Реакционная способность твердых соконденсаторов тетрафенилциклопентадиена с малеиновым ангидридом, четыреххлористого титана с метилакрилатом и циклопентадиеном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ (литературный: обзор).

1.1.Кинетические особенности реакций в твердой фазе.

1.2.Модели химических реакций в твердой фазе.

1.2 Л. Моде ль диффузионно-контролируемой реакции.

1.2.2.Модель полихроматической реакции.

1.2.3. Моде л и заторможенных реакций.

1.3.Влияние условий получения на физические и химические свойства твердофазных сокондеясатов.

1.4.Связь реакционнойособности,фазовымстоянием . .стемы.-.

1.4.1. Кристаллическое, состояние.

1.4.2.Стеклообразное состояние;.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1.Исходные вещества.

2.2.Методика работы.

2.2.1.Приготовление образцов.

2.2.2.Методы анализа.

2.2.3.Проведение реакции в жидкой фазе,и.в осадке палученном из раствора.

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ. ТЕТРАФЕНИЛЩПСЛОПЕНТАДШЕНА• С МАЛЕИНОВЫМ , АНГИДШДОМ.

3.1.Реакция.в жидкой фазе и установление: структуры

- продукта.,.

3.2.Реакция в твердой фазе.

4. К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЕ МЕТЙЛАКЕИЛА.ТА С ЧЕТЫРЕХХЛОШСТЫМ ТИТАНОМ.

4.1.3.висимость комплекс©образования от скорости соосаждения.

4.2. Влияние; температуры конденсации и химические изменения в сокондешата при нагревании.

5. ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ПШСУТСТВИИ ЧЕТЫРЕШЮРИСТОГО ТИТАНА.

5.1.Влияние условий получения соконденсата: на реакцию.

5-2.Возникновение механических напряжений в реакционной сиатеме.

5.3.Изменения в колебательном спектре,полициклопентадиена, при нагревании.

6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ. ТВЕРДЫХ СОКОНДЕНСАТОВ (обсуждение, результатов).ЮЗ

6-1.Реакция Дильса-Альдара тетрафенилциклопентадиена малеиновым ангидридом в твердыхконденсатах.

6.2.Комплеобразование метилакрилата четареххпорым титаном в твердых соконденсатах.«.—

6.2.1.Кинетическая модель процесса, комплексообразования при. получении сок онденсата реагентов. б.2-2.химические изменения.в соконденсате при. нагревании-------------------------.-----:.

6.3.Твердофазная. полимериаация~циклопентадиена в присутствии четыреххлористого тшгана. б.3.1.Инициирующая роль механических напряжений при полимеризации-циклопантадиена в твердой.фазег.

- 6.3.2.Внутримолекулярная перестройка в полициклопентадиене.

ВЫВОДЫ.-.

В настоящее время изучение реакций при низких температурах, особенно в твердой фазе;, по лучи до широкое распространение и представляет одно из перспективных направлений современной химической науки. Это обусловлено возможностями повышения селективности органического синтеза и получением новых соединений в твердой фазе, синтез которых в других условиях труден или даже невозможен. В ряде случаев, низкие температуры позволяют установить новые и важные детали химического превращения, что углубляет и расширяет наши представления о механизме реакции.

При изучении в твердой фазе полимеризации, присоединения галогенов и гидрогалогенов по двойной связи, процессов стабилизации и гибели свободных радикалов реакций атомарных металлов с галогенуглеводородами и другими органическими соединениями были обнаружены ранее неизвестные в химии и химической кинетике закономерности, открыты химические превращения со скоростями, во много раз превышающими предсказываемые по уравнению Аррени-уса.

В литературе активно накапливается экспериментальный материал по влиянию упорядоченного расположения реагирующих частиц на-химические процессы в твердой-фазе. Однако, проведение органических реакций при этом ограничивается изомеризацией, разложением, димеризацией, полимеризацией, т.е. реакциями, в которых участвуют молекулы одного типа. Применение.термодинамически равновесных методов создания упорядоченного расположения молекул разных реагентов в твердой фазе ограничено узким кругом систем, в которых образуются твердые растворы. В этой связи актуален поиск новых способов получения систем, состоящих из нескольких компонентов.

