Необратимые процессы на электродах литий-ионного аккумулятора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Кулова Татьяна Львовна

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ЭЛЕКТРОДАХ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва-2011

4846087

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Скундин Александр Мордухаевич

Официальные оппоненты: член-корр. РАН, доктор химических наук

Ярославцев Андрей Борисович Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

доктор химических наук Букун Надежда Герасимовна

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН

доктор химических наук, профессор Чуриков Алексей Владимирович

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский Государственный Университет им. Н.Г. Чернышевского

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита состоится «28» июня 2011 года в II00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.03 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.31, корп. 5, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.31, корп. 4)

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ВАК

Автореферат разослан « Л- » 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Корначева Г.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) в настоящее время занимают лидирующее место среди источников тока для устройств портативной техники. На сегодняшний день удельные емкостные и мощностные характеристики ЛИА превосходят аналогичные характеристики аккумуляторов других электрохимических систем. В настоящее время в коммерчески выпускаемых ЛИА положительный электрод изготавливают из кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели или их допированных аналогов, а отрицательный из графита. Именно для этих материалов достаточно подробно исследованы процессы, протекающие на электродах ЛИА. Практическая удельная емкость этих материалов в настоящее время близка к теоретической емкости и, следовательно, энергоемкость аккумулятора системы LiCo02/C достигла своего предела (150-160 Втч/кг). Появление новых электронных приборов, а также задачи создания гибридного и электротранспорта требуют совершенствования ЛИА, т.е. создания аккумуляторов нового поколения, обладающих повышенной удельной энергией, способных заряжаться на полную емкость за минуты, работать при больших плотностях тока, а также обладающих более прогрессивным дизайном. Для устройств портативной техники это могут быть тонкопленочные гибкие или миниатюрные 3D аккумуляторы. Выполнение вышеописанных требований невозможно без использования новых электродных материалов, обладающих высокой теоретической емкостью по внедрению лития.

При работе аккумулятора на электродах протекают два типа процессов: обратимые и необратимые. Обратимые - токообразующие процессы внедрения и экстракция лития - определяют полезную работу аккумулятора. Необратимые приводят к необратимой затрате электричества и могут нести как положительную, так и отрицательную функции. Необратимые процессы в ЛИА - это, в первую очередь, восстановление электролита на отрицательном электроде и окисление электролита на положительном. В результате этих необратимых процессов на поверхности электродов образуется твердоэлектролитная пленка, получившая общепризнанное название SEI (Solid Electrolyte Interphase). На отрицательном электроде такая пленка, обладающая проводимостью по ионам лития, предотвращает дальнейшее восстановление, не затрудняя процессы внедрения и экстракции лития. Кроме полезного необратимого процесса, связанного с образованием SEI на отрицательном электроде, в аккумуляторе могут протекать вредные необратимые процессы, приводящие к образованию газообразных продуктов, а также окисление электролита на положительном электроде с образованием плохо проводящей пассивной пленки. Необратимые процессы с участием электролита можно классифицировать как необратимые процессы I рода. Кроме того, вредные необратимые процессы могут заключаться в необратимом поглощении лития электродным материалом, в восстановлении оксидов металлов, в структурных изменениях электродных

материалов и т.д. Эти процессы составляют необратимые процессы II рода. При работе аккумулятора необратимые процессы, мерой которых является необратимая емкость, приводят к снижению начальной обратимой емкости положительного и отрицательного электродов, разбалансу по степени заряженности электродов, деградации при циклировании и, как следствие, снижению емкостных и мощностных характеристик ЛИА в целом. Именно поэтому изучение необратимых процессов на электродах литий-ионного аккумулятора является актуальной задачей.

Цель работы. Конечной целью является создание литий-ионного аккумулятора нового поколения. Целью диссертационной работы является разработка научных принципов создания новых высокоэнергоемких электродных материалов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

• выявление особенностей обратимых и необратимых процессов на электродах из различных углеродных материалов;

• установление природы необратимой емкости отрицательных электродов на основе кремния, золота, олова, композитов «кремний-углерод», наноструктурированного оксида олова;

• разработка новых материалов отрицательного электрода ЛИА на основе тонкопленочного кремния, композитов «кремний-углерод», наноструктурированного оксида олова;

• разработка новых универсальных способов снижения необратимой емкости отрицательных электродов ЛИА;

• сравнительное исследование необратимых процессов на традиционных и новых материалах положительного электрода ЛИА;

• определение минимальной необратимой емкости, необходимой для обеспечения обратимой работы отрицательных и положительных электродов;

• выявление общих закономерностей и отличительных особенностей необратимых процессов на новых и традиционных электродных материалах ЛИА.

Объекты исследования. Для решения поставленных задач использовались:

• электродные материалы на основе углерода для выяснения влияния природы углеродного материала на величину необратимой емкости отрицательного электрода ЛИА;

• электродные материалы на основе кремния, золота, олова, оксидов олова для выяснения природы необратимой емкости неуглеродных материалов;

• электродные материалы на основе кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели, литированного оксида ванадия и литерованного фосфата железа, для изучения природы необратимой емкости положительных электродов ЛИА. Методы исследования. Исследования электрохимических характеристик

электродных материалов проводились методами хронопотенциометрии, циклической

вольтамперометрии, спектрометрии электрохимического импеданса, кривых включения. Потенциалы приведены относительно литиевого электрода сравнения. Значения плотности тока и удельной емкости рассчитаны на массу активного электродного вещества (мА/г и мАч/г) или на видимую площадь поверхности (мА/см2 и мАч/см2).

Структура и морфология электродных материалов исследованы комплексом методов физического анализа - рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, Мессабуэровской спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеивания, атомно-силовой микроскопии, сканирующей туннельной микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа, инфракрасной спектроскопии, эталонной порометрии.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• детально исследованы необратимые процессы на различных положительных и отрицательных электродах ЛИА, в том числе, на электродах с новыми перспективными наноструктурированными материалами. Предложены механизмы, описывающие необратимые процессы. Экспериментально обнаружена и исследована зависимость необратимой емкости электродов из углеродных материалов от температуры и плотности тока;

• обосновано наличие необходимой необратимой емкости и определено ее минимально допустимое значение для отрицательных электродов. Выявлена роль необратимых фарадеевских процессов на подложках традиционных (намазных) и тонкопленочных электродов;

• экспериментально определена средняя плотность твердоэлектролитной пленки (SEI) на электродах из некоторых углеродных материалов. Экспериментально доказана решающая роль иона лития в образовании качественной SEI. Экспериментально доказано образование SEI на электродах из кремния и композитов «кремний-углерод». Определен ее состав и толщина;

• предложен универсальный способ снижения необратимой емкости отрицательных электродов, заключающийся в прямом контакте металлического лития и электродного материала отрицательного электрода. Предложены комбинированные способы снижения необратимой емкости;

• экспериментально обнаружена температурная зависимость обратимой емкости электродов из углеродных материалов и дано объяснение ее природы;

• экспериментально обоснована принципиальная роль нанометровых размеров структурных единиц электродных материалов в обеспечении стабильного циклирования электродов литий-ионных аккумуляторов. Установлено, что механизм внедрения лития в наноструктурированные пленки Sn02-Ti02 отличается от предложенного ранее в литературе для оксидов олова. Показано,

что необратимая емкость таких пленочных электродов принципиально меньше, чем необратимая емкость традиционных электродов;

• исследована новая электрохимическая система ЛИА на основе литированного оксида железа и аморфного тонкопленочного кремния. Экспериментально установлена и объяснена толерантность электродов из композитов «кремний-углерод» к повышенной влажности электролита по сравнению с традиционными углеродными электродами;

• экспериментально установлено количественное различие необратимой емкости на положительных электродах из разных материалов. Выяснена природа этого различия.

Практическая значимость.

• Разработаны методы, которые позволят снизить необратимую емкость отрицательных электродов и, как следствие этого, повысить удельные характеристики ЛИА в целом.

• Разработаны научные основы технологии отрицательных (на основе смешанных оксидов олова-титана, аморфного кремния и композитов кремний-углерод) и положительных (на основе оксидов ванадия) электродов литий-ионнных аккумуляторов нового поколения; удельная емкость новых отрицательных электродов в 5-8 раз превышает удельную емкость традиционных материалов, удельная емкость новых положительных электродов превышает емкость традиционных материалов в 2,5-3 раза.

• На основе электродов из новых материалов созданы и испытаны лабораторные макеты гибких литий-ионных аккумуляторов нового поколения. Основные положения, выносимые на защиту.

• Механизмы необратимых процессов на отрицательных электродах ЛИА на основе углерода, смешанных оксидов олова и титана, аморфного кремния, композитов «кремний-углерод».

• Механизмы необратимых процессов на положительных электродах ЛИА на основе кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели, литированного оксида ванадия, литированного оксида железа.

• Способы снижения необратимой емкости отрицательных электродов ЛИА.

• Обоснование роли нанометровых размеров структурных единиц электродных материалов в обеспечении стабильного цитирования электродов ЛИА. Связь работы с научными программами. Работа выполнена в лаборатории

«Процессы в химических источниках тока» Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. Научные исследования выполнялись по теме «Кинетика и механизм электрохимических реакций в процессах водородной энергетики», а также в рамках следующих проектов РФФИ №№ 02-03-32226, 05-03-33129, 05-08-18109, 07-03-00749, 08-03-00052, 10-0300997, проекта МНТЦ № 3491, Программы фундаментальных исследований

Президиума РАН № 19 «Химические аспекты энергетики», Госконтрактов №№ 02.513.11.3146, 02.513.12.3018, 02.516.11.6201, Контрактов с в/ч 68240 №№ 56/2000, 87/2004, 2005/63, 2007/417, Договора с ООО «Вискер» № 74-09 от 1.06.09, а также Соглашения о сотрудничестве с компанией Самсунг СДИ.

Личный вклад автора. Выбор темы, постановка цели и задач исследования, формулирование научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы. Все электрохимические эксперименты, приведенные в диссертации, их обработка и анализ результатов выполнены самим автором. Физико-химические анализы, а также разработка новых наноструктурированных и тонкопленочных электродов выполнялись автором в сотрудничестве с соответствующими специалистами. Методы снижения необратимой емкости предложены автором.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., проф. Скундину A.M. за научное консультирование работы, а также своим коллегам и соавторам за содействие при выполнении работы.

Научная кооперация. Образцы модифицированного графита, некоторые образцы кобальтата лития, а также многочисленные варианты наноструктурированных оксидов ванадия были изготовлены в МГУ им. М.В. Ломоносова. Нанокомпозиты «алмаз-пироуглерод» были изготовлены в Центральном научно-исследовательском институте материалов. Наноструктурированные тонкопленочные образцы смешанных оксидов олова и титана, а также некоторые композиты «кремний-углерод» были изготовлены в ГНЦ НИФХИ им. Л.Я. Карпова (НИФХИ). Тонкопленочные образцы аморфного кремния, а также тонкопленочные образцы оксидов ванадия и тонкие пленки золота были изготовлены в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (ФТИ РАН). Наноструктурированные тонкопленочные композиты «кремний-углерод» были изготовлены в Физико-технологическом институте РАН (ФТИАН). Образцы литий-марганцевых шпинелей (в т.ч. допированных) были изготовлены в Институте неорганической химии и электрохимии им. Р.И. Агладзе АН Республики Грузия (ИНХиЭ АН Грузии). Образцы кобальтата лития были изготовлены в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМиОМ РАН), а также в ОАО «Новосибирский завод химконцентратов» (НЗХК). Образцы литированного фосфата лития были изготовлены в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (РХТУ), а также в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН).

Рентгеноструктурный анализ проводили совместно с сотрудниками МГУ, НИФХИ. Атомно-абсорбционный анализ проводили совместно с сотрудниками ИПТМиОМ РАН, МГУ. Сканирующая туннельная микроскопия была выполнена совместно с сотрудниками МГУ и НИФХИ. Спектры комбинационного рассеяния получали совместно с сотрудниками НИФХИ. Электронно-микроскопические

исследования проводили совместно с сотрудниками МГУ, НИФХИ, ИК РАН. Исследования методом атомно-силовой микроскопии выполняли совместно с сотрудниками НИФХИ и Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. H.H. Семенова РАН. Исследования методом Мессбауэровской спектроскопии проводили совместно с сотрудниками НИФХИ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и региональных научных форумах:

52nd (San Francisco, California, 2001), 53rd (Düsseldorf, Germany, 2002), 55th (Thessaloniki, Greece, 2004), 56th (Busan, Korea, 2005), 58th (Banff, Canada, 2007), 59th (Seville, Spain, 2008), 60th (Beijing, China, 2009), 61st (Nice, France, 2010) Annual Meetings of the International Society of Electrochemistry;

IV (Черноголовка, 1996 г.), V (Санкт-Петербург, 1998 г.), VI (Новочеркасск, 2000 г.), VII (Саратов, 2002 г.), VIII (Екатеринбург, 2004 г.), IX (Уфа, 2006 г.), X (Саратов, 2008 г.) и XI (Новочеркасск, 2010 г.) Международные конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах»;

IV (1999 г.) и VI (2005 г.) Международные конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов;

7-й (2000 г.), 8-й (2005 г.) и 9-й (2010 г.) Международные Фрумкинские симпозиумы, Москва;

11 International Symposium on Intercalation Compounds, Moscow, 2001;

2nd (2001), 3rd (2002), 4th (2003), 5th (2004) International Conferences on Advanced Batteries and Accumulators, Brno, Czech Republic;

6-e (2002 г.), 8-e (2006 г.) и 10-e (2010 г.) Международные Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка;

3rd (Gdansk-Sobieszewo Poland, 2003), 4th (Greifswald, Germany, 2005) Baltic Conferences on Electrochemistry;

Третья (2004 г.), Четвертая (2005 г.) и Пятая (2006 г.) Международные конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва;

XVII (Казань, 2003 г.) и XVIII (Москва, 2007 г.) Менделеевские съезды по общей и прикладной химии;

Пятая и Шестая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», С.-Петербург, 2009 и 2010 г.;

3rd (Dubrovnik, 2004), 4th (Primosten, 2006) Croatian Symposiums on Electrochemistry;

Международная научно-практическая конференция «Перспективные электрохимические системы для химических источников тока», Киев, 2003 г.;

III Международный симпозиум «Приоритетные направления в развитии химических источников тока», Плес, 2004 г.;

2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials, Algarve, Portugal, 2007;

X International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials (ICHMS'2007), Sudak, Ukraine, 2007;

8th International Symposium on Advances in Electrochemical Sciences and Technology, Goa, India, 2006;

International Conference on Electrochemical Power Systems, Thiruvananthapuram Kerala, India, 2008;

International Symposium on Frontiers of Electrochemical Science and Technology, Xi'an, China, 2009;

5th International Symposium on Novel Materials and Synthesis (NMS-V) & 19th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers (FCFP-XIX), Shanghai, China, 2009;

Second Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe, Belgrade, Serbia, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 14 статей в международных научных журналах, 58 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, а также получено 2 патента на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 8 глав, введения, выводов и списка использованной литературы, состоящего из 1183 наименований. Объем диссертации составляет 399 страниц, в том числе 207 рисунков и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, описываются объекты и методы исследования.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В разделе 1.1 дается краткое описание основных понятий и характеристики различных литиевых источников тока, а также даны понятия о необратимой и обратимой емкости электродов. В разделе 1.2 подробно описаны процессы, протекающие на отрицательных электродах ЛИА. В разделе 1.3 описаны положительные электроды ЛИА. В разделе 1.4 сформулированы выводы по литературному обзору, обоснованы цель и задачи исследования.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Многочисленные электродные материалы, исследованные в настоящей работе, были изготовлены в организациях, упомянутых в разделе «Научная кооперация», или приобретены непосредственно у фирм-изготовителей. Электроды для исследований готовились или по традиционной «намазной» технологии, или в виде тонкопленочных образцов. Основные группы электродных материалов ЛИА, исследованные в работе, представлены на рис. 1 в виде диаграммы.

