Сенсибилизация химического травления латентных треков в полиэтилентерефталате, облученном ускоренными тяжелыми ионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1 Взаимодействие тяжелых ионов с веществом.

1.1.1 Основные стадии взаимодействия.

1.1.2 Ионизационные потери. Вторичные электроны.

1.1.3 Линейная передача энергии.

1.2 Формирование латентного трека тяжелых ионов в полимерах.

1.2.1 Строение латентных треков тяжелых ионов.

1.2.2 Влияние температуры на образование латентного трека.

1.2.3 Химические реакции, протекающие при образовании латентных треков.

1.3 Химическое травление латентных треков.

1.3.1 Методы исследования и визуализации латентных треков.

1.3.2 Основные закономерности процесса химического травления латентных треков.

1.3.3 Кинетика формирования и геометрия трека.

1.3.4 Контракция латентных треков.

1.4 Сенсибилизация химического травления латентных треков.

1.4.1 Химическая сенсибилизация.

1.4.2 Фотохимическая сенсибилизация.

Одна из фундаментальных научных проблем, лежащих на стыке радиационной химии твердых полимеров, химии высокомолекулярных соединений и высокодисперсных систем, связана с исследованиями закономерностей протекания химических реакций в нано- и микроструктурах дисперсной фазы полимеров, подвергшихся действию ионизирующих излучений с различным характером пространственного распределения поглощенной энергии в веществе. Радиационные повреждения, производимые высокоэнергетическими частицами и фотонами в полимерных матрицах, локализуются в нано-размерных областях, так называемых латентных треках. Химические свойства вещества, находящегося в латентном треке, могут существенно отличаться от свойств исходного полимера в результате протекания в них сложных физико-химических процессов (ра-диолитических, термических, пиролитических, механохимических), инициированных локально выделившейся энергией высоко плотного ионизирующего излучения [1-10].

Отличительной особенностью латентных треков является их высокая устойчивость - в некоторых полимерах они могут сохраняться в течение многих часов и даже лет. Существенные физико-химические превращения исходного вещества и относительно высокая термическая стабильность сделали латентные треки объектом многочисленных исследований с целью выяснения закономерностей протекания реакций в таких своеобразных химических структурах с размерами от единиц до десятков нанометров. С практической точки зрения оказалось очень перспективным применить облученные материалы для получения так называемых трековых мембран и трековых детекторов [2,3].

В последние годы значительное внимание уделяется поиску методов создания новых мембранных материалов, которые находят широкое применение в медицине, биотехнологиях, электронной промышленности и др. областях. Одним из перспективных направлений является получение трековых мембран, в основе которых лежит облучение тонких полимерных пленок ускоренными многозарядными ионами, осколками деления урана, синхротронным излучением [1-3]. Физико-химические процессы формирования трековых мембран состоят в селективно проводимой деградации вещества латентного трека в такой степени, чтобы создать на его основе структуру нужного размера и формы. Для этих целей обычно используют химически активные реагенты, которые, в зависимости от химической природы исходной полимерной матрицы и вещества латентного трека, за время от нескольких минут до десятков часов формируют нано- или микроструктуры (дисперсную фазу) в дисперсионной среде, какой является для них исходная полимерная матрица.

Одна из самых сложных и важных фундаментальных и технологических задач, которые надо решать в общей проблеме создания трековых мембран - это нахождение эффективных физико-химических способов управления скоростью химического травления латентного трека с тем, чтобы уменьшить время их пострадиационной обработки, требуемое для получения трековых мембран с нужными свойствами.

Целью настоящей работы является поиск и исследование таких методов физического и химического воздействия на латентный трек, которые позволили бы сенсибилизировать скорость его химического травления.

Известно, что с целью сенсибилизации скорости химического травления латентного трека в полиэтилентерефталате (ПЭТФ) используется пострадиационное УФ-облучение (фотосенсибилизация), а у полиолефинов, например, полипропилена, пострадиационная термическая обработка в различных средах [11]. Однако, закономерности и механизм процессов фото- и термосенсибилизации в этих полимерах недостаточно изучены. Кроме того, в литературе практически отсутствуют данные о том, как влияют продукты, образующихся при химическом травлении латентных треков, на сам процесс химического травления. Очевидно, что среди продуктов травления могут быть и такие, которые могут сенсибилизировать или ингибировать процесс химического травления. Поэтому естественно представляется очень важным выяснить роль продуктов щелочного травления латентных треков на реакцию щелочного гидролиза полимеров.

выводы

1. Фотосенсибилизация химического травления латентных треков в пленках ПЭТФ, облученных ионами ксенона, обусловлена процессами, в которых основную роль играет молекулярный кислород, растворенный в полимере. Наиболее вероятно, что кислород образует комплексы с ароматическими ядрами полиэфира, которые поглощают в области спектра с X « 300 нм и инициируют фотоокислительные процессы в пленках ПЭТФ, приводящие к деградации вещества.

2. Установлено, что озон является эффективным сенсибилизатором химического травления латентных треков. В отличие от фотосенсибилизации, обработка озоном является селективным процессом, протекающим преимущественно в латентных треках.

3. Показано, что латентный трек является термодинамически метастабильным образованием, очень чувствительным к изменению температуры и окружающей среды. Установлено, что при набухании в воде при температуре ниже 318 К и отжиге на воздухе при температуре ниже температуры стеклования полимера, в латентном треке протекают диффузионно-сорбционные процессы, а выше этих температур начинают протекать процессы контракции латентных треков. Изменяя температуру и среду, в которой производится отжиг, можно управлять скоростью химического травления латентных треков.

4. Обнаруженная корреляция между объемом воды, сорбируемой латентным треком, и скоростью его травления позволяет предполагать, что травление вещества латентного трека, в отличие от исходного полимера, происходит не только на его поверхности, но и в некоторой части его объема.