Перспективен в этом отношении, по нашему мнению, подход, развиваемый в лаборатории химии низких температур кафедры химической кинетики. Так, при кристаллизации стеклообразных смесей ряда органических соединений с тиомочевиной, получаемых газофазным осаждением компонентов на холодную поверхность, т.е. в условиях заведомо удаленных от равновесия, удалось получить клат-раты трудновключаемых веществ. В каналах тиомочевины проведена реакция Дильса-Альдера между циклопентадиеном и малеиновым ант гидридом. Эти и другие исследования, выполняемые в лаборатории, в частности, галогенирование и гидрогалогенирование непредельных углеводородов, синтез молекулярных комплексов и металлоор-ганических соединений, а также литературные данные демонстрируют большие возможности, открывающиеся при проведении органических реакций в твердых соконденсатах. реакционная способность. систем в этих.условиях сильно зависит от способа приготовления образца. В этой связи изучение химических превращений.при сооса-ждении паров реагентов важно для развития наших-представпений о.происходящих во время формирования соконденсата.процессах. Получение такой информации позволит лучше управлять химической активностью органических систем в.твердой фазе.

В настоящей работе закономерности влияния условий получения твердых соконденсатов на реакционную способность исследовали, на примере взаимодействия тетрафенилциклопентадиена с малеиновым. ангидридом, комплексообразования метилакрилата с четыреххпористым титаном и полимеризации циклопентадиена в присутствии. четыреххлористого титана.-Выбор этих соединений обусловлен необходимостью расширения.круга систем реагирующих в твердой фазе.Он осуществлен на основе опыта работы лаборатории химии низких температур кафедры химической кинетики и проведенного намипредварительного поиска.I. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ(литературный обзор)В литературном обзоре рассмотрены особенности органических реакций в, твердой фазе, слизанные с кинетикой и механизмом их протекания. Проведен анализ современных представлений, объясняющих кинетические закономерности твердофазных химических процессов. Важное место в обзоре уделено связи реакционной способности компонентов с фазовым состоянием системы.

Представлены литературные данные по осаждению веществ.на охлажденную поверхность из газовой фазы, как одному из самых перспективных способов получения твердых образцов, содержащих реак^-ционноспособные частицы. Физические свойства образующихся конденсатов, их сравнение с термодинамически равновесными условиями формирования твердых тел, а.также химическая.активность составляющих их компонентов являются самостоятельной темой и рассмотрены кратко. Затронуты лишь имеющиеся в.литературе данные необходимые.для объяснения некоторых из наблюдавшихся в работе результатов.. Исследуемые в настоящей работе системы ранее-в твердой фазе, получаемой совместной конденсацией паров реагентов на холодную поверхность, не изучались. В процессе выполнения диссертации опубликован ряд работ близких к развиваемым нами положениям. Они рассмотрены при обсуждении результатов.I.I. Кинетические особенности реакций в твердой фазе.

Совокупность экспериментальных данных позволяет выделить два кинетических режима химических превращений в твердой фазе [l-З]. Реакции с аномально высокими скоростями обычно.наблюдаются при определенных критических температурах и часто связаны сфазовыми изменениями в системе. Относительно медленные химические процессы, в отличие от первых, обычно осуществляются в сравнительно широком температурном интервале.

Экспериментальный-материал, накопленный при исследовании низкотемпературных процессов, и, в первую очередь, по кинетике радикальных реакций, присоединению галогенов и галогенводородов по кратным связям, а также твердофазной полимеризации, позволяет выделить три основных типа кинетических закономерностей: нормальная, ступенчатая и заторможенная кинетика [4-8]. Нормальные экспоненциальные и гиперболические законы изменения концентраций реагентов во времени, т.е. реакции 1-го и 2-го порядков, характерные для процессов в газовой и жидкой фазах, обнаружены в работах [9-11,7]. Такая кинетика, например,.имеет место и при твердофазном хлорировании этилена и циклогексена в образцах, получаемых конденсацией паров реагентов на охлажденную поверхность [12,13]. Ее осуществление в сильной степени зависит от условий и глубины протекания процесса.

Общей особенностью химических реакций.в твердом теле является нарушение простых кинетических закономерностей. В литературе такая кинетика-протекания процесса.получила название полихрон-ная[14]. При этом различают ступенчатую и заторможенную кинетику. Обнаруженная еще.в начале щестидисятых годов на примере.гибели замороженных свободных радикалов ступенчатая кинетика ха-. рактеризуется тем, что в изотермических условиях реакция практических останавливается.при определенной степени.превращения, зависящей от температуры. Позднее.подобные кинетические закономерности были получены для широкого круга твердофазных реакций: полимеризация и окисление[8,15-17)., замещение в полимерах [б, 18]-, взаимодействие магния с рядом галогенуглеводородов [19,2(3 отрыв атома водорода от молекулы матрицы [2lJ.

Промежуточным типом между нормальной и ступенчатой кинетикой являются процессы, когда реакция за обозримое время идет до конца, но тормозится сильнее, чем это следует из классических кинетических законов [4,22-24]. Такие химические процессы называют заторможенными в отличие от ступенчатых, хотя резкой грани между ними провести нельзя[4]. Впервые заторможенные реакции были обнаружены для рекомбинации радикалов в полимерных матрицах[25,2б] и в низкомолекулярных органических стеклах[27]. В настоящее время такие кинетические.закономерности выявлены для ряда реакций, окисления углеводородных радик а лов [28,29] отрыва атома водорода от молекулы матрицы [зо], реакции рекомбинации [22,23,Зх] мономолекулярного распада радикалов[9,32].