2

2 3

Рис. 1.

Характеристики

электродных

материалов

литий-ионного

аккумулятора

Электрохимические исследования проводили в герметичных ячейках нескольких типов: (1) фторопластовые ячейки с плотной сборкой электродного пакета с пористым полипропиленовым сепаратором, пропитанным электролитом, (2) стеклянные ячейки с избытком жидкого электролита, (3) макеты гибких аккумуляторов в корпусах из ламированного алюминия, (4) стандартные дисковые элементы. В ячейках (1)-(3) всегда использовался литиевый электрод сравнения, ячейки (4) были двухэлектродными. Окончательную подготовку электродов, сборку ячеек и их заливку электролитом проводили в перчаточных боксах с контролируемой атмосферой аргона или диоксида углерода.

Проводились следующие электрохимические исследования:

(1) гальваностатическое циклирование с использованием различных компьютеризированных установок, изготовленных в ИПХФ РАН и в ОАО «Бустер»; (2) потенциодинамические измерения с использованием потенциостатов ЭЛ-2, разработанных и изготовленных в ИФХЭ РАН; (3) измерения спектров электрохимического импеданса с использованием установки, состоящей из частотного анализатора "8о1агй-оп" (модель 1255 ОТ) и электрохимического интерфейса "БоЬЛгоп" (модель 1286). Большинство измерений проведено при комнатной температуре. Измерения при других температурах проводились с использованием криотермостата "ВюЫоск" Н840 (фирмы НиЬег) или с использованием воздушных термостатов. Исследования физико-химических характеристик проводили в разных лабораториях ИФХЭ РАН и в организациях, упомянутых в разделе «Научная кооперация».

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Хотя обратимые и необратимые процессы на отрицательных электродах из углеродных материалов исследованы довольно подробно, все-таки некоторые вопросы оставались открытыми. Теоретическая интеркаляционная емкость графита по отношению к литию составляет 372 мАч/г. Различные углеродные материалы характеризуются различной площадью поверхности, количеством функциональных групп, степенью кристалличности. Условно углеродные материалы можно разбить на две группы - кристаллические и аморфные. Процессы внедрения лития в кристаллические и аморфные углеродные материалы различаются, что хорошо видно по форме зарядно-разрядной кривой. Внедрение лития в кристаллические материалы (например, графит) описывается кривой с четкими площадками при потенциалах, которые соответствуют составам (интеркаляционным соединениям) 1лС24, 1лС18, 1ЛС12, 1лС6. Внедрение лития в аморфные материалы (например, сажа) описывается гладкой кривой с плавно меняющимся потенциалом. Катодная часть кривой отражает внедрение лития, анодная - экстракцию. Емкость в катодном полуцикле (2ют), соответствующая процессу при заряде аккумулятора, всегда больше емкости в анодном полуцикле (£~)ш), что обусловлено необратимыми процессами на электроде. Разница между 2кат и составляет необратимую емкость (2„е0бр) электрода (рис.2).

Рис. 2. Зарядно-разрядные кривые электродов из углеродных материалов: графита (1), углеродной бумаги (2), углеродных нанотрубок (3), композита «алмаз-пироуглерод» (4). Плотность тока 20 мА/г. Электролит 1 М ЫРРбв смеси ПК-ДЭК (1:4). Первые циклы

Неизбежность необратимых процессов Iрода на углеродных материалах. При изучении внедрения-экстракции лития в различные углеродные материалы, отличающиеся структурой и морфологией (графиты (природные, искусственные, модифицированные), углеродные нанотрубки, углеродная бумага, сажа, композит «алмаз-пироуглерод») было подтверждено, что все углеродные материалы характеризуются необратимой емкостью, даже те, для которых обратимая емкость имела практически нулевые значения (рис. 2).

Необратимая емкость углеродных электродов определяется, главным образом, процессами катодного восстановления компонентов электролита. В результате восстановления электролита образуются нерастворимые (органические и неорганические соли лития), а также растворимые и газообразные продукты

(2, мАч/г

(например, пропилен, этилен). Нерастворимые продукты восстановления образуют на поверхности электрода пассивную пленку (SEI), которая по своему составу представляет твердый электролит с проводимостью по ионам лития, в то время как электронная проводимость такой пленки пренебрежимо мала. С определенным упрощением можно считать, что восстановление этиленкакрбоната (ЭК) и пропиленкарбоната (ПК) может протекать по одно- или двухэлектронному механизму.

Одноэлектронный механизм:

ЭК: С2Н4С03 + е -> С2Н4С03" 2 С2Н4СО3*" -> С2Н4Т+ СН2(СОз")СН2(СОз") СН2(С03-)СН2(С03") + 2 Li+ -> CH20C02LiCH20C02Li ПК: CjH6C03 + е ->■ С3Н6С03" 2 C3H6C03- -> С3Н61 + СН3СН(СОз")СН2(СОз") СН3СН(С03")СН2(С03-) + 2 Li+ CH3CH(0C02Li)CH20C02Li

Постепенная пассивация электродного материала приводит к исчезновению (или торможению) необратимого процесса (восстановление электролита) и обеспечивает протекание обратимого процесса - внедрения-экстракции лития. Для различных углеродных материалов необратимая емкость может отличаться в несколько раз и зависит от множества факторов, а именно, площади поверхности, состава и количества поверхностных групп, кристалличности, морфологии углеродного материала. Кроме того, 2„со6р зависит от состава электролита и условий циклирования (температура, плотность тока). Известно, что QHCO6Р в электролитах на основе ПК больше, чем в электролитах на основе ЭК, что обусловлено различной пассивацией углеродного материала продуктами восстановления электролита. Отсутствие SEI на поверхности углеродного материала приводит к внедрению сольватированных ионов лития, эксфолиации углеродного материала, образованием новой свежей незапассивированной поверхности, вследствие чего процесс восстановления электролита начинает протекать с новой силой. Это хорошо видно на рис. 3. «Провалы потенциала» на кривой 1 обусловлены эксфолиацией графита.

1,5 е,в (Li/Li*) Рис. 3. Зарядно-разрядные кривые

Двухэлектронный механизм:

ЭК: СН2СН20С02 + 2е"+ 2Li+ ->(CH2OLi)2J + СО Т ПК: СН2СНСН30С02+ 2е'+ 2Li+ — Li2C03J + C3H6t

1,0-

электродов на основе природного Тайгинского графита при цитировании в электролитах на

о

400

800 Q, мАч/г

1200

основе ПК (1) и ЭК (2). Плотность тока 20 мА/г. Сборка и заливка в боксе с атмосферой аргона. Первые циклы.

Экспериментальная оценка толщины и плотности SEI на углеродных материалах. В настоящей работе наличие SEI на различных электродных материалах было впервые доказано методом эталонной порометрии. На рис. 4 представлены интегральные порограммы исходного электрода и электрода после 1-ого, 4-ого и lloro циклов заряда-разряда. Анализ порограмм показывает, что по мере циклирования объем микропор уменьшается, что, несомненно, связано с образованием твердоэлектролитной пленки на поверхности графеновых листков. Толщина SEI постепенно увеличивается по мере циклирования и составляет 2-5 нм после 11 цикла.

Из литературы известно, что SEI на углеродных материалах представляет из себя мозаичную структуру, составленную из олигомерной матрицы и вкраплений наночастиц карбоната и алкилкарбонатов лития. Впервые рассчитанная средняя плотность твердоэлектролитной пленки на углеродных материалах, составившая

около 1,1 г/см3, подтверждают такой состав.

4 5 lg г [нм]

Рис. 4. Интегральное распределение объема пор по радиусам для электрода из модифицированного оксидного графита: 1 - исходный электрод;

2 - после первого цикла;

3 - после четвертого цикла;

4 — после одиннадцатого цикла заряда-разряда.

Влияние температуры на необратимую емкость углеродных материалов. Одним из факторов, влияющих на скорость электрохимического процесса, является температура: как правило, при понижении температуры электрохимические реакции замедляются. В настоящей работе впервые было проведено исследование влияния температуры на необратимые и обратимые процессы при внедрении лития в углеродные материалы. На рис. 5 приведены циклические вольтамперограммы графитового электрода.

На врезке показаны катодные потенциодинамические кривые в интервале потенциалов 1,5-0,3 В. Именно в этом диапазоне потенциалов происходит восстановление электролита при формировании твердоэлектролитной пленки. При комнатной и более высокой температуре восстановление электролита описывается тремя пиками тока при потенциалах 1,40, 1,05 и 0,82 В. Понижение температуры приводит к смещению потенциалов пиков в отрицательную сторону и их уменьшению или полному исчезновению. Понижение температуры до -35 °С приводит к почти полному исчезновению пиков. Смещение пиков в отрицательную сторону можно объяснить затруднениями процесса восстановления электролита при

понижении температуры, а исчезновение пиков - практическим отсутствием процесса восстановления.

I, А/г

0,2-

0,0

-0,2-

0,9 1,2 1,5 Е, В (Li/Li*)

Рис. 5.

Волыпамперограммы графитового электрода при температурах: +37 "С (1), +20 "С (2). -15 "С (3), -35 "С (4). Скорость развертки потенциала 0,025 мВ/с. Электролит 1МЫСЮ4 в ПК-ДМЭ (7:3)

Е, В (Li/Li )

0,0 0,4 0,8 1,2

Экспериментально было показано, что понижение температуры приводит к формированию твердоэлектролитной пленки с меньшими емкостными затратами, что позволяет использовать низкие температуры как универсальный способ снижения необратимой емкости за счет формирования SEI при пониженных температурах.

В настоящей работе впервые показано, что обратимая емкость отрицательных электродов из углеродных материалов также снижается с понижением температуры, что объяснено замедлением твердофазной диффузии лития.

Влияние плотности тока на необратимую емкость электродов из углеродных материалов. Влияние плотности тока на необратимую емкость было исследовано впервые. Установлено, что повышение плотности тока приводит к некоторому снижению необратимой емкости. Этот эффект объясняется тем, что при повышении плотности тока SEI образуется за меньшее время, так как меньшее количество электричества затрачивается на восстановление электролита с образованием слабоадсорбированных и газообразных продуктов.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ

Внедрение лития в кремний. Влияние природы электролита. Кремний способен образовывать соединения с литием общей формулы 1лх81, где показатель х может доходить до 4,4, что соответствует зарядной емкости около 4200 мАч/г Б!. При внедрении лития в кристаллический кремний происходит очень сильное, почти трехкратное, увеличение удельного объема, приводящее к разрушению электрода. В то же время, такое разрушение не происходит, если используются наноматериалы на основе кремния. Рассматривают два принципиальных вида кремниевых наноматериалов - тонкие (субмикронные) пленки, как правило, пленки аморфного

кремния, и нанокомпозиты кремния с другими материалами, чаще всего, с углеродом, который играет роль матрицы, демпфирующей изменения объема наночастиц кремния. В настоящей работе исследовали внедрение лития, как в тонкие пленки аморфного кремния, так и в нанокомпозиты «кремний-углерод».

Тонкие пленки аморфного кремния наносили на различные подложки (никель, титан, нержавеющая сталь, медь) различными методами (высочастотный или низкочастотный тлеющий разряд силана, магнетронное распыление, лазерное электродиспергирование). При магнетронном распылении и лазерном электродиспергировании образовывались пленки чистого кремния. При использовании тлеющего разряда осаждались кремниевые пленки с определенным содержанием водорода, зависящим от условий осаждения пленок. В некоторых случаях этот водород удаляли отжигом в вакууме. Кроме того, исследовали тонкие пленки кремния, легированного алюминием. Нанокомпозиты «кремний-углерод» также в виде тонких пленок готовили магнетронным распылением компонентов, тлеющим разрядом в смеси силана и метана или пиролизом смеси кремнесодержащих соединений и полимеров. Для сравнения некоторые эксперименты были проведены с образцами монокристаллического кремния.

Рис. 6. Зарядно-разрядные кривые (а) и циклические вольтамперограммы (б) тонкопленочных электродов из аморфного кремния. Толщина пленки кремния - 0,25 мкм. Электролит - 1 М ЫСЮ4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3). Номера циклов указаны около кривых. Ток — 0,07 мА. 4=0,1 мВ/с

Типичные гальваностатические зарядно-разрядные кривые и циклические вольтамперограммы электрода из гидрогенизированного аморфного кремния приведены на рис. 6. Внедрение лития происходит в области потенциалов от 0,25 до 0,0 В, его экстракция - при потенциалах от 0,25 до 0,75 В. Этим процессам на циклических вольтамперограммах соответствуют по два максимума, хотя соответствующие площадки на гальваностатических кривых практически не разделяются. Обратимая емкость по внедрению лития зависит от условий нанесения аморфных пленок и в некоторых случаях приближается к теоретической, соответствующей образованию соединения 1л4

На рис. 7 приведены циклические вольтамперограммы на электроде с тонкими пленками аморфного кремния, зарегистрированные в электролитах, различающихся

Рис. 7. Циклические вольтамперограммы тонкопленочных электродов из аморфного кремния. Толщина пленки - 0,25 мкм. Электролит: 1М LiCIO4 в смеси ПК-ДМЭ (1), 1 М LiPF6 в смеси ЭК-ДЭК-ДМК (2). Скорость развертки потенциала -0,1 мВ/с. Первые циклы

Видно, что в отличие от углеродных электродов, природа электролита почти не сказывается на процессах внедрения лития в кремний. Вероятно, это связано с тем фактом, что в случае углеродных материалов при использовании электролитов на основе ПК происходит расслоение (эксфолиация) углеродной матрицы за счет внедрения в эту матрицу сольватированных ионов лития. В случае же тонкопленочных кремниевых электродов процесс восстановления электролита происходит на поверхности, без внедрения сольватированных ионов лития в кремниевую матрицу.

Необратимые процессы I рода. Экспериментальное доказательство образования SEI. Из рис. 6 и 7 видно, что емкость первого катодного полуцикла превышает емкость первого анодного полуцикла. Эта разница составляет необратимую емкость. Восстановление электролита на кремнии протекает в той же области потенциалов, что и внедрение лития (в области потенциалов 0,25 В). Это существенно отличает процесс восстановления электролита на кремниевых электродах от восстановления электролита на электродах из углеродных материалов. Существование SEI на аморфном кремнии было впервые доказано в настоящей работе методом атомно-силовой микроскопии, впервые определена толщина SEI. Кроме того, методами EDAX и инфракрасной спектроскопии был подтвержден состав SEI. В целом состав SEI, образующийся на аморфном кремнии, схож с составом SEI на углеродных электродах. Однако восстановление электролита на этих материалах протекает при потенциалах более отрицательных, чем на углеродных материалах. Расчеты толщины SEI, образующейся на кремнии, исходя из данных ö,Ico6p, и сопоставление с данными атомно-силовой микроскопии, позволяет утверждать, что восстановление электролита на кремнии происходит по двухэлектронному механизму. При этом в большей степени образуются неорганические соли лития и газообразные продукты. Средняя толщина SEI на аморфном кремнии составила 40-60 нм. На рис. 8 представлены ИК-спектры кремниевых тонкопленочных электродов

как составом растворителя, так и солью лития.

Е, В (Li/Li+)

после циклирования. Из спектров хорошо видно, что после циклирования на поверхности кремния образуются органические и неорганические соли лития, которые являются основными компонентами SEI на углеродных материалах.

150

100

50

1 J

2 _ 1

^J Li,СО, HL/wK

Т LiCOH, м1 [щ/

ШСОН, LijCO,

RCOOLi ЧС01

Рис. 8. ИК-спектры исходного (1)

тонкопленочного электрода из аморфного кремния и после 10 циклов заряда-разряда (2)

2000

1600

1200

800

400

V, см

На рис. 9 представлены изображения тонкопленочных электродов из аморфного кремния до и после циклирования, полученные в атомно-силовом микроскопе. Можно видеть, что SEI имеет глобулярную структуру с характерным размером глобул порядка 0,1 мкм.

see 1000 isae гвее

Рис. 9. АСМ-изображения исходного электрода из аморфного кремния (слева) и электрода после поляризации в 1М ЫСЮ4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3) (справа).

