Треки ускоренных тяжелых ионов в полимерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

РГ6 од

1 2 С^Н 1398

12-98-237

На правах рукописи УДК 541.15

АПЕЛЬ Павел Юрьевич

ТРЕКИ УСКОРЕННЫХ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ В ПОЛИМЕРАХ

Специальность: 02.00.09 — химия высоких энергий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н.Флерова Объединенного института ядерных исследований

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ст. научн. сотр. Кабанов В Я. доктор химических наук, профессор Котов А.Г. доктор химических наук, профессор Мюшнчук В.К.

Ведущая организация:

Институт кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН

Защита состоится " о_ " октября 1998 года в ' ^ часов на заседании диссертационного Совета Д.002.95.01 при Институте физической химии РАН по адресу 117915, г.Москва, ГСП, Ленинский просп., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Отделения обшей и технической химии РАН (Москва, Ленинский просп., 31)

Автореферат разослан " ¿Г" С£Н-/. 1998г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук

Асламазова Т. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Воздействие ионизирующего излучения с низкой линейной передачей энергии (ЛПЭ) на полимеры составляет традиционную и хорошо изученную область радиационной химии [Л1-ЛЗ]. Напротив, эффекты, вызываемые в полимерах тяжелыми заряженными частицами, имеющими весьма высокие значения ЛПЭ, в течение долгого времени оставались практически не изученными. Одной из основных причин данной ситуации была малодоступность и зысокая стоимость пучков высокоэнергетичных тяжелых частиц. Бурное развитие ускорителей многозарядных ионов в 60-е - 70-е годы (в первую очередь для целей щерной физики) привело к резкому расширению области применения ¡ысокоэнергетичных ионных пучков. Помимо исследований ядерных процессов, яжелые ионы стали использоваться в таких направлениях как атомная физика, физика вердого тела, имплантация, радиобиология, формирование микроструктур, юдификация поверхностных и объемных свойств материалов, создание трековых шкро- и ультрафильтрационных мембран. Практические применения пучков тяжелых юнов потребовали глубокого исследования процессов взаимодействия частиц с ысокой ЛПЭ с различными материалами. Особую актуальность приобрели работы по рекам тяжелых ионов в полимерах. Впервые идея производства полимерных мембран рн помощи получаемых на ускорителе пучков тяжелых ионов .была реализована в [аборатории ядерных реакций ОИЯИ под руководством академика Г.Н.Флерова [Л4]. | 1972-1974 гг. в ЛЯР ОИЯИ были получены первые опытные образцы уникальных икрофильтрационных мембран на основе полиэтилентерефталатной пленки, блученной на циклотроне У-300. Трековые мембраны (называемые также ядерными ембранами или ядерными фильтрами) быстро нашли применение в различных эластях техники и промышленности. В свою очередь, развитие современных ;хнологип потребовало дальнейшего развития и совершенствования методики элучения трековых мембран, а именно расширения диапазона размеров пор, азработки мембран из полимеров с различными физическими и химическими

свойствами, поиска способов увеличения удельной производительности, срока службы и других эксплуатационных характеристик мембран. Для решения этих задач были необходимы подробные исследования закономерностей формирования и химического травления треков многозарядных ионов в полимерах, представлявших наибольшим практический интерес. Данная проблема явилась предметом настоящей работы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - установление физико-химических закономерностей процесс; формирования и химического травления треков высокоэнергетических тяжелых ионо! в полимерах и разработка технологии изготовления трековых микро- 1 ультрафильтрационных мембран.

Работа предусматривала решение следующих основных задач:

1. Изучение особенностей радиационно-химических превращений пр облучении ионизирующими частицами с ЛПЭ в диапазоне от единиц до десятко кэВ/нм; установление размеров и структуры треков, оставляемых тяжелыми ионами различными атомными номерами и энергиями в полимере.

2. Изучение влияния внешних условии во время и после облучения на состоят вещества в треках и разработка методов направленного изменения химическс активности треков.

3. Комплексное исследование закономерностей процесса химического травлен: треков тяжелых ионов в полимерах и разработка методов управления размерами формой получаемых микропор при помощи вариаций условий химической обработки

На основе этих результатов решалась конечная в практическом смысле це; выбор оптимальных условий облучения и последующей химической обработки технологии получения полимерных трековых мембран. В связи с этим след; подчеркнуть, что охват широкого круга полимеров разных типов не входил в зад; исследования. Выбор объектов определялся запросами технологии трековых мембран

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Методом химического травления исследов. радиальная структура трека тяжелого иона в ПЭТФ, ПП, поликарбонате (ПК]

полиарилате (ПАР). Впервые получены систематические данные о радиусах треков высокоэнергетичных ионов с атомными номерами в диапазоне от 18 (ионы аргона) до 92 (ионы урана) при энергиях порядка 1 МэВ/а.е.м., что соответствует диапазону ЛПЭ от ~3 до ~20 кэВ/нм. Установлены размеры области интенсивной деструкции (сердцевины трека), способной к избирательному травлению, и оболочки, в которой в зависимости от вида полимера баланс между процессами деструкции и сшивания значительно варьирует. Обнаружена сильно выраженная тенденция к преобладающему сшиванию полимеров в оболочке трека частицы с высокой ЛПЭ. Проведен анализ экспериментальных результатов в рамках различных моделей образования трека и предложен механизм, объясняющий структурные особенности области радиационного повреждения, производимого тяжелым ионом в полимере.

Впервые измерены зависимости скорости травления треков в полиэтнлентерефталате (ПЭТФ) и полипропилене (ПП) от ЛПЭ для ускоренных тяжелых ионов вплоть до урана и интерпретированы в рамках представлений о конкурирующих процессах деструкции и сшивания.

Изучено влияние ряда внешних факторов на травление треков тяжелых ионов в ПЭТФ и ПП. Исследована зависимость скорости химического травления треков от температуры при облучении и показано, что изменение эффективности дефектообразования в треках с температурой в ряде случаев -коррелирует с релаксационными переходами в полимерах.

Исследованы зависимости избирательности травления треков тяжелых ионов в ПЭТФ и ПП от температуры и химического состава травящих растворов. Показано, что процесс травления трека в зависимости от условий может происходить в кинетической, диффузионной и переходной области. Наивысшая избирательность травления треков и наилучшие условия для формирования пористой структуры в полимерах обеспечиваются в кинетической области.

Исследованы структурные характеристики разработанных трековых мембран на основе ПЭТФ и ПП.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Совокупность полученных в настоящей работе результатов вносит существенный вклад в понимание радиационно-химических процессов в полимерах при воздействии излучения с высокой ЛПЭ.

На основе выявленных закономерностей процесса травления треков тяжелых ионов разработаны методы, позволяющие в широких пределах управлять процессом формирования пористых микро- и наноструктур в полимерах.

Разработаны технологические процессы получения трековых мембран на основе ПЭТФ и ПП. Ряд предложенных в работе технических решений, касающихся способов получения пористых микроструктур методом ядерных треков, защищен авторскими свидетельствами и патентами.

Результаты настоящей работы нашли практическую реализацию в полупромышленной технологии производства трековых мембран в Лаборатории ядерных реакций им.Г.Н.Флерова 011ЯИ. Трековые мембраны на основе ПЭТФ в течение ряда лет используются для анализа, очистки и разделения жидких и газообразных сред в микроэлектронике, биологии, медицине, экологических исследованиях и др.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ: Экспериментальные:

Обнаруженные особенности изменений молекулярной структуры полимеров при воздействии ионизирующих частиц с ЛПЭ в диапазоне до ~ 20 кэВ/нм.

Обнаруженные закономерности радиального роста субмикронных пор при травлении треков в ПЭТФ, ПП, ПК и ПАР и результаты измерений радиусов области преимущественной деструкции и области преимущественного сшивания в треках ионов с атомным номером от 18 до 92; результаты исследования скорости травления треков в ПЭТФ и ПП как функции ЛПЭ для ионов с энергиями порядка 1 МэВ/а.е.м. и атомными номерами от 7 до 92.

Данные о влиянии химического состава и температуры травителя, сенсибилизации фотоокислением, воздействия растворителей, термоотжига,

температуры при облучении на скорость траатения и избирательность травления

треков многозарядных ионов.

Теоретические:

Интерпретация структуры трека многозарядного иона на основе представлений о конкурирующих процессах сшивания и деструкции и результаты теоретического анализа зависимостей ра!мера радиационного повреждения от вида иона и от вида полимера.

Выводы относительно природы механизмов, определяющих формирование избирательно травимой сердцевины трека и оболочки с преобладающим сшиванием макромолекул.

Выводы о природе и механизмах процессов сенсибилизации и химического травления треков многозарядмых ионов. Мсхшцчсск не:

Методики исследования процесса травления треков в тонких полимерных пленках, которые в совокупности с разработанными методами химической обработки позволили впервые получить систематизированные сведения о радиусах и структуре треков мноючарядных ионов в полимерах нескольких видов.

Практические: >

Основы технологии получения трековых ультрафильтрационных мембран на основе ПЭТФ и трековых микрофильтрационных мембран на основе ПП и результаты исследования их структурных и физико-химических свойств.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты и отдельные положения работы докладывались на Международных конференциях по ядерным трекам в твердых телах (Лион, 1979. Марбург. 1990. Кейджин, 1992, Дубна, 1994, Каир, 1996), на IV Международном совещании по использованию новых ядерно-физических методов дзя решения научно-технических и народнохозяйственных задач (Дубна. 1981), на IX Всесоюзном совещании по ускорителям заряженных частиц (Дубна, 1984), на V Всесоюзном совещании по микродозпметрии (Усть-Нарва. 1986), на Международных

рабочих совещаниях по трековым мембранам (Явоже, 1989, Щирк, 1991, Яхранка, 1993), на Международном симпозиуме по мембранам и мембранным разделительным процессам (Торунь, 1989), на Международных конференциях "Быстрые тяжелые ионы в веществе" (Беисхайм. 1992, Кан, 1995, Берлин, 1998), на Международных конференциях "Ионизирующая радиация и полимеры" (Гваделупа, 1994, 1996), на XIV Международной конференции по циклотронам и их применениям (Кейптаун, 1995), на VII Международном симпозиуме по развитию ядерно-физических технологий и применению пучков ускоренных частиц (Такасаки, 1996).

ПУБЛИКАЦИИ: Результаты диссертации изложены более чем в 100 публикациях, из которых в список литературы внесены 54 работы, относящиеся к категории статей в научных журналах и докладов в сборниках материалов конференций, а также 5 авторских свидетельств СССР и 2 патента Российской Федерации.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ: Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, заключения и списка литературы, включающего 227 наименований. Работа игтожена на 194 страницах, содержит 8 таблиц и 76 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность и сформулирована цель диссертационной работы.

