Макрокинетические особенности и математическое моделирование процессов гетерофазной полимеризации олефинов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

российская Академия наук

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи емвз* АЛ

УП)

Ма Туи

И д-.г

мАкрокинетические особенности

и математическое моделирование процессов гетерофазной полимеризации олефинов

01.04.17—химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2006

Работа выполнена в Институте ¡проблем химической физики Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук В. А. Дубовицкий

Н-аучный консультант: доктор химических наук, профессор П. Е. Матковский

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор С. И. Худяев, доктор физико-математических наук, .профессор В. И. Иржаи

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики и материаловедения РАН

Защита состоится « 21» _ . 2000 г. в « .» час.

на заседании диссертационного совета Д 200.08.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, п. Черноголовка, ИПХФ РАН, корпус 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан « /2- » _-2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 200.08.01 кандидат

физико-математических наук Юданов А. А.

© Институт проблем химической физики РАН

Л N А о Л А — Л О

1. Общая характеристика работы

Актуальность

В настоящее время в химической промышленности широко используются процессы гетерофазной полимеризации. Их характерной особенностью является то, что в ходе каталитической реакции полимеризации на поверхности монолитных высокодисперсных микрочастиц гетерогенного катализатора образующийся полимерный продукт выделяется в виде твердого слоя. При этом поступление исходного мономера из внешней среды (жидкой или газовой) и отвод тепла, выделяющегося при химическом превращении, происходит через твердофазную оболочку полимерного продукта.

Именно так обстоит дело при .ори полимеризации олефинов под действием гетерогенных катализаторов Циглера-Натта в производстве полиолефинов.

Несмотря на большие достижения в технологии, природа этих важных и эффективных химических превращений выяснена недостаточно. В первую очередь это относится к представлениям о взаимном влиянии на процесс и свойства продуктов актов химического превращения и

тепломассопереноса. О наличии этого влияния свидетельствует возникновение в ряде случаев явлений плавления и спекания частиц полимера из-за сильного реакционного разогрева и появления би- и полимодальности молекулярно-массового распределения.

Вопросам математического моделирования гетерофазной полимеризации на высокодисперсном катализаторе посвящены работы [13] В них были предложены макрокинетические модели, основанные на концепции микрореактора. Однако проведенный анализ исходил из чрезмерно упрощенных представлений о процессе. Например, в [2] гетерогенная реакция записана как реакция первого порядка, не учитывается тепловая инерционность зерна катализатора, дезактивация активных центров.

Цель работы

Построить и исследовать макрокинетическую математическую модель, учитывающую на макроуровне основные особенности каталитической гетерогенной цепной полимеризации и взаимосвязь химического

превращения с тепломассопереносом через слой выделяющегося твердофазного полимерного продукта.

На защиту выносятся 1. Двухтемпературная математическая модель микрореактора симметричной одномерной формы, учитывающая тепловую инерционность катализатора, цепной механизм полимеризации, и 1 дезактивацию активйых центров

2. Редукция модели микрореактора от исходной постановки в форме бесконечной краевой задачи с прдвижной границей к стандартной конечной краевой задаче (уравнения «единичного слоя»).

3. Алгоритм численного интегрирования уравнений «единичного слоя» и определения вида и характеристик молекулярно-массового распределения (ММР) полимерного продукта.

4. Результаты качественного анализа стационарных и квазистационарных решений уравнений микрореактора, а также результаты численных расчетов для типичных значений макрокинетических параметров. " ,

Методика исследования

В основу работы положена концепция микрореактора Ермакова [4]. Кинетическая схема процесса гетерофазной полимеризации сформулирована на основе известных представлений [5]. Наши упрощения касаются предположения о наличии единственного вида мономера и моноцентрового типа катализатора. Алгоритм численного интегрирования уравнений микрореактора опирается на неявную разностную схему Эйлера и метод медленных комбинаций [6], улучшающий обусловленность вариационной матрицы и сходимость Ньютоновских итераций при численной реализации.

Научная новизна

Основные результаты диссертации новы. Это вытекает из новой постановки (двухтемпературная модель) и использования адекватного математического аппарата при ее исследовании.

Приложения

Результаты диссертации могут непосредственно применяться для оценочных расчетов и прогнозов поведения реакций гетерофазной полимеризации. В перспективе они создают основу для построения более детальных и совершенных моделей, пригодных для оптимизации характеристик этих процессов.

Апробация

Результаты диссертации докладывались на Российской конференции «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов» 1-4 июня 1998 г. (Черноголовка, ИПХФ РАН, 1998 г.); на «Х\/П-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике» 1-5 февраля 1999 г. (МГУ-ИХФ, Клязьма, 1999 г.); на \Лой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» 14-17 сентября 1999 г. (Республика Татарстан, г. Нижнекамск); на 39-ой Международной конференции по нефтехимии 20-23 сентября 1999 г. (Словакская Республика, Братислава, 1999 г.); на семинаре сессии Ученого Совета ИПХФ РАН 28-29 февраля 2000 г. (Черноголовка, 2000 г.); на

семинарах Отдела Химической технологии и Математического отдела Института проблем химической физики РАН (Черноголовка; 2000 г.). -----

Публикации

По результатам работы имеется 7 публикаций. Список их приведен в конце автореферата.

II. Основное содержание работы

Диссертация состоит из Введения, трех глав, Заключения и списка литературы.

Во Введении дана общая характеристика процессов, происходящих при полимеризации под действием катализаторов Циглера-Натта, и обсуждается общепринятая концепция трех уровней математического моделирования в химической технологии: микроуровень, макрокинетический уровень (иначе - мезоуровень) и уровень инженерного моделирования. В этой иерархии предмет диссертации относится к макрокинетическому моделированию.

Глава I посвящена описанию модели микрореактора. В параграфе 1-1 изложены современные представления об элементарных актах химического превращения на металлокомплексных катализаторах. На основе анализа литературы, сформулирована весьма общая схема реакций гетерогенной полимеризации олефинов (схема 1, 56 реакций), включающая реакции комплексообразования, продолжения и обрыва цепей, дезактивации для нескольких (двух) разновидностей мономера и активных центров.

В параграфе I-2 описана центральная для диссертации концепция микрореактора и построена его математическая модель. Под микрореактором подразумевается монолитная изолированная микрочастица гетерогенного катализатора и твердый слой выделившегося полимерного продукта, отделяющий активные центры катализатора, расположенные на поверхности микрочастицы, от внешней среды. В реальности отдельные центры полимеризации влияют друг на друга, однако в работе это не учитывается. Идеализируя ситуацию, примем упрощающие предположения:

а) монолитный носитель (ядро микрочастицы) катализатора имеет одномерно-симметричную форму размерности d=0,1,2 (d=0 - плоская симметрия, d=1 - цилиндрическая симметрия, d-2 - сферическая симметрия), причем активные центры расположены равномерно по поверхности и весь процесс развивается с соблюдением этой симметрии.

б) в растущем твердом слое продуктов гетерогенных реакций перенос мономера и энергии происходит по механизму диффузии и теплопроводности, причём на внешней границе слоя концентрация мономера и температура постоянны и равны значениям во внешней среде;

в) объёмная плотность полимерного продукта постоянна;

г) монолитный носитель катализатора обладает собственной температурой, которая, благодаря высокой теплопроводности ядра микрочастицы катализатора, одинакова в объёме катализатора и

обменивается теплом с окружающим слоем полимера кондуктивно, через поверхность.контакта, по закону Ньютона;

д) коэффициенты диффузии и теплопроводности постоянны Поясним эти предположения. Рассмотрение сразу трех симметричных форм микрореактора оправдано тем, что оно не усложняет уравнений, и одновременно все эти формы представляют значительный интерес. Введение собственной температуры ядра мотивировано тем, что в начале процесса масса ядра явно превосходит по теплофизическому влиянию тонкий слой выделяющегося продукта и служит аккумулятором тепла, сглаживающим нагрев катализатора реакционным тепловыделением. Температура ядра должна влиять на скорость гетерогенных реакций. При конкретном построении модели микрореактора не рассматривается полная схема гетерогенных каталитических реакций (схема 1), а лишь её фрагмент (схема 2) с участием лишь одного сорта мономера и активного центра, но учитывающий наиболее значимые особенности полной схемы.

х;п

■ I к0 г

СЕ, >

х,+м_x? >х„, +н-'=1-2- - (1)

4 кп. Еп Х, + Р,

Таким образом, мы считаем, что акту роста цепи предшествует акт захвата-координации мономера на вакантном месте активного центра. В

ходе реакции учтено участие веществ М, X,, хс. X'" Р, (/=1,2, ... ), где М

обозначает мономер, Р, есть полимер с / - звеньями мономера, X, есть

живой каталитический центр с присоединённым полимером Р,. X' есть

комплекс из Хм с захваченной, но не прореагировавшей молекулой

мономера, X"' есть продукт дезактивации активного центра. Таким

образом, имеем дело с бесконечным (счётным) множеством веществ и реакций, участвующих в полимеризации, причем в схеме реакций содержится обратимая реакция координации М на активном центре, реакции роста, ограничения цепи, дезактивации активного центра.

К твёрдому продукту будем относить частицы X, (¡>1), X', X"1, Р, (¡>1) и

определять массу продукта по сумме израсходованного в полимеризации мономера. Это вполне естественное допущение.

Сделанных предположений достаточно для вывода

дифференциальных уравнений, описывающих эволюцию микрореактора. Обозначим I [сек] время, х, (О, X(I), х|"(1), р,<1>, [моль/см2]

поверхностные мольные концентрации Хь Х- , X)", Через г [см]

обозначим пространственную координату одномерной симметричной системы (при с!=0 - это расстояние от плоскости симметрии, при с!=1 -расстояние от оси цилиндрической симметрии, 6=2 - расстояние от центра сферической симметрии) Пусть далее М(гД) [моль/см"], Т(гД) [°К] объёмная мольная концентрация растворённого в слое продуктов мономера и температура, в точке с координатой г и в момент {; 0(0 [°К] - температура ядра катализатора; [см] - координата внешней поверхности растущего слоя продукта.

Введенные функции в своей совокупности полностью характеризуют состояние микрореактора и удовлетворяют, в соответствии со сделанными допущениями, следующим дифференциальным уравнениям:

I Уравнение массо- и теплопереноса в слое продуктов

(2)

с\ гг ст

С.П" г ' ^г-л. г! гг сг

II Краевые условия на границе ядра катализатора и внешней границе слоя продуктов, а также начальные условия

при г=Но, (>0,

О — =У(к,(0)х,М~Ы0)х:'), <"г ГГ

>ч^Т=л0(Т(К0.0-0(1)); (3)

при г=Р(1), <>0, М=М*, Т=Т ,

при , М=М\ Т=Т', X, = х|',х" =0..\"! = 0.р, = р°.

III Уравнение движения внешней границы микрореактора

а<1) = к0ч1+ •ви))^'1" (4)

иЛ,

где 5 = ^[(1-1)-х,(1) + 1-х;(1)4-1х;'Ч1) м р,(1)]

I

IV Бесконечная система обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих гетерогенную реакцию

xi =-k1(e)-x,-M(RH,t) + k2(e)-x; + k11(e)-¿x:

x¡ =-k1(0)-x1-M(Ro,t)+k,(e)-x; +кр(е)-х;.,,(«22)

= k,(Q)- x¡ • M(Ro,t)-(k2(Q) + kn(0) + kp(Q)-f km(Q))x¡ , (i>1)

.m

x, -km(6).x;,(i>D (5)

p, =k„(0)x:,(¡>1)

o + l j=|

Элементы системы (2-5) имеют следующий содержательный смысл: Ro [см] - координата границы ядра микрореактора, Со [кал/(°К см3)] - объемная теплоёмкость материала ядра, ло [кал/(°К*сек*см2)] - коэффициент теплообмена контакта ядра микрочастицы катализатора с полимерной оболочкой, Cs [кал/(моль*°К)], Xs , D¡ - коэффициенты теплоёмкости, теплопроводности, диффузии в твёрдом слое продуктов; s [моль/см2] -обозначает количество молей продукта, выделившегося в ходе реакции и перешедшего в твёрдый слой (сюда же относятся дезактивированные частицы), ns [моль/см3] - объёмная мольная плотность твердого продукта.

Система уравнений (2-5) замкнута, но не является стандартной для теории и численных алгоритмов краевой задачей, поскольку число уравнений (5) бесконечно, а внешняя граница пространственной области -носителя решения - зависит от самого решения. От этих неприятных особенностей сформулированной математической модели мы избавимся выбором подходящей замены переменных. Эта замена делается в два этапа, причем строгое обоснование вынесено в параграф I-3.

Введя в рассмотрение моменты 0,1-порядка для гетерогенных

составляющих" х , = х" =]Гх? . р =¿p, . х =¿i-x, ■

1 = 1 r-l 1 = 1 1=1 1 = 1

* ' »• л

Xc=2ji-xS Xm=]Ti-xmi p = £i.p . выведем путем линейного i-I i-l ы

комбинирования уравнений бесконечной краевой системы (5), уравнения х = -к, -х-М + (к2 + к„ + кР)хс;

хс = к, -х-М-(к2 +к„ +кр)хс (6)

X - к (О)-х'-----------------------------------------------------

Р = кпхс

S - -к, •>; -M +(к2 +k,,)Sc +(кп + кр)\е

хс =к, • х• M -(к2 +к„ +к,,)х1

Р = МС

^Ô = H-kp-xc +Х0-(Т-0)

При этом краевые условия (3) и уравнение роста слоя (4) перейдут в

D = k x.M_k,.xc, VÇ = A.0.(T-e), 5г от

, , !

R(t) = R0-(l+ t -s)dV' .

MsR0

S = X 4-Xe +j5-X.

Таким образом, введя x, xc, xm , p, x , Xe ,, p , Ü, M(r,t). T(r,t), R(t)

мы пришли к замкнутой системе конечного числа уравнений в частных производных, сопряженной с краевой конечной системой обыкновенных дифференциальных уравнений. Весовое распределение комплексов и полимерных продуктов по индексу i не участвует в данной системе явно, но может быть восстановлено по её решению путём интегрирования уравнений (5), рассматриваемых уже как цепочка обыкновенных линейных дифференциальных уравнений с непостоянными коэффициентами.

Наконец, произведем редукцию системы (2-6) к краевой задаче с фиксированной границей. Введём с этой целью в рассмотрение координату у «s [0.1 ] относительного положения точки г на отрезке [Rc,R(t)l и сделаем в функциях M(r,t), T(r,t) замену переменного r=R0+AR(t) у, где AR(t)=R(t)-Ro-Путём простых выкладок уравнения (2,3) преобразуются к форме

dt AR(s) dy s dy AR dy

.с;.-'- (7)

5 й ДЯ(3)" ду ь д)' ' ду

_ • аМ = к. хМ - к,хс ■ А . = л (Т-0) • ПРИ У"0-М=М , Т=Т , при у=1.

Под дЯв (7) понимается полная производная от (4), выраженная

через моменты х , хс и э.

Система уравнений (7) с пространственной переменной "единичного слоя" у образует в совокупности с (4,6) стандартную краевую задачу. Введение у привело к появлению в транспортных уравнениях формальной

скорости конвекции у = у ~ ]п дя, причём этот конвективный член нельзя ' Л

отбросить, поскольку на стадиях процесса с малой толщиной слоя ЛИ, он сравним с диффузионным слагаемым. Если в(0)=0 , то начальная толщина слоя ДИ равна нулю и соотношения (7) вырождаются из-за обращения в бесконечность коэффициентов диффузии. Чтобы устранить эту сингулярность краевой задачи, будем рассматривать лишь начальные условия, обеспечивающие б(0)>0. Это означает, что микрореактор "стартует" со сколь угодно малой, но положительной толщины слоя продуктов. Для таких начальных условий краевая задача (4,6,7) имеет единственное решение.

Глава II посвящена разработке алгоритма численного интегрирования уравнений микрореактора. Система уравнений микрореактора исследовалась в нашей работе численным интегрированием с использованием описанной выше редукции (6,7) к переменной «единичного слоя» у. Опишем основные особенности методики интегрирования. Была выбрана фиксированная неравномерная сетка возрастающих узлов у1...., уп на отрезке [0,1] и проведена дискретизация дифференциальных уравнений по разностной схеме типа неявной схемы Эйлера, причём диффузионные и кондуктивные слагаемые дискретизировались в консервативной форме. А именно, для транспортных уравнений (7) использована схема с фиктивным нулевым узлом уо.

Ч-К К" 2 , мк„-мк , мк — мк, мк„ -мк

—--- = ------ ■ - О г . —-- —--Р г , ■ -1- — ) + *Л"V • —-1------

Д1 ли- 11к,+11к ' к4 'п 1 ! 'П-1 К

Т _ Т'1 г и ~> Т - Т Г - Т Т - Т

ля- |,к|,1,к ' 1Ч • V |Ч, |Ч

2AR h( h,

' V ~T| + rf T' _T° ) = A.„(TI -9) 2AR h, ^ h,

Mn=M", Tn=T .

Где h,=y,ti-yi, при 1< i < n, ho=hi.

Для дискретизации бесконечной краевой системы (5) обыкновенных дифференциальных уравнений и системы моментов (6) применяем непосредственно неявную схему Эйлера.

Полученная система нелинейных разностных уравнений решалась с высокой точностью (~10"8 относительной точности нормы компонент) методом Ньютона с использованием матричной прогонки, причем

последовательности весовых распределений х(, , р, вычисляются на

каждом шаге уже после нахождения моментов по реккурентным формулам.

Временной шаг интегрирования контролируется, для обеспечения

хорошей аппроксимации, путём двойного просчёта. Для улучшения обусловленности матрицы Якоби была существенно использована техника предварительного аналитического линейного преобразования кинетических уравнений [6] (метод медленных комбинаций), выделяющего имеющиеся в системе балансы вещества и энергии. При расчетах мы брали п в пределах 200-500 с равномерным или линейно нарастающим шагом по пространству. Реализующая программа была составлена на языке Фортран -90 для персонального компьютера. В целом, использованная методика интегрирования обеспечивает весьма эффективное решение уравнений микрореактора. Например, точность аппроксимации -0.1% достигается на примерно 100-200 шагах интегрирования до выхода на установившийся режим и требует затраты около 10 сек/вариант на компьютере Pentium-100.

Глава III посвящена анализу построенной выше модели микрореактора. В параграфе 111-1 качественно исследуется асимптотика решений уравнений микрореактора при t —> со. Эта асимптотика естественно классифицируется по признаку наличия или отсутствия стадии дезактивации катализатора.

А именно, если к",=0 (дезактивации нет), то слой продуктов неограниченно растет и имеет асимптотику

AR(t) = const • t1 "l+l) + o(t1 <d+") •

Относительно поведения профилей концентрации растворенного мономера и температуры в слое продукта выяснено следующее:

а).Существуют пределы значений М, Т на границе ядра микрореактора,

т.е.

М0 = limM(R0,t),T0 = limT(R0,t)

б). При t —>oo профили M,T равномерно по г сходятся к решениям стационарной краевой задачи

= * (rd ) = 0 . re[Ro , R(t)] (8)

от дт дх дг с граничным условием M|r.R„ =М0- \=R„ =Т„, M|r=R(t)=M , T|r=R(t)=T .

