Механизм и кинетические закономерности термо- и фотраспада 3-метил-3-3трет-бутилперокси-1-бутинилсеребра в жидкой фазе и тонких пленках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ,УНИВЕРСИТЕТ УДК 541.127:542.92:541.144.8:546.57+54-39:54-14:539.23

ШУТОВА Татьяна Геннадьевна

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМО-И ФОТОРАСПАДА З-МЕТИЛ-З-ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИ-1-БУТИНИЛСЕРЕБРА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск- 1997

Работа выполнена в Институте физико-органической химии Национальной Академии наук Беларуси

Научный руководитель: член-корр. HAH Б, доктор химических наук , профессор Агабеков В.Е.

Научный консультант: кандидат химических наук Бутовская Г.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Метелица Д.И. Шадыро О.И.

Оппонирующая организация

Институт общей и неорганической химии HAH Беларуси

Защита состоится октября 1997 г. на заседании совета но защите диссертаций Д 02.01.09 в Белгосуниверситете по адресу: 220080, г. Минск, пр-т Скорины, 4, ауд. 206 гл.корп.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуни-верситета.

Автореферат разослан ^ сентября 1997 г.

Ученый секретарь Совета по защите диссертаций, доктор химических наук

/Круль Л.П./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Тонкопленочные материалы на основе элементсодержащих органических соединений в настоящее время широко применяются для усовершенствования современных и создания будущих технологий производства изделий различного функционального назначения. В последние годы интерес к органическим производным ацетиленида серебра вызван расширением возможностей их использования в электронографии, микроэлектронике и катализе. Широкое применение они находят в фотографических материалах, отличающихся повышенной резкостью изображения, и в качестве инициаторов полимеризации непредельных соединений. Весьма перспективно создание на их основе тонкопленочных материалов дл я фото визуализации.

При разработке и рациональном использовании новых материалов на основе органических производных ацетиленида серебра необходимо знание механизмов их термо- и фотопревращений в тонкопленочном состоянии, однако, к настоящему времени они практически не исследованы даже в растворе. В связи с этим установление специфических закономерностей термо- и фотопревращений органоацетиленидов серебра в растворе и в тонкопленочном состоянии является весьма актуальным.

Связь работы с крупными научными программами.

Работа выполнена в рамках Республиканской комплексной программы фундаментальных исследований "Твердофазные реакции" (1991-1995 гг.) (задание 366.15 "Исследование кинетических закономерностей и механизма формировния и превращения органических пленок под действием тепла, кислорода и УФ излучения") в Институте физико-органической химии HAH Беларуси.

Цель работы: установить кинетические закономерности и механизмы термо- и фотораспада З-метил-З-трет-бутилперокси-1-бу-тинилсеребра (ПБС) в растворе и в тонкопленочном состоянии, выяснить влияние структурно-фазового состояния ПБС на количественные характеристики протекания отдельных стадий процессов.

Научная новизна.

Впервые изучены состав и пути образования продуктов термо-и фотораспада ПБС в различных структурно-фазовых состояниях (раствор, тонкая пленка).

Установлено, что в молекуле ПБС при температурах до 373 К преобладает разрыв C-Ag связей, а при более высоких - О-О связей. При фотолизе происходит разрыв как C-Ag так и 0-0 связей.

Оценены энергии активации разрыва C-Ag и 0-0 связей. Установлено, что при термолизе ПБС в тонкопленочном состоянии энергия активации разрыва C-Ag связи в молекуле больше, чем в растворе вследствие координационно-полимерной структуры пленки.

Разработана методика количественного определения коллоидного серебра (в нулевой степени окисления) в органических растворителях с использованиям о-фенантролина и сульфата железа

(Ш)

Показано, что при термолизе и фотолизе ПБС в растворе и тонких пленках наряду с коллоидным серебром образуются^ тонкопленочном состоянии - олигомерные и низкомолекулярные продукты, а в растворе - только низкомолекулярные соединения.

Показана возможность использования ПБС как источника ацетиленовых радикалов и оценена их реакционная способность при взаимодействии с вторичными С-Н связями углеводоров в жидкой фазе.

- Предложены кинетические схемы термо- и фотораспада ПБС в растворе и тонких пленках. Определены количественные характеристики отдельных стадий процессов.

Практическая значимость работы.

Полученные в рамках данной работы константы скорости распада ПБС в жидкой фазе включены в справочник "Банк кинетических констант радикальных жндкофазных реакций на ПЗМ PC/AT" (Институт химической физики им. акад. Н.Н.Семенова, Российская Академия наук). Показана возможность использования тонких пленок ПБС для фотовизуализации с термическим и фотографическим проявлением, а также создания на их основе композиционных материалов с электропроводящими свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты определения состава продуктов и количественных характеристик распада ПБС в различных структурно-фазовых состояниях под действием тепла и УФ излучения.

2. Пути образования продуктов термо- и фотораспада ПБС в растворе и в тонкопленочном состоянии.

3. Кинетические модели термо- и фотораспада ПБС в растворе и в тонкопленочном состоянии.

4. Закономерности радикалообразованиЛ при термическом распаде ПБС в растворе, идентификация образующихся радикалов и реакционная способность ацетиленового радикала в реакциях с вторичными С-Н связями н-декана.

Личный вклад соискателя.

Основная часть экспериментальных результатов получена лично автором. Проведено теоретическое обсуждение полученных результатов, изложенных в диссертации. Часть экспериментальных данных (ЭПР, ЯМР, РФЭС) получена при непосредственном участии автора совместно с сотрудниками Института физико-органической химии АН Беларуси. Исследования материала тонких пленок ПБС методом термического анализа проводилось совместно с сотрудниками Научно-исследовательского института физико-химических проблем (БГУ, г. Минск). Результаты опубликованы в совместных работах.

Апробация результатов диссертации.

Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном семинаре "Реакционная способность молекул в радикальных жидкофаз-иых реакциях" (Ярославль, 1991), на 1-ой и Н-ой Мехздународных конференциях "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1993, Казань, 1995), 35-ом конгрессе ЮПАК (35th 1UPAC Congress, Istanbul, Turkey, 1995), XII Конференции по твердым кристаллам (XII Conference on Solid State Crystals, Materials Science and Applications, Zakopane, Poland, 1996), Международном Симпозиуме "Optical Information Science and Technology" (Москва, 1997).

Опубликованность результатов.

Основные результаты работы обобщены в б научных статьях и 3 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа содержит 154 страницы машинописного текста, в том числе 158 наименований литературных источников, 54 рисунка и 12 таблиц. Текст диссертации состоит из введения, 8 глав, в которых представлены обзор литературы, методика эксперимента, экспериментальные результаты и их обсуждение, а также заключения, выводов, списка использованных источников и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1 Обзор литературы

В первой главе обобщены литературные данные о строении и свойствах ацетиленидов переходных металлов I группы. Проанализированы данные о структуре, термо- и фотоустойчивости и механизмах распада металлорганических соединений меди и серебра, включая ацетилениды этих металлов, в различных фазовых состояниях.

Рассмотрены методы генерации третичных ацетиленовых радикалов и их реакционная способность в жидкой фазе.

Обсуждены основные закономерности термо- и фотораспада пероксидов и их устойчивость,-

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть

В работе использованы методы оптической УФ- и видимой спектроскопии (Specord UV-VIS), ИК (Specord IR-75), ЯМР 'H и 13С (BS-567A TESLA), ЭПР (радиоспектрометр РЭ-1300), РФЭС (электронный спектрометр ЭС-2401), газо-жндкостной (Crom-4) и жидкостной (Милихром-1) хроматографии, ДСК (METTLER-300 SYSTEM), а также аналитические методы.

Суммарное количество серебра в растворах определяли с помощью дифенилтиокарбазона CöHsN-NCSNHNHQHs (дитизо-на).

В растворах ПБС содержание коллоидного серебра в нулевой степени окисления (Ag°) при его концентрациях МО"6-МО"4 М определяли по специально разработанной методике, используя комплекс сульфата железа (III) с о-фенантролином. К 0,1-0,5 мл исследуемого раствора, добавляли 0,5 мл свежеприготовленного 1,810-2 М раствора (phen)jFe3+, 4,5 мл дистиллированной воды и тщательно перемешивали в течение 1,5-2 ч. После разделения органической и водной фазы в последней определяли концентрацию (phenhFe2+ по поглощению при 510 нм (е= 1,11-104 М-'см*1)-

Термолиз ПБС в растворе (н-декан, циклогексан, хлорбензол) в интервале концентраций 0,09-2,5-10"2 М осуществляли в ампулах при температурах 353-383 К.

Идентификацию радикалов, образующихся при термическом распаде ПБС при 368 и 413 К, проводили методом спиновой ловушки, используя С-фенил-Ы-трет-бутилнитрон (ФБН) ([ФБН]= 0,12 М, (ПБС]=0,1 М, растворитель- хлорбензол). Скорость образования радикалов при термораспаде ПБС (0,02-0,15 М) в хлорбензоле измеряли методом ингибиторов, применяя в качестве акцептора радикалов 4-окси-2,2,6,6-тетраметилшшеридин-1-оксил (ТЕМПОЛ) при его концентрациях 0,5-5,5-10"4 М. Опыты проводили в реакторе барботажного типа при 353-413 К. Реакционную способность ацетиленовых радикалов (RCsC'), образующихся при термолизе ПБС в н-декане (ХН), определяли методом конкурирующих реакций:

к.

ROC +02 RC=C02 (I) RC=C- + ХН -» ROCH + Х- (2),

где R = (СНз)3СОО(СН3)2С-.

Значение Iq, согласно литературным данным, принимали равным МО9 М-'с-', а [02]=н0-4 М.

Фотолиз ПБС в циклогексане (0,08-2,ОТО'2 М), гексане, н-декане (8,ОТО"4 М), хлороформе (8,0 10"2 - 0,1М) проводили УФ светом (225-335 нм) ртутной лампы ДРШ-ЮОО в кварцевой ячейке 1x1x2 см в атмосфере азота.

Тонкие пленки ПБС (0,5-2,0 мкм) формировали на кварцевых и кремниевых подложках поливом из растворов ПБС в хлороформе (0,5-0,8 М) или циклогексане (0,05-0,055 М) с последующим высушиванием в вакууме. Толщину пленок определяли на микроинтерферометре МИИ-4.

Термолиз тонких пленок ПБС на подложках проводили в среде аргона при 353-383 К. Материал пленок получали путем механического снятия их с подложек.

Тонкие пленки ПБС облучали УФ светом (225-335 нм) ртутной лампы ДРШ-ЮОО в специальной ячейке с кварцевым окошком в инертной атмосфере, а также излучением лазера с X =266 и 532 нм.

