Литий-ионные аккумуляторы с электролитами на основе этилен- и пропилен- карбоната тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВА Мария Вячеславовна

СП г—

ЛИТИИ-ИОННЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ С ЭЛЕКТРОЛИТАМИ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕН- И ПРОПИЛЕН- КАРБОНАТА

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск 2007

003062406

Работа выполнена в ОАО Научно-исследовательский аккумуляторный институт «ИСТОЧНИК» и на кафедре аналитической химии и технологии электрохимических производств Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г Красноярск),

Научный руководитель доктор химических наук

профессор Кедринский Илья Анатольевич

Официальные оппоненты

Доктор технических наук, профессор Поляков Петр Васильевич

Доктор технических наук, ведущий научный сотрудник Митькин Валентин Николаевич

Ведущая организация

ФГУП Всероссийский Энергетический институт им В И Ленина

Защита состоится 29 мая в 10 00 на заседании диссертационного совета Д 212 253 02 при Сибирском государственном технологическом

университете по адресу 660049 г Красноярск, пр Мира 82 E-mail. pvfab@ngs ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СибГТУ

Автореферат разослан 16 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Фабинский П В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние десятилетия литий-ионный аккумулятор (ЛИА) стал привычной компонентой бытовой и военной техники Высокие весовые и габаритные характеристики ЛИА обусловили широкое использование его в электронных устройствах, преимущественно использующих цифровую переработку информации Однако массовое производство ЛИА в России до сих пор отсутствует Одной из основных причин этого является отсутствие массового потребителя, поскольку основная масса электронной техники поступает к нам из-за рубежа уже снабженная ЛИА производства страны-изготовителя самой техники Рынок ЛИА в России только формируется При этом основными заказчиками выступают военные ведомства, потребности которых ограничены, что накладывает определенные ограничения на объемы производства ЛИА Политика руководства нашей страны, делающего ставку на приоритетное развитие инновационных технологий, создает предпосылки для возникновения в России расширяющегося спроса на источники питания автономной техники, что делает разработку отечественных вариантов ЛИА перспективным направлением развития производства вторичных химических источников тока

В мировой практике уже сформировался рынок не только самих ЛИА, но и отдельных компонентов, из которых состоит ЛИА Решая задачу организации производства ЛИА, целесообразно использовать возможности мирового рынка В то же время механическое сложение компонент не создаст работоспособное изделие Необходим определенный объем исследований, обеспечивающих совмещение свойств разнородных материалов и между собой и с конкретным оборудованием, используемым при изготовлении ЛИА данным производителем

В рамках настоящей работы нами выполнено исследование, направленное на создание ЛИА с электролитом на основе этиленкарбоната (ЭК) В ходе этого исследования показано, что оптимальный выбор и сочетание имеющихся на рынке материалов позволяет создать ЛИА, отвечающий требованиям самого взыскательного заказчика, особенно в отношении температурного интервала работоспособности Тем не менее, использование электролита, содержащего ЭК, имеет определенные ограничения Как этот растворитель, так и другие компоненты такого электролита в России не производятся

В ходе разработок первичных литиевых источников тока было показано, что содержащие БОг электролиты на основе пропиленкарбоната (ПК), могут образовывать на углеродных электродах поверхностные слои, аналогичные по свойствам слоям, формируемым электролитами на основе ЭК Однако в этих работах существование и устойчивость интеркалации/деинтеркалации иона лития в углеродную матрицу с поверхностным слоем, образованным БОг, не исследовались Для реализации возможности использования электролита, содержащего в качестве добавки

302 необходимо завершить цикл исследований электрохимического поведения углеродных материалов в электролитах, содержащих БО^ и показать устойчивость работы не только отрицательного, но и положительного электрода, а также элемента в целом

Цель работы. Разработка, изготовление и исследование свойств ЛИА с электролитами на основе ЭК и ПК + 502 Задачи исследования: Для ЛИА с электролитом на основе ЭК

установить зависимость удельных характеристик отдельных электродов от состава активных масс и компонентов электролита

- определить зависимость зарядной и разрядной емкости ЛИА от плотности тока и температуры

Для ЛИА с электролитом ПК + 302

- определить механизм реакций, имеющих место при формировании поверхностного слоя

установить для отрицательного электрода сохранность поверхностного слоя и величину саморазряда при хранении, зависимость зарядной и разрядной емкости от плотности тока, а также устойчивость характеристик при циклировании

- подтвердить сохранность характеристик положительного электрода при переходе от электролита с ЭК к электролиту с ПК

- установить возможность цитирования такого ЛИА Научная новизна.

