Электрохимическое внедрение и анодное растворение лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВВДЕНЙЕ

ГЛАВА 1. ЖГЖРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Соединения внедрения графита е металлами.

1.1.1. Структура, физико-химические свойства углеродных материалов и электронные переходи при формировании соединений внедрения.

1.1.2. Роль дефектов при образовании соединений внедрения

1.1.3. Особенности структуры и свойств СВГ со щелочными 26 металлами.

1.1.4. Кинетика и механизм химического интеркалирования графита щелочными металлами.

1.1.5* Механизм интеркаляции при электрохимическом способе обработки графита и углеграфитовых материалов

1.1.6. Циклируемость электродов из литированных углеграфитовых материалов.

1.1.7. Равновесны! потенциал

1.2. Литий-ионные аккумуляторы как одно из направлений применения ли^ийсодержащих СВР

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Методика приготовления рабочих электродов

2.1.2. Методика приготовления растворов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Электрохимические методы

2.2.2. Физико-химические методы исследования поверхности электродов.

ШВА 3. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА НА КИНЕТИКУ КАТОДНОГО

ВЩДР1НШ ЛИТИЯ В ГРАШТ

3.1. Влияние природы растворителя.

3.2. Влияние природы аниона.

3.3. Влияние потенциала.

3.4. Влияние температуры на процесс интеркаляции лития в карбонизованную ткань

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ. Л

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛИТИЯ

13 lixC6 ЭЛЕКТРОДОВ .Д

5.1. Влияние природы материала подложки.Д

5.2. Влияние температуры.Д

ГЛАВА 6. ЩКЛИРУЕМОСТЬ HxCg ЭЛЕКТРОДОВ I ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ

6.1. Циклирование в иотенциодинамическом режиме.Д

6.2. Циклирование ÜxCg KT электрода в гальваностатическом режиме .Д

6.3. Влияние температуры на циклируемость li-xCg электродов^

6.4. Влияние температуры на разряд üxCg электрода в условиях работы макета источника тока системы l<ixC6/lvC104(iK + ДМЭ) /С8Сг

6.5. Технологические рекомендации по изготовлению üxCgKT электродов и использованию в макете литий-ионного аккумулятора.

ЙШОЛЬЗОВАННШХ ИСТОЧНИКОВ.

Развитие современной науки и техники выдвинуло перед специалистами, занимающимися производством источников тока, давне сложны© задачи. Для их решения требуется разработка новых и качественное усовершенствование известных электрохимических систем с целью создания высокоэффективных, экономичных и надежных источников энергии. В настоящее время наиболее перспективными химическими источниками тока являются литиевые аккумуляторы благодаря их высоким энергетическим и удельным характеристикам, превышающим таковые для традиционных ХИТ в 2-4 раза. Основной проблемой литиевых аккумуляторов является проблема перезаряжаемого отрицательного электрода. Одним из перспективных направлений теории и технологии литиевых аккумуляторов является применение в качестве анодов литий-углеродных интеркаляцаонных соединений благодаря особенностям слоистой структуры графита и материалов на его основе. Потенциал электрода близок к потенциалу металлического лития, что позволяет получить высокое напряжение разомкнутой цепи аккумулятора, высокие удельные характеристики по емкости, энергии, повысить эффективность циклирования. При условии полного литирования (х » 1) углеродного материала удельная емкость электрода равиа ~ 1250 Кл/г 3/1С£.

Таким образом, применение соединений тина li.jj.Cg в качестве электродов литиевых аккумуляторов позволяет отказаться от использования металлического лития и его сплавов, а следовательно, решить как проблему дендритообразования, так и увеличения объема материала электрода, значительно снизить взрыв©- и пожароопасность при эксплуатации литиевых аккумуляторов. Вместе с тем, эффективность процесса интеркаляциж лития в углеграфитовый материал сильно зависит от состояния поверхности УМ основы, ее структуры, определяющих кинетику процесса интеркаляции и количество интеркалируемого лития. В связи с высокой чувствительностью реакции катодного внедрения к объемным характеристикам электрода, важно© значение приобретает изучение влияния состава и структуры графитовых материалов, выполняющих роль матрицы электродов, на электрохимическое внедрение и анодное растворение лития. Не решенной остается проблема подбора электролита и растворителя. Отсутствуют данные по влиянию режима интеркалирования на циклируемость 1гхС^ электрода.

Целью настоящей работы явилось проведение экспериментальных исследований, включающих:

- исследование влияния состава раствора (природы растворителя, природы аниона), температуры и потенциала на кинетику внедрения лития в утлеграфитовые материалы;

- установление природы продуктов интеркаляции лития в угле-графитовые материалы;

- выяснение механизма формирования электродов при лити-рованш различных углеграфитовых материалов;

- исследование влияния пржррды углеграфитовых материалов в качестве матрицы Сб электродов на кинетику анодного растворения лития жри различных температурах;

- исследование циклируемости электродов;

- разработка технологических рекомендаций.

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете на кафедре "Технология электрохимических производств" в соответствии с планом НИР лаборатории электрохимической технологии согласно заказ-нарядам ОГТУ-415, СГТУ-140, С1Т7-214 в рамках НИ1 ГК РФ "Литиевые аккумуляторы"," Химические источники тока с неводным электролитом".

В результате работы экспериментально доказано, что на механизм и кинетику процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуре графита оказывают влияние состав раствора (природа раствори теля, природа аниона), величина потенциала и длительности катодной поляризации, температура. Установлено, что наиболее энергоемкие соединения образуются при катодной обработке графита в раство ре HSGAI ; уменьшение количества внедренного лития происходит в ряду iiSCA/ l-iC104 > 1*HS04 >> 1-vCl. Показано, что на первом этапе литизации в структуре графита образуются соединения внедрения типа l<ixCgAy, которые накапливаются в верхних слоях электрода с течением времени в глубине электрода кристаллизуется фаза lixCg (I стадия интеркаляции). Найдено, что энергия активации образования lixGgAy и l<ix0g составляет соответственно 13,4 и 6,4 вДж/моль что указывает на диффузионные затруднения процессов литизации. Начальная концентрация литиевых дефектов в диапазоне температур 293.323 К составляет 0,034.0,041 моль/см3; коэффициент диффузии (3,56 ± 0,5)-10"11 см^/е.

Установлено, что 1ix0g электроды на основе карбонизованных углеграфитовых материалов, полученные по методу катодного внедрения, отличаются высокими удельными и разрядными характеристиками, что определяется особенностями их структуры и наличием в ней свободных валентных зон, играющих роль электронных ловушек, обеепечи вающих высокую скорость диффузии лития в глубь электрода и стабильность интеркалатов lixCg(KB) и lixCg(KT). Найдено, что формирую щаяея в области потенциалов -3,05.-3,25 В фаза характеризуется степенью интеркаляции V «- 1,2±0,1 и обеспечивает более высокую разрядную емкость.

Показано, что lixCg электроды, сформированные в УШ матрице но методу катодного внедрения, обладают хорошей циклируемостью. Снижение разрядной емкости происходит, в основном, на начальных циклах, к 20-му циклу емкость стабилизируется и составляет ~ 43 мА.«ч/г.

Испытания lixCg(KT) электродов в макетах источника тока системы lixCg(KT)/lvG104, ПК + ДМЭ(1:1)/С8Сг03 показали, что удельная разрядная емкость шкета составляет при 293 К ~ 156 мА*ч/г активного материала, при повышении температуры до 318 К она возрастает до 280 Mâ*ч/г; среднее напряжение разряда 3,4.3,2 В; удельная энергия 491.955 мВт•ч/г.

Sa защиту выносятся: поляризационные измерения на углеграфитовых материалах в неводных растворах солей лития, являющиеся основой для объяснения кинетических закономерностей и механизма электрохимического внедрения и анодного растворения лития, влияние природы растворителя, состава раствора, потенциала и времени катодной поляризации, температуры, состава и структуры углеграфитового материала;

- структурные и фазовые превращения в lix0g электродах в ходе интеркалящи-деинтеркаляции ;

- кулонометрическая обратимость и циклируемость HxCg электродов;

- результаты испытаний шкетов источника тока системы lix0g/lvG104, ПК + ДМЭ(1:1)/CgCrûg, работающей по принципу электро химического внедрения; технологические рекомендации по формированию lixCg электродов в УМ матрицах по методу электрохимического внедрения.

ВЫВОДЕ

1. Получены новые данные по исследованию влияния состава раствора (природы растворителя, природы аниона"), потенциала, длительности катодной поляризации и температуры на механизм и кинетику процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуре графита. Установлено, что наиболее энергоемкие соединения образуются жри катодной обработке графита в растворе ÜSC/V ; уменьшение б ^ происходит в ряду liSG/V ÜC104> liES04 ÜC1.

2. Показано, что на нервом этаже литизации в структуре графита образуются соединения внедрения типа l¿xCgAy, которые накапливаются в верхних слоях электрода, с течением времени в глубине электрода кристаллизуется фаза lixCg (П стадия интеркажяции). Найдено, что энергия активации образования Ъь^Ау ж l-ix0g составляет соответственно 13,4 и 6,4 йД ж/моль, что указывает на диффузионные затруднения процессов лжтизацаи. Начальная концентрация литиевых дефектов в диапазоне температур 293.323 К составляет 0,034.0,041 моль/см^,* коэффициент диффузии

3,56 ±0,5)• ИГ11 см2/с.

3. Установлено, что l¿xCg электрода на основе карбонизованных ут-леграфитовых материалов, полученные по методу катодного внедрения, отличаются высокими удельными и разрядными характеристиками, что определяется особенностями их структуры и наличием в ней свободных валентных зон, играющих роль электронных ловушек, обеспечивающих высокую скорость диффузии лития в глубь электрода и стабильность интеркалатов üxCg(KB) ж li^CgCKT).

4. Установлено, что в выбранной области потенциалов, температур, длительности электролиза на УШ электродах образуются две фазы lix0g, различающиеся содержанием лития.

5. Найдено, что формирующаяся в области потенциалов -3.05.-3,25 В фаза характеризуется степенью интеркаляции "хм = 1,2±0,1 и обеспечивает более высокую разрядную емкость.

6. Показано, что электроды, сформированные в УШ матрице по методу катодного внедрения, обладает хорошей циклируемостью. Снижение разрядной емкости происходит, в основном, на начальных циклах, к 20-му циклу емкость стабилизируется и составляет ~43 мА.ч/г.

7. Испытания И^СКТ) электродов в макетах источника тока системы Ц(КГ) /11С104, НЕ + ДМЭ(1:1)/С8Сг03 показали, что удель ная разрядная емкость шкета составляет при 293 К ~156 мА.-ч/г активного материала, при повышении температуры до 318 К она возрастает до 280 мА»ч/г; среднее напряжение разряда 3,4. 3,2 В; удельная энергия 491.955 Шт.ч/г.

8. Совокупность проведенных исследований ж макетных испытаний аккумулятора позволяет сформулировать технологические рекомендации дня получения анодов литий-ионных аккумуляторов:

- потенциал катодной обработки -3,10.-3,25 В;

- время катодной поляризации 2,0.2,5 ч.;

- температура 293 ± 3 К;

- электролит ИЛСЛ/ шли НОЮ. в Ж + ДМЭ&:1).

1. Фиажков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

2. Аксенов В.В.,Власов В.М. ,Шнитко Г.Н. Слоистые соединения щелочных металлов в графите в тонком органическом синтезе // Усп. химии. 1990. - Т.59, М 8. - С. 1267-1288.

3. Слоистые соединения графита с металлическим калием как катализаторы реакции дейтероводородного обмена углеводородов / I.A. Платов екая, З.Руммень, Ю.В.Исаев, С.М.Юнусов ж др.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1991. - Л8. - С. 1935-1936.

4. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.:Наука, 1984. - 253 с.

5. Золотухин I.B. #уллерит новая форма углерода // Соросовский образовательны! журнал. - 1996. - Ji 2. - С. 51-56.

6. Убеллоде А.Р.,Льюис i.A. Графит и его кристаллические соединения. М.:Мир, 1965. - 256 е.

7. Шуленов С.В. Физика углеграфитовых материалов. Челябинск, 1968. - 342 с.

8. Plftio R.Ekdritd proptriUs оf carßone. Rßsis-ictria of powdzr inaUricds / Шоп.-mS.-V.24,ß/5. -P 337-3A1.

9. SynifcetCt carbon, facilitates 1Шт matrix for latteries/ Clirn. and tyHtvts.~m.-V.MJtO,-P.2l-26:

10. Кп$ЫМ M.,Orl X Inter band mäl for sapertondacütfttbj. of АхСб0 ИЫЬггшь and АЬопг. (teters.-Int. Workshop Lett. and Cortfcrit. Pdi St.Peters bwg, TO.-P. 83.

11. Солодовников С .П. ,Башилов В.В., С околов В.И. Спектры ЭПР тонких жженок фуллерена CgQ, донированных калием и натрием // Докл. АН (Россия). - 1993. - Т.330, * 2. - С. 220-223.

12. Жидкофазное ж твердофазное внедрение лития в фуллерит Cgg / Г.Ю .Миронова, А.Е.Савченко, А.Ф.Майорова, С.Н.Мудрецова, В.В.Авдеев //Докл.Рос.АН. 1996. - Т.348, 1 4. -С.491-493.

13. Carbons necjCLhCw thdrodes in ¿Шит secondary aih/kloii-n,o,YJaШaJJskil<wa,KJ(lkшШ,OЖlmmto H iPowtr Soarces.-1989

14. Справочник по композиционным материалам /Йод ред.Дж.Любина. В 3 т. 1.:Машиностроение, 1988. - Т.1. - 252 с.

15. Скрибченко Г.Б. Предпочтительная ориентация в углеродных волокнах // Химия твердого топлива.- 1994. IIS. С.73-82.

16. Kowieß W.,Hippo E.tMardie N.lMuzm of цгарШиаicon ml-romtni of PAW -6ctsed cctrßon hbm ort mUminicim H Carbon.- 184

17. Безрук I.И. Дерева Г.Б. Углеродное волокно как пример самоармированного композита // Механика композитных материалов.1982. № 3. -С. 387-389.

18. Charge-discharge ckaratkrisiics of mesopliase pikk Eased carbon fikrs for tihim cdh / ¡1 J inmihi, 0. Kciskiinoto J. Icki~ ком/сцУ.ТаЫа, O.Yaimwoto //lEkcirochmSoc.- Wb.-4AkQ,№.-P. SiS-m

19. Влияние наноструктуры на адсорбционные и газохроматографичес-кие свойства углеродных материалов / В.I.Живот, Э.М. Мороз,

20. B.И.Зайковский и др. //Докл.Рос.АН. 1995. - Т.343, $ 6.1. C. 781-784.

21. Sariace structure of graplilU inkmlailon compounds mold in wit space scanimj tarnwliru§ microscopy /R.VIiMtidcinqer, DJnsdmlhiXU^r ел.//Sijnifi. Mekis.- ш -Lm.~4M}rtl-i.