Моделирование кинетических схем реакций распада ПБС проводили по программе KINETICS v.2, в которой решение прямой кинетичекой задачи реализуется методом Гира.

ГЛАВА 3

Термический распад ПБС в растворе

R

I

С

R-CsC-Ag <-Ш i С Ag I I Ag

С Т

lll~»Ag-C«C- R С

(К)

R

В третьей главе представлены результаты исследования процессов термораспада ПБС в растворе. Криоско-пическое определение молекулярной массы в бензоле показало, что молекулы ПБС находится в растворе в виде тетрамерного комплекса (К), в котором каждый атом А§ связан с несколькими этинильными группами.

Комплекс К в алифатических растворителях характеризуется максимумом поглощения 245 нм (ек245= 1,4 104 М 'см1), который накладывается на полосу основного поглощения с Хмакс<210 нм (еМо1220==5,б Ю3 М^см"1), отнесенную к фрагменту СзС-Ав в молекулах ПБС, как связанных в комплекс, так и находящихся в мономолекулярной форме (рис.1).

Рис.1, Спектры раствора ПБС а н-декане ({ПБС)=9,0 Ю"4М). Температура 363 К, время термолиза, мин: 1-0; 2-60; 3-120; 4-180.

« 40 32 24 16 V -103, см

Методами ГЖХ, ЖХ и ИК-спектроскопии установлено, что основным продуктом термолиза ПБС в алифатических растворителях (н-декан, гексан, циклогексан) при 363 К является 3-метил-З-трет-бутилперокси-1-бутин (БП), который в этих условиях не разлагается, и 2,7-диметил-2,7-ди-трет-бутилперокси-3,5-октадиин (диин) (рис.2).

Рис.2. Концентрация (С) продуктов в термолнэатах ПБС (363К, 5 ч, циклогексан): 1-БП, 2-диин.

|ПБС]. 10 ,М

При термическом распаде ПБС (363-413 К) в алифатических и ароматических растворителях образуется А§°, что приводит к появлению полосы поглощения с максимумом около 450 нм

(рис.1). С увеличением времени термолиза Ag0 выпадает в виде осадка и на стенках реактора.

При температурах выше 373 К происходит распад БП и образуются 2-метил-пропан-2-ол и 2-метил-3-бутин-2-ол. Кроме того, образующиеся при разрыве О-О связей трет-бутоксильные радикалы претерпевают (3-расщепление с образованием метального радикала и карбонильного соединения.

Общее выражение константы скорости инициирования при термическом распаде БП в н-декане имеет вид:

к.о-о =ю п,2еХр{(_172000±3000)/11Т} с*1.

Константа скорости распада БП при 433 К в о-дихлорбензоле равна 8,310"4с"', выход 1Ю радикалов из клетки составляет 0,34.

Оцененые по накоплению -ОС-Н и -ОН групп энергии разрыва С-А£ и 0-0 связей в молекулах ПБС равны 90 и 156 кДж моль"1, соответственно.

Радикалы, образующиеся при термическом распаде ПБС в хлорбензоле, охарактеризованы константами СТВ их слин-аддук-тов с ФБН, полученными при моделировании ЭПР спектров. При 383 К образуется алкильный, возможно* Я'СзС' радикал, где К'=(СН3)2((СНз)зС00)С-, спин-аддукт которого имеет СТВ параметры ам=1,41±0,01 мТл, ан=0',23±0,01 мТл. При 413 К образуется, по крайней мере, два различных радикала - алкильный и алкок-сильный, спин-аддукты которых имеют параметры СТВ: ам= 1,42±0,01 мТл, ан=0,24±0,01 мТл и ам=1,36±0,01 мТл, ан= 0,20±0,01мТл, соответственно.

При термическом распаде ПБС в системе хлорбензол-ТЕМПОЛ скорости расходования ингибитора линейно зависят как от [ТЕМПОЛа], так и от [ПБС] в температурном интервале 353413 К (рис.3), что свидетельствует о наличии других путей расходования ТЕМПОЛа, кроме реакции со свободными радикалами.

Рис.3. Зависимость скорости расходования ТЕМПОЛа от его концентрации (1) при [ПБС)о=510-2, М и концентрации ПБС (2) при [ТЕМПОЛ)0= 5,6 10'4 М. Температура 368 К

0.0 3.0 6.0 (ТЕМПОЛЦО4, м

(ПБС).10, М 0.0 05 1.0 15

\Ч 10°, М с'

1ДМо', М С1

Общее выражение константы скорости образования радикалов при термическом распаде ПБС в хлорбензоле в присутствии ТЕМПОЛа, не реагирующего с ЯО радикалами, имеет вид: к.с-а^=8)7.Ю4ехр{(-79000±4000)/ЯТ} с"1.

Кроме того, протекает реакция ТЕМПОЛа с ПБС (возможно, присоединения ТЕМПОЛа к ПБС), общее выражение константы скорости которой имеет вид:

к'=9,ЗТ04ехр{(-54000±4000)/11Т} М"1с-'.

Парциальная константа скорости реакции отрыва атома водорода от н-декана 11'СеС- радикалами (кц), оцененная методом конкурирующих реакций, при 363 К равна 2,ОТО2 М-'с*1, в то время как для первичных и вторичных алкильных радикалов она составляет 1,0 и 1>103 М-Чг1.

