Особенности процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.135.5

ЕГОРКИНА ОКСАНА ЮРЬЕВНА

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИН ИОНОВ ЛИТИЯ В УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Специальность 02. 00. 05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Научный руководитель :

доктор химических наук А.М.Скунднн

Официальные оппоненты : д.х.н., профессор Н.В.Коровин

к.х.н. О.Н.Ефимов

Ведущая организация : Научно-исследовательский институт электроугольных изделий.

дании диссертационного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу : 117071, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31.

Защита состоится

1997 г. в ко часов на засе-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии РАН.

Автореферат разослан

1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Г.М. Корначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время литиевые перезаряжаемые элементы являются одними из самых перспективных источников тока благодаря своим высоким удельным характеристикам. Серьезным недостатком таких источников тока является использование металлического лития в качестве анода. При заряде литий, осаждаясь на электроде, образует дендриты, что приводит к опасности коротких замыканий, т.е. к пожаро- и взрывоопасное™ таких элементов. Кроме того, при осаждении образуется свежая очень активная поверхность лития, на которой нарастает пассивная пленка. Эта пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основой (инкапсюлирование), при этом эффективная удельная емкость лития уменьшается во много раз. Эти проблемы можно решить, заменив анод из металлического лития на анод из соединений внедрения лития в различные углеродистые материалы. В такой системе отсутствует металлический литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. Потенциал литерованного углеродного электрода близок к потенциалу металлического лития. При полном литировании соединение внедрения икеет теоретическую удельную емкость 372 мАч/г. Использование таких соединений в качестве отрицательного электрода незначительно будет снижать общее напряжение аккумулятора, обеспечивая вместе с пожа-ровзрывобезопасностью его высокие удельные характеристики.

Однако несмотря на большой интерес к проблеме угольного электрода в литий - ионных источниках тока до сих пор нет четкого представления о самом механизме интеркаляции лития, выводы разных исследователей неоднозначны, а порой и противоречивы. Анализ опубликованных в этом направлении работ не позволяет определить критерии выбора материала углеродного отрицательного электрода из-за недостатка фундаментальных исследований. Одной из главных проблем остается вопрос о том, какие именно свойства углеродного материала (структура, электронное строёнйе, состав примесей и т.п.) влияют на процесс интеркаляции и деинтеркаляции лития. Практически отсутствуют данные о механизме и кинетике собственно электрохимической стадии разряда ионов лития при его интеркаляции. Не выяснен вопрос о том, внедряется ли в углерод сольватированный ион лития (в том виде, как он содержится в электролите), или это другая частица. Нет четких представлений о кинетике взаимодействия интеркалята с электролитом. Для решения этих вопросов необходимы исследования, которые не описаны (или неоднозначно описаны) в литературе.

Цели работы:

1) Изучение кинетических и термодинамических закономерностей процесса интеркаляции лития в электроды на основе углеродных материалов.

2) Выяснение вопроса о коинтеркаляции аниона при внедрении лития в углеродные материалы.

3) Изучение состава пассивной пленки, образующейся на поверхности электродов из углеродных материалов и ее влияния на циклируемость этих электродов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования термодинамики процесса интеркаляции лития в электроды из карбонизованной ткани, а именно: активность интеркали-рованного лития и влияние природы электролита (аниона литиевой соли и растворителя) на процесс интеркаляции.

2. Результаты исследования кинетики процесса интеркаляции и деинтер-каляции лития, в том числе оценка коэффициента диффузии ионов лития при их интеркаляции в электроды из карбонизованной ткани и механизм коррозии литерованных электродов из карбонизованной ткани.

3. Результаты исследования роли пассивной пленки в процессе обратимой интеркаляции лития.

Научная новизна.

Изучен процесс интеркаляции и деинтеркаляции лития. Установлено, что зависимость активности лития, внедренного в электроды из карбонизованной ткани, от степени интеркаляции описывается степенной функцией.

Сделан вывод об отсутствии коинтеркаляции аниона при внедрении лития в электроды из карбонизованной ткани.

Впервые исследована кинетика процесса коррозии литерованных электродов из углеродных материалов. Измерена скорость коррозии интеркалиро-ванного угольного электрода (саморазряд в отсутствии тока) при различных степенях интеркаляции в разных электролитах в интервале температур от -35 до +45 °С. Показано, что кинетика процесса коррозии литерованного электрода из карбонизованной ткани слабо зависит от природы электролита и степени интеркаляции. Рассчитаны эффективные энергии активации этого процесса и процесса деинтеркаляции при наложении анодного тока. Сделан принципиальный вывод о том, что процесс коррозии лимитируется скоростью катодного восстановления компонентов электролита.