22. Ш6егс| Щ., Kato I.L. ihtiriooit mUhm mmimmwi oa iixknaiaki high mo dutus (jraphiU Mer hndtes //S^nift. АШ$/981. -V.P. M -W.

23. Matsimura y.,War^ S.,Morulori tf. Mecftarusm, Beacton} £o trre-ver"sii£e capacity Pass iru U ш псЬгцеШе Bakeries 11

24. EUdrodwm. Soc.- /495,- V. Я. P. -ля

25. Xtoj W.,.)altn H. 5Ш(| of Ltrwrsilfo capctsiUes for Ulhim inkmhilon In hard and graphitic carbons // lEkdrothm,. Soc.- /99?.-V. P. «95-1201.- 185

26. MeroEd A. CtyhMö&misiry oí carßon Inhrcdcdion compound// ifi: Ifikrcalakd Paired rnlmafc. Ed. fry. F.Uvij, RUdd PiiUcskíncj Company , hrdriáii, NoEfcind, t№.-P. U\-hlL

27. XinfW., Vahn IR. Séuty 0f crrei/ersiSie capasHies for intercalation in hard ctnd qrapftihit carßons// J. Eíícírotñem Sol Ш. - К ж ~ р. юзб -лоо.

28. G-aerarJ J)., Нírotd Л. IakrcaWwn of Uíbim ínlo ¡¡rdptiile and o^ercarßorts / Carton.-P.337-3^.

29. MhaEs P. Pltyslca^ propdus of graphite hmihr compounds wiih Maty miáis and Ыоуем /Ma¿er. Sä. and Eiiqimriruj.-WI.-ttt^L-P.m-Mk.

30. Семененко K.M. .Авдеев B.B. ,1ордкович 3.3. О возможности образования соединений внедрения графита с различными металлами// Вестн.Юек. ун-*та. Сер.2. Химия. 1984. - I 5. -С.506-509.

31. Новиков Ю.Н.,Волышн I.E. Слоистые соединения графита со щелочными металлами // Усн.химии. 1971. к Т.40, 19. - С. 1568-1591.

32. SeUon R. hn iniroáutlwn to Ш мШ1 -graphite. Ltikr-caMion compounds //Jti: Proceedings IX PoUsh ß-raphih

33. E&er-l L. I nter caMcort compoiuids of grapfiiW/Ann. Rev. 0/ MdhnaVs Sti.-m.-U/2.-P.M-2U.

34. KaiuuTLttra H.-kr-apfuie i&krccikiLon compoands// Pfupcs. ¿0 daij.mf.-P.64-a

35. Dressefcfiaus M.S. iVew trends tit' wt-tercaBatlori compounds// Mater. Sci, cud EnjwieeKrvj.-igsB.-^i.-P.259-2??.

36. IaajakL M. Research, adivlUes on cfiemistq of <jrapiiite inier-cakiloti compounds In Japan / S tj ntli. Mdds, tf 89 -V.,/1/H-P.691-6M.

37. Хне ï.SM j)ciкъ H.R. îraïuaiic eWeci of oxùlaiioiv on ЕШат-ciwUon л согбоа imde iront грох^ r-esùis // 1 Etetro

38. Befosli IT^fiankov O.V^Pdiitihmko AV. Scrtikest-s,s-tafet^iy and lïnidm of CTC- wilh Ц^а.Ы К //Siplfi.Mekciis,

39. Семененко К.H.,Авдеев В.В.Мордкович В.S. Внедрение щелочных металлов в графит иод действием высокого давления // Докл.АН ССОР. 1983. - Т.271, 16. - С. 1402-1406.

40. Синтез ж сжимаемость соединений внедрения лития в графит первой ступени /В.А.Налимова, В.В.Авдеев, И .А.Удод, К.Н. Семененко // Журн.общ.химии. 1990. - Т.60, 1 4. - С. 868-871.

41. Синтез, сжимаемость и фазовые превращения CgK при высоких давлениях / В.А.Налимова, В.З.Мордковнч, В.В.Авдеев, К.Н.Семененко // Журн.общ.хзшш. 1988. - Т.58, Л 9. - С.2123-2125.

42. Семененко К.Н. ,Налимова В.А. Архитектура многослойных метал-лоорганжческих упаковок // Журн.ВХО им. Д.И.Менделеева. -1991. Т.36, * 3. - С. 295-299.

43. Семененко К.Н. Химия высокого давления: некоторые проблемы и перспективы // Журн.ВХО жм.Д.И.Менделеева. 1990. - Т.35, 15. - С.587-595.

44. ШЬиК i.,Elii-EU Y. The siudj of Ц graplûte lnUnalaim processes ышоХ zkclrolijh sysims usltij in s Un X-ray dittratiioïi Л. Edecirodein.Soc.- 4995.- VM2/{0.-P.3gc -loot.

45. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие слои углерода/ И.А.Воягин, А.В.Чуриков, Н.А.Гридина, А.1.Львов // Электрохимия. 1998. - Т.34, Л 7. - С.761-767.- 188

46. Катодное взаимодействие графита с литием в ацетонитрильных растворах / С.С.Попова, E.Â.ЛебеденкоВ.Нлугин,!.Г.Киселева, Б.Н.Кабанов // Электрохимия. 1989. - Т.25, * 3. - С. 387-393.

47. Levi М.Р.,Ааг&аЛ P. ТКе mechanism of intercalation In graphite -fiEm tiectrodes la aprotic. media. Part i. Hujh, resolution siow scan p-ate cy^Btc. vottometric siutdtes and modern*}// 1 Electrocutai. Chm.- mi.-У.Ш^И.-P.79-88.

48. Levi M.D., Levi E. A., Attach, D. TKe mechanism, of intercalation U graphite fi£m electrodes In aprotic media. PartPolmUo-static, intermittent titration and in situ, Ш studies of the sotid -state ionic diffusion // Ï Efectroamii. CJierri. 7. -V.WJi'l.

49. Чуриков A.B.,Львов А .Л. ,Гамаюнова I.I. Влияние температурына электрохимическую кинетику литиевого электрода // Там же.-С. 9.

50. Чуриков А.В.,Гридина H.A.,Львов А.1. Электрохимическое поведение тонкослойных литий-углеродных электродов // Там же. -С.10.

51. Определение кинетических параметров процессов интеркаляции-деинтеркаляции лития в углеродные матрицы /М.А.Волгин,H.A.Ко-ноплянцева,В Овсянников, А.В .Чуриков // Там же. С. 11.

52. Иванищев A.B.,Чуриков A.B. Исследование электрохимических процессов на пленочных литий-углеродных электродах методом переменного тока // Там же. С. 155.

53. Шшь V. Empirical parameters br dorior and acceptor prop «г to of sotvetiU //Ehcimhim. AcbcL.-m.-V.2l,tfL-PMl-670.

54. Элиотт Р.П. Структура двойных сплавов. М.:Металлургия,1970.-Т.1. - С.241.

55. Катодное внедрение лития в графит, стеклоуглерод и адашний/ Б.Н.Кабанов,А.В.Чекавцев,И.Й. Петухова,H.H.Ромашова,И .Г.Киселева // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 3. - С.415-417.

56. Скувдин A.M. ,Егоркина О.Ю. Влияние температуры на интеркаля-цшо лития в карбонизованную ткань // Электрохимия. 1997.-Т.ЗЗ, 1 4. - С.464-468.

57. Багоцкий В.С.,Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия.1998. Т.34, 17. - С. 732-740.- 190

58. Seto R., ßro P. Some observa-lions on recliargeaMe tithim electrodes In, propylene mbomU ûukroi^h f!^Mtároúm. Soc.- ми.-V. 121 .-P. №1-\m.

59. Ti. NicoÊson M.M. Liihium-majnesUtm «fecirodes ùt propine

60. Primar^ ¿Шит ntekiiio o^iaU ощаш ihtbrol^h Ы-faries/Di, Pudro,6.Scrosati,F.ßonino,M. Lazzari //lEßectrodtew.73. /liukherice L.M. Юоп-щигом soient chmisfry some resent studies //OKst. Reos. Anafc. Ihm.-Mlk.-VMßh.-P.nsm

61. Нефедкин О .И. .Филиппов 3.1. Некоторые аспекты использования неводных растворов электролитов в ЭХИТ // Тр. Моск.энергет. ин-та. 1978. - Ш65. - С.108-111.

62. Голуб I.D.»Куженева I.С.,Римская I.B. Батареи с жидким неводным электролитом // ЭП. Хим. и физ. источники тока. 1973.-№ 6 24 . - 0.6-10.

63. Altrkch. О., ïaiar Д. The application, of Ed CM èo th¿ study of tfie. eject rodieiuicaE fee kavier of propi^enè carbonate Solution//1Ehtifocuurf. Dum.- {90&.-V.39i,y l-l.-P.kb-Çb.

64. ХР5 analysis of the surface of a car&on thUrbdt intercalated 6y Eithiurn ions /K.Kariamara,,S.SItiiaislù, H.T&kezawa,, XTakefiara // Cfient. Maier ,-Ш.-V. 9,/i/ß.-R ^97-1804.- 191

65. The dependence of the perfomance. of Li-C intercambio n anodes Ц-îon secondary Kattenes опШ decltotijhz sotuiion composition/Y.Eîn-E£i, B.Markovskij ДAarbaclt глЛУМкЫkíYYi.

66. Ogumi Zerapachijln&da Minora. Electrochemical iilkaim intercalation mbhin car5anaceous materas ; Intercalation,, processes, sur-Pace him fûrmation,anct üibhim diffusion // Bu££, Chew. Soc Jap.- Í99B, -V.?/,^.- Р.

67. Car&on as negative eßectrodes In liíhim secondary ttiis/ R, Kaitno, Y. Takeda ,T. Ichikawa, K. Nakanishi, 0. Yawumoto //1 Power Sources .-Ш.-VJô.- P. $15-Ш.