Интегрирование (8) дает следующие асимптотические формулы для профилей микрореактора различных симметричных размерностей. При d=0 (плоскость - линейная асимптотика) M(r,t) =М0 + CiM(t)r, T(r,t) = То + C,T(t)r

При d=1 (цилиндр-логарифмическая асимптотика) M(r,t) = Mo + CiM(t)ln г, T(r,t) = То + C,T(t)ln г

При d=2 (сфера - гиперболическая асимптотика)

Mir.OsM'+iMo-M^^-.TiMisr+iTo-T')^.

г г

Здесь CdM(t), CdT(t) функции от t, обеспечивающие удовлетворение краевых условий (8). Нетрудно видеть, что cdM(t)<0, с<я(0>0, HmCdM(t) = limCdT(t) = 0.

t-»=c t-»=o

Таким образом, асимптотика профилей при разных размерностях качественно различна. Так, при d=0,1 (плоскость, цилиндр) при любом r>Ro выполнено

limM(r,t) = M0, lirnT(r,t) = Т0•

Т.е. профили при каждом г сходятся к предельному значению на ядре микрореактора (сходимость неравномерна по г). В то же время, при d=2 (сфера) профили равномерно по г сходятся к предельным гиперболам

МЛг) = М* +(М0 -М*) -0-, Т,Л(г) = Т* +(Т0

г г

Если же kfn > 0 (есть дезактивация), то толщина слоя продукта

выходит с экспоненциальной скоростью на положительное предельное значение, а профили мономера и температуры в слое устанавливаются в

пределе на значения М*,Т .

Наконец, независимо от наличия стадии дезактивации предельное

молекулярное распределение по мономеру частиц Xj.x^p, имеет

структуру убывающей геометрической прогрессии по к В частности,

х;(-л) = (1 + к,; /кр)'"пх;(оо)

3 параграфе 111-2 приводятся результаты численных экспериментов, проведенных с моделью микрореактора для параметров из характерного для реальных систем диапазона. Поведение решений отличается большим разнообразием, и в диссертации не подразумевалось составление их исчерпывающего атласа. Были лишь приведены в графической форме и прокомментированы наиболее интересные и типичные примеры. Вот список особенностей решений уравнений микрореактора, выявленных в ходе численных расчетов.

1.Температурный режим ядра микрореактора и внутренней границы оболочки.

Для этих температур характерно поведение е.т

о.т

ц

¡03(1) 1од(1)

Температура ядра 0 всегда превышает температуру оболочки. В зависимости от соотношения коэффициентов диффузии мономера и

теплообмена /)(,Л0, это превышение может достигать значительных

величин (до сотен градусов). При отсутствии дезактивации превышение

температуры ядра выходит на положительный предел при I —> со , а при ее наличии - температуры смыкаются. При временах 10"4-10~3 сек на рассматриваемых графиках может появляться максимум.

2. Кинетический и диффузионный режим микрореактора.

I \

а

• Г -.а, 1) пР „. : Л

1-граничная концентрация мономера

2-скорость образования продукта

|г 0(11 ..т»

Для эволюции микрореактора характерна перестройка кинетического режима протекания реакций в диффузионный при временах 10"3-10"' сек. Это явление проявляется в форме кривой концентрации мономера на границе ядра и кривой скорости образования полимерного продукта. Изобразим, для наглядности, эту концентрацию и скорость на одном графике для трех типичных вариантов. При отсутствии (или малой) дезактивации происходит спад концентрации мономера с возможностью образования промежуточной "полки". В вариантах со значительным разогревом ядра микрореактора, на графике скорости полимеризации происходит переход через максимум (Б-образный участок в области нагрева). При наличии значительной дезактивации, после спада граничной концентрации мономера происходит ее восстановление

М

1

■од(0

3. Скорость роста толщины слоя. Для логарифмической производной

сПп_Д1* «Л "

характерны структуры с

одним или двумя пиками. Главный максимум скорости роста всегда

У

У

ЬдО)

ьд(1)

наблюдался при МО сек. Указанные особенности скорости роста толщины слоя можно интерпретировать как последовательную перестройку сверхэкспоненциального темпа роста в степенной.

Фрагмент графика у с максимумами наблюдался в расчетах одновременно со всплеском в скорости стадии комплексообразования

х +М -» Xе.

4. Радиальные сечения концентрации мономера и температуры в слое продуктов.

Опишем графически поведение сечений при отсутствии стадии

дезактивации.------ ~ - - -------- - — --------- ---------- --------

Для размерностей с!=0,1 сечения приближаются при к линейному и логарифмическому профилю, соединяющему предельные граничные значения концентрации (температуры) слоя. Так как здесь Я^) неограниченно растет, а значения М,Т на границе ядра стремятся к некоторому пределу, то поля сечений заполняют соответствующий квадрант на плоскостях (г,М), (г,Т). Для этих размерностей сечения имеют квазистационарную асимптотику.

Случай с!=0.

Для плоского микрореактора сечения концентрации и температуры имеют заметную кривизну лишь при временах 10 3-10" сек.

М

Т1,

\ \ \ \

Случай d=1. м

Случай 6=2.

В случае сферического микрореактора, сечения стремятся с ростом времени к соответствующему стационарному гиперболическому профилю, соединяющему предельные граничные значения. Здесь асимптотика сечений стационарна.

М: ;; •' , ' - т '

Характерно, что для микрореакторов всех рассмотренных размерностей, при малых временах сечения почти линейны по форме и имеют очень большую крутизну (градиент), даже при ничтожно малом перепаде значений в слое.

Наконец, при наличии стадии дезактивации, сечения при I —> со перестраиваются из описанных форм в значения концентрации мономера и температуры из внешней среды.

5. Масса продукта, содержащегося в чистом полимере и комплексах с активным центром.

Для молекулярной массы X, р характерно поведение

10' 1одЦ)

Таким образом, до 10"1 сек в составе продукта преобладают комплексы содержащие активный центр, потом масса комплексов стабилизируется, а масса чистого полимера нарастает про степенному закону.

6. Молекулярно-массовое распределение продукта.

Для ММР продукта характерна динамика

При малых временах (до 0.001 сек) распределения х,,р, по индексу \

6-образно. Далее, на интервале 0.001 сек - 1сек у х, появляется скользящий пик, аур, пик либо полка. Наконец, после 10 сек все весовые распределения приближаются к экпоненциальному спаду. Наличие пика и полки в ММР возникает одновременно с падением концентрации

\I( R(l. t) на границе ядра в ходе перестройки кинетического режима

гетерогенной реакции в диффузионный.

