N3 в разряде определяли по абсолютной интенсивности линии N3 (2Р—>25) с учетом дезактивации возбужденного состояния излучением и тушением в столкновениях.

Следует отметить, что

10' ю' ю' 10' ю1 101:

ГА', см"3

1

концентрации атомов натрия, найденные из спектральных измерений, удовлетворительно

1 А 2 согласуются с данными,

полученными при анализе конденсата _ 4 . (кривые 3, 4 на рис. 10).

3 Рис. 10. Концентрации атомов 0(3Р) (/, 2), Ыа(2Л*) (3, 4), молекул Н20 (5) и радикалов ОН (б). (/, 3) - результаты спектральных измерений, (2) - результаты расчетов,

10 20 30 40 /, ид (4, 5) - результаты анализа конденсата,

(б)-данныеработы [13].

3.6. Численное моделирование процессов в плазме с учетом продуктов переноса из электролитного катода. Представленные выше данные показывают, что перенос компонентов электролитного катода в газовую фазу приводит к изменению состава плазмы и таких характеристик разряда как катодное падение потенциала и напряженность электрического поля, поддерживающего плазму. Изменения приведенной напряженности поля и набора электронных соударений в плазме должны сказываться на функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ).

Расчеты ФРЭЭ при варьировании мольной доли Н20 в плазме показали, что соударения с молекулами воды приводят к уменьшению средней энергии электронов и, как следствие, констант скоростей пороговых процессов с их участием (рис. 11). Концентрация электронов составляет (3 - 6)1012 см"3 при ¡= 10 -70 мА и зависит от мольной доли воды. Изменение констант скоростей процессов и концентрации электронов ведет к уменьшению скоростей процессов, протекающих под действием электронного удара. В наибольшей степени это проявляется для процессов с высокими пороговыми энергиями.

Для оценки концентраций основных активных частиц был проведен численный расчет состава плазмы в рамках 0-мерной модели в стационарном приближении. При этом учитывались реакции не только с исходными компонентами газа, но и с частицами, которые являются продуктами переноса из электролитного катода.

На первом этапе концентрации основных активных компонентов: атомов 0(3Р), метастабильных электронно-возбужденных молекул 02 в состояниях а'Д„ и ¿>'Х„+, а

также озона, - были получены при моделировании процессов в системе, содержащей исходно только молекулы N2 и 02. Расчеты показали, что концентрация 0(3Р) увеличивается с током разряда и достигает ~ З'Ю16 см"3, концентрация 02(а Дг) не превышает 2,б-1016 см'3 и с ростом тока уменьшается, концентрация озона составляет ~(3,2 - 37,5)-1013 см"3 (табл. 7). В плазме образуются оксиды азота: N0 (~(0,34 -1,42)1016 см"3), Ш2 (~ 5-1014 см"3), Ш3 (~ Ю10 см"3) и N20 (~ 10м см"3).

Процессы с участием молекул воды ведут к тому, что наряду с атомами О, метастабильными молекулами 02 и озоном в плазме появляются радикалы ОН, НО 2 и пероксид водорода с концентрациями ~ (0,5 - 5,5)1014 см"3, (0,5 - 5)-10п см"3 и (1,5 -5)1012 см"3 соответственно. Появляется дополнительный процесс образования атомов О(3Р): ОН + ОН —» 0(3Р) + Н20, скорость которого соизмерима со скоростями образования атомов при диссоциации молекул 02 электронным ударом и в столкновениях с электронно-возбужденными молекулами азота. Результаты расчетов концентрации атомарного кислорода удовлетворительно согласуются с данными, полученными из спектральных измерений (рис. 10, кривые 1,2).

Основными каналами образования гидроксил-радикалов в плазме являются процессы: 0(3Р) + Н20 —> ОН + ОН и диссоциативное прилипание электронов к молекулам Н20 (Н20 + е = Н" + ОН). Последующие реакции с участием ОН-радикалов ведут к образованию пероксида водорода (ОН + ОН —> Н202), радикалов Н02 (N02 + ОН —► N0 + Н02) и атомов водорода, а также сказываются на балансе оксидов азота в плазме.

Главная особенность разряда, катодом которого является раствор хлорида натрия, - низкие значения приведенной напряженности электрического поля в плазме {ЕШ= (1,5 - 2,3)-10"16 В'см2), что должно быть обусловлено балансом заряженных частиц. В частности, расчеты показали, что при мольной доле атомов № в газовой фазе х>2-10"6 частота их ионизации превышает частоты ионизации исходных компонентов плазмы (рис. 12). В то же время, оценки, сделанные в предположении, что хлор присутствует в плазме только в виде молекул С12, показали, что частота диссоциативного прилипания электронов к молекулам хлора (С12 + е = С1 + С1) слишком мала, чтобы сказываться существенно на балансе электронов (рис. 12).

