Локальные структуры в литий-проводящих электролитах на основе низко- и высокомолекулярных нитрилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЭРКАБАЕВ Александр Мухтарович

ЛОКАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ В ЛИТИЙ-ПРОВОДЯЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ НИЗКО- И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НИТРИЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

I 2 АПР 2015

005567514

Екатеринбург 2015

005567514

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник

Бушкова Ольга Викторовна

Официальные оппоненты: Колосницын Владимир Сергеевич, доктор химических

наук, профессор, ФГБУН Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, заведующий лабораторией электрохимии;

Жуков Владлен Петрович, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, главный научный сотрудник лаборатории квантовой химии и спектроскопии

Ведущая организация: ФГБУН Институт проблем химической физики РАН, г.

Черноголовка

Защита состоится 27 мая 2015 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.23 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620000, г. Екатеринбург, пр. Ленина 51, к. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http://dissovet.science.urfii.ru/news2/

Автореферат разослан..........2015 г.

Ученый секретарь ,, // Гу

диссертационного совета О/^ " С/}> Неудачина Людмила Константиновна

Актуальность темы. Растворы солей щелочных металлов в диполярных апротонных растворителях (ДАР) нашли применение как электролиты в химических источниках тока (ХИТ), а также как среда для проведения химических и электрохимиических реакций в органическом синтезе и электролизе. Особое место занимают литий-проводящие электролиты, используемые в первичных литиевых источниках тока, литий-ионных аккумуляторах и электрохимических конденсаторах. Необходимость повышения пожаро- и взрывобезопасности ХИТ привела к созданию новых электролитических материалов - твердых полимерных электролитов (ТПЭ). По своей физико-химической природе ТПЭ также являются растворами солей металлов; растворителем служит сам полимер, содержащий те же электронодонорные группы, что и низко-молекулярные ДАР. Подвижность сегментов макромолекул в рабочем интервале температур близка к подвижности молекул жидкости, но с макроскопической точки зрения ТПЭ - это твердое тело, обладающее стабильностью размера и формы. Важнейшие физико-химические и транспортные свойства жидких и полимерных электролитов определяются характером взаимодействий между ионами растворенной соли и молекулами (или макромолекулами) растворителя. Поэтому исследование локальных структур, формирующихся в электролитах как результат ион-молекулярных взаимодействий при растворении соли, является актуальным. Информация о строении областей ближнего порядка, представляющих собой сольватированные ионные частицы (свободные ионы, ионные пары и более сложные ассоциаты), необходима для дальнейшего развития теории электролитов, как жидких, так и полимерных. Кроме того, знание локальных структур позволяет выявить механизмы ионного переноса в электролитах и оптимизировать их целевые свойства.

В качестве объекта исследования в данной работе были выбраны ТПЭ на основе статистического сополимера акрилонитрила и бутадиена марки СКН-40 {[-СН2-СН(С^)-]п[-СН2-СН=СН-СН2-]т}, содержащие соли лития с анионами различной природы и геометрии: бромид, перхлорат и гексафторарсенат. В каждой из выбранных систем ранее были получены электролиты с суперионной проводимостью [1,2]. Определяющую роль в ион-молекулярных взаимодействиях играют локальные свойства электронодонорных групп молекул растворителя, непосредственно участвующих в координации с катионом. Поэтому задача исследования структур ближнего порядка в ТПЭ была объединена с задачей изучения аналогичных структур в модельных низкомолекулярных электролитных системах близкой химической природы - растворах солей лития в ацетонитриле (звенья второго компонента сополимеризации, бутадиена, с ионами литиевых солей не взаимодействуют). Помимо прочего, параллельное исследование электролитных систем на основе высоко- и низкомолекулярного нитрилов дает возможность провести сравнительный

анализ ионных частиц и выявить специфику полимерных электролитных систем. Структуры ближнего порядка в полимерных электролитах на основе высокомолекулярных нитрилов изучены крайне мало; для растворов литиевых солей в ацетонитриле в литературе имеется очень ограниченная информация, не дающая полного представления о природе и геометрии доминирующих ионных частиц в широком диапазоне концентраций.

Решение указанных выше актуальных проблем и составляет предмет настоящей диссертационной работы. Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований ИВТЭ УрО РАН в рамках «Программы научных исследований государственных академий наук». Актуальность и важность проблематики диссертационной работы подтверждена поддержкой работы программой ОХНМ РАН № 2 «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов (гранты № 09-Т-3-1003 и 12-Т-3-1010), программой фундаментальных исследований УрО РАН (гранты № 09-И-3-2005 и 12-И-3-2065), а также грантом Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых (№ МК-4799.2010.3).

Цель работы: установление состава и конфигурации доминирующих ионных частиц, образованных солями лития УХ (где Х- = (ВГ, СЮ4", АйР6") при растворении в ацетонитриле и полимерной матрице близкой химической природы - сополимере акрилонитрила и бутадиена (40:60) (СКН-40) в широком диапазоне концентраций соли методами инфракрасной спектроскопии и квантовохимических расчетов, а также выявление специфики ионной сольватации и ассоциации в макромолекулярном растворителе по сравнению с низкомолекулярным.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор оптимального метода расчета, базисного набора и способа учета растворителя.

2. Установление устойчивых конфигураций сольватированных катионов (и+(СНзС1Ч)п), анионов (Х"(СН3СЫ)П), ионных пар (ЬГХ~(СН3СМ)„), тройников (1л+Х~и+ и Х~1л+Х~) и других ассоциатов высокого порядка [1л+Х~]т квантовохимическими методами.

3. Расчет структурных, энергетических и спектральных характеристик устойчивых сольватных комплексов и ассоциатов высокого порядка.

4. Исследование межчастичных взаимодействий в растворах солей лития ПХ в ацетонитриле в широком диапазоне концентраций методом ИК-спектроскопии.

5. Экспериментальные исследования ИК-спектров пленок твердых полимерных электролитов СКН-40 - 1лХ в широком диапазоне концентраций.

6. Анализ влияния высокомолекулярной природы растворителя на состав и конфигурацию доминирующих ионных частиц.

Научная новизна:

Впервые методом присоединенных молекул с учетом влияния поляризуемой среды растворителя (ацетонитрил) рассчитаны устойчивые конфигурации, энергетические характеристики и ИК-спектры анионных сольватных комплексов Х~(СН3СК0„, сольватированных ионных пар П+Х~(СН3СМ)П и ионных квадруполей [и+ХП2(СН3СЫ)„ (где X" = (ВГ, СЮ4", АвРе,").

Квантовохимически исследованы ионные ассоциаты высокого порядка для солей лития 1лВг и 1лСЮ4; предсказаны их устойчивые конфигурации, рассчитаны энергетические характеристики и ИК-спектры.

Впервые методами квантовохимических расчетов и ИК-спектроскопии доказана сольватация многоатомных анионов С104~ и АяР6 молекулами ацетонитрила в растворах и определена конфигурация анионных сольватных комплексов Вг~(СН3СМ)„.

Обнаружено влияние природы и геометрии аниона на размерность ассоциатов высокого порядка, образованных солями 1лХ (где X" = (Вг~, СЮ4 , АьР6 ); выявлена корреляция между особенностями ионной ассоциации и видом фазовой диаграммы системы СКН-40 - УХ.

Установлена конфигурация ионных пар в растворах ПАвРб и 1лСЮ4 в ацетонитриле; впервые обнаружено образование ионных квадруполей в концентрированных растворах ЫСЮ4.

Впервые получены ИК-спектры растворов солей лития 1лХ (где Х~ = (Вг , СЮ4", АвРб") в ацетонитриле в длинноволновой области, где, по данным квантовохимических расчетов, проявляются колебания ионов лития относительно первой координационной сферы, индивидуальные для каждого сорта частиц.

Установлены доминирующие ионные частицы в ТПЭ системы СКН-40 -ЫС104

Проведен сравнительный анализ межчастичных взаимодействий в низко- и высокомолекулярной электролитных системах на основе нитрилов в широком диапазоне концентраций соли лития и выявлена специфика макромолекулярных электролитных систем.

Теоретическая значимость работы определяется научной новизной

полученных сведений, важных для углубления существующих представлений о структурах ближнего порядка в литий-проводящих электролитах. Новые сведения об особенностях межчастичных взаимодействий в растворах солей лития в низко- и

высокомолекулярных нитрилах будут способствовать дальнейшему развитию теории растворов электролитов и полимерных электролитов.

Практическая значимость работы:

Предложена методика квантовохимических расчетов ИК-спектров сольватированных ионных частиц, заключающаяся в одновременном использовании методов присоединенных молекул и поляризуемой среды с предварительным отбором базисов; такой подход значительно повышает точность расчетов колебательных спектров сольватных комплексов.

Получены расчетные ИК спектры устойчивых конфигураций сольватированных катионов (1Л+(СН3СМ)П), анионов (Х"(СН3С1Ч)П), ионных пар (ЬГХ" (СН3СМ)П), ионных квадруполей [1л+Х~]2(СН3СМ)п, а также несольватированных ионных тройников (1л+Х~1л+ и Х~1л+Х~) и ассоциатов высокого порядка ([ЬГХ~]т) (где Х~ = (Вг~, СЮ4~, АвБб"), которые могут использоваться как справочные данные при экспериментальных исследованиях структур ближнего порядка в растворах 1лХ в ацетонитриле и высокомолекулярных нитрилах.

Установлено, что широко известные спектроскопические методы определения эффективного числа сольватации применимы к полимерным электролитным системам и неприменимы к растворам 1лВг, 1лСЮ4, ЦАяР6 в ацетонитриле; для последних предложен альтернативный вариант определения числа сольватации катионных сольватных комплексов и сольватированных ионных пар по величине сдвига частот колебаний координированных молекул ацетонитрила.

Показано, что длинноволновая область ИК-спектра перспективна для исследования ионной сольватации и ассоциации.

Методы исследования: квантовохимические расчеты методом Хартри-Фока-Рутана (ИОТ) с использованием корреляционных поправок Меллера - Плесе второго рода (МР2) и приближения поляризуемой среды (8МБ); ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты квантовохимических расчетов структурных, энергетических и спектральных параметров сольватированных молекулами ацетонитрила катионов лития (1л+(СН3СМ)„), анионов различной природы (Х"(СН3СК)„) (X" = (ВГ, СЮ4", А5р6~), ионных пар (1л+Х"(СН3С1>0п), ионных квадруполей [и+Х"]2(СН3СЫ)„, а также несольватированных ионных тройников (П+Х"ЬГ и Х~и+Х~) и ассоциатов высокого порядка ([1л+Х"]т) (где X" = (ВГ, С104~, А$Р6~).

2. Результаты исследования ионной структуры растворов солей лития (ЫВг, 1лСЮ4, ЫАвРб) в ацетонитриле в широком диапазоне концентраций методом ИК-спектроскопии (включая длинноволновую область).

3. Результаты исследования ионной структуры твердых полимерных электролитов систем СКН-40 - LiBr и СКН-40 - LiC104 в широком диапазоне концентраций методом ИК-спектроскопии

4. Анализ общих закономерностей влияния низко- и высокомолекулярной природы растворителя на локальные структуры в электролитах на основе нитрилов.

Достоверность результатов обеспечена использованием современных методов квантовохимических расчетов и обоснованным выбором базисных функций. Все расчеты выполнены на кластере «УРАН» Института математики и механики УрО РАН с использованием комплекса лицензированных квантовохимических программ GAMESS и Firely. Результаты теоретических расчетов сопоставлены с экспериментальными данными по структурным параметрам и колебательным спектрам. Экспериментальные ИК-спектры получены на сертифицированном оборудовании (Tensor 27 Bruker, Vertex 70v).

Апробация работы: Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 5th European Summer School on Electrochemical Engineering (Almagro, Spain, 2009), 12 Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на Дону, 2009), 7 Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), XI, XII и XIII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимиических системах» (Новочеркасск, 2010; Краснодар, 2012; Алматы, 2014), XI и XII Всероссийских молодёжных школах-семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11 и СПФКС-12) (Екатеринбург, 2010 и 2011), VIII Международной конференции «Фундамен-тальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), XVI Российской конференции (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2013).

Публикации: по материалам диссертации опубликованы 18 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 10 работ в сборниках материалов и 5 тезисов докладов российских и международных конференций.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования (совместно с научным руководителем), в разработке теоретических моделей, в планировании и проведении квантовохимических расчетов (при участии к.ф.-м.н. Попова С.Э.), в проведении спектроскопических экспериментов (совместно с к.х.н. Ярославцевой Т.В.), в обработке, анализе и обобщении полученных данных, в подготовке текста публикаций. Образцы твердых полимерных электролитов и растворов литиевых солей в ацетонитриле приготовлены к.х.н. Ярославцевой Т.В.

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 217 страницах, состоит из введения, 5 глав и заключения, включает в себя 107 рисунков, 25 таблиц и список цитируемой литературы из 225 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении дано обоснование актуальности темы, научной новизны и практической значимости диссертационной работы; представлена информация об объеме и структуре работы.

В главе 1 приведен обзор электролитных систем литиевых источников тока, охватывающий жидкие неводные, гелевые и твердые полимерные электролиты, ионные жидкости и неорганические твердые электролиты. Показано, что все коммерциализованные материалы - жидкие, гелевые и твердые полимерные электролиты - имеют общую физико-химическую природу и являются растворами солей лития в диполярных апротонных и/или макромолекулярных растворителях. Изложены современные представления о структуре неводных растворов электролитов и межчастичных взаимодействиях в них; рассмотрены экспериментальные и теоретические методы исследования. Показано, что сочетание квантовохимических расчетов и колебательной спектроскопии является одним из наиболее эффективных подходов при исследовании структуры растворов солей лития. Детально рассмотрены литературные данные о межчастичных взаимодействиях в растворах солей щелочных металлов в ацетонитриле и химически родственных ему полинитрилах.

На основе проведенного литературного обзора сформулирована цель работы и определены задачи исследования.

В главе 2 описаны используемые расчетные и экспериментальные методы исследования и дана характеристика исследуемых образцов электролитов.

Приведена методика поиска устойчивых комплексов, образованных ионами соли и молекулами растворителя, и определены критерии их устойчивости. Детально рассмотрен метод Хартри-Фока-Рутана (RHF), методы учета корреляционных поправок Меллера-Плессе (МР2 и МР4) и приближение поляризуемой среды (РСМ) [3-5].

Приведены характеристики исходных материалов, а также методики приготовления растворов солей лития в ацетонитриле и пленок ТПЭ. Указаны диапазоны концентраций солей лития в образцах электролитов. При съемке ИК-спектров исследуемые образцы помещали в разборную кювету Pike с окнами из КВг; сборку кювет производили в сухом перчаточном боксе во избежание попадания влаги. Съемку всех спектров проводили при 25°С. Для спектроскопических исследований в средневолновой области (370-4000 см"1) использовали ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием Tensor 27 Bruker (трансмиссионная мода, разрешение 0,9 см"1, 32-кратное сканирование). Для длинноволновой области (50-600 см"1), а также для

пленок ТПЭ с высокими концентрациями LiC104 использовали ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием Vertex 70v, оснащенный приставкой ATR с алмазным оптическим элементом (метод НПВО, разрешение 2 см"1; 16-кратное сканирование). При обработке спектров использовали метод внутреннего стандарта; разделение перекрывающихся полос поглощения проводили с помощью функций Лоренца.

Глава 3 посвящена выбору метода расчета и оценке точности. Результаты, полученные методом Хартри - Фока - Рутана, слабо зависят от базисного набора лишь при условии, что он является достаточно полным для данной задачи. Кроме того, метод RHF дает только характеристики основного состояния исследуемой системы, не учитывая возбужденные. Наконец, учет взаимодействия исследуемой частицы со средой может быть выполнен различными способами. В связи с этим, для адекватного описания структуры и свойств исследуемых частиц (структур ближнего порядка) были проведены предварительные расчеты с целью выбора оптимального метода расчета и базисного набора, а также определения погрешности. Модельной системой послужила изолированная молекула ацетонитрила CH3CN и простейший сольватный комплекс CH3CN...Li+. В качестве расчетных свойств молекулы ацетонитрила рассматривали: 1) полную энергию; 2) длины связей; 3) характеристические частоты колебаний; 4) сдвиг характеристических частот колебаний молекулы ацетонитрила, вызванный координацией с ионом лития; 5) энергию образования простейшего сольватного комплекса Li+(CH3CN)[.

Согласно свойствам разложения по базису, все расчетные параметры модельного объекта должны стремиться к насыщению при увеличении плотности базисного набора и слабо изменяться при достижении его полноты. Поэтому были проведены расчеты параметров модельной системы в ряде наиболее часто используемых базисных наборов; результаты были отсортированы по убыванию полной энергии молекулы ацетонитрила. Для определения подходящего базиса был выбран следующий критерий: расчетные свойства модельного объекта должны слабо меняться при дальнейшем увеличении плотности базисного набора, а сам расчет должен занимать разумное время. Частоты колебаний в зависимости от базисного набора приведены на рис. 1. Полученные результаты позволили заключить, что базисб-311G** [6,7] обладает достаточной полнотой и является оптимальным по вычислительным затратам для поставленной в данной работе задачи.

Известно, что учет электронных корреляций сильно влияет на результаты квантовохимических расчетов. Корреляционные поправки учитываются в рамках теории возмущений Меллера-Плессе во втором (МР2) или следующем порядке (МР4) теории возмущений. Поэтому в данной работе была проверена точность трех методов расчета: RHF, RHF+MP2 и RHF+MP4. В результате было установлено, что метод

В Е

Рис. 1. Частоты колебаний молекулы ацетонитрила, рассчитанные методом ЯНР+МР2 с различными базисами.

КНБ+МР2 с базисным набором 6-3110** при учете поляризуемой среды методом БМБ является оптимальным для исследования структуры, устойчивости и колебательных спектров сольватированных и ассоциированных ионных частиц, образованных солями лития и молекулами ацетонитрила. Оцененная общая погрешность выбранного метода 1ШР+МР2/6-31 Ю** составляет 1,5% для энергии образования, 1,0 % для длин связей и менее чем 4,5 % для частот колебаний в сравнении с несколько более точным, но требующим на порядок больше вычислительных затрат методом ИНР+МР4. Погрешность расчетов методом ЛНР+МР2/6-31 Ю**+8МВ в сравнении с экспериментальными данными составляет, по нашим оценкам, 1,2 % для длин связей и менее 6 % для частот колебаний (рис. 2).

1000 1500 2000 2500 3000

-I

V, сгп

Рис. 2. Экспериментальный ИК-спектр ацетонитрила (жидкая фаза, 25°С) (вверху) и результаты расчета методом 1ШР+МР2/6-31 Ю**+8МБ колебаний молекулы ацетонитрила, активных в ИК-спектре (внизу).

Глава 4 посвящена квантовохимнческому исследованию межчастичных взаимодействий в модельных системах ацетонитрил - 1лХ (где X" = Вг~, СЮ4 , АвБб ). Были рассмотрены структуры димера ацетонитрила (СН3СЫ)2, сольватных комплексов вида ЬГ(СН,СМ)„, Х"(СН3СМ)П, 1л+Х"(СН3СМ)п, [и+Х12(СН3СМ)п, несольватированных ионных тройников (и+ХТл+ и Х~ЬГХ~) и нейтральных ионных ассоциатов высокого порядка [1л+Х~]т (т<6). Стартовые конфигурации указанных кластеров задавали из соображений симметрии с учетом структуры молекул ацетонитрила и многоатомных анионов. Конфигурации сольватированных ионных пар задавали двумя способами: 1) к контактной ионной паре 1л+Х~ присоединяли молекулы растворителя; 2) во вторую координационную сферу комплексов и+(СН3СЫ)п помещали анион X". Оценка устойчивости кластера включала в себя нахождение минимума его полной энергии и расчет колебательного спектра оптимизированной структуры. Комплекс считали устойчивым, если в равновесной структуре он не обладает мнимыми частотами колебаний, т.е. найденный минимум энергии является локальным.

Для всех устойчивых частиц рассчитывали энергию образования кластера Е/.

Е, = Ес-£Ер; (1)

здесь Ес - энергия всего кластера в его равновесной конфигурации, £р - энергия каждой составной части кластера (иона, молекулы) в ее равновесной конфигурации. Величина Е/ показывает выигрыш в энергии, который дает образование кластера из его составных частей, разнесенных на бесконечное расстояние друг от друга.

Важной энергетической характеристикой является инкрементальная (ступенчатая) энергия образования Е/п); для сольватированных ионных частиц она показывает выигрыш в энергии при присоединении к кластеру каждой последующей молекулы растворителя:

АЕг(п) = Е,(п)-Е/(п-1) (2)

(здесь п - число сольватации кластера). Сравнение Е/п) с энергией образования димера ацетонитрила позволяет судить о том, что выгоднее для молекулы растворителя - присоединиться к сольватному комплексу или же образовать димер с другой молекулой ацетонитрила. Среди комплексов одного типа наиболее вероятным считали тот, который обладает максимальным значением Е/ и одновременно величиной ДЕ/п), превосходящей энергию образования димера ацетонитрила. Комплексы, для которых Е/п) близка к энергии образования димера, считали переходными конфигурациями; комплексы с Е/п) меньше энергии образования димера отсеивали как маловероятные. Такой подход позволил определить максимальное число молекул растворителя в сольватной оболочке ионной частицы и оценить предпочтительность того или иного комплекса. Результаты анализа суммированы в таблице 1.

Таблица 1

Устойчивые сольватные комплексы, образованные ионами 1л+, Х =ВГ, СЮ4 А8р6~ и

молекулами ацетонитрила

Катионные Анионные Ионные пары

комплексы комплексы Контактные Солъватно-разделенные

Ы(СН3СМ)4 Вг"(СН3С]Ч)п и+Вг-(СН3С1"})п 1л+ВГ(СН3СМ)6*

"г «=1-5 «=1-3

у вч V- V »» \ ^ V Л "Г V \ Г* V ч » - \ ^ и.

1л+(СН3С1Ч)5* СЮ4"(СН3СЫ)П Ц+СЮ4"(СН3СЫ)П 1л+СЮДСН3СМ)4

% п= 1-4 п-1 и 2 ЬГСЮ4~

Т* * . ^ • ^ ч - г V Т Т V г V • в- ч ** * (СН3С1ЧГ)6* V- - У / •< 1 т • ^ 1 /> V »

и+(СН3С1Ч)6* А8Р6-(СН3СМ)п ЬГА8Р67СН3СЫ)п, 1л+А8р6~

т -г— и=1-5; 6* * V • п=\ и 2 * в » * V ц* (СНзСЮб* V--* * — *дх ' > ч г г.

* переходные конфигурации, для которых инкрементальная энергия сольватации

Для всех устойчивых частиц были рассчитаны полные колебательные спектры и определены спектральные параметры, позволяющие идентифицировать их при исследовании экспериментальных ИК-спектров. В расчетных спектрах было выделено три типа изменений: 1) изменения характеристических частот колебаний молекул близка к энергии образования димера ацетонитрила ацетонитрила; 2) появление новых полос колебаний в длинноволновой области; 3) расщепление колебаний многоатомных анионов.

Для молекул СН3СЫ наиболее характеристичными являются полосы поглощения валентных колебаний групп С^ (у2), С-С (у4) (рис. 3, а, б) и С-Н (V! и у5) (рис. 3, в, г). Координация молекул ацетонитрила к литию в комплексах 1л+(СНзСЫ)п и Ы+Х (СИзСК),, вызывает высокочастотный сдвиг полос у(С=Ы) и у(С-С) (рис. 3, а, б). Было установлено, что величина сдвига зависит от числа сольватации п и может использоваться как количественный критерий для его определения при экспериментальных исследованиях. Показано, что образование анионных сольватных комплексов Х"(СН3С1^)П должно проявляться в спектре как слабый низкочастотный сдвиг у(С=ГЧ)

-я-и'(сн,сюп

-л-Вг(СН,004 (линейная)

-У-ВгССНрЧ),

(боковая)

-®-СЮ4(СН,С1М), -я- Ая^ (СН,С№п -А-и*Вг(СН,СГ4)„ —У*СЮ4(СН,СМ)П — Ы'АяР (СН С1Ч)

Вг"(СН,СЫ)п (линейная) Вг (СН,СЫ)п (боковая) —•— С104'(СН3С^п -■-Ав^О^С!^

30

20

10

0

5 о -10

- -20

<1 -30

-40

-50

12 3 4 5 6 П

Рис. 3. Зависимость сдвига частот колебаний Ду(С=М) (а), Ду(С-С) (б), Ду, (в) и Ду5 (г) в комплексах и+(СН3СЫ)п, Х"(СН3СГ\[)П и и+Х"(СН3СН)п (X" = ВГ, С104", АхР6~) от числа сольватации п.

(рис. 3, а). Кроме того, сольватация X" должна вызывать сдвиг полос валентных колебаний метальных групп молекул ацетонитрила У[ и у5 (рис. 3, в, г). Величины Ду, и Ду5 положительны при линейном типе координации СН3СЫ к X", однако для ВГ (СН3С1Ч)„ с боковой координацией молекул (см. табл. 1) они отрицательны.

В результате сольватации или ионной ассоциации трижды вырожденные полосы многоатомных анионов СЮ4~ (тетраэдр) и А8р6~ (октаэдр) расщепляются на 2 или 3 компоненты в результате понижения симметрии. Характер и величина расщепления, установленные в результате выполненных расчетов, являются еще одним критерием для идентификации состава и геометрической конфигурации сольватированной ионной частицы.

Как показали расчеты, наиболее характеристичной для определения конкретного типа сольватированных ионных частиц является длинноволновая область спектра, где появляются новые полосы поглощения, обусловленные колебаниями иона относительно его первой координационной сферы.

Установлено, что каждый устойчивый комплекс характеризуется своим собственным набором колебаний лития. Таким образом, исследование длинноволновой области спектра может облегчить идентификацию структур ближнего порядка в растворах.

Ионные ассоциаты, более сложные, чем ионные пары, были исследованы без учета их сольватации и влияния поляризуемой среды растворителя. Были изучены структуры ионных тройников П+Х~1л+ и ХЬГХ (Х~ = ВГ, СЮ4~, Аэ^-) и нейтральных ассоциатов высокого порядка [и+Х"]т (т = 2 - 6) с цепочечными (квазиодномерными), кольцевыми (квазидвумерными) и трехмерными конфигурациями. «

V • «

V ф

ь . w

[1л+ВГ]4 [1л+СЮ4-]4

Рис. 4. Примеры устойчивых структур нейтральных ионных ассоциатов высокого порядка [1л+ Х ]т (X" = ВГ, С104~, Аэ^").

с с «

[ЫВГ]2

* ъ «

• V.

[и+СЮ4-]2

[Ь1+АЗР6-]4

«V > Ч * Ч • 4«

кольца-, —о— (1Л+Вг ) ,-®-(Ц+СЮ/) .-»-(ЬГАвР/) ; цепочки.-в-(Ь\С\0 ) ,-■- (ЬГАяР )

т 4 т 6 т 4 'т 6 'т

объемные структуры, о (ЬГВг")то

-4000

§-3000 г 1 9-2000

-1000

Рис. 5. Энергетические характеристики кластеров [1л+Х"]т: энергия образования (а), энергия образования в расчете на одну ионную пару (б) и инкрементальная (пошаговая) энергия образования из ионных пар (в).

Расчет показал устойчивость ионных тройников обоих типов для всех исследуемых анионов. Нейтральные ассоциаты [и+Х"]т (т = 2 - 4) с цепочечной структурой оказались устойчивыми только для многоатомных анионов СЮ4~ и АхР6~. Кольцевые кластеры [П+Х~]т устойчивы для всех анионов, однако для одноатомного ВГ - лишь в узком диапазоне т = 2-4. Для [ЬГВГ]т при т>4 более энергетически выгодной является трехмерная конфигурация. Важно отметить, однако, что для многоатомных анионов СЮ4~ и АвРб" все трехмерные структуры оказались неустойчивыми. Примеры устойчивых структур нейтральных ионных ассоциатов высокого порядка [1Л+Х"]т представлены на рис. 4; их энергетические характеристики приведены на рис. 5.

На основании результатов расчетов для кластеров [1л+Х~]т можно предположить, что в условиях пересыщения раствора все изученные соли лития поведут себя по-разному. Для 1лВг можно прогнозировать наиболее высокую склонность к кристаллизации и фазовому разделению. Напротив, для солей многоатомных анионов формирование трехмерных кластеров (зародышей кристаллической фазы соли) не характерно. Предпочтительность квазидвумерных и квазиодномерных ассоциатов [1л+Х~]т с близкими энергетическими параметрами при высоких значениях т (рис. 5, в) позволяет прогнозировать для 1лАзР6 и 1лСЮ4 тенденцию к образованию метастабильных пересыщенных растворов с такими частицами. Для иА.чР6 более вероятно образование кольцевых конфигураций кластеров [и+А8р6~]т при любых значениях т. Для иС104 кольцевые конфигурации [1л+С104~]т предпочтительны лишь для т<4, тогда как при т>5 все кольцевые и все цепочечные структуры становятся энергетически равноценными, а их набор -

бесконечным. Таким образом, из трех изученных солей перхлорат лития должен быть наиболее предрасположен к образованию метастабильных состояний.

Расчеты показали, что колебательные спектры всех устойчивых ассоциатов высокого порядка [Ы+Х"]т различимы и могут быть использованы для идентификации таких структур при исследованиях экспериментальных ИК-спектров.

Простейшими представителями ионных ассоциатов высокого порядка являются димеры ионных пар - квадруполи [1л+Х~]2; образование таких частиц в растворах солей литий в ацетонитриле при высоких концентрациях представляется вполне вероятным. Поэтому нами были выполнены расчеты структуры и устойчивости для сольватированных квадруполей [П+Х~]2(СНзСМ)п. (сольватацию более сложных ассоциатов высокого порядка исследовать не удалось из-за повышенной сложности расчетов). Было установлено, что устойчивы комплексы с п = 1 - 4 для ВГ и п = 1, 2, 4 для СЮ4~ и АвРб". Как было показано в работе [8], квадруполи [1л+Вг~~|2(СН3С1Ч)2 являются структурными элементами кристаллического сольвата 1лВгх2СН3СН (или [(СН3СН)2Ь1+Вг2"ЬГ(СН3С1Ч)2]). Рассчитанные нами геометрические параметры комплекса [1л+Вг~~]2(СН3СМ)2 хорошо согласуются со структурными данными [8] (рис. 6).

Л

ч

« в

У

>

/

к

Рис. 6. Проекция элементарной ячейки вдоль оси а для кристаллосольвата [(СН3СК)2и+Вг2ЪГ(СН3СМ)2] (атомы водорода не показаны) [8] (слева)и

оптимизированная структура квадруполя [П+Вг~]2(СН3СМ)2 (справа).

Глава 5 посвящена исследованию экспериментальных ИК-спектров растворов солей (Ви4М)Х и 1лХ (Х~=Вг", СЮ4", АвРб") в ацетонитриле и пленок твердых полимерных электролитов СКН-40 - 1лХ.

Для выделения в колебательных спектрах электролитов эффектов, связанных с сольватацией анионов, и нивелирования изменений, обусловленных координацией аниона с катионом, были исследованы модельные системы - растворы солей тетрабутиламмония (Ви4М)Х (Х"=ВГ, С104", Аб^") в ацетонитриле. Сравнение экспериментальных ИК-спектров растворов с рассчитанными для комплексов X" (СН3СМ)П показало, что все рассматриваемые анионы сольватированы молекулами ацетонитрила. Анионная сольватация проявляется в спектрах растворов в виде слабого низкочастотного сдвига полосы у(С=1Ч) молекул ацетонитрила (рис. 7, а), который более отчетливо виден в разностных спектрах (рис. 7, б), и расщепления полосы V, многоатомных анионов СЮ4~ и АзБй" (рис. 8). Кроме того, в спектрах растворов 1лХ (Х"=ВГ, СЮ4 , А8р6~) наблюдаются предсказанные расчетами

к о

О-

О

н ев

2245 2250 2255 2260 2265 2245 2250 2255 2260 2265 V, см"' V, см"'

Рис. 7. ИК-спектры (а) и разностные спектры (б) растворов (Ви41Ч)Вг (0,68 моль/кг), (Ви4М)СЮ4 (0,44 моль/кг) и (Ви4>0А$Р6 (0,16 моль/кг) в ацетонитриле в

V, см'1 V, см"'

Рис. 8. Разделение сложных полос поглощения у3 анионов С104~ (а) и АэБб" (б) в ИК-спектрах растворов (Ви41Ч)Х в ацетонитриле с концентрациями 0,25 (я) и 0,16 (б) моль/кг. (Спектр растворителя вычтен из спектра раствора).

2900 2950 3000 3050 2900 2950 3000 3050

-1 -1 V, СМ V, см

Рис. 9. ИК-спектры растворов 1лХ (Х~=ВГ, С104~, АвР6~) в ацетонитриле в области у(С-Н) молекул СН3СИ (а) и соответствующие разностные спектры (б): АМ - индивидуальный ацетонитрил; 1 - 1лА$Р6 (с=1,13 моль/кг); 2 -УСЮ4 (с = 1,02 моль/кг); 3 -1лВг (с = 0 ,98 моль/кг). Пунктирной линией обозначено положение полос у5 и У| в спектре индивидуального ацетонитрила.

изменения в области у(С-Н) молекул ацетонитрила (рис. 9). При этом низкочастотный сдвиг у(С-Н) в растворах ЫВг, согласно расчетам (рис. 3, в, г), явно указывает на боковую координацию молекул растворителя к аниону ВГ. Способность анионов к сольватации уменьшается в ряду Вг~ > СЮ4~ > АвРб*.

Как и предсказано квантовохимическими расчетами, в ИК-спектрах растворов солей ЫХ (Х~=ВГ, СЮ4~, АэР^,-) в ацетонитриле наблюдаются следующие изменения: сдвиги характеристических частот колебаний СН3С=М, появление новых полос в длинноволновой области и расщепление колебаний многоатомных анионов.

Для всех изученных солей лития в области у(С=М) молекул ацетонитрила (рис. 10) наблюдается низкочастотный сдвиг, отнесенный на основании расчетов и исследования растворов (Ви4Ы)Х к анионной сольватации. В растворах УАвРб этот эффект выражен слабее всего и с ростом концентрации практически исчезает. В растворах ЫВг и 1лСЮ4 появляется новая высокочастотная компонента, растущая с концентрацией; величина сдвига Ду(С=1Ч) одинакова и равна +21 см"1. В отличие от них, в растворах ЫА5р6 появляются две новые высокочастотные полосы с Ду(С=М) = +9 и +22 см"1. Тот факт, что полоса у(С=Ы) имеет сложную многокомпонентную структуру, делает некорректным использование методов Перелыгина и Денга -Айриша для оценки кажущегося числа сольватации. Поэтому состав сольватных комплексов устанавливали, используя рассчитанную нами зависимость величины Ду(С=1Ы) от числа сольватации (рис. 2, а). В результате подтвердили образование комплексов 1л+(СН3СМ)4 (расчетная величина +23 см"1) и сольватированных ионных пар, состав которых был определен как У"Вг"(СН3СМ)3, Ь1+СЮ4"(СНзСН)2 и 1л+А5р6~ (СН3СЬ02. Исследования области у(С-С) приводит к тем же выводам.

2220 2240 2260 2280 2300 2320

V, см"1

2220 2240 2260 2280 2300 2320

V, см"'

Рис. 10. ИК-спектры растворов 1лХ в ацетонитриле в области у(С=1Ч) (а) и соответствующие разностные спектры (б): АИ - индивидуальный ацетонитрил; 1 -Ш^б (с = 1,13 моль/кг); 2 - 1лС104 (с = 1,02 моль/кг); 3 - ЫВг (с = 0,98 моль/кг). (Пунктирной линией показано положение полосы поглощения у(С=И) для АГ^).

Рис. 11. Разностные ИК-спектры растворов солей лития в ацетонитриле в длинноволновой области (концентрация приведена в моль/кг)..

100 150 200 250 300 350 400 450 500 V, см"'

В длинноволновой области спектра (рис. 11) обнаружены новые полосы, растущие с концентрацией и не относящиеся к колебаниям молекул ацетонитрила. На основании расчетов спектров они отнесены к колебаниям 1л+ в сольватных комплексах 1л+(СН3СН)4, ЬГВг"(СН3С1Ч)3 и 1л+С10ЛСН3С1Ч)2.

Анализ области поглощения многоатомных анионов показал, что в растворах иАвРб соль полностью диссоциирована вплоть до концентрации 0,5 моль/кг - в спектре имеются только полосы сольватированного аниона; с дальнейшим ростом концентрации в спектре появляются компоненты, указывающие на образование контактных ионных пар, но их интенсивность очень мала даже при высоких содержаниях соли (рис. 12, а). В спектрах растворов 1лСЮ4 как сольватированный анион, так и контактные ионные пары обнаруживаются во всем диапазоне концентраций (рис. 12, б); при этом равновесие смещается с концентрацией от свободных ионов к ионным парам. Особенностью растворов 1лСЮ4 является то, что при с>1,02 моль/кг в спектрах выделены полосы, отнесенные к ионным квадруполям

660 680 700 720 740 1000 1050 1100 1150 1200 i -i V, СМ V, см

Рис. 12. Разделение сложной полосы поглощения v3 анионов AsF6" (а) и С104" (б) на компоненты для растворов с концентрацией 1,13 (а) и 1,02 (б) моль/кг.

- X (AN)n

- Li+X (AN)r

- [Li*X ],

(рис. 12, б). Ионные равновесия в растворах ацетонитрил - 1лХ можно суммировать в виде следующих схем:

1л+(СН3С1Ч)4 + А8РЛСНзСЫ)п и и4А8Ь6ТСН3СГЧЬ (3)

и+(СН3СН)4+С104"(СН3С1Ч)п (и=3;4) ^ и+С104"(СН3СЫ)2 [и+С10Л2(СН3СМ)4 (4) и+(СН3СЫ)4 + ВГ(СН3СК)„ 1^+Вг(СНзСЫ)з (5)

Результаты, полученные при исследовании растворов солей лития в ацетонитриле, использовали для сопоставления при спектроскопических исследованиях пленок полимерных электролитов систем СКН-40 - 1лХ (Х~=ВГ, С104~ ). (Для системы СКН-40 - ЫАвРб использовали данные, полученные ранее [9]).

Было установлено, что для макромолекулярного растворителя СКН-40 чувствительной к ион-молекулярным взаимодействиям является только полоса поглощения у(С^) (рис. 13). Разложение сложных полос на компоненты обнаружило только координацию нитрильных групп к иону 1л+ (высокочастотный сдвиг), тогда как вклад от сольватации анионов (низкочастотный сдвиг) отсутствовал во всех изученных системах. При этом, в отличие от низкомолекулярных растворов, величина Ау(С=Ы) не зависит от сорта сольватированных ионных частиц, содержащих 1_л+, но зависит от природы аниона. Поэтому в полимерных электролитных системах Ду(С=М) не может служить количественным критерием для определения числа сольватации на основании рассчитанной зависимости величины сдвига от п, представленной на рис. 3, а. В то же время, простая двухкомпонентная структура полосы у(С^Ы) дает возможность использовать методы Перелыгина и Денга-Айриша для определения кажущегося числа сольватации. Результаты оценки п для системы СКН-40 - 1лС104 приведены на рис. 14. Можно видеть, что п близко к 2 во всем изученном диапазоне концентраций, охватывающем область гомогенности системы.

ч

о

я со Я о сх с

о я и к о я о н я К

2238 а

\\

\\\._иску \ \ -----^

V. СКН-40

ч

и т

СП

я о а, я

о я

т Я о я

(I)

н я

к

2200

2220

2240

2260

2280

2200

2225

2250

2275

Рис. 13. ИК-спектры пленок и пленок СКН-40 - 1лВг, СКН-40 - иА8р6, СКН-40 - 1лС104 с одной и той же концентрацией соли 0,13 моль/кг (а) и 0,63 моль/кг (а). (Пунктирной линией показано положение полосы поглощения для СКН-40).

Отмеченные выше особенности спектров гомогенных ТПЭ системы СКН-40 -1лСЮ4 полностью аналогичны наблюдавшимся в системе СКН-40 - ЦАвБб [9].

Анализ области поглощения валентных колебаний перхлорат-аниона (рис. 15) показал, что в интервале концентраций <0,5 моль/кг существует равновесие между диссоциированной солью и контактными ионными парами (рис. 15, а). С ростом концентрации оно постепенно смещается в сторону ионных пар, которые доминируют вплоть до 1,08 моль/кг (рис. 15, б), при которой в спектре появляются новые компоненты, отнесенные к ассоциатам высокого порядка. При концентрациях выше 1,26моль/кг контур полосы у3 еще более усложняется и зависит скорее не от концентрации соли, а от условий приготовления пленки ТПЭ (рис. 15, в). Это обстоятельство

сЗ 7 к

ч 6

0

2 5

Ч

1 4

8 3 X

я 2

§ 1

•е-

■& о .

^ 0,0

О расчет по свободным группам ■ расчет по координированным группам

0.5 1,0 1,5

Концентрация, моль/кг

Рис. 14. Концентрационная зависимость кажущегося числа сольватации 1л+ для твердых полимерных электролитов системы СКН-40 - УСЮ4 (методы Денга -Айриша и Перелыгина).

Рис. 15. Разделение сложных полос поглощения у3 валентных колебаний перхлорат-аниона в разностных ИК-спектрах пленок СКН-40 - 1ЛС104 с различными концентрациями соли лития.

1000

V, см"1

С = 1.08 моль/кг

(наряду с результатами разделения на компоненты) позволяет предположить доминирование [1л+СЮ4~]т, сольватированных нитрильными группами СКН-40.

Особенностью полимерных электролитных систем является то, что для многоатомных анионов СЮ4~ и не было обнаружено расщепления полос их валентных колебаний, характерного для анионных сольватных комплексов. Это указывает на отсутствие какого-либо взаимодействия между анионами и макромолекулами и объясняет установленный ранее преимущественно анионный характер ионной проводимости в полимерных электролитах при умеренных концентрациях соли лития.

На основании выполненных исследований были предложена следующая схема ионных равновесий в системе СКН-40 - 1ЛС104:

Равновесие I П+[~СН2СН(СЫ)~]4 + СЮ4~ - 1л+СЮЛ~СН2СН(СН)~]2 (6) Равновесие II 1л+СЮЛ~СН2СН(СМ)~]2 ±5 [П+СЮЛт[~СН2СН(С]ЧН2ш (7)

Метастабильная область [Ы+СЮ4 ]т[~СН2СН(СЫ)~]2т (т>2)

(здесь [~СН2СН(СМ)~] - звенья акрилонитрила макромолекул СКН-40, участвующие в сольватации ионных частиц).

Как показали квантовохимические расчеты (см. выше), для 1лСЮ4 имеется бесконечный набор ассоциатов высокого порядка [1л+СЮЛт с очень близкими энергетическими характеристиками, тогда как все трехмерные структуры (зародыши кристаллов 1лС104) неустойчивы. Это объясняет расширение области гомогенности системы СКН-40 - 1лСЮ4 с температурой (рис. 16). Десольватация кластеров высокого порядка [1л+СЮ4~]т[~СН2СН(СМ)~]2т при повышении температуры и их превращение в разнообразные по составу и геометрии, но энергетически равноценные частицы [Ы+СЮ4~]т сохраняет метастабильное состояние полимерного электролита и препятствует зарождению и росту кристаллов 1лС104.

о о о о

область гомогенности

Рис. 16. Политерма растворимости 1лСЮ4 в СКН-40 [1,9]

(штриховкой выделена метастабильная область с доминированием ассоциатов высокого порядка).

1 2 з

Концентрация иСЮ4, моль/кг

Система СКН-40 - 1лВг значительно отличается от систем с солями многоатомных анионов. Область гомогенности в ней крайне узка (<0,15 моль/кг, что более чем на порядок меньше, чем для 1лСЮ4 и 1лА5рб) и не зависит от температуры. При этом растворение 1лВг в СКН-40 вызывает лишь едва различимые изменения в ИК-спектре в области у(С=Ы) (рис. 13), следовательно, координация нитрильных групп ионами 1л+ крайне незначительна. Указанные особенности системы СКН-40 - 1лВг хорошо согласуются с приведенными выше результатами квантовохимических расчетов. Для [1л+ВГ]т наиболее энергетически выгодными являются трехмерные конфигурации (при т>4). Логично предположить, что при концентрациях соли, близких к границе фазового разделения, формируются именно ЗБ-структуры кластеров [1л+ВГ]т (рис. 4), являющиеся зародышами кристаллической фазы 1лВг. Это объясняет как незначительную координацию ассоциатов [1л+Вг~]т нитрильными группами полимерной матрицы, так и аррениусовский характер температурной зависимости проводимости таких ТПЭ.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что использование метода КНР+МР2/6-31 Ю**+81УГО для исследования структур ближнего порядка в растворах солей лития в ацетонитриле позволяет описать колебательные спектры сольватных комплексов с высокой степенью достоверности. Наиболее точные результаты дает комбинирование метода присоединенных молекул и метода поляризуемой среды.

2. Рассчитаны полные колебательные спектры всех устойчивых сольватных комплексов вида 1л+(СН3СН)„, Х~(СН3С1Ч)П, Ь1+Х"(СН3СЫ)„, [Ь1+Х"]2(СН3СЫ)П, а также несольватированных ионных ассоциатов вида и+Х~1л+, X" 1_л+Х и [Ц+Х"]т (Х~=ВГ, СЮ4~, А8р6~; т<6). Установлено, что природа и геометрия аниона литиевой соли сильнее всего сказывается у ассоциатов высокого порядка [У+Х~]т (Х"=ВГ, СЮ4-, А5р6~). Впервые показано, что длинноволновая область ИК-спектра должна быть наиболее чувствительна к составу и структуре ионных частиц. Полученные данные

имеют справочный характер и могут быть использованы при экспериментальных исследованиях ИК-спектров растворов LiBr, L1CIO4 и LiAsF6 в низко- и высокомолекулярных нитрилах.

3. Выполнено комплексное исследование сольватации анионов Вг~, СЮ4~, AsF6~ в ацетонитриле и в СКН-40, включающее в себя квантовохимические расчеты и ИК-спектроскопические исследования. Показано, что все изученные анионы сольватируются молекулами ацетонитрила и не сольватируются макромолекулами СКН-40. Установлена геометрическая структура анионных сольватных комплексов Х~ (CH3CN)n; показано, что способность анионов к сольватации уменьшается в ряду Вг~ > С104" > AsF6".

4. Установлено, что полоса поглощения v(C=N) в растворах LiX (Х~=Вг~, СЮ4", AsF6~) в ацетонитриле имеет сложную многокомпонентную структуру и поэтому не может -спектроскопических данных; в то же время, методы Денга - Айриша и Перелыгина вполне применимы для полимерных электролитов СКН-40 - LiX благодаря простой двухкомпонентной структуре v(C=N). Показано, что это обусловлено разной способностью молекул ацетонитрила и макромолекул СКН-40 сольватировать анионы, а также различной чувствительностью валентных колебаний нитрильных групп в низко- и высокомолекулярном растворителе к сорту сольватированных ионных частиц.

5. Для растворов LiX в ацетонитриле предложен альтернативный метод определения числа сольватации комплексов Li+(CH3CN)n и Li+X~(CH3CN)n на основании рассчитанных величин Av(C=N) и Ду(С-С), линейно зависящих от числа сольватации.

6. Методом ИК-спектроскопии определена природа доминирующих ионных частиц в растворах LiX (X~=Br~, С104~, AsF6~) в ацетонитриле и в твердых полимерных электролитах СКН-40 - LiX (Х~=ВГ, СЮ4~) в пределах области гомогенности систем; предложены схемы ионных равновесий. Показано, что ионная ассоциация сильнее выражена в полимерных системах. Кроме того, в них обязательно имеется концентрационная область с доминированием ионных ассоциатов высокого порядка [Li+X~]m, тогда как для растворов LiX в ацетонитриле подобные частицы были обнаружены лишь в случае LiC104 (сольватированные ионные квадруполи состава [Li+C104"]2(CH3CN)4 при С> 1 моль/кг).

7. Установлена корреляция между рассчитанными энергетическими и геометрическими характеристиками кластеров [Li+X"]m и видом политермы растворимости для систем СКН-40 - LiX (X~=Br~, CI04", AsF6~).

Список цитируемой литературы:

1. Yaroslavtseva, T.V. Glass transitions and ionic conductivity in poly(butadiene-acrylonitrile) - LiAsF6 system / T.V.Yaroslavtseva, O.V.Bushkova. // Electrochim. Acta. - 2011. - V. 57. - P.212-219.

2. Bushkova, O.V. Lithium conducting solid polymer electrolytes based on polyacrylonitrile copolymers: ion solvation and transport properties / O.V. Bushkova, I. Ye. Animitsa, B.I. Lirova B.I., V.M. Zhukovsky // Ionics.- 1997.-V.3.-P. 396^104.

3. Roothaan, C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory / C.C.J. Roothaan // Rev. Mod. Phys. -1951.-V. 23.-P. 69-89.

4. Moller, Chr. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems / Chr. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev. - 1934. - V. 46. - P. 618.

5. Marenich, A.V. Universal Solvation Model Based on Solute Electron Density and on a Continuum Model of the Solvent Defined by the Bulk Dielectric Constant and Atomic Surface Tensions / A.V. Marenich, C.J. Cramer, D.G. Truhlar // J. Phys. Chem. B. - 2009 - V. 113 - P. 6378-6396.

6. Krishnan, R. Self - consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions/ R. Krishnan R., J.S. Binkley, R. Seeger et al. // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 72. - P. 650.

7. McLean, A.D. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=11-18 / A.D. McLean, G.S. Chandler // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 72. - P. 5639 - 5648.

8. Raston, C.L. Lewis-base adducts of main group 1 metal compounds. X. Lithium bromide and iodide complexes with acetonitrile (1:2, 1:4 respectively) / C.L. Raston, C.R. Whitaker, A.H. White // Aust. J. Chem. - 1989. - V. 42. - P. 201-207.

9. Bushkova, O.V. Ion-molecular and ion-ion interactions in solvent-free polymer electrolytes based on amorphous butadiene - acrylontrile copolymer and LiAsF6 / O.V.Bushkova, S.E.Popov, T.V.Yaroslavtseva, V.M.Zhukovsky, A.E.Nikiforov. // Solid State Ionics. - 2008. - V. 178. - P. 1817-1830.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Эркабаев A.M. Ab-initio исследование сольватации лития в ацетонитриле / Эркабаев A.M., Попов С.Э., Бушкова О.В. // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 30. - № 5. - С. 25-46.

2. Erkabaev A.M. FTIR and quantum chemical study of LiBr solvation in acetonitrile solutions / Erkabaev A.M., Yaroslavtseva T.V., Popov S.E., Bushkova O.V. // Vibration Spectroscopy. -2014.-V.75.-P.19-25.

3. Эркабаев A.M. ИК-спектроскопическое и квантовохимическое исследование сольватации перхлорат-анионов в ацетонитриле / Эркабаев A.M., Ярославцева Т.В., Попов С.Э., Бушкова О.В. //Журнал физической химии. -2015. - Т. 89. - № 1: - С. 76-81.

Материалы конференций:

1. Erkabaev A.M. Quantum-chemical study of lithium ion solvatiom in nitrile-based electrolytes for lithium batteries / Erkabaev A.M., Popov S.E., Bushkova O.V. // 5th European Summer School on Electrochem. Engineering (Almagro (Spain), September 6-11, 2009): Book of Lectures. -Ciudad Real: Department of Chem. Eng. University of Castilla La Mancha, 2009.-P. 419-423.

2. Эркабаев A.M. Квантовохимическое исследование сольватации катиона лития в электролитах на основе нитрилов / Эркабаев A.M., Бушкова О.В., Попов С.Э., Ярославцева Т.В. // 12-й Междунар. Симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-12, Ростов-на Дону - пос. JIoo, 17-22 сент. 2009 г..: Труды симпозиума. Т. II. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2009. - С. 246-248.

3. Эркабаев A.M. Сольватация анионов в диполярном апротонном растворителе / Бушкова О.В., Попов С.Э. // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах»: Материалы XI Междунар. конф./ Под ред. М.С. Плешакова,- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. - С. 241-244.

4. Эркабаев A.M. Ионная ассоциация в электролитах, содержащих МеСЮ4 (Me=Li+, Na+) / Романовская А.Е., Бушкова О.В., Попов С.Э. // «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики»: Материалы VIII Междунар. конф. / Под ред. И.А. Казаринова. - Саратов: Изд-во СГУ, 2011. - С.467-470.

5. Эркабаев, A.M. Квантовохимическое исследование сольватации ионных пар, образованных солями лития в ацетонитриле / Эркабаев A.M., Бушкова О.В., Попов С.Э. // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических

системах». Материалы ХП Междунар. