Электрохимические свойства сольватных систем соль лития (LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2)-глимовый растворитель (моноглим, диглим) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ УКРАИНЫ "КИЕВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ"

- ^ КРАМАРЕНКО АЛЕКСЕИ АНАТОЛЬЕВИЧ

УДК 541.135.3 + 541.136.8

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛЬВАТНЫХ СИСТЕМ СОЛЬ ЛИТИЯ (иСРзБОз, ^(СЕзБОзЬ) - ГЛИМОВИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ (МОНОГЛИМ, ДИГЛИМ)

Специальность 02.00.05 электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КИЕВ - 1998

Диссертацией является рукопись

Работа выполнена в Межведомственном отделении электрохимической энергетики HAH Украины, отдел физико-химии ионных систем.

Научный руководитель Член-кор. HAH Украины, д.х.н., профессор.

Межведомственное отделение электрохимической энергетики HAH Украины Присяжный Виталий Демьянович,

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор кафедры технологии

электрохимических производств, НТУУ"КПИ"

Ткаленко Дмитрий Анатольевич

к.х.н., доцент кафедры дорожно-строительных материалов и химии Украинский транспортный университет Мустяца Олег Никифорович

Ведущая организация Днепропетровский государственный технический

университет железнодорожного транспорта, кафедра химии

Защита состоится " Ш" ноября 1998 г. в часов на заседании специализированного ученого совета Д26.002.01 при Национальном техническом университете Украины "КПИ", корп.4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Национального технического университета Украины "КПИ" по адресу:252056, Кнев-56, пр.Победы,37

Автореферат разослан " " октября 1998г.

Ученый секретарь

специализированного ученого совета

Первишко Т.Л

[

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. При разработке современных химических источников тока (ХИТ) наблюдается ряд тенденций относительно использования катодных, анодных и электролитных материалов. В настоящее время электрохимические системы с анодами из щелочных металлов (ЩМ), а также их интеркалаты в углеродные материалы, в :очетании с катодами на основе оксидов и сульфидов переходных металлов, являются предметом многих научных исследований. Потенциально высокая удельная энергия таких систем сочетается с возможностью осуществить многократно цикл заряда- разряда батарей на их основе.

Разработка высоковольтных, энергоёмких химических источников гока связана с проблемой использования электролитных систем, эбладающих высоком проводимостью и электрохимически устойчивых в широком интервале потенциалов. За последние годы ряд новых злектролитов на основе литиевых солей УСРзБОз, иЬДСРзБО:):. УВР.| и "лимовых растворителей (моиоглим, диглим) находят широкое применение. Электрохимическая стабильность, достаточно высокая проводимость, а также широкий интервал рабочих температур делают таимые электролиты привлекательными объектами для соль-сольватных злектролитных композиций. В соль-сольватных системах реализуется промежуточное состояние между солевым расплавом м раствором. Как показано в литературе интеркалирование катодных материалов частично юльватированными ионами значительно более обратимо чем в растворах и происходит при более положительных потенциалах. Возможность получения низкотемпературных сольватиых расплавленных электролитов с перечисленными преимуществами перед растворами стимулировала поиск 1 исследование литий содержащих сольватов перспективных, с нашей гочкм зрения, солен УСРзБОз, иЫ(СРз502): с моноглимом (Мв) и щглимом (ОС).

Цель работы электрохимическое обоснование использования юльватных и соль-сольватных расплавов на основе систем соль лития 'иСРзБОз, иККСР^О:):;) - глимовый растворитель ( моноглпм, диглим) <ак потенциальных электролитов литиевых химических источников тока.

Научная новизна:

получены диаграммы плавкости и определены составы кристалло-юльватов в системах УХ - С (Х= СРзБОу, ЬЦСРзБО:):-; моиоглим, пиглим);

измерена электропроводность систем УХ - С (Х= СРз50з", М(СРз50:):_; С= моноглпм. диглим) в широком интервале температур;

определены области электрохимической стабильности сольватов и :оль-сольватных композиции:

определены электрохимические свойства лития и его углеродного штеркалата в среде сольватиых электролитов:

электрохимическими методами определено влияние сольватного состояния па обратимость процесса пнтеркалнровапня катодных материалов (Т15:, и\Мп;0-|);

рассмотрены аспекты теории электрохимического интеркалированпя, учитывающей свойства внедряющихся частиц.

Практическая значимость работ. Результаты диссертации могут быть использованы при разработке первичных и вторичных электрохимических систем типа: анод - литий, интеркалат лития/ электролит- соль-сольватный расплав / катод - интеркалирусмые катодные материалы (сульфиды переходных металлов, оксидные шпинели и т.п.)