Изучена роль компонентов пассивной пленки на поверхности электродов из углеродных материалов. Сделан вывод о том, что не существует однозначной зависимости между содержанием карбоната в пассивной пленке и способностью углеродного материала к обратимой интеркаляции лития.

Практическая ценность работы. Полученные в работе данные об ин-теркаляции лития в различные углеродные материалы могут быть использованы при разработке практических устройств. В частности, карбонизованные ткани могут быть рекомендованы в качестве материала отрицательного электрода литий - ионных аккумуляторов, разрабатываемых в отечественных организациях. Практическое значение имеет установленная в работе температурная зависимость скорости коррозии интеркалятов, приводящая к ограничению температурного интервала эксплуатации литий - ионных источников тока.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на VI Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995), I Украинском электрохимическом съезде (Киев, 1995), Международном совещании по электрохимии электроактивных полимерных пленок (1995), сессии Научного Совета РАН по электрохимии и коррозии (1995), VIII международном совещании по литиевым источникам тока (Нагойя, 1996), I Балтийской конференции по электрохимии (Тарту, 1996), IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Москва, 1996), а также на семинарах и конференции молодых ученых ИЭЛРАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Объем и структура работы. Диссертация включает введение, обзор литературы, методическую часть, экспериментальную часть (результаты и обсуждение), выводы и список цитируемой литературы. Работа состоит из 7 глав и изложена на 99 страницах, включая 2 таблицы и 32 рисунка. Список литературы содержит 125 ссылок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава - введение, в котором определены пути решения основных проблем, цели работы, а также ее актуальность.

Вторая глава представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрена принципиальная возможность создания литий - ионного источника тока, как альтернативу аккумуляторов с анодом из металлического лития. Особое внимание уделено отрицательным электродам из углеродных материалов.

Приведены результаты исследования поверхности углеродных электродов, влияние пассивной поверхностной пленки на процесс интеркаляции лития. Описано изучение структуры углеродных электродов. Отмечена неоднозначность и даже противоречивость этих результатов из-за недостатка фундаментальных исследований. Так, например, очень мало данных о равновесных зависимостях потенциала угольного электрода от степени его интеркаляции. Практически нет исследований влияния температуры на процесс интеркаляции лития. До конца не выяснен вопрос о коинтеркаляции аниона и растворителя.

Не ясна роль компонентов пассивной пленки в процессе обратимого внедрения лития. Нет четких представлений о кинетике взаимодействия интеркалята с электролитом.

В третьей главе описаны методы исследований, использованные в работе, методики изготовления электродов и их отмывки, методика сборки ячеек, методы электрохимических исследований.

Четвертая глава посвящена выбору исследуемого материала. Описана работа по оценке способности разных марок углеродистых материалов к обратимому внедрению лития из апротонных растворов литиевых солей.

Учитывая невозможность объективного выбора углеродистого материала по литературным данным, было проведено исследование 15 типов различных углеродистых материалов. На электродах из карбонизованной ткани марки

ТКЗ была достигнута емкость 130 мАч/г (рис.1). Электроды циклировались в 1М 1лСЮ4 в пропилен-карбонате (ПК), током 1мА (0,3 мА/г). Исходя из полученных в ходе исследований результатов, было решено сосредоточить основное внимание на карбо-Рис. 1. Зарядно - разрядные кривые для элек- низованной ткани тродов из карбонизованной ткани марки ТКЗ. марки ТКЗ. Исполь-Электролит- 1М ЫСЮ4 в ПК зуя этот материал,

были исследованы

основные закономерности электрохимического внедрения лития в углеродные материалы.

В пятой главе рассматриваются вопросы термодинамики процесса ин-теркаляции лития.

Активность лития, внедренного в электрод из карбонизованной ткани

Даже в условиях разомкнутой цепи на границе интеркалята "литий - углерод" с апротонным раствором протекают не только обратимые процессы ин-теркаляции и деинтеркаляции лития, т.е.:

х!л+ + 6С+ хе~ -+\АХС6 (1)

ЦГС6 —» хЬГ + 6С+ хе~~ (2)

но также и необратимый процесс восстановления компонентов электролита. Химия этого процесса очень сложна, но в качестве примера можно привести упрощенное уравнение восстановления пропиленкарбоната:

С3Н8С03 +2е~—> С3Н8 + СОг2

(3)

1,0

0,8-

0,6-

1 0,4

0,2-

0,0-

Ясно, что чем больше скорость процесса (1) превышает скорость процесса (3), тем состояние электрода ближе к равновесному.

