Литий-ионный аккумулятор, процесс пленкообразования и электрохимического внедрения лития в углеграфитовые материалы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Соединения внедрения. Процесс интеркаляции.

1.2. Процесс пленкообразования.

1.3. Материалы отрицательного электрода.

1.4. Электролит.

1.5. Положительный электрод ЛИА. Принципы подбора катодного материала.

1.6. Предварительная обработка углеродных материалов.

1.7. Добавки к активной массе углеродных электродов.

1.8. Оптимизации структуры углеродного электрода.

1.9. Методы изучения процесса интеркаляции и пленкообразования.

1.10. Выводы. Постановка задачи.

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

2.1. Применимость теории хронопотенциометрии для описания процессов интеркаляции и пленкообразования на углеродных материалах.

2.2. Электродный потенциал интеркалатов.

Глава 3. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Подготовка объекта исследования.

3.2. Электролит.

3.3. Кулонометрическое определение воды по Фишеру в электролите растворителе и в активных материалах электродов.

3.4. Условия проведения испытаний.

3.5. Обработка результатов.

3.6. Методика измерения электродных потенциалов.

3.7. Рентгеноструктурный анализ.

Глава 4. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПРЕРИМЕНТ.

4.1. Отрицательный электрод.

4.1.1 Физико-химические свойства углеродных материалов.

4.1.2 Влияние технологии изготовления электродов на обратимость циклирования электрода.

4.1.3 Предварительная обработка углеродных материалов.

4.1.4 Углеродный материал.

4.2. Влияние электролита на работу электрода из графита спектрально-чистого.

4.2.1. Применение пленкообразователей ЗОг, СЬ, С02.

4.2.2. Параметры пассивирующей пленки.

Глава 5. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИНТЕРКАЛАТОВ.

Глава 6. ЦИКЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ.

Глава 7. ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР.

Актуальность темы.

Большие рыночные перспективы литий-ионных (Li-ион) аккумуляторов (ЛИА) не вызывают в настоящее время сомнения. Появившись на рынке совсем недавно - в начале 90х годов, эти аккумуляторы уверенно завоёвывают позиции, тесня традиционные системы. Ресурс (запас емкости, число рабочих циклов) литий-ионного аккумулятора не уступает другим типам аккумуляторов, а в ряде случаев их превосходит. При ряде несомненных достоинств (плотность энергии вчетверо выше чем у NiCd и вдвое выше, чем у NiMH аккумулятора, отсутствует эффект памяти, не токсичен, относительно хорошая циклируемость и т.д.), они пока ещё имеют высокую стоимость, поэтому с практической точки зрения разработки, направленные на создание более экономически выгодного ЛИА, целесообразны.

Быстрое продвижение от идеи до массового производства оставило многие проблемы малоизученными, при этом в России и в странах СНГ литий- ионные аккумуляторы находятся на стадии разработки. К малоизученным проблемам относится влияние структуры углеродной матрицы на процесс интеркаляции лития и роль поверхности углерода в кинетике и механизме формирования поверхностного изолирующего слоя в первом цикле заряда аккумулятора из различных электролитов. Минимизация затрат электричества (активного материала положительного электрода) на образование пассивирующего слоя является одним из способов повышения эксплуатационных характеристик ЛИА. При этом пока нельзя однозначно утверждать, что существующая 5 практика выбрала оптимальный углеродный материал, поэтому поиск углеродного материала с высокими электрохимическими характеристиками остается актуальным.

Цель работы. Изучение закономерностей процесса электрохимической интеркаляции лития в углеграфитовые материалы и формирования поверхностных слоев на них.

Задачи исследования.

Установление зависимости электродного потенциала интеркалатного электрода от степени интеркаляции и температуры.

Проверка применимости теории хронопотенциометрии к описанию зарядно-разрядных кривых углеродных электродов постоянным током.

Практическая реализация обратимой интеркаляции ионов лития в различные углеродные материалы в ряде электролитов.

Научная новизна. Установлено, что ЭДС электрохимической цепи Ь1/АДР,1лСЮ4/1лхСб зависит от концентрации ионов лития и электронов в интеркалате (х), их коэффициентов активности (у) и не зависит от активности ионов лития в растворе.

Зарядно-разрядные кривые, отвечающие процессу интеркаляции-деинтеркаляции, соответствуют уравнениям линейной полубесконечной диффузии для обратимого процесса и могут быть описаны в рамках теории хронопотенциометрии для обратимых процессов.