В заключение, перечислим основные эффекты, которые обнаружены в диссертации в ходе численных экспериментов в рамках предложенной двухтемпературной модели микрореактора.

• Возможно возникновение сильного кратковременного разогрева ядра микрореактора, причем эффект этот достигается при достаточно малой константе теплообмена ядра и оболочки.

• Молекулярно-массовое распределение полимерного продукта, полученного при временах 10 МО'1 сек, является унимодальным.

• В диапазоне времен 10'3-10"1 сек происходит перестройка режима протекания гетерогенной реакции из кинетического в диффузионный. Перестройка проявляется в падении граничной концентрации мономера и скорости образования полимерного продукта. В зависимости от финальной температуры, эффективная константа скорости полимеризации снижается на 2-4 порядка по сравнению с исходной.

• В радиальных сечениях концентрации мономера и температуры (в растущей оболочке) при малых временах всегда наблюдаются очень большие значения градиентов при малом перепаде значений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Ма Тун , Матковский П.Е. О механизме ускорения процессов гетерофазной полимеризации этилена под действием менее реаккционноспособных «-олефинов // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 1999, том 41, № 10, с.1570-1575.

2. Дубовицкий В.А., Матковский П.Е., Ма Тун. Исследование макрокинетической модели роста полимерной оболочки на поверхности частицы гетерогенного катализатора // Химическая Физика (в печати).

3. Дубовицкий В.А., Ма Тун. Двухтемпературная макрокинетическая модель роста полимерной оболочки на поверхности гетерогенного катализатора II Препринт ИПХФ РАН, 2000г.

4 Ма Тун. Тепло- и массоперенос в процессе полимеризации в объеме микрореактора, включающего гетерогенизированный катализатор и образующуюся полимерную оболочку. // Тезисы доклада на Российской конференции «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов» 1-4 июня 1999 г. ИПХФ РАН. Черноголовка, 1999 г. с. 98-100.

5. Ма Тун. Макрокинетические особенности полимеризации олефинов под действием гетерогенных катализаторов. II Тезисы доклада на «XVI 1-м Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической •

кинетике» 1-5 февраля 1999 г. МГУ-ИХФ. Клязьма.1999 г. с.16.

6. Ма Гун. Макрокинетической механизм ускорения процессов полимеризации этилена на комплексных металлоорганических нанесенных катализаторах под действием менее реакционноспособных чем этилен «-олефинов. // Тезисы доклада на V-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов « Нефтехимия - 99 ». 14-17 сентября 1999 г. (Республика Татарстан, г. Нижнекамск), с.91-92.

7. Ма Тун, Матковский П.Е. Дубовицкий В.А. Математическое моделирование гетерофазной полимеризации олефинов. // Тезисы доклада на 39-ой Международной конференции по нефтехимии. 2023 сентября 1999 г. ( Словакская Республика, Братислава, 1999 г.)

Литература

I.A.B.M.Carvalho, P.E.GIoor, A.E.Hamielec. A Kinetic Mathematical Model for Heterogeneous Ziegler-Natta Copolymerization // Polymer. 1989. V.30. P.280.

2.S.Floyd, K.Y.Choi, T.W.Taylor, W.H.Ray. Polymerization of Olefins through Heterogeneous Catalysis. III. Polymer Particle Modelling with an Analysis of Intraparticle Heat and Mass Transfer Effects II J. Appl. Polymer Sci. 1986. V.32. N1. P.2935-2960.

3.S.Floyd, K.V.Choi, T.W.Taylor, W.H.Ray. Polymerization of Olefins through Heterogeneous Catalysis. IV. Modeling of Heat and Mass Transfer Resistance in the Polymer Particle Boundary Layer // J. Appl. Polymer Sci. 1986. V.31. N7. P.2231-2266.

4.Ю.Й.Ермаков, В.Г.Михальченко, В.С.Бесков, Ю.И.Грабовский, И.В.Эмирова. Роль процессов переноса при полимеризации этилена в газовой фазе // Пластические массы. 1970. № 9. С. 7-10.

5.Н.М.Чирков, П.Е.Матковский, Ф.С.Дьячковский, Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976, 415 с.

6.Дубовицкий А.Я., Дубовицкий В А. Интегрирование обыкновенных дифференциальных уравнений неизотермической кинетики с использованием медленных комбинаций // Ж. Вычисл. Мат. и Матем. Физ. 1983. Т.23(5). С. 1960-1971.

Введение

Глава I . Математическая модель микрореактора

1-1. Кинетическая модель процессов гетерофазной полимеризации олефинов.

I-2. Упрощенная макрокинетическая модель полимеризации на поверхности монолитного гетерогенного катализатора

I-3. Вспомогательные математические утверждения

1-3-1. Переход к пространственной переменной единичного слоя в уравнении диффузии с подвижной границей.

I-3-2. Анализ бесконечной краевой системы дифференциальных уравнений.

I-3-3. Априорная оценка решения уравнений микрореактора

Глава II. Алгоритм численного исследования модели микрореактора.

II-1. Неявная разностная схема.

II-2. О численном решении разностных уравнений модели микрореактора.

Глава III. Анализ модели микрореактора

III-1. Асимптотика решений при t-»oo

III-2. Результаты численного анализа.

Благодаря открытию в 1954 г. катализаторов Циглера-Иатта [1,2] химия и промышленность высокомолекулярных соединений приобрели принципиально новый метод синтеза полимеров. Применение этих катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать практически все известные в настоящее время олефиновые, диеновые, винилароматические, ацетиленовые и многие содержащие гетероатом виниловые мономеры.

К настоящему времени с использованием этих катализаторов создана мощная индустрия полиолефинов и синтетических каучуков. Общее мировое производство некоторых полиолефинов к 1997 г. оценивалось- в 70 млн. т. в год (таблица 1). По прогнозам специалистов мировое производство полиолефинов к 2000 г. достигнет ~ 100 млн. т. в год.

Большая часть полиолефинов к настоящему времени производится с применением гетерогенных катализаторов третьего и четвертого поколения в газофазных и суспензионных процессах.

Для всех процессов такого типа характерны следующие особенности:

-процесс полимеризации локализован на поверхности частиц катализатора;

-полимеризация сопровождается большим тепловыделением (22.4-24.0 ккал/моль олефина) [3];

-образующийся полимер откладывается на поверхности частиц гетерогенного катализатора и блокирует активные центры полимеризации;

-наличие полимера на поверхности частиц гетерогенного катализатора затрудняет перенос мономера к активным центрам полимеризации (проблема массопереноса) и снижает скорость отвода тепла, выделяющегося в процессе полимеризации (проблема теплопереноса).