5. Установлено, что этиленгликоль, который является одним из продуктов щелочного гидролиза полиэфира, является реагентом, существенно повышающим скорость щелочного травления как вещества латентного трека, так и полимера, т.е. является сенсибилизатором химического травления.

6. Щелочной гидролиз ПЭТФ может носить автокаталитический характер в условиях, если образующийся в процессе протекания реакции химического травления латентных треков этиленгликоль накапливается в травильном растворе.

Заключение

С целью уменьшения времени травления облученных пленок при получении полимерных трековых мембран (ПТМ), а также сокращения расхода реагентов при их производстве применяется ряд приемов, повышающих скорость химического травления. Обычно сенсибилизацию проводят непосредственно перед химическим травлением. Очень часто после облучения полимерная пленка в течение продолжительного времени хранится на воздухе. Это вызывает увеличение степени окисления материала ЛТ, что, как доказано, приводит к увеличению скорости его травления.

Температурные воздействия, произведенные на ЛТ до их химического травления, могут оказывать существенное влияние на скорость травления. Выдерживание облученных пленок при достаточно высоких температурах (выше температуры стеклования) вызывает регрессию треков. Однако отсутствуют систематические исследования влияния на скорость химического травления отжига при умеренных температурах (Т<ТС), а также в различных средах.

Установлено, что предварительная обработка УФ-светом облученных тяжелыми ионами пленок ПЭТФ значительно ускоряет химическое травление ЛТ. Однако механизм эффекта фотосенсибилизации изучен не полностью.

Известно, что облучение дальним УФ-светом на воздухе приводит к фотовозбуждению молекул кислорода (полоса Герцберга), в результате реакций которого образуется высокореакционный озон, являющийся сильным окислителем. Поэтому имеет смысл изучить влияние озона на скорость химического травления в качестве одного из сенсибилизирующих факторов.

В качестве сенсибилизирующих агентов часто используют растворители. Установлено, что процесс сенсибилизации состоит из нескольких стадий - непосредственно перед травлением образцы обрабатывают в растворителе, сушат и подвергают термооб

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Объект исследования

Объект исследования - двуосноориентированная пленка полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 10 мкм, плотностью 1,4 г/см3 (ГОСТ 24234-80). Среднечисленная молекулярная масса полимера 20 ООО. Температура стеклования полимера (Тс) - 343 К, температура 02 - перехода (Тр2) - 3 18 К. Пленку облучали в вакууме при 300 К на циклотроне У-300 лаборатории ядерных реакций (г. Дубна) многозарядными ионами ксенона

13"* Ч 2 с энергией 1 МэВ/нуклон. Флюенс ионов "Хе - 2- 101см" . После облучения пленку хранили на воздухе при комнатной температуре. Все эксперименты проводили в сравнении с необлученной пленкой, имеющей такие же характеристики.

2.2. Химическое травление ПЭТФ пленок.

Щелочное травление ПЭТФ пленок проводили в специально сконструированной термостатируемой травильной ячейке, изображенной на рис.2.1. Образец пленки массой «30 мг помещали в травильную ячейку с травильным раствором. Травильный раствор представляет собой раствор КОН в воде. Концентрацию щелочи подбирали экспериментально. На рис.2.2. представлены кривые накопления терефталат-ионов, перешедших в раствор в зависимости от времени травления для ПЭТФ пленок, облученных ионами ксенона при травлении растворами КОН с различной концентрацией. Концентрация 3 моль/л КОН была выбрана как наиболее оптимальная для наблюдения за скоростью травления. Объем травильного раствора 25-30 мл, температура травления 333 К. Температура травления выбрана ниже Тс полимера, чтобы исключить дополнительные эффекты, которые могут происходить в высокоэластическом состоянии

Рис.2.2 Содержание терефталат-ионов. перешедших в раствор в зависимости от времени травления необлученных пленок ПЭТФ: 1 - 6 М КОН: 2 - 3 М КОН; 3 - 2М КОН. полимера. Травление проводили в двух гидродинамических режимах: в режиме естественной конвекции ( без перемешивания) и турбулентном режиме (с интенсивным перемешиванием). Перемешивание проводили с помощью магнитной мешалки марки 1Ш-3, частота оборотов 200 об/мин. Отбор проб проводили при помощи пипетки по 1 мл через определенные интервалы времени.

Скорость травления оценивали по накоплению терефталат-ионов в растворе. Концентрацию терефталат-ионов определяли спекрофотометрически на длине волны 240 нм. Количество моль перешедшего в травильный раствор вещества пересчитывали на 1 г пленки и определяли согласно уравнению: у/т0=[Ст(Уо-1У)+ I V,] / ш0, (2.1.) где у/шо- количество моль терефталат-ионов, перешедших в раствор с 1 г пленки, (моль/г); Ст - текущая концентрация терефталат-ионов, определяется спектрофотомет-рически, (моль/г); У0 - начальный объем раствора, (л); У; - объем ьой отбираемой пробы, (л); С; - концентрация терефталат-ионов в объем ¡-ой отбираемом объеме, (л).

2.3. Спектрофотометрическое определение концентрации терефталат-ионов

2.3.1. Спектр поглогцения терефталат-ионов

Спектрофотометрический метод анализа основан на измерении поглощения света определенной длины волны, которая соответствует максимуму кривой оптического поглощения исследуемого вещества [78].

Зависимость светопоглощения от длины волны излучения выражается кривой (спектром) поглощения света данным веществом [79]. Спектр поглощения растворов ПЭТФ пленки (облученной ионами 132Хе и исходной) в 3 М растворе КОН и спектр поглощения раствора терефталевой кислоты в 3 М КОН представлены на рис 2.3.

Известно, что ПЭТФ подвергаются щелочному гидролизу по схеме [78,80]: (-ООССбН4СООСН2СН2-) т(тв) + 2т ОН" (р) -» т С6Н4(СОО-)2 (Р) + т НОСН2СН2ОН(р)

Под действием гидроксильных групп происходит разрыв сложноэфирных групп, влекущий за собой деструкцию макромолекул, в результате чего продуктами гидролиза являются этиленгликоль и терефталат-ионы [78].