Публикации н апробация работ. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 3 тезиса докладов. Результаты работы были представлены на I Международной конференции "Интербат" по литиевым аккумуляторам (Киев, 1997).

Личный вклад автора заключается в планировании и проведении экспериментальных работ, обработке экспериментальных данных, участии в интерпретации полученных результатов, участии в составлении математической модели и ее решении. Основные положения диссертации изложены автором в публикациях в соавторстве с научными сотрудниками.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из вступления, четырех разделов, выводов и библиографии. Общий объем работы 115 страниц, в том числе 14 таблиц, 40 рисунков. Список цитированной литературы составляет 107 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обосновывается выбор темы диссертационной работы показана се актуальность, сформулированы цель работы, новизна 1 практическая ценность полученных результатов.

В первом разделе проведен критическим анализ литературных данны? относительно типов систем соль-растворитель, которые используются дл* получения сольватов. их физико-химические свойства и методы и; исследования. Рассмотрены преимущества сольватных и соль-сольватны; систем перед расплавами и растворами солей как электролитов ХИТ Систематизированы конкретные примеры использования существуют»: электролитов ХИТ. указаны их преимущества и недостатки. Один с пуга модифицирования физико-химических и эксплуатационных свойст] используемых электролитов заключается в комбинировании таких систе,* или формировании композиций на их основе, которые имею промежуточное состояние между указанными классами электролите (расплав - раствор, раствор - твердый электролит, твердый электролит полимерный электролит). В данном аспекте перспективным направление: можно считать изучение соль-сольвнтных электролитов, в первую очеред! для литиевых ХИТ. В связи с этим целесообразно использовать в качеств объектов ряд солеи лития иСРзБОз (УТР). иМСРзБО:): (1Лт) -глпмовых растворителей - моноглим (К-Ю). диглнм (ОС), которы

фнменяются в энергоемких литий-ионных батареях. На основе :ритического анализа литературных данных определены основные задачи шссертацпи.

Второй раздел посвящен подготовке и синтезу исходных соединений, латериалов и методам экспериментальных исследований. В сондуктометрических и вольтамперных исследованиях особое внимание оделяли чистоте исходных солеи и растворителей. Соли сушили в вакууме ipn температурах 150-170°С согласно стандартным методикам. Качество юлученных растворителей контролировали, определяя удельную шектропроводность.

Исходные соль-сольватные композиции готовили в стеклянной ячейке :мешением предварительно взвешенной соли и рассчитанного количества растворителя. Смесь гомогенизировали при постепенном нагреве и 1еремешивании до образования однородной фазы с последующим тостепенным охлаждением. Все операции по приготовлению п хранению ;оль-сольватных образцов проводили в сухом, заполненном аргоном боксе ; контролируемой атмосферой.

Дисульфид титана получали по безампульному методу, согласно соторому проводилось прямое взаимодействие титана и серы при ггмосферном давлении при температуре до 1000° С. Полученный продукт отвечает стехиометрии- TiSi yx.i.99, содержание свободной серы - менее чем ).03% вес., содержание трисульфида титана - менее чем 0.1 <1/о вес., юдержание оксида титана, менее чем 0.5% вес.

Катодный материал Lin 5МП2О-1 получали спеканием перманганата 7НТИЯ (LiMnCh-3H:0-) с нестехпометрическим оксидом марганца(МпСЬ-п) в шоминневом тигле на воздухе при температуре до 1000°С. Черный фосфор :интезировали из красного фосфора методом ударного сжатия.

Для определения температур и теплот фазовых переходов (при тагреве) в соль-сольватных образцах использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Для измерения вязкости, плотности, электропроводности использовались традиционные методики.

Эффективность циклнрования лития оценивали методами тиклической вольтамперометрип и хронопотенциометрии . В качестве модельного объекта для проверки теоретических расчетов при моделировании интеркалнрования были выбраны пленки берлинской тазурн (Berlin Blue). В электрохимических исследованиях использовали грехэлектродную схему измерения.

Третий раздел включает обсуждение физико-химических свойств, гаких как плавкость, вязкость, плотность, электропроводность и поверхностное натяжение систем LiX - G (Х= CFj SCb -, N(CF.-iSCb):G = моноглим, диглим).