Эти проблемы взаимосвязаны.

Полимеризация олефинов под действием гетерогенных катализаторов локализуется на поверхности монолитных или микропористых частиц катализатора в месте расположения активных центров на границе раздела фаз катализатор - полимер. В процессе газофазной и суспензионной полимеризации олефинов образующийся полимер откладывается в виде пористой или монолитной оболочки на поверхности частиц катализатора. Толщина полимерной оболочки может достигать 20 эквивалентных диаметров первичной частицы катализатора. Поэтому можно считать, что растворителем для гетерогенного катализатора является образовавшийся аморфный (атактический), кристаллический (изотактический), набухший в мономере и в растворителе или расплавленный полимер - полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП). Экспериментальные данные и теоретический макрокинетический анализ показывают, что самые драматические события на поверхности частицы катализатора происходят вначале полимеризации при временах реакции менее одной секунды. Через несколько секунд после начала полимеризации процесс переходит в диффузионно-контролируемый квази-стационарный режим.

Отмеченные особенности процессов полимеризации олефинов под действием гетерогенных катализаторов могут приводить:

• к дроблению частиц микропористых гетерогенных катализаторов образующимися макромолекулами полимера;

• к двух- или трех-иерархической репликации частиц катализатора образующимся полимером;

Таблица 1

Рост мирового производства основных типов термопластов млн. тонн/год)

1994 1995 1996 1997

Полиэтилены 43,5 45,8 47,8 48,0

ПЭНП 16,5 16,9 17,0 17,1

ЛПЭНП 11,6 13,0 14,4 14,5

ПЭВП 15,4 15,8 16,3 16,4

Полипропилен 19,8 20,8 22,2 23,1

ПВХ 24,4 25,6 26,2 26,3

Полистирол 12,6 13,2 13,6 13,9

АВС-пластики 4,1 4,6 4,8 4,8

• к образованию ориентированных надмолекулярных структур в частицах насцентного полимера;

• к диффузионному торможению процесса полимеризации образовавшейся полимерной оболочкой;

• к ускорению процесса полимеризации этилена менее реакционноспособными чем этилен альфа-олефинами;

• к снижению скорости переноса тепла, выделяющегося в процессе полимеризации, к разогреву микрореакторов "частица катализатора - полимерная оболочка", к плавлению, агломерации и даже к спеканию полимера.

В настоящее время математическому моделированию химических процессов уделяется большое внимание. В случае процессов гетерофазной полимеризации олефинов выделяют [4, 5, 6] три неразрывно связанных между собой уровня моделирования: микроуровень, промежуточный уровень (мезоуровень) и макроуровень.

Микроуровень моделирования направлен на формализацию (если возможно - в аналитическом виде) результатов изучения кинетических закономерностей и стадийного механизма процессов полимеризации и сополимеризации; выявление характера влияния различных параметров процесса на выход, молекулярную массу, характеристики молекулярно-моссового распределения (ММР), химическое и стереостроение цепи, включая длинноцепную разветвленность, содержание ненасыщенных групп и распределение последовательностей. Главная задача моделирования на микроуровне в случае полимеризации и сополимеризации заключается в получении функциональной зависимости между скоростью полимеризации (кр), характеристиками ММР и строением продуктов от различных параметров процесса в следующем виде:

Рис. 1. Иерархия уровней математического моделирования процессов гетерофазной полимеризации [4] кР= ЕЕкРи [Х,]Щ]

ММР = Ц кр> кп, кд, [ X! ], [ М; ], [ Н2], [ А ], [ Е ], .)

Из-за протекания реакций в катализаторах концентрация активных центров (Х|) изменяется во времени по определенному для данного катализатора закону.

Молекулярная масса является функцией концентраций всех компонентов реакционной массы, которые участвуют в ограничении цепи (схема. 1 ). Главная особенность процессов полимеризации этилена состоит в том, что в ходе полимеризации образуются полимеры с широким ММР. Существует две теории, которые объясняют причину образования ПЭ с широким ММР, а именно диффузионная теория и теория полицентровых катализаторов (катализаторов, включающих несколько кинетически неидентичных одинаковых по природе активных центров).

На промежуточном уровне (мезоуровне) математического моделирования процессов гетерофазной полимеризации рассматриваются следующие проблемы: межфазный массо- и тепло-перенос; внутренний массо- и тепло-перенос; микросмешение и механика кипящего слоя или гидродинамика суспензии; мофология частиц полимера; распределение частиц полимера по размеру.

В ходе математического моделирования процессов гетерофазной полимеризации на макроуровне решаются следующие вопросы: макросмешение и распределение времени пребывания макро- и микрочастиц в реакторе; полный материальный и энергетический баланс; реактора; контроль и критерии безопасной работы реактора; контроль качества полимера. При этом производится расчет реактора, компрессора (газодувки), системы охлаждения и другого оборудования.

Между этими уровнями моделирования нет никаких определенных границ. Фактически в ходе моделирования они часто накладываются.

Например, знание результатов математического моделирования процесса на микроуровне необходимо для моделирования на мезоуровне, а моделирование на макроуровне существенно зависит от понимания явлений на микро- и мезо-уровнях. Результаты достачно полного математического моделирования процессов гетерофазной полимеризации олефинов в литературе еще не опубликованы. Имеется несколько публикаций, где изложены результаты математического моделирования процессов гетерофазной полимеризации на микро- и мезоуровнях, однако их анализ основан на чрезмерно упрощенных представлениях о процессе. Эти уровни моделирования в научно-технической литературе в обобщенном виде называют макрокинетическим моделированием. Макроуровень математического моделирования называют динамическим (или инженерным) моделированием.

Целью настоящей работы является разработка и анализ математической модели, относящейся к мезоуровню, в которой учитывается достаточно детальный механизм взаимодействия сложной цепной гетерогенной реакции полимеризации, транспорт вещества и энергии через твердофазный слой выделяющихся продуктов.

Остановимся на содержание диссертации. Работа состоит из Введения и трёх глав со сквозной (по главам) нумерацией формул.

Заключение

Перечислим, в заключение, основные эффекты, обнаруженные при качественном и численном анализе в рамках предложенной в диссертации двухтемпературной модели микрореактора

Возможно возникновение сильного кратковременного разогрева ядра микрореактора, причем эффект этот достигается при достаточно малой константе теплообмена ядра и оболочки. В молекулярно массовом распределении полимерного продукта на временах 10"3-10"1 наблюдается пик.