68. Rechar^eaiSEe КШшп -баШгу, Based on piratyUc tcurbon asa negative etîdrodi/М-МоЬг£ Д Yaha¿|isawa,Y.Tajiiia7 H.Tanaka e.a.//lPower

69. Influence of the nature of the graphite surface on, pro-Active fUm, formtion in Ubkiiwi ion tdh /Р.1око,Р.Ношк, OMmSjÁ-ttomier //

70. ГЫгог R., P. Novak. PEMS investigation of the e£ectro(^te degradation in U4-ion Batteries//Ctoia.- wt. A/Sl/B-Q,-P. 6 50.

71. Tran Tri, ¡(itioshida Kini. LUlmm inhrcafeiion fdtiûircamion khavior of fcisaê oM tdqt pîam of fàghfy oriented piro-fytic graphite and graphite powder//?. ËfectroanaE. Client.ms.-VMWi-i.-P.iu-M'

72. Uthauu-? tauihdr majnetic nsotumee ùtversti^ation of ÎCUùm idiirUoix in Itard carfeoa /Y. $ai;Y. Wcmj,V. Ê&hhenazi e.a.// Blitirochïïi. Sot.- ¿590, WM-P. W-118B.

73. O.Vbunamo to //Sofrd State, ofîtes .-mi-V,

74. Laaje h^khesis éuriny lilhim i^erUotv iato and eHrœciùon from fùgfu-capaakj dis^rdered car&ons/A/. Takami, 4.Sotoh.,T.0hsaki, M. Kanda //1 F£ectrochem. Soc.- 1038.-MAkS^L-P.HU-Wl- 193

75. ЬгрЫгт of tfu dttlnchmicdl ШгшЫт of lilh-im in carbons on tlae cnjstai s^rüctare ot kU car^on/1 Dafirt, Л-К. Sietjft, lUlti Д1\1. Römers DLOIIJ ,Wag //Ш^госШ.кк.im, un-im.

76. Matsada Y.,Morita M., НолосЬТ. Saßstraies of rtcharjeaJEe ^Шши. eMrüdßs ¿n, or^anic ekdrofyU so Nation // Inf Soc. ee^rocbm.(ISE).

77. An tUdron -spin resormnce sitidij of ¿¿tfuiuri char-jed carte eieclrodes /Y MaBatimrcu, S. Wanj,V. Aiaka^awcu, C. Yamajuclti Metaßs¿997.— y. 86',/I/ i-ь.-Р. im-шг.

78. Uvi M.D., Aar&acfi D.Tke mechaiusm öl Шит ШгсаЫ'юп in yraptiibz frPm eUdrodes in aprolic. media,. Part L Hi£jh nsoliilCon slow scart rah t\jäic voliometric- stttdics and №ditiiv% //lEhtirocLivcit, Chrn.- WU^MZl, fi/l-l-P. 79-88.

79. Скундин А.М. ,1горкгаа О.Ю. Активность лития, интеркалирован-ного в углеродные материалы //Электрохимия. 1995. - Т.31, $ 4.- С. 373-376.

80. Rediarjeafcße №c^/Carßon ceE./lR.Daftn, U von Sacken-, M.W. JitzkovA/, И22U.1. Sua-tli.

81. Mereoax I. hvtiopmerit of mhar^Mi U 1$02 ЬаШгц//bh Uhrwbboml рошгг sources simposiunt, mi,lim 22-25, Ownij HMl-Nw

82. H-uyomord D„Tarascofi 1 Rech.ar^ea^e Ц^ДОпД /Carfeort with, anew eWroEijte composition. H Ш&оьЬгаЛос.-мк.-ЧЛко,

83. Отрицательный электрод для литий-ионных аккумуляторов на основе порошковых углеродных материалов /А.С.Фиалков, В.С.Дубае©, А*Ф.Жиколенко и др. // Там же. С. 134-135.

84. Соттгм& curbomious mUrlah as UOuum iiiknaiaUon anodes /T.D.Tran, if.H.Fei ker-t, X. 1onj, Oinashita/lEikfrocim.

85. Oftzuku Т., Jwak&slu V,, Sawai К. РогтЬ'ш of Ulhium -Cfrapkik ¿ШгсаЫСоп compounds in aoaa^iieoas zkdrotyh arid ihei/г app^caiiou as a rujaUve ePeclrode for a £clhium ¿on ceti //1 E£ec4rockem.Soc.-mb.^M.ikOJQ.-P. mo-2№.

86. C-tUjomard 3).,Tarctnsioru 1M. Li mM-trw пскагцеМе, UMfyOj,/ carbon сШs: Their unders-lmdincj and optiiuiiation/l EEectrochem. SocМ-Ш.

87. Mojito chemical and moEecafor огЫЫ ana&ps on {¿tarn electrochemical doped noa-grapK^tCm66e carbon electrode ol Uihiш ¿on nilvar^zabli кШги$/idandka, M. Ala, H. Кmura,

88. HJmoho^ BuU.Chw.Soc.-jap.-19M.-V.6r,M.-P. 24го-2Шni. Шт H.&., Un T.-Y., Stoven S. /1 transid mthod for measuring diffusion соШкшк oí Шя film ЬьШгц eíklrodes. Resalb for Li^to02 and UXC6 ifiin НШ//У. mdrochm. S ос. /996. - V. , Уб. - P. L (23 - h ■ №.