Установлены условия сохранности поверхностного слоя, определена зависимость зарядной и разрядной емкости от плотности тока

Найдены области преимущественного формирования зарядной и разрядной емкостей

Показана возможность длительного устойчивого циклирования углеродного электрода в электролите ПК + Б02 Практическая значимость.

Разработан, изготовлен и испытан образец литий-ионного аккумулятора, который служит прототипом для мелкосерийного производства литий-ионных батарей

Показана принципиальная возможность замены электролита на основе этиленкарбоната на электролит на основе пропиленкарбоната с добавкой диоксида серы

Положения вынесенные на защиту. Для ЛИА с электролитом на основе ЭК

- зависимость удельных характеристик отдельных электродов от состава активных масс и компонентов электролита

- результаты исследования зависимости зарядной и разрядной емкости ЛИА от токов заряда и разряда и температуры

Для ЛИА с электролитом ПК + ЗОг

механизм реакций, имеющих место при формировании поверхностного слоя

- сохранность поверхностного слоя и величины саморазряда при хранении, условия заряда и разряда, а также устойчивость характеристик при циклировании отрицательного электрода

- сохранность характеристик положительного электрода при переходе от электролита с ЭК к электролиту с ПК

- продолжительность циклирования отрицательного электрода и ЛИА в целом

Авторский вклад

Организация разработки литий-ионного аккумулятора, составление программы исследования макета, формулировка основных положений исследования ЛИА с электролитом на основе ПК, участие в обработке и обсуждении результатов Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на III Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, Россия 2004 г) (3 доклада), на Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск 2006г) (2 доклада), на IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы

преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа 2006 г ) (6 докладов) Публикации.

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральной печати и 12 тезисов и материалов научных конференций

Структура и объем работы.

Диссертационная работа содержит 4 главы и список литературы Общий объем работы составляет 120 страниц, включая 80 рисунков, 30 таблиц и библиографию из 120 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность работы, сформулированы цель и задачи диссертации, кратко описана структура работы Первая глава.

В первой главе рассмотрены этапы исследования и технологические схемы, применяемые при разработке литий-ионных аккумуляторов и изучении их свойств Выделены и использованы традиционные приемы, используемые в разработке аккумуляторов, определены объекты, требующие дополнительного исследования К последним отнесены исходные материалы и их подготовка, отдельное внимание уделено условиям каландрирования электродов, а также выбору электролита, удовлетворяющего заданным исходным разработки

Подробно рассмотрены свойства электролитов, содержащих диоксид серы и источников тока на их основе Выделены из литературы условия, определяющие электрохимическое поведение и механизм восстановления

диоксида серы Анализ литературы позволил придти к выводу о существовании двух групп растворителей, разделяющихся по растворимости продуктов реакции в них Показано, что при использовании в качестве растворителя пропиленкарбоната реализуется простейшая схема восстановления диоксида серы, включающая одну электрохимическую и две химических стадии Выделены из литературных источников влияния условий электролиза ЗОг на свойства катодного осадка В частности учтены эффекты содержания связующего, толщины катода, плотности тока и пространственного распределения тока в катоде Описаны свойства первичных литиевых источников тока с диоксидом серы в качестве катодного материала Выделены явления, требующие дополнительного исследования при переходе в использовании электролитов, содержащих диоксид серы от первичных ко вторичным источникам тока

Вторая глава

Данная глава посвящена выбору активных материалов, описанию условий и методик проведения эксперимента Приведены рецептуры активных масс, режимы их приготовления и технология нанесения активного вещества на поверхность подложки - токовода Рассмотрены отдельные электролиты, в том числе для раствора Я02 в ПК приведены прописи его приготовления и определения концентрации диоксида серы Описаны конструкции и техника использования экспериментальных ячеек В работе использовались стандартные режимы проведения электрохимических экспериментов, в том числе гальваностатическая вольтамперометрия реакций заряда и разряда как положительного, так и отрицательного электродов Для проведения длительного циклирования применялся автоматизированный зарядно-разрядный стенд фирмы «Бустер СПб».

Третья глава

Глава посвящена разработке и исследованию свойств макета литий-ионного аккумулятора с электролитом на основе этиленкарбоната

Выбор материалов и состава активных масс.

