Структура и физико-химические процессы травлениялатентных треков в облученных ускоренными тяжелымиионами пленках полиэтилентерефталата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Государственный научный центр РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

ОД

На правах рукописи

Соколова Юлия Дмитриевна

Структура и физико-химические процессы травления латентных треков в облученных ускоренными тяжелыми ионами пленках полиэтнлентерефталата

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-1998

Работа выполнена на кафедре общей и специальной химии Обнинского института атомной энергетики.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.К. Милинчук

научный консультант кандидат химических наук, доцент A.A. Мачула

Официальные оппоненты: доктор химических наук В.И. Фельдман

кандидат технических наук В.В. Березкин

Ведущая организация: Объединённый институт ядерных исследований (г.Дубна)

Защита диссертации состоится " 199S г.

в ^ часов на заседании специализированного совета Д- 138.02.02 при ГНЦ РФ Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова по адресу 103064, Москва, Воронцово поле 10.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке института

Учёный секретарь специализированного совета ¿^¿¿-jСо В.И. Селихова

Автореферат разослан

1998г.

бщая характеристика работы

¡СТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ:

.'следование физико-химических процессов, протекающих в твердых полимерах при здействии тяжелых ионов, имеет научное и практическое значение. Установлено, что диационные эффекты, производимые тяжелыми частицами в полимерах, значительно личаются ог радиационных эффектов таких широко применяемых видов низируюших излучений, как ускоренные электроны, у-излучение, что обычно ъясияегся различием линейной передачи энергии (ЛПЭ). При облучении ергстпчески пысокоплотиыми излучениями, какими являются тяжелые частицы, в лнмерах образуются достаточно устойчивые латентные (скрытые) треки, едставляющие собой поврежденный объем исходного вещества полимерной матрицы, также протека юг гакис физико- химические процессы как испарение, карбонизация, афитнзация и др. При энергиях тяжелых частиц в области ГэВ в латентных треках лимеров синтезируются сложные химические соединения.

В последнее время исследованиям латентных треков н полимерах уделяется зчителыюе внимание. Это обусловлено новыми возможностями, которые открывают имсненне тяжелых ионов в современных наукоемких технологиях. Так, использование чков тяжелых ионов в субмикронной литографии имеет ряд преимуществ в сравнении с адиционной технологией, например, можно получать трехмерные структуры. Все лынее практическое приложение находят трековые мембраны, которые получают тем избирательного химического травления латентных треков в тонких полимерных енках. Однако, о кинешке и механизме физико-химических процессов, лежащих в юве травления латентных треков и формирования трехмерных структур, сквозных нор еются пока достаточно общие представления. Повышенную реакционную способность отношению к травильным растворам латентных треков обычно относят за счет мнения химического строения полимера - деструкции макромолекул, образования :лородсодсржащих и химически ненасыщенных групп, нпзкомолекулярных агмеитов макромолекул. Однако при изучении процесса химического травления гентного трека практически не учитывается возможность того, что на этот процесс цсственно может повлиять изменение исходной физической структуры полимера, тому в проблеме физико-химических процессов в латентных треках твердых лимеров важным является поиск новых экспериментальных подходов и методов, нменение которых позволило бы получать информацию о структуре латентных треков |дной стороны, и находить взаимосвязь между особенностями их структуры и физико-

химическими процессами, протекающими в латентных треках при взаимодействии с химическими веществами, с другой стороны.

С практической точки зрения изучение закономерностей физико-химических процессов в латентных треках имеет важное значение прежде всею для создания научных основ промышленной технологии получения трековых мембран, которые обладают высокой селективностью и другими достоинствами по сравнению с традиционными мембранами. Для технологического процесса получения трековых мембран необходимы знания о физических и химических факторах воздействия на латентным трек которые в пост-радиационный период могут изменять кинетику и механизм формирования трековых структур. В настоящей работе на примере полпэтилснтсрсфталата (ПЭТФ) изучалась структура латентных треков с помощью реакции щелочною шдролта и метода радиоактивной трнтиевой метки, а также выяснялось влияние структуры на физике- химические процессы, протекающие при химическом травлении. ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью настоящей работы является исследование структуры латентных треков, образующихся в полимерах при облучении такими ускоренными многозарядными ионами как ксенон, криптон и аргон. В качестве обьекта исследования была взята пленка ПЭТФ, на основе которой в опы гно-промышлеином масштабе выпускаются трековые мембраны. В основу исследований был положен поиск и использование таких реагентов, которые при проникновении в латентный трек должны дать информацию об их начальной физической структуре и морфологии. В качестве таких реагентов были вчяты водорастворимые газы ( углекислый газ, сернистый ангидрид, хлористый водород), поверхностно-активные вещества, тритиевая вода. В работе изучались кинетические закономерности щелочного травления латентных треков в зависимости от массы и энергии ионов благородных газов ( ксенона, криптона и аргона), флюенса ионов, предварительной обработки пленок водорастворимыми газами и поверхностно-активными веществами (ПАВ) различной природы. Впервые для изучения структуры латентных треков был использован метод радиоактивной метки, в качестве которой была использована тритиевая вода.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Выдвинута гипотеза о нанопористой структуре латентных треков, которая получила экспериментальное подтверждение.

2. Экспериментально показано, что процесс травления латентных треков в ПЭТФ подчиняется закономерностям, характерным для пористых систем. Капиллярные

эффекты при травлении латентных треков были обнаружены при использовании предварительной обработки водорастворимыми газами, при вакуумировании пленок перед травлением, а также при добавлении в травильный раствор поверхностно-активных веществ. Установлено, что латентный трек представляет собой систему нанокапилляров, которые являются транспортной системой для проникновения травильного раствора. Скоростью заполнения латентных треков травильным раствором можно управлять, изменяя перепад давления в треках.

3. Разработана и применена методика определения свободного объема латентного трека на основе радиоактивной тритпевой метки, которая входит в состав тритневой воды и вводится » полимер при набухании. Определены величины свободного объема и условные диаметры латентных треков ионов ксенона, криптона и аргона. Установлена зависимость диаметров латентных треков от величины с1Е/с!х, массы и энергии бомбардирующего иона. Уставлено, что скорость травления латентных треков зависит от массы и энергии ионов, а также от плотности дефектов струк туры трека.

ПРАКТИЧЕСКАЯ 11ЯННОСТЬ РАБОТЫ

Использование различных методических приемов ( обработка водорастворимыми газами, пакуумирование, введение в травильный раствор поверхностно-активных веществ ) позволяет управлять процессом травления латентных треков в полимерах. Результаты работы открывают новые возможности для дальнейшего углубленного изучения структуры латентных треков и особенностей протекания химических реакций в наноструктурах, что имеет большое значение для модифицирования и получения веществ : уникальными свойствами. Разработанная методика радиоактивной метки позволяет изучать эволюцию латентного трека на различных стадиях после различных воздействий, эез разрушения полимера, в том числе может быть использована для изучения ультратонких пор в полимерных мембранах.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ. ВЫНОСИМЫЕ АВТОРОМ НА ЗАЩИТУ :

1. Латентные треки тяжелых ионов в Г1ЭТФ имеют нанопористую структуру.

2. Физико-химические процессы травления латентных треков в ПЭТФ подчиняются закономерностям, характерным для пористых систем.

3. Метод радиоактивной метки позволяет изучать структуру ультратонких пор в полимерах.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ:

Основные положения и результаты выносились в качестве докладов на 3" Международном семинаре " Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск, 1995), на Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям (Клязьма,1995), на симпозиуме " Ядерная энергетика в третьем тысячелешп" (Обнинск, 1996), на 2°" Международном семинаре по ионизирующему излучению и полимерам (Франция, 1996), на 4ич Межгосударственном семинаре " Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск, 1997), на 7-Россинском семинаре "Трековые мембраны: научные основы получения, аруктура и свойства"! Москва, 1997), на Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям (Клязьма 1998). По материалам диссертации опубликовано десять публикаций.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИ И:

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 102 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 7 таблиц и список литершуры из 78 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Глава 1 . Литературный обзор.

Обзор состоит из шести разделов. Рассмотрены процессы взаимодействия ускоренных тяжелых ионов с веществом, локальные области ионизации и возбуждения. Проведен анализ литературных данных о размерах и структуре латентных треков тяжелых частиц в полимерах. Проведен обзор современного состояния представлений о факторах, влияющих на формирование латентно! о трека, в частности о радиационном нагреве, механических напряжениях, химических превращениях в треке. Отмечены процессы, влияющие на исчезновение латентных треков в полимерах. Па основании приведенного обзора литературы сделаны выводы о том, что при прохождении тяжелой частицы через полимер по траектории ее движения развиваются температуры, влекущие за собой термодеструкцню полимера. За счет высоких температур происходит аморфизация полимера, латентный трек имеет пониженную плотность. В формирование латентней о трека большой вклад вносят механические напряжения, возникающие в полимере при движении частицы. Помимо продуктов радиолиза на скорость, травления латентных треков может оказывать влияние изменившаяся в области трека структура полимера.

Процесс капиллярной контракции есть прямое следствие структурных изменений в трековом пространстве. На основании сделанных выводов выдвинута гипотеза о том, ч го латентные треки в полимерах имеют нанопористую структуру. Глава2. Методики экспериментов.

Глава содержит характеристики использованных материалов методов исследования. Объектом исследования явилась двуосноорпентированная пленка полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 10 мкм, плотностью 1.4 г/ см3 (ГОСТ 2423450). Срсднечислснная масса полимера 20 ООО. Пленку облучали в вакууме при 300 К на циклотроне У-300 лаборатории ядерных реакции (г. Дубна) многозарядными ионами ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон и ионами криптона с энергией 2.5 МэВ / нуклон. Также пленку облучали на циклотроне ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург) шюгозаряднымн ионами аргона с энергией 1 МэВ/ нуклон. Флюепсы ионов: ,з:Хс - 2 Ю4 :м'2; 84Кг -2 К)9 см 2; -"'Аг -1 Ю9 см Все эксперименты проводили в сравнении с ¡еоблученной пленкой, имеющей такие же характеристики.

Химическое травление пленок ПЭТФ проводили в специально сконструированной гермостатируемой травильной ячейке. Травильный раствор представляет собой 3 N1 эаствор КОН. Объем травильного раствора 25-30 мл, температура травления 333 К. "корость травления оценивали по накоплению терефталат-ионов в растворе. Концентрацию терефталат-ионов определяли спектрофогомстрически. Использовали Л1ектрофотомстр марки СФ-46. Спектрофотометрический метод анализа включает в себя определение максимума спектра поглощения, который составляет 240 им и определение чоэффициента экстинкции. Коэффициент эксгинкции щелочного раствора равен -104 л/ моль см.

Для сравнения скоростей травления облученных пленок применяли методику кондуктометрического травления. Кондуктомегрическое травление проводили в .'пециально сконструированной травильной ячейке, используя платиновые электроды и мост переменного тока.

Для исследований латентных треков тяжелых ионов использовали следующие методики и реагенты, позволяющие получить информацию о структуре трека. 1. Методика обработки газовыми средами. Обработка пленок проводилась на экспериментальной установке. Использовались - углекислый газ, сернистый ангидрид, члорисгый водород. Время выдержки в газовой среде определялось экспериментально и вставляло 90 мин.

2.Травлепие пленок с предварительным вакуумированием проводилось на экспериментальной установке. Вакуумирование проводили в течение 60 мин при давлении 26.7 Па.

3. Поверхностно-активные вещества (ПАВ). Использовались - неионогенпый ПАВ, промышленного производства марки ОП-7 и ионогеннын, моющее средство " Лотос". Поверхностное натяжение растворов определяли методом наибольшего давления в пузырьках (П.А Ребиндера). Краевой угол смачивания определяли с помощью катетометра марки В-630 по проекции капли и подложки. Критические концентрации мицеллообразования определялись экспериментально по зависимости поверхностного натяжения раствора от концентрации самого Г1АВ.

4. Метод радиоактивной тритиевой метки. Измерения ß-акпшпос т j ритня, вошедшего в полимер в виде тритиевой воды, проводили по специально разработанной методике. Использовали трнтиевую воду (НТО) ß-активностыо 0.023 Ки'л. Измерения ß-актшшосш растворов проводили с помощью сцинтиллициошюго счетчика марки СЖС-0.4 к. В качестве сцинтилля тора использовали стандартный жидкостной сшштиллятор ЖС-8.

Микрофотографии пленок делали на растровом электронном микроскопе фирмы "Tcsla" в институте кристаллографии РАН.

Глава 3. Химическое травление лаиптпых треков в полимерах как мнкро!сrcpoicinibiii процесс. В данной главе приводится теоретическое обоснование выдвинутой гипотезы. Процесс химического травления полимерного материала и латентного трека можно представить в виде двух стадий - диффузионной (подвод реагентов к поверхности раздела фаз и отвод от нее продуктов реакции) и химической ( собственно химическая реакция на поверхност раздела фаз). Общая скорость процесса определяется лимитирующей стадией. Пели лимитирующая стадия процесса травления -диффузионная, то скорость гетерогенного процесса (Vr) будет определяться коэффициентом диффузии веществ в растворителе (D), толщиной диффузионного слоя (L) и градиентом концентраций (dC/dt). Если же лимитирующей стадией является собственно химическая реакция, то Vr будет определяться химической природой взаимодействующих веществ, т.е. их реакционной способностью и их концентрацией. Образование сквозного полого канала в облученной пленке, с точки зрения химической кинетики и теории массообмена, может быть достигнута, если в процессе травления поток продуктов травления (i,, моль/с) с образующейся поверхности (S¡, м2) в области латентного трека в раствор будет больше потока вещества (im ) с такой же поверхности ( Sm=St) необлученнои пленки:

h > Im (I)

го неравенство может быть реализовано при выполнении двух условий: I вещество латентного трека имеет, отличную от вещества исходной полимерной

матрицы, наногетерогенную структуру, например, нанопористую; I процесс травления в порах в основном лимитируется химической реакцией на межфазной поверхности, а не внутренней диффузией.