Для объяснения различных „типов кинетических кривых, полученных при изучении твердофазных химических процессов, в разное время высказывались гипотезы и развивались теоретические представления. Ниже нами рассмотрены отдельные наиболее общепринятые теоретические модели.

- ш -выводы

1. В твердых соконденсатах тетрафенилциклопентадиена с малеиновым ангидридом, четыреххлористого титана с. метилакрилатом и ' циклопентадиеном осуществлены реакции, диенового синтеза, комплексообразования и полимеризации. Установлено, что при низких температурах в образцах, получаемых соконденсацией компонентов, из газовой фазы, реакция зависит от скорости осаждения, температуры подложки и соотношения реагентов.

2. Получена экстремальная зависимость степени связывания метилакрилата и четыреххлористого титана в молекулярный комплекс.

Предложена кинетическая модель комплексообразования в.процессе соконденсации паров реагентов, учитйвающая повышенную молекулярную подвижность в поверхностном слое растущей пленки образца. Показано согласие рассчитанной на основе модели зависимости степени комплексообразования от скорости конденсации с экспериментальными., результатами. . . .

3. При диеновой конденсации тетрафенилциклопентадиена с малеиновым ангидридом в твердой фазе получен.ангидрид 1,4,5,6-тет-рафенилбицикдо(2,2,1)гелтен-5-дикарбоновой-2,3 кислоты.

Предположено, что циклоприсоединение протекает.в метастабильной фазе, образующейся при кристаллизации исходного стекла во время нагревания. .

4. На основании изменений в ИК-спектрах при нагревании соконденсата метилакрилата и четыреххлористого титана от 77 до I40K предположено существование не описанного в литературе молекулярного комплекса. Превращения различных типов комплексов метилакрилата с четыреххлористым титаном в связи с процессами.конденсации и нагревания рассмотрены на основе кинетического и термодинамического контроля.

- 143

5. Обнаружена взрывная полимеризация циклопентадиена в присутствии четыреххлористого титана при конденсации паров реагентов на охлажденную до 77К поверхность. Реакция происходит при достижении определенной толщины пленки. Найдено, что полимеризация инициируется внутренними механическими напряжениями, возникающими при получении пленки соконденсата диена и катализатора.

Показано образование при конденсации полимера 1,2-, 1,4-структуры. Установлено, что нагревание полученного полициклопентадиена до 300К сопровождается изменением строения макромолекулы, связанное с процессом перемещения двойных связей в полимере и появлением сопряженных олефиновых связей.

6. Созданы криостаты-реакторы для исследования реакций органических соединений в твердой фазе методами.Ж- и УФ-спектроскопии и разработаны методики, сочетающие спектральные методы с оптикомикроскопическими наблюдениями.и.измерением механических напряжений, в образцах,, получаемых низкотемпературной соконден-сацией из газовой фазы.

1. Сергеев Г.Б,, Батюк В.А. Криохимия.~11.: Химия, 1978,- 296с.

2. Белоусова Э.В. Исследование взаимодействий непредельных углеводородов и. аммиака с галогенами, и галоидоводородами при нтзг-ких температурах.- Автореф. дисс.канд.хим.наук,-М.,1978, 20с.

3. Сергеев Г.Б., Тюрина Л.А., Смирнов В.В., Комиссарова Н.В. Кинетика гидробромирования 2-метилбутена-2 в твердой фазе- при низких температурах.- Вестн.Моек.ун-та, Сер.2, Химия, 1985, В печати.

4. Толкачев В.А. Кинетика заторможенных радикальных реакций в твердом теле.- Хим.физ ., 1983, т.2, №4, с.511-6.

5. Якимченко О.Е:., Лебедев я.С. Косвенный клеточный эффект, и дисперсия реакционной способности в твердых матрицах.- В сб.: Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле, Черноголовка, 1981, с.27-42. . .

6. Радциг В.А. Киннетические.закономерности бимолекулярных . свободно-радикальных реакций, в твердых полимерах.- Высокомол.сое д., 1976, T.I8A, №9,-с. 1899-1918. .

7. Эмануэль Н.М.,, Рогинский В.А., Бучаченко А.Л., некоторые проблемы кинетики радикальных реакций в твердых полимерах.- Усп. хим., 1982, т.51, №3, с.361-93.

8. Михайлов А.И>, Лебедев Я.С. О природе компенсационного эффекта при рекомбинации радикалов в твердой фазе.- Ж.физ.хим., 19ев, т.42, в.4, с. 1005-7.

9. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Шилина М.И. Стереохимия и кинетика образования продуктов присоединения хлора к этилену в твердой фазе: при низких температурах.- Док л. АН СССР, т.274, №1,с.123-7.

10. Шилина М.И. Кинетика.и механизм низкотемпературного хлорирования олефинов;в твердой фазе.- Дисс.канд.хим.наук.- М., 1984, 226с.

11. Лебедев Я.С. Кинетика химических реакций с широкой дисперсией реакционной способности.- Кин. и кат., 1978, т.19, №6,с. 1367-76.

12. Якимченко 0.Е., Гапонова И.С., Гольдберг В.М., Ларийский Г-Б., Топтыгин Д.Я., Лебедев Я.С. Кинетика, низкотемпературной реакции R.' + в твердом полистирола и кумоле.- Изв.АН СССР', Сер.хим., 1974, J2, с.354-9.

13. Радциг В.А., Райнов М.М. Кинетические закономерности элементарных, реакций низкотемпературного окисления полистирола.- Вы-сокомол.соед., 1976, T.I8A, №9,.с.2022-30.

14. Якимченко О'.Е., Лебедев Я.С. Радикальные пары в исследовании. элементарных химических реакций в твердой органических ва- 146 ществах. Усп.хим., 1978, т.47, №6, с.1018-47.

15. Sezcjeezr ft В., Synitvimr V.V., <?адог ski/1/1/. Reactions, of- atomic WAj-hezium in 1Mi basic state With ozganic cUozhe derivatives at lovj teYYif>etatuzes.~2?. OztjayioMet.Chem.>19SOi\/.20±j//l3p. <3-20.

16. Сергеев Г.Б., Загорский В.В., Бадаев i.3. Низкотемпературные реакции магния с галогенуглеводородамн. Хим.физ., 1934, т.З, Ш, с.169-75.

17. Бурштейн, Клочихин В.Л., Трахтенберг Л.И. Полихроматическая кинетика твердофазных клеточных реакций.- Хим.физ., 1984, т.З,2, с.155-61.

18. Cammed Г.Ю. Tlae deca^ oj ftWiatlovx ofe-Jectq. си ^o^mztW^Mzthaczytate. (lust^al .3. oj. Ch&m., 1^62,

19. Bu.faq.gm P. Vu. Tka decay of fcet zadtcaisbn. poiyme'L media.- Pwze. ftppL CWm.,1972, v. Ъ0й p.l/.L, BotsUlcov R.V.,Tolkatche.v

20. V.A.The tfL aw ш SoLid-Phase Reactions. Qnatgsis o^ Vm, Nij^otlae^/s £ate Constant ^ht^dut^n.-Xntz'vn.^^Orxzm,

21. Wet.,1984, v. 13, л/Я, p.?0? -2*.

22. Mulcuda k., IsktC J Miduho The Iccnetics Radical Rcactiows 6n T'ltz&dicLtzoL ?ol^vini

23. Soc. 3ap<m, 1953, v. л/ ii, p. iGkl -Ц.

24. Loy B.R. G-as and Fsea Raotfca? Measuzements слг1. Jxzadiated

25. Uiyinil МоШе.-З. of Potym. Sa, v. $0га/15Ъь p.2^5 -52. . . .

26. Ермолаев В.К. , МолиеЮ.Н. , Бубен.Н.Я. Рекомбинация радикалов в твердых органических веществах.II.- Кин. и кат., 1962, т.З, в.3, с.314-21.

27. Заскульников В.М., Толкачев В.А. Кинетический закон окисления этильных радикалов в спиртовых стеклах с учетом структурной релаксации матрицы.- Кин. и кат., 1982, т.23, в.5, с.1063--70.

28. IboEshakw ЪМ-j Stepanov А.А.3То£ WUketf- V,A. ТКе \!t Law Ьп SM-Phase Reactions. \faztjcca.t(eyi o<f the Ji LaW Stdifcty Vn U-cdovn GL&sttouAiOYi fceaetcons.-Thteszn. kcnet.j

29. Бурштейн А.И., Цветков Ю.Д. Диффуз.ионно-контршшруемая реакция радикалов в молекулярных кристаллах .- Докл.АН СССР, 1974, т. 214, №2, с.369-72.

30. Якимченко О.Е., Дегтярев Е.Н. Клеточный эффект при распада двухатомных радикалов в неоднородных матрицах.- Хим.выс.энергий, 1980, т. 14, №3, с.239-47.

31. L еМетГ Ya.Z., Qu^shteln A J, E&^chta^ tectctco^ iconicsил УпоЬгли&а-^ so&cfsStec* voiuwe. modei &f.~thz. diffusion bmilecL Ргоcess.