Основной операцией изготовления электродов ЛИА является намазка активной массы на металлическую фольгу - токосъем Исходные материалы, служащие для изготовления активных масс электродов ЛИА, включают две составляющих, активную и вспомогательную Активным является вещество, в матрицу которого осуществляется процесс интеркалации/деинтеркалации иона лития Вспомогательные материалы придают активной массе задаваемые нами свойства На рынке присутствует широкий ассортимент компонент активной массы Выбор материала и установление состава (рецептуры) активной массы определяются как задачей, поставленной нами при разработке конкретного ЛИА, так и технологическими приемами, используемыми при изготовлении электродов

Отрицательный электрод. '

В качестве материала отрицательного электрода в настоящее время используется та или иная форма углерода

В качестве критериев выбора углерода нами приняты

- минимальность количества электричества, расходуемого на образование необратимой емкости при первом заряде,

- близость удельной емкости, реализуемой при циклировании к теоретическому значению,

стабильность значения удельной емкости при длительном циклировании

По совокупности свойств нами выбран углерод марки CZ-50, производства фирмы Nippon Carbon с характеристиками <3не = 36 мАч/г и Qoe = 360 мАч/г (теория 372 мАч/г) Положительный электрод

Наиболее распространенный катодный материал - кобальтат лития Он обладает низкой электропроводностью, различается у разных фирм размером зерна, что делает выбор токопроводящих присадок непростой задачей Нами показано, что природа и количество сажи существенно влияют на удельные характеристики электрода Остановившись на материале производства отечественной фирмы «Балтийская мануфактура», мы пришли к составу добавки 5% сажи П-267Э и 1% сажи Eunsacco Такая активная масса обеспечивает плотность тока 50 мА/г, что достигается на электроде, имеющим плотность 0,01 г/см2 при токе 0,5 мА/ см2 Получаемая при этом удельная емкость лежит около 140 мАч/г

Сопоставление разрядных характеристик отрицательного и положительного электродов служит критерием выбора количества активной массы на единицу поверхности электрода Исходя из соотношения удельных емкостей и учитывая потери на необратимую емкость получаем, что количество кобальтата лития должно быть в 3,5 раза больше количества углерода

Вспомогательные компоненты.

Основным вспомогательным компонентом является связующее, в качестве которого использован поливинилиденфторид марки Ф2-МЕ в количестве 7% В качестве растворителя выбран N-метилпирролидон Его количество определяется требуемым для данной намазочной машины показателем текучести активной массы, которое достигается при соотношении Т Ж = 1 0,7

Выбор электролита. Температурная зависимость проводимости электролита.

Третьим компонентом, выбор которого определяет свойства разрабатываемого аккумулятора, является электролит Рынок и исследователи предлагают в настоящее время широкую гамму электролитов на разных растворителях, преимущественно на основе карбонатов Выбор растворителя определяется потенциалом его восстановления Потенциалы восстановления пропиленкарбоната и интеркалации иона лития перекрываются, в силу чего использование пропиленкарбоната нежелательно Основу большинства современных электролитов составляет этиленкарбонат (ЭК) Поскольку температура плавления ЭК составляет 32°С, на практике используют смесь этиленкарбоната с другими

карбонатами, в частности диметилкарбонатом (ДМК), диэтилкарбонатом (ДЭК), этилметилкарбонатом (ЭМК) В качестве соли, раствор которой обеспечивает электропроводность раствора как правило применяют гексафторфосфат лития, ЬлРБб Как видно многокомпонентность определяет несколько вариантов состава электролита Решающую роль в выборе варианта играют желаемые нами свойства температурного интервала работоспособности аккумулятора, которая в значительной степени зависит от изменения проводимости электролита с температурой Нами проведены измерения этой зависимости для ряда электролитов Найдено, что наибольшую проводимость имеет электролит на основе тройного раствора этиленкарбонат-диэтилкарбонат-этилметилкарбонат Этот электролит и принят нами в качестве рабочего

Испытания разработанного аккумулятора Зарядно-разрядные кривые (цнклирование).

Для определения параметров заряда и разряда разрабатываемых ЛИА в исследуемом нами интервале температур, был собран и испытан в заданных условиях и режимах лабораторный макет ЛИА емкостью 3 А ч призматической конструкции с электродным блоком в виде набора пластин Макет содержал 1,0 м раствор 1лРР6 в смеси ЭК/ДЭК/ДМК (1 1 1) в качестве электролита и сепарационный материал фирмы Сенате!

На рис 1 приведены две группы кривых Верхняя группа представляет зарядные и разрядные емкости, нижняя - токи, при которых произведен заряд и разряд В ряде циклов заряд проводился в два приема, основной заряд большим током и затем дозаряд малым током Соответственно в нижней группе кривых самая нижняя отвечает току дозаряда Близость порядка величин позволила отложить зарядно/разрядную емкость, О и токи заряда/разряда, I, в одном масштабе, так что ось ординат содержит обе величины

№цикпа

-♦—Сзаряда -О-Сразрзда -*-1зарддэ -*-1дрзаряда -*-1 разряда

Рис 1 Зарадно/разрядные характеристики макета ЛИА

Заряд и разряд проводился в разных циклах разными плотностями тока В первых пяти циклах, рост тока приводил к снижению как зарядной, так и разрядной емкости Далее, зарядная и разрядная емкости устанавливались с небольшими колебаниями вблизи номинала (3,7 Ач) и не зависели пи от тока, ни от режима заряда, а также от тока разряда Можно сказать, что происходила «разработка» электродов, в ходе которой их работоспособность повышалась и, затем стабилизировалась Вероятным является предположение о том, что суть «разработки» состоит в расширении и стабилизации каналов переноса ионов лития в матрицах электродов 350 300 250 | 200

5_ 150 О

100 50 0

О 5 10 15 20 25

№ цикла

—♦— Сз катода -С- Сз анода Ср катода -в- Ср анода

Рис 2 Удельные характеристики отдельных электродов макета ЛИА

На рис 2 показано изменение в ходе циклирования удельных емкостей отдельных электродов Верхние кривые относятся к аноду и нижние — к катоду Как видно снижение общей емкости аккумулятора складывается из снижения емкости как анода, так и катода

При этом вклад анодного процесса существенно больший (к 50 мАч/г для анода против 20 мАч/г для катода) Далее емкости обоих электродов в соответствии со значениями общей емкости испытывают незначительные колебания и не зависят от режимов заряда и разряда, подтверждая данные предыдущего рисунка

Рассмотрение данных рис 1 и 2 позволяет сделать следующие выводы

1 Вопреки общепринятому утверждению о том, что необратимая емкость есть свойство только отрицательного электрода и отвечает процессу формирования поверхностного слоя на нем, в наших экспериментах необратимая емкость в первом цикле заряда имеет место не только для отрицательного но и для положительного электрода Остается не выясненной природа процессов на положительном электроде Суммарная величина необратимой емкости составляет 14,4% Абсолютные значения необратимой емкости равны 23 мАч/г для катода и 45 мАч/г для анода Полученное

ч,

I

♦у.

значение необратимой емкости для анода соответствует величине, измеренной на отдельном электроде (44 против 36 мАч/г)

2 Величины зарядной и, соответственно, разрядной емкости зависят от плотности тока заряда и разряда только на начальной стадии процесса циклирования, снижаясь по мере роста силы (и, соответственно, плотности) тока При этом относительное значение разрядной емкости соответствует значению зарядной емкости, так что КПД (коэффициент использования) близок к 100% и, таким образом не зависит от плотности тока заряда/разряда

3 Заряд в режиме повышенной плотности тока с последующим дозарядом при малой плотности тока позволяет удерживать удельные емкости катода на уровне 150 мАч/г и анода на уровне 300 мАч/г При этом зарядная и разрядная емкости макета составляют 3,6 - 3,7 Ач и КПД близко к 100% Следует отметить, что удельная разрядная емкость анода, получаемая в макете примерно на 15% ниже значения, полученного при испытании отдельного электрода

Влияние плотности тока на зарядные кривые разработанного аккумулятора.

Влияние величины тока заряда, наличие которого видно из приведенных выше графиков, было рассмотрено более подробно Использовались следующие режимы заряда С/15, С/5, С/2 и 1С

Из приведенных данных следует, что при ограничении заряда значениями напряжения 4,2 В, наиболее оптимальными являются режимы заряда токами в диапазоне от С/15 до С/5, когда аккумулятору может быть сообщено около 100 % емкости Это говорит о том, что активные материалы выбраны удачно и электролит хорошо сочетается с электродными матрицами, т е перенос иона лития через границу раздела «электрод -электролит» не является лимитирующей (ограничивающей скорость разряда) стадией С -увеличением тока заряда значение сообщаемой емкости снижается При токах заряда С/2 оно составляет около 80 %, при токах заряда 1С - около 60 % Такие зависимости являются типичными для источников тока практически всех электрохимических систем На рис 3 приведена наблюдаемая зависимость зарядной емкости от тока заряда

Рис 3 Зависимость зарядной емкости ЛИА от тока заряда Напряжение конца заряда 4,2 В

Особенностью разрабатываемой системы является то, что зарядить аккумулятор при форсированных режимах заряда (С/2, 1С) полностью все же возможно, если использовать комбинированный режим заряд постоянным током до напряжения 4,2 В и далее в режиме падающего тока при этом значении напряжения

Отдача емкости при разряде во всех случаях близка к 100 % Зарядные и разрядные кривые ЛИА при температурах - 40°, - 30°, - 20°, +20° ,+50°С. Режим разряда С/5.