ри выполнении этих условий для пленки, травление которой протекает с обеих сторон шейка погружена в травильный раствор), потоки будут составлять, соответственно: для латентный трека i:=VraSi (2)

для поверхности полимерной матрицы im = V, Sm , (3)

ie а = S/St - удельная поверхность раздела фаз в материале трека, м:/м2; - поверхность поры, заключенной в половине объема цилиндрического латентного зека (площадь основания цилиндра St. длина цилиндра - половина толщины пленки), м2. збирателыюсть травления есть отношение it/im при Si=Sm. Подставляя выражения для э токов, получим

ii/im = (Vr а S,J/(Vr Sm) = а, (4)

е. избирательность травления определяется удельной поверхностью раздела фаз в :ществе латентного трека в ее вышеуказанном понимании. Итак, в основе более лсоком скорости травления вещества латентного трека лежит образование шопористой структуры в полимерной матрице в результате прохождения через нес гжелых ионов.

шолнение пор в твердых пористых телах раствором реагентов протекает под действием щиллярных сил, которые зависят от размеров пор, смачиваемости поверхности твердых :л, поверхностною натяжения жидкости, а также от защемленных внутри пор газов, редставнм латентный трек как систему замкнутых нанокапилляров и рассмотрим гдельно один нанокапилляр, который при погружении в травильный раствор заполняется идкостью. Воздух, который находится внутри нанокапилляра, препятствует полному его [полнению. IIa газ, находящийся в свободном объеме нанокапилляра, погруженного в «шильный раствор, действуют два вида давлений: Pj -внешнее атмосферное, Рк . шиллярное давление. Распределение направлений действующих сил давлений в таком тнокапилляре, погруженном в травильный раствор, можно представить в виде схемы, введенной на рис.1.

Рис. i Распределение давлений в нанокапилляре, погруженном в травильный раствор: Pii- внешнее давление; Рк- капиллярное давление; Рг- давление газа в замкнутом объеме ианокапилляра.

Сжатый в тупиковом капилляре, типа "опрокинутая" пробирка, газ в случае пропитки npi атмосферном давлении Ро под действием перепада давлений

ДР=(Рк+Ро)-Р. (5)

диффундирует через участок жидкости 1. Скорость капиллярного поднятия жидкости i такой системе подчиняется закону Пуазейля и описывается уравнением:

dl/dt - г2ДР/ 8г)1 (6),

где г - радиус капилляра (м); ДР - перепад давлений в капилляре (Па); V) - вязкость жидкости (Па- с); i - длина пропитанного участка капилляра (м). Поэтому, изменением перепада давлений ДР можно влиять на скорость пропитки латентных треков травильным раствором и, как следствие, на скорость травления треков. В реальных условиях можно изменять два параметра - Рк и Р,. Давление газа внутри поры можно уменьшить путем предварительного вак-уумировапия образцов перед травлением, а также используя предварительную выдержку образцов в среде водорастворимых газов, это позволит увеличить скорость травления латентных треков.

Величина капиллярного давления, действующего па газ в объеме поры, определяется уравнением Лапласа:

Рк = (2а cos 0 )/г, (7)

где а- поверхностное натяжение жидкости (Н/м); 0- краевой угол смачивания (град.). Снижая поверхностное натяжение травильного раствора, уменьшаем величину Рк и тем самым снижаем скорость травления треков. Таким образом, если латентные треки представляют собой нанопористую структуру, то, используя предложенные выше .экспериментальные подходы, можно управлять процессом травления латентных треков. Для изучения нанопористой структуры латентных треков необходим метод, позволяющий измерить свободный объем трека. Для этой цели можно использовать

радиоактивную метку, легко вводимую в объем латентных треков. В качестве эадиоактивной метки целесообразно использовать радиоактивный изотоп водорода тритий (Т), который входит в состав тритиевой воды (НТО). Меченые молекулы воды НТО способны проникать в тонкие поры, не повреждая полимер и химически не ззаимоденствуя. По величине (3-активносги образцов полимерной пленки можно судить :> количестве тритиевой воды, удерживаемой латентными зреками и, соответственно, о 1еличине свободного объема латентного трека.

['лава 4. Исследование влинмия водорастворимых газов и вакуумиропанни на процесс химическою травления латентных треков в облученных тяжелыми иомамп пленках [1ЭТФ.