В диапазоне времен 10"3-10"1 происходит перестройка режима протекания гетерогенной реакции из кинетического в диффузионный. Перестройка проявляется в падении граничной концентрации мономера и скорости образования полимерного продукта. В зависимости от финальной температуры, эффективная константа скорости полимеризации снижается на 2-4 порядка по сравнению с исходной.

В радиальных сечениях концентрации мономера и температуры (в растущей оболочке) при малых временах всегда наблюдаются очень большие значения градиентов при малом перепаде значений.

В диссертации детально описаны радиальные профили концентрации мономера и температуры, которые устанавливаются в оболочке полимерного продукта при больших временах (практически уже при 1 > 1 сек). Структура установившихся профилей определяется размерностью микрореактора и наличием/отсутствием стадии дезактивации.

При наличии дезактивации радиус микрореактора стабилизируется на конечном значении, а концентрация растворенного мономера и температура оболочки выходят на значения из внешней среды.

В отсутствии дезактивации при больших временах эволюция микрореактора определяется его размерностью, причем радиус внешней границы неограниченно растет по степенному закону. Для размерности с! < 1 концентрация мономера и скорость полимеризации стабилизируется на нуле, температура ядра микрореактора и оболочка стабилизируется на некотором постоянном общем значении. Для размерности с1 > 1 в оболочке микрореактора устанавливаются непостоянные профили концентрации мономера и температуры, описываемые степенными законами. При этом граничная концентрация мономера (в точке контакта ядра и оболочки), скорость полимеризации устанавливается на положительном значении, а установившееся значение температуры ядра микрореактора превышает граничное значение температуры оболочки.

1. K.Ziegler et al„ Angew. Chem. 1955. Bd. 67. N 19-20. S. 426-434, 535-540, 541-547.

2. X. Савада. Термодинамика полимеризации M. Химия. 1979.Z

3. Tuyu Xie, Kim В. McAuley, James C.C.Hsu, David W. Bacon. Gas Phase Ethylene Polymerization: Production Process, Polymer Properties and Reactor Modeling. Ind. Eng. Chem. Res. 1994. V.33. N 3. P.449-479.

4. W.H.Ray. Modelling of Polymerization Phenomena. // Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem. 1986. V.90. P.947.

5. W.H.Ray. Modelling of Addition Polymerization Processes Free Radical, Ionic, Group Transfer and Ziegler-Natta Kinetics. // Canad J. Chem. Eng. 1991. V.69. P.626.

6. Ю.И.Ермаков. Окиснохромовые катализаторы глубокой полимеризации. Наука. Новосибирск. 1969. 148 С.

7. Н.М.Чирков // Кинетика и катализ. 1970. Т.11. № 2.С.321-335.

8. Н.М.Чирков, П.Е.Матковский, Ф.С.Дьячковский. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия. 1976. С.202-205.

9. Ю.И.Ермаков, В.А.Захаров. Успехи химии. 1972. Т.41. № 3. С.377-400.

10. J.Mejzlik, P.Vozka, J.Kratochvila, M.Lesna in Book W.Kaminsky, H.Sinn (Editors) "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerzation". Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg. 1988. P.79-90.

11. Н.М.Чирков, П.Е.Матковский. Сополимерация на комплексных катализаторах. М.: Наука.1974. С.98-99.

12. Ю.И.Ермаков, В.А.Захаров, Б.Н.Кузнецов. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск. Наука. 1980. 248 С.

13. Г.В.Лисичкин, А.Я.Юффа. Гетерогенные металло-комплексные катализаторы. М.: Химия. 1981.160 С.

14. Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. Материалы Всесоюзного совещания "Синтез и каталитические свойства комплексов переходных металлов, закрепленных на поверхности носителей". Новосибирск. Институт катализа СО АН СССР. 1977. 237 С.

15. Полиэтилен и другие полиолефины. М.: Мир. 1964. 594 С.

16. А.Брук, С.А.Павлов. Полимеризация на поверхности твердых тел. М.: Химия. 1990. 184 С.

17. А.Д.Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука. 1991.446 С.

18. T.Keii // Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. Kodansha. Tokyo. 1972.

19. J.J.A.Dusseault, C.C.Hsu. MgCI2 Supported Ziegler-Natta Catalysts for Olefin Polymerization: Basic Structure, Mechanism and Kinetic Behaviour. J.Macromol.Sci.Rev., Macromol. Chem. Phys. 1993. V.C33. P.103.

20. J.Boor. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations. Academic Press: New York. 1979.

21. Y.V.Kissin. Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysis. Springer-Verlag: New York. 1985.

22. P.J.T.Tait, N.D.Watkins. Comprehensive Polymer Science. Eastmond G.C. etal. Eds. Pergamon Press: New York. 1989. V.4. P.533.

23. П.Е.Матковский, Н.Д.Заворохин, Н.М.Чирков. Кинетика процессов формирования комплексных катализаторов и полимеризации альфа-олефинов в нестационарных условиях // Теоретич. и эксперим. химия. 1966. Т.2. №2. С.196-199.

24. П.Е.Матковский, Н.Д.Заворохин, Н.М.Чирков // Высокомолек. соединения. 1965. Т.7. №9. С.1484-1490.

25. W.Kaminsky. Olefinpolymerization mittels metallocen katalysatoren. Angew.Makromol.Chem. 1994. V.223. N 12. P.101-120.

26. Norio Kashiwa, Jun-ichi Imuta. Recent progress on olefin polymerization catalysts. Catalysis Survey from Japan. 1997. V.1. N 1. P. 125-142.

27. S.S.Reddy, S.Sivaram. Homogeneous Metallocene-Methylaluminoxane Catalyst Systems for Ethylene Polymerization. Progress in Polymer Science. 1995. V.20. N 2. P.309-367.

28. А.Д.Марголин, Э.А.Фушман, С.С.Лалаян, В.Э.Львовский. Участие активирующих примесей в образовании каталитического центра и закономерности кинетики циглеровской полимеризации. Высокомолек.соед. 1996. Серия А. Т.38. № 11. С. 1812-1821.

29. J.J.A.Dusseault, C.C.Hsu // MgCI2 Supported Ziegler-Natta Catalysts for Olefin Polymerization: Basic Structure, Mechanism and Kinetic Behaviour. J. Macromol. Sci. Rev., Macromol. Chem. Phys. 1993. V.C33. P. 103.