В реальных условиях аккумулятор может заряжаться и разряжаться при разных, и положительных и отрицательных температурах В связи с этим представляло интерес установить влияние температуры на зарядную и разрядную емкости

Исследования заряда и разряда проводили при крайних температурах интересовавшего нас диапазона -10° и + 50° С Лабораторные макеты ЛИА помещались в камеру холода или тепла с соответствующей температурой и выдерживались в ней в течение не менее 2 часов, затем производился их заряд в различных режимах Разряд ЛИА и, при необходимости, дозаряд до конечного напряжения 4,2 В, проводили при температуре окружающей среды (20±5)° С

Из представленных на рис 4 данных следует, что значение зарядной емкости в диапазоне температур от -10° до + 20° С возрастает, причем, если при температуре -10° удается сообщить около 70 % емкости, то при температуре + 20° С - около 100 % При температуре -10° С заряд эффективнее при малых значениях токов Оптимальным является режим С/15, позволяющий осуществить заряд ЛИА постоянным током на 80 -85 % Чтобы повысить степень заряженности ЛИА, целесообразно повысить значение конечного зарядного напряжения до 4,3 В

I с

Рис 4 Зависимость зарядной емкости ЛИА от температуры в режиме заряда С/5 Конечное зарядное напряжение 4,2 В

и

В диапазоне температур от + 20° до + 50° С значение зарядной емкости остается практически неизменным Параметры режимов заряда С/15 и С/2 при температуре + 50° С не отличаются от установленных для температуры + 20°С

Разряд макетов ЛИА производился при температурах -40°, -30°, -20°, +20° и +50°С Для этого предварительно заряженные при температуре (+20 ± 5)°С в течение 5 час макеты помещались в камеру холода или тепла с соответствующей температурой и выдерживались в ней в течение не менее 2 часов для равномерного распределения температуры

Разрядные характеристики макета ЛИА представлены на рис 5, из которого видно, что с увеличением температуры разряда значение разрядной емкости и среднего разрядного напряжения возрастает

Наибольшая работоспособность ЛИА может быть обеспечена при эксплуатации в диапазоне температур от -10° до +50°С Эксплуатация при температурах окружающей среды ниже минус -20° С, требует дополнительного рассмотрения

I раз С

Рис 5 Зависимость разрядной емкости ЛИА от температуры разряда Напряжение конца разряда - 3,0 В Режим разряда С/5

Представляет интерес рассмотреть причины снижения разрядной емкости с температурой Одной из них может служить зависимость проводимости электролита от температуры Как показано нами, проводимость уменьшается при снижении температуры от +10° до -30°, в четыре с лишним раза В то же время разряд заканчивается при одном и том же напряжении, 2,5 В Таким образом увеличивающееся сопротивление электролита вносит дополнительную составляющую в падение напряжения при разряде до постоянного значения напряжения, что приводит к снижению

отдаваемой емкости Вполне вероятно, если снижать с температурой конечное напряжение разряда, то можно получить сходное значение емкости, однако напряжения ниже 2,5 В неприемлемы для потребителя

Четвертая глава Первый заряд в электролите с Б02. Механизмы реакций

На рис 6 приведены типичные кривые первого заряда в электролитах ПК+ДМЭ 7 3 + 17% БОг, 0,6М 1лСЮ4 (*) и ПК 1лС104 (А) Как видно из верхнего графика восстановление Б02 начинается при значительно более положительных потенциалах, чем начало интеркалации, в то время как потенциал восстановления ПК перекрывается с процессом интеркалации

Зарядная кривая в присутствии БСЬ отчетливо распадается на две составляющих, разделенных перегибом на ниспадающей ветви кривой Рассмотрение этой кривой позволяет выделить два участка, назовем их условно «верхний» и «нижний» Можно с большой степенью достоверности предположить, что верхний участок относится к восстановлению 802 с формированием поверхностного слоя и этот процесс завершается при потенциале 1,43 В Нижний участок отвечает интеркалации иона лития в графитовую матрицу Анализ этих составляющих приведен на рис 7 и 8

Ранее нами было показано, что верхйяя ветвь зарядной кривой в присутствии диоксида серы может быть описана уравнением 1пБо — кг = 1п 1 /10 + (а(Е0 - Енагр) Б/ЯТ

Согласно этому уравнению на зарядной кривой после заполнения примерно 60 % поверхности начинает проявляться рост поляризации вследствие роста плотности тока, вызываемой снижением площади активной поверхности Линеаризация верхнего участка кривой в координатах (Е0 - Е) -1п[(МС>о - <3), показанная на рис 7, описывает изменение поляризации электрода с ростом заполнения поверхности продуктом реакции и показывает, что единственным процессом в электролите, содержащем добавку диоксида серы на начальном участке электролиза является восстановление диоксида с образованием поверхностного слоя

Далее начинается интеркалация иона лития и в соответствии с этим нижняя часть поляризационной кривой (нижний график на плакате 6) линеаризируется в координатах хронопотенциометрического процесса Е -- 1,,2)Л,;2] отвечающего процессу интеркалации иона лития в электродную матрицу

Как видно из приведенного анализа, верхний участок кривой в интервале потенциалов 2,5 - 1,5 В с хорошей корреляцией отвечает процессу восстановления БОг Имеющий место при потенциале 1,5 В перегиб отвечает смене механизма, а данные нижнего графика плаката 6 показывают что эта смена отвечает переходу процесса в интеркалацию иона лития Этот процесс в основном завершается к 0,2 В Таким образом, на формирование поверхностного слоя расходуется количество электричества, отвечающее точке перегиба на ниспадающей ветви зарядной кривой

О мАч/г

Рис 6 типичные кривые первого заряда в электролитах ПК+ДМЭ 7 3 + 17% БОг, 0,6М 1лСЮ4 (*) и ПК 1лСЮ4 (А)

Рис 7 Изменение поляризации электрода с ростом заполнения поверхности продуктом реакции

Рис 8 Интеркалация иона лития в электродную матрицу

Устойчивость (сохранность) поверхностного слоя

Сохранность поверхностного слоя на заряженном и разряженном электроде во времени, а также в процессе циклирования является важным свойством, обеспечивающим работоспособность литий-ионного аккумулятора Ее можно определить как устойчивость пассивности поверхности по отношению к реакциям электрохимического восстановления Значимым признаком нарушения пассивности может служить расход электричества на восстановление поверхностного слоя в следующем, после разряда цикле заряда, иными словами говоря, наличие в этом цикле неравенства (^з > Ор (необратимая потеря емкости) Наиболее отчетливо существование такой потери можно наблюдать при заряде/разряде электрода, хранившегося после разряда в бестоковом состоянии

Как видно из рис 9 на протяжении суток имеет место полная сохранность свойств поверхностного слоя Потеря необратимой емкости возникает при более длительном хранении При этом процесс развивается линейно во времени и составляет ~1% в сутки от общей емкости, расходуемой на формирование поверхностного слоя при первом заряде Одной из причин появления необратимых потерь может быть растворение основного компонента поверхностного слоя, дитионита лития Другой причиной может явиться разложение дитионита с образованием тиосульфата Полагая, что растворение компонент поверхностного слоя, есть главная причина возникновения расхода электричества на дозаряд в ходе работы отрицательного электрода, следует ожидать снижение этого явления при уменьшении объема электролита

250

1 хранения, ч

Рис 9 Сохранность поверхностного слоя на заряженном электроде во времени

Величина саморазряда является важной характеристикой электрода, определяющей сохранность сообщенного электроду заряда во времени при хранении аккумулятора На рис 10 приведена зависимость разрядной емкости от времени хранения электрода в заряженном состоянии Как видно из этого графика имеет место отчетливо проявляющаяся связь снижения

сохранившейся в электроде емкости со временем хранения электрода в заряженном состоянии Это снижение, начиная с 20 часов хранения удовлетворительно описывается уравнением % ост С) = -0,5 Т + 90, что соответствует потере ~ 10% емкости в сутки

С целью выяснения причин саморазряда электрода, на график саморазряда наложен график, отражающий разрушение поверхностного слоя, выраженное в доле накопления необратимой емкости в % от емкости первого цикла заряда Как видно из сравнения этих кривых, отсутствует зависимость величины саморазряда от степени разрушения поверхностного слоя Более того, весь процесс саморазряда укладывается на участке, где разрушение поверхностного слоя практически отсутствует В связи с этим причина возникновения саморазряда требует отдельного анализа, выходящего за рамки настоящей работы

Т хранения, ч

Рис 1.0 Зависимость разрядной емкости от времени хранения электрода в заряженном состоянии

Типичная зарядно-разрядная кривая в сравнении с первой зарядной кривой.