89. Schiöge R. Modification ol thdronic strukture oí graphite by ínUr cahtion i dort notion and Coa ßkhinj/ Surhu Sci.-/98?.-^i89/«o.-p.86f-8M.

90. Tctrascon lM.,G-w¿oraard D. U- m^dAm náuxr^abtt bab~ Unes bas¿¿ on- LiliX МпД camodes (.0^X41) and car6ön anodes //lEßeckochent.Soc.- /99i.-V.<38,yi/io.-P.2ô64-2868,

91. Углеродные ткани и волокна в качестве материала матрицы анода литий-ионных аккумуляторных батарей /В.С.Дубасова, A.C. Фиалков, А.#.Николенко и др. // Там же. С.60.

92. Rechar^eaMe ПЫш -ton nth шц graphitizîi rnesoplwsg-pitch-based carbon tiбег mdes/ñl.Tal«mLfA.$afcocb,RHara, T.ûiisoki//IEkdroehem. Soc.

93. Аналитическая химия. Химические методы анализа /Под ред. О.М.Петрухина. 1. : Химия, 1992. - 400 с.

94. Гордон А.,Форд Р. Спутник химика. М. :Мир,1976. - 541 с.- 196

95. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов: Учебное пособие. Саратов, 1991. - 63 с.

96. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. -М. :#изматгиз, 1961. 420 с.

97. Novak}., Imhor DEMS invesi^aim of Цг ttecîrolylt dtqrojicuUoh Cn li-'wn ßaUzrui//

98. ChimiûL.-mg, л/<г-3 P. 950

99. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М. : Мир, 1979. - 712 с.

100. Полторацкий Г.M. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: Справочник. Л.:Химия,1984.-304 с.

101. Рабинович B.Â. Давин 3Jï. Краткий химический справочник.-Л. :Химия, 1973. С.293-299.

102. Цеводные растворители /Под ред. Т.Ваддингтона. М.:Хишя, 1971. - 372 с.

103. Oliriiku, Tsu.toni,Takeliara Zefiûhiro, Zashiwa Shiro. Д graphite compoaiid as catlwde for исЬягртМс nonaqueous ЩЫш &aHery//Denki ka/jaki

104. M als ni M. Impedance analysis of Ulkium systems III Power Sources.- {да?.-V.20.-P. ßb"-ß9.

105. EhdrotktmM impe-daiice spectroscopy of rechargeai ceih /S.R.Nara^ctnan ,D.H. Shen,S.Sumnpitdi,A.X АШа., ß-, Huppert// lE.tefrirocftern.

106. Takami N.,ÖibSaki T.Jfiada K. The mpidmce, of Li ekdrodtsll Ü.Ekdrochim.

107. Kennedy LH., Akridke îl.R,,K№ M. CompEex pkne anaEijsis of the impedance and admittance of pûEy.crysMine sodiam-ß dimina, doped with, ¿rendition теЫ ions II £kdrocklm.кь^.-т.-ш^б.-?. m-wf.

108. Afcpeiv U.V., bdl M.F.Д.Madden. Lithium, ion conduction in Uhhiim nitride sinj^e cNjitoÊs and sinters // Bkdrockim. khcL.-im-v. M,/if6.-P. т-ш

109. Electrochemical in-ùtu technúpes lor characterization of Utíúum and Li-inserting anode rnukrlah/Jj, Rahner,

110. Mauke, (k Ludwij, К. Wiesener // б th Intern. Meet. Uthium batteries Munster, May {Q-IS, ШMiinster, /Ш.-Р. ¡3-IH.

111. Armstrong R.î)., Be^ M.F.,Firmane R.E. The a.c. impedance for the influence of a cœiniijsi/liilùUûon on an electrode reaction ¡JШьЬгоошЬХЫт. a. Inter!. Eüctrochem. -/973 -V.48, л/L-P.ifo-lsii.

112. Impedance stndi^ on the electroЖгтМ иШим intercalation into natural graphite powder/А. Fixrafeiki, M. Iriafca, X. Ojami g.a.//1 F^ectrochem. Soc.- Ш8- V. tts,t/L~P. m-in.

113. Шехтман A.3. Спектры внутренних сопротивлений ЛИТ жри разряде током различной плотности //Электрохимия. 1991. - Т.27, * 2. - С. 284-288.

114. Жехтман А.З. Аномальная температурная зависимость внутреннего сопротивления литиевых источников тока при слаботоковом разряде // Электрохимия. 1991. - Т.27, « 9. - С.1201-1203.

115. Патент 5443925 А США, ЖИ H Oil 6/14. Электрохимическая батарея с неводным электролитом /Mactiida Toi^oji, Hara Hiísu.-non, Moriwakt Hazuro e.a. $ 151899; Заявлено 18.02.94; Опубл. 22.08.95; Приоритет16.11.92, I 923052981. Япония .