Для исследований равновесных зависимостей потенциала электрода из

карбонизованной ткани от количества внедренного лития были выбраны следующие электролиты: 1 М растворы ЫСЮ4 в бутиро-лактоне (БЛ), в ПК, в смеси 70% ПК с 30% диметоксиэ-тана (ДМЭ), а также 1 М раствор 1лВР4 в БЛ. Квазиравновесные разрядные кривые, или зависимости стационарного потенциала электрода из карбонизованной ткани от степени его интеркаляции (от показателя х в формуле игСб) получали в гальваностатических условиях током 0,1 мА или 0,33 мА/г. Катодные кривые приведены на рис.2. Как известно, для получения термодинамических данных необходимо проводить измерения в равновесных условиях. О степени приближения полученных зависимостей к равновесным судили по двум критериям. Во-первых, при отключении поляризующего тока, т.е. в условиях разомкнутой цепи, потенциал во времени практически не менялся (скорость изменения потенциала была мень-

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Рис. 2. Зависимость равновесного потенциала электрода из карбонизованно11 ткани от степени интеркаляции лития из электролитов :

1- 1мыао4 в пк

2 - 1М ЫСЮ4 в смеси ПК с ДМЭ 3- 1МЫСЮ4 в БЛ

4 - ШЫВР4 в БЛ

5 - расчетная кривая в предположении, что коэффициент активности равен 1

g

ше 510'5 В/час). Во-вторых, квазиравновесные кривые, снятые в катодном и анодном направлениях, практически совпадали. Такая форма кривых (относительно большое изменение стационарного потенциала при интеркаля-ции - до 1 В, отсутствие горизонтальных площадок) типична для неграфити-рованных материалов (или для материалов с малой степенью графитации).

Из этого рисунка видно, что зависимость равновесного потенциала от степени интеркаляции не описывается простым уравнением Нернста с постоянным значением коэффициента активности. Активность лития в интеркаляте (ац) определяется по уравнению:

Ina,, (4)

RT

"ц = ехр -

ЕЕ

RT.

(5)

На рис. 3 приведены зависимости Е, Видно, что в определенных интервалах значений х эти зависимости линейны, т.е

Е = Е0-8 18х = (6)

Естественно, что каждый отрезок на графиках рис.3 характеризуется своими константами Е0 и g. Из сравнения (4) и (6) следует, что

Е --М-\пх = -—1паи (7) 2,3 F

Обозначая

-Ы- ^ 1пг И — з т

ЯТ

Ц6

CQ

Sf <И

02

Q0

-ух -1,0 -w

-Q6

•A4 -Q2

Q0

2,ЗЛГ

уравнение (7) можно преобразовать к виду:

аи — ух™ (8)

Таким образом, активность лития в интеркаляте возрастает не пропорционально его концентрации, а по степенному закону. При т> 1 эта зависимость оказывается очень сильной. Из комбинации (4) и (8) следует, что

ЯТ , тЯТ , £ = __1ПГ- —1пх (9)

Рис. 3. Кривые рис.2, в полулогарифмических координатах

При очень малых величинах х (х < 0,08) и при значениях х, приближающихся к единице, экспериментальные значения потенциала отличаются от вычисленных по уравнению (9). Отклонения связаны с тем, что в этих условиях равновесие .х1д+ + 6С + хеГ <-> Ь|ЛС<; уже не является единственным потенциа-лопределяющим процессом, а вклад реакций типа (3) становится заметным и им нельзя пренебрегать, так что экспериментальную кривую нельзя считать близкой к равновесной.

Физический смысл степенной зависимости активности внедренного лития от его концентрации, возможно, связан с неполной нейтрализацией заряда иона лития при интеркаляции, т.е. с частичной локализацией заряда на атомах углерода. Кроме того, интеркаляция катиона лития, в принципе, может быть сопряжена с коинтеркаляцией анионов.

Влияние природы электролита на процесс интеркаляции лития

Влияние природы электролита на процесс обратимой интеркаляции лития проявляется в том, что вместе с ионом лития в углеродный материал могут внедряться компоненты растворителя. Естественно, что в разных электролитах этот процесс будет протекать не одинаково, что и обуславливает разный наклон кривых на рис.3 и, соответственно, разное значение констант унт (Табл. 1).

Таблица I

Значения констант уравнений (8) и (9) для интеркаляции лития в кар-

бонизованную ткань

ЭЛЕКТРОЛИТ 1 участок 2 участок

кг т кг т

Ш1лС104вПК 4,15 15 0,75 6,5

1М 1лСЮ4 в ПК / ДМЭ 4,15 13,5 0,70 4,7

1М 1лС104 в БЛ 3,22 13,5 1,38 8,8

1М Ш?4 в БЛ 3,06 11,5 0,41 4,9

Для прямой проверки предположения о коинтеркаляции аниона были проведены следующие эксперименты. В электроды из карбонизованной ткани был катодно внедрен литий из 1 М 1лСЮ4 в смеси ПК с ДМЭ. Степень интеркаляции составила около 0,7, т.е. ингеркалят имел формальный состав Ыо^Сб- Из некоторых электродов литий был затем полностью анодно деинте-ркалирован в том же электролите. Электроды из карбонизованной ткани отмывались от соли.