1.1. Влияние водорастворимых газов

Та рис.2 приведены кривые накопления терефталаг-ионов, которые образуются при травлении пленок ПЭТФ, облученных ионами ,:,2Хе и прошедших пострадиационную обработку непосредственно перед давлением этими газами

Эффект выдержки пленок, облученных ионами, в атмосфере СО: и SO2 имеет обратимый сарактер. Если пленку, обработанную этими газами, оставить перед травлением па юздухе в течение 45-60 мин при комнатной температуре и атмосферном давлении, то тблюдаемый эффект сенсибилизации скорости травления полностью исчезает (рис.3). Очевидно, за это время водорастворимые газы диффундируют из напонор, и вновь ¡аполняются воздухом.

vVm0>e 10*, моле/г

i 4 6 t времо, ".'м

?ис.2 Зависимость количества вещества терефталат-ионов, перешедших в раствор с ;динипы массы пленки, облученной ионами ксенона (Ф =2- Ю*1 см*2), от времени [равления. Время выдержки в газе 120 мин при 300 К:

1 - воздух, 2 - углекислый газ. 3 - сернистый ангидрид, 4 - хлористый водород.

Такое значительное влияние предварительной выдержки в ССЬ и ЯСь наблюдается только для пленок, прошедших облучение ионами. Подобный эффект был обнаружен также на пленках ПЭТФ, облученных ионами 40Аг.

У/Г!0*1 О4. МОЛЬ/г $

О 91

О 15 30 15 60

Рис.З Зависимость количества нетеста ¡ерефшлат-ионов, перешедших в гранильный раствор с единицы массы пленки ПЭТФ, облученной ионами ксенона ( Ф = 2-10^с.м-;), от времени выдержки на воздухе при комнатой температуре. Время травления 5 мин. I - воздух, 2 - СОг, 3 - $0:

На рис.4 представлены электронные микрофотографии пленок ПЭТФ. облученных ускоренными ионами ксенона, где 4 а- необработанная газом облученная пленка, 4 б-послс предварительной выдержки в среде сернистого ангидрида. Соотношение средних диаметров сквозных нор, полученных после травления в 3 М КОП, между контрольным и обработанным образцом составляет 1:1.7.

По оценке коэффициента диффузии для СОз сделано заключение о том, чю нанопоры латентных треков являются замкнутыми структурами.

Таким образом, полученные результат 1.1 позволяют сделать следующий вывод: увеличение скорости травления латеншых треков при обрабо1кс водорастворимыми газами указывает на наличие в лагентных треках капиллярных эффектов, что свойственно пористым телам. Эти результаты подтверждают высказанную гипотезу о панопористой структуре лафитного трека в полимерах. Вместе с тем, нанопоры изолированы друг от друга и не образуют единой транспортной системы для реагентов травильного раствора.

а) б)

не.4 Электронные микрофотографии облученных ионами !3:Хе пленок ПЭТФ. Время павления 10 мин в 3 М КОН :

-необрабо1апная гаю:.: облученная пленка; б- после обработки сернистым ангидридом течение 120 мин.

2 Влияние предварительного вакуумирования.

а рис. 5 представлены кривые накопления герефталат-ионои, образующихся при давлении ПЭТФ пленок, облученных ионами |,:Хс\ прошедших предварительное 1куумироваиие. Видно, что при одинаковых временах травления количество терефгалаг-}|юв, перешедшее в травильный раствор из вакуумированной пленки, примерно в 2 раза :>льшс количества терефгалат-ионов, перешедших в травильный раствор из пленки, ■«отравленной в обычных условиях. Следовательно, скорое 1ь травления (\'/(т0 4 )) жуумированпой пленки также примерно в 2 раза выше, чем нсвакуумированной, что здтверждает влияние Рг па скоросп. химического травления латентных треков, одобный эксперимент проводился также па образцах необлученной пленки, но ¡сличения скорости травления на таких образцах не наблюдали.

а рис.6 представлены электронные микрофотографии образцов предварительно 1ку).мированиых пленок ПЭ'ГФ, протравленных в 3 М растворе КОН. Соотношение «едних диаметров слвсрстий между контрольным и обработанным образцом составляет

7

Рис.5 Концентрация терефталат- понон и ■зависимости от времени травления облученных ионами ксенона пленок ПЭТФ. Вакуумирование проводилось при 298 К в течение 60 мин до вакуума 26.5 Па. 1-без вакуумирования; 2- после вакуумирования.

Вакуумирование образцов облученных пленок показывает, что действительно при травлении латентных треков имеют место капиллярные эффекты. Этот факт также свидетельствует в пользу того, что латентные треки в ПЭТФ пленках действительно имеют нанопористую структуру.

а)

Рис. 6 Электронные микрофотографии протравленных пленок ПЭТФ, облученных ускоренными ионами |32Хе:

а - протравленных без предварительного вакуумирования; б - протравленных иоак предварительного вакуумирования ( вакуумирование проводилось при 298 К в течение 6С мин при давлении 26.5 Па).

4.3 Комбинированное воздействие водорастворимых газов и предварительного ткуумирования.