В первой главе сделан обзор сведений по проблеме взаимодействия высокоэнергетичных многозарядных ионов в полимерами. Описано состояние проблемы на момент начала данной работы. Проанализировано развитие данного направления исследований в период выполнения работы. Дана постановка задачи и обоснован выбор объектов исследования.

Во втором главе описаны изучаемые объекты и методы исследования.

Исследования проводили с полимерными пленками толщиной от 1 до 20 мкм как промышленного изготовления так и опытными образцами, полученными в лабораторных условиях. Двухосноориентированные пленки из полиэтилентерефталата, поликарбона! а и полипропилена представляли собой материалы, выпускаемые для конденсаторной и электротехнической промышленности. Пленки полиарилатов нескольких различных типов были изготовлены в лаборатории термостойких полимеров ВНИИСС (Владимир). В некоторых экспериментах были использованы образцы рукавного полиэтилена (ПЭ).

Образцы полимеров облучали многозарядными ионами на циклотронах ЛЯР им.Г.Н.Флерова У-300, ИЦ-100 и У-400. Использовали пучки ионов с атомным номером Ъ от 7 до 54 и начальной энергией Е от 1 до 5,6 МэВ/а.е.м. При облучении образцы находились в вакууме. Облучение ионами с Ъ = 54 92 и энергиями до 11,6 МэВ/а.е.м. проводили на линейном ускорителе иМЬАС Общества исследований с тяжелыми ионами в Дармштадте. Флюенс ионов составлял от 105 до 1012 см"2. По специально разработанной методике получали образцы с одиночными треками мпогозарядных ионов, пропуская пучок ионов через тонкую диафрагму диаметром 15 мкм.

Помимо пучков ускоренных ионов, в некоторых случаях использовали облучение осколками деления 23511. С целью сравнения эффектов при различных ЛПЭ проводили облучение гамма-квантами на источнике '37Сх с мощностью дозы 0,5 Гр/с,

Преобладающая часть экспериментальных данных о закономерностях химического травления облученных ионами полимеров была получена при помощи кондуктометрического метода, основанного на непрерывной регистрации активной составляющей электрической проводимости образца в процессе его химической обработки. Было разработано несколько вариантов применения данного метода в зависимости от целей эксперимента, числа пор в образце и состава химического травителя. Кинетика роста поры при травлении одиночного трека прослеживалась при протекании через нее постоянного тока 10"'° - 10"6 А. Измерения с массивом треков

проводили на переменном токе частотой 1000 Гц. Во всех случаях напряжение на образце подбиралось достаточно малым, чтобы не оказывать влияние на процесс травления пор. Были развиты методики обработки измеряемых зависимостей электрическая проводимость - время травления, которые позволяют найти ряд параметров, характеризующих трек многозарядного иона. В зависимости от условий эксперимента, находили время появления сквозных пор (и соответственно скорость травления вдоль треков), число сквозных пор как функцию времени травления, либо эффективный диаметр пор с!эф как функцию времени травления t. В последнем случае зависимость d^t) дает информацию о радиальной структуре трека.

Изменения молекулярной структуры облученных полимеров исследовали при помощи ультрафиолетовой и видимой, а также инфракрасной спектроскопии, для чего использовались приборы "Specord М40" и "Specord М80", соответственно. Молекулярную массу измеряли вискозиметрическим методом; молекулярно-массовое распределение (ММР) определяли при помощи эксклюзионной хроматографии, используя подходящий растворитель для каждого полимера. Анализ концевых групп в облученном ПЭТФ проводили химическим титрованием.

Фотохимические превращения в облученных ионами образцах инициировали ультрафиолетовым (УФ) излучением эритемных ламп ЛЭ-30-1 (максимум излучаемой мощности при 310-320 нм). Для химической обработки полиэфирных полимеро! применяли щелочные травители на основе NaOH, КОН, Ыа^СОз, К2СО3. Дл> травления полиолефинов применяли растворы сильных окислителей на основ( К2СГ2О7, СЮз, №гСг207 и H2SO4. Травление опытных партий трековых мембрар проводили на полупромышленных установках в ЛЯР им.Г.Н.Флерова.

Параметры пористой структуры трековых мембран исследовали при помонн просвечивающей и растровой электронной микроскопии. Метод малоугловоп рассеяния нейтронов использовали для измерения параметров как латентны: (непротравлениых) треков так и для измерения размеров пор в наиометрово! диапазоне. Распределение пор по размерам (в диапазоне от 50 нм до 5 мкм определяли при помощи поромера Coulter II. Проницаемость мембран для воды и газ

измеряли стандартными методами. Из величин проницаемостей рассчитывали значения газодинамического и гидродинамического диаметров пор.

В третьей главе приводятся экспериментальные результаты исследования макроскопически измеряемых параметров полимеров, облученных большими флюенсами ионов. Эти результаты дают представление о характере радиапионно-химических процессов в объеме полимера в целом. В последующих главах эта информация используется для интерпретации трековых эффектов на микроскопическом уровне.

В спектрах оптического поглощения ароматических полиэфиров (ПЭТФ, ПК, ПАР) после облучения тяжелыми ионами наблюдается широкая монотонно спадающая в сторону больших длин волн бесструктурная полоса 300-500 нм. При той же поглощенной дозе, эта полоса существенно интенсивнее и шире, чем в случае облучения гамма-квантами. Это свидетельствует об образовании структур с большим числом сопряженных кратных связей и полифенильных систем. Признаки интенсивного сшивания полимерной матрицы и образования полифенильных систем видны также на ИК-спектрах ПЭТФ и ПК, облученных ионами до доз порядка МГр.

Результаты вискозиметрических измерений показывают сходное поведение молекулярной массы ПЭТФ и ПК при облучении тяжелыми ионами. При увеличении флюенса ионов средневязкостная молекулярная масса вначале падает, а затем, пройдя через минимум, начинает быстро расти. При флюенсах ионов Хе (Е = 1 МэВ/а.е.м.) Ф = 10" см"2 и 2х1010 см"2 начинается гелеобразование в ПЭТФ и ПК, соответственно. Эксклюзионная хроматография ПЭТФ, облученного ионами, показывает уширение ММР, обусловленное происходящими одновременно процессами деструкции главной цепи и сшивания.

Накопление концевых карбоксильных и гидроксильных групп в ПЭТФ, облученном ионами аргона и ксенона измеряли титриметрическим и ИК-спектроскопическим методами. Радиационно-химический выход карбоксильных групп, образующихся при деструкции ПЭТФ под воздействием высокоэнергетичных ионов ксенона найден равным 0,62 + 0,12 1/100 эВ (что практически совпадает с выходом

СООН-групп при гамма-облучении в вакууме - несмотря на различие в ЛПЭ на 5 порядков). При наличии в полимере растворенного кислорода выход СООН-групп в несколько раз выше. Установлено, что 2/3 концевых карбоксильных групп принадлежат низкомолекулярным продуктам радиолиза, которые экстрагируются из треков некоторыми растворителями, например диметклформамидом. Отнесение количества образующихся СООН-групп к ионному флюенсу показывает, что на 1 нм длины треков Хе (Е = 1 МэВ/а.е.м.) и Аг (Е = 5.6 МэВ/а.е.м.) образуется 60 ± 12 и 30 ± 10 карбоксильных групп, соответственно.

Аналогично полиэфирам, ПП при ионной бомбардировке претерпевает одновременно деструкцию и сшивание. Процесс сшивания при облучении многозарядными ионами выражен значительно сильнее, чем при воздействии излучений с низкой ЛПЭ. Образование гель-фракции в ПП наблюдали при флюенсе ионов Хе ЗхЮ9 см"2, что соответствует поглощенной дозе около 40 кГр. Обработка экспериментальных данных по уравнению Чарлзби-Пиннера дает значения кажущегося соотношения выходов деструкции и сшивания, которые сильно изменяются с дозой, что может быть обусловлено отклонением ММР полимера от случайного, сильной пространственной неоднородностью распределения актов деструкции и сшивания и наличием антиоксиданта, являющегося эффективным акцептором радикалов.

В УФ-спектрах пленок ПП и ПЭ после облучения тяжелыми ионами наблюдали полосы поглощения, относящиеся к диенам и триенам. Радиационно-химический (РХ) выход диенов при облучении ПЭ ионами ксенона найден равным 0,3, что практически совпадает с РХ-выходом диенов при воздействии излучений с низкой ЛПЭ. Сравнение УФ-спектров поглощения ПП пленок, облученных ионами и у-квантами, также показало, что изменение ЛПЭ на несколько порядков почти не влияет на РХ-выходы сопряженных двойных связей. Совокупность этих результатов является свидетельством того, что в полиолефинах имеет место миграция промежуточных продуктов радиолиза на большие расстояния. В результате этого, несмотря на то, что энергия тяжелых ионов в первичном процессе поглощается локально в треках, дальнейшие РХ-превращения в значительной мере происходят в объеме полимера. В такой ситуации

распределенные в матрице молекулы антиоксиданта даже при низких его концентрациях и при относительно низких флюенсах ионов влияют на ход радиолиза.

В четвертой главе анализируются закономерности химического травления треков тяжелых ионов в полимерах. В практическом плане важна информация о поведении скорости травления вдоль трека, Ут, скорости травления исходного полимера, Ув , и соотношения этих двух величин, V = Ут/Ув , в зависимости от большого числа различных факторов. Эти факторы могут быть разделены на три основные группы:

а) условия облучения (атомный номер и энергия бомбардирующей частицы, температура во время облучения);

б) физико-химические воздействия на облученный ионами полимер, предшествующие химическому травлению (окисление кислородом воздуха, фотоокисление, воздействие растворителей, термообработка);

в) условия химического травления (температура, состав, концентрации травящих растворов).

Скорость травления как функция ЛПЭ. Данные о скоростях травления треков ионов различных масс с различными энергиями были получены при помощи кондуктометрического метода. При травлении треков относительно легких ионов (2. = 8, 10, 18) с энергией несколько МэВ/а.е.м. (т.е. выше кулоновского барьера реакции слияния с ядрами атомов полимера) обнаружена существенная неодновременность образования сквозных пор в ПЭТФ пленках. Часть треков, составляющая 1(Г - 10° от общего их числа, превращается в сквозные отверстия намного быстрее, чем основной массив треков. Этот факт обусловлен ядерными реакциями при прохождении ионов сквозь полимер, в результате которых рождаются частицы с более высоким атомным номером и с большими тормозными потерями (т.е. ЛПЭ). Существенно меньшая дисперсия Ут наблюдается при облучении ПЭТФ пленок ионами с Ъ > 18 с энергией, близкой к брэгговскому пику (максимуму потерь энергии, находящемуся в области энергий около 1 МэВ/а.е.м.). Обнаружено, что с ростом Ъ скорость травления треков в

ПЭТФ сначала быстро растет, а в области атомных номеров 36+54, соответствующих ионам Кг и Хе, достигает насыщения. Дальнейший рост атомного номера иона (и, соответственно, ЛПЭ) не приводит к росту скорости травления вдоль трека. На рис. 1 представлена зависимость избирательности травления треков Ут/Ув от ЛПЭ, ограниченной соударениями с передачей энергии < 1000 эВ, Ьюоо. Последняя величина характеризует плотность энергии, выделяющейся в сердцевине трека; она лучше коррелирует со скоростью травления трека, нежели полные потери энергии, Ь„ , когда сравниваются эффекты от ионов в разными скоростями и, следовательно, с разным соотношением порций энергии, переданной веществу в сердцевине и оболочке трека.

<а

о *

о

¡3-1000

Кг ■ Со^ 1 Хе -1---. и-

: Аг ^ / / ПЭТФ, облученный

■ f <Ые ионами с энергиями 1 - 5,6 МэВ/а.е.м.

; * 1

ю

15

20

ЧООО- кэв/нм

£.„, кэВ/нм

Рис. 1. Избирательность травления треков тяжелых ионов в полиэтилентерефталатных пленках как функция ЛПЭ, ограниченной соударениями с передачей энергии 2 1000 эВ, Ьюоо- Травление при 40°С в 6.М №ОН.

Рис. 2. Избирательность травления треков в полипропиленовой пленке, облученной различными ионами, как функция ЛПЭ. Травление в ^ Н2504 + К2Сгг07 (50 г/л) при 80°С.

В области Liooo > 6 кэВ/нм избирательность травления треков достигает значений 103. Этот результат показал возможность получения однородных практически цилиндрических пор с диаметрами > 10 нм в ПЭТФ пленках толщиной порядка 10 мкм. Подчеркнем, что переход от ионов средних масс - Кг и Хе - к ионам урана не приводит к повышению скорости травления треков.

Рис. 2 иллюстрирует зависимость избирательности травления треков от ЛПЭ в ПП пленке. В качестве аргумента здесь взята величина L,,, поскольку все экспериментазьные точки (за исключением одной при L*, = 13,5 кэВ/нм для U) относятся к ионам с Е » 1 МэВ/а.е.м., т.е. имеющим одинаковую скорость. Как и в случае ПЭТФ, максимальная избирательность травления треков достигается уже в области ионов Хе (Z = 54). При дальнейшем повышении ЛПЭ наблюдается некоторое снижение скорости травления треков. Таким образом, как в ПЭТФ так и в ПП при очень высоких ЛПЭ мы наблюдаем падение эффективности дефектообразования в треках, связанное, очевидно, с изменением баланса между процессами деструкции и сшивания.

Температура при облучении. Исследование влияния температуры во время облучения To(yi на скорость травления треков проводилось при облучении ПЭТФ и ПП пленок осколками деления урана при температурах от 77 до 373 К. Обнаруженные зависимости Vt (Т0бд) имеют сложный вид с несколькими экстремумами. Для их интерпретации потребовалось проведение параллельных экспериментов по измерению радиотермолюминесценции, термостимулированных токов и концентрации радикалов в образцах исследуемых полимеров. Установлено, что изменения травимости треков с температурой коррелируют с изменениями молекулярной подвижности в полимерах. Например, в ПЭТФ резкое уменьшение скорости травления треков при T„r,i = 340 К связано с а-переходом (стеклование), при котором "размораживается" сегментальная подвижность макроцепей (см. рис. 3). Минимум Уупри Тобл ~ 240 К коррелирует с Pi-переходом, который связан с подвижностью ~СОО~ группы - наиболее чувствительного к воздействию радиации звена полимера. Очевидно, в области Pi-перехода резко уменьшается вероятность разрыва цепи по сложноэфирной

группировке, что и приводит уменьшению травимости трека. Дальнейшее снижение температуры облучения от 240 до 120 К сопровождается монотонным ростом скорости травления треков. Из сравнения с температурной зависимостью концентрации радикалов можно заключить, что в указанном температурном интервале происходит уменьшение вероятности рекомбинации радикалов, приводящее к изменению соотношения между процессами деструкции и сшивания (или восстановления исходной структуры).

50 100 150 200 250 300 350 400 Температура, К

Рис. 3. Скорость травления треков осколков деления в ПЭТФ, Ут> как функция температуры облучения; концентрация радикалов, [й], как функция температуры и кривая радиотермолюминесценции, РТЛ.

Сходное поведение Ут (Тобл) было обнаружено в ПП. Изменение Ут при температурах ниже температуры стеклования коррелирует с температурной зависимостью концентрации радикалов. Как для ПЭТФ так и для ПП характерным является рост скорости травления при низких температурах. В случае ПП этот эффект выражен сильнее; таким образом, облучение ПП при низких температурах может использоваться для "усиления" треков.

О

Окисление и фотоокисление. При хранении облученных тяжелыми ионами пленок полиэфиров (ПЭТФ, ПК, ПАР) наблюдается существенное увеличение скорости травления треков в течение нескольких суток после облучения. В дальнейшем наблюдаются лишь незначительные изменения, что свидетельствует о состоянии, близком к химическому равновесию между веществом в треках и окружающей средой. Процесс сенсибилизации треков существенно ускоряется при обработке образцов УФ-излучением (в меньшей степени - при воздействии видимого света). Скорость сенсибилизации треков в ПЭТФ пропорциональна квадратному корню из интенсивности ультрафиолетового излучения, что характерно для цепных радикальных реакций фотоокисления. Процесс фотоокисления в треках сопровождается ростом числа карбоксильных групп, что было зарегистрировано методом химического титрования. При фотоокислении существенно снижается интенсивность дополнительного поглощения в области 300-400 нм, принадлежащего продуктам радиолиза в треках. Часть хромофорных групп, содержащих сопряженные кратные связи, разрушаются в процессе фотоокисления. Сенсибилизация УФ-излучением позволяет существенно повысить избирательность травления треков (в 3-5 и более раз), что особенно важно для технологии получения трековых мембран с малыми порами.

Облучение тяжелыми ионами полиолефинов также порождает некоторые хромофорные группы, поглощающие электромагнитное излучение в УФ-области спектра (см. главу 3). Однако, избирательного фотоокисления в треках при обработке полипропилена УФ-излучением не происходит. Выдержка облученных ионами полиолефинов на воздухе при комнатной температуре также не приводит к заметным изменениям травимости греков.

Сохранность треков. Прослежено состояние треков (регистрируемое по скорости химического травления) в течение 10 лет хранения при обычных условиях облученного ионами ПЭТФ и 5 лет - доя облученного ионами ПП. В обоих случаях не наблюдали существенных изменений в состоянии треков. Это обстоятельство характеризует указанные полимеры как удобные объекты для применения в технологии

трековых мембран, где операции облучения и химического травления иногда значительно разнесены во времени.

Воздействие растворителей. Одним из способов повышения травимости треков в ПЭТФ является воздействие некоторыми растворителями на облученный полимер. Такими растворителями являются диметилформамид, диоксан и другие, имеющие близкие к ПЭТФ значения параметра растворимости. В настоящей работе исследовали механизм воздействия растворителей на треки и обнаружили, что растворители, вызывающие повышение скорости травления треков в ПЭТФ, экстрагируют из треков продукты радиолиза. При помощи хроматографических методов установили, что в зависимости от температуры и продолжительности экстрагирования из треков извлекаются продукты с молекулярной массой от нескольких сотен до нескольких тысяч дальтон. Из участка трека иона Хе длиной 1 нм диметилформамид извлекает низкомолекулярные продукты по массе эквивалентные 30 мономерным единицам ПЭТФ. В результате происходит значительное увеличение свободного объема в треках, обеспечивающее быстрое проникновение травителя вдоль канала разрушений, оставленных высокоэнергетическим ионом.

Температура при травлении. Исследование процесса травления треков в ПЭТФ щелочными растворами показало, что функции Ут (Т) и Ув (Т) подчиняются уравнению Аррениуса. Эффективная энергия активации гидролитической деструкции материала в треке, Ет, выше эффективной энергии активации травления неповрежденного полимера, Ев- Различие между Ет и Ев тем больше, чем выше ЛПЭ оставившей трек частицы. Если процесс идет в кинетической области, производная от избирательности травления треков в ПЭТФ по температуре всегда положительна:

с1УЛ1Т = V [(Ет - Ев) / кТ2 ] (1)

(Здесь к - константа Больцмана). Таким образом, меняя температуру травления, можно направленно изменять избирательность травления треков и управлять формой каналов пор в трековых мембранах. При высоких концентрациях щелочи в поведении Ут

наблюдается отклонение от аррениусовской зависимости, связанное с тем, что диффузия участвующих в реакции гидролитической деструкции компонентов начинает лимитировать скорость травления трека.

аРР-у-ТБ 0(4

40

5

!

5

5?

2.8 3.0 3.2 3.4 103/Т, 1С1

§

К

Рис. 4. Зависимости скоростей травления треков Аг и Хе и скорости травления неповрежденного ПП от температуры травления в аррениусовских координатах; величина термостимулированного тока (ТСТ) как функция обратной температуры.

В случае ПП зависимость ^Ут (1/Т) не описывается линейной функцией (см. рис. 4). Подробное исследование процесса травления треков в полипропилене при температурах от + 2 до + 108°С показало, что в области 60-70°С скорость травления треков изменяется примерно на порядок в результате релаксационного перехода в полипропилене. Этот переход, идентифицируемый как с^.-переход, может быть детектирован различными методами; на рис. 4 показан пик термостимулированного тока в облученном ПП, соответствующий указанному переходу. При данной температуре резко увеличивается скорость термоокислительной деструкции ПП, с чем

и связано резкое изменение состояния треков. Предварительный прогрев облученного ионами ПП в кислородсодержащей атмосфере при температуре > 80°С "сенсибилизирует" треки, резко повышая их травимость. После термоотжига зависимость VT от температуры травления следует закону Аррениуса, причем Ет > Ев. Аналогичный эффект трансформации состояния треков ионов при термоотжиге был обнаружен нами и в полиэтилене, который претерпевает ас-переход при « 50°С.

Состав раствора для травления. Возможности управления формой микропор в трековых мембранах за счет изменения V при изменении концентрации и состава реагентов в травящих растворах показаны на примере ПЭТФ и ПП. Травление облученного ионами ПЭТФ проводили в растворах едких щелочей. С ростом концентрации щелочи скорость травления треков и скорость травления полимера вначале увеличиваются симбатно, а по достижении определенной пороговой концентрации рост Vt замедляется, что связано с переходом процесса травления трека из кинетической в диффузионную область. Это обуславливает резкое уменьшение избирательности травления треков при высоких концентрациях. Изменением концентрации щелочи можно управлять формой каналов протравленных треков в очень широких пределах. Угол конуса каналов пор в ПЭТФ, облученном ионами Хе, можно изменять на несколько порядков, варьируя V от ~1 до ~103. Формирование каналов пор малых размеров, требующее высокой избирательности травления, следует проводить в разбавленных растворах щелочей. Модификацией этого метода является предложенный автором способ травления ультрамалых пор в ПЭТФ в растворах карбонатов щелочных металлов.

Было обнаружено, что соотношение скоростей травления трека и неповрежденного полимера (а также абсолютные значения скоростей) зависят от катиона, входящего в состав щелочи. Показано, что этот эффект обусловлен зарядом поверхности ПЭТФ, возникающим в результате диссоциации карбоксильных групп на поверхности. Особенно сильно указанный эффект проявляется при переходе от однозарядных катионов (К\ Na+) к двухзарядным (Ва++), которые, сорбируясь на поверхности ПЭТФ, экранируют отрицательный заряд СОО"- групп.

Травление ПП осуществляли в растворах сильных окислителей. Предложены рецептуры травящих растворов на основе водных растворов серной кислоты концентрацией 30-55% с добавками соединений шестивалентного хрома (К2СГ2О7, СгОз), обеспечивающие протекание реакции в кинетической области, избирательное выявление треков и хорошую воспроизводимость. Показано, что варьирование концентраций компонентов позволяет изменять избирательность травления треков Хе в ПП примерно на порядок.

Таким образом, в четвертой главе проведено комплексное исследование разнообразных факторов, влияющих на процесс эволюции и травления трека тяжелого иона в полимере, и показаны многочисленные возможности управления процессом формирования пористой структуры в облученных ионами полимерах.

Пятая глава диссертации содержит результаты исследования структуры и радиальных размеров треков тяжелых ионов. В результате того, что на основе обнаруженных закономерностей (см. гл. 4) были найдены режимы химической обработки, обеспечивающие условие V > !03, стало возможным применение кондуктометрического метода для изучения радиальной структуры трека.

На рис. 5 и 6 представлены экспериментальные результаты, показывающие характер изменения эффективного диаметра пор при травлении треков ионов ксенона в ПЭТФ. Кривые <3Эф (0 для ПЭТФ пленок разных толщин и разных марок всегда имеют сходный вид. В момент времени ц> ( = время, необходимое для проникновения травящего раствора на всю длину трека вдоль его сердцевины) начинается стадия быстрого увеличения эффективного диаметра пор, соответствующая удалению сильноразрушенного материала. Далее скорость роста диаметра пор падает, принимая минимальное значение в точке с1Эф = <1*, после чего вновь возрастает, стремясь к постоянному значению V». Поведение радиальной скорости травления с ростом радиуса иллюстрируется рис. 7 и 8, полученными дифференцированием зависимостей (0.

Рис. 5. Эффективный диаметр пор как функция времени травления ПЭТФ пленок, облученных ионами Хе с энергией 1 МэВ/а.е.м. Травление в №ОН при 80°С. Сплошной линией показан результат аппроксимации одной из экспериментальных кривых при помощи дифференциального

уравнения (2).

60 100 150

Время травления, мин

100 200 ЭОО

Время травления, мин

Рис. 6. Эффективный диаметр поры, образовавшейся при травлении одиночного трека иона ксенона в ПЭТФ пленке, как функция времени травления в 28%-ном водном растворе К2СО3 при 80°С.

ПЭТФ, 5 мкм, Хе (1 МэВ/аем) 0,1 N NaOH

10

Радиус, ни

Рис. 7. Радиальная скорость травления треков ионов ксенона как функция радиуса. Травление проводилось в 0,1 N ИаОН при 80°С.

0.1

10

Радиус, им

Рис. 8. Радиальная скорость травления треков урана с энергией 9 МэВ/а.е.м. как функция радиуса. Травление проводилось в 0.1 N N304 при 80°С.

Размер сердцевины трека. Диаметр d* в точке перегиба функции d^ (t) удобно рассматривать как характеристический размер сердцевины трека тяжелого иона. В экспериментах с ионами аргона, криптона, ксенона и урана получены значения величины d* для частиц с разными энергиями и зарядами ядра (табл. 1). Сравнение величин d* (Z, Е) с имевшимися в литературе [JI6, J17] расчетными данными о пространственном распределении поглощенной дозы в треках тяжелых ионов D(r) показало наличие корреляции между d* и D(r) в том смысле, что для различных ионов радиусам, равным d*/2, соответствуют примерно одинаковые значения локальной поглощенной дозы. Таким образом, полученные значения размеров латентных треков в

ПЭТФ не противоречили предложенной ранее для полимеров модели дельта-лучей [Лб]. Измерения радиусов избирательно травимых латентных треков ионов ксенона были также проведены на других полимерах - ПК, ПАР, ПП. Было установлено, что величина (1* весьма незначительно изменяется при переходе от одного полимера к другому несмотря на то, что указанные полимеры существенно различаются по радиационной стойкости. Так, при облучении гамма-квантами двукратное увеличение скорости травления ПЭТФ происходит при дозе » 2000 кГр, а в ПП - при » 20 кГр. Следуя модели дельта-лучей и исходя из известных данных о распределении поглощенной дозы в треке, можно было ожидать, что диаметры избирательно травимых каналов в ПЭТФ и ПП должны различаться на порядок. Наблюдение практически одинаковых размеров сердцевины трека в разных полимерах означает, что определяющую роль в формировании избирательно травимого повреждения играет физический механизм, описываемый моделью "ионного взрыва" или другими подобными моделями [Л5, Л8]. Согласно модели "ионного взрыва" размер повреждения определяется такими физическими параметрами материала как диэлектрическая постоянная, модуль Юнга и плотность. Эти параметры для исследованных полимеров принимают близкие значения, что и определяет отсутствие больших различий в размерах сердцевины трека в полимерах с разной радиационной стойкостью.

Подчеркнем, что внутри области диаметром с!* идут интенсивные процессы структурирования наряду с деструкцией. На это указывают как данные о скорости радиального травления, так и другие экспериментально наблюдаемые факты, например, увеличение энергии активации травления сердцевины трека, снижение скорости травления трека при ЛПЭ > 8-10 кэВ/нм. Тем не менее, скорость проникновения травителя вдоль оси трека существенно превышает скорость травления неповрежденного полимера. Значительная роль в этом, по-видимому, принадлежит увеличению свободного объема вдоль траектории тяжелого иона, что регистрируется, например, методом малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей [Л9]. Другими важными факторами являются изменение химической структуры,

сопровождающееся повышением сродства к травящему агенту, и увеличение концентрации концевых групп.

Таблица 1. Диаметр сердцевины трека для ионов с различными атомными номерами и энергиями. Травление и кондуктометрические измерения проведены в 0,Ш N8011. Полимер: ПЭТФ.

Ион Энергия с!* (нм) Средняя ЛПЭ

(МэВ/а.е.м.) о,ш шон (кэВ/нм)

40Аг 2,5 - 2,3 7,5 ± 0,5 3,0

59Со 1,15-0,28 13 ± 1 5,5

84Кг 0,89 - 0,49 14 + 1 7,2

0,49-0,13 12 ± 1 6,4

136Хе 1,1 -0,85 15 ± 1 10,6

0,85 - 0,59 16 ± 1 10,4

0,59 - 0,32 15 ± 1 9,8

0,32 - 0,12 12,5 ± 0,8 7,5

1.1 -0,4 16 ± 1 10,0

,97Аи 8,4 - 7,5 22 ±2 18,8

7,5 - 6,5 23 ±2 19,2

4,5 - 3,5 21 ±2 19,8

2,5 - 1,5 22 + 2 18,3

1,5 - 0,75 24 ± 2 15,9

0,75 - 0,15 15 + 2 11

238ц 11,6 - 10,7 19 + 2 21,1

9,1 - 8,1 22,5 + 1,2 22,3

8,1 - 7,1 26 ±2 22,9

6,1 -5,1 23 ± 2 23,8

4,2-3,1 22 ±2 24,5

1,4 - 0,7 24,5 ± 1,5 21,8

0,7 - 0.3 17 ± 1 15

Область больших радиусов (оболочка трека). При (Ц, > с1* радиальная скорость травления медленно увеличивается с ростом диаметра пор, стремясь к постоянному значению V» (см. рис. 5, б и 8). В этой области трека радиус пор г как функция времени травления I может быть описан уравнением

с1г/Л = V«, ехр ( - а / г), (2)

где параметр а характеризует протяженность области пониженной травимости полимера. Установлено, что параметр а зависит от массы и энергии бомбардирующих ионов, и, следовательно, существование области с пониженной скоростью травления связано с воздействием на полимер высокоэнергетичного иона. На примере ПЭТФ показано, что величина а увеличивается с ростом ЛПЭ бомбардирующей частицы. Пониженная скорость травления в оболочке трека наблюдалась также в ПК и ПП. Таким образом, совокупность экспериментальных данных (см. также главу 3) свидетельствует о преобладающем сшивании макромолекул в оболочке трека, как о явлении типичном для полимеров разных классов. Сравнение радиальной скорости травления как функции радиуса с пространственным распределением поглощенной дозы в треке показывает отсутствие прямой корреляции между указанными величинами. Радиальная скорость травления меняется с радиусом медленно, в то время как локальная поглощенная доза в оболочке трека, как известно, спадает примерно пропорционально 1/г2 [Л6, Л7]. По-видимому, пространственное распределение сшивок в оболочке радиусом 10-100 нм определяется не только создаваемой вторичными электронами поглощенной дозой, но и диффузией активных частиц из сердцевины трека в окружающую матрицу. Чрезвычайно высокая мощность дозы в треке многозарядного иона обуславливает высокую концентрацию радикалов и других продуктов радиолиза, которые, реагируя друг с другом и с молекулами полимера, образуют поперечные связи между макромолекулами. Диффузия радикалов происходит на значительные расстояния, благодаря чему размер оболочки трека может существенно превышать размер области, в которой вторичные электроны создают достаточную для изменения свойств данного полимера дозу. Для проверки гипотезы о

роли свободных радикалов в формировании оболочки ("гало") трека были проведены модельные эксперименты с пучками низкоэнергетических атомов водорода. Показано, что как в ПЭТФ так и в ПП водородные радикалы, сорбируемые поверхностью полимера, вызывают химические изменения на глубинах порядка микрометров. При больших флюенсах атомов водорода наблюдали сшивание приповерхностного слоя облученного ионами ПЭТФ, приводящее к залечиванию треков.

Выбор оптимального иона. Сравнение данных об избирательности травления с результатами измерений размеров треков различных ионов позволило сделать важное заключение, что тяжелые ионы средних масс (в наших экспериментах - криптон, ксенон) предпочтительны для использования в качестве инструмента для создания микро- и наноструктур в полимерах. Они обеспечивают высокую избирательность травления и создают зону нарушений меньшего размера, чем, например ионы урана (см. рис. 9). Последние, не давая преимущества в избирательности травления треков, создают обширную зону повреждения, изменяя свойства полимера на больших расстояниях от оси трека.

5

I

а

ш а

30

25

20

л

I 15

=г с[ а. а) о

а

I-

ф

го г С1

10

5 10 15 20 25 30 ЛПЭ, кэВ/нм

Рис. 9. Диаметр сердцевины трека тяжелою иона в ПЭТФ как функция ЛПЭ.

о

В шестой главе изложены результаты применения метода ионных треков для создания трековых мембран (ТМ). Приведенные в предыдущих главах данные о закономерностях образования и химического травления треков были положены в основу оптимизации процесса изготовления ТМ из ПЭТФ пленок. Положение о том, что наиболее однородная пористая структура обеспечивается высокой избирательностью травления треков, было выбрано в качестве главного критерия поиска оптимальных режимов обработки полимерных пленок. Для ПЭТФ толщиной 10 и 20 мкм были выбраны условия облучения тяжелыми ионами, сенсибилизации ультрафиолетовым светом и химического травления, при которых скорость травления сердцевины трека на три-четыре порядка превышает скорость травления неповрежденного полимера. В этом случае поры в трековых мембранах представляют собой практически цилиндрические каналы, диаметр которых можно задавать в пределах от ~ 15 нм до нескольких микрометров. Варьируя размер пор, получают как ультрафильтрационные (диаметр пор < 100 нм) так и микрофильтрационные (диаметр пор > 100 нм) ТМ. Структура ТМ с малыми порами была изучена наиболее подробно, для чего был использован целый ряд взаимно дополняющих экспериментальных методик - электронная микроскопия, кондуктометрический метод, измерения газо- и водопроницаемости и некоторые другие. Показано, что с понижением размеров пор дисперсия диаметров каналов растет от нескольких процентов для микрометрового диапазона до 15-20% для нанометрового диапазона. Последнее связано с влиянием на форму и размер пор мелкокристаллической структуры двухосноориентированного ПЭТФ.

Показано, что ПЭТФ трековые мембраны с малыми порами являются катионитными мембранами, поскольку при травлении на поверхности ПЭТФ образуются диссоциирующие карбоксильные группы. Измерениями поверхностной проводимости установлено, что в щелочных, нейтральных и слабокислых средах поверхность пор несет отрицательный заряд. При рН < 3 поверхность нейтрализуется в результате перехода карбоксильных групп в протонированную форму ~СООН. Показано, что двухвалентные ионы щелочноземельных металлов, взаимодействуя с

карбоксильными группами на поверхности пор, также подавляют поверхностную проводимость в ПЭТФ ТМ.

Установлено, что в ПЭТФ поры диаметром менее 15 нм нестабильны, что связано с действием поверхностных сил при высушивании ТМ ("капиллярная контракция").

Для специальных целей могут быть получены трековые мембраны не с цилиндрическими, а с коническими каналами пор. Формирование конических пор легко достигается изменением условий химического травления треков - например применением концентрированных растворов щелочи.

Технология изготовления полипропиленовых трековых мембран бьша разработана с целью получения ТМ стойких в щелочных растворах, применяемых, например, в микроэлектронике и некоторых других областях промышленности. На основе анализа процессов формирования и травления треков тяжелых частиц в ПП было сформулировано несколько технических решений, которые в совокупности составляют основу технологического процесса получения полипропиленовых мембран:

1. В качестве исходного материала следует применять изотактический ПП с высоким содержанием антиоксиданта.

2. Для облучения ПП пленок следует применять ускоренные ионы с ЛПЭ около 8 кэВ/нм (например ионы Хе с энергией около 1 МэВ/аем), обеспечивающие максимальную избирательность травления треков. Применение более тяжелых ионов с более высокой ЛПЭ нецелесообразно.

3. Сенсибилизация треков достигается путем термообработки облученной ионами ПП-пленки при температуре 100-110°С.

4. Для травления облученной пленки предложены рецептуры на основе СЮз. Их использование позволяет проводить операцию травления ПП мембран столь же быстро и эффективно, как и травление значительно менее химически стойкого ПЭТФ.

В дополнение к указанному методу сенсибилизации термоотжигом может быть рекомендован способ повышения избирательности травления треков, основанный на проведении облучения тяжелыми ионами при низких температурах. Оптимальная

температура облучения составляет около 130 К. Таким образом, предложенная технология изготовления ПП ТМ так же как и в случае ПЭТФ включает три стадии обработки - облучение тяжелыми ионами, сенсибилизацию и химическое травление, однако принципиально отличается способом сенсибилизации. Разработанная методика была реализована в ЛЯР им. Г.Н.Флерова при производстве опытных образцов ПП мембран. Исследование эксплуатационных свойств ПП ТМ показало их более высокую по сравнению с ПЭТФ стойкость в растворах щелочей и минеральных кислот.

Выпускаемые в ЛЯР ОИЯИ трековые мембраны в 80-е и 90-е годы используются в процессах очистки и разделения различных сред (микроэлектроника, биотехнология, медицина), а также в аналитических целях (медицина, биология, экология, химическая промышленность, океанология, гидрология и др.), для создания биосенсоров и других устройств, применяемых в иммунологических, генетических и других исследованиях [Л 10].

Трековая мембрана, в отличие от всех других видов полимерных мембран, имеет структуру, близкую к идеальной. Это монолитная матрица, пронизанная сквозными цилиндрическими каналами заданного диаметра. Каналы пор могут быть параллельны друг другу либо иметь разброс по углу входа в полимер в заданном диапазоне. Благодаря этим свойствам ТМ используются в качестве уникальной модельной системы при исследовании механизмов мембранного разделения смесей, электрокинетических явлений, процессов прохождения электромагнитного излучения сквозь пористые среды и др. Одним из наиболее интересных примеров применения ПЭТФ ТМ является моделирование свойств биологических мембран. Обнаружено, что специально изготовленные ПЭТФ мембраны с одиночными порами диаметром около 15 нм проявляют ряд свойств ионных каналов, выполняющих управляющие функции в живых организмах. При определенных условиях наблюдали спонтанные флуктуации электрического тока через одиночные каналы в трековой мембране, поведение которых было сходно с таковым для ранее исследованных биологических систем [Л 11].

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

При помощи как традиционных методов радиационной химии, так и методов, специально развитых для изучения треков тяжелых частиц, выявлены основные физико-химические закономерности формирования и химического травления треков ускоренных тяжелых ионов в нескольких практически важных полимерах, и разработаны технологические приложения рааиационно-химической модификации полимеров с использованием высокоэнергетических ионных пучков, в частности:

1. Показано, что процесс химического травления трека тяжелого иона в полимере состоит из трех стадий: на первой стадии происходит быстрое избирательное травление сердцевины трека; на второй стадии происходит существенно более медленное травление оболочки трека; в дальнейшем, за пределами оболочки травление идет с постоянной скоростью, определяемой свойствами исходного (неповрежденного) полимера.

2. Установлено, что максимальная избирательность травления треков высокоэнергетичных тяжелых ионов в ПЭТФ и ПП достигается при ЛПЭ = 8-10 кэВ/нм. При более высоких ЛПЭ избирательность травления сохраняется примерно постоянной (ПЭТФ) либо падает (ПП) в результате конкуренции процесса радиационного сшивания с процессом деструкции. Эти данные получены в экспериментах с пучками ускоренных ионов с атомным номером от 7 до 92 (энергия порядка 1 МэВ/а.е.м.) и ЛПЭ, меняющейся в диапазоне от ~ 3 до ~ 20 кэВ/нм.

3. Получены систематические данные о размерах и структуре треков высокоэнергетичных тяжелых ионов различных масс. Показано, что область сильного разрушения в сердцевине трека имеет диаметр несколько нанометров. На примере ПЭТФ установлено, что размер сердцевины трека увеличивается примерно пропорционально ЛПЭ1'2; проведен анализ этой зависимости в рамках различных моделей формирования трека тяжелой ионизирующей частицы.

4. Показано, что размер сердцевины трека слабо зависит от природы полимера и определяется физическим механизмом. Напротив, химическая активность вещества в сердцевине трека в значительной степени определяется вторичными реакциями и зависит от многих химических факторов - структуры полимера, присутствия кислорода, температуры, воздействия света и ультрафиолетового излучения, присутствия антиоксидантов.

5. Обнаружено, что в оболочке трека на расстояниях от единиц до ~100 нм доминирует процесс образования поперечных связей между полимерными цепями, что приводит к увеличению стойкости полимера (ПЭТФ, ПК, ПП) по отношению к химическим травителям. Установлено, что тенденция пространственного разделения процессов, приводящих к противоположным по знаку изменениям скорости травления в сердцевине и оболочке, является характерным свойством трека тяжелого иона в полимере, претерпевающем одновременно деструкцию и сшивание.

6. Показано, что протяженность оболочки трека в ПЭТФ существенно превышает размеры, которые можно ожидать, основываясь на оценках количества энергии, переносимого вторичными электронами. Существенную роль в формировании оболочки трека играют свободные радикалы, диффундирующие в радиальном направлении и инициирующие образование поперечных связей между макромолекулами.

7. Показано, что внешние условия во время и после облучения оказывают значительное влияние на процесс формирования трека. Установлено, что изменение избирательности травления треков с изменением температуры при облучении в ряде случаев коррелирует с релаксационными переходами в полимере, при которых происходит изменение баланса между процессами деструкции и сшивания (или восстановления исходной структуры). Подавление процессов рекомбинации радикалов и процесса сшивания посредством облучения при низких температурах позволяет получать треки с более высокой скоростью травления.

8. Установлено, что избирательность травления треков может быть существенно повышена посредством пострадиационной обработки: в ПЭТФ и других полиэфирах

{ютоокисление позволяет увеличить скорость травления треков в несколько раз; в ПП \ ПЭ сенсибилизация треков достигается при помощи термоокисления.