Пути образования продуктов термораспада ПБС в растворе можно представить следующей схемой:

только для 383 К

для 36) и 383 К

сн, сн,

СН)-С-ОС-А» —> СН)-С-СЛ* + Ая" ¿-0-С(СН)Ь 0-0-С(СН,),

сн, сн,

СН)-С-С»С + ХН —-> СН,С-ОС-Н + х. 6о.С(СН,), ' ¿О-С(СН)))

СИ! сн, сн,

2 СН,-С-С»С.....> СН,-¿-ОС-ОС

¿-0-С(СН,)) (СН)))С-0-|

:-сН)

о-о-с(Сн,ь

СН, СН)

СН)-С-ОС-Ц.—>СН,-С-С»С-Н+ -ОСЮН,), 6-ОС(СН,), осн, сн, сн,-с-ос-н+ хн—> сн,-с-с.он + х-

сн,

СН,-С-ОС-Н .....> СН,-С-С.С-М + СН)'

¿•. ь

(СН,),СО* + ХН —> (СН,|)СОН + X"

(сн,),со- —> (аььсо + сн,

При термическом распаде ПБС в растворе (н-декан) происходит распад комплекса К по реакции первого порядка (рис.4).

С 10э, м

Рис. 4. Кинетические кривые расходования ПБС (/), К (2) и накопления А(3) при термораспаде ПБС в н-декане; |ПБС]о=9,0 10'4 М, температура 363 К. Точки-эксперих1ент, линии -расчет, о г

ч

На кинетических кривых распада молекул ПБС по С-^ связи наблюдается период индукции, а затем их распад происходит с ускорением, при этом образуется А§°.

Кинетическую схему термолиза, включающую реакции некаталитического и катализированного атомами А£ распада молекул ПБС (Моп) по С-Ад связи, можно представить в виде:

к,

К ~\--> 4Mon (1) к2

Mon.....> Ag° + А- (2)

кз

Mon+ Ag°.....> 2 Ag° + А- (3)

А- -----> продукты,

где А - радикал, образующийся при разрыве C-Ag связи в молекуле ПБС. Экспериментальные значения kb kj и кз в н-декане при 363 К равны 1,5 10"4, 2,510"5 с-1 и 0,85 NT'c-1, соответственно. Рассчитанные по программе KINETICS v.2. кинетические кривые расходования К и ПБС, а также накопления Ag° хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис.4).

ГЛАВА 4 Фотораслад ПБС в растворе

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования процессов фотораспада ПБС в растворе. Методами ИК и ЯМР спектроскопии установлено, что при облучении ПБС в хлороформе образуются продукты, содержащие" -СгС-Н, -ОН, >С=0, -СнС-С=С- и >С=С< группы, а также СН4 и СН3С1. Образование последнего происходит, по-видимому, при индуцированном распаде О-О связей под действием радикалов, образующихся из растворителя. Эффекты ХПЯ при фотолизе ПБС наблюдали у сигналов ПМР с химическими сдвигами 0,2-0,25 (СН4, СН30), 1,9 м.д. (-СнС-Н) и у сигнала ЯМР ,3С 75,7 м.д. (группы С-О), что также указывает на существование радикальных стадий реакции фотораспада ПБС.

Накопление продуктов фотолиза ПБС в хлороформе происходит линейно во времени (рис.5).

сю2,M

[AgOJ'lO ,

зо 60

t, мин

0 30 60 t, мин

Рис. 5. Рис.6

Рис.5. Кинетика расходования >С-0-(1), накопления -СвС-Н (2), -ОН (3) и >С=0 (4) групп при фотолизе ПБС в хлороформе; X =313 нм, [ПБС)=0,1 М.

Рис.6. Кинетика накопления Ag0 при фотолизе ПБС (Х-225-ЛЗ им) н декане (I), хлороформе (2), гексане (3). [ИБС] =8 1СИ М

Отметим, что величины квантового выхода образования -С^С-Н групп при облучении растворов ПБС больше 1 (табл.1).

Таблица 1.

Кнантооые выходы образования различных

X, нм МО8, Эс:'см-г Функциональная группа

-он | >с=о | -с-с-н

258 286 313 1 225-335 {ПБС] =0,1 0,24 . 0,43 0,58 1БС] =0,08 1,90 М, хлороформ 0,36 0,17 1,5 0,47 0,17 1,8 0,60 0,23 2,2 VI, циклогексан 0,017 | 0,010 | 0,009

При фотолизе ПБС в растворе (хлороформ) наряду с А§° в значительных количествах образуется что связано с инду-

цированным распадом ПБС по C-Ag связи под действием С1 радикалов, -возникающих при фотолизе из растворителя.

Накопление при фотолизе ПБС УФ светом (225-335 нм, 1а= 2,3-Ю"8 Э с-'см-2) в различных растворителях ([ПБС] = 8,0 1 (И М) пропорционально времени облучения (рис.6), что говорит об отсутствии каталитического влияния атомов Ag на разрыв C-Ag связи в условиях эксперимента. В хлороформе скорость образования Ag0 (2,8 10"8 Мс1) сравнима со скоростью его накопления в алифатических растворителях (3,7-Ю"8 и 2,2 Ю-8 М с1 в гексане и н-декане, соответственно). В то же время степень разложения ПБС в хлороформе намного выше, что связано с наличием темновых реакций в этом растворителе.

Пути образования продуктов распада ПБС в хлороформе под действием УФ излучения, можно представить следующей схемой:

СИ, СНэ

I ь» |

СН)-С-СзС-Ав —> СН,-С-СЕС+ А«0

¿•О-С(СН)), ¿-О-С(СНД)

СИ 1

СН,-С-С£С-1Г —

¿-о-с<сн,),

СИ, Ьу |

—> СИд-С-СнС-Я' + -О-СГСН,),

СН,-С-СеС + ХН —•> СНгС-СнС-Н + Х-¿-0-С(СН,), ¿-0-С(СН,)) .

СИ, СН) сн,

2СН ,-С-СеС.....> СН,-С-СеС-ОеС-С-СН,

А-0-С(С|(,), (СН,ЬС-о-о' ко-

Ну

СИС1,

С(СН,),

г ?ь

СН,-С-С»С-К' + ХН —-> С1|,-С-ОзС-К' + X'

А- и

С1Ь С-С=С-Г -—> СП,-С-СЗС-К> сн,-

А- I

•> СНС1/+ а-

{СН55С-0- "-о'бьъ

0 + сн" + Х

С Г + СН,-С-СаС-А« ......> СНз-С-СзС' + А®С1

¿-о-с(сн,>, ¿-о-асНд),

а - + си,-с-сес-к' --> оъ-с-сес-к' + ¿-о-с(СИ,), !)

+ -о-аснд, + сн.,а СИ)' + ХН.....> сн4 + х-

К' - .(СН,)3С00(СН,)гС-СзС-, Л8.

Фотолиз ПБС в алифатическом растворителе приводит к образованию продуктов, содержащих -СнС-Н, -ОН, >С=0, -ОС-С=С- и >С=С< группы (табл.1), то есть происходит разрыв как С-А§ так и 0-0 связей.

При облучении УФ светом (225-335 нм, 1а=1,7510-8 Эс-'см"2) растворов ПБС в циклогексане распад комплекса К носит, по-зидимому, обратимый ступенчатый характер, который описывается реакцией первого порядка, при этом константы скорости прямой и обратной реакции к^ и к_|Ф равны 7,08 и 5,9-Ю"4 с'1, соответственно (рис.7).

I, мин t, мин

а б

Рис. 7 Кинетические кривые расходования комплекса К (а) и накопления Ag® (б) при фотолизе ПБС в циклогексане (точки -эксперимент, сплошные линии -расчет). X = 225- 335 нм. {ПБС] Ю2, М: /-2,1; 2-1,0; J-0,08.

Предлагается следующая кинетическая схема фотолиза ПБС в -циклогексане:

к,*

к <:.-¡^:;>Mon

Mon.....> Ag0 + продукты

Значение константы скорости накопления Ag° (к2^), равно 7 10-5 с-1.

ГЛАВА 5

Состав, структура и свойства тонких пленок ПБС

В пятой главе обсуждаются структурные особенности тонких пленок ПБС. Понижение частоты валентных колебаний этиниль-ных связей в И К спектре порошка и тонких пленок ПБС до 2055 и 2050 см-1, соответственно, говорит о том, что как в порошке, так и в тонкой пленке ПБС имеет координационно-полимерную структуру. Тонкие пленки ПБС прозрачны в видимой области, а

при к < 330 нм наблюдается сплошное поглощение (е250«М03 л моль"'см').

Соотношение элементов в исходном порошке и пленке ПБС практически равно расчетному, а наблюдаемые отклонения находятся в пределах ошибки эксперимента.

Моделирование РФЭ спектров порошка и тонких пленок ПБС (рис. 8) показывает, что исходном порошке и пленке серебро находится в связанном состоянии. Разрыв C-Ag связей происходит как при термолизе порошка и тонких пленок ПБС при 368 и 393 К, так и при УФ облучении последних. Разрыв 0-0 связей -только при термолизе при 393 К или УФ облучении, причем образуются новые С-О-С группы в результате взаимодействия радикалов, возникающих при разрыве 0-0 связей, с ненасыщенными олигомерными продуктами, и карбонильные соединения. Появление малоинтенсивных пиков последних в Об спектрах тонких пленок ПБС, термолизованных при 368 К вызвано, по-видимому, поверхностным окислением, поскольку при этом увеличивается относительное содержание кислорода в поверхностных слоях.

Есвязи, эВ

2)

£ связи, эВ

1)

Рис. 8. РФЭ спектр тонкой пленки ПБС: 1-исходной, 2 - термолизованной 15 мин при 393 К

Образование коллоидных частиц серебра при разложении ПБС в порошке и тонких пленках вызывает незначительные увеличение

ECB Ag 3d и Оже-параметров Ag. При фотолизе тонких пленок ПБС образуется поверхностный слой с повышенным содержанием Ag.

Сложный характер кривых тепловых эффектов для порошка и материала пленок ПБС свидетельствует о многоступенчатом механизме распада ПБС в твердом состоянии. Плавление порошка ПБС происходит при 370,5 К, а материала тонких пленок ПБС -при температурах выше 418 К. Однако уже при 388 К наблюдается распад ПБС. Ярко выраженные экзоэффекты с максимумами при 413 К на термических кривых исходного порошка и материала тонкой пленки ПБС и при 420 К на термических кривых материала термолизованных и фотолизованных пленок ПБС, связаны с образованием олигомерных продуктов при распаде ПБС по C-Ag связи, а в области 453-473 К - с их "сшиванием" радикалами, образующимися при разрыве 0-0 связей.

ГЛАВА 6

Термический распад ПБС в тонкоплеиочном состоянии

В шестой главе обсуждаются результаты исследования кинетических закономерностей и путей образования продуктов термического распада ПБС в тонкопленочном состоянии. При термолизе распад ПБС происходит по C-Ag связи с последующим образованием и полимеризацией диина, что приводит к появлению >С=С=С< и >С=С< групп. При температурах выше 373 К кроме того происходит разрыв 0-0 связей, а возникающие при этом третичные алкоксильные радикалы претерпевают p-расщепление с образованием карбонильного соединения и метильного радикала. Продукты, содержащие -СзС-Н и -О-Н группы не обнаружены. Предлагается следующая схема путей образования продуктов термического распада ПБС в тонкопленочном состоянии:

для 368 и 383 К

СИ, СИ,

Cllj <j:-C»C-Ag —> CH)-è-C«C + Ag° 0-0C(CH)b t>-0-C(CHj)j

CM, СИ) CH, R R

гсн,-с!-с.с.....> CH,-['-C.OC.C-t-CH, ......> V-C-C-C^c—->\>о-с-с'

¿-о-с<сн,ь <cH)),c-o-d ¿-o-C(CHj), V 1 V

только ллн 3X3 К

СИ) ' СИ,

cn,i-(4'-K' —■■> cn,-i-c.c-R' + 'o-acHjb

¿<!C<CII,h iv

сн,

СНз-С-ОС-Г.....> СНу-СОС-Я' + СИ,1

¿- I

(СН,))СО-—> <С11)ЬС0 + СН)'

--> одигомсрмые продукты

К-(СН5)1СОО(СН1))С-; Я'-Я-С.С-, Ав;, &"-(Я'-С«С)(СН))гС-, (СН)ЬС-.

Образование при термолизе ПБС в тонких пленках приводит к возникновению максимума поглощения около 450 нм. С увеличением времени термообработки происходит батохромное смещение этого максимума до 475 нм, что может быть связано с увеличением размеров коллоидных частиц серебра.

Накопление при распаде ПБС по С-.^ связи носит автокаталитический характер (рис.8).

1Ак 1мель г рис д Кинетические кривые

накопления А£° в тонких пленках ПБС (точки - эксперимент, сплошные линии - расчет) при температурах (К): 358 (/), 368 (2), 378 (,?).

а бо 120

I. мин

ко

ПБС --> Ав°+ А к

Ав° + ПБС --> 2А£° +А-■ 2А—> продукты

Определены константы скорости прямого (ко) и катализированного атомами А& (к) распада ПБС по С-А^ связи, общие выражения для которых в температурном интервале 353- 383 К имеют вид:

ко-109.5*2,оеХр{(. 103900±10500)/ет}

к =103-2*2>1ехр{(-48б00±12100)/КТ}

ГЛАВА 7

Фотолиз ПБС в тонкопленочном состоянии В седьмой главе представлены результаты исследования превращений ПБС в тонкопленочном состоянии под действием УФ излучения. При облучении ПБС в тонкопленочном состоянии УФ светом (225-335 нм) происходит разрыв 0-0 и С-А& связей в молекулах ПБС и образуются олигомерные продукты, содержа-

щие сопряженные двойные и (или) тройные связи и алленовые группировки.

Пути образования продуктов фотолиза ПБС в тонкой пленке можно представить следующей схемой:

СМ, СН)

СН,-^-С.С Л8 -"> СИ,-¿.С.е + V ¿-ОС(СН,), Ь-0-С(СН,>,

СМ, СИ) СН) я я

1 II \ // \ / КО* олигомерные 2СН,-С-С«С.....> С»,-С-С.С-С.С-С-СН, ......> С-С.С-С <—->С-С-С-С.......> продукты

А-0-С1СН,), <СН,),С-(м1 Ь-0-С(СН,>, 11 \ 1 V

СИ, СН,

СН^-С.С-Г --"-•> СН, ¿-С-С-И' + -0-С(СН,), ¿-0-С(СН,),

см,

СНгС-С-С-Я'.....> СН,-С-С.С-Я' + СН,'

¿- I)

<СН,),СО' ...> <С1|,),СО + СН,'

К-<СН,),СОО(СН))гС-. К'-К'С.С-.Дц; К"-(К'-С.С)(СН,ЬС-, (СН)ЬС-.

При фотолизе ПБС в тонкопленочном состоянии накопление

происходит практически линейно во времени, отсутствует катализированный распад ПБС по связи. Константа скорости накопления Ag0 равна 2,6-10"5 с-1 (1а=б,010'8 Э-с*'-см"2 ).

ПБС в тонкопленочном состоянии устойчив к облучению лазером с Х=532 нм, а при облучении светом лазера с X— 266 нм наблюдается его распад с образованием Ая0. Оцененное значение константы скорости накопления А§° (266 нм) равно 1,03-10~2 с-1, а квантовый выход образования кя® составляет 0,011.

Показана возможность создания на основе ПБС тонкопленочного материала для фотовизуализации. Облучение тонких пленок ПБС через шаблон полным светом ртутной лампы ДРШ-1000 приводит к образованию изображения. Действие стандартного фотографического метол-гидрохинонового проявителя в течение 3-5 мин или высокой температуры (368 К, инертная атмосфера) вызывает возрастание оптической плотности экспонированных областей. При длительном хранении на воздухе (более 80 дней) в результате окислительных превращений и гидролиза пленок оптическая плотность неэкспонированных областей заметно увеличивается и превышает значения для облученных областей, что приводит к инверсии изображения.

16

ГЛАВА 8

Сравнение результатов исследования термо- и фотопревращеннй ПБС в различных структурно-фазовых состояниях

В восьмой главе сравниваются результаты исследований термо- и фотопревращений ПБС в растворе и в тонкопленочном состоянии и обсу ждаегся влияние структуры ПБС в различных фазовых состояниях на закономерности его распада.

ВЫВОДЫ

1.Установлено, что при термораспаде ПБС при температурах до 373 К как в растворе, так и в тонкопленочном состоянии в основном протекает разрыв С-А§ связей, а при более высоких температурах и 0-0 связей. При фотолизе ПБС происходит разрыв обеих связей.

2.Показано, что основными продуктами термического распада ПБС в растворе при температурах до 373 К является коллоидное серебро и низкомолекулярные соединения: БП, диин, а при более высоких температурах и фотохимическом распаде ПБС в растворе, кроме того, образуются метан, спирты и соответствующие карбонильные соединения. Предложены пути их образования.

З.Определены количественные характеристики, предложены кинетические схемы и рассчитаны константы скорости отдельных стадий процессов термо- и фотораспада ПБС в растворе.

4.Показано, что ПБС является источником третичных (СНз)2((СНз)зСОО)ССэО радикалов, которые охарактеризованы константами СТВ их спин-адцуктов с ФБН, и оценена их реакционная способность при взаимодействии с С-Н связями н-дека-на.

5.Установлено, что при термо- и фотораспаде ПБС в тонкопленочном состоянии образуются коллоидное серебро и олиго-мерные продукты полимеризации диина. Предложены пути образования продуктов и определены количественные параметры отдельных стадий процессов термо- и фотораспада ПБС в тонкопленочном состоянии.

6.Установлено, что при термолизе ПБС в растворе и тонкопленочном состоянии разрыв С-А§ связей в молекулах ПБС является автокаталитической реакцией. Процесс катализируется коллоидным серебром.

7.Показано, что количественные характеристики отдельных стадий процессов термо- и фотопревращений ПБС зависят от

структурно-фазового состояния исследуемого вещества. Установлено, что константы термо- и фотораспада ПБС по C-Ag связи в тонкопленочном состоянии значительно ниже, а энергия активации разрыва C-Ag связей значительно выше, чем в растворе.

По теме диссертации опубликованы работы;

1.Шутова Т.Г., Бутовская Г.В., Агабеков В.Е., Дикусар Е.А., Юв-ченко А.П. Термолиз З-.метил-З-трет-бутилперокси-1-бутинилсе-pe6pa//Becni Акад.навук БеларуЫ.Сер.х1м.навук.-1994.-Ш.-С.43-50.

2.Шутова Т.Г., Бутовская Г.В., Агабеков В.Е., Мойсейчук K.J1. Образование радикалов при термораспаде З-метил-З-трет-6утилперокси-1-бутинилсеребра//Кинетика и катализ.-1996.-Т.37, N1.-С.34-39.

3.Шутова Т.Г., Бутовская Г.В., Агабеков В.Е. Термопревраще-ния З-метпл-З-трет-бутилперокси-1-бутинилсеребра в тонких пленках //Журнал физической химии,- 1996.-T.70.N12.-C.2123-2127.

4.Шутова Т.Г., Бутовская Г.В., Агабеков В.Е. Кинетические закономерности фотопревращения З-метил-З-трет-бутилперокси-1 -бу-тшшлсеребра в растворе и в тонкопленочном состоянии // Журнал физической химии. 1997.-Т.71, N1.-C.59-64.

5.Шутова Т.Г.,Бутовская Г.В., Агабеков В.Е. Кинетика и механизм термо- и фотопревращений З-метил-З-трет-бутилперокси-1-бути-нилсеребра в растворе и тонкой пленке // Тезисы докладов. Вторая международная конференция "Кинетика радикальных жидкофаз-пых реакций,- Россия, Казань, июнь 1995,- с. 15-16.

6.Sluitova T.G., Butovskaya G.V., Agabekov V.E. The thermal and photo transformations of 3-methyl-3-tert-butylperoxy-l-butynyI silver in liquid phase and in thin films // Abstracts of 35th IUPAC Congress. August 14-19,1995.-Istanbul, Turkey.-1995,- Part II.- P.973. 7.Shutova T.G., Agabekov V.E., Mikhailovskii Yu.K. Thin film material on the basis of silver organoacetylide for photovisualization// Abstracts of XII Conference on Solid State Crystals. Materials Science and Applications, October. 7-12, 1996, Zakopane, Poland.-Warsaw, August, 1996., P.D-18

S.Shutova T.G., Mikhailovskii Yu.K., Agabekov V.E. Thin film material on the basis of silver organoacetylide for photovisualization// SPIE Proceedings -1997.-Vol.3179, P. 66-69.

9. Agabekov V.E., Shutova T.G. Photovisualization Properties of 3-Metyl-3-tert-butylperoxy-l-butynyl Silver Thin Films// SPIE Proceedings -1997,- в печати.

РЕЗЮМЕ.

Шутова Татьяна Геннадьевна Механизм и кинетические закономерности термо- и фотораспада З-метид-З-трет-бутилперокси-1-бутинилсеребра в жидкой фазе и

тонких пленках

Ключевые слова:, фотолиз, термолиз, фазовое состояние, тонкая пленка, кинетическая схема, константа скорости, связь углерод-серебро, связь пероксидная, ацетиленовый радикал.