Особенности композитов «кремний-углерод». Что касается композитов «кремний-углерод», то наиболее интересные результаты были получены с образцами, приготовленными послойным магнетронным напылением тонких пленок кремния и углерода. Пленки композитов различного состава на пластины меди, титана или никеля наносили путем магнетронно-плазменного распыления мишеней из кремния и графита. Слои кремния и углерода строго чередовались. Первым слоем (подслоем) всегда был углерод, наружным слоем - кремний. Толщину слоев и состав пленок рассчитывали из скоростей напыления каждого компонента, определенных в контрольных опытах по раздельному напылению компонентов в условиях, идентичных опытам по совместному напылению. Кроме того, толщину пленок

измеряли интерферометрическим методом. Характеристики полученных образцов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики исследованных образцов композитов «кремний-углерод»

№ обр. Толщина подслоя углерода, Нм Углерод Кремний Объемное содержание компонентов, % Общая толщина слоя композита, нм Масса 51/масса композита, мкг

Толщина слоя, нм Число слоев Суммарная толщина слоев, нм Толщина слоя, нм Число слоев Суммарная толщина слоев, нм С 81

1 29,92 0,748 10 7,48 6,05 11 66,6 36,0 64,0 104 22,0 / 34,3

2 4,99 0,832 29 24,13 6,49 30 194,9 13,0 87,0 224 64,3 / 73,9

3 29,92 0,832 60 49,92 6,49 61 396,2 16,8 83,2 476 131 /157

4 29,92 0,832 10 8,32 21,06 11 231,8 14,2 85,8 270 76,5/89,1

5 29,92 2,496 10 24,96 6,28 11 69,12 44,26 55,74 124 22,8 / 40,9

6 29,92 7,48 10 74,80 6,21 11 68,28 60,53 39,47 173 22,5 /57,1

Рентгенографические исследования пленки №3, обладающей самой большой толщиной (476 нм), не обнаружили на рентгенограммах максимумов отражения от кристаллических фаз, что свидетельствует об аморфном состоянии обоих компонентов. На рис. 10 приведена микрофотография поперечного среза композита «кремний-углерод», на которой хорошо видны чередующиеся слои кремния (темные) и углерода (светлые).

Рис. 10.

Поперечный срез композита «кремний-углерод» в просвечивающем электронном микроскопе при разных увеличениях

Для наноструктурированных многослойных композитов «кремний-углерод» в том случае, когда доля углерода превышала долю кремния, процесс восстановления электролита протекал по одноэлектронному механизму. И наоборот, если доля кремния превышала долю углерода, процесс восстановления электролита протекал при низких потенциалах, т.е. по двухэлектронному механизму. Таким образом, была показана возможность управления процессом восстановления электролита (рис. 11).

Рис. 11. Зарядно-разрядные кривые электродов на основе композитов «кремний-углерод» при цитировании в электролите на основе ПК. Первые циклы. I- образец №6, 2 - образец Л?1

Для выяснения причин необратимых процессов, приводящих к снижению разрядной емкости, а также для более полного выяснения механизма внедрения лития были проведены исследования тонкопленочных электродов из аморфного кремния методом спектроскопии электрохимического импеданса. По мере циклирования емкость электродов снижается и одновременно происходит изменение формы годографа импеданса (рис. 12). Как видно, после достаточно длительного циклирования высокочастотная полуокружность окончательно раздваивается.

Рис. 12. Изменение разрядной емкости и годографов импеданса при цитировании аморфного кремния. Годографы измерены при потенциале 10 мВ

Характер годографов импеданса позволил предложить обобщенную эквивалентную схему (рис. 13), состоящую из четырех последовательных звеньев. Первое звено - Де, сопротивление электролита и другие омические сопротивления, не входящие в двойные электрические слои и диффузионные области. Второе звено -

мАч/г

параллельная комбинация сопротивления Л, и элемента с постоянным сдвигом фазы (CPE - constant phase element) Q\. Это звено отвечает высокочастотной окружности на годографе импеданса. Третье звено - параллельная комбинация сопротивления и CPE Qz. Четвертое звено - параллельная комбинация сопротивления R} и CPE Q}. Это звено соответствует низкочастотной части годографа импеданса. Каждый элемент СРЕ характеризуется показателем степени, соответственно, иь п2 и и3. О физическом смысле трех последних звеньев можно судить по зависимостям элементов эквивалентной схемы от номера цикла и от потенциала.

Показатель степени щ во всех случаях был близок к единице, так что с хорошим приближением CPE Qi можно описать некоей постоянной емкостью С). В области потенциалов внедрения лития (0-200 мВ) эта емкость не зависит от потенциала и почти не меняется при цитировании. Ее значение составляет 15-25 мкФ/см2. Можно предполагать, что это - емкость двойного электрического слоя на границе раздела кремний/электролит, или на границе кремния и SEI. Тогда сопротивление - это сопротивление переноса заряда на указанных границах при внедрении лития. Третье звено эквивалентной схемы может быть приписано прохождению заряда через SEI. Элемент CPE Q2 характеризуется показателем и2, имеющим значения 0,65-0,7. Наконец, четвертое звено эквивалентной схемы, скорее всего, отражает твердофазную диффузию лития в аморфном кремнии. Элемент СРЕ Qi в большинстве случаев характеризуется показателем степени я3, близким к 0,5.

R\ i?2 Ä3

ßi Qi Q,

Рис. 13. Эквивалентная схема тонкопленочного кремниевого электрода.

В начальный период цикпирования импеданс, соответствующий звену (Л262), мал по сравнению с импедансом, соответствующим звену (Л161), поэтому на годографах проявляется только одна полуокружность, соответствующая импедансу звена (11\()\). По мере циклирования импеданс (Л262) возрастает (за счет увеличения толщины твердоэлектролитной пленки или изменения ее состава и структуры, т.е. так называемого старения) и на годографах проявляется (хоть и не очень четко) две полуокружности. Таким образом, необратимые процессы I рода при длительном циклировании тонкопленочных электродов из аморфного кремния приводят к изменениям в твердоэлектролитной пленке.

Толерантность кремниевых электродов к влажности электролита. Для литий-ионных аккумуляторов применяют апротонные электролиты с содержанием воды не более 20 ррт, что сопряжено с определенными технологическими сложностями. Повышенная влажность электролита приводит как к снижению

циклируемости и обратимой емкости, так и к увеличению необратимой емкости, связанной с восстановлением следов воды. Восстановление воды происходит при потенциалах более положительных, чем восстановление электролита, причем продуктами восстановления являются и ОН и Н2. Последний, образуясь в порах графита, разрывает его, приводя к разрушению. Именно поэтому обратимая емкость графита во влажном электролите практически равна нулю. В настоящей работе впервые было показано, что совершенно иная картина наблюдается для электродов из аморфного тонкопленочного кремния и композитов «кремний-углерод» (Рис. 14).

мАч/г

300

200

100

4000

1000

10

15 20

Номер цикла

2500 2000 1500 1000 500 0

20

40

60

80 100 Номер цикла

80 100 Номер цикла

Рис. 14. Изменение разрядной (обратимой) емкости электродов из терморасширенного графита (а), тонкопленочного аморфного кремния (б) и композита «кремний-углерод» (в) при цитировании в электролитах с влажностью 50ррт (1), 400ррт (2а), 600ррт (26 и 2в), 3000ррт (3).

Наличие воды в электролите также приводит к увеличению необратимой емкости, связанной с восстановлением воды. Однако разрушения активного материала электрода не происходит. Для аморфного кремния наблюдается некоторое снижение обратимой емкости на первых циклах, что может быть связано с частичным отслоением кремниевой пленки от подложки под воздействием образующегося водорода. Для композитов «кремний-углерод» даже при содержании 3000 ррт воды в электролите не происходило снижения обратимой емкости, хотя необратимая емкость увеличивалась. Таким образом, кремниевые и кремний-углеродные электроды имеют еще одно существенное достоинство - толерантность к влагосодержанию электролита.

Необратимые процессы IIрода.

Необратимые процессы II рода кремниевых электродов связаны, в первую очередь, с увеличением размера элементарной ячейки при внедрении лития. Это явление приводит к полному разрушению макроразмерных электродов уже на первом цикле. Использование наноструктурированных электродных материалов позволяет

снизить деградацию электродов при циклировании, что объясняется уменьшением внутренних напряжений, возникающих в кремнии при внедрении лития. На рис. 15 приведены микрофотографии поверхности кристаллического кремния после первого цикла и тонкопленочного аморфного кремния после 150 циклов заряда-разряда.

Рис. 15. Изображение поверхности кристаллического (слева) и аморфного (справа) кремния после цитирования

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ОЛОВА

Подобно кремнию, олово является привлекательным материалом для отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов. Олово образует с литием ряд интерметаллических соединений, наиболее богатое литием соединение имеет состав Li44Sn. Этот состав соответствует удельной емкости 991 мАч/г и 7234 мАч/см3. Однако при внедрении лития в олово (так же как и в кремний) и образовании сплавов (интерметаллидов) происходит сильное увеличение удельного объема, приводящее к разрушению электрода. Нормально функционировать может только электрод со стабильной наноструктурой. Для реализации таких структур были предложены аморфные смешанные оксиды. Механизм функционирования оксидно-оловянных электродов подробно описан в литературе. При первой катодной поляризации происходит восстановление оксида олова:

SnO + 2 Li+ + 2 е -> Sn + Li20 (1)

или Sn02 + 4 Li+ + 4 e" -» Sn + 2 Li20 (2)

и последующее внедрение лития:

Sn + 4.4 Li+ + 4.4 e" <-» Li44Sn (3)

Олово в процессах (1) и (2) образуется в виде нанокристаллов, заключенных в матрицу из оксида лития. При последующем анодном процессе реакция (3) протекает справа налево, а оксид лития, образующийся в процессах (1) и (2), уже исключается из дальнейшего процесса. Таким образом, количество электричества, соответствующее процессам (1) и (2), составляет неизбежную необратимую емкость первого цикла II рода, тогда как количество электричества, соответствующее процессу (3), представляет собой обратимую емкость. На необратимые процессы (1) и (2) накладываются также необратимые процессы I рода, связанные с восстановлением электролита и образованием SEI,

Новый материал на основе оксидов олова - ЯТ. В настоящей работе были синтезированы структуры на основе оксидов олова, которые были способны внедрять и экстрагировать литий без потери оксида лития. Тонкие пленки на основе смешанных наноструктурированных оксидов олова и титана (90% 8п02 - 10% ТЮ2, далее обозначенные как 5Т10) были образованы наноглобулами размером 10-20 нм. Наноглобула, согласно результатам рентгеноструктурного и рентгеноэлектронного профильного анализов, содержала несколько нанокристаллитных блоков твердого раствора (8п,Т0С>2 размером 6-8 нм со структурой касситерита (структурный тип рутила), погруженных в матрицу аморфного 8п02. На рис. 16 изображены гальваностатические кривые первого, второго и четвертого циклов, полученные на электроде БТЮ в 1 М ЦН(СР3802)2 в диоксолане. Как видно, при первой катодной поляризации отмечается некоторая необратимая емкость, однако количественно она намного меньше, чем величина, соответствующая процессам (1) и (2).

Е, В (Ы/ЬГ)

, Рис. 16. Зарядно-разрядные

кривые электрода с пленкой БТЮ. Плотность тока 80 мА/г (40 мкА/см'). Номера циклов указаны на рисунке

1200 1600 Q, мАч/г

На рис. 17 приведены циклические вольтамперограммы, полученные в том же электролите при скорости наложения потенциала 0,075 мВ/с. Как видно, эти данные хорошо коррелируют с результатами гальваностатических измерений.

I, мА

0,2-

0,10,0- Л

-0,1-

-0,2-

-0,3-

0,0

V

0,5

1,0

Рис. 17. Вольтамперограммы электрода с пленкой 5Т10 при скорости развертки потенциала 0,075 мВ/с. Номера циклов указаны на рисунке. Масса образца 0,6 мг

Е, В (Li/Li ) U5

Минимум на кривой первого катодного хода в области потенциалов 1,1 - 1,0 В на рис. 17 соответствует площадке в той же области потенциалов на кривой для

первой катодной поляризации на рис. 16, т.е. соответствует необратимым процессам. Минимумы и максимумы при более отрицательных потенциалах соответствуют обратимому процессу внедрения и экстракции лития, соответственно.

Для выяснения механизма функционирования электродов ST был исследован состав продуктов на разных стадиях циклирования с помощью рентгенодифракционного анализа (РДА) и мессбауэровской спектроскопии (МС) на ядрах 119Sn. Исследование продуктов взаимодействия лития с материалом ST10 проведено ex situ при различных потенциалах в диапазоне 0,700-0,01 В, что соответствовало степени литирования х = Li/Sn от очень малых значений (менее 0,05) до 4,0-4,4. Состав продуктов, образующихся при взаимодействии лития с оксидной пленкой электрода ST10, рассчитанный по совокупности данных РДА и МС, приведен в табл. 2.

Таблица 2. Содержание фаз, включающих олово, и морфология фазы [1-Sn

в электроде ST10 при различных потенциалах литирования.

Потенциал образца, В (ШЛ+) Оловосодержащие фазы * I интегр линии (200) ß-Sn** Ширина синглетной линии ß-Sn, w, мм/сек Средний размер кристаллита p-Sn, нм

0,70 Sn02 35,3 % SnO 10,7 % ß-Sn 54,0 % 145(15) 0,46 6,9 (0,8)

0,09 Sn02 15-20 % ß-Sn 80-85 % 583 (20) 5,8 (0,7)

0,01 (Ti02-Sn02)4% ß-Sn 96 % 867 (15) 0,68 8,9 (0,8)

* - по данным МС и РДА.

** - в скобках приведены погрешности экспериментальных величин.

Анализ продуктов реакции 1л с наноструктурированными материалами БТ электродов и их электрохимических свойств, изученных в настоящей работе, позволяет заключить, что особенностью механизма разрядно-зарядного поведения БТ электродов является большее участие кислорода в обратимых реакциях при внедрении-экстракции лития, по сравнению с так называемым сплавным механизмом работы оловосодержащих анодов. Именно введение ТЮ2 позволило создать наноструктуру и обеспечило удержание кислорода в «рабочем» активном состоянии, т.е. участвующим в реакциях окисления-восстановления олова с помощью промежуточных 1л-8п-0 структур. Такое поведение 8п02, наблюдаемое только в наноструктурных 5п02 - ТЮ2 пленочных электродах, определяется стабилизирующей ролью оксида титана: сам ТЮ2 не восстанавливается литием и навязывает в пределах нанокластеров кислородное октаэдрическое окружение соседним атомам олова, что способствует удержанию их в состоянии Бп (IV) даже при самых высоких степенях литирования.

Таким образом, при катодной поляризации материала БТЮ происходит образованием металлического олова и интерметаллидов 1лх8п, но при последующей анодной поляризации часть олова вновь реокисляется, что стехиометрически эквивалентно обратимому внедрению лития в оксидную фазу. Механизм функционирования материала БТ можно выразить следующими уравнениями: Катодный процесс:

8п02 + 41л+ + 4 е" 8п + 2 игО (2)

Бп + х 1л+ + х е" -> ЬцЗп (3)

Анодный процесс:

У^п + 2 И2О — (4+х) + 5п02 + (4+х) е". (4)

Деградация электродов БТ при циклированш. Необратимые процессы в наноструктурированных пленках БТ, возникающие при циклировании таких электродов и приводящие к их деградации, связаны со структурными изменениями при циклировании и составляют также процессы II рода.

