Электрохимическое поведение литий-аккумулирующих углеродных матриц, кадмия, кремния и композитов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Ж

КУЛИКОВА ЛАРИСА НИКОЛАЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛИТИЙ-АККУМУЛИРУЮЩИХ УГЛЕРОДНЫХ МАТРИЦ, КАДМИЯ, КРЕМНИЯ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2006

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доценг Волгин Михаил Артемьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Михайлова Антонина Михайловна

кандидат химических наук, доцент Горбачёва Надежда Фёдоровна

Ведущая организация: Ивановский государственный

химико-технологический университет

Защита состоится «Ю_»_ (ХЮКЛ 2006 года в^_00 часов на заседании

Диссертационного совета Д 212 243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корп., химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н Г. Чернышевского.

Автореферат разослан « » Л1(л1Х 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук.

доцент

С.Н. Штыков

?

2QOCf\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое применение химических источников тока требует непрерывного их совершенствования и проведения научных исследований с целью разработки новых электрохимических систем с высокими удельными характеристиками: электроемкостью, энергией, мощностью, ресурсом работы В эгом отношении интересны перезаряжаемые лиiиевые батареи. Однако при их заряде возникают осложнения, связанные с явлениеми инкапсюлирования и дендритообразо-вания на отрицательном электроде.

На протяжении почти двадцати лет с конца 70ых до начала 90ых годов XX века были проведены многочисленные попытки заменить металлический литий подходящим литиевым сплавом с Al, Zn, Cd, Mg, Sn, Pb, Bi. Основная проблема использования сплавов состоит в том, что при изменении их состава по литию при циклирова-нии очень сильно изменяется удельный объем сплава, что ведет к механическому разрушению электрода.

Практическое воплощение идеи создания литиевых вторичных источников тока стало возможным в начале 90*™ годов, коии японская фирма Sony разработала аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродных материалов. Благодаря слоистой структуре они способны обратимо интеркалировать литий и обладают приемлемыми электрохимическими характеристиками по величине удельною заряда, обратимости по току и потенциалу, механической стабильности при цикли-ровании. Удельный объем многих углеграфитовых ма!ериалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется не более чем на 10%. Однако, в сравнении с вышеназванными литиевыми сплавами, литий-углеродные ингеркаля-ты существенно проигрывают по удельной емкости.

В последнее время наметилась тенденция применения в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов композитных материалов Основная идея применения композитного электрода состоит в том, что один или несколько компонентов (фаз) композита образуют сплавы с литием, тогда как другие компонен i ы (фазы) выполняют функцию матрицы Матрица сдерживает обьемное расширение образующегося литиевого сплава и обеспечивает механическую прочность электрода при цитировании Необходимым условием успешного применения этой концепции является дисперсное распределение активной к литию фазы в матрице. Небольшие размеры частиц, вплоть до нанометров, предотвращают сильные объемные изменения металла при сплавлении его с литием Кроме того, важным моментом является смешанная ионно-электронная проводимость матрицы (по ионам лития и злектронам), что обеспечивает протекание электрохимической реакции сплавообразования активного компонента с литием по всему объему твердофазного электрода.

Цель настоящей работы состояла в определении закономерностей электрохимического поведения ряда модельных литий-аккумулирующих композиционных электродов с углетрафитовыми матрицами и активной к сплавообразованию с литием фазой кадмия или кремния

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

С.-Петербмпг

ОЭ 200|£__

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Синтезировать модельные тонкопленочные электроды из углерода, кадмия, меди, а также композит: кадмий-пироуглерод, кремний-пироуглерод, кадмий-медь, кадмий-у1леродное волокно для корректного определения электрохимических характеристик I вердофазного процесса внедрения (извлечения) лития в полученные структуры.

2. С применением комплекса современных электрохимических методов определить удельные ёмкости, коэффициенты эффективности и использования, цикли-руемость, сопротивление пассивных слоёв и коэффициенты диффузии лития в синтезированных материалах, содержащих электрохимически внедрённый литий.

3. Установить закономерности изменения вышеперечисленных электрохимических характеристик синтезированных электродов в зависимости от методов синтеза, состава композитов, условий электрохимического внедрения (заряд) и извлечения (разряд) лития в нсводных растворах (плотность тока, потенциал электрода, число циклов заряда-разряда).

Исследования по гематике диссертационной работы выполнялись в рамках научно-исследовательских гран юн Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 97-03-32444) и научной программы «Университеты России» (проекты № 015.05.01.06 и №990551).

На защиту выносятся:

1 Закономерности изменения электрохимических характеристик процесса внедрения (извлечение) лития при многократном циклировании электродов в зависимости от их природы, состава композитов, плотности тока и потенциала.

2. Результат оценки роли и вклада в электрохимические характеристики активных к внедрению лития допантов (кадмий, кремний) и различных матриц композитов (углерод, углеродное волокно)

3 Закономерности изменения кинетических и диффузионных параметров внедрения (извлечения) лития в углеграфитовые матрицы, кадмий, кремний и композиты на их основе в зависимости от состава электрода, направления процесса (заряд или разряд), условий синтеза.

Научная новизна.

1 Установлены на начальных циклах высокие электрохимические характеристики процесса внедрения-извлечения лития в тонкие пленки кадмия по удельной емкости, коэффициентам эффективности и использования в сравнении с данными для компактных пиромсталлург ических литий-кадмиевых сплавов (литературные сведения).

2. Впервые определены коэффициенты диффузии лития в тонких пленках литий-кадмиевых сплавов, которые на порядок и более ниже пирометаллургиче-ских образцов Установлена аномальная тенденция снижения коэффициента диффузии лития с уменьшением его концентрации в сплаве Определено сопротивление

4

пассивирующих слоев на кадмии, влияющее на кинетику ei о сплавообразования с литием.

3 Синтезированы композиты кадмий-пироуглерод и кадмий-углеродное волокно, электрохимические характеристики которых относи 1ельно процесса внедрения (извлечения) лития выгодно сочетают в себе высокую удельную ёмкость литий-кадмиевых сплавов с хорошей обратимостью по току и механической стабильностью дотированных углеграфитовых матриц Благодаря матрице, обеспечивающей быструю диффузию лития, в значительной степени нивелируется недостаток дисперсной фазы литированного кадмия-значитсльное снижение коэффициента диффузии лития в кадмии.

Практическая значимость.

Показана принципиальная возможность увеличения электрохимических характеристик у1ле(рафитовых анодов лишй-ионных аккумуляторов посредством допирования их кадмием с образованием композитных материалов кадмий-углерод.

Корректно определены кинетические и диффузионные параметры электрохимического внедрения-извлечения лития в модельные электроды из углеграфию-вых композитов кадмия и кремния, важные для оценки характеристик реальных анодов литий-ионных аккумуляторов.

Теория и пракшка примененных релаксационных методов используем в специальных курсах «Электрохимические методы исследования» и «'Химические источники гока» при подготовке студешов Саратовскою госунивсреите1а по специальности «Электрохимия».

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Сараюв, 1999): на II Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии источников тока» (Плес, 2001), на VII Международной научно-технической Конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2001); на III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов. 2001); на VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002); на I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах-ФАГРАН-2002» (Воронеж-2002); на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Сараюв, 2003); на VII Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка. 2004). на III Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, 2004); на 55 Ежегодном Совещании Международного электрохимического общества (Греция, Солоники, 2004); на VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов. 2005).

5

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, в гом числе 3 статьи в цешральной печати.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов, списка цитируемой литературы (259 наименований) и приложения Работа изложена на 210 страницах машинописного текста, содержит 81 рисунок и 30 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована суть проблемы создания литий-ионных аккумуляторов, подчеркнута актуальность разработки композиционных анодов, альтернативных углеграфитоиым материалам и сплавам лития Поставлены цели и задачи настоящего исследования, результаты которых выносятся на защиту.

В первой главе анализируются литературные данные в рамках трех разделов.

Первый раздел посвящен обсуждению особенностей основных видов углеродных материалов, пригодных для изготовления анодов литий-ионных аккумуляторов Рассматривается связь емкостных и диффузионных характеристик углеграфи-тового анода с ею структурными параметрами и причины разногласия данных, полученных различными ав юрами. Показано, что для корректного определения кинетических и диффузионных параметров интеркаляции лития необходимо применять комплекс релаксационных методов, отдавая предпочтение методам, осуществляемым в условиях малых концентрационных возмущений

Во втором разделе представлены многочисленные методы объемного и поверхностного модифицирования уыеродных ма(ериалов с целью улучшения их электрохимических характеристик удельной емкости, обратимости по току, коэффициентов диффузии лития.

Третий раздел включает в себя анализ литературы по применению сплавов и интерметаллидов металлов для получения литий-аккумулирующих композитов.

Во второй главе приведены методы и условия синтеза тонкопленочных уые-фафитовых мафии, литий-аккумулирующих допантов (Сс1, Э1), а ткже композитов на их основе. Описаны использованные в работе методы исследования Оальвано-статическое циклироаание, вольтамперометрия при контролируемом потенциале, импульсные методы гальваносгатического и по1енциоста[ическою включения, ку-лономегрическое титрование), для которых представлены теоретические уравнения, применяемая аппаратура и режимы измерений Для аналитических целей использовались гравиметрия, фотометрический и ренп енофазовый анализ

Третья глава посвящена определению электрохимических характеристик различных углеграфитовых материалов с целью выбора матриц для синтеза композитных электродов.

t 360 1

У

100 ■ О 260 200 • 160 loose

О

О заряда а разряда

36 40 46 число циклов

Рис. 1. Зависимость удельной емкости заряда и разряда о г числа циклов для пироуглерола

Для тонкопленочного литерованного пироуглерода на рисунке I наглядно продемонстрирована стабильность циклической работы в интервале плотнос1ей тока разряда 0,02-2,00 мА/см2, практически со 100 %-ной кулоновской эффективностью (КЭ) и средней емкостью около 135 мА'ч/г в интервале циклирования 0,05-0,50В. Гок саморазряда сосхавил 2,9-10"4 мА/см2.

В огличие от пироу| лерода, углеродные пленки, полученные плазменным методом из различных прекурсоров (ацетилен, этанол, толуол), показали низкие значения удельных емкостей и в дальнейшем не исследовались.

Для углеродного волокна, уже начиная со второго цикла, КЭ близка к 100%. Удельная емкость волокна при циклировании в интервале потенциалов 0,01-0,50В составила около 100 мА-ч/г и оставалась постоянной при изменении поляризующего тока от 6,67 до 41,67 мА/г Коэффициент использования (КИ) равен в среднем 92%, свидетельствуя о практически полном учааии лития в циклировании Ток саморазряда в процессе хранения электрода составил 0,2 мАЛ.

С помощью потенциостатического и гальваностатического импульсных методов показано, что процесс интеркаляции-дсинтеркаляции лития в пироуглеродную матрицу лимитируется переносом заряда через пассивную пленку и диффузией лития в объеме электрода. Соответствующие параметры оIклика ячейки (ток или потенциал) подчиняются уравнениям (1-4). Уравнения (2) и (3) являются асимптотическими приближениями уравнения (1) соответственно при малых /<^£'/0 и при больших ^>¿"/0 временах:

2ДЕ^ ехр(-ог,,Рг/ L ) f

АЕ

R„„

1-

ln l - In

2 h Dt ¡л

2 A£

___ _ alp

Rm (l + 2a, / 5ш2а,)" L2 '

A E - i

.dA£„„ 21 dE t

di

nF dc V TtD

(при t <0,5L2 D)

(1) (2)

(3)

(4)

где А Е- общая поляризация электрода, Д Е„„ -падение потенциала в пассивной пленке; -поляризационное сопротивление пассивирующего слоя, /, -толщина пленки, / время, О -коэффициент диффузии лития, а- п-ый положительный корень уравнения: а tga = 1гЬ. где /г-характеристический параметр, определяющий вид ЭД-кривых: И —МЕМс)/п1:ОР^а, с!Е/с1с'производная потешшала электрода но его составу.

Полученные поляризационные сопротивления пассивирующих слоев на пиро-углеродных пленках при начальном потенциале 0,01В (20-100 Омсмг для различных образцов) и коэффициенты диффузии лития (~10"9см2/с) хорошо согласуются с результатами полномасипабных исследований этого объекта, проведенных К И Придэтко и А.В.Иванищевым.

Наряду с пироуглеродом, кинетические измерения с использованием комплексного подхода, проведены на углеродном волокне (УВ). Для волокна, как и для пироуглерода, характерна линейная зависимость тока oi времени в координатах /-vf (Рис 2), что говорит о смешанном контроле процесса {уравнение 2): замедленности переноса заряда через пассивную пленку и диффузии лития в объеме электрода.