Из рис.2.3 видно, что максимум кривой соответствует длине волны равной 240 нм, это соответствует максимуму поглощения бензольного кольца, входящего в состав терефталат-иона. Разная высота пиков связана с различными коэффициентами разбавления растворов.

Таким образом, концентрацию продуктов гидролиза можно измерять по концентрации терефталат-ионов в травильном растворе.

2.3.2. Определение коэффициента экстинщии терефталат-ионов

В соответствии с законом Бугра - Ламберта - Бера между поглощением излучения раствором и концентрацией в нем поглощающего вещества существует зависимость [79]:

0=8-1С, где Э - оптическая плотность; г - коэффициент экстинкции, (л/см-моль); 1 - толщина слоя раствора, поглощающего свет, (см); С - концентрация вещества, поглощающего свет, (моль/л). Если концентрация выражена в моль/л, а толщина поглощающего слоя 1 см, то 5 - называется молярным коэффициентом погашения, т.е. молярный коэффициент погашения представляет собой оптическую плотность раствора с концентрацией 1 М, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см [78]. Молярный коэффициент экстинкции является основной характеристикой поглощения света данной системы при данной длине волны.

Рис.2.3 Спектры поглощения растворов в щелочной среде: 1) раствор ПЭТФ пленки; 2) раствор ПЭТФ пленки, облученной ионами 132 Хе, 3) раствор терефталевой кислоты.

Для определения коэффициента экстинкции необходимо построение калибровочного графика, который представляет собой зависимость оптической плотности от концентрации терефталат-ионов. Для этой цели использовали 5 растворов терефталевой кислоты в 3 М КОН с возрастающей концентрацией кислоты. На длине волны X = 240 нм, отвечающей максимуму полосы поглощения, измеряли оптическую плотность раствора. Полученные данные обработаны методом наименьших квадратов и представлены на калибровочном графике (рис.2.4.). Коэффициент экстинкции определяли как тангенс угла наклона прямой 0=Г(С), е= (1,00±0,05)-104 (л/моль-см).

2.3.3. Измерение оптической плотности растворов.

Измерения проводили на спектрофотометре СФ-46 в кварцевых кюветах толщиной 1 см. Для работы в области спектра до 350 нм использовали дейтериевую лампу. В основу работы спектрофотометра положен принцип измерения двух световых потоков: прошедшего через исследуемый раствор и прошедшего через нулевой раствор. В качестве нулевого раствора использовали раствор щелочи, такой же концентрации как и исследуемый раствор. Разбавление производили дистиллированной водой в мерных колбах на 25 мл.

2.3.4. Методика определения спектра действия УФ-света на пленки ПЭТФ

Для получения спектра действия УФ-света образец пленки толщиной 10 мкм облучали светом ртутной лампы типа ДРШ-1000 при комнатной темпера—ре на воздухе. Облучение проводили, используя стеклянные светофильтры, выделяющие определенный диапазон спектра (УФС-1, ПС-11, БС-11, УФС-2, УФС-6, УФС-8, БС-6, БС-7, БС-8, ЖС-11). Количество квантов падающего света (С)) определяли с помощью калиброванного термостолбика по стандартной методике [6]. Облученную УФ-светом пленку травили в 3 М растворе КОН, затем спектрофотометрически определяли количество перешедших в раствор терефталат-ионов. Строили график зависимости квантового выхода (ф) образования терефталат - ионов от длины волны УФ-света. Спектр испускания лампы ДРШ-1000 приводится в табл. 2.1 [81]. За 100 % взята энергия фотонов в диапазоне длин волн 365,0 - 366.3 нм дуговой ртутной лампы. Таблица 2.1.

Распределение энергии по спектру ртутной лампы ДРШ-1000

X, нм Относительное распределение количества энергии,%

253,7 31,8

265,2/265,5

280,4

289,4

296,7

302,2; 302,8 71,0

312,6; 313,2 23,1

365,0; 366,3 100

404,5; 407,8 66,0

435,8 73,0

546,1 71,0

2.4. Кондуктомвтрическое травление

Кондуктометрическое травление проводили в специально сконструированной ячейке, изображенной на рис.2.5. Образец облученной пленки зажимали в кольцо (1), которое вставляли в разъемную ячейку (3). Кольцо с образцом пленки делит травильную ячейку на две части. В каждую часть ячейки заливали травильный раствор и помещали платиновый электрод (2), подсоединенный к мосту переменного тока Р - 5058 (4). Травильную ячейку помещали в термостат (5). О скорости травления судили по изменению электрического сопротивления R(x) облученной пленки в процессе образования отверстий. Травильный раствор представляет собой 3 М раствор КОН в воде. На рис.2.6 представлена зависимость электрического сопротивления образца ПЭТФ пленки, облученного ускоренными ионами ксенона от времени травления. Видно, что с увеличением времени травления сопротивление падает и после образования сквозного отверстия изменяется незначительно. В образцах пленки, облученных ионами ксенона, сквозные отверстия образуются через 3.5 мин. Для расчета скорости травления трека (Vt) используется время, соответствующее середине периода интенсивного спада сопротивления. Для того, чтобы исключить вклад в уменьшение сопротивления пленок процесса их набухания в растворе электролита была изучена зависимость сопротивления пленок (не-облученной (А) и облученной (В) ионами ксенона) в растворе химического электролита (KCl) от времени (рис.2.7). Эксперименты показали, что за 10 мин изменение сопротивления лежит в пределах ошибки измерения (3-5%). Следовательно, влиянием набухания на изменение электрического сопротивления можно пренебречь. Аналогичные данные получены для водно-гликолевых растворов KCl (рис.2.8).