Диаграммы плавкости построены на основе результатов калориметрических измерений. При исследовании диаграммы плавкости системы LiTF-MG (рис. 1а) установлено образование одного сольвата состава UTF-2MG (tlu=-3"C), в области до 0.5 мол. доли соли. В этой системе это единственное сольватное соединение установленное нами в

изученном интервале концентрации соли. Для системы УТР - диглим (рис. 16) установлено формирование сольватных соединений следующего состава иТР-2ЭС (1ш=-90С) и ЫТР-ОС (и,. =45°С). Оба соединения устойчивы ниже температуры плавления и в расплавленном виде представляют собой смесь продуктов несте.хиометрического состава. При исследовании системы бис-трифторметансульфоимнд лития - моноглнм (рис. 1в) были обнаружены крнсталлосольваты Шт-ЗМ (1и.|=30"С) Шт-Мй ((п., =50°С). Полученные соединения имеют температур} плавления значительно выше, чем у трифлатных(1_лТР) аналогов.

Для системы нмидная соль- диглим (рис.2г) характерно образованш одного сольвата состава 1Лт-20С. устойчивого в шпроко\ концентрационном интервале (до 0.6 мол. доли соли). Тако>' кристаллосольват имеет наибольшую, среди рассмотренных соедпнепш температуру плавления (80°С). Необходимо отметить, что за сольватои установлена низкоплавкая эвтектика Ьн. =15°С, а составы с более высокш\ содержанием соли характеризуются выраженным переохлаждение \ стеклованием.

Из таблицы 1 видно, что в последовательности ШТ-2МС< иТР-20С" Шт-ЗМС< Шт-20С стабильность кристаллосольватов возрастает Наблюдается четкая зависимость между полученными значениям: константы и кривизной линии ликвидуса диаграмм плавкости Рассматривая полученным данным низкой стабильности ЫТР-сольвато можно предположить, что композиции этих систем склонны переохлаждению .

Таблица

Температуры плавления О,,.,. °С). константы диссоциации (К)

соотношения литий/кислород ряда глимовых кристаллосольватов.

Кристаллосольват К ШО

УТР.2МС о 0.026 1: 4

ШТ.20С -9 0.011 1: 6

LiTF.DC 45 - 1: 3

Шт. ЗМв 30 0.006 1:6

Шт. МО 50 - 1: 3

Шт. Юв 80 0.002 1:6

Концентрационные зависимости плотности расплавов снсте иСРзБОз - моноглим (диглим) достаточно близки и отличают« практически только в области очень разбавленных растворов .

Молярные объемы указанных систем имеют отрицателык отклонение от аддитивной величины, что свидетельствует о образован! продуктов химического взаимодействия между компонентами.

На концентрационных зависимостях вязкости систем ЫСРз50;, моноглим (диглим) можно выделить две области: первая включает состав до стехиометрического сольвата, вязкость которых изменяет незначительно; другая область содержит составы с большей концентрацис

мол. доля соли мал. доля «юли

60 40 020 О >20 МО Н-бО •Я)

0.1

0,2 0,3 0,4 мэл ДОГИ соги

0,2 0,3 0,4

МП доля соги

Рис.1

Диаграммы плавкости систем: (а) УТЯ - Мв, (б) ШТ - ОС , (в) 1Лш - МС, (г) ЬПт - ОС

соли, чем сольшп. Вязкость этих композиции быстро возрастает пс параболическому закону.

Изотермы удельном электропроводности (с) изученных систем, как I большинства известных электролитов, проходят через максимум Возникновение экстремума связано с резким ростом вязкости электролит; вследствие структурных изменении в системе в области сольватной: состава. Часто при интерпретации сольватных процессов использую' величину электропроводности, исправленную на вязкость (произведение удельной электропроводности на вязкость). Согласно данному метод; изотермы исправленной а в системах с взаимодействием, характеризуют: наличием максимума, существование которого наблюдается для изученны систем.

Для большинства установленных кристаллосольватов получеш температурные зависимости удельной электропроводности Экспериментальные данные построены в полулогарифмически координатах и показанные на рис. 2. Представленные политермы имею два четких линейных участка, которые характеризуют проводимост сольватов в твердом и расплавленном состоянии.

С электрохимической точки зрения сольваты трифлатной и имидно солей близки по стабильности и начинают активно разлагаться пр потенциалах более чем 4.6 В (относительно литиевого электрод сравнения). Рост содержания соли в сольватной системе практически н влияет на электрохимическую стабильность ее расплавов в анодмо области. В катодной области наблюдается незначительное снижени поляризации выделения лития (10-30мВ), возможно, вследствие уменьшени энергии десольватацип иона лития при переходе от разбавленных концентрированным растворам. Подобная устойчивость указывает н совместимость таких сольватных систем с катодами, имеющими высоки окислительный потенциал (иЫЮ:. ЫСоО:), и позволяет использовать и как электролиты 4х-вольтових батарей.