Исходные электроды, отмытые и высушенные электроды после интеркаляции и после полной деинтеркаляции лития исследовали методами РСА,

РФЭС и РФМА1'. По данным РСА интеркаляция лития приводит к некоторому расширению структуры карбонизованной ткани. Параметр ё(002) при образовании интеркалята 1ло,7Сб увеличился от 0,37 до 0,40 нм, что в общем согласуется с литературными данными.

Ни РФЭС, ни РФМА не показали наличия сколько-нибудь заметных следов хлора в интеркаляте, что исключает предположение о контеркаляции аниона перхлората одновременно с интеркаляцией лития. Этот результат имеет принципиальное значение для трактовки механизма интеркаляции лития.

Температурная зависимость равновесного потенциала электрода из

карбонизованной ткани Изменения стационарного потенциала электрода из карбонизованной ткани во времени изучали в интервале температур +45 * -35°С в электролите 1М1лСЮ4 в смеси ПК с ДМЭ. После первой катодной и анодной поляризации в электрод катодно внедряли литий до степени интеркаляции х = 0,2. На рис. 4

приведена зависимость стационарного потенциала этого электрода от температуры. С определенной точностью можно считать, что стационарный потенциал в данной системе равен равновесному потенциалу, или точнее, температурный коэффициент стационарного потенциала равен температурному коэффициенту равновесного потенциала. Чтобы избежать неопределенности, связанной с небольшими различиями значений х в разных опытах, на графике рис. 4 указаны разности равновесных потенциалов одного и того же образца при температуре опыта и при температуре 20 °С. Видно, что с повышением температуры равновесный потенциал смещается в сторону отрицательных потенциалов. Средний температурный коэффициент во всем исследованном температурном интервале составляет около -0,12 мВ/К, чему соответствует изменение энтропии (>45) процесса интеркаляции А? = пР(<1Е/с1Т) = 12 Дж/мольК. Более детальный ана-

260 280 300 320 340

т, к

Рис. 4. Зависимость равновесного потенциала интеркалята при х = 0,2 в 1МЫСЮ4 в ПК/ДМЭ от температуры

"Исследования проведены совместно с японскими коллегами в Осакском научно - исследовательском институте

лиз показывает, что температурный коэффициент равновесного потенциала заметно увеличивается при снижении температуры: от 0,04 мВ/К при температурах +35 + +45 °С до 0,2 мВ/К при температурах ниже 0 "С.

Шестая глава посвящена вопросам кинетики процесса интеркаляции лития. Особое внимание уделено вопросам деинтеркаляции лития - коррозии или выходу лития из литированной карбонизованной ткани в отсутствии тока.

Диффузия ионов лития в трбонизованную ткань Порядок коэффициента диффузии оценивали, анализируя кривые включения тока. На рис. 5 приведены типичные кривые включения катодного тока 2,5 мА (т.е. 8 мА/г) на электроде из карбонизованной ткани со степенью интеркаляции х = 0,3 в электролите 1М ЫСЮ^ в ПК. Качественно такие же зависимости были получены и в других исследованных электролитах.

На кривых включения можно выделить начальный скачок потенциала, соответствующий сумме омического падения потенциала и активационной поляризации, и участок, соответствующий росту концентрационной поляризации в результате нестационарной диффузии. В соответствии с теорией нестационарной диффузии в гальваностатическом режиме для процесса интеркаляции лития зависимость концентрации лития в плоскости начала диффузии, т.е. на поверхности электродного материала (сх ) от времени (г) определяется уравне-

900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

-35°С -25°С

-15°С

о°с

+2СРС +45°С

0

10 15

20 25 г, сек

30 35 -10 45

Рис. 5. Кривые включения катодного тока в пропиченкарбонатном электролите при разных температурах

с, =

(Ю)

нием:

т

F V л£>

где - исходная концентрация, О - коэффициент диффузии лития, / - истинная плотность тока, знак "+" относится к катодному, знак"-" - к анодному процессу.