Рис.2.5 Схема ячейки для кондуктометрического травления полимерных ]ненок: 1 - кольцо с образцом пленки; 2 - платиновые электроды; 3 - разъемная ячейка: 4 -мост переменного тока; 5 - термостат; 6 - термометр. А

Время, мин

Рис.2.7 Изменение электрического сопротивления раствора между электродами, разделенными образцом необлученной (кривая А) и облученной ионами ксенона (кривая В) пленки ПЭТФ, при травлении в зависимости от времени. (2 М KCl, Ттр= 333 К).

2.5. Методика обработки полимерных пленок озоном

Блок - схема установки для обработки пленок ПЭТФ озоном представлена на рис.2.9. Газ - носитель (воздух или кислород) подавали компрессором АК-2(1) через фильтр длиной 20 и диаметром 50 мм(3), заполненный силикагелем. Скорость прокачки воздуха определяли по ротаметру типа 1Ш04ГУЗ ГОСТ 13045-81 (2). Для эффективной работы озонатора требуется тщательная осушка исходного газа (точка росы - 50° С). Далее газ подавали в газоразрядный реактор - ЭГДР (4), подключенный к источнику высокого напряжения (5). В зоне разряда реактора образуется озон. Все соединения в схеме выполнены из трубок ПХВ.

Газовый поток после прохождения ЭГДР подается в ячейки озонирования (6) или (ба). В ячейке (ба) газовая смесь может быть нагрета до температуры 343 К с помощью стеклянного змеевика, погруженного в термостатируемую воду. Для равномерного диспергирования поток озона подается через стеклянный фильтр (66), выше которого размещали образец пленки (6в). Далее газовый поток поступал на химический анализ в склянку Дрекселя (7).

После выхода озонатора на стационарный режим работы (30 сек) при помощи трехходового вентиля (8) осуществляли подачу озоно - воздушной смеси в ячейку озонирования и одновременно включали секундомер. После заданного времени озонирования образец вынимали из ячейки. Концентрация озона составляла 2 мг/л. Время обработки озоном варьировали от 1 до 90 мин. Озонирование проводили при температурах 288 и 333 К.

Рис.2.9 Схема установки по обработке пленок озоном (пояснения в тексте).

2.6. Методика определения концентрации озона

Метод основан на окислении озоном иодида до иода, который титруется раствором тиосульфата натрия. Пользуясь 0,01 н раствором последнего, можноопределить озон по следующим реакциям:

2К1 + 03 + Н2 О 12 + 2КОН + 02 (2.2)

12 + 252 Оз2"->2Г +54Об2" 2.3)

В склянку Дрекселя заливали 100 мл 0,1 н К1 в ф'. сфатном буферном растворе (рН=6,85) и пропускали газовую смесь в течение 2 мин. На титрование отбирали алик-воту объемом 25 мл. Выделившейся при реакции озона с УЛ йод в присутствии в качестве индикатора 1% раствора крахмала и Н2 $04 (2:5) от/тровывали 0,005 н раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски раствора. По объему раствора, пошедшего на титрование, рассчитывали абсолютное значе ние количества озона. Расчет проводили по формуле:

А = к-У-У2/У! (мгО-где А - поглощенное количество озона, мг; к = 2,4 - коэс гициент, учитывающий соотношение окислительно-восстановительных эквивалентов :зона, йода и тиосульфата в соответствии с уравнениями (2.2) и (2.3); V - объем 0,1 н ; аствора тиосульфата, пошедшего на титрование, мл; VI - аликвота, отобранная на ти"тование, мл, У2 - объем 0,1 н раствора иодида калия в поглотительной склянке, мл. Кс - иентрацию озона определяли по формуле:

С(03) = А/Уг, (мг/л), где Уг = V • 1, л; V - скорость газового потока, л/ мин; I - вр^-.--я контакта, мин.

2.7. Методика обработки ПЭТФ пленок газовыми средами непосредственно перед облучением УФ-светом

Для обработки ПЭТФ пленок газовыми средами непосредственно перед УФ облучением была собрана установка, представленная на рис.2.10. Данная установка включает в себя баллон с газом (1); колбу из кварцевого стекла, пропускающую УФ свет (2), в которой помещали образец пленки (3) и колбу - приемник с дистиллированной водой, используемую в качестве водяного затвора для пропускаемого газа (4). Чтобы пленка постоянно находилась в газовой среде, создавался режим постоянного газового потока, что контролировалось по равномерности барботирования.

После обработки образцов пленки соответствующим газом кварцевая колба, герметично закрытая, переносилась на установку, на которой облучалась светом, лампу ДРШ - 1000.

2.8. Методика отжига пленок ПЭТФ на воздухе.

Для отжига ПЭТФ пленок на воздухе была собрана экспериментальная установка, представленная на рис.2.11. Данная установка включает в себя металлический контейнер (1), в котором помещали образцы пленки (2); термометр (3), отслеживающий температуру в контейнере (1), и термостат (4) для нагревания металлического контейнера.

Отжиг пленок на воздухе проводили при температурах от 318 до 363 К, погружая металлический контейнер с пленками в термостат. Время отжига - до 120 мин. От-тожженную пленку сразу или через определенные промежутки времени переносили в травильную ячейку. Травление проводили при температурах от 318 до 353 К в 3 М водном растворе КОН.

Рис. 2.11 Схема установки для отжига образцов пленки ПЭТФ на воздухе. 1 - металлический контейнер; 2 - образец; 3 - термометр; 4 - термостат.

2.9. Определение краевого угла смачивания

Пусть" капля жидкости помешена на идеально гладкую однородную твердую поверхность (рис.2.12) [&£)].

С в

С-ж

Рш.2.12 Краевой угол смачивания 6 в системе твердое тело (т) - жидкость (ж) - газ (г) (пояснения в тексте).

Угол © между касательной АВ к поверхности жидкости и смоченной поверхностью твердого тела называется краевым углом смачивания. Краевой угол всегда отсчитывается от касательной в сторон\ жидкости. Вершина краевого угла А находится на линии смачивания - линии вдоль которой соприкасаются все фазы, участвующие в смачивании. Таким образом, краевой угол смачивания - это угол наклона поверхности жидкости к смоченной части поверхности твердого тела.

Краевой угол определяли с помощью катетометра марки В - 630. Пипеткой наносили каплю исследуемой жидкости на поверхность пленки и измеряли угол между проекцией капли и подложки

2.10. Методика набухания (замачивания) пленок ПЭТФ в воде.

Замачивание (набухание) пленок в воде проводили в травильной ячейке (рис.2.1) без перемешивания при температурах от 290 до 363 К в течение 40 мин. Травление набухших пленок производили сразу же после сливания воды или через, определенные промежутки времени.

2.11. Метод тритиевой метки

Для определения гидрофильности пленки ПЭТФ, облученной ионами ксенона, использовали изотопный метод. В качестве метки использовали тритиевую воду (НТО) Р - активностью 0,023 Ки/л (1о). Энергия (3 - частиц трития составляет 0,018 МэВ. Измерения (3 - активности растворов проводили с помощью сцинтилляционного счетчика марки СЖС - 0,4к. В качестве сцинтиллятора использовали стандартный жидкостной сцинтиллятор ЖС - 8. Определение водопоглощения проводили по следующей схеме (рис2.13). Образцы пленок массой 1 г (1) разрезали на квадраты 50мм х 50 мм и стопкой помещали в тритиевую воду (2). Во избежании слипания пленок между собой, пленки перемешивали стеклянной полочкой. После замачивания пленки сушили при комнатной температуре в вытяжном шкафу (3) для удаления поверхностной воды. Окончание сушки определяли по достижению постоянного веса исходной (необлученной) пленки. Высушенные образцы помещали на экстракцию в протиевую воду (4). Экстракцию проводили в течение 24 часа, периодически встряхивая колбы для перемешивания. С помощью сцинтилляционного счетчика (5) определяли (3 - активность экстракта, и, соответственно, объем тритиевой воды, вошедший в полимер при комнатной температуре. Объем адсорбированной воды (vw) на один латентный трек рассчитывали по уравнению

S9 у« = у-[(1-В)/т-(1и-В)/ти]/(1о-714-Р), гае 714 см2 - удельная поверхность пленки (одна сторона); I- удельная активность "яритиевой воды; ш - масса образца пленки; 1и - удельная активность экстракта необлу-чккшой пленки с массой ши;В - фон.

Таким образом, все измерения по определению V«, проводили в сравнении с необлу-вч£нной пленкой. Отсутствие изотопного водородного обмена было проверено измерением активности экстракта облученной пленки, выдержанной в тритиевой воде и после этого высушенной в вакууме.

2.12. Фотосенсибилизация образцов пленки ПЭТФ.

Для обработки образцов пленок УФ светом использовалась ртутная лампа ДРШ -1000 мощностью 1000 Вт. Образцы пленок помещали на расстоянии 20 см от источника излучения. Время экспозиции УФ светом составляло 30 мин. Образцы пленок гаосле экспозиции помещали в травильную ячейку и травили в 3 М КОН при 333 К. Для гаостроения спектра действия УФ-света на пленки ПЭТФ использовали набор стеклянных фильтров (см. раздел 2.3.4).

2.12. Электронная микроскопия

Электронные микрофотографии образцов облученных ионами ксенона пленок ПЭТФ после различных условий обработки были сделаны в институте кристаллографии РАН им. Шубникова (г. Москвы) с.н.с. лаборатории ядерных фильтров Загорским Д.Л. Дяя получения микрофотографий использовался растровой электронный микроскоп ""Те$1а" ВБ - 340. Ускоряющее напряжение микроскопа до 40 кВ, разрешающая способ-шасть 150-200 А. Увеличение составляло 20 000.

Перед съемкой на электронном микроскопе полимерные образцы подвергались социальной обработке, которая заключалась в напылении тонкого слоя меди или се

ГЛАВА 3

Фотосенсибилизация химического травления латентных треков

Из литературных данных известно, что скорость химического травления ЛТ в пленках ПЭТФ можно существенно увеличить, если перед щелочным травлением облученную ускоренными тяжелыми ионами пленку подвергнуть воздействию УФ-света с длиной волны более 300 нм [5]. С другой стороны, в литературе отсутствуют данные о фотосенсибилизации химического травления исходных полимерных матриц в сравнении с фотосенсибилизацией химического травления материала ЛТ, то есть о селективности травления ЛТ в пленках, подвергнутых действию УФ-света. Поэтому в настоящем разделе излагаются результаты исследований, направленных на выяснение механизма и селективности эффекта фотосенсибилизации химического травления ЛТ в ПЭТФ.

Сначала рассмотрим фотолитические процессы в ПЭТФ в условиях, в которых, в той или иной степени, можно не учитывать влияние кислорода, особенно на первичной стадии фотолиза, на распад связей, приводящий к образованию первичных макрорадикалов. Макромолекула ПЭТФ содержит хромофорную группу, состоящую из бензольного кольца и сопряженных с ним сложноэфирных групп. Максимум полосы оптического поглощения соответствующего ионного фрагмента макромолекулы в водных растворах - терефталат-иона, лежит в области с Хтах = 240 нм с коэффициентом экстинкции £ = 104 л моль"1 см'1. Поэтому можно предположить, что максимум полосы оптического поглощения пленок ПЭТФ также должен лежать в этой области спектра, который, однако, не удается зарегистрировать даже на очень тонких пленках (2-5 мкм) из-за высокого коэффициента экстинкции хромофорной группы. На рисунке 3.1. приведен спектр оптического поглощения пленки ПЭТФ толщиной 10 мкм ( кривая А). Видно, что пленка полностью поглощает свет до X » 300 нм, она прозрачна для света с длинами волн X > 320 нм.

Длина волны,нм

Рис.3.1. Спектры: А - поглощения света ПЭТФ пленкой толщиной 10 мкм; В - действия света на необлученную ионами ксенона пленку ПЭТФ.

Из характера оптического поглощения полимерной пленки следует, что фотодеструкция полимера должна бы протекать при облучении дальним УФ-светом (X < 320 нм).

Согласно [82], при фотолизе ПЭТФ в вакууме разрыв цепи может происходить в результате деструкции С-0 связей сложноэфирной группы или С-С связей бензольного колаьда. со сложноэфирной группой (рис.3.2, схема А). Фотодеструкция полиэфира может происходить также путем разрыва л:-связи карбонильной группы (рис.3.2, схема В - а) или по реакции типа Норриш-2 через образование возбужденного состояния ка1$)б0нильной группы (рис.3.2, схема В - (3). На основании выше приведенного можно сделать заключение, что в эффект фотосенсибилизации химического травления основной вклад должно вносить облучение УФ-светом с X < 300 нм. На самом деле экспериментально установлено, что основной вклад в эффект фотосенсибилизации вносит УФ-свет с X > 300 нм.

С целью выяснения фотоинициирующего центра сенсибилизации мы исследовали спектр действия УФ-света на ПЭТФ, то есть зависимость скорости химического травления от длины волны облучающего света при одинаковом количестве падающих на пленку квантов УФ-света. На рисунке 3.1 видно, что максимум спектра действия совпадает с длинноволновым краем кривой спектра поглощения полимера (кривая В). Из такой частотной зависимости эффекта фотосенсибилизации следует сделать вывод, что в ПЭТФ (как облученном тяжелыми ускоренными ионами, так и необлученном) на воздухе существуют такие стабильные продукты, которые являются фотоинициирующими центрами сенсибилизации химического травления как полимера, таж и вещества JIT. В ПЭТФ такими центрами могут быть продукты комплексообразования молекулярного кислорода с хромофорной группой. Из литературных данных известно, что характерным признаком комплексообразования кислорода с ароматическими молекулами является появление бесструктурной полосы поглощения при X > 300 нм с s « 102 - 103 л моль"1 см"1 [83]. Природа таких комплексов до конца не ясна.

Наиболее вероятно, что они являются донорно-акцепторными, связь между партнерами "полухимическая". По-видимому, поглощение квантов света такими комплексами является инициирующей стадией всего фотолитического процесса в ПЭТФ

Для подтверждения нашего предположения о столь существенной роли кислорода в процессе фотосенсибилизации были проведены исследования скорости щелочного травления исходных и облученных ионами ксенона пленок ПЭТФ после их облучения УФ светом в течение 30 минут в различных газообразных средах (таблица 3.1). Из таблицы видно, что максимальная скорость травления наблюдается после УФ-облучении образцов в атмосфере кислорода (перед включением лампы образцы находились в кислороде 40 минут). Замена кислорода на воздух приводит к понижению скорости травления как облученной, так и необлученной ионами ксенона пленки в 1.4 и 1.6 раз соответственно, однако это снижение не пропорционально уменьшению концентрации кислорода (в 5 раз) в окружающей атмосфере. Замена воздуха на азот, в том числе с предварительным вакуумированием как при комнатной, так и при повышенной температурах в течение 4 часов, не приводит к полному подавлению сенсибилизирующего эффекта. Минимальный сенсибилизирующий эффект наблюдается при облучении пленок УФ-светом в восстановительной среде (атмосфера водорода). Из этого можно заключить, что основную роль в механизме действия УФ-света играет фотоокислительный процесс, причем основной вклад в окисление как облученной, так и не облученной ионами ксенона пленок приходится на кислород, растворенный в полимере. Если за 100% принять эффект повышения количества вещества полимера, перешедшего в травильный раствор с 1 грамма пленок, обработанных УФ-светом на воздухе, то на долю растворенного в полимере кислорода приходится 52 и 60 % эффекта, а на долю кислорода внешней атмосферы - 44 и 38 % для облученной и необлученной ионами ксенона пленок соответственно. На долю неокислительных процессов приходится соответственно 4 и 2 %.

1. Милинчук В.К„ Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. //Основы радиационной стойкости органических материалов. М.: Энергоатомиздат. 1994. С.59-70.

2. Fliesher R.L., Price R.B., Walker R.M. and Hyubbard E.L. // Phys. Rev. 1967. P.156- 353.

3. Fisher B.E., Spohr R. // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1988.Vol. 15. № 1-4.P. 75-79.

4. Enge W. // Radiat. Meas. 1995. Vol. 25. № 1-4.P. 11-26.

5. Флейшер P. Л., Прайс П.Б., Уокер P.M. // Треки заряженных частиц в твердых телах. 4.1. Методы исследования треков: Пер. с англ. / Под ред. Ю.А. Шуколюкова. М.: Энерглатомиздат. 1981. С. 1-34.

6. Пикаев А.К. // Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука.1985. С. 37-93.

7. Флеров Г.Н. // Вестник АН СССР. 1984. №4. С. 35-48.

8. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г. Полак Л.С. // Химия высоких энергий. М.: "Химия". 1988. С. 365.

9. Price Р.В., Walker R.M. // Appl. Phys. 1962. Vol.33. P. 3407-3412.

10. Ю.Маренный A.M. // Диэлектрические трековые детекторы в радиационно-физическом и радиобиологическом эксперименте. М.: Энергоатомиздат. 1987. С.365.