Рентгенографические исследования структуры электродов БТЮ, с различной длительностью циклирования (от 1 до 38 циклов) показали, что образующиеся в первом катодном полуцикле нанокристаллиты олова имеют средний размер 7-8 нм и совпадают по размеру с областями когерентного рассеяния твердых растворов (5п,Т1)02 в исходных электродах. В конце срока испытаний средний размер кристаллитов увеличивается в 4,5 раза. Укрупнение кристаллитов происходит практически равномерно по мере циклирования и не заканчивается за 40 циклов литирования-делитирования.

На рис. 18 представлено изменение разрядной емкости нескольких электродов с наноструктурированными пленками БТЮ. Как видно, в первый период циклирования темп деградации не слишком велик и одинаков для всех образцов, однако после 20 цикла деградация ускоряется.

1,2

0,9 0,60,3 0,0

О'

10

20

30

Рис. 18. Изменение разрядной емкости различных электродов БТ при циклировании в идентичных условиях. Кривые приведены в нормированных координатах, когда емкость на первом цикле для всех электродов принята за единицу

40 50 Номер цикла

Было установлено, что именно в это время происходит распад твердого раствора (8п/П)02 и выделение рутильной фазы ТЮ2. Агрегация малых кластеров олова в более крупные приводит к уменьшению площади их поверхности, что

препятствует созданию достаточного количества промежуточной 1л-8п-0 нанофазы. Такая картина структурных изменений при циклировании подтверждается измерениями циклируемости электродов с различным содержанием оксида титана (О, 10 и 20 мол.%). Обнаружено, что увеличение содержания оксида титана в 5п02 приводит к значительному увеличению (до 2-3 раз) срока службы смешанных электродов по сравнению с чистым диоксидом олова. Следует учитывать также, что укрупнение кристаллитов сопровождается увеличением контактных сопротивлений.

Глава 6. МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ НЕОБРАТИМОЙ ЕМКОСТИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Для улучшения функционирования электродов, т.е. для повышения эффективности цитирования необходимо, чтобы процесс формирования пассивной пленки протекал достаточно быстро (с минимальными затратами электричества), в результате которого образовывалась бы плотная бездефектная пленка с высокой ионной проводимостью. Для этой цели в настоящей работе были предложены следующие методы по снижению необратимой емкости: традиционные - обработка поверхности углеродного материала различными окислителями и новые - прямой контакт электродного материала с металлическим литием, а также комбинированный метод, который заключался в прямом контакте металлического лития и углеродного материала, подвергнутого окислительной обработке.

Мягкое окисление углерода. В данной работе исследована возможность снижения необратимой емкости графита с помощью его окисления в озоно-кислородной смеси при комнатной температуре.

ИК-спектры образцов графита — исходного, окисленного в озоно-кислородной смеси и обработанного после окисления раствором втор-бутиллития в циклогексане, представленные на рис. 19, показывают, что после окисления графита на его поверхности появляется большое количество соединений, содержащих одинарную С-О связь (широкая полоса в области 1250-1040 см"1), а также значительное количество С=0 связей (интенсивные полосы в области 1720-1650 см'1).

1800 1600 1 400 1200 1000 V, СНГ1

Рис. 19. ИК спектры образцов графита: а — исходного, Ь - окисленного в озоно-кислородной смеси и с - обработанного после окисления раствором втор-бутиллития в циклогексане

Изменение концентрации озона в озоно-кислородной газовой смеси не приводило к изменению формы спектра и влияло лишь на интенсивность полос поглощения, которая свидетельствовала о большем количестве кислородсодержащих групп в образцах, озонированных более насыщенными озоном газовыми смесями. Во всех случаях для озонированных образцов графита относительная интенсивность полос поглощения в длинноволновой области (1250-1040 см"1) была почти вдвое выше, чем в коротковолновой области (1720-1650 см"1), что указывает на большую концентрацию на поверхности графита связей С-О, чем С=0. Из этого следует, что кроме групп СОСГ, которые содержат равные количества связей С-0 и С=0, на поверхности озонированного графита присутствуют и другие кислородсодержащие группы с одинарными С-0 связями, в частности, озониды (С-О-О-О-С), пероксиды (С-О-О-С) и простые эфиры. Обработка окисленного графита втор-бутиллитием приводит к тому, что в ИК-спектрах практически полностью пропадают полосы поглощения С=О связей в области 1750-1650 см"1 и появляются новые в области 1550-1500 см"', которые можно соотнести с колебаниями карбонильных фрагментов в карбоксилат-ионах различного типа и степени сопряжения. То есть, карбоксильные группы частично переходят в карбоксилаты лития. Более того, увеличение интенсивности и уширение многокомпонентной полосы в области поглощения С-0 связей (1250-1050 см"1) свидетельствует о том, что кислородсодержащие группы графита в значительной степени прореагировали с бутиллитием с образованием групп -COLi. Присутствие в спектре полос в области волновых чисел 670-580 см'1 (на рисунке эта область не показана), которые можно отнести к колебаниям связи O-Li (и/или С-Li), подтверждает факт образования химических связей лития с поверхностью графита.

На рис. 20 представлены зарядно-разрядные кривые отрицательных электродов из необработанного и модифицированного в озоно-кислородной смеси разного состава графита при циклировании в электролите на основе ПК. Характер зарядно-разрядных кривых электродов из графита, модифицированного в озоно-кислородной смеси, примерно такой же, как для электродов из необработанного графита, с тем отличием, что необратимая емкость озонированных электродов снижается. Жесткое окисление графита (обработка в озоно-кислородной смеси с повышенным содержанием 03) приводит к образованию на поверхности большего количества кислородсодержащих связей, что обуславливает более быстрое формирование твердоэлектролитной пленки. В то же время, более глубокое окисление графита приводит к нарушению структуры (кристаллического совершенства) углеродной матрицы, что негативно отражается на эффективной способности графита обратимо интеркалировать ионы лития.

Другим способом окисления углеродного материала является обработка графита диоксидом углерода. Обработка графитовых электродов диоксидом углерода приводит к формированию дополнительных функциональных карбонатных групп,

которые во время первой катодной поляризации превращаются в 1л2СОз - один из компонентов пассивной пленки, что также приводит к снижению необратимой емкости.

Рис. 20. Зарядно-разрядные кривые отрицательных электродов из графита необработанного (а) и модифицированного в озоно-кислородной смеси с содержанием 03 5% (б) и 8% (в). Электролит - LP-20. Плотность тока 16 мА/г. Номера циклов указаны около кривых

Метод прямого контакта лития и графита (предварительное литирование).

Интеркаляция лития в графит при непосредственном контакте графита и лития теоретически возможна, так как проникновение ионов лития в графит из апротонных электролитов происходит после десольватации ионов, т.е. движение ионов лития вглубь матрицы - твердофазная диффузия. Исследование процесса интеркаляции лития в терморасширенный графит (ТРГ) при их механическом контакте проводили методом рентгеновской порошковой дифрактометрии in situ в ячейке с фторопластовой кюветой и прозрачным для рентгеновского излучения окном из бериллиевой фольги. С внутренней стороны ячейки к этому окну была прижата пластина, спрессованная из порошка ТРГ. К обратной стороне этой пластины был прижат металлический литий. Изменение профиля дифракции ТРГ в контакте с металлическим литием во времени показано на рис. 21.

Характерной особенностью является исчезновение рефлекса, соответствующего присутствию C3SO3, после 75 часов контакта ТРГ с литием. Это обусловлено взаимодействием интеркалированных молекул SO3 с литием, приводящим к их вытеснению из межслоевого пространства графита и появлению на границах зерен новой фазы, характеризующейся возникновением серии рефлексов на дифракционном профиле системы при длительном (более 75 часов) взаимодействии. Результаты исследования внедрения лития в графит при их непосредственном

контакте позволили предложить новый способ уменьшения необратимой емкости, который заключается в предварительном прямом контакте металлического лития с графитовым электродом в среде электролита. В результате такого контакта на поверхности графита под действием возникающего тока короткого замыкания протекают те же процессы, как и при первой катодной поляризации графитового электрода (восстановление электролита с образованием SEI и интеркаляция лития).

40 в а

2в, (Си К ,гр»д.)

Рис. 21. Изменение дифракционного профиля системы ТРГ-литий во времени, (а) 3 часа контакта, (б) 27 часов, (в) 75 часов, (г) 363 часа. * - дифракционный максимум С ¡SO), i - дифракционные максимумы фазы, появляющейся при взаимодействии лития с внедренными молекулами SOз

Механизм образования SEI при контакте лития с графитом зависит от соотношения масс графита и лития, а также от состава электролита, типа графита, условий контакта. При коротком замыкании литий, прижатый к графиту, необратимо расходуется на восстановление электролита с образованием SEI и обратимо на частичное литирование графита. Масса лития, необходимого для образования SEI, определяется соотношением т\=к^*тс, где тс - масса графита. Коэффициент к\

зависит от природы реакции образования SEI, от условий протекания этой реакции, и можно принять, что он пропорционален площади удельной поверхности графита. Масса лития, необходимая для полного литирования графита, определяется соотношением т2= к2тс Коэффициент к2 определяется интеркаляционной емкостью графита. Составу LiC6 соответствует к2 = 0,1. Очевидно, что масса лития, необходимая для устранения Q„eoSp и частичной интеркаляции графита, ти, определяется неравенством к[ тс < «и < к\тс + к2тс, или kt < wLi Imc < № + к2). В случае тц/тс < к\ при полном израсходовании лития еще не будет сформирована надежная твердоэлектролитная пленка, и, следовательно, не будет устранена необратимая емкость (но будет частично снижена). При тц/тс > к\ + к2 после сформирования твердоэлектролитной пленки и полного литирования графита останется еще некоторое избыточное количество металлического лития.

Е, В (Li/Li+)

Рис. 22. Изменение стационарного потенциала отрицательного электрода из графита при контакте с металлическим литием при различных соотношениях ти/тс: 1 -0,046; 2 -0,11; 3-0,22; 4 -0,36

О

10

30

40

20 Время, ч

Динамика изменения потенциала графитового электрода, находящегося в контакте с металлическим литием показана на рис. 22. Кривые отражают процесс восстановления электролита с образованием SEI и интеркаляцию лития.

Зная массу лития, находящегося в контакте с графитом, нетрудно рассчитать (по закону Фарадея) количество электричества, которое соответствует полному расходованию лития (ß). Это количество электричества, в самом общем случае, будет суммой трех слагаемых:

0=00 + 01+22 (5)

здесь Q0- электричество, затраченное на образование твердоэлектролитной пленки, ß, - электричество, затраченное на интеркаляцию лития в графит. Q2 -электричество, эквивалентное анодному растворению избытка лития.

Из зарядно-разрядных кривых первого и второго циклов можно определить значения Qu Q2, оставшуюся необратимую емкость графита (g3) и öo6p. Истинное значение 0Ни>бР можно вычислить по формуле:

бнеобр = Qo + Qi ИЛИ ßHEo6p = Q - ß, - Q2+ ß3 (6)

Далее можно рассчитать k\ = QtK0^Au!F. Иллюстрация к формулам (5) и (6) показана на рис. 23.

0,5

0,0

1,5[ Е,В(Ш/)

1,0

-800 -600 -400 -200 0 200 400 <3, мАч/г

е.

Рис. 23. Зарядно-разрядные кривые первого цикла:

1 - исходный графит;

2 - графит после контакта с литием при тц/тс = 0,11; пунктиром отмечено начало катодной поляризации;

3 -графит после контакта с литием при тц/тс = 0,22;

4 - графит после контакта с литием при тц/тс = 0,36;

5 - зарядно-разрядная кривая второго цикла.

Комбинированный метод. Применение метода прямого контакта при условии проведения всех операций по сборке макетов элементов, изготовлению графитовых электродов, короткозамкнутых с литием, а также заполнению макетов элементов электролитом в атмосфере С02 позволило сократить количество лития, необходимого для элиминирования необратимой емкости, а также повысить воспроизводимость метода.

Зависимость необратимой емкости, оставшейся не скомпенсированной в результате короткого замыкания с литием, от соотношения ти!тс представлена на рис. 24. Кривая 1 относится к экспериментам, выполненным в атмосфере аргона, кривая 2 отражает результаты экспериментов при сборке макетов элементов в атмосфере С02. Отрицательные значения емкостей означают, что после полной компенсации необратимой емкости электричество при коротком замыкании металлического лития и графитового электрода тратилось на интеркаляцию лития в графит. Для опытов со сборкой макетов элементов и в атмосфере аргона, и С02 зависимость носит линейный характер. Из графика хорошо видно, что сборка макетов элементов в атмосфере С02 позволяет с большой точностью устранять необратимую емкость при небольших количествах лития.

Рис. 24. Зависимость необратимой емкости отрицательного электрода от соотношения масс лития и графита. 1 - сборка в Аг, 2 - сборка в

со2

0,0

0,1 0,2 0,3

0,4

Метод прямого контакта лития и аморфного кремния (предварительное литирование). Экспериментально было установлено, что метод предварительного литерования, предложенный для углеродных матералов, может быть применен для устранения необратимой емкости кремниевых электродов. Так же, как и в случае с углеродными электродами, при контакте лития с кремнием (по сути, коротком замыкании) литий, прижатый к кремнию, необратимо расходуется на восстановление электролита с образованием твердоэлектролитной пленки и обратимо - на частичное литирование кремния. Масса лития, необходимая для устранения необратимой емкости, будет определяться соотношением: тц = к\т§\. Коэффициент к{ определяется экспериментально, как и в случае углеродных материалов.

Глава 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Характер необратимых процессов на положительных электродах литий-ионных аккумуляторов имеет как сходства, так и различия с характером необратимых процессов на отрицательных электродах. Рабочий интервал потенциалов отрицательных электродов составляет 0-1 В, и при этих потенциалах обязательно происходит восстановление электролита и образование SEI на электроде. Рабочий потенциал положительных электродов (LiCo02, LiMn204, LiFeP04, LiVOx) находится в диапазоне от 1,5 до 4,5 В (рис. 25). Поэтому на положительных электродах необратимые процессы I рода могут быть связаны как с окислением, так и восстановлением электролита, при этом образование SEI не является обязательным. Необратимые процессы II рода могут протекать на положительных электродах, но они не неизбежны.

Рис. 25. Зарядно-разрядные кривые первого цикла для положительных электродов на основе ЫМП2О4 (1), ЫСо02 (2), LiFePOi (3). Электролит -1 МЫСЮ4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3). Плотность тока 20 мА/г

Если механизм восстановления компонентов электролитов литий-ионных аккумуляторов исследован достаточно подробно, то механизм их окисления практически не изучен. В литературе приводятся не слишком надежные данные о составе SEI на положительных электродах и очень мало данных о его свойствах. Так или иначе, окисление органических растворителей приводит к первичному образованию катион-радикалов, способных олигомеризоваться, причем в состав

продуктов окисления входит анион соли, и не входит катион лития. Таким образом, SEI на положительном электроде не обладает проводимостью по ионам Li+ и оказывает заметное сопротивление протеканию тока.

В настоящей работе исследовались необратимые процессы на разных положительных электродах, отличающихся диапазоном рабочих потенциалов -литий-марганцевые шпинели, дотированный оксид кобальта, литерованный фосфат железа, литерованные оксиды ванадия. Литий-марганцевая шпинель характеризуется большой необратимой емкостью на первом цикле, который обычно начинается с заряда, т.е. анодного процесса. Это связано как с окислением электролита при высоких зарядных потенциалах шпинели (около 4,5 В), так и с необратимыми процессами II рода. Кулоновская эффективность первого цикла LiMn204 не превышала 60 %. Допирование литий-марганцевой шпинели, т.е. частичное замещение атомов марганца различными переходными металлами (Cr, Ni, Со, AI, и др.) позволяет снизить Qncoep первого цикла, а также существенно улучшить

Рис. 26. Изменение разрядной (обратимой) емкости при циклировании электродов из допированной (1) и недопированной (2) литий-марганцевой шпинели. Электролит 1МЫСЮ4 в ПК-ДМЭ (7:3)

При оптимальном количестве замещенных атомов марганца на атомы переходных металлов эффективность циклирования первого цикла увеличивалась до 75%. В этом случае хорошо известный положительный эффект допирования определяется повышением структурной стабильности шпинели, т.е. элиминированием (или значительным снижением) необратимой емкости II рода.