Согласно полученным данным эффективность осаждени: растворения металлического лития не превышает 75% и эта велпчиг значительно уменьшается при росте количества циклов. Прнрох электролитной среды незначительно влияет на этот параметр. Наилучип результаты получены в сольватной системе У 1т - ОС, возможна вследствие образования азотсодержащих защитных пленок на поверхност лития. Такие пленки могут выполнять роль твердого электролита по иона которые препятствуют росту дендритов на литии и, таким образо) уменьшается падение емкости за счет шламления и капсулироваш металла.

Электрохимические свойства исследованных образцов графитовь интеркалатов лития близки, однако углеродный материал ГАК-2 показ; наиболее воспроизводимые результаты в сравнимые с известными литературы графитами. Увеличение содержания соли в расплаве привод! к незначи ¡ельному снижению поляризации интеркалнрования ионов лит) (до 10 мВ) при обраювашш соединения УшСл. Аналогичная зависимое имеет место при депнтеркалированип (разряде) электрода. В данном случ;

0.0032 0.0034 0 0036 0.0038

1 гт, к "

0.0032

0.0034

1/Т, К

0.0036 -1

0.0038 0.0040

Рис.2

Изотермы электропроводности сольватов: I - расплав. II кристалл, (a) LiTF.2MG,(6) LiTF -2DG, (в) Lilm .3MG. (г) Lilm -2DG

возможно, проявляется влияние эффекта со-пптсркаляцин растворителя I виде сольватнои оболочки литиевого иона. Из литературы известно с возможности такого процесса для углеродных материалов, таь интеркаляции лития из раствора 1М иСЮ-| в смеси пропиленкарбоната I моноглима приводит к заметному расширению структур!, карбонизованной ткани. Таким образом, внедрение сольватпрованны> катионов приводит к изменению параметров решетки, появленнк неоднородности в размерах межслойного пространства. Существование таких дефектов уменьшает обратимость интеркаляции сольватированны> ионов лития. Увеличение концентрации соли в электролите, в свок очередь, сопровождается изменением сольватации лития и уменьшениел эффективного радиуса сольватнои оболочки. Такой эффект способствует увеличению глубины и обратимости интеркалирования ионов в структур; слоистого материала.

Теоретическое описание электрохилшческого интеркалированш ионов в условиях полубесконечнои и ограниченной диффузии.

Моделирование и теоретическое описание интеркалирования ноно1 существенно важно, так как позволяет осуществить направленный поиск 1 создание электродных материалов с прогнозируемыми свойствами Твердотельная диффузия, которая лимитирует в большинстве случае! электрохимическое интеркалирование, осложнена многими факторами и, I частности, межионным взаимодействием. При описании интеркаляцш иона данный эффект может быть учтен в выражении граничного услови: модели электродного процесса. Когда в системе взаимодействие межд: электродными частицами мало, граничным условием может быт уравнение Нернста. В литературе известны попытки моделироват интеркаляцию для ряда материалов (ичТ15;. ЬиМолБя) при этом предпосылках используются зависимости, отличные от уравнения Нернста В основу таких рассуждений используется аналогия межд интеркалированием и явлениями адсорбции, где межионно взаимодействие адсорбированных частиц учитывается аттракционныг коэффициентом. В этом случае базовым может быть уравнение изотерм! Фрумкина:

©

ВсА =—-ехр(-2-А--0), (I

где В - константа адсорбционного взаимодействия; © - поверхностная дол адсорбата (О<0<1); с.\- концентрация адсорбата в объеме раствора; к аттракционный коэффициент (к>0 притяжение , к<0 отталкивание).

Для электродной реакции интеркалирования катиона Ме'11' материал М:

М+ Меп+ + пе=ММе (I

с учетом (1) можно получить уравнение:

ехр(- ■ (Е - Е") + к / 2) ■ с и, - ехр(к ■ х) (;

Преобразовывая (3). получаем граничное условие, которое учитывает межионное взаимодействие интеркалированных частиц:

Я-Т

п-Г

+ к ■ (0.5 - л')

(4)

где Смс+ • концентрация ионов металла в растворе; х - поверхностная доля восстановленной формы материала М, (0<х<1); к-аттракционнын коэффициент.

Для получения вида токовой функции хроновольтампернои кривой в области полубесконечной диффузии с граничным условием (4) нами было использовано, приближение предложенное Гохштейном. Вольтамперные кривые катодного процесса, рассчитанные на основе (4) для ряда значений коэффициента к. для различных диффузионных режимов показаны на рис.3,.4.