В результате снижения параметра Е/Ы в плазме, изменения вида функции распределения электронов по энергиям и, как следствие, констант скоростей пороговых процессов, протекающих под действием электронных ударов, уменьшается концентрация активных частиц в разряде, катодом которого является раствор хлорида натрия (табл. 7). Из-за малых мольных долей атомов натрия и хлора в плазме их влияние в качестве участников химических реакций практически не сказывается на балансе основных активных частиц.

Таблица 7. Концентрации активных частиц плазмы при различных исходных составах газа

Исходные компоненты Концентрации, см"3

10" 02(а'Дг), 1015 Оз, 1013 N0, 10" ОН, 10'4 Н02, 10" Н202 1012

РедГ021 = 0,79:0,21 * 1,4-30,7 25,9+2,4 37,5+3,2 14,2+3,4 _ _

Р^2]:[02]:[Н20] = = 0,785:0,205:0,01 * 4,5-5-8,7 9,4 +0,9 20,2+3,4 10,3+1,7 0,5+5,5 5,(И),5 1,5+5,0

№]:[02]:[Н20]:[Ка]:[С1] = = 0,785:0,205:0,01 :(3-6) 10"5** 3,4+5,5 6,9+0,2 2,4+0,3 2,7-Ю,4 0,7+1,9 4,2+0,5 0,8+1,8

«шиш. * ившшшьпш * — и — /и МЛ,

* Ш= (2,2 - 3,0). 1016, ** (1,5 - 2,3>10-)6в-см2

ю-

10"

10-"

10"*

к, см3/с

1,6

ГА, см3/с

10'

10"'

10'

10

2,0

1,8

2,1

Ш, 10-" В'см1

Рис. 11. Константы скоростей процессов с различными пороговыми энергиями (сплошные кривые - расчет при мольной доле Н20 - 0, пунктирные - 0,01):

£«,10" в-см1

1 - Н20 4- е Н20(010) + е (е=0Д98 эВ)

2 - N2 + е N2 (у=1) + е (е=0,293 эВ)

3-02+е->02 (у=1) + е (е=0,193 эВ)

4 - Ка(2Б) +е — Щ2Р) + е (£=2,102 эВ)

5-М2 + е-»1М + К + е (е=10,12эВ)

6 - 02 + е О/ + е (е=12,08 эВ)

7 - N2 + е —► ¡М^ + с (е= 15,53 эВ)

Ш, 10" Всм1

Рис. 12. Частоты ионизации и прилипания электронов в плазме:

1 ->12+ е = N/4- 2е (е=15,5 эВ)

2 - 02 + е = 02++2е (е=12,08 эВ) 3-Ка + е = №++2е (е=5,14эВ)

4 - Н20 + е = О" + Н2 (е=4,95 эВ)

5 - Н20 + е = Н" + ОН (ё=5,39 эВ)

6 - СГ+е = С1 + 2е (е=3,4эВ)

7 - С12 + е = СГ + С1 (е=2,51 эВ)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определены электрофизические параметры тлеющих разрядов с электролитными катодами, в качестве которых использованы растворы хлоридов натрия, магния, кальция, стронция, бария. Показано, что состав электролитного катода оказывает влияние на катодное падение потенциала и напряженность поля, поддерживающего плазму. Спектры излучения разрядов указывают на перенос молекул растворителя и компонентов растворенных веществ в плазму, причем процесс переноса катионов из растворов имеет пороговый характер.

2. На основе экспериментальных данных получены значения коэффициентов переноса в газовую фазу молекул воды, катионов и анионов растворенных веществ при ионной бомбардировке электролитного катода. Установлены зависимости коэффициентов переноса от мощности, рассеиваемой в прикатодной области раствора, концентрации растворенного вещества, энергии гидратации катионов в растворе.

3. В результате моделирования ионного распыления раствора хлорида натрия методом молекулярной динамики доказан пороговый характер переноса катионов. Показано, что компоненты растворенного вещества могут выходить в газовую фазу как в виде гидратированных ионов, так и в виде ионных пар в составе водных кластеров.

4. На основе данных о кинетике переноса компонентов растворов в газовую фазу и результатов спектральных измерений найдены концентрации молекул воды, атомов кислорода, натрия и щелочноземельных металлов в плазме. Установлено, что мольная доля молекул воды в плазме не превышает 0,02, атомов натрия и щелочноземельных металлов составляет (0,02 — 7,5)10"5, хлора — (0,55-^8,2)-10 4.