Электрохимическую систему двух интеркаляционных электродов (углерод-шпинель) можно реализовать в электролите, содержащем 802. 6

Практическая значимость. Реализована система электродный материал-электролит с присадкой S02, обладающая высокими характеристиками, которую можно рекомендовать для использования в литий-ионном аккумуляторе.

Показано, что на исследованных нами углеродных материалах в карбонатных электролитах не образуется компактный защитный слой.

Электроды на основе спектрально-чистого графита (СЧГ) в электролите на основе nK-S02 способны многократно циклироваться со значением обратимой емкости порядка 750 мАч/г.

Изготовлены и испытаны опытные образцы литий-ионного акумулятора дисковой и плоской конструкции на основе системы 1лхСб/1 М 1ЛСЮ4 ПК-S02/LiMn204(Co). Аккумулятор в габарите R2590 имеет характеристики: номинальный ток 1,2 мА, максимальный ток 50 мА, номинальная емкость 150 мАч, диапазон рабочих напряжений 2-4,4 В, количество циклов - больше 100, удельная энергия - 110-140 Втч/кг при скорости разряда С/7. Аккумулятор плоской конструкции CLF300 способен циклироваться током 3 мА с емкостью 300 мАч.

На защиту выносится: 1. Зависимости бестокового потенциала от степени внедрения и температуры с расчетом соответствующих термодинамических функций. 2.0писание зарядно-разрядных кривых углеродных электродов, полученных циклированием постоянным током в электролите, содержащем S02)b рамках теории хронопотенциометрии. 7

3. Результаты испытания макетов и опытных образцов аккумулятора системы ихСб/ПСЮ4,ПК -БСУ 1ЛМп204(Со). Апробация работы:

Результаты диссертационной работы были представлены на 11 конференциях: Научно-практической конференции «Проблемы химико-лесного комплекса», Красноярск, 1997; I конференции международной ассоциации "Интербат" по литиевым аккумуляторам, Киев, 1997; Научно-практической конференции «Проблемы химико-лесного комплекса», Красноярск, 1998; V Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Сателлитная конференция XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 1998; V Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электроника и энергетика», Москва, 1999. IV Междун. конф. «Фунд. пробл. электрохим. энергетики», Саратов, 1999; XIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-99», Москва, 1999; «Достижения науки и техники -развитию сибирских регионов» II Всеросийская научн. практ. конф. с междунар. участием и выставка, Красноярск, 2000; VI Международная конференция «Литиевые источники тока», Новочеркасск, 2000; Научно-практической конференции «Проблемы химико-лесного комплекса», Красноярск, 2000; XI междун. конф. по интеркаляц. соединениям, Москва, 2001.

На выставке: Международной «ИНТЕРБАТ - 97», Москва, 1997. 8

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 27 научных работ Объем и структура диссертации:

Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста, иллюстрируется 24 рисунками, содержит 10 таблиц и состоит из введения, 7 глав, заключения и списка литературы. Список литературы содержит 107 наименований российских и иностранных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что ЭДС электрохимической цепи Li/AJ^>,LiC104/Li>(C6 зависит от концентрации ионов лития и электронов в интеркалате (х), их коэффициентов активности (у) и не зависит от активности ионов лития в растворе.

2. Найдено, что в карбонатных электролитах (IM LiC104) на основе ПК, ДМЭ, ЭК, ДЭК, ДМК на исследованных углеродных материалах поверхностный слой из продуктов восстановления данных растворителей, не отвечает требованиям, предъявляемым к межфазным твердым электролитам.

3. Найдено, что электролит nK-S02 способствует образованию компактного защитного слоя на углеродном электроде из графита спектрально-чистого, которые могут многократно циклироваться (более 100) с емкостью порядка 750 мАч/г.

4. Показано, что зависимость электродного потенциала интеркаляционного электрода на основе графита спектрально-чистого от глубины заряда имеет ступенчатый характер. При этом можно выделить три четких области, отвечающие IV, III и объединённой I и II ступени. Потенциал первой ступени слабо зависит от глубины заряда вплоть до значения х в 1лхСб, равного 2,2 (ЫСз). Величина свободной энергии AG для VIII ступени составляет 216, IV ступени 219, для I-III 227 кДж/моль.