Обнаруженные эффекты повышения скорости травления ПЭТФ пленок, облученных тяжелыми ионами, за счет предварительного вакуумирования и действия юдорастворимых газов позволили предположить, что комбинированное воздействие может усилить полученные эффекты, т.к. водорастворимый газ будет попадать в область латентного трека не самотеком, а при разрежении. Таким образом, газ будет накеиматьно заполнять пустоты трека, что ускорит процесс пропитки трека травильным эаствором. На рис.7 показаны кривые накопления терефталат-ионов. перешедших в частвор при травлении ПЭТФ пленок, облученных ионами ксенона, от времени раилепия, пленки перед травлением подвергались комбинированному воздействию шкуумнрования и обработке водорастворимыми газами. Видно, что действительно сомбшшрованное воздействие усиливает полученные эффекты.

'не. 7 Накопление терефталат-ионов, перешедших в раствор при травлении ПЭТФ пленок, •блученных ускоренными ионами ксенона, от времени травления при комбинированном .сйствии предварительного вакуумирования и водорастворимых газов: 1-акуумирование; 2- вакуумирование + СО:; 3-HCI; 4-вакуумирование+ HCl; - вакуумирование + SO:.

1ля того чтобы убедиться в отсутствии химического действия газа на полимер, был |роведен следующий эксперимент: образец пленки вакуумировали, выдерживали в среде аза, затем после обработки выдерживали на воздухе и подвергали химическому

травлению при комнатой температуре. Для данного эксперимента был выбран сернистый ангидрид.

Было установлено, что после выдержки на воздухе при комнатной температуре в течение 45 мин пленка травится как необработанная. Па рис.8 представлена зависимое! ь накопления терефталаг-нонов. перешедших в раствор при травлении ПЭТФ пленок, облученных ионами ксенона, от времени выдержки на воздухе. Видно, что воздействие вакуумирования совместно с сернистым ангидридом носит обратимый характер.

* 1 о* моль/г

О 10 50 время.

Рис.8 Накопление терефталат-ионов, перешедших в раствор при травлении ПЭТФ пленки, облученной ускоренными ионами ксенона, от времени выдержки на воздухе при 298 К. Время травления 5 мин. I- без обработки; 2- вакуумирование и обработка SO2

Итак, экспериментально показано, что совместное воздействие непосредственно перед травлением предварительного вакуумирования, выдержки в среде водорастворимых газов увеличивает скорость травления латентных треков в ПЭТФ пленках, облученных ионами ксенона. Мы считаем, что этот эффект связан с наличием нанопористой структуры в латентных треках и обнаруженное увеличение скорости травления латентных треков связано с капиллярными явлениями, присущими только нориешм системам.

Глава 5. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на процесс химического травлении латентных треков в облученных ускоренными тяжелыми ионами ПЭТФ

Воздействуя па поверхностное натяжение и угол смачивания, поверхностно-активные вещества (Г1АВ) влияют на глубину и скорость капиллярной пропитки пористых структур. Чем больше концентрация ПАВ в растворе, тем меньше скорость капиллярной пропитки

татентных треков. Для оценки величины капиллярного давления в нанокапиллярах определялось относительное капиллярное давление Р„ш, которое равно отношению товерхностных натяжений травильных растворов, содержащих и не содержащих ПАВ. Этносительное капиллярное давление определяли по соотношению:

Р„,„= Рх[КОН+ПАВ]/ Р„[КОН] = с [КОН+ПАВ]/ о[КОН1 (8)

Таблица 1

Параметры травильных растворов, содержащих ПАВ марки ОП-7, относительные :апнллярныс давления и концентрации терефталаг-нонов, перешедших в раствор при равлении

\0 рас ¡нора См... ¡О4 г/мл раствора | а- НГН/м \/П1: ■ !0" '.{ОЛЬ''г ! К,„,

7 0 1 8.2 2.00 ± 0.20 1.00

6 0 8.2 7.00 + 0.35 1.00

5 0.02 8.0 6.83 + 0.45 0.97

4 0.62 7.0 6.18 ±0.24 0.85

3 0.80 6.0 5.00 ± 0.22 0.72

2 1.23 4.5 4.56 ± 0.32 0.55

1 6.10 4.0 3.22-ЮД6 0.48

)а рис.9 приведены кривые накопления терефталат- ионов, перешедших в раствор с много грамма пленки при травлении растворами, содержащими ПАВ марки ОП-7. Полученные результаты подтверждают высказанное выше предположение, что, понижая :апиллярное давление, мы снижаем перепад давления в капилляре и тем самым меиьшаем скорость капиллярной пропитки и скорость травления, соответственно. Па 1ИС.10 представлена зависимость накопления терефталат-ионов в растворе от величины пносителыюю капиллярного давления для растворов, представленных в таблице

V/n,*!0 моль/г

!