5. На примере разряда с катодом из раствора хлорида натрия с использованием экспериментальных данных о составе газовой фазы и параметрах плазмы выполнено моделирование процессов образования и дальнейших превращений активных частиц. Показано, что электронные столкновения с молекулами воды влияют на вид функции распределения электронов по энергиям и константы скоростей процессов, протекающих под действием электронного удара. Процессы с участием молекул воды ведут к изменению состава и концентраций активных частиц. В то же время продукты переноса растворенного вещества сказываются на скоростях процессов, протекающих в плазме, через влияние на баланс заряженных частиц и, как следствие, -приведенную напряженность электрического поля.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Khlyustova А.V., Vasil'ev O.A., Sirotkin N.A., Manakin Yu.V., Makslmov A.I. Spectrophotometric study of condensates obtained at nonequllibrlum evaporation of a solution under the action of glow discharge // Surface Engineering and Applied Electrochemistry.-2008,- V. 44.-N. 3.- P. 203-205.

2. Хлюстова A.B., Сироткин H.A., Максимов А.И. Коэффициенты переноса катионов и анионов при неравновесном испарении растворов солей щелочно-

земельных металлов под действием тлеющего разряда // Химия высоких энергий. -2010.- Т. 44- №1.- С. 77-78.

3. Khlyustova A.V., Sirotkin N.A., Maksimov A.I. Mass Transfer of Nonvolatile Solution Components under the Action of a Glow Discharge // Surface Engineering and Applied Electrochemistry.- 2011,- V. 47.-N. 2.- P. 158-161.

4. Sirotkin N.A., Khlyustova A.V., Maksimov A.I. Numerical Simulation of the Gas Phase Composition in a Glow Discharge with an Electrolyte Cathode // Surface Engineering and Applied Electrochemistry.- 2014.- V. 50,- N. 4.- P. 323-329.

5. Хлюстова A.B., Васильев O.A., Сироткин H.A., Манакин Ю.В., Максимов А.И. Спеетрофотометрическое исследование процессов переноса под действием тлеющего разряда // Тезисы докладов Студенческой научной конференции («Дни науки - 2007»).-ИГХТУ,- Иваново. - С. 132

6. Сироткин H.A., Хлюстова A.B., Максимов А.И. Влияние свойств системы на перенос нелетучих компонентов раствора под действием тлеющего разряда // Сборник материалов III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения).- Иваново,- 1821 ноября 2008 г.-С. 128.

7. Максимов А.И., Наумова И.К., Сироткин H.A., Хлюстова A.B. Перенос нелетучих компонентов раствора в газовую фазу под действием тлеющего разряда // Тезисы докладов XXXVI Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС.- Звенигород.- НТЦ "Плазмаиофан".- 9-13 февраля 2009,- С. 217.

8. Сироткин H.A., Хлюстова A.B. Сопоставление коэффициентов переноса анионов и катионов при неравновесном испарении растворов хлоридов щелочноземельных металлов // Тезисы докладов Студенческой научной конференции («Фундаментальные науки - специалисту нового века»).- ИГХТУ,- Иваново,- Т.2.- С. 243.

9. Сироткин H.A., Хлюстова A.B. Влияние тлеющего разряда атмосферного давления с электролитным катодом на перенос нелетучих компонентов раствора // Тезисы докладов XIX Менделеевской конференции молодых ученых,- 29 июня - 3 июля 2009 г.- С.-Петербург,- С. 58.

10. Сироткин H.A., Хлюстова A.B. Неравновесный перенос нелетучих компонентов раствора под действием тлеющего разряда атмосферного давления с электролитным катодом // Сборник материалов IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения).- Иваново,-17-20 ноября 2009 г.- С. 122-123.

11. Хлюстова A.B., Максимов А.И., Сироткин H.A. Неравновесный перенос растворенного вещества в системе тлеющего разряда с электролитным катодом // Сборник материалов XXXVII Международной (Звенигородской) конференция по физике плазмы и УТС,- Звенигород,- НТЦ "Плазмаиофан",- 8-12 февраля 2010,- С. 256.

12. Сироткин H.A., Хлюстова A.B. Неравновесный массоперенос растворенного вещества в системе тлеющий разряд - электролитный катод // Сборник материалов VII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и эксп^зиментальной химии»,- Саратов,- 20-22 июня 2010,- С. 37

13. KhlyustQva A.v., Maximov A.I., Khorev M.S., Sirotkin N.A. The processes on the plasma-liquid interface. The non-equilibrium evaporation and radiation of glow discharge // 20th European Conference on the Atomic and Molecular Physics of Ionized Gases.- 13-17 July 2010.- Novi Sad Serbia.- P. 51.