Что касается литерованного оксида кобальта, то было установлено, что необратимая емкость, связанная с формированием SEI, невелика и, как правило, не превышает 8-10% от обратимой. Однако при циклировании в фиксированном диапазоне потенциалов падение потенциала на нарастающей твердоэлектролитной пленке приводит к фактическому снижению конечного потенциала заряда, что эквивалентно деградации при циклировании. Допирование кобальтата лития посторонними ионами (например, марганцем и титаном) приводит к изменению состава твердоэлектролитной пленки, снижению нарастания сопротивления электрода по мере циклирования. Так, для всех допированных образцов поляризационная составляющая потенциала не превышала 40 мВ на 40 цикле, в то время как для чистого кобальтата лития это значение составляет около 100 мВ (рис. 27).

циклируемость таких электродов (рис. 26). Q, мАч/г

120-

80-| 40

0

0 10 20 30 40 50 60 70

Номер цикла

5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0

Е, В (Ш/) а

— лг V« г

50 100

150 200 (), мАч/г

250 300

5'°] Е, В (Ц/ЬГ) 4,54,0 3,5 3,0 2,5 2,0

50 100 150

200 250 300 мАч/г

Рис. 27. Зарядно-разрядные кривые электродов из чистого (а) и допированного (б) кобалътата лития. Электролит 1МЫСЮ4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3). ;=20мА/г. Номера циклов указаны около кривых

В результате, допирование кобальтата ионами переходных металлов приводит к снижению деградации при циклировании (рис. 28).

Рис. 28. Изменение обратимой

160 140 120 100 80 60

С2, мАч/г

1

о

10

20

30 40

Номер цикла

емкости электродов из кобальтата лития состава: 1 - ЫСо02; 2 - ЫСоомЩ о.ог02;

3 - иСоо.9вТ10.02О2

4 - ПСоомЩ 0.014Т1 о.озб02:

5 - LiCoo.s>5Mg 0.012Т1 о.01 вО2-Плотность тока 20 мАУг. Электролит I МЫСЮ4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3).

Более наглядно эффект снижения необратимой емкости проявляется при изменении (снижении) конечного потенциала заряда электродов на основе кобальтата лития. Снижение конечного потенциала заряда сопровождается, естественно, снижением обратимой емкости, но за счет снижения необратимой емкости I рода (что связано со значительным уменьшением окисления электролита) стабильность циклирования при этом сильно возрастает (рис. 29).

60т С>, мАч/г

40 20 0

0 50 100 150 200 250 Номер цикла

Рис. 29. Изменение при циклировании разрядной (обратимой) емкости электрода из кобальтата лития при фиксированном заряде (46 мАч/г); конечный потенциал заряда не превышал 4,1 В

Было установлено, что при циклировании в условиях недостаточно положительного конечного потенциала разность между зарядной и разрядной емкостью, т.е. необратимая емкость составляет очень малую величину - около 1 мАч/г за цикл. Расчеты показывают, что если бы все это электричество было потрачено на образование равномерной твердоэлектролитной пленки, ее толщина по порядку величины составляла 2 нм.

В рамках настоящей работы были исследованы образцы нового катодного материала - литированного фосфата железа. Диапазон потенциалов циклирования LiFeP04 составляет 2,5-4,0 В. Столь низкий потенциал циклирования приводит к тому, что доля необратимых процессов, связанных с окислением электролита невелика и кулоновская эффективность первого цикла близка к 97%. При заряде литированного фосфата железа не образуется фаз переменного состава, а происходит образование фазы FeP04:

LiFeP04 — FeP04 + Li + + е" (7)

При разряде процесс идет в обратном направлении. Таким образом, при циклировании электродов из литированного фосфата железа невозможны также и никакие необратимые структурные изменения (необратимые процессы II рода). Если циклировать электрод из LiFeP04 также в ограниченном диапазоне потенциалов, то необратимая емкость не превышала 0,28 мАч/г за цикл, что соответствует толщине твердоэлектролитной пленки около 0,03 нм, т.е. свидетельствует о ее отсутствии. Таким образом, впервые было экспериментально установлено, что отсутствие твердоэлектролитной пленки не препятствует экстракции и внедрению лития в материал положительного электрода. Электроды из LiFeP04 в режиме неполного заряда, т.е. без окисления электролита и образования SEI, прошли более 900 циклов с эффективностью циклирования около 99 % (рис. 30).

60 Q, мАч/г

40-

го

200 400 600 800 Номер цикла

1000

Рис. 30. Изменение при циклировании разрядной (обратимой) емкости электрода из литированного фосфата железа при фиксированном заряде (40 мАч/г); конечный потенциал заряда не превышал 3,5 В

Литерованные оксиды ванадия также могут быть использованы в качестве положительного электрода литий-ионного аккумулятора. Область циклирования иу\Юх-электродов составляет от 1,5 до 4,0 В. Предельное количество лития, которое может быть интеркалировано в оксид ванадия, определяется степенью окисления ванадия и соответствует формуле 1л4УОз- Необратимая емкость электродов на основе

оксида ванадия, вычисляемая по разнице емкостей в анодном и катодном полуциклах может иметь как положительные, так и отрицательные значения. Это означает, что необратимые процессы на электродах из оксида ванадия могут протекать при восстановлении электролита, либо при окислении электролита (рис. 31).

Окисление

электролита Рис. 31. Зарядно-разрядные

кривые положительного электрода на основе оксида ванадия. Электролит —1М иСЮ4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3).

700

Глава 8. ОБОБЩЕННЫЙ ВЗГЛЯД НА НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ

Несмотря на большое разнообразие необратимых процессов на электродах литий-ионых аккумуляторов, можно выделить определенные общие закономерности, присущие разным по природе электродам. Необратимые процессы II рода, связанные со структурными изменениями, индивидуальны для каждого электродного материала, необратимые процессы I рода, сводящиеся к восстановлению или окислению электролита, в общем, одинаковы для разных электродов. На отрицательных электродах, функционирующих при потенциалах близких к потенциалу литиевого электрода (к таким электродам относятся практически все предложенные системы, за исключением, например, Li4Ti50i2), компоненты электролита, в первую очередь, компоненты растворителя восстанавливаются во всех случаях. Если в результате такого восстановления образуется качественная SEI, обладающая достаточной проводимостью по ионам лития и не имеющая электронной проводимости, процесс восстановления электролита прекращается и литий-ионный аккумулятор имеет возможность стабильно работать. Наличие SEI является, следовательно, непреложным условием нормального функционирования отрицательных электродов.

В общем случае необратимую емкость отрицательного электрода ß„e06p можно представить как сумму трех слагаемых

ß„eo6p= ßsEi + вг+ Qu (8)

Здесь 2sei ~ количество электричества, потраченное на образование SEI, Qr -количество электричества, затраченное на восстановление электролита с образованием продуктов, не входящих в состав SEI (газообразные, например), Qa -количество электричества, связанное с различными структурными факторами, т.е. необратимая емкость II рода. Последнее слагаемое в уравнении (8) сильно зависит от

природы катодного процесса на конкретном материале отрицательного электрода. При использовании углеродных электродов Qn может быть связано с необратимым внедрением ионов лития в некоторые позиции-«ловушки» в кристаллической структуре углерода или с восстановлением поверхностных групп на поверхности «твердого углерода» (hard carbon). Как правило, доля Qa такой природы невелика. При работе электродов, основанных на диоксиде олова и его композитах, Qa определяется первичным процессом восстановления диоксида до металлического олова; в этом случае Qn составляет основную часть необратимой емкости первого цикла. Для высокоемких электродов на основе кремния, золота или оксида ванадия Qa связано с увеличением размера элементарной кристаллической ячейки при литировании. Очевидно, что для минимизации необратимой емкости желательно, чтобы второе и третье слагаемые в уравнении (8) были сведены к нулю, а первое слагаемое было малым, но достаточным для образования надежной защитной пленки на поверхности электрода.

Расчеты показывают, что для образования надежной SEI, в состав которой входит примерно 50% солей (карбонатов или алкилкарбонатов лития) минимальное значение 2,1Со6р составляет по порядку величины 0,5-1 мАч/м2 в расчете на площадь истинной поверхности активного вещества отрицательного электрода.

В отличие от необратимой емкости, обратимая емкость пропорциональна массе электрода, и ее всегда выражают в единицах мАч/г. Удельная емкость в расчете на массу (£?ш) связана с удельной емкостью в расчете на площадь истинной поверхности (6s) очевидным соотношением

or=&st (9)

где S, - удельная площадь поверхности. Для сопоставления обратимой и необратимой емкости одного и того же электрода последнюю также обычно выражают в единицах мАч/г, или просто в процентах от обратимой емкости. Если принять по порядку величины минимально необходимое значение QHeosp как 1 мАч/м2, то для материалов с удельной площадью поверхности 1,10 и 100 м2/г составит 1,10 и 100 мАч/г.

Если восстановление электролита протекает по одноэлектронному механизму, то реальные значения QHa>бР обычно в несколько раз превышают минимально необходимые значения. При протекании восстановления электролита по двухэлектронному механизму это превышение может достигать двух порядков. В этом случае особое значение имеют мероприятия по устранению £>нсо6р.

Особую проблему представляют необратимые процессы на тонкопленочных электродах. При изготовлении электродов по традиционной «намазной» технологии толщина пористого активного слоя на электроде составляет 40-100 мкм и площадь истинной поверхности активной массы составляет по порядку 1000 см2/см2. В этом случае площадь поверхности подложки, контактирующая с электролитом через поры активной массы, ничтожно мала по сравнению с площадью поверхности активной массы. На этой поверхности также протекают необратимые процессы I рода (а в

некоторых случаях - и процессы II рода), но их вклад в общую необратимую емкость можно не учитывать.

На тонкопленочных электродах толщина активного слоя может быть единицы микрон. Даже при наличии трещин в электродном материале площадь истинной поверхности активного вещества составляет по порядку величины 10 см2/см2 и в этом случае вклад необратимой емкости подложки в общую необратимую емкость может быть вполне ощутим. На рис. 32 приведены гальваностатические кривые первого цикла на чистых подложках из нержавеющей стали, никеля и меди. Как видно, для электродов из никеля необратимая емкость минимальна, она составляет около 15 мкАч/см2, в то время как для электродов из меди необратимая емкость превышает 100 мкА/см2. Повышенная необратимая емкость электродов из меди определяется восстановлением поверхностных оксидов меди.

Рис. 32. Гальваностатические кривые на подложках из нержавеющей стали (1), никеля (2) и меди (3). Электролит -1 М ЫСЮ4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3).

О- мАч/см2

0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15

1 Е, В (Li/Li*)

Важный класс необратимых процессов II рода - структурные изменения, связанные с изменением удельного объемы материала при внедрении и экстракции лития. Уже указывалось, что переход от макроматериалов к наноматериалам во многих случаях позволяет избежать разрушения электродного материала при циклировании. Именно создание стабильной наноструктуры обеспечивает работоспособность электродов на основе олова (наноструктурированные смешанные оксиды олова-титана) и кремния (тонкие аморфные пленки нанокомпозиты кремния с углеродом).

Е, В (Li/Li*)

Рис. 33. Зарядно-разрядные кривые тонкопленочного золота, напыленного на подложку из медной фольги. Ток 0,035 мА/см2. Электролит -1МЫСЮ4 в ПК-ДМЭ (7:3). Площадь электрода -1,5 см2. Номера циклов указаны около 600 800 кривых

Q, мАч/г

Необходимость перехода к наноструктурам выявляется не только по отношению к активным электродным материалам. Например, были предложения

использовать подслои золота или серебра для улучшения адгезии кремниевых пленок к подложкам. Однако и золото, и серебро - это материалы, в которые литий внедряется с огромным увеличением удельного объема. Кроме того, на этих материалах при катодной поляризации протекают также и необратимые процессы I рода, причем восстановление электролита протекает как по двух, так и по одноэлекгронному механизму (рис. 33). Было установлено, что пленки золота толщиной около 200 нм разрушаются уже после 20-25 циклов, и что для стабильной работы толщина таких пленок должна быть снижена примерно на порядок.

Огромную роль играет создание наноструктуры материалов положительных электродов на основе оксидов ванадия. Известно, что при катодной поляризации V2Oj необратимые структурные изменения наступают уже после внедрения 1 иона лития на структурную единицу, что соответствует удельной емкости 147 мАч/г. В рамках настоящей работы были исследованы различные наноструктурированные материалы на основе пентоксида ванадия, включая тонкие пленки (полученные термическим окислением), многостенные нанотрубки, ксерогели, композиты ксерогелей с полианилином и с углеродными нанотрубками, вискеры барий-ванадиевых и литий-ванадиевых бронз.

5004003002001000

Q, мАч/г

Рис. 34. Зарядно-разрядные кривые электродов на основе оксида ванадия:

1 - тонкие пленки оксида ванадия,

2 - кристаллический УбО]3,

3 - ксерогели,

4 - ксерогели/нанотрубки,

5 - вискеры ЫхУ8Оп

0

20

40 60

Номер цикла

Было установлено, что обратимая емкость исследованных материалов и их способность к циклированию в значительной степени зависят от их наноструктуры. Лучшие материалы имеют начальную обратимую емкость до 500 мАч/г (что соответствует обратимому внедрению более 3 ионов лития на структурную единицу У205) и способны к длительному циклированию (рис. 34).

При рассмотрении необратимых процессов на электродах литий-ионного аккумулятора следует учитывать, что в идеальном случае работа аккумулятора выражается только переносом ионов лития с одного электрода на другой. Наличие необратимых процессов с участием ионов лития нарушает баланс активных веществ.

Процессы на обоих электродах при заряде литий-ионного аккумулятора можно представить в следующем виде:

Положительный электрод:

ЫМО + у Б + у 1лА —> 1л,.хМО + (х+у) 1л+ + (х+у) е" + у БА

Отрицательный электрод:

С + у' Б + (х'+у') 1л+ + (х'+у') е" -> Ых-С + у'ЫБ

Суммарный процесс:

ЫМО + С + (у+у') 8 + у УА -» и,.хМО + УХ.С + у БА + у' ЫБ

При этом выполняется равенство (х+у) = (х'+у').

(Здесь Б - растворитель, У А - электролитная соль, С - материал отрицательного электрода, ЫМО - материал положительного электрода).

Граничные случаи:

1) бнеобр на положительном электроде стремится к нулю, т.е. у = 0. В этом случае суммарная реакция будет выглядеть следующим образом:

УМО + С + у'Б -» Ы,.хМО + 1лх,С + у'Ш,

т.е. в этом случае электролитная соль не будет участвовать в реакции и источником лития для твердоэлектролитной пленки будет только материал положительного электрода.

2) £>нсо6р на отрицательном электроде стремится к нулю, т.е. у' = 0. В этом случае суммарная реакция будет выглядеть следующим образом:

ЫМО + С + уБ + у1лА ->• 1л,.хМО + 1лх>С + у ЭА.

3) бнеобр на положительном и отрицательном электродах стремится к нулю. В этом случае у = у' = 0 и суммарная реакция будет выглядеть следующим образом:

1ЛМО + С —► 1льхМО + 1лхС - чисто обратимый процесс, следовательно, ни растворитель, ни электролитная соль не будут участвовать в реакции и будет только обратимый процесс внедрения-экстракции лития.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сформулированы научные принципы создания новых электродных материалов для литий-ионного аккумулятора нового поколения: высокая обратимая емкость по внедрению лития, минимальная необратимая емкость, наноструктурированность материала.