5. Показано, что зарядно-разрядные кривые соответствуют уравнениям теории хронопотенциометрии для процессов протекающих в условиях линейной полубесконечной диффузии. Исходя из принятого механизма определены коэффициент диффузии ионов лития и вакансий из пленочного электрода,

8 2 1 который составляет 1,25*10" см *с" . Коэффициент диффузии ионов лития в

11 2 графите спектрально-чистом составляет 3,9-10" см /с.

127

1. Welcome to the Wireless World.// Batteries Internationale.-2000.-№42.-P.89-95.

2. Bronssely V., Binsan P., Simon B. Lithium insertion into most materials: the to suceess for Li in Batteris.// Electrochem. Acta .-1999 V.45.-№l-2.-P.3-22.

3. Guyomard D., Tarascon J.M. The carbon/Li 1+xMn204 system. // Solid State Ionics. -1994.- №69.- P.222-237.

4. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-пресс.- 1997.- 720 с.

5. Xing W., Xue. J.S, Dahn J.R. Optimizing Pyrolysis of Sugar Carbons for Use as Anode Materials in Lithium Ion Batteries. // J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№10-P.3046-3052.

6. Markovsky В., Levi M.D., Aurbach D. // Electrochem. Acta.-1998. -V 143.-P.2287-2304.

7. Демахин А.Г., Овсяников B.M., Понамаренко C.M. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов.: Изд-во Саратовского университета, 1993. - 220 с.

8. Sato К., Noguchi М., Demachi А. // Sciense.-1994.-№264.-P.556.

9. Mabuchi A., Tokumitsu К., Fugimoto Н.// Sciense.-1995.-№142.-P.1094.

10. Dahn J.R., Zheng Т., Liu Y.//.// Sciense.-1995.-№270.-P.590.

11. Commercial Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation Anodes. /T.D.Tran., J.H.Feikert et al. // J. Electrochem. Sos.-1995.-V.142.-№>10-P.3297-3302.128

12. Катодное взаимодействие графита с литием в ацетонитрильных растворах, влияние потенциала и длительности катодной поляризации. / С.С.Попова., Е.А.Лебеденко и др.//Электрохимия. -1989.-Т.25.- Вып.З.- С 387-393.

13. Sandi G., Winans R.E., Cerrada K.A. New Carbon Electrodes for Secondary Lithium Batteries. // J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№5-P.L95-98.

14. The Correlation Between the Surface Chemistry and the Performance of Li-Carbon Intercalation Anodes for Rechargeable " Rocking-Chair " Type Batteries / D.Aurbach., Y.Ein-Eli at al. //J. Electrochem. Sos.-1993.-V.141.-№3-P.603-614.

15. Dahn J.R., Fong R., Spoon M.J. Suppression of staging in lithium-intercalated carbon by disorder in the host. // Physical Review B.-1990.-V.42.-№10-P.6424-6429.

16. The Study of Electrolyte Solutions Based on Ethylene and Diethyl Carbonates for Rechargeable Li Batteries. II Graphite Electrodes. / D.Aurbch., Y.Ein-Eli at al.// J. Electrochem. Sos.-1995.-V.142.-№9-P.2882-2890.

17. Carbon Fiber as a Negative Electrode in Lithium Secondary Cells. / R.Kanno., Y.Kamamoto at al.//J. Electrochem. Sos.-1992.-V.139.-№12-P.3397-3402.

18. Shu Z., McMillan R.S., Muray J.J. The Electrochemical Intercalation of Li into Graphite.//J. Electrochem. Sos.-1993.-V.140.-№4-P.922-927.

19. Chemical Diffusion Coefficient of Lithium in Carbon Fiber. / T.Uchida., Y.Moricawa at al// J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№2-P.2606-2610.

20. Li-Nuclear Magnetic Resonance Observation of Lithium Insertion into Mesocarbon Microbeads. /K.Tatsumi., T.Akai at al. // J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№6-P.l 923-1930.129

21. Use of Chloroethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Lithium Ion Battery Containing a Graphite Anodes./ Z.X.Shu., R.S.McMillan at al// J. Electrochem. Sos.-1995.-V.142.-№9.-P.L161-162.

22. Ein-Ely Y., Thomasand S.R., Roch V.R. New Electrolyte System for Li-Ion Batteries.//J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№9.-P. L195-197.

23. Кожевников A.H., Краснобрыжий A.B., Михайлова K.A. Аккумулятор системы литий диоксид серы. Тез.докл. III совещания стран СНГ по литиевым источникам тока. - Екатеринбург, 1994.- С 65.