30. M.P.McDaniel. Supported Chromium Catalysts for Ethylene Polymerization //Adv. Catal. 1985. V.33. N 1. P.47.

31. L.L.Bohm. Reaction Model for Ziegler-Natta Polymerization // Polymer. 1978. V.19. P.545; I. Kinetics. 1978. V.19. P.533; II. MWD. 1978. V.19. P.562.

32. A.B.M.Carvalho, P.E.GIoor, A.E.Hamielec. A Kinetic Mathematical Model for Heterogeneous Ziegler-Natta Copolymerization // Polymer. 1989. V.30. P.280.

33. A.B.M.Carvalho, P.E.GIoor, A.E.Hamielec. A Kinetic Mathematical Model for Heterogeneous Ziegler-Natta Copolymerization. Part 2. Stereochemical Sequences Length Distribution II Polymer. 1990. V.31. P.1294.

34. K.B.MC Auley, J.F.Mac Gregor, A.E.Hamielec. Kinetic Model for Industrial Gas-Phase Ethylene Copolymerization // Adv.Industrial Chem.Eng.J.1990. V.36. P.837.

35. P.Lorenzini, P.Bertrand, J.Vilermaux. Modelling Ethylene and alpha-Olefin Copolymerization using Ziegler-Natta Catalyst II Canad. J. Chem. Eng.1991. V.69. P.682.

36. R.A.Hutchinson, C.M.Chen, W.H.Ray. Polymerization of Olefins Through Heterogeneous Catalysis X. Modelling of Particle Growth and Morphology. // J.Appl.Polymer Sci. 1992. V.44. P.1389.

37. Н.С.Ениколопян, Ф.С.Дьячковский, П.Е.Матковский, Е.Л.Печатников и др. ММР продуктов регулируемой полимеризации на катализаторах, включающих два типа взаимопревращающихся активных центров // Высокомолек. соединения. Серия А. 1983. Т.25. №2. С.265-271.

38. Э.Фишер, г.Вернер я-Комплексы металлов. М.: Мир. 1968.

39. G.Henrici-Olive, S.Olive. Coordination and Catalysis. Verlag Chemie. Weinheim New York. 1977. (Г.Хенрици-Оливэ, С.Оливэ. Координация и катализ. М.: Мир. 1980. 421 С.)

40. А.П.Фирсов, В.И.Цветкова, Н.М.Чирков // Высокомолек. соединения. 1961. Т. 3. №8. С.1161-1169.

41. G.Natta // J.Polymer Sci. 1959. V. 34. N127. P.21-88, 131-140.

42. А.П.Фирсов, В.И.Цветкова, Н.М.Чирков // Известия АН СССР серия хим., 1964. № 11. С. 1956-1960.

43. Н.Lehman, A.Gumboldt//Makromol. Chem. 1964. V.70. P.23-43.

44. G.Natta, I.Pasquon // La Chimica e L'lndustria. 1957. V.39. N 1. P.19; 1958. V.40. N 2. P.267; N4. P.556.

45. G.Natta, I.Pasquon // Advances in Catalysis. 1959. V.11. P.12-140.

46. E.Kohn, H.J.L.Schuurmans, J.V.Cavender // J.Polymer Sei. 1962. V.58. N 166. Parti. P.681-695.

47. Дж. Натта, И.Паскуон. Кинетика стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов. В книге "Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов". М.: Изд. иностр. лит. 1963.

48. J.C.W.Chien //J.Polymer Sei., Part A. 1963. V.1. N1. P.425-442.

49. Ю.И.Ермаков, В.Г.Михальченко, В.С.Бесков, Ю.И.Грабовский, И.В.Эмирова. Роль процессов переноса при полимеризации этилена в газовой фазе // Пластические массы. 1970. № 9. С. 7-10.

50. Л.А.Новокшонова, Г.П.Берсенева, В.И.Цветкова, Н.М.Чирков // Высокомолек. соединения. Серия А. 1969. Т.9. №3. С.562-568.

51. S.Tanaka, H.Morikawa //J.Polymer Sei., Part А. 1965. Л/.З. N9. Р.3147-3156.

52. С.М.Межиковский, Ю.В.Киссин, Н.М.Чирков // Известия АН СССР серия хим., 1968. №5. С.1151-1160.

53. S.Katenaka, T.Takagi // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec. 1966. V.69. N4. P.695-700.

54. H.Schnecko, W.Dost, W.Kern // Makromol. Chem. 1969. V.121. P.159.

55. В.И.Цветкова, А.Н.Плюснин и др. // Высокомолек. соединения. Серия А. 1969. Т.11. №8. С.1817-1826.

56. Л.А.Новокшонова. Диссертация. ИХФАНСССР. М.: 1967.

57. T.Keii, M.Terano, K.Kimura, K.lshii in Book W.Kaminsky and H.Sinn (Editors). "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization". Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg. 1988. P. 3-12.

58. H.Mori, K.Tashino, M.Terano. Macromol. Rapid Commun. 1995. V.16. N 9. P.651-657.

59. H.Mori, H.Saito, M.Yamahiro, H.Kono, M.Terano. Macromol.Chem.Phys. 1998. V.199. N4. P.613-618.

60. А.Е.Шилов, Ф.С.Дьячковский. Журнал физической химии. 1967. Т.41. № 10. С.2515-2527.

61. W.Kaminsky. New polymers by metallocene catalysis. Macromol.Chem.Phys1996. V.197.

62. А.Я.Дубовицкий, В.А.Дубовицкий. Интегрирование дифференциальных уравнений неизотермической кинетики с использованием медленных комбинаций // Ж. вычисл. математики и матем. физ., 1983, Т.23 (5), 1960-1971.

63. А.Я.Дубовицкий, ВАДубовицкий. Численные интегрирование уравнений химической кинетики с использованием медленных комбинаций // Сборник научных трудов «Прямые и обратные задачи химической кинетики», ВО «Наука», Новосибирск, 1993.

64. А.И.Вольперт, С.И.Худяев. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики.- М:Наука, 1975.

65. Г.Е.Шилов, Б.А.Гуревич. Интеграл, мера, производная,- М:Наука, 1967.

66. С.Мизохата. Теория уравнений с частными производными,- М.: Мир, 1977.

67. А.Н.Тихонов, А.А.Самарский. Уравнения математической физики. -М:Наука, 1977.

68. ВАТреногин. Функциональный анализ. М: Наука, 1993.

69. А.Картан. Дифференциальное исчисление и дифференциальные формы.-М.: Мир, 1971.

70. Ф.Хартман. Обыкновенные дифференциальные уравнения. М.:Мир, 1970.