В области полубесконечной диффузии наблюдается смещение потенциала пика процесса от его начального положения при к=0 и уменьшение тока пика с ростом к; форма кривых приобретает распределенный вид относительно оси потенциалов. Экспериментальную проверку полученных уравнений вольтамперных кривых проводили на пленках берлинской лазури. По экспериментальным кривым (рис. 3.4) определены: аттракционный коэффициент (к) и разность потенциалов пика и полупика процесса (Ер-Ер/;>- пР/ЯТ. Расчетные и экспериментально полученные величины приведены в табл. 2.

Таблица 2

Расчетные и экспериментальные вольтамперные данные интеркалнрованного электрода в условиях полубесконечной и

Ион Диффузия к Ер-Ер/:, В Расчет Эксперимент

К+ Ограниченная 0.44 0.051 0.05

7 0.142 0.15

и+ 9 0.170 0.175

К+ Полубесконечная 0.44 0.064 0.067

Как показывает анализ полученных данных наблюдается удовлетворительная корреляция между теоретическими предпосылками о влиянии межионного взаимодействия на электродное интеркалпрование и практическими результатами.

Этот факт указывает на достаточную корректность теоретических предпосылок относительно природы процесса. Величина аттракционного коэффициента может быть использована как комплексная характеристика интеркалированных частиц, которая определяет их физические размеры и удельный заряд. С этой точки зрения аттракционный коэффициент ионов одного сорта интеркалированных в свободном, сольватмрованном и частично-сольватнрованном состоянии должны отличаться. При изучении интеркаляции электродных материалов величины к могут быть использованы для характеристики обратимости их работы в конкретно!! электролитной среде.

Рис. 3

Зависимость токовой функции (хл|/:) от приведенного потенциала в условиях полубесконечной диффузии для разных значений аттракционного коэффициента (к): 1 - к=0; 2 - к=0. 5: 3 - к=1: 4 - к=2; 5 - к=5; 6 - к=10; 7 -к=20

-8 -6-4 -2 02468

(Е-Е9) пЯМ" Рис. 4

Зависимость токовой функции (хО электрода от приведенного потенциала в условиях ограниченной диффузии для разных значений аттракционного коэффициента (к): I - к=0: 2 - к=0. 5; 3 - к=2: 4 - к=5: 5 - к=10.

и

Иитеркалиропапие дисульфида титана из расплавов: LiX - G (Х= CFjSOj -, N (CFjSOîb-; G= МОНОГЛИМ, ДИГЛИМ)

Интеркалирование TiS: ионами лития, сольватированного моно- и диглимом, важно проследить по следующим направлениям:

- зависимость степени интеркаляции от сольватированного состояния частиц;

- влияние природы растворителя на интеркалирование сходных по строению сольватов:

- влияние природы аниона соли на внедрение ионов лития.

С увеличением концентрации соли в электролите катодные и анодные кривые становятся более симметричными, а пики приобретают более узкую форму.

Полученные данные показывают, что при переходе от разбавленного раствора к стехиометрическому сольвату происходит смещение потенциал пика в анодную область (до 150мВ). Этот факт указывает на уменьшение перенапряжения интеркалирования сольватированных катионов в структуру TiS: в расплавах с высокой концентрацией соли. Наблюдаемый эффект, возможно, связан с изменением размеров и подвижности интеркалированных ионов как следствие структурных изменении в системе. В разбавленных растворах сольватная оболочка не является стабильной структурой и может включать больше, чем в сольвате, молекул растворителя. Рост содержания соли стабилизирует координационную сферу, смещая динамичное равновесие в сторону формирования стехиометрического сольвата. При этом происходит уменьшение эффективного радиуса сольватированного катиона.

Информацию о кинетике интеркалирования Li+ в рассмотренных сольватных системах можно получить из анализа поляризационных кривых TiS: (рис. 5).

Катодная поляризация интеркалирования лития возрастает в последовательности LiTF-MG (0.55') < LiTF-MG (0.67) < LiTF-MG (0.9) < LiTF-DG (0.67) <LiTF-DG (0.9). При переходе от разбавленного раствора к сольватному расплаву происходит стабилизация сольватного окружения. Дальнейшее увеличение концентрации соли приводит к появлению частично-сольватированных ионов, которые являются более мобильными. Важно рассмотреть вопросы, относительно размеров и подвижности интеркалированных ионов. По данным ренгеноструктурного анализа определены параметры решетки TiS: (межслойное пространство Iс= 18.4 Ангстрем) и, таким образом, интеркалированные ионы должны соответствовать параметрам решетки. Ионы, сольватный радиус которых превышает эти размеры, при ннтеркалировании должны проходить через ряд последовательных структурных изменений, таких как .частичная или полная десольватация.

Одним из вариантов изучения такого процесса может быть определение коэффициентов диффузии Li+ интеркалированных из электролитных сред с разной степенью сольватации . В нашем случае для

IÏ скппк;1\ n|>itnc.(i:n;i чо м.ппя до ш р;к-торте ni

определения величин интеркалированных в "ЛБ: использовали

методику гальваностатического титрования, теория которого развита Вепнером и Хаггинсом.

Согласно этому методу для твердотельного процесса, контролируемого диффузией, зависимость потенциала (Е) от времени (О отвечает уравнению с(Е

о

1Л

IV

_т

х-X

с!Ъ

Для расчета £>,,+ согласно (5), необходимые величины сШ$/с15 определены для небольшого интервала степени интерка-лнрования (8=10 4 - !0'3) У+ в Т182, что позволяет рассчитать величины

коэффициента диффузии лития в на начальной стадии процесса.

Значения сШэ/ёб, сШЛ/ск и расчетные Ои представлены в табл.3. Полученные величины варьируются в интервале 10'9 - 10-« см-/с в зависимости от сольватного

1=20ОС

(5)

ш £

20 30 I, мА/см2

Рис. 5

Катодные поляризационные кривые "Шг в расплавах: 1 - ЫТР-ОС (0.9): 2 - УТР - йв (0.67); 3 - ИТР-Мв (0.9); 4 - ЫТР-МО (0.67); 5 - УТР-Мв (0.55).

окружения. Полученные величины коэффициента диффузии согласуются с известными в литературе данными для интеркалирования 'ПВ:. "ПО:, МоО:.

Таблица 3

Расплав с1Е/сМ, с!Е$/с15, Ои- Ю».

мВ/с"2 В/моль В см- с"-А-' см:/с

УТР-МО (0.9) 4.2 4.1 37 0.2

УТР-Мв (0.67) 13 18 227 0.3

УТР-Мв (0.55) 7.5 12 183 0.4

УТР-Бв (0.9) 7.2 7 67 0.15

ЫТР-Ов (0.67) 5.4 6.8 49 0.25

УЬ-п-Рв (0.75) 10.3 14.2 97 0.3

Коэффициенты диффузии ионов У+ интеркалированных из электролитных сред с различной степенью сольватации согласуются с результатами поляризационных измерений.

Полученные результаты сведетельстуют о том. что интеркалирование Т15: контролируется диффузией сольватированных ионов лития. Рассчитанные £),_,> зависят от размеров сольватной оболочки катиона, которая, в евок

------ —^...^ г, ;; полтп А^птрпа

Внедрение катионов щелочных металлов в "Пю;5:. из расплавов систем МеБСЫ (Ме=Ыа+, К+)-диметнлсульфон (ОМБ) происходит с значительным перенапряжением независимо от степени его сольватации. Два катодных пика в области циклирования -0.2-н - 0.8 В (относительно АцА^С!) показывают, что пнтеркалирование приводит к образованию структурных фаз, зависящих от степени интеркалирования и сольватации катиона. Степень интеркаляцин на первом цикле в расплаве тноционата калия достигает х=0.25 К+/моль Т1м):3:, а в смесях, содержащих ЭМБ. х=0.1 К+/моль "Пт^:, почти в 2 раза меньшее. Внедрение сольватировапного К+ иона вызывает смещение потенциала начала реакции (при х=0.01 К.+/моль ТЬтБ:) и потенциалов пиков в катодную область. (Данная величина составляет 200 мВ при переходе от расплава соли к расплаву с низким содержанием ОМЭ.)

Интеркалиропание черного фосфора и 1л'и.5Мп20-| из сольватных расплавов: ЫТР (ЬПт) - глимовый растворитель

Черный фосфор - вещество с слоистой структурой с высокой электропроводностью и полупроводниковыми свойствами, находит применение в устройствах преобразования энергии. Перечисленные свойства позволяют его рассматривать данное вещество потенциальным материалом ХИТ. Нами было изучена работа черного фосфора как компонента катодной массы в литий содержащих соль-сольватных расплавах. Разрядная емкость макета ХИТ, с катодом из черного фосфора, сильно зависит от плотности тока и значительно в меньшей степени от природы электролита. Наилучшие результаты работы ХИТ получены в расплаве ШТ-РуЮ (0.55) где при ¡Р=100 мкА/см: емкость достигала 160Ач/кг. Разрядные характеристики системы указывают на возможность использования катодов из черного фосфора в маломощных полуторовольтовых ХИТ с литиевым анодом.

В качестве альтернативы циклируемому катоду из дисульфида титана с слоистой структурой можно использовать оксид ЬиМп:0.|. имеющий кубическую решетку, и согласно многим исследованиям, считается перспективными катодным материалом для вторичных источников тока. На основе анализа данных и+-интеркалпрования Т15: в сольватных расплавах наиболее перспективные следующие электролитные системы: ЬПТ-МО (0.55): ЬПт - Ой (0.5). Удельные емкости катодного материала в таких расплавах близки и в среднем составляют 80-85мАч/г. Измерения электрохимической емкости при циклировании показывают, что катод содержащий Ыо.зМщО-» сохраняет практически постоянную разрядную емкость на первых 10-20 циклах. Глубокое циклирование такого оксидного катода не исследовалось, поскольку в первую очередь нас интересовало влияние состава электролита на работу катода. Однако согласно вольтамиерным кривым возможно предположить, что и»5Мп;0-| может обратимо работать на уровне полученной емкости в течение нескольких сотен циклов.

Исходя из полученных результатов можно утверждать, что электрохимическая система на основе композиций : анод - □ (ЫСО/ сольватный электролит состава ЫТР-МС (0.55 мол .дол..)/ оксидный катод

- LiiuMimCb является перспективной и может быть использована как-базовая для создания литий - ионных аккумуляторов .

ВЫВОДЫ

1. Для систем соль лития ( LÍCF3SO3, LiN(CFjSO:):) - глнмовый растворитель (моноглим, диглпм) изучены ряд физико-химических свойств: плавкость, плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение: получена, электрохимическая характеристика их расплавов -определена их электрохимическая стабильность, изучено электрохимическое интеркалпрованне катионов в графит, дисульфид титана, черный фосфор, марганцевый оксид (Li\Mii;0-i).

2. В системах соль лития ( UCF3SO3. LiN(CF3SO:):) - глнмовый растворитель (моноглим, диглим) установлен ряд кристаллосольватов с температурами плавления в интервале -9°С + 80°С.

В полученных сольватах, преимущественно, наблюдается координация одного атома лития шестью атомами кислорода. При содержании соли 0.5-0.7 мол. доли в данных системах отмечено переохлаждение и стеклование.

3. Вязкость расплавов систем иСРзЗОз-моноглим. диглим резко возрастает особенно в области образования кристаллосольватов, а электропроводность имеет изотерму с выраженным максимумом.

Удельная электропроводность сольватных расплавов изменяется в интервале 10 :-10-3 См/см, а кристаллосольватов составляет 10 8 - 10 л См/см и зависит от стехиометрического состава сольвата.

4. Изучена область электрохимической стабильности расплавов систем соль лития ( L1CF3SO3. LiNíCFsSO:):) - глимовый растворитель (моноглим. диглим), интервал устойчивости ограничен потенциалами 0 - 4.6 В (отн. литиевого электрода сравнения). Эффективность циклирования металлического лития в изученных сольватных расплавах достигает 75% и значительно уменьшается при циклировании. Показано, что альтернативой литиевому аноду в данных средах может быть его углеродный интеркалат стабильно работающий десятки циклов с емкостью 120 -130 мАч/г.

5. Получены уравнения хроновольтамперометрии для области полубесконечной и ограниченной диффузии, учитывающие межионное взаимодействие интеркалируемых частиц.

Форма и параметры вольтамперной кривой претерпевают значительные изменения с ростом аттракционного коэффициента. Данная величина может быть использована для характеристики ионов, участвующих в интеркалировании, с учетом их размера и удельного заряда, а также для прогнозирования свойств электродов-интеркалатов, как активных материалов ХИТ.

6. Показана применимость предложенных уравнений хроновольтамперометрии для интерпретации данных ннтеркалированпя берлинской лазури, TiS:, Lio.5^1 ii:0-i. Развитый подход может быть использован для выбора оптимального сочетания системы электродный материал (интеркалат) -электролит.

7. Изучено пнтеркалированпе дисульфида титана (стехиометрпческого состава) в сольпатных и соль-сольватных расплавах систем соль лития (LiCF.-iSO?, LiN(CF.-iSO:):) - глимовый растворитель (моноглпм. днглим) и тиоционат ЩМ (NaSCN, KSCN) -диметилсульфон .

В последовательности разбавленный раствор - расплав сольвата -соль-сольватный расплав наблюдается увеличением обратимости электродного интеркалирования TiS:. вследствие уменьшения сольватации катиона; показано, что нон лития внедряется в структуру TiS: с сохранением сольпатной оболочки; установлена корреляция между составом интеркалируемого катиона и эффективностью цнклирования катода .

Рассчитаны коэффициенты диффузии ионов лития в структуре TiS: на начальной стадии интеркалирования; их значения варьируются в интервале 10'8 - Ю-9 см:/с в зависимости от природы и состава сольватного расплава.