2. Систематически исследованы закономерности необратимых и обратимых процессов на электродах разной природы (отрицательных электродах на основе углеродных материалов, смешанных оксидов, материалов на основе кремния, и положительных электродах на основе литий-марганцевых шпинелей, литированного оксида кобальта, фосфата железа-лития, литерованных оксидов ванадия).

Впервые экспериментально определена средняя плотность твердоэлектролитной пленки (SEI) на электродах из некоторых углеродных материалов. Экспериментально доказана решающая роль иона лития в образовании качественной SEI.

Впервые экспериментально доказано образование твердоэлектролитной пленки на электродах из кремния и композитов «кремний-углерод». Определен ее состав и толщина.

Впервые экспериментально обнаружена температурная зависимость обратимой емкости электродов из углеродных материалов и дано объяснение ее природы.

Впервые экспериментально обнаружена и исследована зависимость необратимой емкости электродов из углеродных материалов от температуры и плотности тока.

Установлено, что механизм внедрения лития в наноструктурированные пленки БпОг-ТЮг отличается от предложенного ранее в литературе для оксидов олова. Показано, что необратимая емкость таких пленочных электродов принципиально меньше, чем необратимая емкость традиционных электродов.

Выявлена роль необратимых фарадеевских процессов на подложках традиционных (намазных) и тонкопленочных электродов.

Экспериментально впервые установлена значительно более высокая толерантность электродов из композитов «кремний-углерод» к повышенной влажности электролита по сравнению с традиционными углеродными электродами. Обнаруженный эффект объяснен особенностями необратимых процессов на графите.

Впервые экспериментально установлено количественное различие необратимой емкости на положительных электродах из разных материалов. Выяснена природа этого различия.

3. Выявлены общие закономерности и отличительные особенности необратимых процессов на новых (аморфный кремний, композиты «кремний-углерод», дотированный фосфат железа) и традиционных электродных материалах ЛИА.

4. Предложены различные приемы снижения необратимой емкости электродов разной природы, в том числе, обработка углеродных материалов озоном и диоксидом углерода. Впервые предложен и разработан метод снижения необратимой емкости электродов на основе углерода и кремния за счет предварительного непосредственного контакта с металлическим литием в среде электролита. Метод основан на обнаруженном явлении контактного литерования углерода.

5. Предложены новые перспективные материалы отрицательных электродов на основе наноструктурированных смешанных оксидов олова и титана (характеризующиеся пониженной необратимой емкостью), а также на основе композитов «кремний-углерод», получаемых послойным магнетронным распылением. Предложены перспективные материалы положительных электродов на основе наноструктурированных оксидов ванадия. Удельная обратимая емкость всех предложенных материалов многократно превышает емкость традиционных электродных материалов.

Перспективность новых электродных материалов подтверждена испытаниями лабораторных макетов литий-ионных аккумуляторов с наработкой до 800 циклов на полную глубину разряда.

6. Экспериментально обоснована принципиальная роль нанометровых размеров структурных единиц электродных материалов в обеспечении стабильного цитирования электродов литий-ионных аккумуляторов.

7. Предложена классификация необратимых процессов при работе литий-ионных аккумуляторов. Сформулирована концепция необратимых процессов первого и второго рода, а также первичных и вторичных необратимых процессов.

8. Обоснована минимально необходимая необратимая емкость отрицательных электродов, обеспечивающая функционирование литий-ионного аккумулятора. Доказана возможность внедрения-экстракции лития в материалы положительных электродов без образования твердоэлекгролитной пленки.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Кулова Т.Л., Каневский JI.C., Скундин A.M., Качибая Э.И., Имнадзе Р.А., Паикидзе Т.В. Характеристики литий-марганцево-хромовой шпинели для положительных электродов литиевых аккумуляторов // Электрохимия. - 1999. - Т. 35. -С. 1002-1007.

2. Кулова Т.Л, Каневский Л.С., Скундин A.M., Асрян А.Н., Бондаренко Г.Н., Скловский Д.Е. Электрохимические характеристики отрицательных электродов литий-ионного аккумулятора, изготовленных из графита, модифицированного окислением озоном // Электрохимия. - 2001. - Т.37. - С. 1179-1186.

3. Panasyuk G., Voroshilov I., Boudova G., Azarova L., Privalov V., Minin V., Skundin A., Kanevsky L., Kulova Т., Danchevskaya M., Ivakin Yu. Synthesis of Lithium-Manganene Oxide Spinel in Hydrothermal Conditions // High Pressure Research. - 2001. -V. 20. - P. 39-43.

4. Кулова Т.Л., Скундин A.M. Снижение необратимой емкости графитовых анодов литий-ионных аккумуляторов: прямой контакт графита и металлического лития // Электрохимия. - 2002. - Т. 38. - С. 1457-1465.

5. Григорьева О.Ю., Кулова Т.Л., Пушко С.В., Скундин A.M. Интеркаляция лития в графит при непосредственном контакте и при катодной поляризации // Электрохимия. - 2002. - Т. 38. - С. 1466-1473.

6. Pouchko S.V., Ivanov-Schitz А.К., Kulova T.L., Skundin A.M., Turevskaja E.P. Morphology control of electrode materials for Li-batteries through Sol-Gel technique // NATO Science Series, series II: Mathematics, Physics and Chemistry "New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage", ed. by C. Julien, J.P. Pereira-Ramos and A. Momchilov, Kluwer Acad. Publ. - 2002. - V. 61. - P. 493-496.

7. Brylev O.A., Shlyakhtin O.A., Egorov A.V., Kulova T.L., Skundin A.M. and Pouchko S.V. Cryochemical processing of cathode materials for lithium-ion batteries // NATO Science Series, series II: Mathematics, Physics and Chemistry "New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage", ed. by C. Julien, J.P. Pereira-Ramos and A. Momchilov, Kluwer Acad. Publ. - 2002. - V. 61. - P. 497-500.

8. Pouchko S.V., Ivanov-Schitz A.K., Kulova T.L., Skundin A.M., Turevskaya E.P. Sol-gel fabrication and lithium insertion kinetics of the Mo-doped lithium vanadium oxide thin films Li1+xMoyV3-y08 // Solid State Ionics. - 2002. - V.151. - P.129-140.

9. Качибая Э.И., Имнадзе P.A., Паикидзе T.B., Карсеева Е.И., Коровин Н.В., Кулова T.JI., Скундин A.M. Структура и электрохимические свойства допированных кобальтом литий-марганцевых шпинелей для перезаряжаемых литиевых источников тока// Электрохимическая энергетика. - 2002. - Т. 2. - С. 12-17.

10. Григорьева О.Ю., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Обратимый характер влияния С02 на пассивацию лития // Электрохимическая энергетика. - 2002. - Т. 2. - С. 79-82.

11. Комарова О.В., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Влияние диоксида углерода на электрохимические характеристики электродов из натурального графита для литий-ионных источников тока // Электрохимическая энергетика. - 2002. - Т. 2. - С. 121-126.

12. Brylev О.А., Shlyakhtin О.А., Kulova T.L., Skundin A.M., Tretyakov Yu.D. Influence of Chemical Prehistory on the Phase Formation and Electrochemical Performance of LiCo02 materials // Solid State Ionics. - 2003. - V. 156. - P. 291-299.

13. Skundin A. M., Grigor'eva O. Yu., Kulova T. L., and Pouchko S.V. The lithium intercalation into graphite from electrolyte and from solid lithium // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2003. - V. 8. - P. 11-14.

14. Kulova T. L. and Skundin A. M. Irreversible capacity elimination via immediate contact of carbon with lithium metal. // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2003. - V. 8. - P. 59-65.

15. Лапин H.B., Дьянкова Н.Я., Кусаев Ю.И., Кулова Т.Л., Карсеева Е.И., Скундин A.M. Сравнительное изучение синтеза и электрохимических свойств литерованного оксида кобальта из различных исходных компонентов. Сообщение 1. Синтез кобальтита лития // Электрохимическая энергетика. - 2003. - Т. 3. - С. 119-123.

16. Кулова Т.Л., Карсеева Е.И., Скундин A.M., Лапин Н.В., Дьянкова Н.Я. Сравнительное изучение синтеза и электрохимических свойств литерованного оксида кобальта из различных исходных компонентов. Сообщение 2. Электрохимические свойства кобальтита лития, синтезированного из оксида кобальта и гидроксида лития // Электрохимическая энергетика. - 2003. - Т. 3. - С. 169-173.

17. Кулова Т.Л., Скундин A.M. // Комбинированный метод снижения необратимой емкости отрицательного электрода из графита для литий-ионного источника тока // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - С. 21-27.

18. Кулова Т.Л., Скундин A.M., Рогинская Ю.Е., Чибирова Ф.Х. Интеркаляция лития в наноструктурированные пленки на основе оксидов олова и титана // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - С. 484-492.

19. Кулова Т.Л., Карсеева Е.И., Скундин A.M., Качибая Э.И., Имнадзе Р.А., Паикидзе Т.В. Структура и электрохимическое поведение литий-марганцевых шпинелей, допированных хромом и никелем // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - С. 558564.

20. Кулова Т.Л. Влияние температуры на обратимые и необратимые процессы при интеркаляции лития в графит // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - С. 1221-1230.

21. Кулова Т.Л., Ефстефеева Ю.Е., Плесков Ю.В., Скундин A.M., Ральченко И.Г., Корчагина С.Б., Гордеев С.К. Электрохимическое внедрение лития в нанокомпозиты «алмаз-пироуглерод» // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46. -С. 707-709.

22. Кулова Т.Л., Скундин A.M., Нижниковский Е.А., Ганшин В.М., Чебышев A.B., Фесенко A.B. Сравнительное изучение модифицированного оксидного графита как материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора // Электрохимическая энергетика. - 2004. - Т. 4. - С. 84-89.

23. Скундин A.M., Григорьева О.Ю., Кулова Т.Л. Электрокатализ в литиевых химических источниках тока // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - С. 1421-1424.

24. Плесков Ю.В., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Кротова М.Д., Ральченко В.Г., Корчагина С.Б., Гордеев С.К. Исследование электродов из нанокомпозитов «алмаз -пироуглерод» с помощью интеркаляции лития // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - С. 1508-1513.

25. Кулова Т.Л., Скундин А.М., Нижниковский Е.А., Ганшин В.М., Чебышев A.B., Фесенко A.B. Влияние плотности тока на обратимые и необратимые процессы при интеркаляции лития в графит // Электрохимическая энергетика. - 2004. - Т. 4. - С. 159-164.

26. Vassiliev S.Yu., Yusipovich A.I., Rogynskaya Yu.E., Chibirova F.Kh., Skundin A.M., Kulova T.L. Nanostructured Sn02-Ti02 films as related to lithium intercalation // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2005. - V. 9. - P. 698-705.

27. Кулова Т.Л., Рогинская Ю.Е., Скундин A.M. Потенциодинамическое исследование наноструктурированного материала на основе оксидов олова и титана // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - С. 76-82.

28. Кулова Т.Л., Скундин A.M., Плесков Ю.В., Коньков О.И., Теруков Е.И., Трапезникова И.Н. Интеркаляция лития в тонкие пленки аморфного кремния // Физика и техника полупроводников. - 2006. - Т. 40. - С. 473-475.

29. Кулова Т.Л., Скундин A.M. Соотношение обратимых и необратимых процессов при интеркаляции лития в графит // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. - С. 292299.

30. Кулова Т.Л., Скундин A.M., Нижниковский Е.А., Фесенко A.B. Влияние температуры на скорость диффузии лития в графите // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. -С. 300-303.

31. Рогинская Ю.Е., Чибирова Ф.Х., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Продукты взаимодействия лития с наноструктурированными оксидами Sn02-Ti02 и механизм заряда и разряда электродов литий-ионного аккумулятора // Электрохимия. - 2006. -Т. 42. - С. 406-413.

32. Кулова Т.Л., Скундин A.M., Плесков Ю.В., Теруков Е.И., Коньков О.И. Исследование интеркаляции лития в тонкие пленки аморфного кремния // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. - С. 414-420.

33. Кулова Т.Л., Скундин A.M., Плесков Ю.В., Теруков Е.И., Коньков О.И. Интеркаляция лития в тонкие пленки аморфного кремния: Исследование методом спектроскопии электрохимического импеданса // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. - С. 791-798.

34. Рогинская Ю.Е., Чибирова Ф.Х., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Механизм деградации смешанных наноструктурированных оксидов олова и титана при циклировании // Электрохимия. - 2006. - Т. 42. - С. 1019-1030.

35. Kulova T.L., Skundin A.M., Pleskov Yu.V., Terukov E.I., Kon'kov O.I. Lithium insertion into amorphous silicon thin-film electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2007. - V. 600. - P. 217-225.

36. Kulova T.L., Skundin A.M., Pleskov Yu.V., Kon'kov O.I., Terukov E.I., and Trapeznikova I.N. The Li Insertion/Extraction Characteristics of Amorphous Silicon Thin Films // Chemical & Biochemical Engineering Quarterly. - 2007. - V. 21. - P. 83-92.

37. Померанцева E.A., Филиппов Я.Ю., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Вересов А.Г., чл.-корр. РАН Гудилин Е.А., академик Третьяков Ю.Д. Внедрение лития в кристаллическую структуру вискеров Ва^М^^О^ // Доклады Академии наук, Химия. -2007.-Т. 414.-С. 487-492.

38. Померанцева Е.А., Козлова М.Г., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. Нитевидные кристаллы // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №1. - С.126-127.

39. Мухин В.В., Резвов С.А., Григорьева О.Ю., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Синтез и электрохимические свойства LiCo1.x.yMgxTiy02 (0<х<0.036; 0<у<0.026) // Электрохимическая энергетика. - 2007. - Т. 7. - С. 205-209.

40. Семененко Д.А., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Козлова М.Г., Померанцева Е.А., Григорьева A.B., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. Влияние метода синтеза на электрохимические характеристики ксерогелей V205 при внедрении лития // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - № 4 (48). - С. 82-86.

41. Кулова Т.Л. Необратимая емкость тонкопленочных электродов из аморфного кремния // Электрохимия. - 2008. - Т. 44. - С. 569-573.

42. Кулова Т.Л., Скундин A.M., Балахонов С.Б., Семененко Д.А., Померанцева Е.А., Вересов А.Г., Гудилин Е.А., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. Исследование электрохимического внедрения лития в структуру вискеров на основе барий-ванадиевой бронзы BaV802i-« // Защита металлов. - 2008. - Т. 44 - С. 45-48.

43. Кулова Т.Л., Никольская Н.Ф., Скундин A.M. Необратимые процессы при интеркаляции лития в графит: образование пассивной пленки // Электрохимия. - 2008. - Т. 44. - С. 602-608.

44. Гудилин Е.А., Померанцева Е.А., Семененко Д.А., Кочергинская П.Б., Иткис Д.М., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Румянцева М.Н., Гаськов A.M., Балахонов С.Б., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. Физико-химические и функциональные особенности металлооксидных нитевидных кристаллов // Известия РАН, сер. хим. - 2008. - № 5 - С. 1023-1035.

45. Рогинская Ю.Е., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Брук М.А., Жихарев Е.Н., Кальнов В.А. Внедрение лития в кремниевые пленки, полученные магнетронным напылением // Электрохимия. - 2008. - Т. 44. - С. 1069-1078.

46. Рогинская Ю.Е., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Брук М.А., Клочихина А.В., Козлова Н.В., Кальнов В.А., Логинов Б.А. Структура и свойства нового типа наноструктурных композитных электродов для литий-ионных аккумуляторов // Журнал физической химии. - 2008. - № 10. - С. 1852-1860.