32. Денисов E.T. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров.- Усп.хим., 1978, т.47, в.6,с. I090-IIS • ■

33. Бурштейн А.И. Молекулярно-кинетические.аспекты химической физики конденсированного состояния.- Усп.хим., 1978, т.47, №2, с.212-34.

34. Александров И.В. Зависимость скорости концертной химической реакции, от числа, степеней свободы , принимающих участие в переходе.- Теор.и эксп.хим., 1976, т.12, №3, с.299-306.- 148

35. Бурштейн А.И., Кофман А.Г., Модель клеточных реакций, осуществляющихся через метастабильный терм.- В сб.: Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. Черноголовка, 1981, С.13-27.

36. Wade T.R.Thco'ceticaE T^etment ф the Ictyjdicf в^ ^BtftusiW1.miU lactam-PhiJZ. ке^Ш^у.Ш^рМЬЬ^О.

37. Бутягин П.Ю. О размере клетки при бимолекулярных реакцияхв твердых полимерах.- Высокомол.соед., 1974, T.I6A, И, с.63-70.

38. Q.u2<cLch I, Sander LM, I<i*tadi cded Pofljdlny^e.77

39. Ohnighi S., A/itU I.Rate of Го^МаЪоп and Я)ессьу Ptec Radicals un PJrra chafed Paiymeihyi MeMoacfujEate by Means of. Eluizon Spin Re^oviavict Msotptcon Mwf*esr?e)nts 0l Poi^v. Sc<, 1953, v,2>%^ л/JM, рШ-l "

40. Vfcute ТЯ, Genezaf ТЬсоъу oj- &1.ь>7оРес*/£аъ Reaction Rates un Lifutds. £ Chen7. Рк^.^ЪБЕ, i/. 0.2, a/1, f>iOb-G.

41. Овчинников A.A., Тимашев С.Ф. О диффузионной кинетике поверхностных химических процессов.- Докл.АН СССР, 1978, т.239, 1*3, с.643-6.

42. Овчинников А.А., Белый А.А.,Тимашев С.Ф. Вопросы кинетики диффузионно-контролируемых реакций. В сб.: Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. Черноголовка* 1981, с.66-79.

43. Лившиц А.И., Кеттер 1.М., Самарцев А.А. Взаимодействие пучка атомов дейтерия с палладиевой перегородкой.- Ж.техн.фаз., 1976, т.46, в. 1$ с. 1490-500.

44. Михайлов А.И., Большаков А.И., Лебедев Я.С., Гольданский В.И. Диффузионные, процессы в облученных молекулярных кристаллах.- Физ.тв.тепа, 1972, т.14, №4, с.1172-9.

45. Сюткин В.М., Гармашева Н.В., Толкачев В.А. О причинах заторможенности, элементарных химических реакций в твердом теле.-Тра-нсформация радикальных пар в монокристаллах Т~облученного гид-ромолоната калия-^.-Хим.физ., 1934, т.З, №5, с.741-7.

46. Pfonlca W.,w. kineses Tca^-LtmiteJ Ми^гоцом Ctte+vi Sdzcacj ш V-hxadiated Sulfuric ШШг ZPhys.Ohem.Jm, . .

47. Криохимия. Под ред. М.Московица и Г.Озина. Пер.с англ. Под ред. Сергеева Г.Б.- М.: Химия, 1979, 594с. .

48. Крейдок С., Хинчклиф А. Матричная.изоляция. Пер.с англ. Под ред. Нефедова О.М., Щелокова Р.Н.- М.: Мир, 1973, 173с.

49. Knudsen М. Я)се, Ve^dtcAt^ng von YY\etaMotampfen алпa£cjвkuhtievi коър-елм. CtrrnaP. г Phyi.v. S0,. . .

50. Семенов H.H., Шальников.А.И.Методика, исследования.реакций в. твердой фазе;.- I.Русс.физ.-хим.об-ва, ч.физ., 1923, т.6"0, №4, с.303-3.

51. Быстров д.С. ИК-спектры сложных эфиров в комплексах с элек-троноакцепторными.галогенидами маталлов.1.- Ж.структ.хим., 1963, т.4, т, с.543-54.

52. Исследования с молекулярными.пучками. Под ред. Дж.Росса. Пер.с англ. Под ред. Бродского A.M. и Леонаса В.Б.- М.: Мир,1. 69, 440c.

53. Сергеев Г.Б., Комаров. B.C., Путятин: А.А. Реакция Дильса-Аль-дера между метилакрилатом и циклопентадиеном в твердой фазе при низких температкрах.- Бестн.Моск.ун-та, Сер.2„ Химия, 1980, т.21, №4, с.349-53.