мЛ 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

0

1мА

0,2

0,4

0,6 j>s 0 5 t ,С

О 50 100 14) 200 250 300

АЕ, мВ

Рис. 2 Зависимости 1-Г для различных поляризаций углеродно] о волокна, начальный потенциал 0.01В, время релаксации анодного тока до 0,2 с

Рис. 3. Поляризационная характеристика для углеродного волокна

Следует заметить, что при малых временах измерения можно пренебречь цилиндрической симметрией волокна и рассматривать фронт диффузии как плоский, поскольку глубина диффузионного проникновения лития за время измерения гораздо меньше диаметра волокна Экстраполяция прямых в координатах на нулевой момент времени дает значения кинетического тока, не осложненного диффу-зиейЗависимость кинетических токов от величины поляризации (Рис 3) линейна с поляризационным сопротивлением порядка 50-100 Ом для различных образцов Линейность поляризационной характеристики в широком интервале потенциалов

говорит о том, что кинетика определяется ионпроводящими свойствами пассивирующей пленки, а не замедленностью переноса электрона.

Падение тока во времени практически до нуля после включения импульса потенциала определенной амплитуды про)екает очень длительно (1-3 часа), в отличие от пироуглеродиых пленок (100-120с) Это связано с гораздо меньшим коэффициентом диффузии лития по углеродной матрице Зависимости тока от времени при больших временах (до 1000 с) линеаризовались в координатах In I-t в соответствии с уравнением 5, учитывающим цилиндрическую симметрию волокна.

lnI(t)=Const'Pl" ° ' (5)

г о

где Д -корни функции Бссселя первою рода нулевого порядка, .Q-химичсский коэффициент диффузии лития, r-время г0-радиус волокна

Химический коэффициент диффузии лития по углеродному волокну составил 1,210"псм2/с, что на два порядка ниже i рафити жированных углеродных матриц, вследствие отличия их структуры от волокна. Импульсный метод гальванос!агического включения был применен как альтернативный для определения кинетических и диффузионных характеристик электрохимической деинтерка-ляции лития из углеродных материалов, который подтвердил данные, полученные для пироуглеродиых пленок и углеродного волокна импульсным методом потен-циостэтического включения.

На основании анализа полученных электрохимических характеристик можно сказать что, пироуглерод и углеродное волокно представляют собой хорошую матрицу для создания композитных электродов благодаря высокой циклируемости, механической стабильное!и при циклировании. возможности образования этектроак-тивных литий-углеродных соединений, дающих свой вклад в общую удельную ёмкость композитною электрода, хорошей сохранности заряда К тому же углеродное волокно, является доступным материалом, поскольку производится в промышленном масштабе для других целей. Но, вместе с тем, недостатком данных материалов является их достаточно низкая удельная емкость по литию при сравнении с литиевыми сплавами.

Четвертая глава посвящена изучению тонко) шеночного кадмиевого электрода, который получали методами химического и электрохимического осаждения металла. Кадмий использовался впоследствии при синтезе композитов как аюив-ный компонент при сплавлении с литием Анализ циклических характеристик данного объек1а показал их высокие значения на начальных циклах Коэффициент использования на втором цикле составляет 68%, что в 2,5-3,0 pata выше пирометал-лур!ических образцов Мы связываем это с большей дисперсностью зерна тонкопленочного кадмия. Однако, высокие зарядные и разрядные емкости (617 и 422 мА ч/г, соответственно) с цитированием деградируют и на 13 цикле составляют -90 мА ч/г, но что интересно, с сохранением КЭ на довольно высоком уровне 84%, и снижением КИ до 14% Обьясненис этому дано с позиций изменения морфологической структуры электрода при циклических испытаниях Существенное уменьшение КИ свидетельствует о том, что доля кадмия, участвующая в сплавлении с литием. постоянно уменьшается. При экстракции лития зерно кадмия сжимается и вследствие нарушения сплошности пассивирующей пленки обволакивается

продуктами разложения электролита, теряя электрический контакт с соседними зернами. Данный участок активной массы выводится из циклирования. Схематически это можно отобразить рисунком 4.

ЛИ

м им

Рис. 4. Модель образования пассивной пленки на металлах, образующих литиевые сплавы

Уменьшение емкости при длительном циклировании в случае гонких пленок отмечается в литературе и для других по природе электродов: 8п, (¡¡, А1.

Как и для углеграфитовых материалов, были применены потенциостатиче-ский и гальваностатический импульсные методы для определения кинетических и диффузионных параметров процесса внедрения-извлечения лития в кадмий

Поляризационное сопротивление при потенциале 0,01В составило 3,0-6,5 Ом-см2, что значительно меньше сопротивления пассивирующих слоев на углеграфитовых матрицах Мы связываем эю с влиянием концентрации лития в кадмиевом сплаве на проводимость пассивирующей пленки. На рисунке 5 приведены зависимости сопротивления пассивной пленки как функции начального потенциала (состава электрода по лишю). Анализ кривых показывает, что сопротивление пассивной пленки увеличивается до по!енциала 100 мВ, далее стабилизируется в интервале существования фазы I лСс1 (100-300 мВ) и вновь возрастав! по мере обеднения электрода по 1л. Особенно сильные изменения проводимости пассивирующего слоя наблюдаются при потенциалах ниже 60 мВ и выше 339 мВ, при которых в составе электрода преобладают фазы Ь^СМ и 1ЛСс13, ответственно. При переходе к потенциалам положи гельнее 60 мВ в составе электрода преобладает фаза 1лС<1. образующаяся из фазы ЪцСЛ Это приводит к сильному изменению параметров решетки, тк плотность фазы 1лСс1 - 5,30 г/см3, в 2 раза выше плотности фазы 1л,Сё 2,88 г/см3 Образование фазы 1лСс1, исходя из этих данных, приводи! к сжатию кристаллической решетки. Результатом является увечичение толщины пассивной пленки вследствие появления в ней микротрещин, пор при изменении морфологической

структуры электрода. Рост толщины пленки приводит к росту ее сопротивления и появлению максимумов в зависимости от начальною потенциала.

Пошаювый вариант гонен-циостатического импульсного метода позволил в условиях малых концентрационных возмущений наряду с сопротивлением пассивной пленки определять и коэффициенты диффузии ли1ия (Рис.6)

500 400 300 -200100 -о

о- анодная

0 100 200 300 400 Ь, мВ

Рис. 5. Зависимость сопротивчения пассивной пленки от начального по1енциала тонкопленочного кадмиевого этектрода

Последний является наиболее чувствительным парамефом, зависящим от структуры электрода. В случае твердофазных процессов этот параметр зависит от концентрации лигия в составе электрода, также как и поляризационное сопротивление пассивных пленок. Для того, чшбы оценить коэффициент диффузии (О) лития в сплаве, кривые отклика тока электрода регисфировались при малых амтглшудах поляризации в интервале потенциалов 0,07-0,35 В, где существует фаза 1лСс1 в широкой области гомогенности по составу

Как альтернативный для определения Кш и О/, применялся импульсный гальваностатический метод

Коэффициенты диффузии 1д, имели порядок значений 10 11 -10"14см2/с, что гораздо ниже значений, известных для массивных электродов из 1лСс1-сплава (10 10 см2/с) и для углеродных пленок (109 см2/с) Величина коэффициента диффузии химически осажденного кадмия незначительно меньнге, чем для электроосажденного кадмия, что мы объясняем большей дисперсностью зерна

Наблюдается аномальная тенденция уменьшения О с уменьшением концентрации лития, что, скорее всего, связано с явлением изменения параметров решетки (сжатия ей) при извлечении лития.

Впервые установленное для тонкопленочно о кадмия значительное уменьшение коэффициентов диффузии описано в литературе также для тонких металлических пленок А1, В1, 8п и объяснено именно влиянием их морфологической структуры: сокращением межзеренных границ, кристаллографическим несовершенством и пористостью электроосажденных слоев металла.

Сравнение коэффициентов диффузии, полученных при анодном и катодном процессах, показывает, чю когда происходит внедрение 1л в решетку Сс1 (катодный процесс), коэффициенты диффузии несколько выше, чем при анодном окислении сплава Мы полагаем, что увеличение параметра решетки при оплавлении лития с кадмием способствует более тесному контакту кристаллитов, тогда как при анодном извлечении лития происходит сжатие кристаллитов и потеря их контакта между собой и токоотводом.

Высокие электрохимические характеристики кадмия при длительном циклировании могут быть реализованы в композитных электродах, в которых матрица обеспечивает быструю диффузию лития и сдерживает объемные изменения параметров решетки кадмия.

0,2 ОуЗ 0.4

зг

I 13

Рис. 6. Зависимость коэффициента диффузии лития от начального потенциала юнкопленочного кадмия (о«-1альваностатический метод, А-погенциостатический метод)

И

В пятой главе приведены результаты определения электрохимических характеристик компоштов кадмия и кремния с матрицами из пироуглсрода и углеродного волокна.

При циклировании композита кад-мий-пироуглерод на зарядно-разрядной кривой (Рис 7) проявляются плаю, характерные для кадмиево! о электрода в области 0,26-0,35 В и наиболее протяженное плато, дающее почти половину всей емкости в области 0,02-0,05 В. Кроме гого, площадка при потенциалах 0,10-0,13 В показывает вклад углеродной составляющей композита.

Сравнение модельных кадмий-углеродных пленок по величине удельного заряда с пироуглеродными пленками (=180 мА-ч/г в интервале потенциалов 0,01-0,50 В) показало, что допирование кадмием увеличивает стабильную удельную емкость в 2,5-3,0 раза, при этом коэффициент ">ффек I явности равен 96 %, коэффициент использования - 100% и не наблюдается видимых признаков механического разрушения электродов.

Плотность тока саморазряда составила 3,7 104 мА/см2

Независимость удельной емкости от содержания кадмия в интервале 8-26 а!.%Сд свидетельствует об основном вкладе в лги параметр кадмиевой составляющей композита.

На рисунке 8 приведены сравнительные данные по удельной емкости тонких пленок пиро>1лерода. кадмия и композита кадмий-углерод при многократном циклировании, из которых видно что композит имеет стабильные и более высокие значения емкости

Рис. 8. Изменение зарядных и разрядных емкостей в холе многократного цитирования пироутлеродно! о, кадмиевого и кадмий-у!леродного электродов (интервал цитирования 0,01-0,50 В)

О, мА ч/г

Рис. 7 Кривые заряда-разряда для кадмий-углеродной тонкой птенки (26 ат % СМ)

г- 800 ■

г <

* 600-

СЬ

а « 400-

—I-1

15 20

ЧИСЛО ЦИКЛОВ

Для композиIа кадмий (1 ат %)-углеродное волокно удельная емкость оказалась в 1,3 раза больше по сравнению с исходным уишродным волокном при цитировании в интервале потенциалов 0,01-0,50 В.

Попытки увеличить содержание кадмия в волокне методом электроосаждения не привели к желаемым результатам вследствие дендритообразования, в связи с чем был использован химический метод введения кадмия в волокно,

а ув-са 1% з

-ь- УВ-О! 1% р

• УВ-Сс1 5% 3

о УВ-С(15*Лр

* t * *

Рис. 9. Изменение зарядных и разрядных емкостей при цик-лировании для элекфодов Сс1-УВ с электрохимическим (1 ат%) и химическим (5 ат %) осаждением кадмия

число циклов

Для композитов, сишезированных химическим осаждением кадмия (1 ат.%) на УВ получены зарядно-разрядные емкости в 1,5 раза выше подобных характеристик для образца с электрохимически осажденным кадмием. Увеличение концентр-ции кадмия до 5 ат % показало гораздо более низкие характеристики по удельной емкое!и, КЭ и КИ (Рис 9), чем для образцов с 1 ат.% кадмия.

С целью определения поляризационного сопротивления пассивных пленок и коэффициента диффузии лития в композитных системах были использованы импульсные методы иотенциостатического и 1альвапостатического включения Для композита кадмий-углерод на рисунке 10 приведены типичные зависимое!и юка от времени в линейных координа1ах ¡-\г. свидетельствуя о смешанном контроле процесса По отсечкам прямых на оси ординат (или из уравнений регрессии) были определены кинетические токи в зависимости от амплитуды импульса Полученные поляризационные характеристики приведены на рисунке II.