Значения с° и с3 связаны с соответствующими значениями степеней интеркаляции х1 и очевидными соотношениями:

с, / с

! *

/ с

(11)

где с* - концентрация лития в интеркаляте состава У Сб. Она составит 0,03 моль/см3. Таким образом,

г

х, = Х+ -г- „

' с Р V тЮ

Комбинируя (9) с (12), получаем

где

г г тКГ 1 0 4. 2' г

I е ^ V яО J

Г I

г

(12)

(13)

(14)

Уравнение (13) существенно упрощается при малых временах диффузии, т.е. при условии

пгЫ-т; « 1 (15)

х с Р V л£>

В этом случае

тЯТ 0 - 2тЯТ ГГ Е = £„--— 1пх ^ „ (16)

шл , , -

^ л- с ^

Можно оценить значения г, при которых справедливо неравенство (15), т.е. при которых кривые включения должны линеаризоваться в координатах т. Истинная плотность тока; [А/м2] связана с общим током / [А/г] соотношением

I = //£ (17)

где 5 - площадь удельной поверхности материала электрода [м2/г]. Для данного случая реалистично принять следующие значения: I - 0,05 А/г, х° = 0,5,5=1 м2/г, я£> = Ю~10 см2/с. В этом случае неравенство (15) принимает вид г«2х 106 с. Таким образом, при реальных временах эксперимента представляется возможным проводить линеаризацию кривых включения. Именно таким образом - экстраполяцией линейных участков кривых в Уг - координатах на значение г = 0 - и определяли начальный скачок потенциала. Пример такой обработки приведен на рис. 6. Видно, что наклон линейных участков действительно пропорционален току, как это и следует из уравнения (16). При токах 5 и 2,5 мА (16 и 8 мА/г) этот наклон, т.е. величина со-

ставляет 8,3 и 4,1 мВ/с~1/2. Учитывая, что х° в данном опыте составлял 0,3 и что с = 0,03 моль/см3, получаем - 5УяО = 1,7 х 10 см3/г с"2 .

Можно предполагать, что фронт диффузии соответствует не всей истинной поверхности углеродного материала, а некоторой вторичной структуре (наружной поверхности пористых фибрилл и т.д.), так что реальная площадь удельной поверхности составляет не более 1000 см2/г. В этом случае коэффициент диффузии имеет порядок 10~12 см2/с.

Наклон кривых включения в электролите - 1М 1лС104 в БЛ был намного меньше, чем в электролитах на основе ПК. Это мо-температуре 20 °С, х = 0,3 и токах 2,5 жет быть связано именно с тем, (1) и 5мА (2) в Е,~/т- координатах что вторичная структура материала карбонизованной ткани определяется пассивной пленкой. Составы пленок в разных электролитах, в принципе, различаются; толщина пленки в электролитах на основе ПК, повидимому, больше, чем в электролите на основе БЛ. В результате, эффективное значение 5 при опытах в БЛ - электролите оказывается значительно больше, чем при опытах в ПК - электролитах.

Коррозия лития из интеркалята При эксплуатации литий - ионных источников тока возникает серьезная проблема саморазряда таких аккумуляторов. Саморазряд, иными словами, коррозия или выход лития из литированного углеродного материала в отсутствии тока, приводит к возрастанию потенциала углеродного электрода и, как следствие этого, к уменьшению общего напряжения на аккумуляторе. Установление механизма процесса коррозии позволит разработать методы уменьшения саморазряда аккумуляторов, что продлит ресурс таких источников тока без снижения их удельных характеристик.

Временная стабильность электрода из карбонизованной ткани была исследована в интервале температур от -35 до +45 °С при разной степени интер-каляции в следующих электролитах: 1М ПС104 в Ж, 1М Ь£СЮ4 в смеси ПК с ДМЭ и 1М 1лВР4 - в БЛ.

Изменения стационарного потенциала (Я) со временем (г) обусловлены изменением состава интеркалята в поверхностном слое :

Рис.6. Кривые включения тока в про-пиленкарбонатпом электролите при

(1Е _

(¡т ск с/г

Степень интеркаляции х связана с количеством электричества О, израсходованным на коррозию, соотношением:

х = Я (19)

<2

где О* = 372 мАч/г, что соответствует составу интеркалята 1лСб. Таким образом, плотность тока коррозии гКОрр. может быть вычислена из соотношения:

с1Е / Ыг

В исследованном температурном интервале, или во всяком случае, при температурах не выше комнатной, скорость коррозии настолько мала, что состав интеркалята можно считать постоянным по всему объему, т.е. можно относить ток коррозии ко всей массе образца.

Величина с!Е/с1х представляет собой наклон равновесной зависимости потенциала электрода от степени интеркаляции. Зависимость Е от х описывается уравнением (9). Отсюда ¿1Е/с1х :

— - пп

(1л ~ хЕ ^ '

Таким образом,

= &хр пъ

"рр тШ- М

Значения скорости коррозии при температурах 20 и 45 °С в трех разных электролитах при двух степенях интеркаляции приведены в табл. 2.

Как видно, кинетика коррозии слабо зависит от природы электролита и от степени интеркаляции, но существенно зависит от температуры.