116. Патент 5443928 A GffiA, МКЙ H Oil 4/58. Угольный электрод для неводных вторичных электрохимических эелементов / îakeuchi Esther S., Leisiruj Randolph, Д. * 199891; Заявлено 18.02. 84; Опубл. 22.08.95.

117. Патент 0527054(ЕР), МКЙ5 Ж 01М 4/40, 4/58, 4/96, 10/40;0 01 В 31/02, С 04 В 35/52. Отрицательный электрод из формованного материала, способ его получения и литиевый аккумулятор, в котором используется такой электрод. Опубл.1994 г.

118. Патент 5358802 А США, МШ5 И 01 1 4/35. Способ легирования губчатого графита для аккумуляторов. Опубл. 1995г.

119. Заявка 94/23462 РСТ(М>) , ЖМ 5 I 01 I 4/38. Способ легирования губчатого графита, используемого в аккумуляторах. -Опубл. 1995 г.

120. Патент 3-17183 Япония, ЖИ 5 Н 01 М 4/88, В 32 В5/00, Н 01 М 8/02. Способ приготовления пористого изделия с углеродным волокном. Опубл. 1992 г.

121. Патент 5130211 ША, ЮЖ 5 Н 01 М 10/40. Блокирующее вещество для раствора электролита электрохимического эелемента с углеродистыми электродами.а &зооо250020000,0В 0,100,15 . А1. СМ'

122. Рис.З. АЖЕГ 1гхСб(КТ) электродов, сформированных из 1М 1гС104 в

123. ПК + ДМЭ (1:1) при Ж • -3,1 В, Ь « 2 ч., Т 298 К, г мА/с^;а КП р1.0,05; 2-0,075; 3-0,100; 443,125; 5-0,150 (а); зависимость1

124. ПК + ДМЭ(1:1) при Е « -3,1 ВД 2 ч., Т = 303 К, г ,мА/см2;1. К КП р1.0,05; 2-0,075; 3-0,100; 4-0,125; 5-0,150 (а); зависимость1. Ц (<5).п и.3500 1. Зооо 250020001. V51.0,05; 2-0,075; 3-0,100; 4-0,125; 5-0,150 (а); зависимость- гр (б).0.05Г 0Ю ом

125. ПК + ДМЭ(1:1) при ^ « -зд В, "Ь = 2 ч., Т « 313 К, г Л/см2 .1. ЖП р1.0,05; 2-0,075; 3-0,100; 4-0,125; 5-0,150 (а); зависимость-гр (б).

126. Рис.7,. АХПГ 1гхС6(КТ) электродов, с формированных из Ш 1гС104 в ПК + ДМЭ (1:1) при Щ. * -3,1 В, 2ч., Т « 318 К, г , мЛ/см2: 1-0,05; 2-0,075; 3-0,100; 4-0,125; 5-0,15(а); зависимость

127. Рис.8. АХПГ 1гхС6(КТ) электродов, сформированных из 1М ИС10д в ПК + ДМЭ(1:1)при « -3,1 В, . 2ч., Т « 323 К, г , мА/см2: 1-0,05; 2-0,075; 3-0,100; 4-0,125; 5-0,150 (а) ; зависимость

128. РисйаЦВДК 1гх0б(КВ) электрода, офорьшрованного из 1М 1гС104 в ПК + ДМЭ(1:1) при » -3,1 В, 1Ш * 2 ч , Т = 303 К, 1Гр** 20 мВ/е

129. Рис»14. ЦПДК 1гхС6 КТ электродов, сформированных из 1 М: НС114 в ПВДМЭ (1:1) при Ек = -3,1 ВДш = 2ч., Т=323 К, (/=20 мВ/сьЧОАсмг- 10

130. Рис.14. ЦЦК 1гхС6 (кт) электродов, сформированных из 1 1 1*С104 в ПК+даЭ (1:1) при % = -3,1 ВЛш = 2 ч., Т = 303 К и различных скоростях развертки потенциала 0" , мВ/с; 1-8, 2-20, 3-40, 4-80.

131. РжсДб.ГЩК lixCg(KT) электродов, сформированных из 1 М 1гС104 в Ш+Мт (1:1) при Ек=-3,1 В, \ Т=308 К и различных скоростяхпотенциала (f , мВ/с: 1-8, 2-2.0, 3-40, 4-80.4,0 £ В

132. Рис.16.ПДК 1гхС6(КТ) электродов,, сформированных из 1 Ш 1гС104 в ПК+ДДОЭ (1:1) при Е^ =-3,1 ~B,tm -2ч., Т=313 К и различных скоростях развертки потенциала (/р, мВ/с: 1-8, 2-20, 3-40, 4-80

133. Рис.17. ПДК 1г С6(КТ) электродов, сформированных из 1 Ш 1гС104 в ПК+ДОЭ (1:1) при % -3,1 = 2 ч., Т' = 318 К и различных скоростяхразвертки потенциала О мВ/с: 1-8, 2-20, 3-40, 4-80.