54. Технология тонких пленок.Справочник. Под ред. Л.Майссела и Р.Глэнга. Пер.с англ. Под ред. Елинсона М.И., Смолко Г.Г., т.2, -.М.: Сов.ради.о, 1977,-768с.

55. FWwe'i L.jWan^ CtHsobfibon Spectxnm оf! the, ty^

56. HoZciufc in Soltd Ra7e Grxses.-Я. Mo-Specttosc.,95.102.

57. PtAvaste с$£'\CL&sobpt<!oh Spectiuyn of- Mattik

58. Задорожный В.Г. Получение тонких пленок.и покрытий.из.фторопластов в вакууме и исследование.; их свойств.- Дис. .канд.техн. наук,- Одесса, 1977, 18&с.

59. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей.- М.: Наука, 1934.- 232с. .

60. Бендерский В.А., Бескровный В.М., Мисочко Е.Я., Филиппов

61. П.Г. Механическое инициирование цепных низкотемпературных реакций в стеклах.- Док л. АН СССР, 1933, т.273,. №2, с.364-7.

62. Бендерский В.А., Филиппов П.Г. Критические.явления в.низкотемпературных твердофазных химических реакциях.- Хим.физ., 1984, т.3, №2, с.147-54.- 151

63. Красовский A.M., Юркевич А.Р. Кинетика процесса нанесения сверхтонких поликапроамидных покрытий в вакууме.- Изв.АН БССР, сер.физ.-техн.наук, Минск, 1973, №2, с.ПО-2.

64. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Влияние условий формирования образцов на степень комплексообразования и ре»*, акционную способность твердых конденсатов 2-метилбутена-2 с HCI.- Докл.АН СССР, 1935, В печати.

65. R.ockmc( М.{Ч.%1п feezed Pseudo Matrix Tsoiated £pec-ttoscopy : CLyia&y£,t'£> o-f Mixtu%e.£>t — ScZ&yiccL)1. V. 160} sJbZZk,

66. R.oc,kk?iW И.М. Qu.antitcdiv-e. Тп^ъалеЛ Ctha^ts, Mixtures of. hotopicatPy LaSeMed &as>**>. — OnaJcjt Chew.,

67. Rochkind M.M. Гvd^ca^ed cMemlcoJ. cmiy^ pseudo YnattiY isolation,: О. рЪаоЬеаЛ app£ccatcoin tn^oysVitc Spec/ttose^p»^.-Spect^odninn. data^74. &IU.U Pu^ei MaW Isofatoh Q Com-patoW ^Wtf.-f/. Ckevn, Sac. Fanad.Tr*npbSl-(>L

68. Lew (r.E., £wm<j E.y Pcmentel &.C. Inf^W Spectfca of -Gabon Monoxide an (Xiqoh Matbix.-2 CWi. PK^s.jiS^,

69. Thomas J, M Оедлжс, Reactions dntbe Soled- 152

70. CLccLdzrik ocnd $)eSt'ctn» -Puxe Ctf>f>£. Chen?., 1в*39 A/6", p.LOGS'-82.

71. Thomas 3.M. Ptospects Solid state.- Ch&rn.i*^

72. Cohen M.S.j £onnt<zg FI. Торо&ЪетГдЬъу PoJit F. The Photochemistry of ttahg- СгптаУпГс dcuds- ^f.f>• 2000-1Z.

73. Gchnnid-lr &М.Я. TopochzmCstby P<xr>t Ш .The G^jstaJ?

74. Cheyyiisty^ of Some itans-CinnannLa dexdzChew. £>oq.,

75. Cohen MS.^ebwiiofi G-.M.y.TepocdieMiit'bf Pant I. Q Survey гу. Ghem. Zoc.,19^^6^496 -2000.

76. Jones. WvA/afccmiskl ^IheochaiCs С. R.,Thomas Engc

77. V\e£Suvu OtcjanCc. QrujstcJlg. So as to bOrtt°cot the Photoreactivity ofUxa. кеаdavits av\cH the, Giystdknity o^tkz. ftoodujts.

78. Третьяков Ю.Д.Твердофазные, реакции.- М.: Химия, 1973- 359с.

79. Якабхази. С.З., Моравец X., Морозов н. Полимеризация в кристаллическом состоянии.7.- Хим. и технол.полимеров, 1964, №2,с. 135-50.

80. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. Пер.с англ. Под ред. .Болдырева В.В.- М.: Мир, 1933- 360с.

81. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы.- М.: Наука,1971- 424с.к

82. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы.-М.: Наука, 1933- 277с.

83. Физика и химия твердого состояния, органических соединений. Под ред. Д.Фокс, М.М^Лэйбс, А.Вейсбергера. Пер.с англ. Под ред. Пентина Ю.А.- М.: Мир, 1967- 739с.