Скорость коррозии в электрических единицах при температуре 20 °С действительно меньше, чем ток, использованный при регистрации квазиравновесных кривых зависимости Е от х (0,1 мА), так что в этом случае состав интеркалята можно считать однородным по всему объему образца. При температуре 45 °С скорость коррозии уже соответствует такому току, что состав поверхностного слоя интеркалята может отличаться от среднего объемного состава. Скорость коррозии интеркалятов при температурах ниже комнатной была настолько мала, что изменения потенциала разомкнутой цепи во времени были сравнимы с дрейфом потенциала литиевого электрода сравнения. Следует отметить, что полученные данные свидетельствуют о значительных трудностях создания практических интеркаляционных электродов, рассчитанных на работу при повышенной температуре.

Так например, приведенные в табл. 2 значения скорости коррозии в смешанном электролите при температуре 45°С (2,85 мА/г) соответствуют 10%-ному саморазряду (потери емкости 37 мАч/г) всего за 13 ч. В том же электролите при температуре 20 "С для такой потери емкости понадобится уже Е50 ч.

Таблица 2

Скорость коррозии лития из интеркалятов _в разных электролитах_

Скорость из- Скорость

ЭЛЕКТРОЛИТ X Температура менения рав- коррозии

новесного по- лития из

тенциала, электрода,

°С мВ/ч мА/г

IM LiC104 в БЛ 0,1 20 0,680 0,038

0,7 20 0,057 0,052

0,7 45 3,100 2,570

IM LiC104 в ПК / ОД 20 0,530 0,025

дмэ 0,7 20 0,045 0,043

0,7 45 3,300 2,850

IM L1CIO4 в ПК 0,1 20 0,174 0,0075

0,7 20 0,017 0,0120

0,7 45 2,700 1,6900

Лимитирующая стадия процесса коррозии литироеанного электрода из карбонизованной ткани В условиях разомкнутой цепи на поверхности интеркалированного литием углеродного электрода одновременно протекают два сопряженных процесса. Один - деинтеркаляция лития (уравнение 2) и второй возможный процесс - восстановление компонентов электролита, следов воды или различных примесей (упрощенный пример - уравнение 3). Как уже было показано, кинетика коррозии слабо зависит от природы электролита и от степени интеркаляции, но существенно зависит от температуры. При увеличении температуры всего на 25°С, скорость коррозии литерованного электрода возрастает на два порядка во всех исследованных электролитах. Можно предполагать, что скорость коррозии в данном случае контролируется скоростью катодного процесса восстановления компонентов электролита (уравнение 3).

Из температурной зависимости скорости коррозии была рассчитана кажущаяся энергия активации некоего суммарного процесса (уравнения 2 и

3), протекающего в отсутствии тока на литерованном электроде из карбонизо-ванной ткани. Для электролитов - 1М 1лСЮ4 в ПК, 1М 1лСЮ4 в смеси ПК с ДМЭ и 1М ]_лС1а, в БЛ вычисленное значение 1Уа составляет примерно 155, 130 и 120 кДж/моль соответственно.

Для определения эффективной энергии активации процесса деинтерка-ляции лития (уравнение 2) применялась методика снятия кривых включения в интервале температур от - 35 до + 45°С. На рис. 7 приведены поляризационные кривые анодного процесса (деинтеркаляции лития) на образце с х = 0,3 в электролитах - 1М 1лС104 в ПК и 1М 1лСЮ4 в БЛ. По оси перенапряжений отложены начальные скачки потенциалов на кривых включения, т.е. сумма ак-тивационной поляризации и омического падения потенциала.

Видно, что при относительно высоких температурах поляризаци-

1200

1000

800

(3 600

Ы"

400

200

0

•35°С

2 3 !, мА

кххь

800-

600

ы.

. 400

200

0 1 2 3 4 5 1, мА

Рис.7. Анодные поляризационные кривые при разных температурах в пропиленкарбонатном (а) и бутиро-лактонном (Ъ) электролитах при х = 0,3

онные кривые линеины, т.е. акги-вационная поляризация не превышает единиц милливольт. При снижении температуры активаци-онная составляющая увеличивается и поляризационные зависимости искривляются. Начальный наклон поляризационных кривых ((1Е/с1Т) соответствует сумме поляризационного сопротивления и омического падения потенциала. Из температурной зависимости этого наклона можно определить эффективную энергию активации, которая во всех изученных электролитах оказалась близка к 20 кДж/моль. Это значение

заметно превышает энергии активации проводимости использованных электролитов, т.е. оно отражает замедленность собственно процесса разряда. В то

же время, это значение существенно меньше, чем энергия активации процесса коррозии. Это обстоятельство может служить подтверждением предположения о том, что процесс коррозии в данном случае лимитируется именно скоростью катодного процесса восстановления электролита.