9. Показано, что можно изменять избирательность травления треков в широких гределах, варьируя температуру и состав травителя. Высокоизбирательное травление шстигается при условии, что процесс протекает в кинетической области. При штимальных режимах травления и использовании соответствующих методов генсибилизации для треков ионов с Z > 36 достигнута избирательность травления 03-104 в ПЭТФ и ~ 102 в ПП.

10. Разработаны рекомендации по оптимальным технологическим режимам фоизводства микрофильтрационных и ультрафильтрационных трековых мембран на 1снове ПЭТФ. Технологический процесс включает стадии облучения ионами средних iacc (Кг, Хе), сенсибилизации фотоокислением и химической обработки в растворе целочи, концентрация которой выбирается от 0,1 до 5 г-экв/л в зависимости от ребуемого диаметра пор.

11. Разработаны основы технологического процесса производства химически тонких трековых мембран из полипропилена. Процесс получения ПП трековых 1ембран включает стадии облучения ионами средних масс, сенсибилизации ермоотжигом и химической обработки в растворах на основе хромового ангидрида.

12. Показано, что комплекс свойств ТМ на основе ПЭТФ и ПП - структурных, шзико-химических, механических - позволяет характеризовать их как ысококачественные сепарационные мембраны (микро- или ультрафильтрационные) и ак уникальные модельные пористые структуры с точно заданным числом, размерами, риектацией и геометрической формой пор.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

. Tretyakova S.P., Apel P.Yu., Jolos L.V., Mamonova T.I., Shirkova V.V. Study of registration properties of polyethyleneterephthalate // In: Proc. 10th Intern. Conf. on Solid State Nuclear Track Detectors. Nucl. Tracks, Suppl. No.2. 1980. P. 283-287.

2. Апель П.Ю., Третьякова С.П. Изучение процесса травления следов тяжелых заряженных частиц кондуктометрическим методом // Приборы и техника эксперимента. 1980. N 3, С.58-61.

3. Apel P.Yu. Measurements of selectively etchable tracks produced in polymer by heavy ions // Nuclear Tracks. 1982. V.6, No.2/3, P. 115-118.

4. Апель П.Ю., Кузнецов В.И., Житарюк Н.И., Орелович O.JI. Ядерные ультрафильтры // Коллоидный журн. 1985. Т.48, N1, С.3-8.

5. Апель П.Ю., Дидык А.Б., Кравец Л.И., Кузнецов В.И., Орелович O.J1. Радиационно-химические процессы и структура треков в ПЭТФ, облученном тяжелыми ионами. Препринт ОИЯИ Р12-84-773. 1984. Дубна. С. 1-13.

6. Апель П.Ю., Кузнецов В.И., Овчинников В.В. Капиллярная контракция пор в полимерных ядерных мембранах // Коллоидный журн. 1987. Т.49, N3, С.537-538.

7. Апель П.Ю., Титова Ш.А., Третьякова С.П. Изучение процесса травления треков заряженных частиц в полиарилате // Сообщение ОИЯИ 18-86-788. Дубна. 1986. С.1-10.

8. Apel P.Yu. and Pretzsch G. Investigation of the radial pore-etching rate in a plastic track detector as a function of the local damage density around the ion path // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1986. V.ll, Nos. 1-2, P.45-53.

9. Апель П.Ю., Кравец Л.И.,Кузнецов В.И., Дидык А.Ю. Воздействие ускоренных тяжелых ионов на поликарбонат // Химия высоких энергий. 1989. Т.23, N 4, С.327-332.

10. Флеров Т.Н., Апель П.Ю., Воробьев Е.Д., Кузнецов В.И., Шестаков В.Д. Ядерные фильтры и ионная обработка полимеров II В сб.: Совещание по использованию ядерных фильтров для решения научно-технических и народнохозяйственных задач и радиационному материаловедению. ОИЯИ, Р18-86-110. Дубна. 1986. С.17-26.

11. Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кравец Л.И., Кузнецов В.И., Орелович О.Л. Радиационно-химические процессы в ПЭТФ, облученном тяжелыми ионами //Там же, С.27-36.

12. Apel P.Yu., Didyk A.Yu., Kravets L.I., Kuznetsov V.I. Track structure in some heavy-ion irradiated plastic films // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1990. V.17, N

13. Флеров Г.Н., Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кузнецов В.И., Оганесян Р.Ц. Использование ускорителей тяжелых ионов для изготовления ядерных мембран // Атомная энергия. 1989. Т.67, N4, С.274-280.

14. Апель П.Ю., Ширкова В.В., Соболева Т.И., Кузнецов В.И., Шестаков В.Д. Полипропиленовые ядерные мембраны - новый вид мембран для очистки и анализа агрессивных сред // Высокочистые вещества. 1990. N2, С.105-107.

15. Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кузнецов В.И. Методика получения одиночных треков тяжелых ионов в полимерных образцах // Приборы и техника эксперимента. 1988. N6, С.48-49.

16. Москвин Л.Н., Катрузов А.Н., Гурский B.C., Апель П.Ю., Кузнецов В.И., Ширкова В.В. Противоточные электромиграционное разделение ионов на ядерных мембранах //ДАН СССР. 1988. Т.302, N4, С.841-844.

17. Mitrofanov A.V. and Apel P.Yu. Porous plastic membranes used as extreme and far ultraviolet radiation diffraction filters // Nucl. Instrum. Meth. 1989. A282, P.542-545.

18. Лнель П.Ю., Дидык А.Ю., Кузнецов В.И., Оганесян Ю.Ц. Использование ускорителей тяжелых ионов для облучения полимерных материалов II В сб.: Ускорительные капиллярные мембраны и их применение в народном хозяйстве (М-лы международного совещания, Явоже, Польша, 15-19 мая 1989). Варшава/Катовице. 1990. С. 15-23.

19. Апель П.Ю. Особенности получения полиэтилентерефталатных ядерных мембран с малыми порами // Там же, С. 62-70.

20. Апель П.Ю. Кондуктометрические исследования структуры треков многозарядных ионов в различных полимерах // Химия высоких энергий. 1991. Т.25, N2, С.132-137.

21. Апель П.Ю., Кравец Л.И. Деструкция полиэтилентерефталата при облучении высокоэнергетичными тяжелыми ионами: выход и концентрация карбоксильных групп в треках // Химия высоких энергий. 1991. Т.25, N2, С.138-143.

22. Barb D., Chipara M.I., Velter-Stefanescu М„ Apel P.Yu., Perelygin V.P. E.S.R. studies on melinex irradiated with oxygen ions // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1989. V.16, No.l, P.65-67.

23. Апель П.Ю. Регрессия треков в полиэтилентерефталате после сенсибилизации различными методами // Приборы и техника эксперимента. 1992. N5, С.71-75.

24. Апель П.Ю., Кравец Л.И. Экстракция продуктов радиолиза в процессе сенсибилизации растворителем треков тяжелых ионов в полиэтилентерефталате // Химия высоких энергий. 1992. Т.26, N4, С.295-299.

25. Апель П.Ю., Кузнецов В.И., Луппов В.Г., Левкович А.В., Алтынов В.А., Орелович О.Л. Воздействие атомарного водорода на полимерные трековые детекторы // Химия высоких энергий. 1993. Т.27, N 4, С. 18-22.

26. Apel P.Yu., Orelovich O.L. Etching of submicron pores in thin polypropylene films irradiated with heavy ions // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V.19, Nos. 1-4, P.25-28.

27. Apel P.Yu. Conductometric studies of multiply charged ion track structure in various polymers. // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V.19, Nos. 1-4, P.29-34.

28. Kuznetsov V.I., Didyk A.Yu., Apel P.Yu. Production and investigation of nuclear track membranes at JINR // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V.19, Nos. 1-4, P.919-924,

29. Апель П.Ю., Березкин В.В., Васильев А.Б., Виленский А.И., Кузнецов В.И., Мчедлишвили Б.В., Орелович О.Л., Загорский Д.Л. Структурно-селективные свойства ядерных фильтров на основе полипропилена // Коллоидный журн. 1992. Т.54, N4, С.220-223.

30. Mitrofanov А.V., Pudonin F.A., Apel P.Yu., Gromova T.I. The ultraviolet transmittance of porous VUV and X ray diffraction filters // Nucl. Insrum. Meth. 1991. V.A282, P.347-351.

31. Mitrofanov A.V. and Apel P.Yu. Optical properties of nuclear track filters II In: Proc. II Intern. Workshop on Solid State Detectors and Their Applications (Dubna, 24-26 March 1992). Dubna, JINR E3-93-6I. 1993. P.164-168.

32. Apel P.Yu., Didyk A.Yu., Kravets L.I., Kuznetsov V.I., Fursov B.l. Registration temperature effect in polypropylene detectors // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1993. V.22, Nos. I-4, P.93-96.

33. Ape! P.Yu., Kuznetsov V.I., Luppov V.G., Levkovich A.V., Altynov V.A Orelovich O.L. Effects of atomic hydrogen on polymeric track detectors // Nucl. Track Radiat. Meas. 1993. V.22, Nos.1-4, P.97-100.

34. Apel P.Yu., Ovchinnikov V.V. Capillary contraction of small pores and latent trac parameter measurements in polymers // Radiat. Eff. and Defects in Solids. 1993. V.12< P.217-220.

35. Виленский А.И., Олейников B.A., Мчедлишвили Б.В., Васильев Е.Д., Апель П.Ю. Структурные изменения в полиэтилентерефталате при производстве ядерных мембран // Химия высоких энергий. 1992. Т.26, N1, С.59-62.

36. Apel P.Yu., Angert N.„ Bruechle W., Hermann H., Kampschulte U„ Klein P Kravets L.I., Oganessian Yu.Ts., Remmert G., Spohr R., Steckenreiter Т., Trautmann С Vetter J. Solvent induced track sensitization. Extraction of oligomers // Nucl. Instrun Meth. in Phys. Res. 1994. V. B86, P.325-332.

37. Esser M., Apel P.Yu., Bruechle W„ Furmann J., Heinrich В., Remmert G„ Spohr R Trautmann C., Vetter J. Solvent induced track sensitization. Swelling and diffusio measurements // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1994. V. B91, P.157-161.

38. Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Житарюк Н.И., Ларионова И.Е., Мамонова Т.И Орелович О.Л., Самойлова Л.И., Янина И.В. Свойства трековых мембран различно толщины // Коллоидный журн. 1994. Т.56, N6, С.746-750.

39. Апель П.Ю. Температурные эффекты (влияние температуры травления и отжиг после облучения) при регистрации тяжелых заряженных частиц в полипропилене Приборы и техника эксперимента. 1994. N6, С.80-84.