1 7

< в X

~ 6 4 3

г 1 о

0,1

0,3

Г, с"

Рис.10. Типичные зависимости 1-\1 при временах до 0,1с для тонкопленочного композит кадмий-пироуглерод Енач=0,01 В, на графике приведены амплитуды поляризации

Рис. 11. Поляризационная характеристика кинетического тока иптерк&тя-пии-дсинтеркаляции лития для тонкопленочного композита кадмий-пироуглерод (1-8, 2-26 аг %Сс1) и пиро-у!леродной пленки (3)

В отличие от литированного пироуглерода для композита кадмий-пироуглерод наблюдаются два линейных участка с разными наклонами. Вблизи начального потенциала 0,01В процесс ингеркаляции-деинтеркаляции лития осуществляется в пироут леродной фазе, тогда как при поляризациях более ±0,02В линейное возрааание шка может быть объяснено совместным участием в процессе внедрения-извлечения лития фаз литированного углерода LiC6 и интерметаллида Li3Cd Сопротивление пассивного слоя на участке малых потенциалов близко к углеродному, а при более высоких потенциалах сопротивление пассивного слоя принимает величину, характерную для кадмия (10, 4 и 5 Ом-см2 для 8, 13 и 26 ат.% кадмия, соответственно).

Необходимо заметить, что т к. система Cd-C представляет собой композит, пассивирующая пленка скорее всего имеет неоднородную проводимость в связи с тем, что на поверхности присутствуют как фазы литированного кадмия, так и лидирование! о углерода с различной активностью лития. При тех потенциалах электрода. где деинтеркаляпия лития можег осуществляться из двух фаз одновременно, определяемое поляризационное сопротивление будет являться некоторой эффективной характеристикой Такие же суждения можно примени ib и к коэффициентам диффузии лигия в композитном электроде. Коэффициент диффузии является некоторой эффективной характеристикой, т к. диффузия лития может осуществляться как по фазе литий-кадмий, так и по фазе углерода

Потяризационные сопротивления и коэффициенты диффузии при различных начальных потенциалах определялись с помощью пошагового вариант нотен-циостатичсско!о импульсного метода при iex же начальных потенциалах, что и для кадмиевого электрода

На рисунке ¡2 приведены соовеютвующие данные по сопротивлению пассивной пленки как функции различных начальных потенциалов для композита с содержанием кадмия 10 и 20 ат %.

Анализ данных по сопротивлению пассивирующей пленки компози-ia с 10 ат.% кадмия показывает, что в случае катодного процесса имеет место допотнителыюе торможение, природа которого не ясна. Кроме того, сопротивление пассивной пленки существенно возрастает до 100 мВ и далее практически мало изменяется с начальным потенциалом, проявляя незначительные пики при потенциалах 0,168 и 0,339 В. С увеличением коли-чсс1ва кадмия в композит до 20 ai.% сопротивление пленки в пиковых точках растет.

Рис. 12 Зависимость сопромвления пассивной пленки от начального потенциала кадмий-углеродною этектрода (10 и 20 ат % Сс1)

Изменение сопротивления пассивной пленки с потенциалом мы связываем с изменением активности лишя в ишсрметаллической фазе. Первый из обозначенных потенциалов фактически соответствует преобладанию в составе электрода фазы 1лС'с1, образующейся из фазы 1_л5С(1 с ростом потенциала Второй пик-фазе 1лСс1з.

В случае кадмиевого тонкопленочного электрода прохождение сопротивления пленки через максимум отмечается при потенциалах 0,168 В (слабый пик) и 0,310 В, как и в случае композитного электрода кадмий-гшрографит

а

Е, мВ

"анодная "катодная

Рис. 13 Зависимость коэффициента диффузии лития от начального потенциала для кадмий-углеродного электрода (10 ат % Сс1) (импульсный потенциостатический метод)

Согласно рисунку 13 мы можем отметить поч1и симбатное изменение коэффициента диффузии с потенциалом для анодного и катодного процессов.При вышеуказанных потенциалах образования ли!ий-кадмиевых фаз с высокой плотностью на кривых наблюдается понижение коэффициентов диффузии Катодные коэффициент! диффузии несколько выше анодных, что не исключает возможно! о влияния изменения морфологической структуры литиевых сплавов кадмия в процессе заряда-разряда

-8 -9

10

-11

5 -12

к

л

М -13

-14

Сс1

элх.п.

-Сс1

1.1 V -1

Рис. 14 Зависимость коэффициента диффучии

из-влечения лития от потенциала в (М-С (10 аг % С<3) и Сс1 тонкие пленки (данные импульсных иотенцио-сытического и гальваностатического методов)

Сравнение данных по коэффициентам диффузии лития в Сё и Сс1-С пленочных электродах (рис 14) показывав!, что для последнего он выше. Это связано с тем, чю углерод выполняет функцию матрицы,которая не юлько сдерживает объемные изменения фазы иСс! при анодном окислении лития, предупреждая пассивацию о Iдельных зерен, а также обеспечивает более быстрое передвижение ионов лишя по углеродной структуре. Коэффициент диффузии в этом случае гораздо выше диффузионного параметра для кадмиевою тонкопленочного электрода.

Для подтверждения важности роли углеграфитовой матрицы в переносе лития нами был синтезирован композит кадмий-медь, в котором медная матрица не является активной к литию и не может участвовать в его массопе-реносе. Полученные значения О по порядку величин близки к тонкопленочному кадмию.

Таким образом, явно прослеживается вклад углеграфитовой матрицы в обеспечение быстрой доставки потенциалопределяющих частиц благодаря ее слоистой структуре.

Подобно композиту кадмий-пироуглерод кинетические исследования были выполнены для системы кадмий-углеродное волокно. Импульсным потенциостати-ческим методом было установлено, что зависимость кинетических токов от величины поляризации кадмий-углеродного волокна линейна с поляризационным сопротивлением 36 Ом. что ниже в 1,4-2,8 раза в сравнении с углеродным волокном Это подтверждает существенное влияние кадмия как допирующей добавки на кинетику процесса Линейность гюляризационых характеристик в широком интервале потенциалов говорит о том, что кинетика определяется ионпроводящими свойствами пассивирующей пленки, а не замедленностью переноса электрона Незначительная концентрация кадмия в волокне практически не изменила значения химического коэффициента диффузии лития в композите по матрице уитродного волокна (0,9 10'"см2/с). которое близко к коэффициенту диффузии лития в углеродном волокне (1,2-10 11 см2/с)

Углеродное волокно с химически осажденным кадмием имеет сопротивление пассивирующей пленки в интервале потенциалов 60-360 мВ (Рис 15) такого же порядка значений, как и для системы пирографит кадмий Отсутствие максимумов зависимости сопротивления пассивирующей пленки от начального потенциала, как это было выявлено для электрода пирографит - кадмий объяснено малой концентрацией кадмия в составе электрода (1 ат.%).

^-анод

о юо гол зоо -мо

Рис. 15 Зависимость сопротивления пас-ссивнои пленки от начального шменциала компощта кадмий-уперодное волокно (химическое осаждение, 1 ат % Сс1)

0 100 200 300 400

Рис. 16 Зависимость коэффициента диффуши лигия от начальною потенциала композита кадмии-у! леродное волокно (химическое осаждение, 1 ат % СМ)

На рисунке 16 показаны зависимости коэффициент диффузии от начальною потенциала при анодном извлечении и катодном внедрении лития в электрод УВ -С(1 Как и в случае системы пирографит - кадмий коэффициент диффузии лития при катодном процессе несколько выше, чем при анодном Кроме того, наблюдается его увеличение с ростом начального потенциала. В основном диффузия идет по матрице углеродного волокна, и увеличение коэффициента диффузии объясняется уменьшением концентрации лития в электроде. Фак1 роста коэффициента диффузии лития с уменьшением его концентрации в интеркалятах подтверждается многочисленными литературными данными

Известно, что наряду с кадмием, кремний относится к числу элементов достаточно активно аккумулирующих литий с образованием различных интермегалли-ческих фаз Поэтому в работе были синтезированы тонкопленочные композиты кремний-пироуглерод двумя методами- 1) пиролизом паров, переносимых газом-носителем аргоном из раствора диметилдихлорсилана (ДМДХС) в толуоле с концентрацией кремнийсодержащего прекурсора 17 об%, 5 об.% и 1об.%, 2) осаждением кремния на иироуглеродную пленку путем активации т азовой фазы моносила-на в СВЧ-плазме с электронным циклотронным резонансом (ЭЦР)

По первому методу синтеза только композиты с 1об.% ДМДХС показали при циклировании удельные емкости на уровне пироуглсрода, а при большем содержании источника кремния наблюдалось резкое снижение электрохимических характеристик по удельной емкости, КЭ и КИ Кривые заряда-разряда в отличие от пироуг-лерода и композита кадмий-углерод характеризуются плавным изменением потенциала во времени практически без задержек (Рис 17) Плотность тока саморазряда составила 8,5-10"4 мА/см2.

При анализе зарядно-разрядных характеристик композитов кремний-пироуглерод, полученных вторым методом синтеза, обращают на себя внимание очень высокие ёмкости кремний-углеродных пленок. На втором и третьем циклах разрядная удельная емкость превосходит теоретическое значение для фазы 1лС6 примерно в 1,8 раза.

Причиной этого является дополнительное связывание лития кремнием. Хотя электрод запасает достаточно большое количество ли/ия, отдача на 3ЕМциклс составляет всею 62% от этой величины При циклировании (-15 циклов) наблюдается деградация удельной емкости.

Кинетические измерения показали, как и для композита кадмии-пироуглерод снижение сопротивления пассивных слоев, вследствие повышенной активности лития в кремниевой фазе Коэффициент диффузии сопоставим со значением для пироуглеродной матрицы

О, «А. ч/г

Рис. 17. Кривые ¡аряда-разряда д>я кремний-углеродной тонкой тенки 1-0 02 мА/см}

Выводы:

1 С целью выбора углеграфитовых матриц для синтеза литий-аккумулирующих композитных электродов определены их важнейшие электрохимические характеристики удельная емкость по литию, коэффициенты эффективности и использования, профите изменения потенциала во времени для тонких пленок углерода и углеродного волокна.

2 С применением комплекса релаксационных электрохимических методов показано, что электрохимические характеристики углеграфитовых матриц: пироуые-рода и углеродного волокна определяются ионпроводяшими свойствами твердо-электролитной пассивирующей пленки и диффузией лития в углероде.

3. Определены электрохимические характеристики тонких пленок кадмия в качестве литий-аккумулирующего допанта композита на основе углеграфитовых матриц Показано, что пассивирующие пленки на литированном кадмии обладают меньшим удельным сопротивлением по сравнению с литерованным углеродом, особенно в области потенциалов существования фазы 1л3Сс1.

4. Показано, что для тонкопленочных структур металлического кадмия на начальных циклах получены высокие удельные ёмкое I и, коэффициенты эффективности и использования, по сравнению с пирометаллургическим образцом. Коэффициент диффузии лития на порядок и более ниже, чем для массивных электродов Объяснение дано с позиций морфологической струю уры литий-кадмиевых сплавов

5. Разработаны методы и синтезированы модельные композиты кадмий-углерод, кадмий-углеродное волокно, кремний-углерод Для кадмий-углеродных композитов показаны высокие значения удельных емкостей по литию, коэффициенты эффективности и использования.

6 С помощью комплекса релаксационных электрохимических методов показана важная роль природы матрицы композитов в массопереносе лишя в объеме электрода, а также влияние литерованных допан гов (кадмий, кремний) на поляризационное сопротивление пассивирующих слоев и эффективные коэффициенты диффузии лития Показана зависимость этих кинетических параметров 01 состава композита.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1. Волгин МА, Гридина НА, Коноплянцева НА, Гайворонская ЛН, Тихонова СП Кинетика электрохимической интеркаляции лития в углеродное волокно на основе полиакрилонитрила // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Материалы IV Междунар конф Саратов Изд-во Сарат. ун-та, 1999 - С. 10-12.

2. Г'айворонская J1Н, Тихонова С ¡1, Червова МА Электрохимическое поведение углеродных волокон, допированных бором и азот ом в растворе 1 М L1CIO4 в органических растворителях // Химия: Состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего тысячелетия: Сб. ст. молодых ученых. - Саратов: Изд-во Capai. ун-та, 1999. -С.27-28

3. Волгин МА , Куликова ЛII, Коноплянцева НА , Гридина НА , Львов А Л. Электрохимическое поведение углеродных волокон на основе по.тиакрилони грила, допированных бором и кадмием // Электрохимическая энергетика -2001 -Т.1, №1,2. -С.50-55.

4 Волгин МА , Куликова ЛН, Коноплянцева НА , Гридина НА , Львов А Л Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие углеродные пленки донировапные кадмием // Электрохимическая энергетика -2001. Г 1. №3 С. 33-38

5. Волгин МА, Чуриков А В, Куликова ЛН, Коноплянцева НА, Гридина НА, Львов А Л Электрохимическая интеркаляция лития в углеродные нтснки, модифицированные кадмием // Приоритетные направления в развитии источников гока: Материалы И Междунар. симп - Плес: Изд-во Иван. гос. хим -технол унта, 2001 -С. 49-50.