з 25 2

Ш 15

05 0 -05

Рис 11 Зарядно-разрядная кривая, получаемая при продолжительном циклировании отрицательного электрода

---- ■ ------- ------

/

1 /

1 гП*1^ и

п-п вс-пно- в-—

) 1 0 2 □~о~п— Ю 3( X) 4< 10 5< ю ® Ю 7 10 э

П »«Ли/г

На рис 11 приведена типичная зарядно-разрядная кривая, получаемая при продолжительном циклировании отрицательного электрода Для сравнения на нее наложена кривая первого заряда Как видно из сопоставления кривых на зарядной ветви серийной кривой полностью исчез участок, отвечающий за формирование поверхностного слоя Основной набор емкости при заряде сосредоточен в области ниже 0,5 В Область формирования зарядной кривой. Представляет интерес рассмотреть устойчивость диапазона потенциалов, в которых происходит формирование заряда при гальваностатическом циклировании На рис 12 приведен график, отражающий это явление По оси ординат на этом графике отложена доля емкости, р, приобретаемой электродом в данном диапазоне потенциалов

—»-Цкп1 —♦—Циш10-4— Ц«п12-в-Ц1кл13-*—Ц1кл14-«— Цжл15---Цжп17

—- Цш118 иИкл 19 — фот 36

Рис 12 Область формирования зарядной кривой

Отдельная кривая отражает изменение потенциала в ходе первого заряда Как видно из этого графика имеет место устойчивость области формирования заряда Основная часть ее лежит в диапазоне 0,1 - 0,4 В, при чем пик скорости набора емкости приходится на 0,2 В В Это показывает ожидавшееся при выборе СЧГ в качестве активного материала отсутствие в углеродной матрице процессов необратимого связывания иона лития активными центрами примесей Существенное отличие по форме первой зарядной кривой отражает процесс формирования поверхностного слоя Зависимость зарядной емкости от плотности тока заряда.

Неадекватность значений ёмкости, полученных в разных циклах, заставляет рассмотреть это явление отдельно На рис 13 отражена графически наблюдаемая зависимость Как видно из рисунка имеет место хорошая воспроизводимость результатов в пределах плотности тока 35-50 мА/г Устойчивая зарядная ёмкость, получаемая при указанных режимах электролиза, сохраняется на всем протяжении циклирования и составляла 250 - 270 мАч/г При увеличении плотности тока заряда до значений 75 - 90 мч/г, зарядная емкость снижается до значений 120— 180 мАч/г Приведенные

данные определяют оптимальный диапазон токов заряда отрицательного электрода в электролите, содержащем диоксид серы

I, МА/Г

Рис 13 Зависимость зарядной емкости от плотности тока заряда

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Выполнен анализ химических и электрохимических свойства имеющихся на рынке, а также предлагаемых различными НИИ активных материалов По характеристикам «наименьшая необратимая емкость» и «близкая к теоретическому значению обратимая емкость» в качестве анодного материала выбран углерод марки С2-50 В качестве катодного активного материала принят кобальтат лития производства ООО «Балтийская мануфактура»

2 Разработаны рецептуры и технология изготовления анодной и катодной массы, обеспечивающие требуемую намазочной машиной текучесть и устойчивую воспроизводимость удельных характеристик электродов

3 Исходя из температурной зависимости проводимости выбран оптимальный электролит

4 Разработана конструкция, технология сборки и изготовлен литий-ионный аккумулятор с характеристиками, превышающими зарубежные при скоростях разряда до 1С

5 Показана работоспособность созданного аккумулятора в диапазоне температур от -40 до + 50°С

6 Исходя из требований определенной группы потребителей, предложен электролит, содержащий только отечественные материалы В качестве добавки в электролит на основе ПК использован диоксид серы

7 Показано, что первый заряд отрицательного электрода в предложенном электролите включает только два процесса - формирование поверхностного слоя, сопровождающееся повышением поляризации вследствие уменьшения площади активной поверхности вследствие

блокировки ее продуктами восстановления диоксида серы и интеркалацию иона лития

- 8 Углеродный электрод способен длительно (>100 циклов) циклироваться в предложенном электролите с сохранением удельных характеристик При этом зарядная емкость формируется в узкой области потенциалов вблизи 0,3 В, а разряд осуществляется в широкой области потенциалов, зависящей от режима электролиза