'ис.9 Концентрация терефталат-ионов в зависимости от времени травления облученных 1ленок ПЭТФ растворами, содержащими ПАВ марки ОП-7. Номера кривых оответствуюг номерам травильных растворов , приведенных в таблице I. Кривая 7 тисывает кинетику травления необлученной пленки раствором № 6.

0 2 0 6 II) =

С'м

Ряс.10 Концентрация терефталат- ионов в зависимости ог величины относительное капиллярного давления. Номера точек 1-6 соответствуют номерам растворов таблицы I Точка № 7 относится к травлению нсоблучеиной пленки раствором Ks 6. Время травлени 5 мин. Верхняя юризонтальная прямая соотвисгвуст травлению облученной плеик; раствором с Рспн=1 ( v/m,, =7.0 -Ю 5 моль/г) , нижняя- травлению необлучениой пленк раствором с Р„т„ = 1 (v /пт0=2- 10 5 моль/г ).

Концентрация ПАВ в ючке 1 ( 6.1- 1(Н г/мл ) выше ККМ -1.5 • 104 г/мл. ( ККМ критическая концентрация мицеллообразования). В этой области проникновепи травильного раствора в латентный трек затруднено, так как присутствующие в раствор коллоидные частицы перекрывают входы в капилляры. Этим объясняется резкое спижснп концентрации терефталат-ионов в точке 1 на рис.10.

При применении ионогенного ПАВ (моющее средство " Лотос") эффекч показанный на примере ОП-7, повторяется. Однако снижение поверхностного натяжени растворов происходит при более высоких концентрациях моющего средства, чем пр: использовании ОП-7. При концентрации ПАВ ("Лотос") 8.3-Ю"3 г/мл облученная пленк травится, как необлученпая, т.е. перепад давления в латентном треке снижается, заполнения трека травильным раствором не происходит.

Глава 6. Исследование латентных треков и полимерах методом тритисвой метки.

С целью дальнейшего развития модели о нанопористой структуре латентных треков нами начаты исследования треков в ПЭТФ методом радиоактивной тритисвой метки, которая входит в состав тритисвой воды и вводится в полимер при набухании. Введенная тритиевая вода заполняет имеющийся в латентных треках свободный объем. По величине

¡адиоактивности образца можно судить о количестве тритиевой воды, удерживаемой атентными треками.

В табл. 2 приведены данные, полученные с помощью метода тритпевой метки, для ■братов пленок ПЭТФ, облученных ускоренными ионами ксенона, криптона, аргона, по оторым можно судить о свободном объеме латентного трека тяжелой частицы и его иаметре Таблица 2

-Активность экстрактов облученных тяжелыми нонами пленок ПЭТФ, свободный бъем и условный диаметр латентных треков

Вид н. А= [Т]оо„-10" ГТи-Ю' V,-1016 а ,„,

иона.

¡>люепс МэВ/нук <ф„> К и/г Ки/г см5 им н м

-лон имп/мин

1 2 3 5 6 7 8 9

1 >:Хе ] 19.2 15.20 3.91 33.0+2.0 20 20

2-10«

мКг 2.5 24.2 20.67 3.91 9.86±0.25 11 17

2-10«

40ДГ 1.0 13.0 6.91 3.91 4.20±0.37 7 -

1 • 109

[римечание:

.- абсолютное значение р-активности экстракта облученной пленки, имп/мин;

И„бя> - среднее значение Р-актнвности экстракта облученной пленки без учета фона,

мп/мии;

Ф„>- среднее значение фона, ими/мин;

Гоол], [Т„„]. V,,- пояснения в методике эксперимента (п.2.10);

,сл- условный диаметр латентного трека, рассчитанный по данным тритиевой методики; пи- диаметр латентного трека по литературным данным.

ксперимептально обнаружено, что активность экстракта необлученной пленки равна оновым значениям. Из данных табл.2 видно, что активность экстракта облученной пенкн больше, чем экстракта необлученной пленки и, соответственно, больше объем >ды, который сорбируется облученным полимером. Если предположить, что латентный лек имеет форму полого цилиндра, то по значениям свободного объема можно эределшь условный диаметр латентных треков. Эти диаметры составляют 7 и 11 им для энов аргона и криптона, а для иона ксенона - 20 им (табл.2).

а рис. I! приведена кинетическая кривая, характеризующая зависимость [!- активности ;стракта пленки ПЭТФ, облученной ионами ксенона, от времени набухания в тритиевой эде при комнатной температуре.

[Г1хЮ 9.КиЛ

12

10 8 в 4

2

0 10 20 40

во 100 120 бремя пин

Рис. 11 Зависимость [5-актнвностп экстракта пленки Г1ЭТФ, облученной ионами ксенона, от времени набухания при комнатной температуре.