6 Куликова Л Н Электрохимическая интеркаляция лигия в ут лсродные материалы, допированные кадмием // Радиоэлектроника, электротехника и энертстика. Седьмая Междунар научно-техн. конф студен газ и аспирантов. - М. Изд-во Моск. энерг ин-та, 2001. Т.З. -С.82.

7. Волгин МА , Чуриков А В, Куликова ЛII. Электрохимическая интеркаляция лития в углеродные материалы, модифицированные бором и кадмием // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии' 1ез докл III Всерос. конф молодых ученых. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2001 - С 228.

8 Волгин МА, Чуриков А В, Куликова ЛН, Коноплянцева НА, Гридина НА, Львов АЛ. Электрохимическая интеркаляция лития в композиты утлетрафито-вых материалов с дисперсно-распределенной фазой кадмия // Материалы VII Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». - Саратов: Изд-во Сарат ун-та, 2002. - С 36-38

9 Куликова ЛII, Волгин МА , Чуриков А В, Конопчянцева НА , Львов А Л Электрохимическое внедрение лития в тонкие кадмиевые и углеродные пленки, модифицированные кадмием // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРЛН-2002»>. Материалы I Всерос конф.- Воронеж Изд-во Воронеж, юс ун-та, 2002 -С 83-84

10. Куликова ЛII, Волгин МА Электрохимическое поведение гонких кадмиевых пленок // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез докл IV Всерос конф молодых ученых. Саратов Юл, 2003. - С 235.

11 Придатке К И, Куликова ЛII, Волгин МА , Чуриков А В , Гридина НА Композитные материалы для литиевых аккумуляторов' синтез и исследование эдектро-

химического поведения // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: VII Междунар. совещ. - Черноголовка, 2004. -С. 82.

12 Куликова Л Н, Волгин М А Кадмийсодержащие композиты - новые перспективные ма1ериалы для литий-ионных аккумуляторов// Приоритетные направления в развитии химических источников тока: Материалы III Междунар. симп -Плес: Изд-во Иван гос хим -технол. ун-та, 2004. - С. 66 68.

13. Churikov А V, Volgin МА , /.obenkova УА , Pridatko К /, Ivamschev/1 У, Kuhkova LN, Gridina NA Field- and Light-Induced Diffusion Processes in Non-Stoichiometric Lithium Compounds // Abstracts of 55-th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry. -Thessaloniki, Greece, 2004. - Vol.2 - P. 1200.

14. Куликова J1H Кадмий-углеродные композиты альтернативные аноды литий-ионных аккумуляторов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии- Сб. науч. ci молодых ученых, носвящ 75-летию хим фак-та СГУ - Саратов- Научная книга, 2004. - С 244-248.

15 Волгин МА , Куликова Л Н Электрохимическое сплавообразование лития с тонкими пленками кадмия // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Материалы VI Междунар. конф - Саратов- Изд-во Сарат ун-та, 2005. -С.459-462.

16 Волгин М А , Куликова ЛН Синтез и исследование электрохимических характеристик. содержащих дисперсный кремний // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. конф - Саратов- Изд-во Сарат. ун-та, 2005. - С.496-500.

17 Куликова ЛII Вочгич Ы А , Львов 4 Л Кадмиевьге композитные материалы для литиевых аккумуляторов: синтез и исследование электрохимического поведения // Электрохимия. - 2005 -1 41, №6 - С 702-706 (Kulikova L.N., Volgin М.А., L'vov A L Cadmium composite materials for lithium batteries: Synthesis and investigation of electrochemical behavior//Russ Journal of Electrochemistry -2005 - Vol 41, №6. -P. 620-624).

КУЛИКОВА ЛАРИСА НИКОЛАЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛИТИЙ-АККУМУЛИРУЮЩИХ УГЛЕРОДНЫХ МАТРИЦ, КАДМИЯ, КРЕМНИЯ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02 00 05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 26 05 06 Формат 60x84 1/16 Обьем 1,0 и л Тираж ЮОэкз Заказ

Типография Иэлательст ва Саратовско1 о университета 410012, Саратов, Астраханская, 83

06 14 8 10

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Углеродные материалы для литий - ионных аккумуляторов.

1.1.1. Основные виды углеродных материалов и требования, предъяв- 11 ляемые к ним

1.1.2. Связь ёмкости углеродного анода с его структурными парамет- 13 рами

1.1.3. Диффузия лития в углеродные материалы

1.2. Модифицирование углерода различными элементами

1.2.1. Модифицирование графитов другими углеродными материалами

1.2.2. Мягкое окисление поверхности углеродного материала

1.2.3. Модифицирование углерода неметаллами

1.2.4. Модифицирование углеродного анода металлами

1.2.5. Поверхностное модифицирование углеродов полимерными пленками

1.3. Использование сплавов и модифицирование сплавообразую-щими элементами

1.4. Резюме

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Описание электрохимической ячейки и электродов

2.2. Методика изготовления рабочих электродов

2.2.1. Синтез тонких углеродных пленок

2.2.1.1. Пиролитический метод осаждения углеродных пленок

2.2.1.2. Плазменный метод осаждения углеродных пленок

2.2.2. Электроды из углеродного волокна

2.2.3. Получение тонких кадмиевых пленок

2.2.3.1. Электрохимическое осаждение кадмия

2.2.3.2. Химическое осаждение кадмия

2.2.4. Изготовление композитов кадмий-углеродная пленка

2.2.4.1. Электрохимическое осаждение кадмия на пироуглеродную пленку

2.2.4.2. Плазменный метод осаждения кадмия на пироуглеродную пленку

2.2.5. Изготовление композитов кремний-углеродная пленка

2.2.5.1. Синтез тонких кремний-углеродных пленок из двух источников прекурсоров

2.2.5.2. Синтез тонких кремний-углеродных пленок из одного источника прекурсоров

2.2.5.3. Плазменный метод осаждения кремния на пироуглеродную пленку

2.2.6. Изготовление композитов кадмий-углеродное волокно

2.2.6.1. Электрохимическое осаждение кадмия на углеродное волокно

2.2.6.2. Химическое осаждение кадмия на углеродное волокно

2.2.7. Получение тонкопленочных композитов кадмий-медь 71 2.3. Методы исследования

2.3.1. Электрохимические методы исследования

2.3.1.1. Гальваностатическое циклирование

2.3.1.2. Вольтамперометрия при контролируемом потенциале

2.3.1.3. Импульсный метод потенциостатического включения

2.3.1.4. Импульсный метод гальваностатического включения

2.3.1.5. Кулонометрическое титрование

2.3.2. Неэлектрохимические методы исследования

2.3.2.1. Фотометрический анализ

2.3.2.2. Гравиметрический анализ

2.3.2.3. Рентгенофазовый анализ

Глава 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕГРА

ФИТОВЫХ МАТРИЦ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

3.1. Гальваностатическое циклирование

3.1.1 .Углеродные пленки, полученные пиролитическим методом

3.1.2. Углеродные пленки, полученные плазмохимическим методом

3.1.3. Углеродное волокно

3.2. Вольтамперометрия при контролируемом потенциале 94 3.2.1 .Углеродные пленки, полученные пиролитическим методом 94 3.2.2. Углеродное волокно

3.3. Импульсный метод потенциостатического включения

3.3.1. Углеродные пленки, полученные методом пиролитического осаждения

3.3.2. Углеродное волокно

3.4. Импульсный метод гальваностатического включения

3.4.1. Углеродные пленки, полученные методом пиролитического осаждения

3.4.2. Углеродное волокно

3.5. Резюме

Глава 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАДМИЯ КАК ДОПИРУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА КОМПОЗИТНЫХ

ЭЛЕКТРОДОВ

4.1. Гальваностатическое циклирование

4.1.1. Тонкие пленки электроосажденного кадмия

4.1.2. Тонкие пленки химически осажденного кадмия

4.2. Вольтамперометрия при контролируемом потенциале

4.3. Импульсный метод потенциостатического включения

4.4. Импульсный метод гальваностатического включения

4.4.1. Электрохимически осажденные тонкие пленки кадмия

4.4.2. Химически осажденные тонкие пленки кадмия

4.5. Резюме

Глава 5. КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С УГЛЕГРАФИТОВЫМИ

МАТРИЦАМИ

5.1. Гальваностатическое циклирование

5.1.1. Тонкопленочный кадмий-углеродный композит

5.1.1.1. Электроды, синтезированные электрохимическим осаждением кадмия на пироуглеродную пленку

5.1.1.2. Электроды, синтезированные плазменным осаждением кадмия на пироуглеродную пленку

5.1.2. Композитный электрод кадмий-углеродное волокно

5.1.2.1. Электроды, синтезированные электрохимическим осаждением кадмия на углеродное волокно

5.1.2.2. Электроды, синтезированные химическим осаждением кадмия на углеродное волокно

5.1.3. Тонкопленочный кремний-углеродный композит

5.1.3.1. Образцы, полученные осаждением кремний-углеродных пленок из двух источников прекурсоров

5.1.3.2. Образцы, полученные осаждением кремний-углеродных пленок из одного источника прекурсоров

5.1.3.3. Образцы, полученные осаждением кремния в плазме СВЧ-разряда на пироуглеродную пленку

5.2. Вольтамперометрия при контролируемом потенциале

5.2.1. Тонкопленочный кадмий-углеродный композит

5.2.2. Композитный электрод кадмий-углеродное волокно

5.2.3. Тонкопленочный кремний-углеродный композит

5.3. Импульсный метод потенциостатического включения

5.3.1. Тонкопленочный кадмий-углеродный композит

5.3.1.1. Пироуглеродная пленка с электрохимически осажденным кадмием

5.3.1.2. Пироуглеродная пленка с плазмохимически осажденным кадмием

5.3.2. Композитный электрод кадмий-углеродное волокно

5.3.2.1. Углеродное волокно с электрохимически осажденным кад

5.3.2.2. Углеродное волокно с химически осажденным кадмием

5.3.3. Тонкопленочный кремний-углеродный композит

5.4. Импульсный метод гальваностатического включения

5.4.1. Тонкопленочный кадмий-углеродный композит

5.4.2. Тонкопленочный кремний-углеродный композит

5.5. Резюме

ВЫВОДЫ

Широкое применение химических источников тока требует непрерывного их совершенствования и проведения научных исследований с целью разработки новых электрохимических систем с высокими удельными характеристиками: электроемкостью, энергией, мощностью, ресурсом работы. В этом отношении интересны перезаряжаемые литиевые батареи. Однако при заряде, т.е. при катодном осаждении лития, возникают осложнения, типичные для гальванической практики: образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а так как литий осаждается в форме дендритов, то во многих случаях пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основой. Такое явление получило название "инкапсюли-рование". Инкапсюлирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы, поэтому во вторичные элементы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное, по сравнению со стехиометрическим, количество лития. Кроме того, дендри-тообразование может привести к коротким замыканиям, т.е. к пожаро- и взрывоопасности таких устройств.

На протяжении почти двадцати лет с конца ТО"4 до начала 90ьк годов XX века были проведены многочисленные попытки заменить металлический литий подходящим литиевым сплавом с Al, Zn, Cd, Mg, Sn, Pb, Bi [1]. Основная проблема использования сплавов состоит в том, что при изменении их состава по литию при циклировании очень сильно изменяется удельный объем сплава. При глубоких разрядах происходит раскрошивание электрода, поэтому данное направление не получило развития.

Практическое воплощение идеи создания литиевых источников тока стало возможным в начале 90ых годов, когда японская фирма Sony разработала аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродных материалов [2], которые благодаря слоистой структуре способны обратимо интер-капировать литий, и обладают приемлемыми электрохимическими характеристиками по величине удельного заряда, обратимости по току и потенциалу, механической стабильности при циклировании. Удельный объем многих углеграфитовых материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется не более чем на 10% [3]. В системе отсутствует металлический (нульвапентный) литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. По этой причине такие аккумуляторы получили название «литий - ионных» [2], или аккумуляторов типа кресла-качалки (rocking chair cells) [4], или аккумуляторов SWING [5].

Сразу же после сообщения японских авторов о разработке литий-ионных аккумуляторов начался определенный бум в области исследования интеркаляции лития в углеродные материалы [6-8]. Наряду с выпуском литий - ионных аккумуляторов малых размеров, как в Японии, так и в европейских странах и США, уделяется большое внимание созданию крупногабаритных аккумуляторов, пригодных как для электромобиля, так и для сглаживания нагрузок в автономных электросетях [9-11]. Для использования на планетарных орбитах литий - ионные аккумуляторы привлекательны не только в плане соотношения массы и объема, но и возможностью функционировать при достаточно низких температурах [12].