8. Изучено электрохимическое поведение черного фосфора и Li<>.5Mn:0-i в соль-сольвагньгх расплавах. Разрядные характеристики макета ХИТ показывают возможность цнклирования такого марганцевого оксида в течении десятков циклов практически без потери емкости на уровне 75-85мАч/г .

9. Проведенный комплекс электрохимических исследований электропроводности, электрохимической стабильности, интеркалирования электродов в расплавах систем соль лития ( LiCF?SCh, LiN(CF?SO:):) -глимовый растворитель (моноглим, диглим) позволяют рекомендовать сольватные и соль-сольватные расплавы как электролиты литий -ионных ХИТ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕР ТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В

РАБОТАХ

1. Присяжный В.Д., Кузьминский Е.В., Крамаренко A.A. Синтез и свойства черного фосфора //Доклады HAH Украины,- 1997, №3.- С. 154-156.

2. Четакова Н.В.. Крамаренко А.А.,.Сиренко В.И., Миханлик 10.В, Присяжный В.Д.. Электрохимическое интеркалирование дисульфида титана в расплавах систем MSCN (M=Na+.K+ )-диметнлсульфон. // Доклады HAH Украины,- 1998, №6,- С.163-166.

3. Присяжный В.Д., Крамаренко A.A.. Сиренко В.И. Лысин В.И. Вязкость расплава идеальной бинарной солевой системы //Доклады HAH Украины.-1998, №7- С. 139-141.

4. Михайлик Ю.В., Крамаренко A.A.. Вольтамперометрия интеркалируемых электродов в условиях полубесконечной и ограниченной диффузии // Украинский химический журнал.- 1998, №7.-С46-51.

5. Крамаренко A.A.. Сиренко В.И., Присяжный В.Д. Сольватные электролитные системы соль лития (LiCF?SOj, LiN(CF.-SO:):) - глимовий растворитель // Труды I Международной конференции "Интербат" по литиевым источникам тока .-Киев, 1997.-С.66-73.

6. Крамаренко A.A.. Сиренко В.И., Присяжный В.Д Процессы сольватообразования в электролитной системе литий трнфлат (LiTF) -глимовий растворитель // Труды конференции по литиевым источникам тока.- С'-Петербург. 1998.-С.

7. Лысин В.И., Присяжный В.Д.. Гетманчук Ю.П., Сиренко В.И.. Крамаренко А.А. Солевые стекла и олигомерные электролиты в литиевых источниках тока// Труды 1 Международной конференции "Интербат" по литиевым источникам тока .-Киев, 1997.-С.74-78.

АННОТАЦИЯ

Крамаренко А.А. Электрохимические свойства сольватных систем соль лития (LiCFjSOi. LiN(CFiSO;):) - глимовий растворитель (моноглим, диглим). Рукопись

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт". Киев, 1998. Изучены свойства сольватных и соль-сольватных систем соль литня-глимовый растворитель как электролитов химических источников тока (ХИТ). Определены свойства сольватов как плавкость, плотность, вязкость, электропроводность, интервал электрохимической стабильности. Изучено поведение различных по структуре катодных материалов в среде соль-сольватных электролитов. Показано влияние сольватного состояния электроактивного нона на работу катодного материала ХИТ. Получены вольтамперные уравнения, учитывающие межпонное взаимодействие и свойства ннтеркалнруемн.х ионов в различных диффузионный режимах.

Ключевые слова: литий, сольват, соль-сольватный расплав, интеркаляция, хроновольтамперометрия, диффузия, аттракционный коэффициент.

SUMMARY

Kramarenko О.A. Electrochemical properties of solvate systems Lithium salt (LiCFjSOj. LiN(CFjSO:):) - glyme solvent ( monoglyme. diglyme). Manuscript. Dissertation in searching of Candidate of Chemical Sciences degree, speciality 02.00.05 - electrochemistry. National technical university of Ukraine "Kiev Politechnical Institute", Kiev.

Properties of solvate and salt-solvate systems Lithium salt - glyme solvent have been investigated as electrolytes for chemical power sources. It has been determined properties of obtained solvates such as fusibility, density, viscosity, conductivity, interval of electrochemical stability. Behavior of different structure cathode materials in media of salt -solvate electrolytes has been investigated. It has been shown influence of solvate state of electroactive ions on performance of battery cathode materials. Voltammetric equations that account interionic interaction and properties of intercalated ions in different diffusion regimes have been evaluated.

Key words: lithium, solvate, salt-solvate melt, intercalation, chronovoltammetry. diffusion, attraction coefficient.