40. Apel P.Yu., Didyk A.Yu., Fursov B.I.,. Kravets L.I., Nesterov V.G., Zhdanov G.i Particle track detection and relaxation transitions in polymer II Nucl. Instrum. and Met! in Phys. Res. 1995. V. В105, P.91-96.

41. Kravets L.I., Dmitriev S.N., Apel P.Yu. The properties and porous structure с polypropylene track membranes // Radiat. Meas. 1995. V.25, Nos. 1-4, P.729-732.

42. Apel P.Yu., Dmitriev S.N., Kravets L.I. The preparation of polypropylene trac membranes // In: Heavy Ion Physics (FLNR scientific report 1993-1994). Dubna: JINF 1995. P.269-270.

43. Apel P.Yu. Heavy particle tracks in polymers and polymeric track membranes II Radia Meas. 1995. V.25, Nos. 1-4, P.667-674.

44. Samoilova L.I., Apel P.Yu. Etching of small pores in PETP by different alkalis // Radia Meas. 1995. V.25, Nos. 1-4, P.717-720.

45. Birkholz W„ Apel P.Yu., Danziger M., Haeussler F., Hempel M., Kuklin A.I., Stetsenk S.G., Baumbach H. Investigation of latent and short etched heavy ion tracks in solids Radiat. Meas. 1995. V.25, Nos. 1-4, P.57-62.

46. Pasternak C.A., Alder G.M., Apel P.Yu., Bashford C.L., Edmonds D.T., Korchev Y.E Lev A.A., Lowe G., Milovanovich M., Pitt C.W., Rostovtseva Т.К., Zhitariuk N.: Nuclear track- etched filters as model pores for biological membranes // Radiat. Mea: 1995. V.25, Nos. 1-4, P.675-683.

47. Pasternak C.A., Alder G.M., Apel P.Yu., Bashford C.L., Korchev Y.E., Lev A.A., Rostovtseva Т.К., Zhitariuk N.I. Model pores for biological membranes: the properties of track-etched membranes // NucL Instrum. and Meth. in Phys. Res. 1995. V. В105, P.332-334.

48. Wolf A., Reber N.. Apel P.Yu., Fischer B.E., Spohr R. Electrolyte transport in charged single ion track capillaries II Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. 1995. V. В105, P.291-293.

49. Apel P.Yu., Didyk A.Yu., Salina A.G. Physico-chemical modification of polyolefins irradiated by swift heavy ions // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1996. V. В107, P.276-280.

50. Самойлова Л.И., Апель П.Ю. Исследование процесса травления малых пор в полиэтилентерефталате различными щелочными растворами // Коллоидный журн. 1996. Т. 58, N 1, С. 140-143.

51. Apel P.Yu. Polymeric materials research with cyclotrons // In: Proc. XIV Intern. Conf. on Cyclotrons and Their Applications. Cape Town, South Africa, 8-13 Oct. 1995 (Ed. J.C.Cornell), World Scientific, Singapore. 1996. P. 136-143.

52. Rostovtseva Т.К., Bashford C.L., Alder G.M., Hill G.H., McGiffert C., Apel P.Yu., Lowe G., Pasternak C.A. Diffusion through narrow pores: movement of ions, water and nonelectrolytes through track-etched PETP membranes // J. Membrane Sci. 1996. V.I51, P.29-43.

53. Apel P.Yu., Schulz A., Spohr R„ Trautmann C., Vutsadakis V. Tracks of very heavy ions in polymers // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. 1997. V. В130. P.55-63

54. Apel P.Yu., Didyk A.Yu., Kravets L.I., Nesterov V.G., Samoilova L.I., Fursov B.I., G.S.Zhdanov. Registration temperature effect in polymers: physico-chemical aspects // Radiat. Meas. 1997. V. 28. Nos.1-6. P. 19-24.

55. A.c. СССР 665753. Фильтрующая матрица для микрофильтров. Авт. изобр. С.П.Третьякова, Ш.А.Титова, П.Ю.Апель. Приор. 20.01.78.

56. А.с. СССР 818155. Способ получения микрофильтров. Авт. изобр. П.Ю.Апель. Приор. 14.09.79.

57. А.с. СССР 1363580. Способ получения ядерных микрофильтров. Авт. изобр. П.10.Апель, В.В.Овчинников, В.Д.Селезнев, Г.Н.Флеров, А.С.Ханякин. Приор. 25.04.85.

58. А.с. СССР 1582601. Способ изготовления ядерной мембраны. Авт. изобр. П.Ю.Апель, А.Ю.Дидык, В.И.Кузнецов. Приор. 19.05.88.

59. А.с. СССР 1739770. Способ травления ядерных треков в полипропилене. Авт. изобр. П.Ю Апель. Приор. 10.10.89.

60. Патент РФ 2039587. Способ получения микрофильтрационной мембраны. Авт. изобр. Л.И.Кравец, П.Ю.Апель, В.А.Алтынов. Приор. 25.01.91.

61. Патент РФ 205615!. Способ получения полипропиленовых трековых мембран. Авт. изобр. П.Ю.Апель, Л.И.Кравец, Ю.Ц.Оганесян. Приор. 16.02.93.

Цитируемая литература:

J11. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры // М.: Ин. лит., 1962.

Л2. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры.

Прикладные аспекты // М.: Наука. 1987. ЛЗ. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости

органических материалов // М.: Энергоатомиздат, 1994. Л4. Флеров Г.Н., Барашенков B.C. Практические применения пучков тяжелых ионов //

УФН. 1974. Т. 114, N 2, С. 351. Л5. Флейшер Р.Л., Прайс П.Б., Уокер P.M. Треки заряженных частиц в твердых

телах // М.: Энергоиздат, 1981. Л6. Katz R. and Kobetich E.J. Formation of etchable tracks in dielectrics II Phys. Rev. 968. V. 170, P.401.

Л7. Waligorski M.P.R., Haram R.N., Katz R. A corrected formula for the distribution of radial dose around the path of a heavy ion // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1986. V. 11, P. 309.

Л8. Tombrello T.A. The dimensions of latent ion damage tracks // Nucl. Instrum.

Meth. in Phys. Res. 1984. V. Bl, P.23. Л9. Albrecht D.J. Untersuchung der von schweren Ionen in Dielektrika erzeugten Defektstrukturen mittels Kleinwinkelstreuung // Darmstadt, GSI Report-83-13. 1983.

Л10. Мчедлишвили Б.В., Флеров Г.Н. Ядерные фильтры: новый класс

микрофильтрационных мембран в прецизионном разделении коллоидных растворов // Жури. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1987. Т. 32, N 6, С. 641. Л11. Neher Е. and Sakmann В. Single-channel currents recorded from membrane of denervated frog muscle fibres // Nature. 1976. V. 260, P. 799.

Рукопись поступила в издательский отдел 10 августа 1998 года.

41 > п

Т / ' з

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 541.15

Апель Павел Юрьевич

"ТРЕКИ УСКОРЕННЫХ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ В ПОЛИМЕРАХ"

Специальность: 02.00.09 - химия высоких энергий

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

(У

о$

ф.

ч)

1

■АМ1^ Х

М.11//

Москва, 1998г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................6

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УСКОРЕННЫХ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ С ПОЛИМЕРАМИ

1.1. Состояние проблемы к началу настоящей работы.............................12

1.2. Основные представления о воздействии тяжелых ионов

на полимеры и образовании травимых треков..............................................13

1.2.1. Потери энергии и пробеги тяжелых ионов

в веществе.................................................................................................14

1.2.2. Первичная и вторичная ионизация. Пространственное распределение поглощенной дозы в треке тяжелого иона...................20

1.2.3. Структура и размеры области нарушений...................................23

1.2.4. Химическое травление трека тяжелой заряженной

частицы.....................................................................................................24

1.2.5. Некоторые специфические физические эффекты в треках тяжелых заряженных частиц...................................................................26

1.2.6. Радиационно-химические эффекты в полимерах при высокой линейной передаче энергии.....................................................................28

1.2.7. Трековые мембраны.......................................................................30

1.3. Постановка задачи и выбор объектов исследования................................32

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Полимеры...................................................................................................35

2.2. Облучение ускоренными ионами......................... .....................................36

2.3. Использование других видов излучений...................................................40

2.3.1. Облучение осколками деления...................... ...............................40

2.3.2. Облучение гамма-квантами...........................................................41

2.3.3. Обработка ультрафиолетовым излучением.............. ....................41

2.4. Кондуктометрический метод исследования процесса

химического травления треков.........................................................................41

2.4.1. Принцип и аппаратурное оформление метода............................42

2.4.2. Интерпретация и обработка результатов кондуктометрического эксперимента............................................................................................44

2.5. Исследование изменений молекулярной структуры полимеров.............49

2.6. Химическое травление облученных полимеров.......................................50

2.7. Методы исследования пористой структуры трековых мембран.............51

ГЛАВА 3. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ПОЛИМЕРАХ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ УСКОРЕННЫМИ ТЯЖЕЛЫМИ ИОНАМИ

3.1. Ароматические полиэфиры........................................................................53

3.1.1. УФ-спектры облученных ионами полимеров..............................53

3.1.2. ИК-спектры облученных ионами полимеров..............................55

3.1.3. Изменение молекулярной массы..................................................57

3.1.4. Накопление карбоксильных групп в полиэтилентерефталате...61

3.2. Полиолефины..............................................................................................63

3.2.1. УФ-спектры....................................................................................63

3.2.2. Молекулярно-массовое распределение........................................66

3.2.3. Золь-гель анализ.............................................................................68

3.3. Выводы.........................................................................................................69

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ ТРЕКОВ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ В ПОЛИМЕРАХ

4.1. Введение в проблему..................................................................................71

4.2. Динамика роста числа сквозных пор при травлении

треков ионов с различными Ъ и Е..........................................................71

4.3. Скорость травления треков как функция ЛПЭ........................................74

4.4. Влияние температуры при облучении на формирование и скорость травления треков................................................................................................77

4.4.1. Температурные эффекты в полипропилене.................................77

4.4.2. Температурные эффекты в полиэтилентерефталате...................82

4.5. Влияние окисления и фотоокисления на состояние треков...................84

4.5.1. Полиэтилентерефталат..................................................................84

4.5.2. Другие полиэфиры.........................................................................87

4.5.3. Полипропилен................................................................................88

4.6. Сохранность треков при длительном хранении.......................................88

4.7. Воздействие растворителей как метод сенсибилизации треков.............89

4.8. Влияние температуры при травлении.......................................................94

4.8.1. Полиэтилентерефталат..................................................................94

4.8.2. Полипропилен................................................................................97

4.9. Влияние состава раствора на травление треков......................................99

4.9.1. Влияние концентрации щелочи при травлении треков в полиэтилентерефталате........................................................................99