Однако, в сравнении с вышеназванными литиевыми сплавами, литий-углеродные интеркаляты существенно проигрывают по удельной емкости. Интерес к литиевым сплавам вновь возродился после того, как японская фирма Fuji Photo Film опубликовала данные об «аморфном композитном оксиде» как аналоге углеродного анода [13]. Впоследствии было показано, что высокие электрохимические характеристики такого рода анодов обусловлены процессом обратимого сплавления лития с оловом, распределенным в неактивной матрице оксидов бора, алюминия, фосфора и лития. Основная идея применения композитного электрода состоит в том, что один или несколько компонентов (фаз) композита образуют сплавы с литием, тогда как другие компоненты (фазы) выполняют функцию матрицы. Матрица сдерживает объемное расширение образующегося литиевого сплава и обеспечивает механическую прочность электрода. Необходимым условием успешного применения этой концепции является нанодисперсное распределение активной фазы в матрице. Малые размеры частиц позволяют избежать значительных объемных изменений металла при сплавлении его с литием. Кроме того, важным моментом является смешанная ионно-электронная проводимость матрицы (по ионам лития и электронам), что обеспечивает протекание электрохимической реакции сплавообразования активного компонента с литием по всему объему твердофазного электрода.

Пригодность литиевых сплавов и соединений внедрения для исполь-ф зования их в качестве активного электродного материала литиевых источников тока определяется удельной емкостью, кулоновской эффективностью, скоростью переноса лития в электродной матрице и другими факто рами. В связи с этим обстоятельством практически важно обеспечить быстрый перенос частиц в литиевых батареях, в частности в электродах литий -ионного аккумулятора [14, 15].

Цель настоящей работы состояла в определении закономерностей электрохимического поведения ряда модельных литий-аккумулирующих Ф композиционных электродов с углеграфитовыми матрицами и активной к

I сплавообразованию с литием фазой кадмия или кремния.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Синтезировать модельные тонкопленочные электроды из углерода, кадмия, меди, а также композиты: кадмий-пироуглерод, кремний-пироуглерод, кадмий-медь, кадмий-углеродное волокно для корректного определения электрохимических характеристик твердофазного процесса внедрения (извлечения) лития в полученные структуры.

2. С применением комплекса современных электрохимических методов определить удельные ёмкости, коэффициенты эффективности и использования, циклируемость, сопротивление пассивных слоев и коэффициенты диффузии лития в синтезированных материалах, содержащих электрохимически внедрённый литий.

3. Установить закономерности изменения вышеперечисленных электрохимических характеристик синтезированных электродов в зависимости от методов синтеза, состава композитов, условий электрохимического внедрения (заряд) и извлечения (разряд) лития в неводных растворах (плотность тока, потенциал электрода, число циклов заряда-разряда).

На защиту выносятся:

1. Закономерности изменения электрохимических характеристик процесса внедрения (извлечения) лития при многократном циклировании электродов в зависимости от их природы, состава композитов, плотности тока и потенциала.

2. Результаты оценки роли и вклада в электрохимические характеристики активных к внедрению лития допантов (кадмий, кремний) и различных матриц композитов (углерод, углеродное волокно).

3. Закономерности изменения кинетических и диффузионных параметров внедрения (извлечения) лития в углеграфитовые матрицы, кадмий, кремний и композиты на их основе в зависимости от состава электрода, на-пряяпения процесса (заряд или разряд), условий синтеза

выводы

1. С целью выбора углеграфитовых матриц для синтеза литий-аккумулирующих композитных электродов определены их важнейшие электрохимические характеристики: удельная емкость по литию, коэффициенты эффективности и использования, профили изменения потенциала во времени для тонких пленок углерода и углеродного волокна.

2. С применением комплекса релаксационных электрохимических методов показано, что электрохимические характеристики углеграфитовых матриц: пироуглерода и углеродного волокна определяются ионпроводящи-ми свойствами твердоэлектролитной пассивирующей пленки и диффузией лития в углероде.

3. Определены электрохимические характеристики тонких пленок кадмия в качестве литий-аккумулирующего допанта композита на основе углеграфитовых матриц. Показано, что пассивирующие пленки на литированном кадмии обладают меньшим удельным сопротивлением по сравнению с литерованным углеродом, особенно в области потенциалов существования фазы Li3Cd.

4. Показано, что для тонкопленочных структур металлического кадмия на начальных циклах получены высокие удельные ёмкости, коэффициенты эффективности и использования, по сравнению с пирометаллургическим образцом. Коэффициент диффузии лития на порядок и более ниже, чем для массивных электродов. Объяснение дано с позиций морфологической структуры литий-кадмиевых сплавов.

5. Разработаны методы и синтезированы модельные композиты кадмий-углерод, кадмий-углеродное волокно, кремний-углерод. Для кадмий-углеродных композитов показаны высокие значения удельных емкостей по литию, коэффициенты эффективности и использования.

6. С помощью комплекса релаксационных электрохимических методов показана важная роль природы матрицы композитов в массопереносе лития в объеме электрода, а также влияние литированных допантов (кадмий, кремний) на поляризационное сопротивление пассивирующих слоев и эффективные коэффициенты диффузии лития. Показана зависимость этих кинетических параметров от состава композита.

1. Nagaura Т., Tozawa K. // Progress in Batteries and Solar Cells. 1990. V.9. P.209.

2. Dahn J.R., Fong R., Spoon M.J.//Phys. Rev. B. 1990. V.42. P.6424.

3. Scrosati B. Lithium rocking chair batteries: an old concept? // J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. №10. pp.2776-2781.

4. Bittihn R., Herr R., Hoge D. The SWING system, a nonaqueous rechargeable carbon/metal oxide cell // J. Power Sources. 1993. V.43. №1-3. pp.223231.

5. Broussely M. Lithium batteries R&D activities in Europe // J. of Power Sources. 1999. V.81-82. pp.137-139.

6. Stevens D.A., Dahn J.R. High capacity anode materials for rechargeable sodium-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. №4. pp. 12711273.

7. Т.А., Зайчиков С.Г., Бавер С.Г., Смирнова Т.Ю. // Электрохимия. 2004. Т.40. N4. С. 415-425.

8. Broussely М., Bodet J.M., Staniewicz R.J. // Extend. Abstr. Fall Meet. Electrochem. Soc. USA, Miami Beach, 1994. P.224.

9. Brandt K. Practical batteries based on the SWING system // J. Power Sources. 1995. V.54. N1. pp.151-154.

10. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы //Электрохимическая энергетика. 2001. Т.1. №1,2. с.5-15.

11. Lithium ion batteries for Mars exploration missions. Ratnakumar B.V., Smart M.C., Huang C.K., Perrone D., Surampudi S., Greenbaum S.G. // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. pp.1513-1517.

12. Tin-based amorphous oxide: a high-capacity lithium-ion storage material. Idota Y, Kubota Т., Matsufuji A., Maekawa Y., Miyasaka T. // Science. 1997. V.276. pp.1395-1397.

13. Барсуков B.3., Ильин E.A., Яскула M. Новые активные материалы для отрицательных электродов литий ионных аккумуляторов. // Электрохимическая энергетика. 2002. Т.2. №4. с. 153-164.

14. Churikov A.V., Ivanischev A.V. Application of pulse methods to the determination of the electrochemical characteristics of lithium intercalates. // Electrochimica Acta. 2003. V.48. № 24. pp.3677-3691.

15. Скундин A.M., Ефимов O.H., Ярмоленко O.B. Современное состояние и перспективы развития литиевых аккумуляторов // Успехи химии. 2002. №4. с.378-398.

16. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия. 1998. Т.34. №7. с.732-740.

17. Besenhard J.O., Yang J., Winter M. Will advanced lithium-alloy anodes have a chance in lithium-ion batteries? // J. Power Sources. 1997. V.68. N.l. pp.87-90.

18. Megahed S., Scrosati B. Lithium-ion rechargeable batteries // J. Power Sources. 1994. V.51. № 1-2. pp.79-104.

19. Megahed S., Ebner W. Lithium-ion battery for electronic applications // J. Power Sources. 1995. V.54. pp. 155-162.

20. Winter M., Besenhard J.O. Electrochemical lithiation of tin-based intermetallics and composites // Electrochim. Acta. 1999. V.45. pp.31-50.

21. Lithium insertion into carbonaceous materials and transition metal oxides from high performance polymer electrolytes. Appetecchi G. B, Croce F., Marassi R., Persi L., Romagnoli P., Scrosati B. // Electrochim. Acta. 1999. V.45. pp.23-30.

22. Levi M.D., Aurbach D. Frumkin intercalation isotherm a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review // Electrochim. Acta. 1999. V.45. pp.167-185.

23. On the correlation between surface chemistry and performance of graphite negative electrodes for Li ion batteries. Aurbach D., Marcovsky В., wcissman I., i ;v.ij. // Electrochim. Acta. 1999. V.45. № 1,2. pp.6786.

24. Broussely M., Biensan P., Simon B. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries // Electrochim. Acta. 1999. V.45. pp.322.

25. Recent development of carbon materials for Li ion batteries. Endo M., Kim C., Nishimura K., Fujino Т., Miyashita K. // Carbon. 2000. V.38. pp. 183197.

26. Flandrois S., Simon B. Carbon materialsfor lithium ion rechargeable batteries(review)//Carbon. 1999. V.37. pp.165-180.

27. Semicokes from pitch pyrolysis: mechanisms and kinetics. Marsh H., Martinez-Escandell M., Rodriguez-Reinoso F // Carbon. 1999. V.37. pp.363390.

28. Noel M., Santhanam R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds//J. Power Sources. 1998. V. 72. pp.53-65.

29. Коровин Н.В. Химические источники тока. Современное состояние // Электрохимическая энергетика. 2003. Т.З. №4. С.163-168.

30. Химические источники тока. Справочник /под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скундина -М: изд-во МЭИ, 2003. -740 е., ил.

31. On the irreversible capacities of disordered carbons in lithium ion rechargeable batteries. Guerin K., Fervrier — Bouvier A., Flandrois S., Simon В., Biensan P. // Electrochimica Acta. 2000. V.45. pp.l607-1615.

32. Particle size effect of carbon powders on the discharge capacity of lithium ion batteries. Sato Y., Nakano Т., Kobayakawa K., Kawai Т., Yokoyama A. //J. of Power Sources. Short communication. 1998. V.75. pp.271-277.

33. Фиалков A.C. Углерод в химических источниках тока // Электрохимия. 2000. Т.З6. №4. с.389-413.

34. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. —М : «Металлургия», 1973. -135с.

35. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с.

36. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материа-лы.-Л.: Химия. 1974. 376.; табл., ил., граф.

37. Yarami R., Guerard D. Some aspects of the preparation, structure and physical and electrochemical properties of LiC //6-th Int. Meet Lithium Batt. Munster, May 10-15, 1992. pp.10-15.

38. Chusid O. (Youngman), Ein Ely E., Aurbach D.M., Carmeli Y. Electrochemical and spectroscopic studies of carbon electrodes in lithium battery electrolyte systems//J. Power Sources. 1993. V.43. №1-3. pp.4764.

39. Buiel E. Dahn J.R. Li-insertion in hard carbon anode materials for lithium-ion batteries//Electrochim. Acta. 1999. V.45. pp.121-130.

40. Correlation between lithium intercalation capacity and microstructure in hard carbons. Xing W., Xue J.S., Zheng Т., Gibaud A., Dahn J. R. // J. Electrochem. Soc. 1996.V.143. № 11. pp.3482-3491.

41. Xing W., Xue J.S., Dahn J.R. Optimizing pyrolysis of sugar carbons for use as anode materials in lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №10. pp.3046-3053.

42. Shi H. Coke vs. graphite as anodes for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 1998. V.75. pp.64-72.

43. Simon В., Boeuve J.P., Spigal В., Broussely M. // Extend. Abstr. 1977 Joint Meeting (Electrochem. Soc. and ISE) Aug.31-Sept. 5, 1997, Paris (Vol. 97-2) Abstr. 156. P. 184.

44. Xue J.S., Dahn J.R. Dramatic effect of oxidation on lithium insertion in carbons made from epoxy resins // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №11. pp.3668-3677.

45. Sandi G., Winans R.E., Carrado K.A. New carbon electrodes for secondary lithium batteries//J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. pp.L95-L97.

46. Huang В., Huang Y., Wang Z., Chen L., Xue R., Wang F. Characteristics of phenol -formaldehyde resin as an anode for lithium-ion batteries //J. Power Sources. 1996. V.58. pp.231-234.