9 Показана сохранность поверхностного слоя на протяжении более 5 суток с потерей не более 5% Саморазряд значителен, так что требуется подзаряд как минимум через 5 суток

10 Положительный электрод сохраняет свои характеристики при смене электролита

11 Собранный аккумулятор показал устойчивую работу, что позволяет предложить проведение расширенных испытаний для внедрения в производственную практику

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1 Кедринский, И А Электрохимические характеристики пенографита [Текст] / И А Кедринский, Ю А Подалинский, М В Яковлева, Е А Чудинов // 3 Междунар Симпозиум Приоритетные направления в развитии химических источников тока Плес Россия -2004 -С 27

2 Кедринский, И А Выбор связующего для электроактивных масс Li-ИА [Текст] / И А Кедринский, Ю А Подалинский, М В Яковлева, Е А Чудинов // 3 Междунар Симпозиум Приоритетные направления в развитии химических источников тока Плес Россия -2004 -С 28

3 Кедринский, И А НРЦ цепи Ll/С как китерий процессов в первом цикле заряда [Текст] / И А Кедринский, Ю А Подалинский, М В Яковлева, ЕА Чудинов II 3 Междунар Симпозиум Приоритетные направления в развитии химических источников тока Плес Россия -2004 -С 118

4 Кедринский, И А Анализ нештатного поведения ТХЛИХИТ серии JIT-343 [Текст] / И А Кедринский, Е А Чудинов, М В Яковлева // Изв Вузов Химияихим технол -2005 -т48 -№8, -С 31-35

5 Кедринский, И А Альтернативный электролит для литий-ионного аккумулятора [Текст] / И А Кедринский, Е А Чудинов , М В Яковлева // Всероссийский симпозиум Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах Красноярск -2006 -С 154-155

6 Кедринский, И А Свойства межфазного твердого электролита на поверхности углеродного электрода [Текст] / И А Кедринский, Е А Чудинов , М В Яковлева // Всероссийский симпозиум Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах Красноярск -2006 -С 115

7 Кедринский, И А Вольтамперная характеристика первого заряда анода литий-ионного аккумулятора [Текст] / И А Кедринский, Е А Чудинов , М В Яковлева // 8 Междунар конф Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах Уфа -2006 -С 24-27

8 Кедринский, И А Кривая заряжения углеродного электрода в эпектролите ГЖ-1лСЮ4, содержащем диоксид серы [Текст] / И А Кедринский, Е А Чудинов, М В Яковлева // 8 Междунар конф Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах Уфа -2006 -С 28-29

9 Кедринский, И А Отрицательный углеродный электрод в электролите, содержащем диоксид серы [Текст] / И А Кедринский, ЕА Чудинов , М В Яковлева//8 Междунар конф Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах Уфа -2006 -С 30

10 Чудинов, Е А Влияние технологии изготовления на удельные характеристики электродов [Текст] Е А Чудинов, И А Кедринский, М В .Яковлева, О В Карлова, С Е Петренко // 8 Междунар конф Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых э тектрохимических системах Уфа.-2006 -С. 129

11 Чудинов, Е А. Литий-ионный аккумулятор с электролитом, содержащим БОг [Текст] Е А Чудинов, И. А Кедринский, М В Яковлева, О В Карлова // 8 Междунар конф Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах Уфа -2306 -С 239

12 Яковлева, МВ Влияние температуры заряда и разряда на х арактеристики литий-ионного аккумулятора [Текст] / М В Яковлева, М Е Петропавловский, ЕА Чудинов, РВ Хомутов // 8 Междунар конф Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах Уфа'-2006 -С 251-254

13 Яковлева, МВ Выбор электродных материалов и рецептур активных масс для литий-ионного аккумулятора повышенной емкости [7екст] / М В Яковлева, М Е Петропавловский, Е А Чудинов, Н Б Воробьева // 8 Междунар конф Фундаментальные проблемы пэеобразования энергии в литиевых электрохимических системах Уфа -21)06 -С 255

14 Карлова, О В Отрицательный углеродный электрод в электролите, содержащем диоксид серы [Текст] / О В Карлова, И А Кедринский, Е А Чудинов, М В Яковлева // Ж прикл химии -2006 -т79 -№12 -С 19751979

• Подписано в печать 16 04 07 Формат 60*84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 20

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С -Петербург, ул Проф Попова, 5