11. Apel P.Yu., Didyk A.Yu., Salina A.G. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 107. 1996. P. 276-278.

12. Mozumder A., Mogli I. // Intern. J. Radiat. Phys. and Chem. 1975. Vol. 7. P. 83-93.

13. Platzman R.L. // Radiat. Res. 1955. Vol. 2. P. 1-7.

14. Mozumder A. // In: Advanses in radiation chemistry: N.Y.: Wiley. 1969. Vol. 1. P. 1-102.

15. FrohlichM., PlazmanR.L. //Phys. Rev. 1953. Vol. 92. P. 1152-1154.

16. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник. / Под ред. В.К. Ми-линчука, В.И. Туликова. М.: Энергоатомиздат. 1986.

17. Organic radiation chemistry handbook // V.K. Milinchuk and V.I. Tupikov. Eds. N.Y.:

18. Helsted Press (I. Wiley) 1989. 18.Apel P.Y., Didyk A.Yu., Kravets L.I., Kuznetsov V.N. // Nucl. Tracks Radiate. Meas. Vol. 17. N3. P. 191-193.

19. Флеров Г.Н., Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Кузнецов В.Н., Оганесян Г.Ц. // Атомная энергия. 1989. Т. 67. Вып. 4. Стр. 274-279.

20. Collinson Е., Dainton F., Kroh I. // Nature. 1960. Vol. 187. P. 475-477.

21. Дине Д., Винйард Д. // Радиационные дефекты в твердых телах. Пер. с англ. под ред. Жданова Г.С. М.: Изд. иностр. лит. 1960. С. 244.

22. Kaplan I.G., Miterev A.M. // Adv. Chem. Phys. 1987. Vol. 68. P. 255-386.

23. Каплан И.Г., Митерев A.M. // Химия высоких энергий. 1985. T. 19. №3. С. 208-217.

24. Лаврентович Я.И. // Теоретич. и эксперимен. химия. 1987. №5. С. 569-583.

25. Kaplan I.G. // Atomic and Molecular Data for Radiotherapy. Vienna. 1989. P. 81-91.

26. Petersen F., Enge. W. // Radiat. Meas. 1995. Vol. 25. Nos 1-4. P. 43-46.

27. Birkhols W., Apel P., Dansiger M., Haubeer F. Hempel H., Kuklin A., Szetsenko S., Baumbach H. // Radiat. Meas. 1995. Vol. 25. Nos 1-4. P. 57-62.2 8. An ель П.Ю., Кравец Л.И. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. №2. С. 138-143.

28. Bachman В., Vasile M. // Vac. Sei. and Technol. 1989. Vol. 7. N. 4. P. 2709-2716.

29. Милинчук B.K., Клишшюнт Э.Р., Пшежецкий С.Я. // Макрорадикалы. М.: Химия, 1980.

30. Препринт объед. ин-та яд. исслед. Р 12-84-773 // Апель П.Ю., Дидык А.И., Кравец Л.И. и др. Дубна.: ОИЯИ. 1984. С. 11.

31. Митерев А.М, // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. №3. С. 197-202.

32. Комаров Ф.Ф, // Соросовский образовательный журнал. 1997. №6. С. 97-100.

33. Митерев A.M. // Рос. хим. журн. / ж. Рос. хим. общ-во им. Д.И. Менделева. 1998. Т. 42. №4. С. 40-45.

34. Fink D., Bel К., Goppelt P. Biergack J., Wang L., Behor M. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 1990. В. 46. P. 342-346.

35. Croeneveld K., Maier R., Wunsch R. // Radiat. Meas. 1995. Vol. 25. N. 9. P. 27-32. 37.Spenes G. // Radiat. Meas. 1995. Vol. 25. N1-4. P. 39-42.

36. Bos I., Schmidt I., Mai M. //Radiat. Phys. Chem. 1989. Vol.34. N 3. P. 361-368.

37. Митерев A.M. // Химия высоких энергий. 1980. Т.14. №6. С.483-488.

38. Смолянский А. С., Мисочко Е.Я., Филиппов Г.Г., Жданов Г.С., Клиншпонт Э.Р. // Химия высоких энергий. 1993. Т.27. №5. С.22-28.

39. Stewart C.W. // Polym. Sei. Pt. A-2. 1970. Vol. 8. N6. P. 937.

40. Коршак В.В., Виноградова С.В. // Гетероцепные полиэфиры. Изд. АН СССР. М. 1958. С. 390.

41. Смолянский A.C., Жданов Г.С., Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. // Химия высоких энергий. 1993. Т.27. №3. С.19-23.

42. Аре1 Р. // Rad. Meas. 1995. Vol 25. Nos. 1-4. Р. 667-674.

43. Shirkova V.V., Tretyakova S.O.//Rad. Meas. 1995. Vol 25. Nos. 1-4. P. 181-182.

44. Виленский А.И., Гурьянова B.B., Никольский E.E„ Караньян O.M., Пшеницына В.П., Власов С.В., Мчедлешвили Б.В., Изв. АН. Серия химическая. 1996. №7. С. 1708-1713.

45. Виленский А.И., Марков Н.Г., Олейников В.А., Загорский Д.Л., Мчедлишвили Б.В. // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28, №6. С 507-510.

46. Аре1 Р. // Nucl. Tracks Radiat Meas. 1986. Vol 11. N. 1-2. Р. 33-45.

47. Kravets L.I., Dmitriev S.N., Apel P.Y. // Rad. Meas. 1995. Vol. 25. N1-4. P. 729-732.

48. Apel Р., Tretyakova S.P. //JINR. 1978. Dubna. Report 13-11611. P. 1-11. 51 .Todd A. // Nature. 1954. Vol. 177. N4430. P. 613.

49. Little K. // Nature. 1954. Vol. 173. N4406. P. 680.

50. Apel Р., Kuznetsov V., Luppov V., Levbovich A., Altynov V., Orelovich A. // United Institute of Nuclear Research. Translated from Khimiya Vysokikh Energii. 1993. Vol. 27. N4. P. 18-22.