47. Charge-discharge characteristics of the mesocarbon microbeads heat-treated at different temperatures. Mabuchi A., Tokumitsu K., Fujimoto H., Kasuch T. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №4. pp.1041-1047.

48. Zheng Т., Zhong Q., Dahn J.R. High capacity carbon prepared from phenolic resin for anodes of lithium - ion batteries //J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. pp.4211-4214.

49. Charge/discharge characteristics of synthetic carbon anode for lithium secondary battery. Tokumitsu K., Mabuchi A., Fujimoto H., Kasuch T. // J. Power Sources. 1995. V.54. pp.444-447.

50. Electrochemical insertion of lithium into carbon synthesized from condensed aromatics. Tokumitsu K., Mabuchi A., Fujimoto H., Kasuch T.// J.Electrochem. Soc. 1996. V.143. №7. pp.2235-2240.

51. Carbons for Lithium Battery Applications Prepared Using Sepiolite as Inorganic Template. Sandi G., Carrado K.A., Winans R.E., Johnson

52. C.S., Csencsits R. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №10. pp.36443648.

53. Broun J., Lipka S., Kashauer R., Cao Xuejun // Extend.Abstr. 1977 Joint Meeting (Electrochem. Soc. and ISE) Aug.31-Sept. 5, 1997, Paris (Vol. 97-2) Abstr. 148, P. 172.

54. Whitehead A.M., Eweka I.E., Owen J.R. // Extend. Abstr. 1977 Joint Meeting (Electrochem. Soc. and ISE) Aug. 31 Sept. 5, 1997, Paris (Vol. 97-2) Abstr. 218. P.262.

55. Xing W., Dunlap R.A., Dahn J.R. Studies of Lithium Insertion in Ballmilled Sugar Carbons // J. Electrochem. Soc. 1998. V 145. №1. pp.62-70.

56. Effect of Mechanical Grinding on the Lithium Intercalation Process in Graphites. Disma F., Aymard L., Dupont L., Tarascon J.-M. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.143. №12. pp.3959-3972.

57. Rechargeable lithium ion cells using graphitized mesophase - pitch - based carbon fiber anodes. Takami N., Satoh А., Нага M., Ohsaki T. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №8. pp.2564-2571.

58. Charge discharge mechanism of graphitized mesocarbon microbeads. Mabuchi A., Fujimoto H., Tokumitsu K., Kasuh T. // J. Electochem. Soc. 1995. V.142. №9. pp.3049-3051.

59. Structural and kinetic characterization of lithium intercalation into carbon anodes for secondary lithium batteries. Takami N., Satoh А., Нага M., Ohsaki T. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. pp.371-378.

60. Large hysteresis during lithium Insertion into and extraction from high-capacity disordered carbons. Takami N., Satoh A., Ohsaki Т., Kanda M. // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. pp.478-481.

61. Lithium insertion and extraction for high-capacity disordered carbons with large hysteresis. Takami V., Satoh A., Ohsaki Т., Kanda M. // Electrochim Acta. 1997. V.42.№16. pp.2537-2543.

62. Lang M., Ai X., Li S. Investigation of carbon as a material of negative electrode of Li-ion batteries // 6th Int. Meet Lithium Batt., Munster, May 1015, 1992. pp.217-219.

63. Yamans J., Ozaki Y., Morita A. //6th Int. Meet Lithium Batt., Munster, May10.15, 1992. pp. 107-109.

64. Iijima Т., Suzuki K., Matsuda Y. Electrodic characteristics of various carbon materials for lithium rechargeable batteries // Synthetic metals. 1995. №73. pp.9-20.

65. Larcher D., Midalige C., Gharghouri, M., Dahn J.R. Electrochemical insertion of Li and irreversibility in disorded carbons prepared from oxygen and sulfur-containing pitches //Electrochim. Acta. 1999. V.44. pp.40694072.

66. Кулова T.JI. Влияние температуры на обратимые и необратимые процессы при интеркаляции лития в графит // Электрохимия. 2004. Т.40. №10. с.1221-1230.

67. Comparative thermal stability of carbon intercalation anodes and lithium metal anodes for rechargeable lithium batteries. Von Sacken U., Nodwell E., Sundher A., Dahn J.R. // J. of Power Sources. 1995. V.54. pp.240-245.

68. Кулова T.JI., Скундин A.M. Комбинированный метод снижения необратимой емкости отрицательного электрода из графита для литий ионного источника тока//Электрохимия. 2004. Т.40. №1. с. 21-27.

69. Aurbach D., Teller Н., Levi Е. Morphology / behavior relationship in reversible electrochemical lithium insertion into graphitic materials // J. Electrochemical Soc. 2002. V.149. №10. pp.A1255-A1266.

70. Peled E. Eshkenazi Г. Rosenberg Y. Study of lithium insertion in hard carbon made from cotton wool // J Power Sources. 1998. V.76. №2. pp. 153158.

71. A new possible mechanism of lithium insertion and extraction in low-temperature pyrolytic carbon electrode. Wang Z., Huang X., Xue R., Chen L. // Carbon. 1999. V.37. pp.685-692.

72. Mechanism oflithium storage in low temperature carbon. Wu Y.-P., Wan C.-R., Jiang C.-Y., Fang S.-B., Jiang Y.-Y. //Carbon. 1999 V.37. pp. 19011908.

73. Improved graphite anode for lithium ion batteries chemically bonded SEI and nanochannel formation. Peled E., Menachem C., Bar-Tow D., Melman A. // Electrochem. Soc. 1996. V.143. №1. pp.L4-L7.

74. Structure and lithium intercalation properties of synthetic and natural graphite. Shi H., Barker J., Saidi M. Y., Koksbang R. // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №11. pp.3466-3473.

75. In situ X ray difraction studies of a graphite - based Li -ion battery negative electrode. Whitehead A.H., Edstrom K., Rao N., Owen J.R. // J. Power Sources. 1996. V.63. pp.41-45.

76. Relationship between the charge capacity of turbostratic carbon anode for Li secondary batteries and its structure. Fujimoto H., Mabuchi A., Tokumitsu K., Kasuh T. // Carbon. 2000. V.38. pp.871-875.

77. Herold A. //Bull. Soc. Chim. t-rancc. iv55. V.187. P.999.

78. Разработка углеродного материала для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. Чуриков А.В., Гридина Н.А., Чурикова Н.В., Солопова Т.А., Форостяный С.А., Левин В.Ю. //Электрохимическая энергетика. 2001. Т.1. №3. с.9-16.

79. Electrochemical insertion of catalytic multi-walled carbon nanotubes. Leroux F., Metenier K., Gautier S., Frackowiak E., Bonnany S., Beguin F. // J. of Power Sources. 1999. V.81-82. pp.317-322.

80. Morita M., Nishimura N., Matsuda Y. Charge/discharge cycling behavior of pitch-carbon fiber in organic electrolyte solutions // Electrochim. Acta. 1993. V.38. №13. pp. 1721-1726.

81. Electrochemical insertion of lithium into polyacrylonitrile-based disordered carbons. Jung Y., Min C.S., Lee H., Kim M., Lee S-I., Sang C.S., Kwak J. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. №12. pp.4279-4284.

82. Lie S-J., Nishizawa M., Uchida I. Fabrication of mesophase pitch carbon thin film electrodes and the effect of heat treatment on electrochemical lithium insertion and extraction // Electrochim. Acta. 1999. V.44. pp.2379-2383.

83. Carbon fiber as a negative electrode in lithium secondary cells. Kanno R., Kawamoto Y., Takeda Y., Ohashi S., Imanishi N., Yamamoto O. // J. of the Electrochem. Soc. 1992. V. 139. №12. pp.3397-3404.

84. Дамаскин B.B., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. -М.: Наука, 2001.

85. Придатко К.И., Чуриков А.В., Волгин М.А. Определение скорости диффузии лития импульсным потенциостатическим методом // Электрохимическая энергетика. 2003. Т.З. №4. с. 184-191.

86. Weppner W., Huggins R.А. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. P. 1569.

87. Thermodynamic and mass transport properties of 'LiAl'. Wen C.J., Boukamp B.A., Huggins R.A., Weppner W.//J. Elec ?chem. Soc. 1979. V.126. pp.2258-2266.

88. Use of electrochemical methods to determine chemical diffusion coefficients in alloys: application to "LiAl". Wen C.J. Ho C., Boukamp B.A., Raistrick I.D., Weppner W., Huggins R.A. // Int. Metals Reviews. 1981. №5. pp.253268.

89. Intercalation of lithium ions into graphite electrodes studied by AC impedance measurements. Piao Т., Park S.-M., Doh C.-H., Moon S.-I. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. pp.2794-2798.

90. Determination of the lithium ion diffusion coefficient in graphite. Yu P., Popov B.N., Ritter J.A., White R.E. //J. Electrochem Soc. 1999. V.146. pp.814.

91. Development of reliable three-electrode impedance measurements in plastic Li-ion batteries. Dolle M., Orsini F., Gozdz A.S., Tarascon J.-M. //J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. №8. pp.A851-A857.

92. Impedance study on the electrochemical lithium intercalation into natural graphite powder. Funabiki A., Inaba M., Ogumi Z., Yuasa S.I., Otsuji J., TasakaA.//J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. pp.172-178.

93. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon microbead single particle electrode Part I. Graphitized carbon. Umeda M., Dokko K., Fujita Y., Mohamedi M., Uchida I., Selman J.R. // Electrochim. Acta. 2001. V.47. pp.885-890.

94. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon microbead single particle electrode Part II. Disordered carbon. Dokko K., Fujita Y., Mohamedi M., Umeda M., Uchida I., Selman J.R. // Electrochim. Acta. 2001. V.47. pp.933-938.

95. Measurements of chemical diffusion coefficient of lithium ion in graphitized mesocarbon microbeads using a microelectrode. Nishizawa M., Hashitani R., Itoh Т., N ue Т., Uchida I. // Electrochem. Solid State Lett. 1998. V.l. P. 10.

96. Wang Q., Li H., Huang X., Chen I . Determination of chemical diffusion coefficient of lithium ion in graphitized mesocarbon microbeads with potential relaxation technique // J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. №7. pp.A737-A741.

97. Chang Y.C., Sohn H.J. Electrochemical impedance analysis for lithium ion intercalation into graphitized carbons II J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. pp.50-58.

98. Chang Y.C., Jong J-H. , Fey G.T-K. Kinetic characterization of the electrochemical intercalation of lithium ions into graphite ^.icCuodes //J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. №6. pp.2033-2038.

99. Electrochemical and structural studies of petroleum coke in carbonate-based electrolytes. Jean M., Desnoyer C., Tranchant A., Messina R. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №7. pp.2122-2125.

100. Verbrugge M.W., Koch В J. Modeling lithium intercalation of single-fiber carbon microelectrodes // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №2. pp.600608.

101. Levi M.D., Aurbach D. Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphite electrodes doped with lithium // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. pp.4630-4640.

102. Markovsky В., Levi M.D., Aurbach D. The basic electroanalitical behavior of practical graphite-lithium intercalation electrodes // Electrochim. Acta. V. 43. №16-17. 1998. pp. 2287-2304.

103. Chemical diffusion coefficient of lithium in carbon fiber. Uchida Т., Morikawa Y., Jkuta H., Wakihara M., Suzuki K.// J. Electrochem. Soc.-1996. V.143. №8. pp.2606-2610.

104. Егоркина О.Ю., Скундин A.M. Влияние температуры на интеркаляцию лития в карбонизованную ткань // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. №4. с.464-468.

105. Uchida I., Sato H. Preparation of binder-free, thin film LiCoC>2 and its electrochemical responses in a propylene carbonate solution // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. pp.L139-L141.

106. Estimation of diffusion coefficient of lithium in carbon using AC impedance technique. Guo Q., Sabramanian V.R., Weidner J.W., White R.E. // J. Electrochem. Soc. 2002. V.149. pp.A307-A318.

107. Goldner R.B., Liu Т., Slaven S. A transient method for measuring diffusion coefficients of thin film battery electrodes // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. pp.L129-L130.

108. Электрохимическая интеркаляция лития в углерод: исследование релаксационными методами. Чуриков А.В., Волгин М.А., Придат-ко К.И., Иванищев А.В., Гридина Н.А., Львов А.Л. // Электрохимия. 2003. Т.39. №5. с.591-602.

109. Wang H.Y., Yoshio М. Carbon -coated natural graphite prepared by thermal vapor decomposition process, a candidate anode material for lithium-ion battery // J. Power Sources. 2001. V.93. № 1-2. pp.123-129.

110. Юрина E.C., Варламова T.M., Овсянников B.M. Плотность и электропроводность растворов LiC104, LiBF4 и LiPF6 в смесях диэтилкарбонат -пропиленкарбонат // Электрохимическая энергетика. 2003. Т.З. № 2. с.75-79.