4.9.2. Особенности травления треков в ПЭТФ при низких концентрациях щелочи. Роль катиона.................................................103

4.9.3. Влияние концентрации реагентов при травлении треков в полипропилене......................................................................................104

4.10. Влияние антиоксиданта на формирование и травление

треков в полипропилене........................................................................108

4.11. Выводы.....................................................................................................109

ГЛАВА 5. РАДИАЛЬНАЯ СТРУКТУРА И РАЗМЕРЫ ТРЕКОВ УСКОРЕННЫХ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ

5.1. Применение кондуктометрического метода для исследования структуры треков...............................................................................................................112

5.1.1. Выбор условий травления...........................................................112

5.1.2. Сравнение с другими методами..................................................113

5.2. Локальная скорость травления области повреждения как функция радиуса..............................................................................................................116

5.2.1. Полиэтилентерефталат................................................................116

5.2.2. Поликарбонат...............................................................................121

5.2.3. Полиарилат...................................................................................123

5.2.4. Полипропилен..............................................................................124

5.3. Сердцевина трека.................................... ...................................................125

5.3.1. Зависимость размера сердцевины трека в

полиэтилентерефталате от иона и ЛПЭ...............................................125

5.3.2. Состояние полимера в сердцевине трека............... .....................128

5.3.3. Сравнение размеров сердцевины трека в разных полимерах. Возможный механизм формирования избирательно травимой области....................................................................................................129

5.4. Оболочка трека..................................... .....................................................132

5.4.1. Анализ поведения радиальной скорости травления при больших радиусах.................................. ................................................132

5.4.2. Размер оболочки трека в полиэтилентерефталате

как функция ЛПЭ..................................................................................133

5.4.3. Возможный физический смысл параметра а............ .................135

5.4.4. Сравнение с воздействием излучения с низкой ЛПЭ. Вопрос о применимости модели дельта-лучей к оболочке

трека........................................................................................................136

5.4.5. Вероятные специфические процессы при формировании оболочки трека тяжелого иона.............................................................138

5.4.6. Воздействие атомарного водорода на исследуемые

полимеры................................................................................................140

5.5. Выбор оптимального бомбардирующего иона для производства микро- и наноструктур....................................................................................142

5.6. Выводы.......................................................................................................143

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ТРАВЛЕНИЯ ТРЕКОВ В ПОЛИМЕРАХ: ТРЕКОВЫЕ МЕМБРАНЫ

6.1. Трековые мембраны на основе полиэтилентерефталата.......................146

6.1.1. Оптимизация технологического процесса получения трековых мембран на основе полиэтилентерефталата.......................146

6.1.2. Структура полиэтилентерефталатных трековых мембран.......148

6.1.3. Характеристики трековых мембран...........................................154

6.1.4. Катионитные свойства трековых мембран с малыми

порами....................................................................................................159

6.1.5. Капиллярная контракция пор нанометровых размеров

в трековых мембранах...........................................................................161

6.2. Трековые мембраны на основе полипропилена.....................................162

6.2.1. Выбор исходного материала.......................................................162

6.2.2. Выбор бомбардирующего иона и условий облучения..............164

6.2.3. Сенсибилизация треков...............................................................164

6.2.4. Химическое травление................................................................165

6.2.5. Схема технологического процесса производства полипропиленовых трековых мембран................................................166

6.2.6. Структура трековых мембран из полипропилена.....................167

6.2.7. Химическая стойкость полипропиленовых мембран................168

6.3. Некоторые применения пористых структур, получаемых методом треков тяжелых ионов.....................................................................................169

6.4. Выводы.......................................................................................................171

ВЫВОДЫ.........................................................................................................172

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................175

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................177

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Воздействие ионизирующего излучения с низкой линейной передачей энергии (ЛПЭ) на полимеры составляет традиционную и хорошо изученную область радиационной химии [1-4]. Напротив, эффекты, вызываемые в полимерах тяжелыми заряженными частицами, имеющими весьма высокие значения ЛПЭ, в течение долгого времени оставались практически не исследованными. Одной из основных причин данной ситуации была малодоступность и высокая стоимость пучков высокоэнергетичных тяжелых частиц. Бурное развитие ускорителей тяжелых частиц в 60-е - 70-е годы (в первую очередь для целей ядерной физики) привело к резкому расширению области применения высокоэнергетичных ионных пучков. Помимо исследований ядерных процессов, тяжелые ионы стали использоваться в таких направлениях как атомная физика, физика твердого тела, имплантация, радиобиология, формирование микроструктур, модификация поверхностных и объемных свойств материалов, создание трековых микро- и ультрафильтрационных мембран. Практические применения пучков тяжелых ионов потребовали глубокого исследования процессов взаимодействия частиц с высокой ЛПЭ с различными материалами. Особую актуальность приобрели работы по трекам тяжелых ионов в полимерах. Впервые идея производства полимерных мембран при помощи получаемых на ускорителе пучков тяжелых ионов была реализована в Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ под руководством академика Г.Н.Флерова [5]. В 1972-1974 гг. в ЛЯР ОИЯИ были получены первые опытные образцы уникальных микрофильтрационных мембран на основе полиэтилентерефталатной пленки, облученной на циклотроне У-300. Трековые мембраны (ТМ), называемые также ядерными мембранами или ядерными фильтрами, быстро нашли применение в различных областях техники и промышленности. В свою очередь, развитие современных технологий потребовало дальнейшего развития и совершенствования методики получения трековых мембран, а именно расширения диапазона размеров пор, разработки мембран из полимеров с различными физическими и химическими свойствами, поиска способов увеличения удельной производительности, срока службы и других эксплуатационных характеристик мембран. Для решения этих задач были необходимы подробные исследования закономерностей формирования и химического травления треков многозарядных ионов в полимерах, представлявших

наибольший практический интерес. Данная проблема явилась предметом настоящей работы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - установление физико-химических закономерностей процесса формирования и химического травления треков высокоэнергетических тяжелых ионов в полимерах и разработка технологии изготовления трековых микро- и ультрафильтрационных мембран.

Работа предусматривала решение следующих основных задач:

1. Изучение особенностей радиационно-химических превращений при облучении ионизирующими частицами с ЛПЭ в диапазоне от единиц до десятков кэВ/нм; установление размеров и структуры треков, оставляемых тяжелыми ионами с различными атомными номерами и энергиями в полимере.

2. Изучение влияния внешних условий во время и после облучения на состояние вещества в треках и разработка методов направленного изменения химической активности треков.

3. Комплексное исследование закономерностей процесса химического травления треков тяжелых ионов в полимерах и разработка методов управления размерами и формой получаемых микропор при помощи вариаций условий химической обработки.

На основе этих результатов решалась конечная в практическом смысле цель: выбор оптимальных условий облучения и последующей химической обработки в технологии получения полимерных трековых мембран. В связи с этим следует подчеркнуть, что охват широкого круга полимеров разных типов не входил в задачу исследования. Выбор объектов определялся запросами технологии трековых мембран.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Методом химического травления исследована радиальная структура трека тяжелого иона в полиэтилентерефталате (ПЭТФ), полипропилене (ПП), поликарбонате (ПК) и полиарилате (ПАР). Впервые получены систематические данные о радиусах треков высокоэнергетичных ионов с атомными номерами в диапазоне от 18 (ионы аргона) до 92 (ионы урана) при энергиях порядка 1 МэВ/а.е.м., что соответствует диапазону ЛПЭ от ~3 до -20 кэВ/нм. Эта информация, относящаяся к ранее не исследованной области, имеет фундаментальное значение для радиационной химии.

Установлены размеры области интенсивной деструкции (сердцевины трека), способной к избирательному травлению, и оболочки, в которой в

зависимости от вида полимера баланс между процессами деструкции и сшивания значительно варьирует. Обнаружена сильно выраженная тенденция к преобладающему сшиванию полимеров в оболочке трека частицы с высокой ЛПЭ. Проведен анализ экспериментальных результатов в рамках различных моделей образования трека и предложен механизм, объясняющий структурные особенности области радиационного повреждения, производимого тяжелым ионом в полимере.

Впервые измерены зависимости скорости травления треков в полиэтилентерефталате и полипропилене от ЛПЭ для ускоренных тяжелых ионов вплоть до урана и интерпретированы в рамках представлений о конкурирующих процессах деструкции и сшивания.

Изучено влияние ряда внешних факторов на травление треков тяжелых ионов в ПЭТФ и ПП. Исследована зависимость скорости химического травления треков от "температуры при облучении и показано, что изменение эффективности дефектообразования в треках с температурой в ряде случаев коррелирует с релаксационными переходами в полимерах.

Исследованы зависимости избирательности травления треков тяжелых ионов в ПЭТФ и ПП от температуры и химического состава травящих растворов. Показано, что процесс травления трека в зависимости от условий может происходить в кинетической, диффузионной и переходной области. Наивысшая избирательность травления треков и наилучшие условия для формирования пористой структуры в полимерах обеспечиваются в кинетической области.

Исследованы структурные характеристики разработанных трековых мембран на основе ПЭТФ и ПП.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Совокупность полученных в настоящей работе результатов вносит существенный вклад в понимание радиационно-химических процессов в полимерах при воздействии излучения с высокой ЛПЭ.

На основе выявленных закономерностей процесса травления треков тяжелых ионов разработаны методы, позволяющие в широких пределах управлять процессом формирования пористых микро- и наноструктур в полимерах.

Разработаны технологические процессы получения трековых мембран на основе ПЭТФ и ПП. Ряд предложенных в работе технических решений, касающихся способов получения пористых микроструктур методом ядерных треков, защищен авторскими свидетельствами и патентами.

Результаты настоящей работы нашли практическую реализацию в полупромышленной технологии производства трековых мембран в Лаборатории ядерных реакций им.Г.Н.Флерова ОИЯИ. Трековые мембраны на основе ПЭТФ в течение ряда лет используются для анализа, очистки и разделения жидких и газообразных сред в микроэлектронике, биологии, медицине, экологических исследованиях и др.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты и отдельные положения работы докладывались на Международных конференциях по ядерным трекам в твердых телах (Лион, 1979, Марбург, 1990, Бедджин, 1992, Дубна, 1994, Каир, 1996), на IV Международном совещании по использованию новых ядерно-физических методов для решения научно-технических и народнохозяйственных задач (Дубна, 1981), на IX Всесоюзном совещании по ускорителям заряженных частиц (Дубна, 1984), на V Всесоюзном совещании по микродозиметрии (Усть-Нарва, 1986), на Международных рабочих совещаниях по трековым мембранам (Явоже, 1989, Щирк, 1991, Яхранка, 1993