14. Sirotkin N.A, Khlyustova A.V. Non-equilibrium solution components transfer initiated by glow discharge with electrolyte cathode // Тезисы докладов VIII Региональной студенческой научной конференции («Дни науки - 2010»), - Иваново. - ИГХТУ,- С. 66.

15. Хлюстова А. В., Максимов А.И., Сироткин Н.А. Неравновесный массоперенос нелетучих компонентов раствора под действием тлеющего разряда // Сборник трудов V Международной конференции по материаловедению и физике конденсированных сред.- Молдова, Кишинев.- 2010. - Кишинев. - С. 271.

16. Сироткин Н.А., Хлюстова А.В. Пороговые характеристики неравновесного испарения нелетучих компонентов раствора в системе тлеющего разряда с электролитным катодом // Сборник материалов V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения).- Иваново.- 2010.- С.59.

17. Сироткин Н.А., Хлюстова А.В., Максимов А.И. Пороговые характеристики процессов неравновесного переноса компонентов раствора под действием тлеющего разряда. // Сборник материалов XXVIII Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС,- Звенигород.- НТЦ "Плазмаиофан".- 14-18 февраля2011.-С. 153.

18. Сироткин Н.А., Хлюстова А.В. Исследование процессов неравновесного переноса компонентов раствора под действием тлеющего разряда в области малых токов // Тезисы докладов Конференции «Дни Науки-2011 «Фундаментальные науки -специалисту нового века»,- Иваново,- 25 апреля - 27 мая 2011.- С. 150.

19. Сироткин Н.А., Хлюстова А.В., Максимов А.И. Исследование процессов переноса в системе тлеющий разряд - электролитный катод. Эксперимент и численный расчет // Сборник материалов VI Всероссийской конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения).- Иваново.-10-14 октября 2011 г.- С.98.

20. Максимов А.И., Сироткин Н.А., Хлюстова А.В. Численный анализ состава газовой фазы над поверхностью электролитного катода // Сборник материалов XXXIX Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу.- Звенигород.- НТЦ "Плазмаиофан".- 6-10 февраля 2012 г. - С.79.

21. Sirotkin N.A., Khlyustova A.V., Maksimov A.I.Numerical simulation of gas-phase composition in glow discharge with electrolyte cathode // Plasma physics and plasma technology: VII International Conference on Plasma Physics and Plasma Technology (PPPT-7).- Minsk, Belarus.- 2012,- V.I.- P. 110-114.

22. Сироткин H.A., Хлюстова A.B. Численный расчёт состава газовой фазы в системе тлеющего разряда с электролитным катодом //Сборник материалов VII Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» («Крестовские чтения»).- 2012.-Иваново. - С. 56.

23. Сироткин H.A., Хлюстова A.B. Численный расчет состава газовой фазы в системе тлеющий разряд - электролитный катод // Конференция-конкурс молодых физиков «Знания молодых физиков Родине», Приложение к журналу Физическое образование в вузах. - Москва.- Т. 18.- № 4.- С.18.

24. Сироткин H.A., Хлюстова A.B. Определение концентраций активных частиц в газовой фазе тлеющего разряда с электролитным катодом методом численного моделирования // Сборник материалов XL Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС.- Звенигород. - НТЦ "Плазмаиофан".- 2013 г.- С. 89.

25. Khlyustova A.V., Sirotkin N.A. Non-equilibrium mass transfer of dissolved salts initiated by glow discharge with electrolyte cathode // 16th International Conference on Plasma Physics and Applications.- Magurele, Bucharest, Romania.- 2013,- P.205.

26. Khlyustova A.V., Sirotkin N.A. Numerical calculation of gas-phase composition in system glow disharge-electrolyte cathode // Fifth Central European Symposium on Plasma Chemistry (5th CESPC), Balatonalmádi, Hungary.- 2013.- P.102.

27. Сироткин H.A., Хлюстова A.B. Влияние процессов неравновесного массопереноса компонентов раствора на характеристики плазмы в системе тлеющий разряд - электролитный катод // Тезисы докладов Международной объединенной конференции V Конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» Институт Химии Растворов им. Г.А. Крестова РАН,- Плес, Россия,- 2013.- С. 59.

28. Сироткин H.A., Титов В.А. Исследование процесса плазменного распыления водного раствора хлорида натрия методом молекулярно-динамического моделирования // Сборник материалов VIII Всероссийской школы конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения).- Иваново.- 2013,- С.135.