111. Yang C.R., Wang Y.Y., Wan C.C. Composition analysis of the passive film on the carbon electrode of a lithium ion battery with an EC - based electrolyte //J. of Power Sources. 1998. V.72. pp.66-70.

112. The use of polarized light in the infrared reflectance spectroscopic ® investigation of the lithium — organic electrolyte interface. Barusseau S.,

113. Beden В., Broussely M., Perton F. // J. of Power Sources. 1995. V.54. pp.296-300.

114. Ein-Eli Y., Thomas S.R., Koch V.R. New electrolyte system for Li-ion battery//J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 9. pp.L195.-L198.

115. Use of chloroethylene carbonate as an electrolyte solvent for a lithium ion battery containing a graphitic anode. Shu Z.X., McMillan RS., Murrary J.J.,avidson J. //J. Electrochem. Soc 1995. V 142. N9. pp.L161-Ll'

116. Shu Z.X., McMillan R.S., Murrary J.J., Davidson J. Use of chloroethylene carbonate as an electrolyte solvent for a graphite anode in a lithium-ion battery//J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №7. pp.2230-2235.

117. Electrochemical behaviour of a graphite electrode in propylene; carbonatc; andl,3-benzodioxol-2-one based electrolyte system. Wang C., Nakamura H., • Komatsu H., Yoshio M., Yoshitake H. // J. Power Sources. 1998. V.74. №1.pp. 142-145.

118. Shu Z.X., McMillan R.S., Murrary J.J. Electrochemical intercalation of lithium into graphite // J. Electrochem. Soc. 1993. V.140. №4. pp.922-927.

119. Ein-Eli Y., Thomas S.R., Koch V.R. The role of SO2 as an additive to organic Li-ion battery electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. №4. pp.1159-1165.

120. Propilene sulfite as film-forming electrolyte additive in lithium ion batteries. Wrodnigg G.H., Wrodnigg T.M., Besenhard J.O., Winter M. // Electrochem. Commun. 1999. V.l. pp. 148-150.

121. Wagner M.W., Besenhard J.O., Liebenow C. // Extend.Abstr. 1977 Joint Meeting (Electrochem. Soc. and ISE) Aug.31-Sept. 5, 1997, Paris (Vol. 972) Abstr. 101. P.l 11.

122. Simon В., Boeuve J.P., Spigal В., Broussely M. // Extend. Abstr. 1977 Joint Meeting (Electrochem. Soc. and ISE) Aug.31-Sept. 5, 1997, Paris (Vol. 972) Abstr. 156. P. 184.t

123. Методы оптимизации свойств полимерных электролитов для литиевых источников тока. Черваков О.В., Шембель Е.М., Недужко Л.И., Глоба Н.И., Коломоец О.В., Новак П., Мешри Д. // Электрохимия. 2004. Т.40. №5. с.588-598.

124. Appetecchi G.B., Passerini S. Polyethylene oxide) LiN(S02CF2CF3)2 polymer electrolytes. II. Characterization of the interface with lithium // J. of the Electrochemical Soc. 2002. V.149. №7. pp.A891-A897.

125. Yoshio M. // Abstr. 200th ISE Meet. USA, San-Francisco, 2001. Abstr, 248

126. Kurabayashi I., Yokoyama M., Yamashita M. Battery characteristics with various carbonaceous materials // J. Power Sources. 1995. V.54. pp. 1-5.

127. Effect of carbon coating on electrochemical performance of treated natural graphite as lithium-ion battery anode material. Yoshio M., Wang H., Fukuda К., Hara Y., Adachi Y. // J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. №4. pp. 12451250.

128. Scott M.G., Whitehead A.H., Owen J.R. Chemical formation of a solid electrolyte interface on the carbon electrode of a Li-ion cell // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. №5. pp.1506-1511.

129. Menachem C., Peled E., Buntein L. // Proc. 37th Power Sources Conf. 1996. P.208.

130. Menachem С., Golodnitsky D., Peled E. // Extend. Abstr. 1977 Joint Meeting (Electrochem. Soc. and ISE) Aug.31-Sept 5, 1997 Paris (Vol. 97-2) Abstr. 138, P. 157.

131. Characterization of modified NG7 graphite as an improved anode for lithium-ion batteries. Menachem C., Peled E., Burstein L., Rosenberg Y. // J. Power Sources. 1997. V.68. №2. pp.277-282.

132. Nazri G.A., Yebka B. // NATO Sci. Ser.3. Materials for Lithium-Ion Latteries. 2000. V.85. P.161.

133. Wu Y.P., Fang S.B., Jiang Y.Y. // Solid State Ionics. 1999. V.120, №14. P.l 17.

134. Effects of catalytic oxidation on the electrochemical performance of common natural graphite as an anode material for lithium ion batteries. Wu Y., Jiang C.Y., Wan C., Tsuchida E. // Electrochem. Commun. 2000. V.2. №4. pp.272-275.

135. Loutfy R.O., Saleh M.Y.// PCT Int. Appl. 2000. P.31.

136. Anode performance of a Li ion battery based in graphitized and B-doped milled mesophase pitch-based carbon fibers. Endo M., Kim C., Karaki Т.,

137. Nishimura Y., Matthews M.J., Brown S.D.M., Dresselhaus M.S. // Carbon. 1999. V.37. №4. pp.561-568.

138. Way B.M., Dahn J.R. The effect of boron substitution in carbon on the intercalation if lithium in Lix(BzCi.z)6 // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. №.4. pp. 907-912.

139. Huang H., Kelder E.M., Schoonman J. Lithium intercalation characteristics of B-C-N and C-B-Si-N carbon alloys. // J. Power Sources. 2001. V.94. pp.108111.

140. Tin-based amorphous oxide: a high-capacity lithium-ion storage material. Idota Y., Kubota Т., Matsufuji A., Maekawa Y., Miyasaka T.// Science. 1997. V.276. pp. 1395-1397.

141. Малыгин А.А., Постнова A.M., Шевченко Г.К. Адсорбционные свойства и термическая устойчивость углеродных волокон, модифицированных соединениями бора и фосфора // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т.39, .№4-5. с. 133-135.

142. Mabuchi А. // Proc. Electrochem. Soc., Proc. of the Symposium on New Sealed Rechargeable Batteries and Supercapacitors. 1993. P.218.

143. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия / Под ред. АВ. Рубина. -М.: Химия, 1970.

144. Thin-film crystalline SnC>2 lithium electrodes. Brousse Т., Retoux R., Herterich U., Schleich D.M. //J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. №1. pp.1-4.

145. Christensen L. Turner R.L. // PCT Int. Appl. 2000. P.31.

146. A high capacity nano-Si composite anode material for lithium rechargeable batteries. Li H., Huang H., Chen L., Wu Z., Liang Y.// Electrochem. Solid-State Lett. 1999. V.2. №11. pp.547-549.

147. Пат. 2001210319 Япония. Domoto Yoichi, Yagi Hiromasa, Tarui Haruki, Ikeda Hiroaki, Fujimoto Masahisa, Fujitani Nobu, Kurokawa Hiroshi (Japan). Sanyo Electric Co., Ltd. (Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 2001.

148. Пат. 2001266878 Япония. Shoji Hiromasa, Hamada Takeshi, Sugiura Tsutomu, Kono Taro (Japan); Nippon Steel Corp. (Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 2001.P.8.

149. Mahmud K., Belmont J.A., Adams C.E., Foster J.K. // PCT Int. Appl. 1997. P.30.

150. Si-containing disordered carbons prepared by pyrolysis of pitch/polysilane blends: effect of oxygen and sulfur. Larcher D., Mudalige C., George A.E., Porter V., Gharghouri M., Dahn J.R. // Solid State Ionics. 1999. V.122. №14. pp.71-83.

151. Ng S.B., Lee J.Y., Liu Z.L. Si-O network encapsulated graphite-silicon mixtures as negative electrodes for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2001. V.94. №1. pp.63-67.

152. Пат. 19991117 Япония. Shiga Fumihide, Nakanishi Kuniyuki, Akagi Ryuichi, Isshiki Nobuyuki (Japan). Kao Corp. (Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 2001.

153. Пат. 2000067865 Япония. Kawamoto Koji (Japan). Toyota Motor Corp. (Japan). Jpn Kokai Tokkyo Koho. 2000.

154. Пат. 845828 Европа. Watanabe Shunji, Takasuqi Shinichi, Sakai Tsugio, Tahara Kensuke, Sakata Akifumi, Onodera, Hideharu (Japan). Seiko Instruments Inc. (Japan). Eur. Pat. Appl. 1998. P.22.

155. Pyrolyzed polysiloxanes for use as anode materials in lithium-ion batteries. Xing W., Wilson A. M., Eguchi K., Znak G., Dahn J. R. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. №7. pp.2410-2417.

156. Pyrolysed pitch-polysilane blends for use as anode materials in lithium ion batter. Xing W., Wilson A.M., Zank G., Dahn J.R. // Solid State Ionics. 1997. V.93, №3-4. pp.239-244.

157. Christensen L. Turner R.L. // PCT Int. Appl. 2000. P.31.

158. Dahn J.R., Larcher D., Beaulieu L.Y.J., Frederickson B.D. // PCT Int. Appl. 2001. P.34.

159. Electrochemical study of Li^isO^ as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries. Zaghib K., Simoneau M., Armand M., Gauthier M.// J. Power Sources. 1999. V.81-82. pp.300-305.

160. Key factors for the cycling stability of graphite intercalation electrodes for lithium -ion batteries. Joho F., Rykart В., Imhof R., Novak P., Spahr M.E., Monnier A. //J. of Power Sources. 1999. V.81-82. pp.243-247.

161. Momose H. // Extend. Abstr. 1977 Joint Meeting (Electrochem. Soc. and ISE) Aug.31 -Sept. 5, 1997, Paris (Vol. 97-2) Abstr.208. P. 251.

162. Wenquan L., Suprah D, Jai P. // Abstr. 200th ISE Meet. USA, San-Francisco, 2001. Abstr. 227.

163. Liu Z., Yu A., Lee J.Y. Modifications of sinthetic graphite for secondary lithium ion battery applications. // J. of Power Sources. 1999. V.81-82. pp.187-191.

164. Whitehead A.H., Schreiber M. // Abstr. 200th ISE Meet. USA, San-Francisco, 2001, Abstr.247.

165. Whitehead A.H., Hagg C.M., Schreiber M. // Ext. Abstr. ECS 200th Meet., Phenix, AZ, 2000. Abstr. 157.

166. Composite anode material for lithium ion battery with low sensitivity to water. Wu Y., Jiang C. Y., Wan C.R., Tsuchida E. // Electrochem. Commun. 2000. V. 2. №9. pp.626-629.

167. Tamura N. // Abstr. 200th ISE Meet. USA, San-Francisco, 2001. Abstr.251.

168. Semiura K., Sekine K., Takamura T. // Extend. Abstr. 1977 Joint Meeting (Electrochem. Soc. and ISE) Aug.31-Sept. 5, 1997, Paris (Vol. 97-2) Abstr.288. P.350.

169. Ni-composite microencapsulated graphite as the negative electrode in lithium-ion batteries I. Initial irreversible capacity study. Yu P., Ritter J.A., White R.E, Popov B.N. //J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. №4. pp.1280-1285.

170. Properties of containing Sn nanoparticles activated carbon fiber for a negative electrode in lithium batteries. Egashira M., Takatsuji H., Okada S., Yamaki J-I. //J. of Power Sources. 2002. V.107. pp.56-60.

171. Lithium insertion into Sn- and SnSbx-based composite electrodes in solid polymer electrolytes. Yang J., Takeda Y., Li Q., Imanishi N., Yamamoto O. // J. Power Sources. 2000. V.90. №1. pp.64-69.

172. Effect of Si addition to the thin-film Sn02 microbattery anodes on cycling performance. Kim Y.I., Lee W.H., Moon H.-S., Ji K.S., Seong S.H., Park J.-W. //J. Power Sources. 2001. V. 101. №2. pp.253-258.

173. Chen W.X., Lee J.Y., Liu Z. Electrochemical lithiation and de-lithiation of carbon nanotube-Sn2Sb nanocomposites // Electrochem. Communications. 2002. V.4. pp.260-265.

174. Sn02-carbon composites for lithium-ion battery anodes. Read J., Foster D., Wolfenstine J., Behl W. // J. Power Sources. 2001. V.96. pp.277-281.

175. Electrochemical performance of amorphous and crystalline Sn2P207 anodes in secondary lithium batteries. Xiao Y.W., Lee J.Y., Yu A.S., Liu Z.L. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №10. pp.3623-3629.