84. Стеклообразное состояние.-JI.: Наука, 1933- 215с. . .

85. Бондарь В.В.Некоторые аспекты некристаллического твердого состояния.- В кн.: Химия, твердого тела.(Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР),. 1933, ,т.2, с.4-14. .

86. Бендерский В.А. Доклад на Сессии научного совета АН СССР по-15 .4 химической кинетике и строению "Современное состояние и перспективы исследований химических реакций в твердом теле", Москва, IS июня 1934г.

87. Баркалов И.М. Цепные химические реакции при расстекловыва-нии матрицы.- Усп.хим», 1930, т.49, №2, с.362-35.

88. Каргин В.А., Кабанов В.А. Полимеризация в структурированных системах.- 1.Всесоюз.хим.об-ва им. Д.И.Менделеева, 1964, т.9, №6, с.602-19.

89. Паписов И.М. Изучение твердофазной полимеризации в системах, полученных замораживанием паров мономе,ра и инициатора.-Дис.канд.хим.наук.- М., 1964.- П9с.

90. Мак-Кроун 7. Полиморфизм.- В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1963,с.422-59.

91. Cava М.Р., h/atascmhayi К. CL piactCcaZ Synthesis of ИЫfcovn ТеЛъасусОоп&.-Х Оъд. Chern.^ ip.36kl-Z.

92. Sonntacj RE. The, Reduction of Cbe^.Soc.,

93. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П. Изд.3-е испр., т.2.- Л.: Химия, 1971- ПбЗс. . .

94. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П. Изд.2-е перераб. и доп., T.4.- JI.: Химия, 1967- 920с.-. . . .

95. Харламова Е.Н., Гурьянова Е.Н., Словохотова Н.А. Комплексы четыреххлористого титана с производными акриловой кисдоты и родственными соединениями.- I.общ.химии, 1967,-т.37, в.2, с.303^-7.

96. Гордон.А., Форд Р. Спутник химика.Пер.с англ. Розенберга ЕЛ. и Коппель С.И.- М.:.Мир, 1976- 543с. .

97. Лисица М.П., Дященко Ю.П.Влияние, температуры на интенсивности полос поглощения жидкого бромоформа.- Опт. и спектр.,1.60, т.9, №2, с. 183-94.

98. Huang КkWioj y.L.Tnftaied Studies Ог^о^л'т Sifeom ои ^fckej£e/ne Тё^еркtUa&de) аЫ Polystyrene.—3. flppL. Po^m. l в U3 v.15; a/5", p. 42 -45:

99. Вакуленко O.B., Кирей Г.Г., Лисица M.IL. Влияние температуры на инфракрасные, спектры кремнийорганических соединений.-Опт. и спектр., 1961, т.II, №2, с.196-202.

100. Лисица М.П., Цященко Ю.П. , Температурная зависимость интен-сивностей инфра1фасных полос поглощения жидкого хлороформа.-Опт. и спектр., I960, т.9, №4, с.438-45.

101. Hamoh M.3.J ksen'icj (faW Studies of Cxxp^enic Transition? Lin Pobj (etbel&yie. letephtb*.£at<z).~<У. of- Po&^m, ScC.3

102. Перов П.А., Ямпольский В.И., Серебренников Л.В., Мальцев А.А. Установка для спектроскопических исследований паров труднолетучих соединений методом изоляции молекул в матрице.- Приб. и техн.экспер., 1974, №6, с.210.

103. Сергеев Г.Б., Комаров B.C.Бехтерев В.Н. Определение механических напряжений в пленке конденсата циклопентадиена и четыреххлористого титана.- Вестн.Моек.ун-та, Сер.2, Химия, 1984, т.25, Ю, с.314-5.

104. Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Бехтерев В.Н.-Реакция малеинового ангидрида с тетрафенилциклопентадиеном в метастабильной фазе.- Хим.физ., 1984, т.З, №8, с.1121-5. . .

105. Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Бехтерев. В.Н. Влияние условий формирования образца на твердофазное взаимодействие тетрафенилциклопентадиена с малеиновым ангидридом.- Хим.физ., 1934, т.З,-№9,c.I3II-5.

106. M£j|A %e*>olution VmR Spectra, oataba-Va^ciah dgsoteatzz

107. Быстров д.С. Инфракрасные спектры комплексов эфиров с элек-троноакцепторными галогенидами металлов.2.- Ж.структ.хим., 1963, т.4, №; с.691-7.

108. Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Бехтерев В.Н. Особенности взаимодействия метипакрилата с четыреххлористым титаном при низких температурах в твердой фазе.- Москва, 1984- 12с.- Рукопись представлена Моск.ун-том. Деп.в ВИНИТИ, 7 июня 1984,№ 3800.