29. Сироткин H.A., Титов В.А. Неравновесный перенос компонентов электролитного катода в плазму: эксперимент и молекулярно-динамическое моделирование // Сборник материалов XLI Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС.- Звенигород. - НТЦ "Плазмаиофан",- 2014 г.- С. 205.

30. Сироткин H.A., Титов В.А., Смирнов С.А. Оценка концентрации атомов кислорода и натрия в плазме тлеющего разряда атмосферного давления с электролитным катодом // Сборники трудов Всероссийской (с международным участием) научной конференции "Физика Низкотемпературной плазмы" (ФН'1'11-2014).- 2014,- Казань,- С. 96.

31. Сироткин H.A., Титов В.А. Экспериментальное исследование и молекулярно-динамическое моделирование переноса компонентов электролитного катода в плазму тлеющего разряда. // VII Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (3-7 сентября 2014 г., Плёс, Россия): сборник трудов. - Ивановский гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2014. - С. 75-78.

32. Титов В.А., Сироткин H.A. Экспериментальное исследование и молекулярно-динамическое моделирование переноса компонентов электролитного катода в плазму тлеющего разряда. // VII Международный симпозиум по теоретической и прикладной

плазмохимии (3-7 сентября 2014 г., Плёс, Россия): сборник трудов. - Ивановский гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2014. - С. 160-163.

Цитируемая литература

1. Apol Е., Apostolov R., Berendsen H.J.C. / GROMACS 4.5.4 / Sweden, 2001-2010, www.gromacs.org.

2. Jorgensen W. L., Maxwell D. S., Tirado-Rives J. Development and testing of the OPLS all-atom force field on conformational energetics and properties of organic liquids // Journal of the American Chemical Society. -1996. - V. 118. - №. 45. _ p. 11225-11236.

3. Berendsen,H. J. C., Grigera, J. R. Dynamic simulation of complex molecular systems // Supercomputer Research in Chemistry and Chemical Engineering. - 1987. - V. 353. - P. 106-122.

4. Nos6 S. A molecular dynamics method for simulations in the canonical ensemble // Molecular physics. - 1984. - V. 52. - №. 2. - P. 255-268.

5. Hoover W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions // Physical Review A. - 1985. -V. 31. -№. 3. - P. 1695.

6. Allen M. P., Tildesley D. J. (ed.). Computer simulation of liquids. - Oxford university press, 1989.

7. Darden Т., York D., Pedersen L. Particle mesh Ewald: An N-log (N) method for Ewald sums in large systems // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - V. 98. - №. 12. - P. 10089-10092.

8. Essmann U., Perera L., Berkowitz M. L., Darden Т., Lee H., Pedersen L.G. A smooth particle mesh Ewald method // The Journal of Chemical Physics. - 1995. - V. 103. - №. 19.-P. 8577-8593.

9. Hess В., Bekker H., Berendsen H. J., Fraaije J. G. LINCS: a linear constraint solver for molecular simulations // Journal of Computational Chemistry. -1997. - V. 18. - №. 12. - P. 1463-1472.

10. Bruggeman P., Ribezl E., Maslani A., Degroote J., Malesevic A., Rego,R., Leys C. // Plasma Sources Science and Technology. - 2008.- V. 17.- №. 2 - P.025012.

11. Titov V.A., Rybkin V.V., Shikova T.G., Ageeva T.A., Gornukhina O.V., Golubchikov O.A., Ho-Suk Choi // Proc. of the Third China - Russia - Korea International Symp. on Chemical Engineering and New Materials Science. October 7-9, 2004, Chungnam National University Daejeon, Korea. P. 86-89

12. Энциклопедия низкотемпературной плазмы: Серия Б "Справочные приложения, базы и банки данных". Тематический Т. XI-5. Прикладная химия плазмы / Ю. А. Лебедев, и др., Рос. акад. наук, Научный совет по комплексной проблеме Физика низкотемпературной плазмы; Гл. ред. В. Е. Фортов. - М.: Янус-К, 2006 . - 536 с.

13. Nikiforov A., Xiong Q., Britun N., Snyders R., Lu X.P., Leys C. // Applied Physics Express. 2011 - V. 4 - №.2 - P.21-24.

14. Bobkova E., Smimov S., Zalipaeva Y., Rybkin V. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2014. -V. 34-№.4-P. 721-743.

Подписано в печать 30.03.2015 г. Формат 60x84 1/8. Печать плоская. Печ. л. 1,0 Тираж 80 экз. Заказ № 62т.

Изд. лиц. ЛР № 010221 от 03.04.1997

ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49 Тел.: (4932)32-67-91, 32-47-43. E-mail: riaivan37@mail.ru