В седьмой главе рассматриваются вопросы, связанные с влиянием пассивной поверхностной пленки на процесс обратимой интеркаляции лития. При первой катодной поляризации в системе С - \л на поверхности угля происходит формирование пассивной пленки за счет восстановления компонентов элеюролита, примесей, следов воды. Состав такой пленки зависит от природы электролита, типа угля и, в конечном счете, обуславливает способность угля к обратимой интеркаляции. Здесь приводятся исследования состава поверхностной пленки и влияния конкретно карбонатной составляющей (Ы2СОз) на процесс электрохимической интеркаляции лития. В частности рассмотрена возможность формирования пассивной пленки на углеродном электроде в электролите с растворителем, отличным от рабочего, с целью улучшения стабильности электрода в процессе его циклирования.

Влияние состава пассивной пленки на процесс обратимой интеркаляции лития в углеродные электроды

Оценка вклада карбонатной составляющей в процесс обратимой интеркаляции проводилась изучением состава поверхности электродов на разных стадиях циклирования методом инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием2' в электролитах: ШТб в смеси ЭК с диметилкарбонатом (ДМК); ЬЮРзБОз (трифлат лития) в смеси ЭК с ДМК; трифлат лития в тет-раглиме (ТГ). В первых двух электролитах электроды из МСМВ прекрасно циклируются, хотя замена соли на трифлат и приводит к уменьшению емкости (300 мАч/г для 1лРРб и 120 мАч/г для трифлата). В то же время, при замене растворителя емкость падает почти на порядок (20 мАч/г) и процесс интеркаляции становится необратимым. ИК-спектры, снятые для образцов, на которых пассивная пленка была сформирована в растворе 1дРРб в смеси ЭК с ДМК и в растворе трифлата в том же растворителе имеют пики в области 1400 и 870 см"1, характерные для карбоната лития. Для образцов, на которых пассивная пленка была сформирована в растворе трифлата в ТГ, в ИК-спектре отражения карбонатные максимумы отсутствуют.

::> Исследования проведены совместно с американскими ко.тлсгами в компании "МоКесЪ"

Пассивная пленка формировалась на поверхности электродов в растворе ЫРБб в смеси ЭК с ДМК с тем, чтобы в дальнейшем эти электроды ци-клировались с уже сформированной карбонатной пленкой в растворе триф-лата в ТГ. Считая, что в области потенциалов до 0,1В происходит образование пассивной пленки (в том числе и карбонатной), электроды катодно поляризовали в исходном электролите до 0,08 В, затем одну часть электродов выдерживали в смеси ЭК с ДМК для возможно полного вымывания соли из пор образцов, а другую часть электродов после выдержки в этой смеси вымачивали в ТГ и только потом обрабатывали по аналогичной методике. ИК-спектры, снятые на отражение, в первом случае подтверждают наличие карбоната. Но карбонатные пики отсутствуют в спектре для образца, у которого пассивная пленка была сформирована в растворе трифлата в смеси ЭК с ДМК, и который был затем выдержан вначале в этом растворителе, а затем в чистом ТГ. Максимумы, характерные для карбоната, были обнаружены в ИК-спектре отражения электродов, которые после формирования пленки в исходном электролите циклировались в рабочем. Этот факт позволяет предположить, что выдержка в ТГ приводит не к вымыванию карбонатной составляющей из пассивной пленки, а наоборот, к образованию барьерной пленки, закрывающей исходную карбонат-содержащую пленку (и препятствующей ИК-детектированию карбоната в спектрах отражения). Такое предположение подтверждается данными ИК-спектроскопического исследования образцов на пропускание. После измельчения образцов электродов, на которых пассивная пленка была сформирована в электролите на основе ТГ, и смешивания их с КВг, на ИК-спектрах, снятых на пропускание, отчетливо детектируются карбонатные пики. Замена исходного электролита на рабочий не привела к каким-либо улучшениям в циклируемости электродов.

Таким образом, проведеннные исследования дают основания предполагать, что при первой катодной поляризации углеродистых материалов в разных растворах солей лития на поверхности образуются пленки, содержащие в той или иной степени карбонат. Воздействие тетраглимных растворов солей лития приводит к образованию некоей поверхностной пленки поверх карбонатной, которая разрушается во время циклирования электрода.

В любом случае, не существует однозначной зависимости между содержанием карбоната в пассивной пленке и способностью углеродного материала к обратимой интеркаляции лития. Можно предположить, что образующаяся во всех исследованных электролитах карбонатная пленка в случае не тетраглимного электролита не является единственной ответственной за

процесс обратимой интеркаляции ионов Li+. Логично предположить наличие неких других компонентов пассивных пленок (например органических солей лития), которые мы не смогли определить методом ИК-спектроскопии и которые вместе с пленкой Li2COj обеспечивают проводимость по ионам Li+ и вместе с тем предотвращают процесс коинтеркаляции аниона.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы равновесные зависимости потенциала электрода из кар-бонизованной ткани от степени его интеркаляции литием в различных электролитах. Установлено, что для всех электролитов эти зависимости не описываются уравнением Нернста, а в координатах Е, lgx имеют два участка с разными наклонами; зависимость активности внедренного лития от степени интеркаляции описывается степенной функцией : а = ух".