109. Герасимов Г.Н., Абкин А.Д. Фотополимеризация и.-фотоконденсация .в твердой фазе при низких температурах.- Хим.физ., 1984, т.З, №2, с.176-84. • .

110. Каргин В.А., Платэ Н.А., Ван.Цуэ-Чжу. Механо-химическая полимеризация метакриламида в твердом состоянии.- Докл.АН СССР, 1962, т.142, №6, с.1312-5.

111. Капустян В.М., Жаров А.А., Ениколопян ,Н.С. Полимеризация-, мономеров .в твердой фазе в условиях высоких давлений и напряжений сдвига.-.Докл.АН СССР,- 1968, т. 179, №3, с.627-8.

112. Жаров А.А.,. Казакевич.А.Г., Ениколопян .Н.С. Механизм полимеризации акриламида в условиях высоких давлений и деформаций сдвига.- Докл.АН.СССР,.1976, т.230, №2, С.354г7.

113. Кабанов В.А., Сергеев В.Г., Луковкин Г.М., Барановский- 157

114. Stepdn I/., Voole.hv*a£ J. } ICojs ^ X, G-cbcjlozo! Мб. Gydo-and сусАв^ dieMe. Vl.Ihf'rated spedfoca of-cgdoро^еисЯорепЫЖемл а*Л p^e^p^Wc'en^ r CMd.4 cL\nosi- 158

115. X35.flso С.5 Kunltcbke, Г., Is^ilmoto У,Studies of polyweb ftor?? Cc^cZic. ЯЭс&пCaJcohtc- Roicj^e^ZBatcoH of C^eL^e+itadc-вме., T^Yi^bt&noz, of Poi^hneAZ<tcjcon 6ohdt£coyij oh tUji Sttu-duM.-lefPolym.

116. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Изд.4-е перераб., т.2.- М.: Химия, 1976- с.457.

117. КеаЛУ)е^ УЛ^Неьг Щ&атМ 1/Л,Тиъу>е* 2.Т. Cbpotu-УУ.ОЛа ^-oittoh $Cj G-amrna -Xr^adCatuon Eut&ctid Mixtu^e^.- Mo-i. Qcyst. and Lfutcf Ctcfstj 1Я6В, V, 9, p ktS'Soi.

118. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов.-М.: Высш.школа, 1966- 464с.

119. Савельев В.Г. Химия кремния и физическая химия силикатов.-М.: МХТИ, 1972- с.333.

120. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. Изд.3-е испр. и доп.- М-: Стройиздат, 1971- 483с.

121. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Роскова Г.П., Филипович В.Н. Явления ликвации в стеклах.- Л.: Наука, 1974- 220с. . . . .

122. Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. Под ред. Торопова Н.А., Порай-Кошица Е.А.- М.-Л.: Наука, 1965- с.124. .

123. Холлэнд Л. Нанесение тонких пленок в вакууме. Пер.с англ. Васильченко Н.В.- М.-Л.'. Госэнергоиздат, I963--603C.,

124. Таблицы физических величин.Справочник. Под ред. Кикоина И.К.- М.: Атомиздат, 1976- 1003с.

125. Малков М.П., Данилов И.Б*, Зельдович А.Г., Фрадков. А.Б. Справочник по физико-техническим основам глубокого охлаждения.-М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963- с.220. .

126. Еанделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер.с англ. Дод ред. Френкеля С.Я.- М.-Л.: Химия, 1966- с.216.

127. Moltke(sCe% Е. Sttuktut una! U/tofеъstand S&hi. stable qegto^tteb. кир §enA с in I c-fite n tcej-e*i Temp^iatu^n.—fa v.iБЧЬ p.SfT-tt.

128. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Изд.4-е перераб. и доп.- М.: Высш.школа, 1984- 463с.

129. Беллами. Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Пер.с англ. Под ред. Пентина Ю.А.- М.: Мир, 1971- 319с.

130. Штерн Э., Тиммонс: К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. Пер.с англ. Под ред. Пентина Ю.А.-М.: Мир, 1974- с.99

131. Сергеев Г.Б., Комаров.B.C., Звонов А.В. Получение соединений включения тиомочевины в.твердой-фазе при низких температурах.- Вестн.Моск.ун-та,. Сер.2, Химия, 1934, т.25., №1, с.43-6.

132. Сергеев .Г.Б., Комаров B.C.,, Звонов А.В. Диеновый синтез в системе тиомочевина-циклопентадиен-малеиновый ангидрид,в условиях структурной упорядоченности реагентов.- Ж.общ.хим., 1934, т.53, в.II, с.2496-500.

133. Краткий физико-технический справочник. Под общ.рад. Яковлева К.П. т.2 М.: Физматгиз, 1962- 420с.