Видно, что сорбция воды в свободный обьем латентных треков происходит достаточно медленно, и заполнение водой латентных треков происходит за ~ 80 мин. Такая низкая скорость пропитки латентного трека водой позволяет высказать предположение о том, что трек представляет собой сложную структуру, состоящую из разветвленной системы наноразмерных пор.

Полученные экспериментальные данные еще раз подтверждают гипотезу о пористо структуре латентных треков в полимерах.

1.Экспериментально установлено, что процесс химического травления латентных треков в облученных тяжелыми ионами пленок ПЭТФ, значительно ускоряется при выдержке их в среде водорастворимых газов и вакуумировании, непосредственно перед травлением. Эффект увеличения скорости травления латентных треков связан с увеличением перепада давления в треке за счет снижения давления защемленного внутри трека воздуха.

2. Установлено, что при уменьшении поверхностного натяжения травильного раствора скорость травления латентных треков падает. Эффект снижения скорости травления латентных треков связан со снижением капиллярного давления в треке, которое зависит от поверхностного натяжения раствора. Показано, что капиллярное давление в треке снижается при введении в раствор как иопогенных, так и неионогенпых поверхностно-активных веществ.

3. Обнаружено, что травление латентных треков под влиянием водорастворимых газов вакуумирования и поверхностно-активных веществ сопровождается капиллярным!1 эффектами, характерными только для пористых систем. Таким образом, латентньк

Выводы

реки в пленках ПЭТФ, облученных ускоренными тяжелыми ионами имеют пористую труктуру.

I. Установлено, что скоростью травления латентных треков можно управлять, изменяя 1ерепад давления в греке, путем использования предложенных методических приемов как отдельно, так и в их комбинации.

I. Для определения свободного объема латентного трека в полимерах разработана (етодика, в основе которой лежит метод меченых атомов. 13 качестве радиоактивной 1етки наиболее целесообразно использовать тритий, входящий в состав воды (НТО). Остановлено, что метод радиоактивной тритисвой метки является неразрушающим юлимер методом контроля за размерами латентных треков.

|. С помощью метода радиоактивной тритисвой метки установлено, что латентные треки яжелы.х ионов в ПЭТФ пленке имеют структуру, состоящую из системы наноразмерных юр. Тяжелые ионы, имеющие одинаковую энергию, создают латентные треки, размеры :оторы.ч зависят oi массовой тормозной способности тяжелого нона.

)сиовное содержание диссертации изложено в следующих работах:

. Соколова Ю.Д., Милинчук В.К., Жданов Г.С., Красавина Т.Л., Романов В.Л., Канаки i.H. Радиационно-химические процессы в полиэтилентерефталате, облученном быстрыми яжелыми ионами // 3-"" Международный семинар " Структурно-морфологические основы юдификации материалов методами нетрадиционных технологий, Обнинск, 1995: Тез. :окл. - с. 123.

:. Соколова Ю.Д., Мачула A.A., Милинчук В.К., Жданов Г.С. Производство трековых 1ембран: Сенсибилизация травления пленок полиэтилентерефталата, облученных яжелыми ионами.// Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям. Слязьма, 1995: Тез. докл. -с.60.

. Соколова Ю.Д., Мачула A.A. Треки тяжелых ускоренных ионов в полимерах как шкропористые структуры // Симпозиум " Ядерная энергетика в третьем тысячелетни", )бнинск, 1996: Тез.докл. -с. 130.

. Machula A., Sokolova J., Milinchuk V., Zdanov G. Etching of latent tracks of heavy swift in he polymers as the microporous systems. 2th International Symposiun on ionizing radiation and 'olymers. Guadeloupe, France, 1996. Adstr.-c.165.

■ Соколова Ю.Д., Мачула A.A., Милинчук B.K. , Жданов Г.С. К вопросу о структуре атентных треков в полимерах, облученных тяжелыми ионами // Коллоидный журнал, 997,Т. 59, №3, с. 395.

6. Соколова Ю.Д., Мачула А.А., Ларичева Т.Е., Милничук В.К. Особенности физико-химических процессов в пленках полиэтилентерфталата, облученного ионами ксенона // 4-Межгосударствснный семинар "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий, Обнинск, 1997: Тез. докл. - с.50.

7. Machula A., Sokolova J., Milinchuk V. Rozenkcvich M. Cappilary effects in the cthing process of polymers irradiated by heavy swift ior.s // 7 International School- Seminar of Hea\y Ion Physics. Dubna, 1997: Abstr. -c.229.

8. Соколова Ю.Д., Мачула A.A., Милинчук В.К., Загорский Д.Л. Особенности химического травления пленок полиэтиленгерефталата, облученных ускоренными ионами ксенона // Коллоидный журнал, 1998, Т.60, Л1> 4, с.