47. Брук М.А., Беспалов В.А., Логинов Б.А., Логинов В.Б., Дегтярев Николай А., Дегтярев Никита А., Зефиров И.Д., Кальнов В.А., Клочихина А.В., Кулова Т.Л., Рогинская Ю.Е., Скундин A.M. Новый тип наноструктуры в Si/C-электродах для литий-ионных аккумуляторов // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44. - С. 12131217.

48. Рогинская Ю.Е., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Брук М.А., Жихарев Е.Н., Кальнов В.А., Логинов Б.А. Новый тип наноструктурированных композитных Si/C электродов // Электрохимия. - 2008. - Т. 44. - С. 1289 -1296.

49. Zavyalov S. A., Kulova Т. L., Kupriyanov L. Yu., Roginskaya Yu. E., and Skundin A. M. The Structure and Charge-Storage Capacitance of Carbonized Films Based on Silicon-Polymer Nanocomposites // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2008. - V. 82.-P. 2165-2168.

50. Григорьева A.B., Кулова Т.Л., Скундин A.M., Гудилин E.A., Гаршев А.В., Третьяков Ю.Д. Электрохимическое внедрение лития в многостенные нанотрубки оксида ванадия // Альтернативная энергетика и экология. - 2008. - №8 (64). - С. 86-92.

51. Кулова Т.Л., Семененко Д. А., Иткис Д.М., Гудилин Е.А., Померанцева Е.А., Григорьева А.В., Ящук Т.Б., Скундин A.M., Третьяков Ю.Д. Катодные материалы на основе пентоксида ванадия для вторичных источников тока // Электрохимическая энергетика. - 2008. - Т. 8. - С. 197-201.

52. Кулова Т.Л., Тарнопольский В.А., Скундин A.M. Импеданс литий-ионных аккумуляторов // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. - С. 42-48.

53. De V.V., Pomerantseva Е.А., Kulova T.L., Grigorieva A.V., Skundin A.M., Goodilin E.A., Tretyakov Yu.D. Synthesis, chemical modification and electrochemical behavior of layered sodium manganese dioxide // Mendeleev Communications. - 2009. - V. 19.-P. 187-189.

54. Кулова Т.Л., Скундин A.M. Тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы И Электрохимическая энергетика. - 2009. - Т. 9. - С. 57-66.

55. Кулова Т.Л., Никольская Н.Ф., Тусеева Е.К., Скундин A.M. Гибкие литий-ионные аккумуляторы нового поколения // Электрохимическая энергетика. - 2009. - Т. 9. - С. 67-70.

56. Теруков Е.И., Никитин С.Е., Николаев Ю.А., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Внедрение лития в тонкие пленки оксидов ванадия // Письма в журнал технической физики. - 2009. - Т. 35. - вып. 23. - С. 82-87.

57. Кулова Т. Л., Скундин А. М., Кожевин В. М., Явсин Д. А., Гуревич С. А. Исследование внедрения лития в электроды с тонкими пленками золота // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - С. 934-938.

58. Semenenko, D.A., Kulova, T.L., Skundin, A.M., Itkis, D.M., Pomerantseva, E.A., Goodilin, E.A., Tretyakov. Y.D. Impedance spectroscopy study of lithium ion diffusion in a new cathode material based on vanadium pentoxide - Mendeleev Communications, V. 20, Issue 1, January 2010, Pages 12-14.

59. Кулова Т.Л., Скундин A.M. Устранение необратимой емкости аморфного кремния: прямой контакт кремния и металлического лития И Электрохимия. - 2010. -Т. 46. - С. 497-503.

60. Pomerantseva Е.А., Kulova T.L., Zeng Dongli, Skundin A.M., Grey C.P., Goodilin E.A., Tretyakov Yu.D. Chemically modified BaeMn^O.^ tunnel manganite as a lithium insertion host // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 1002-1008.

61. Рудый A.C., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы // Интеграл. -2009. - Т. 50. - С. 15-17.

62. Semenenko D.A., Itkis D.M., Pomerantseva Е.А., Goodilin E.A., Kulova T. L., Skundin A.M., Tretyakov Yu.D. LixV205 nanobelts for high capacity lithium-ion battery cathodes // Electrochemistry Communications. - 2010. - V. 12. - P. 1154-1157.

63. Кулова Т.Л., Скундин A.M. Отрицательные электроды литий-ионного аккумулятора, толерантные к влажности электролита // Электрохимическая энергетика. - 2010. - Т. 10. С. 57-61.

64. Рудый А.С., Кулова Т.Л., Скундин A.M. Наноматериалы в тонкопленочных литий-ионных аккумуляторах II Интеграл. - 2010. - № 1. - С. 19-23.

65. Кулова Т.Л., Нижниковский Е.А., Скундин A.M., Ганшин В.М., Чебышев А.В., Фесенко А.В., Щербаков В.А., Власов А.А., Ковальчук А.В. Отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора. - Патент РФ № 2259616 от 27 августа 2005 г. по заявке от 17.08.04. Бюллетень № 24, 27.08.05.

66. Гудилин Е.А., Семененко Д.А., Померанцева Е.А., Чеканова А.Е., Третьяков Ю.Д., Скундин A.M., Кулова Т.Л., Григорьева А.В. Способ получения электропроводящей бумаги на основе нитевидных кристаллов ванадиевых бронз. -Патент РФ № 2411319 от 10.02.2011 по заявке от 11.10.2007. Бюллетень изобретений №4, 10.02.2011.

Формат 60x90/16. Заказ 1407. Тираж 150 экз.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15, тел. 774-26-96

ВВЕДЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В ТЕКСТЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химические источники тока

1.1.1. Основные понятия

1.1.2. Литиевые химические источники тока

1.1.3. Литий-ионные аккумуляторы

1.1.4. Обратимые и необратимые процессы на электродах

1.2. Отрицательные электроды

1.2.1. Углеродные материалы

1.2.2. Обратимые процессы на углеродных материалах

1.2.3. Необратимые процессы на углеродных материалах

1.2.4. Строение и свойства SEI

1.2.5. Способы снижения (устранения) необратимой емкости

1.2.6. Материалы на основе оксидов

1.2.7. Металлические и композиционные материалы

1.2.8. Материалы на основе кремния

1.2.9. Экзотические материалы отрицательного электрода ЛИА

1.3. Положительные электроды

1.3.1. Нетрадиционные материалы

1.3.2. Необратимая емкость положительных электродов

1.4. Выводы из литературного обзора Постановка задачи исследования

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЛИА

2.1. Материалы

2.2. Электроды

2.3. Ячейки

2.4. Электрохимические исследования

2.5. Физико-химические исследования

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Исследование электродов из углеродных материалов в электролите на основе пропиленкарбоната

3.1.1. Исследование графитизированных углеродных материалов

3.1.2. Исследование электродов из аморфных углеродных материалов

3.1.3. Исследование нанокомпозитных углеродных материалов

3.2. Влияние состава электролита на электрохимическое внедрение лития в углеродный материал

3.3. Необратимые процессы при интеркаляции лития в графит: прямое измерение толщины и плотности SEI

3.3.1. Образование SEI на электродах из модифицированного оксидного графита

3.3.2. Образование SEI на электродах из терморасширенного графита

3.3.3. Образование SEI на электродах из углеродной бумаги

3.4. Влияние температуры на необратимые процессы при интеркаляции лития в графит

3.4.1. Гальваностатические исследования

3.4.2. Потенциодинамические измерения

3.4.3. Импедансные измерения

3.5. Влияние температуры на обратимую интеркаляцию лития в графит

3.6. «Температурный» метод снижения необратимой емкости

3.7. Влияние плотности тока на обратимые и необратимые процессы при интеркаляции лития в графит

3.8. Влияние необратимых процессов на измерения интеркаляционпой емкости. Динамический характер твердоэлектролитной пленки

3.9. Роль катиона лития в образовании твердоэлектролитной пленки

3.10. Выводы к главе 3.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ

4.1. Внедрение лития в кристаллический кремний

4.2. Внедрение лития в тонкие аморфные пленки кремния, полученные методом высочастотного тлеющего разряда из силана 132 4.2.1. Влияние температуры синтеза аморфных пленок на процесс внедрения лития

4.2.2. Влияние толщины аморфных пленок кремния на процесс внедрения лития

4.2.3. Влияние материала подложки на процесс внедрения лития 139 4.2.5. Исследование внедрения лития в/гонкие пленки аморфного кремния методом спектроскопии электрохимического импеданса

4.3. Внедрение лития в кремниевые пленки, полученные магнетронным распылением

4.4. Влияние легирования аморфного кремния на процесс внедрения лития

4.5. Внедрение лития в кремниевые пленки, полученные лазерным электродиспергированием

4.5. Необратимая емкость электродов из тонкопленочного аморфного кремния

4.5.1. Необратимые процессы первого рода. Образование SEI

4.5.2. Необратимые процессы I рода. Влияние состава электролита на необратимую емкость тонкопленочных электродов из аморфного кремния

4.5.3. Необратимые процессы II рода. Деградация тонкопленочных электродов из аморфного кремния при циклировании

4.6. Внедрение лития в наноструктурированные композиты «кремний-углерод»

4.6.1. Композиты «кремний-углерод», полученные путем магнетронного распыления

4.6.2. Композиты «кремний-углерод», полученные путем пиролиза систем из полимера и наночастиц кремния

4.7. Необратимая емкость наноструктурированных электродов из композитов «кремний-углерод»

4.8. Толерантность электродов на основе кремния к влажности электролита

4.9. Выводы к главе

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ОЛОВА

5.1. Новый материал на основе оксидов олова — ST

5.2. Механизм функционирования материала ST

5.3. Деградация электродов ST при циклировании

5.3.1. Динамика деградации электродов ST при циклировании

5.3.2. Фазовый состав и строение литированных и делитированных электродов 8Т в условиях «нормальной» деградации 217 5.3.3. Фазовый состав и строение литерованных и делитированных электродов 8Т в условиях вынужденного окисления

5.4. Выводы к главе

Глава 6. МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ НЕОБРАТИМОЙ ЕМКОСТИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

6.1. Окисление углеродного материала озоно-кислородной смесью

6.2. Окисление природного графита диоксидом углерода

6.3. Окисление ацетиленовой сажи диоксидом углерода

6.4. Окисление многостенных нанотрубок диоксидом углерода

6.5. Метод прямого контакта (предварительное литерование) 241 6.5.1 .Интеркаляция лития при прямом контакте лития с графитом

6.5.2. Катодная интеркаляция лития

6.5.3. Прямой контакт лития и графита в среде электролита Контактный метод снижения необратимой емкости

6.6. Комбинированный метод снижения необратимой емкости. Прямой контакт лития и графита в среде электролита

6.7. Устранение необратимой емкости аморфного кремния: прямой контакт кремния и металлического лития*

6.8. Выводы к главе

Глава 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

7.1. Электроды на основе четырехвольтовой литий-марганцевой шпинели

7.2. Электроды на основе трехвольтовой литий-марганцевой шпинели

7.3. Электроды на основе литерованного оксида кобальта

7.4. Электроды на основе литерованного фосфата железа

7.5. Электроды на основе оксидов ванадия

7.5.1. Тонкие пленки оксида ванадия

7.5.2. Ксерогели пентоксида ванадия

7.5.3. Композиты и гибриды ксерогеля пентоксида ванадия с полианилином

7.5.4. Композиты ксерогеля пентоксида ванадия с углеродными нанотрубками

7.5.5. Вискеры литий-ванадиевой бронзы

7.5.6. Ванадат лития

7.6. Электроды на основе оксидов марганца

7.7. Анализ необратимых процессов II рода на положительных электродах

7.8. Выводы к главе

Глава 8. ОБОБЩЕННЫЙ ВЗГЛЯД НА НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ

В ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ

8.1. Теоретическая оценка минимально необходимой необратимой емкости

8.2. Сравнение необратимой емкости на первом цикле различных отрицательных электродов ЛИА

8.3. Особенности необратимых процессов на тонкопленочных электродах

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) в настоящее время занимают лидирующее место среди источников тока для устройств портативной техники. На сегодняшний день удельные емкостные и мощностные характеристики ЛИА превосходят аналогичные характеристики аккумуляторов других электрохимических систем. В настоящее время в коммерчески выпускаемых ЛИА положительный электрод изготавливают из кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели или их допированных аналогов, а отрицательный из графита. Именно для этих материалов достаточно подробно исследованы процессы, протекающие на электродах ЛИА. Практическая удельная емкость этих материалов в настоящее время близка к теоретической емкости и, следовательно, энергоемкость аккумулятора системы ЫСо02/С достигла своего предела (150-160 втч/кг). Появление новых электронных приборов, а также задачи создания гибридного и электротранспорта требуют совершенствования ЛИА, т.е. создания аккумуляторов нового поколения, обладающих повышенной удельной энергией, способных заряжаться на полную емкость за минуты, работать при больших плотностях тока, а также обладающих более прогрессивным дизайном. Для устройств портативной техники это могут быть тонкопленочные гибкие или миниатюрные 3d аккумуляторы. Выполнение вышеописанных требований невозможно без использования новых электродных материалов, обладающих высокой теоретической емкостью по внедрению лития.

При работе аккумулятора на электродах протекают два типа процессов: обратимые и необратимые. Обратимые — токообразующие процессы внедрения и экстракция лития - определяют полезную работу аккумулятора. Необратимые приводят к необратимой затрате электричества и могут нести как положительную, так и отрицательную функции. Необратимые процессы в ЛИА - это, в первую очередь, восстановление электролита на отрицательном электроде и окисление электролита на положительном. В результате этих необратимых процессов на поверхности электродов образуется твердоэлектролитная пленка, получившая общепризнанное название SEI (Solid Electrolyte Interphase). На отрицательном электроде такая пленка, обладающая проводимостью по ионам лития, предотвращает дальнейшее восстановление, не затрудняя процессы внедрения и экстракции лития. Кроме полезного необратимого процесса, связанного с образованием SEI» на" отрицательном электроде, в аккумуляторе могут протекать вредные необратимые процессы, приводящие к образованию^ газообразных продуктов, а также окисление- электролита на , положительном« электроде с образованием • плохо проводящей, пассивной' пленки. Необратимые процессы с участием электролита можно классифицировать как необратимые процессы Ррода. Кроме того, вредные необратимые процессы могут заключаться- в необратимом поглощении лития электродным материалом, в восстановлении оксидов, металлов, в структурных изменениях электродных материалов и т.д. Эти процессы составляют необратимые процессы II рода. При работе аккумулятора необратимые процессы, мерой которых является необратимая емкость, приводят к снижению начальной обратимой емкости . положительного и отрицательного электродов, разбалансу по степени заряженности электродов, деградации при циклировании и, как следствие, снижению емкостных и мощностных характеристик. ЛИА в целом. Именно поэтому изучение необратимых процессов на электродах литий-ионного аккумулятора является актуальной задачей.

Цель работы. Конечной целью является создание литий-ионного аккумулятора нового поколения. Целью диссертационной работы является разработка научных принципов создания новых высокоэнергоемких электродных материалов.

Для выполнения цели* работы использован комплекс экспериментальных и расчетных методов. В качестве объектов исследования были выбраны следующие материалы:

• электродные материалы, на основе углерода для выяснения влияния природы углеродного материала на величину необратимой емкости отрицательного электрода ЛИА;

• электродные материалы на основе кремния, золота, олова, оксидов олова для выяснения природы необратимой емкости неуглеродных материалов;

• электродные материалы на основе кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели, литированного оксида ванадия и литерованного фосфата железа, для изучения природы необратимой, емкости положительных электродов ЛИА.

Исследования электрохимических характеристик электродных материалов проводились методами гальваностатического циклирования, циклической вольтамперометрии, спектрометрии электрохимического импеданса, кривых включения. Потенциалы приведены относительно литиевого электрода сравнения. значения4 плотности тока и удельной емкости рассчитаны на. массу активного электродного вещества (мА/г и мАч/г) или на видимую площадь поверхности (мА/см" и мАч/см ).