51. Chambaudet A., Roncin I. // Nuclear Tracks Supplement. N3. / Ed. P.H. Fowler Oxford. Pergamon Press. 1982. P. 15.

52. Виленский А.И., Марков Н.Г., Олейников B.A., Купцова И.В., Кукшин В.В. За-глрский Д.Л., Донцова Э.П., Мчедлишвили Б.В., Нестеров H.A., Плотников С.В. // Химия высоких энергий. 1994. т.28. №5.С. 409-412.

53. Hameed А., Khan Shi-Lun Guo. Zhu Т. // Rad. Meas. 1995. Vol. 25. Nos. 1-4. P. 43-46.

54. Opecunov M., Remnev G., Grishin A., Ivonin I. // Rad. Meas. 1995. Vol. 25. Nos. 1-4. P. 739-740.

55. Schaupert K., Albrect D., Armbruster Р., Spohr R. // Appl. phys. 1987. A. 44. P. 347-352.

56. ApelP.// Nucl. Tracks. 1982. Vol. 6. N2/3. P. 115-118.

57. Tagawa S. // Advances in Polymer Science. 1993. Vol. 105. P. 100-115.

58. Khan H.A., Hussian G. // Radiat. Efand Ref. in Sol. 1990. Vol. 115. p. 173-182. 62.Samoilova L„ Apel P. // Rad. Meas. 1995. Vol. 25. N1-4. P. 717-720.

59. Luck H.B. // Nucl. Instr. and Meth. 1982. Vol. 202. N5. P. 497-501.

60. Guillot G., Rondeles F. // J. Appl. Phys. 1981. Vol. 52. N12. P. 7155-7164.

61. Jian-Cheng Zhu, Brandt R., Vater P. // Nucl. Track Rad. Meas. 1988. Vol. 15. N1-4. P. 771-774.

62. Chohan A., Manzoor S., Akhtar S.//Ibid. P. 211-215.

63. Hussain G., Khan H. // Ibid. P. 257-262.

64. Apel Р., Angert N., Bruchle W., Hermann H., Kampschulten U., Kllin Р., Kravets L., Oganessian G., Remmert G., Spohr R., Steckenreiter Т., Trautmann G., Vetter J. // Nucl. Instr. and Meth. 1993. P. 1-14.

65. Eber M., Apel Р., Bruchle W., Fuhrman I.,Heinrich В., Remert G., Spohr R., Trautmann G., Vetter J. // GSI Nachrichten. 1993. N3. P. 1-16.

66. Кравец Л.И., Апель П.Ю. // Химия высоких энергий

67. Dmitriev S.N., Kravets L.I., Simalina N.V., Slepysov V.V. // Rad. Meas. 1995. Vol. 23. N1-4. P. 723-726.

68. Брок Т. // Мембранная фильтрация. Пер с англ. М.: Мир. 1987. 462С.

69. Fliesher R.L., Price R.B., Walker R.M. and Hyubbard E.L. // J. Appl. Phys. 1965. P. 36-45. 74.Singh Р., SinghN., Chakarvartis//Appl. Rad. Asol. 1989. Vol. 40. N3. P. 239-241.

70. Апель П.Ю. // Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Л. 1985.

71. Zhou Tian, Gui Huam-Hua. //Nucl. Track Rad. Meas. 1988. Vol. 15. N1-4.P.163-165.

72. Clough R., Gillien K. // J. of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 1989. Vol. 27. P. 2313-2324.

73. Стрепихеева A.A., Деревицкая B.A. // Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: ГНТИ Химической литер. 1961. С. 267.

74. Бабко А.К., Пилипенко Л.Г., Пятницкий И.В., Рябушко О.П. // Физико-химические методы анализа. М.: Химия. 1968. С.79-93.

75. Коршак В.В., Виноградова С.В. // Гетероцепные полиэфиры. М. 1958. С.215.

76. Под ред. Эмануэля Н.М., Сергеева Г.Б. // Уч. пособие для студентов ВУЗов/ Экспериментальные методы ххимической кинетики. М.: Высшая школа. 1980. С. 140.

77. Рэнби Б., Рабек Я. // Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир. 1978. С.270-273.

78. Бучаченко A.JI, // Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами. М.: Наука. 1984.157С.

79. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. // Озон и его реакции с органическими соединениями М.: Наука. 1974. С.116.

80. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. // Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. С. 174-200.

81. Бартенев Г.Н. // Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия. 1984. С, 84-198.

82. Цой Б., Карташов Э.М., Шевелев В.В., Валишин A.A. // Разрушение тонких полимерных пленок и волокон. 1988.

83. Бартенев Г.Н., Лялина Н.М., Ревякин Б.И. // ВМС. 1981. Сер. А. Т. 23. № 8. С. 18351840.

84. Бартенев Г.Н., Ботуров К., Ревякин Б.И., Лялина Н.М. // ВМС. 1983. Сер. А. Т.25. №2. С. 309-315.

85. Albrecht D., Armbruster P., Spohr R., Roth H., Schaupert K., Stuhrmann H. // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. 1984. B. 2. 230. P.702.

86. Albrecht D., Armbruster P., Spohr R., Roth H., Schaupert K., Stuhrmann H. // Appl. Phys. 1985. A. 37. 230. P.37.

87. Рудакова Т.Е., Моисеев Ю. В., Чалых А.Е., Заиков Г.Е. // ВМС. 1972. А. Т. 14. №2. С.449-453.

88. Соколова Ю. Д., Мачула А. А., Милинчук В.К., Жданов Г.С. // Кол. ж. 1997. Т.59. №3. С. 395.

89. Соколова Ю. Д., Мачула А. А., Милинчук В.К., Загорский Д.Л. // Кол. ж. 1998. Т.60. №45. С. 560.

90. Apel Р., Pretzsch G. //Nucl. Track Rad. Meas. 1986. Vol. 11. N1-2.P.45-53.

91. Рудакова Т.Е., Кулева С.С., Самойлова Л. И. // ВМС. 1980. 22 А. №2 С. 443-448.1. БЛАГОДАРНОСТИ