Методами оптической, ИК, ЯМР, ЭПР спектроскопии, газожидкостной и жидкостной хроматографии, ДСК, РФЭС исследованы термо- и фотораспад ПБС в растворе и в тонкопленочном состоянии, определен состав продуктов и предложены пути их образования. Показано, что независимо от структурно-фазового состояния ПБС (в растворе, в тонкой пленке) при температурах до 373 К преобладает разрыв C-Ag связей в молекулах ПБС, а при более высоких - 0-0 связей, а при УФ фотолизе ПБС происходит разрыв обеих связей. Установлено, что разрыв C-Ag связей при термолизе ПБС в растворе и тонкопленочном состоянии является автокаталитической реакцией, процесс катализируется коллоидным серебром. Изучены количественные характеристики, предложены кинетические схемы и определены константы скоростей отдельных стадий процессов термо- и фотораспада ПБС в растворе и тонкой пленке. Структурные особенности в различных фазовых состояниях влияют на состав продуктов и количественные характеристики распада ПБС.

Показано, что ПБС является источником ацетиленовых радикалов (СНз)2((СНз)эСОО)ССеО и оценена их реакционная способность в реакциях с С-Н связями н-декана.

Разработана методика количественного определения коллоидного серебра (в нулевой степени окисления) в органических растворителях с использованием о-фенантролина и сульфата железа (III).

19

РЭЗЮМЕ.

Шутава Таццяна Генадзьеуна Mexani3M i кшетычныя заканамернасш тэрма- i фотараспаду 3-метыл-3-трэт-бутылпервоксь1-бутын1лсрэбра у вадкай фазе i ToiiKix плёнках

Ключапыя словы: 3-метыл-3-трэт-бутылпервокс1-1-бутынш-срэбра, фаташ'з, тэрмолЬ, фазавы стан, тонкая плёнка, кшетычная схема, канстанта скорасщ, сувязь вуглярод-срэбра, сувязь перак-сщная, ацэтыленавы радыкал

Метада\й аптычнай, 14, ЯМР, ЭПР cneicrpacKanii, газа-вадкас-най i вадкаснай храматаграфи, ДСК, РФЭС даследаваны тэрма- i фотаператварэнш ПБС у растворы i у танкаплёначным стане, пызначаны састау прадуктау i прапанаваны шлях1 ix утварэння. Наказана, што незалежна ад структурна-фазавага стану ПБС (у растморы, у тон кап плёнцы) пры тэмпературах да 373 К пераважае разрыу C-Ag сувязей у малекулах ПБС, а пры больш высоюх - О--О- сувязей, а пры УФ фатгпзе адбываецца разрыу абедзьвюх сувязсй. Вызначана, што разрыу C-Ag сувязей пры тэрмол1зе ПБС у растворы i у танкаплёначным стане з'яулясцца аутакатал1тычнай рэакцыяй, працэс катагйзуецца калощным срэбрам. Вывучаны колькасныя характарыстыю, прапанаваны к1нетычныя схемы i знойдзены канстанты скорасц1 асобных стадый працэсау тэрма- i фотараспаду ПБС у растворы i тонкай плёнцы. Структурныя асабл1васц1 ПБС у розных фазавых станах уплываюць на склад прадуктау i колькасныя характарыстык! распаду ПБС.

Паказана, што ПБС з'яуляецца крынщай ацэтыленавых (СНз)2((СНз)зСОО)СС=С- радыкалау i ацэнена ¡х рэакцыйная злольнасць у рэакцыях з С-Н сувязям1 н-декану.

Распрацавана методыка колькаснага aнaлiзy калощнага срэбра (у нулявой CTyneni ак^слення) у аргашчных растваральн1ках з дапамогаю о-фенантралшу i сульфату жалеза (III).

20

SUMMARY Shutova Tatjana Gennadyevna Mechanisms and kinetics of thermal and photodecomposition of 3-methyl-3-tert-butylperoxy-l-butynylsilver in liquid phase and

in thin films

Key words: 3-methyl-3-tert-butylperoxy-l-butynylsilver, thermolysis, photolysis, phase state, thin film, kinetic scheme, rate constant, carbon-silver bond, peroxide bond, acetylene radical

Mechanisms and kinetics of thermal and photo transformations of PBS in solution and in thin film state have been investigated by methods of optical, IR, NMR, ESR spectroscopies, XPS, DSC* decomposition products have been estimated and their formation ways have been proposed. The C-Ag bond decomposition has been shown to occur mainly during PBS thermolysis in solution and in thin film state below 373 K, with the temperature increasing the 0-0 bond i?> decomposed. The C-Ag bond thermal decomposition is autocatalytic reaction catalyzed by the colloid silver. During the photolysis of PBS in solution and in thin film state the C-Ag and 0-0 bonds have been shown to decompose simultaneously. The quantitative data concerning the thermal and photo decomposition of PBS in different structure-phase states (solution, thin film) have been obtained, the thermolysis and photolysis kinetic schemes have been proposed and the rale constants of separate stages of the processes have been determined. The structural features of PBS in the different phase states effect the product composition and the quantitative characteristics of the PBS thermal and photo transformation.

PBS has been shown to be the source of the (CH3)2((CH3)3COO)CCaO radicals and ihtir reaction ability in the reaction with C-H bonds of n-decane has been evaluated.

The method of the quantitative determination of the Ag° (in zero degree of oxidation) in organic solvents using o-phenantrolyne and ferric sulfate has been developed.