Структура и» морфология электродных материалов исследованы комплексом методов физического анализа — рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, Мессабуэровской спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеивания, атомно-силовой микроскопии, сканирующей туннельной микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа, инфракрасной спектроскопии; эталонной порометрии.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• детально исследованы необратимые процессы на различных положительных и отрицательных электродах ЛИА, в том числе, на электродах с новыми перспективными наноструктурированными материалами. Предложены механизмы, описывающие необратимые процессы. Экспериментально обнаружена и исследована зависимость необратимой емкости электродов из углеродных материалов от температуры и плотности тока;

• обосновано наличие необходимой необратимой емкости и определено ее минимально допустимое значение для отрицательных электродов. Выявлена роль необратимых фарадеевских процессов на подложках традиционных (намазных) и тонкопленочных электродов;

• экспериментально определена средняя плотность твердоэлектролитной пленки (SEI) на электродах из некоторых углеродных материалов. Экспериментально доказана решающая роль иона лития в образовании качественной SEI. Экспериментально доказано образование SEI на электродах из кремния и композитов «кремний-углерод». Определен ее состав и толщина;

• предложен универсальный способ снижения необратимой емкости отрицательных электродов, заключающийся в прямом контакте металлического

Результаты исследования внедрения лития в графит при непосредственном контакте графита и лития позволили предложить новый способ уменьшения необратимой емкости, который заключается в прямом контакте металлического лития с графитовым электродом в среде электролита. В результате такого контакта на поверхности графита под действием возникающего тока короткого замыкания протекают те же процессы, которые имеют место при первой катодной поляризации графитового электрода (восстановление электролита с образованием изолирующей твердоэлектролитной пленки и интеркаляция лития).

Механизм образования твердоэлектролитной пленки при контакте лития с графитом зависит от соотношения масс графита и лития, а также от состава электролита, типа графита, условий контакта металлического лития и графита.

При коротком замыкании литий, прижатый к графиту, необратимо расходуется на восстановление электролита с образованием SEI и обратимо на частичное дотирование графита. Масса лития, необходимого для образования SEI, определяется соотношением my=k\mQ, где тс — масса графита. Коэффициент к\ зависит от природы реакции образования SEI, от условийшротекания этой реакции, и, во всяком* случае, этот коэффициент пропорционален площади удельной поверхности» графита. Количественная оценка коэффициента к\ будет приведена ниже. Масса лития, необходимого для полного литирования графита, определяется соотношением» тг=к1тс Коэффициент к2 определяется интеркаляционной емкостью графита. Составу LiCg соответствует кг =0,1. Очевидно, что масса лития; необходимая для устранения необратимой емкости и частичной интеркаляции графита, ти, определяется неравенством к\тс < ти < к\гпс + к2тс, или к\ < ти /те < (ki + к2). В случае ти/тс < к\ при полном израсходовании лития еще не будет сформирована надежная пассивная пленка, и, следовательно, не будет устранена необратимая емкость (хотя, возможно, она будет частично снижена). При /nLi/mс > к\ + к2 после сформирования пассивной пленки и полного литирования графита останется еще некоторое избыточное количество металлического лития.

Электроды из природного Тайгинского графита готовили по традиционной технологии (см. Главу 2) . Рабочие электроды с короткозамкнутым литием готовили следующим образом:

- исходя из заданного соотношения пцл1тс, рассчитывали массу и объем лития, необходимые для конкретного электрода;

- из литиевой фольги толщиной 100 мкм вырезали пластину определенных геометрических размеров с рассчитанным объемом;

- эту пластину с обеих сторон плотно прижимали к поверхности графитового электрода.

Затем собирали трехэлектродные фторопластовые ячейки и- заливали их электролитом. Сразу после сборки регистрировали изменение потенциала рабочего (графитового) электрода в течение определенного времени, после чего ячейку циклировали в гальваностатическом режиме. В качестве электролита использовали 1 М LiPF6 в смеси ПК и ДЭК (1:4) (LP-20, Merck).

Для того чтобы оценить среднее значение необратимой емкости графита, предварительно были испытаны несколько электродов, изготовленных из одного и того же материала. Зарядно-разрядные кривые были аналогичны кривым, представленным на рис.6.6. Необратимая емкость составила от 550 до 1150 мАч/г. что, вероятно, свидетельствует о завершении (замедлении) катодных процессов на поверхности графитового электрода. Завершение катодных процессов можно объяснить израсходованием лития, прижатого к поверхности графита. Вероятно, при данном соотношении ти/тс массы лития, приведенной в контакт с графитом, недостаточно для образования твердоэлектролитной пленки.

При ти/тс= 0,11 (кривая 2) зависимость изменения потенциала графитового электрода от времени аналогична описанной- выше, с той лишь разницей, что при большем значении параметра ти/тс катодные процессы протекают дольше и при более отрицательных потенциалах. В этом случае, скорее всего, происходит процесс образования пассивной пленки, но дотирования графита не происходит.

При ти!тс - 0,22 (кривая 3) через 4-5 часов потенциал графитового электрода достигает значения 110 мВ и в течение последующих 25-35 часов практически не меняется. Вероятно, при таком соотношении ти/тс происходит образование твердоэлектролитной пленки и частичная интеркаляция лития в графит. Небольшое изменение потенциала в анодную сторону можно объяснить деинтеркаляцией лития под действием тока коррозии, а это, в свою очередь, может свидетельствовать о том, что литий, приведенный в контакт с графитовым электродом, прореагировал полностью.

При ти/тс = 0,28 катодный процесс протекает с очень большой скоростью, так как через 10 мин. после приведения в контакт лития и графита последний имеет потенциал около 190 мВ. Спустя 4 часа потенциал рабочего электрода плавно спускается до 40 мВ. В течение последующих 20 часов потенциал графитового электрода достигает значения 32 мВ, а через 2 суток - 15 мВ (кривая на рис. 6.20 не показана).

При ти/тс = 0,36 (кривая 4) потенциал рабочего электрода стремительно смещается в катодную сторону и уже через 2 часа достигает значения 50 мВ. Через сутки потенциал графитового электрода становится равным 5 мВ и остается на этом значении в течение последующих 25 часов. Неизменность потенциала позволяет предположить, что при соотношении ти/тс = 0,28-0,36 после завершения процесса образования твердо-электролитной пленки и дотирования графита на его поверхности остается не прореагировавший литий. окисления электролита. Емкость в первом катодном-полу цикле превышала емкость в первом анодном полуцикле не более, чем на 5 мАч/г. Таким образом, эффективность циклирования на первом,; иг втором; циклах была близка к: 100%. Изменение емкости электрода из; ксерогеля пеьтгоксида ванадия при« циклировании показано на рис. 7.21 б. .

Если- при приготовлении ксерогеля вместо» сублимационной^ сушки замороженного в жидком азоте, геля применяли? обычную сушку на? воздухе при; температуре 70 °С. то за, счет относительно медленного испарения воды образовывался, кристаллический продукт,, состоящий^ из лентовидных частиц. Электроды из такого ксерогеля обладали гораздо меньшей обратимой емкостью*по литию и проявляли заметную необратимую емкость,, первого цикла — около 40' мАч/г при; обратимой емкости, около 90 мАч/г. Можно предполагать, что основными необратимым процессом на первом цикле в; этом: случае было восстановление воды, не удаленной при сушке геля на воздухе.

7.5.3; Композиты и гибриды ксерогеля пентоксида ванадия с полианилином

Один из способов- стабилизации: наноструктуры — это создание, композиционных или гибридных материалов. В настоящей; работе исследовали, композитный и" гибридный материал ксерогеля; пентоксида ванадия с полианилином.

Для приготовления композита пентоксида ванадия и полианилина проводили обменную реакцию? между У205 и сульфатом анилиния. Для этого ксерогель, приготовленный^ так, как описано в разделе 7.5.2, пропитывали 0,5 М-раствором сульфата; анилиния в изопропиловом спирте и выдерживали в этом растворе в течение суток. Затем полученный: композит сушили в сушильном шкафу ири температуре 50-70 °С.

Для.приготовления гибридного материала кристаллический У205 смешивали-с, сульфатом; анилиния, и полученную смесь добавляли к 15%-ному раствору пероксидат водорода. При этом образовывались пероксосоединенияг пентоксида;; ванадия; Получившийся желтый раствор- нагревали до температуры; 40 °С и выдерживали, при этой температуре в. течение 1 часа. При этом образовывался

С3Н6С03 + 2 Li+ + 2 е' Li2C03| + С3Н6| (8-2)

С2Н4С03 + 2 Li+ + 2 е- -> Li2C03| + C2H4t (1-6)

Для образования поверхностной пленки карбоната лития толщиной 1 нм по уравнениям (8-2) и (1-6) требуется затратить 1,53 мАч/м2.

Кроме карбоната лития в состав SEI всегда входит некоторое количество алкилкарбонатов, которые могут образоваться, например, по реакциям:

2 С2Н4С03 + 2 Li+ + 2 е -> (CH20C02Li)2| + С2Н4Т (1-4)

2 С3Н6С03 + 2 Li+ + 2 е -> CH3CH(0C02Li)CH20C02Li| + С3Н6Т (1-5) Для образования сплошной пленки алкилкарбонатов толщиной 1 нм по реакциям (1-4) и (1-5) потребуется около 0,6 мАч/м .

Полимерная или олигомерная матрица, входящая в состав SEI, образуется за счет радикальной полимеризации, причем исходные радикалы могут образовываться также при катодном процессе, например, из диметилкарбоната

СН3)2С03 + Li+ + е CH3OLi + СН3ОСО' (8-3)

Возможно также катодное образование анион-радикалов, например, из пропленкарбоната

С3Н6С03 + е -> СзН«СОз*- (3-1)

Поскольку радикалы и анион-радикалы являются только инициаторами полимеризации, расход электричества на образование полимерной матрицы SEI ничтожен, и в первом приближении может не учитываться.

Таким образом, можно считать, что для образования надежной SEI, в состав которой входит 50% солей (карбонатов или алкилкарбонатов лития) минимальное

•у значение <2необр составляет по порядку величины 0,5-1 мАч/м (в расчете на площадь истинной поверхности активного вещества отрицательного электрода).

В главе 3 было показано (на основании результатов порометрических измерений), что средняя плотность материала SEI на образцах оксидного модифицированного графита (имеющего площадь удельной поверхности от 50 до 100 м2/г) составляет от 1,1 до 1,3 г/см3. Если считать, в первом приближении, что эта пленка состоит из карбоната лития (имеющего плотность 2,11 г/см3) и полимера л с плотностью 0,9 г/см , то содержание соли в такой пленке составляет от 15 до 30 вес. %. Для терморасширенного графита, по данным той же главы, средняя плотность материала SEI составляет от 1,0 до 1,4 г/см3, что соответствует содержанию соли от 5 до 45 вес. %. Толщина SEI составляет 2,9-4,4 нм для электродов из модифицированного графита и 0,6-1,3 нм для терморасширенного' графита.

Анализ данных, приведенных в главе 3, показывает, что в экспериментах с электродами из оксидного модифицированного графита значения Онеобр и Qsei

У 7 составили в одном опыте 5,0 мАч/м и 1,2 мАч/м , а в другом опыте

2 ^ соответственно, 2,3 мАч/м и 0,4 мАч/м~. Как видно, эти экспериментальные значения достаточно хорошо согласуются с приведенной выше оценкой.

Следует отметить, что приводимые в литературе значения QHeoбр для электродов из различных углеродных материалов имеют значительный разброс. Например, по данным работы [117] необратимая емкость для электродов из разных л сортов сажи составляет около 3 мАч/м .В [119] приведены данные о необратимой емкости на углеродном материале с удельной площадью поверхности 500 м2/г, близкой к 1,85 мАч/м2. В одной из первых работ по исследованию внедрения лития в углеродные материалы [94] для электродов из графита и нефтяного кокса с площадью удельной поверхности от 1,5 до 22 м /г получены значения ОНСОбр около л

6,5 мАч/м . В [115] на электродах из углеродных волокон зарегистрирована необратимая емкость около 3 мАч/м2, когда волокна имели площадь удельной

2 7 поверхности от 5 до 11 м /г. Для волокон с менее развитой поверхностью (1 м~/г) получены значения 12 и 16 мАч/м . В [113] для электродов из различных углеродных материалов с площадью удельной поверхности от 4 до 20 м2/г

•у доложены значения необратимой емкости от 4,5 до 6 мАч/м . Как видно, во всех этих случаях реальная необратимая емкость в несколько раз превышала минимально необходимое значение. В то же время, в главе 3 было показано, что если не применять специальных мер для снижения необратимой емкости, то ее значение, например, для электродов из природного графита может доходить до 200 мАч/м . Здесь паразитная необратимая емкость превышает необходимую более чем на два порядка.

В отличие от необратимой емкости, обратимая интеркаляционная емкость пропорциональна массе электрода, и ее всегда выражают в единицах мАч/г. Удельная емкость в расчете на массу (<2т) связана с удельной емкостью в расчете на площадь истинной поверхности (С?) очевидным соотношением б"1 = & Яг (8-4) где Бг ~ удельная площадь поверхности. Для сопоставления обратимой и необратимой емкости одного и того же электрода последнюю также обычно выражают в единицах мАч/г, или просто в процентах от обратимой емкости. Если принять по порядку величины минимально необходимое значение необратимой емкости как 1 мАч/м , то для материалов с удельной площадью поверхности 1, 10 и

О т

100 м /г минимально необходимое значение О составит 1, 10 и 100 мАч/г.

Если восстановление электролита протекает по одноэлектронному механизму, то реальные значения необратимой емкости обычно в несколько раз превышают минимально необходимые значения. При протекании восстановления электролита по двухэлектронному механизму это превышение может достигать двух порядков. В этом случае особое значение имеют мероприятия по устранению необратимой емкости.

Как указано в главе 4, необратимая емкость на кремнии заметно превышает необратимую емкость на углеродных материалах. По материалам, опубликованным в [702, 839, 840 и 844] можно рассчитать значения необратимой емкости для тонкопленочных электродов из аморфного кремния. Необратимая емкость по л данным [702] и [839] составляет 120-130 мАч/м , по данным [844] - около 240

Г\ Л мАч/м , а по данным [840] — около

60 мАч/м . В [702] и [839] использованы кремниевые пленки толщиной 100 нм, следовательно ¿V для таких электродов составляет 4,5 м2/г. Толщина пленки в работе [844] составляла 430 нм, что соответствует площади удельной поверхности около 1 м /г, а в работе [840] были использованы пленки толщиной 42 нм, что соответствует площади удельной поверхности около 11 м /г.

Столь высокие значения необратимой емкости электродов из кремния по сравнению с электродами из углеродных материалов, несомненно, связаны с тем, что восстановление электролита на кремнии протекает при гораздо более отрицательных потенциалах, чем на углероде, и образующаяся пассивная пленка имеет очень рыхлую структуру и плохие защитные свойства [717, 844].

8.2. Сравнение необратимой емкости на первом цикле различных отрицательных электродов ЛИА

При сравнении величины необратимой емкости электродов одного класса удобно оперировать значением £?необР в размерности мАч/г. Для разных классов электродов, отличающихся различной величиной теоретической емкости по внедрению лития такое сравнение не совсем правильно. Для корректного сравнения в этом случае необходимо сравнивать необратимые емкости, рассчитанные на единицу площади поверхности электрода (следует подчеркнуть, что в данном случае речь идет именно о геометрической поверхности электрода, а не об истинной поверхности активного материал, как это было в разделе 8.1). Кроме того, абсолютные значения обратимой емкости таких электродов должны быть одинаковы в расчете на массу. В таблице 8.1 представлены экспериментальные и расчетные данные по необратимой емкости первого цикла для углеродных и неуглеродных электродов.