24. Разработка обратимых источников тока системы литий-диоксид серы./ Е.М. Демьян, В.Г. Калайда и др. Тез.докл. научно-технич. конф. «Современные электрохимические технологии».-Саратов.: Саратовский ГТУ, 1996.- С12.

25. Апостолова Р.Д., Шембель Е.М. Циклирование системы литий-диоксид серы в неводных электролитах различного состава. Тез.докл. III совещания стран СНГ по литиевым источникам тока. Екатеринбург, 1994.- С 80.

26. Synthesis and Electrochemical Studies of LiMn02 Prepared at Low Temperatures /J.Mreimers, Eric W.Fuller, J.R.Dahn at al. // J. Electrochem. Sos.-1993.- V.140.-№12.-P. 1178-11182.

27. Gummue R.G., Thckkerey M.M. An Investigetion of Spinel-Related and Orthorhombic LiMn02 с Cathodes for Rechargeabt Lithium Batteries/ // J. Electrochem. Sos.-1994.-V.141.-№5-P. 1178-11182.

28. Gauter L., Meeus M. and Scoyer J. Optimized Cathode Material for Li-Ion Batteries. // Progress in Batteries & Battery Materials. Part 1.- 1997.- V. 16. -P.20-29.130

29. Tarascon J.M., Wang E., and Shokoohi F.K. The Spinel Phase of LiMn204 as a Cathode in Secondare Cells. // J. Electrochem. Sos.-1991.-V.138.-№10.-P.2859-2868.

30. Thackerey M.M. Manganese Oxides for 3-volt Lithium Cell Cathodes. // Lithium Ion Battery Technology. Progress in Batteries & Battery Materials. 1995.-V. 14. - P.87-100.

31. Shokoohi F.K, Tarascon J.M and Guyomard. D. Intercalation Electrodes for Lithium Ion Batties: Optimization by LiMn204./Li and C/Li Cells. // Lithium Ion Battery Technology. Progress in Batteries & Battery Materials. 1995.-V. 14. -P.173 —198.

32. Shokoohi F.K, Tarascon J.M and Guyomard. D Rechargeable LiMn204. Carbon Ion Lithium Batteries. // Lithium Ion Battery Technology. Progress in Batteries & Battery Materials. 1995.- V. 14. - P. 199 -220.

33. Sinityesis and Electrochemical Studies of LiMn02 Prepared at Low Temperatures/ J.Mreimers, Eric W.Fuller, J.R.Dahn at al // J. Electrochem. Sos.-1993.-V.140.-№12.- P. 1178-1182.

34. Uchida I, Sato H. Preparation of Binder-Free, Thin Film LiCo02 and Its Electrochemical Responses in a Propylene Carbonate Solution.// J. Electrohem. Sos.-1995, V.142, № 9-P.139-141.

35. Pistoia G., Zane D., Zhang Y.Same Aspects of LiMn204 Electrochemistry in the 4 Volt Rang.// J. Electrohem. Sos.-1995.- V.142.-N 8-P.2551-2557.

36. Improved Graphite Anode for Lithium Ion Battery. / E.Peled., C.Menachem at al.//J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№l-P.L4-7.131

37. Aurbach D., Daroux M.L., Faguy P.W. // J. Electrochem. Sos.-1987.-V.134.-№4-P. 1611.

38. The Study of Electrolyte Solutions Based on Ethylene and Diethyl Carbonates for Rechargeabl Li Batteries. I Li Metal Anodes./ D. Aurbch., A. Zaban et al. // J. Electrochem. Sos.-1995.-V.142.-№9-P.2873-2882.

39. Aurbach D., Ein-Eli Y.// J. Electrochem. Sos.-1995.-V. 142.-№6-P. 1746.

40. Matsumura Y., Wahg S., Mondori J. Mechanism Leading to Irreversible Capacity Loss in Li-Ion Rechargeable Batteries. .// J. Electrochem. Sos.--1995.-V.142.-№9-P.2914-2919.

41. Charge-Recharge Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium Cells./N.Imanishi., H.Kashiwagi at al.// J. Electrochem. Sos.-1993.-V.140.-№2-P.315-320.

42. Electrochemical Insertion of Sodium into Carbon /M.M.Doeff., Y.Ma at al.// J. Electrochem. Sos.-1993.-V.140.-№12-P.L169-170.

43. Carlin R.T., Fuller J., Hedenskoog M. Reversible Lithium-Graphite Anodes in Room-Temperature Chloroaluminate Melts. // J. Electrochem. Sos.-1993.-V. 141.-№3-P.L21-22.

44. Layered-Structure BC2N as a Negative Electrode Matrix for Rechargeable Lithium Batteries./ M.Morita., T.Hanada at al.// J. Electrochem. Sos.-1992.-V.139.-№5-P. 1227-1230.

45. Xue J.E., Murtle R., Dahn J.R. An Epoxy-Saline Approach to Prepare Anode Materials for Rechargeable Ion Batteries. // J. Electrochem. Sos.-1995.-V. 142.-№9-P.2927-2935.

46. Dahn J.R., Phase diagram of LixC6. // J. Physical Review B.-1991.-vol.44.-№17.-p.9170-9177.

47. Density of states in graphite from electrochemical measurements on Lix(Ci.zBz)6. J.R. Dahn., J.N. Reimers at al.// J. Physical Review B J. -1992.-vol.45.-№7-P.3773-3777.

48. Tran T., Kinoshita K. Lithium intercalation / Deintercalation behavior of basal edge planes of highly oriented pyrolitic graphite and graphite powder. // J. Electrochem. Sos.-1995.-№386.-P.221-224.

49. Structural and Kinetic Characterization of Lithium Intercalation into Carbon Anodes for Secondary Lithium Batteries / N.Takami., A.Satoh at al.// J. Electrochem. Sos.--1995.-V.142.-№2-P.371-379.133

50. Wilson A.M., Dahn J.R. Lithium Insertion in Carbons Containing Nanodispersed Silieon. // J. Electrochem. Sos.-1995.- V.142.-№2-P.326-332.

51. Rosolen J.M., Decker F. Stress in Carbon Film Electrodes During Li+ Electrochemical Intercalation. // J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№8-P.2417-2421.

52. Electrochemical Insertion of Lithium into Carbon Synthesized from Condensed Aromatics./ K.Tokumitsu., A.Mabuchi at al // J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№7-P.223 5-2239.

53. Use of Chloretylene Carbonate as on Electrolyte Solvent for a Graphite Anode in Lithium Ion Batteries ./ Z.X.Shu., R.S.McMillan at al.// J. Electrochem. Sos.1996.-V.143.-№7-P.2230-2233.

54. Zheng T., McKinnon W.R., Dahn J.R. Hysteresis during lithium Insertion in Hydrogen-Containing Carbons. //J. Electrochem. Sos-1996.-V.143.-№7-P.2137-2145.

55. A High-Rate Carbon Electrode for Rechargeable Lithium-Ion Batteries. /R.Tossici., M.Berreltoni at al.// J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№3-P.L64-67.134

56. Comparison of Modeling Predictions with Experimental Data from Plastic Lithium Ion Cells. / M.Doule., J.Newman at al // J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№6-P. 1890-1903.

57. Song X.Y., Kinoshita K, Tran T.D. . Microstructural Characterization of Lithiated Graphite. // J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№6-P.L120-123.

58. Verbtugge M.W., Koch B.J. Modeling Lithium Intercalation of Single-Fiber Carbon Microelectrodes. //J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№2-P.600-608.

59. Jean M., Tranchant A., Messina R. Reactivity of lithium Intercalated into Petroleum Coke in Carbonate Electrolytes. // J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№2-P.391-394.

60. Panero S., Spila E., Scrosati B. A New Type of a Rocking-Chair Battery Femily Based on a Graphite Anode and a Polymer Cathode. // J. Electrochem. Sos.-1996.-V. 143. -№2-P.L29-30.

61. Verbrugge M.W., " Koch B.J. Lithium Intercalation of Carbon-fiber Microelectrodes. // J. Electrochem. Sos.-1996.-V.143.-№l-P.24-31.

62. Chang Y.C., Sohn H.J. Анализ интеркаляции иона лития в графитизированый углерод методом электрохимического импеданса.// J. Electrochem. Sos.-2000.-V.147.-№l-P.50-58.

63. The Influence of the Graphitée Structure on the Characteristics for the Anode of Secondary Lithium Batteries./ K. Tatsumi, H. Sakalbe at al. // J. Electrochem. Sos.-1995.-V.142.-№3-P.716-720.

64. Скундин A.M., Егоркина О.Ю. Активность лития, интеркалированного в углеродные материалы. //Электрохимия.- 1995.- Т. 31.- № 4.- С 373-375.135

65. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока. // Электрохимия. -1995.- Т.31.- № 4.- С 342-349.

66. Егоркина О.Ю. Особенности процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы: Автореф.дис.канд.хим.наук (02.00.05) / Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук. -М., 1997.20 с .-Библиогр.: С.20.

67. Gerischer H., Deker F., Scrosati В. The Electronic and the Ionic Contribution to the Free Energy of Alkali Metals in Intercalation Compounds // J. Electrochem. Soc. 1994. 141. C.2297.

68. Демахин А.Г., Овсяников B.M., Понамаренко C.M. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов.: Изд-во Саратовского университета, 1993. - 220 с.

69. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. -М.: Изд-во «Энергоиздат», 1992.-240 с.

70. Выбор электродных и электролитных материалов для литий-ионного аккумулятора / E.H. Протасов., М.И. Страчков и др. Тез.докл. I конф. междун. ассоц. «Интербат».-Киев.: 1999.- С 17.

71. Отрицательные электроды на основе углеродных материалов для литий-ионных аккумуляторов ./Т.Е. Гаврилюк., Шишко В.С.и др. Тез.докл. научно136практич. конф. «Проблемы химико-лесного комплекса». Красноярск.: СибГТУ, 1997.- часть И.- С 132-133.

72. Lithium Insertion in High Capacity Carbonaceous Materials. / T. Zheng., Y. Liu. at al. // J. Electrochem. Sos.-1995.-V.142.-№8-P.2581-2590.

73. Zheng Т., Zhong Q., Dahn J.R. High-Capacity Carbons Prepared from Phenolic Resin for Anodes of Lithium-Ion Batteries. // J. Electrochem.lSos.-1995.-V.142.-№11-P.L211-114.

74. Rechargeable Lithium-Ion Cells Using Graphitized Mesophase-Pitch-Based Carbon Fiber Anodes./ N.Takami., A.Satoh at al.// J. Electrochem. Sos.-1995.-V. 142.-№8-P.2564-2571.

75. Xue J.S., Dahn J.R. Dramatic Effect of Oxidation on Insertion in Carbons Made from Epoxy Resins.// J. Electrochem. Sos.-1995.-V.142.-№ll-P.3668-3677.

76. Behavior of Nitrogen-Subsituted Carbon (NZC,.Z) in Li/Li(NzCbz)6 Cells./W.J. Weydanz, B.M. Way at al.// J. Electrochem. Sos.-1994.- V.141.-№4-P. 900-907.

77. Zhang Z., Lerner M.M. Electrochemical Oxidation of Graphite in Organic Electrolytes Contaning PF6" or СЮ4".// J. Electrochem. Sos.-1993.-V.140.-№3-P. 742-746.137

78. XPS Analysis of Lithium Surfaces Following Immersion in Various Solvents Containing LiBF4. / K. Kanamura, H. Tamura at al.// J. Electrochem. Sos.-1995.-V.142.-№2-P.340-347.

79. Way B.M., Dahn J.R. The Effect of Boron Subsiyution in Carbon intercalation of Lithium in Lix(BzC,.z)6.// J. Electrochem. Sos.-1994.-V.141 ,-№4-P. 907-911.

80. Hirai Т., Yoshimatsu I., Yamaki Jun-ichi. Influrnce of Electrolyte on Cycling Efficiency with Pressurized Electrode Stack".// J. Electrochem. Sos.-1994.-V.141.-№3-P.611-614.

81. Плэмбэк Д. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. М: Мир, 1985.- 504 с.

82. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М: Мир, 1974.-552 с.

83. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии.-М. Иностр.литературы, 1957.-510 с.

84. Демахин А.Г., Овсяников В.М., Понамаренко С.М. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов.: Изд-во Саратовского университета, 1993. - 220 с.

85. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия.-М.:Химия, 1978.- 200 с.

86. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов.-Саратов.: Изд-во СГТУД991.- 64 с.

87. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии.-М.: Высшая школа, 1978. -С. 100-110.139

88. Коррозия анода в литиевых источниках тока./ И.А. Кедринский, JI.K. Герасимова и др.// Электрохимия, 1995.- Т. 31. -С.365.

89. Двойной слой и электродная кинетика./А.Н. Фрумкин, В.Н. Андреев и др.; под ред. В.Е. Казаринова. -М.: Наука, 1981 .-376 с.