176. Tin-based oxide anode for lithium-ion batteries with low irreversible capacity.

177. Wan K., Li S.F.Y., Gao Z., Siow K.S. // J. Power Sources. 1998. V.75. №1. pp.9-12.

178. Ahn J.-H. // Mater. Sci. Forum, S.Korea. Abstr.360, Metastable, Mechanically Alloyed and Nanociystalline Materials. 2001. P.595.

179. Palladium- microencapsulated graphite as the negative electrode in Li-ion cells. Yu P., Hara B.S., Ritter J.H., White R.E., Popov B.N. // J. Power Sources. 2000. V.91. № 2. pp. 107-117.

180. Komaba S. // Abstr. 200th ISE Meet. USA, San-Francisco, 2001. Abstr. 239

181. Пат. 04028173 Япония. Nanba Masaru, Nishimura Shigeoki, Mizumoto Mamoru, Ebato Noboru, Igawa Michiko (Japan); Hitachi, Ltd.; Hilachi Chemical Co., Ltd. (Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 1992. P.7.

182. Veeraraghavan В. // Abstr. 200th ISE Meet. USA, San-Francisco, 2001. Abstr.240.

183. SnHP04: a promising precursor for active material as negative electrode in Li-ion cells. Elidrissi M.L., Corredor J.L., Tirado J.L., Vicente C.P. // Electrochim. Acta. 2001. V.47. pp.489-492.

184. Huggins R.A. Compatibility of electrodes and electrolytes in lithium system. Proc. Symp. "Lithium Batteries". Battery division. The Electrochemical Soc. Princeton. N.Y. 1987. pp.356-363.

185. Huggins R.A. Lithium alloy negative electrodes // J. of Power Sources. 1999. V.81-80. pp. 13-19.

186. Nimon E.S., Churikov A.V. Electrochemical behavior of Li-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution // F^f-~~him. Acta. 1996. \ 41. №9. pp. 1455-1464.

187. Churikov A.V., Nimon E.S., Lvov A.L. Impedance of Li-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution // Electrochim. Acta. 1997. V.42. №2. pp.179-189.

188. Thomas K.E., Newman J. // Abstr. 200th ISE Meet. USA, San-Francisco, 2001. Abstr.254.

189. Thin-film crystalline Sn02 lithium electrodes. Brousse Т., Retoux R., Herterich U., Schleich D.M. //J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. №1. pp.l-4.

190. Studies of stannic oxide as an anode material for lithium-ion batteries. Liu W., Huang X., Wang Z., Li H., Chen L. // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. N.l. pp.59-62.

191. Charge-discharge performance of electron-beam-deposited tin oxide thin-film electrodes. Nam S.C., Kim Y.H., Cho W.I., Cho B.W., Chun H.S., Yun K.S. //Electrochem. Solid-State Lett. 1999. V.2. № 1. pp.9-11.

192. Use of amorphous tin-oxide films obtained by spray pyrolysis as electrodes in lithium batteries. Ayouchi R., Martin F., Barrado R.J. R, Martos M., Morales J., Saacutenchez L. // J. Power Sources. 2000. V.87. № 1-2. pp. 106-111.

193. Wachtler M., Winter M., Besenhard J.O. Anodic materials for rechargeable Li -batteries//J. of Power Sources. 2002. V.105. pp.151-160.

194. Shin H-C., Pyun S-N., Mochamedi M. I ligation of lithium transport through lithium cobalt dioxide thin film sputter-deposited by analysis of cyclic voltammogram // Electrochim. Acta. 2001. V.46. P.2477.

195. Yang J., Winter М., Betenhard J.O. Small particle size multiphase Li-alloy anodes for lithium-ion-batteries // Solid State Ionics. 1996. V.90. pp.281-287.

196. Beams S., DahnJ.R. // Abstr. 200th ISE Meet. USA, San-Fransisco, 2001. Abstr.275.

197. Wolfenstine J. Critical grain size for microcraking during lithium insertion // J. of Power Sources. 1999.V.79. pp.111-113.

198. Интеркаляция лития в наноструктурированные пленки на основе оксидов олова и титана. Кулова Т.Л., Скундин A.M., Рогинская Ю.Е., Чиби-рова Ф.Х. // Электрохимия. 2004. Т.40. №4. с.484-492.

199. EIidrissi M.M.L. // Abstr. 200th ISE Meet. USA, San-Francisco. 2001. Abstr• 246.

200. Особенности электрохимического поведения композитной системы CsHS04-Sn02. Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Домашнев Д.И.,

201. Укше А.Е., Гребцова О.М., Архангельский И.В. // Электрохимия. 2003.1. Т.39. №5. с.552-558.

202. Мао О., Dunlap R.A., Dahn J.R. Mechanically alloyed Sn-Fe(-C) powders as anode materials for Li-ion batteries. I. The Sn2Fe-C system // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №2. pp.405-413.

203. Mao O., Dahn J.R. Mechanically alloyed Sn-Fe(-C) powders as anode materials for Li-ion batteries. II. The Sn-Fe system. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №2. pp.414-422.

204. Mao O., Dunlap R.A., Dahn J.R. In situ 57Fe and 119Sn Mossbauer effectstudies of the electrochemical reaction of lithium with mechanically alloyed SnFe // Solid State Ionics. 1999. V.l 18. № 1-2. pp.99-109.

205. Mao O., Dahn J.R. Mechanically alloyed Sn2-Fe(-C) powders as anode materials for Li-ion batteries. III. Sn2Fe:SnFe3C active/inactive composites // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №2. pp.423-427.

206. Kepler K.D., Vaughey J.T., Thackery M.M. Copper-tin anodes for• rechargeable lithium batteries: an example of the matrix effect in anintermetallic system // J. Power Sources. 1999. V.81-82. pp.383-387.

207. Christensen L. Turner R.L. // PCT Int. Appl. 2000. P.31.

208. Mow^i composite anodes based on nano-oxides and Li2.6Coo.4N for lithium ion batteries. Yang J., TakedaY., Imanishi N., Yamamoto O. // Electrochim. Acta. 2001. V46. №17. pp.2659-2664.

209. Bourderau S., Brousse T, Schleich D.M. Amorphous silicon as a possible anode material for Li-ion batteries// J. of Power Sources. 1999. V.81-82. pp.233-236.

210. Kim I.-S., Kumta P.N. Blomgren G.E. Si/TiN nanocomposites novel anode materials for Li-ion batteries// Electrochem. Solid-State Lett. 2000. V.3. №11. P.493.

211. Insertion mechanism of lithium into Mg2Si anode material for Li-ion batteries. Kim H., Choi J., Sohn H.-J., Kang T. // J. Electrochem. Soc. 1999.V.146. №12. pp.4401-4406.

212. Озерянская B.B., Гутерман B.E. Исследование фазообразования и кинетики электрохимического внедрения лития в интерметаллические соединения системы Mg-Cd // Электрохимия. 2004. Т.40. №7. с.872-879.

213. Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Электрохимическое внедрение лития в интерметаллическое соединение Cu5Cd8 из пропи-ленкарбонатных растворов // Электрохимия. 1998. Т.34. №7. с.755-760.

214. Гутерман В.Е., Озерянская В.В., Григорьев В.П. Электрохимическое внедрение лития в кадмий из пропиленкарбонатных растворов // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. №9. с.1055-1059.

215. Striebel К.А., Song S.W., Cairns K.J. // Abstr. 200th ISE Meet. USA San-Francisco, 2001. Absjr.259.

216. Пат. 2001118568 Япония. Нага Hiroyuki, Mitsunaga Toshikatsu, Yamazaki Yoshiteru (Japan). Denki Kagafcu. Kogyo К. K. (Japan). Jpn, Kokai Tokkyo Koho. 2001.

217. Пат. 2002042809 Япония. Kara Hiroyuki, Yamazaki Yoshiteru, Mitsunaga Toshikatsu (Japan). Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho. 2002.

218. Structural and electrochemical characterization of glassy carbon prepared from silicon-doped polymethacrylonitrile/divinylbenzene copolymer. Hayes

219. S.E., Eckert H., Even W.R. Jr., Guidotti R. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. JST«7. pp.2435-2443.

220. Neudecker B.J., Zuhr R.A., Bates J.B. Lithium silicon tin oxynitride (LiySiTON): high-performance anode in thin-film lithium-ion batteries for microelectronics // J. Power Sources. 1999. V.81-82. № 1-2. pp.27-32.

221. Пат. 9847196 CIIIA Neudecker Bernd. Lockheed Martin Energy Systems. Inc. (USA). PCT Int. Appl. 1998.

222. Ohzuku Т. UedaA., Yamamoto N. Zero-strain insertion material of LiLii/3Ti5/3.o4 for rechargeable lithium cells // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №5. pp.1431-1436.

223. Pyrolyzed polysiloxanes for use as anode materials in lithium-ion batteries. Xing W., Wilson A.M., Eguchi K., Zank G., Dahn J.R. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. №7. pp.2410-2416.

224. Nazri G.-A., Nazri U. // Abstr. 200th ISE Meet. USA, San-Francisco, 2001. Abstr.249.

225. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие пленки пироуглерода Волгин М.А., Чуриков А.В., Коноплянцева Н.А., Гридина Н.А., Львов A JI.//Электрохимия. 1998. Т.34. №7. с.761-767.

226. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, лужение и свинцевание. Под ред. Вячеславова П.М. —Ленинград: Машиностроение, 1977. — 96 с.

227. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М: Металлургия. 1978. 248 с.

228. Вишенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий.-М.: Машиностроение, 1975. -10 с.

229. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электрохимические и химические покрытия. -Л.: Химия, 1990. -280 с.

230. Справочник химика. Т.1. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника./Под ред. Никольского Б.П. —Ленинград: «Химия», 1971. -10/2 с.

231. Руководство к практическим занятиям по физической химии (часть II). Под ред. д.х.н. Львова А.Л. Коноплянцева Н.А., Дворкина P.M., Волгин М.А., Грачев Д.К. -Саратов: изд. СГУ, 1979. -68 с.

232. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Наука, 1979. -Т. 4. -359с.

233. Churikov A.V., Volgin М.А., Pridatko K.I. On the intercalation of kinetic characteristics of lithium intercalation into carbon // Electrochem. Acta-2002. V.47. №17. pp.2857-2865.

234. Определение кинетических характеристик электрохимической интерка-ляции лития в углеродные и кремний-углеродные пленки. Волгин М.А., Чуриков А.В., Коноплянцева Н.А., Овсянников В.М., Гридина Н.А., Львов А.Л. // Электрохимия. 1999. Т.35. с. 1462-1468.

235. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. -Красноярск: "Платина", 2002. 268 с.

236. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. -М.: Энергоатомиздат, 1992. -240 с.

237. Руденко А.П., Кулакова И.И. Поликонденсация углеродсодержащих молекул и некоторые аспекты теории химического синтеза алмаза//Вест. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1993. Т.34. №6.

238. Левит P.M. Электропроводящие химические волокна. М.: Химия, 1986.-200с.; ил.

239. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. — М.: Химия, 1985. — 208с.; граф., ил.

240. Churikov A.V., Volgin М.А., Pridatko K.I. On the intercalation of kinetic characteristics of lithium intercalation into carbon // Electrochem. Acta. 2002. V.47. №17. pp.2857-2865.

241. Придатко К.И. Электрохимическое внедрение лития в углерод и олово: исследование релаксационными методами. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук /Сарат. гос. ун-т. -Саратов. —2004. —148с.

242. Иванищев А.В. Массоперенос в нестехиометрических соединениях лития на основе углерода и оксида вольфрама (VI) и закономерности пассивации лития в апротонных средах. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. на-ук/Сарат. гос. ун-т. -Саратов.-2005.-203с.

243. Wachtler М., Jiirgen О., Besenhard J.O., Winter М. Tin and tin-based intermetallics as new anode materials for lithium-ion cells // J. Power Sources.2001. pp. 189-193.

244. Wang X., Tatsuo N., Isamu U. Litium alloy formation at bismut thin layer electrode and its kinetics in propylene carbonate electrolyte // J. Power Sources.2002. V.104. pp.90-96.

245. Aluminun negative electrode in lithium ion batteries. Hamon Y., Brousse Т., Jousse F., Topart P.,Buvar p.? Schleich D.M. //J. Power Sources. 2001. V.97-98. pp.185-187.

246. Wilson A.M., Dahn J.R. Lithium insertion in carbon containing nanodispersed silicon // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №2. pp.326-332.

247. Чуриков А.В. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы в поверхностных слоях на литиевом электроде. Дисс. на соиск. уч. степ, доктора хим. наук /Сарат. гос. ун-т. -Саратов. —2001. —254с.