2. Проведены исследования структуры электродов из карбонизованной ткани, интеркалированных литием. Показано, что внедрение ионов лития в этот углеродный материал не сопровождается коинтеркаляцией анионов.

3. Исследована температурная зависимость стационарного потенциала электрода из карбонизованной ткани в интервале температур + 45 -г -35 "С. Среднее значение температурного коэффициента в исследованном температурном интервале составляет около -0,12 мВ/К, чему соответствует изменение энтропии процесса интеркаляции 12 Дж/мольК.

4. Исследованы диффузионные процессы, протекающие при внедрении ионов лития в карбонизованную ткань. Порядок коэффициента диффузии составляет 10~12 см2/с.

5. Исследована кинетика интеркаляции и деинтеркаляции лития в углеродную ткань в интервале температур от -35 до +45°С. Значение эффективной энергии активации этих процессов составляет около 20 кДж/моль

6. Изучен механизм процесса коррозии (саморазряд) литированного углеродного электрода. Показано, что кинетика коррозии слабо зависит от природы электролита и степени интеркаляции. На литерованном электроде из карбонизованной ткани при саморазряде протекают две сопряженные реакции: анодная ионизация лития и катодное восстановление компонентов электролита или примесей. Рассчитаны эффективные энергии активации этого процесса, которые для всех изученных электролитов составляют от 110 до 150 кДж/моль. Показано, что процесс коррозии лимитируется скоростью катодного процесса восстановления электролита.

7. Исследовано влияние состава пассивной пленки, образующейся на угольном электроде, на циклируемость этого электрода в электролитах на основе этиленкарбоната с хорошей циклируемостью и в электролитах на основе тетраглима с плохой циклируемостью. Установлено, что не существует одноз-

начной зависимости между содержанием карбоната в пассивной пленке и способностью углеродного материала к обратимой интеркаляции лития. Предположено, что образующаяся в исследованных электролитах карбонатная пленка в случае электролита на основе этиленкарбоната не является единственной ответственной за процесс обратимой интеркаляции ионов Li+, что и обуславливает хорошую циклируемость электродов.

Публикации по теме диссертации

1. Skimdin A.M., Stefanovskaya Е.Е., Egorkina O.Yu. Some aspects of lithium intercalation into cathodic materials. // Ext. Abstr. of 6th Int. Meeting on Lithium Batteries. 1992. P. 144,

2. Skundin A.M., Stefanovskaya E.E., Egorkina O.Yu. Lithium insertion into TiS2 from various electrolytes. // J. Power Sources. 1993. V. 43, P.301.

3. Егоркина О.Ю., Кулова T.JI. Исследование интеркаляции лития в углеродные материалы. //Тез. докл. 1 Украинского электрохимического съезда, 1995. С.59.

4. Скундин A.M., Егоркина О.Ю. Активность лития, интеркалированного в углеродные материалы. // Электрохимия. 1995. Т.31, С.373.

5. Skundin A.M., Egorkina O.Yu., Kulova T.L., Kanevsky L.S. The influence of an electrolyte nature on lithium intercalation into carbon materials. // Ext. Abstr. 6th Int. Frumkin Symposium, Moscow, August 21 - 25,1995. P.255.

6. Skundin A.M., Egorkina O.Yu. Lithium-carbon intercalate - aprotic electrolyte interface. Temperature effects. // Ext.Abstr. Baltic Conf. on Interfacial Electrochemistry. Tartu, Estonia, June 14-18, 1996. P.67.

7. Skundin A.M., Egorkina O. Yu. Influence of temperature on lithium intercalation into carbonized cloth. // Ext. Abstr. of 8th Int. Meeting on Lithium Batteries, Nagoya, Japan, June 16-21,1996.

8. Скундин A.M., Егоркина О.Ю., Нижниковский E.A. Коррозия интеркалятов лития в углеродных материалах. // Тез. докл. 4 Междун. конф. "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах". Черноголовка. 17-19 сент. 1996. С.95.

9. Скундин A.M., Егоркина О.Ю., Хигучи Ш., Фуджиеда Т. О коинтеркаляции анионов при интеркаляции лития в углеродные материалы. // Тез. докл. 4 Междун. конф. "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах". Черноголовка. 17-19 сенг. 1996. С.97.

10. Егоркина О.Ю., Скундин A.M. Влияние температуры на интеркаляцию лития в углеродистые материалы // Электрохимия. 1997. Т.33. С.464.

Заказ 280, тираж 100, отпечатано ПП "Патент" Бережковская наб. д. 24 стр. 2.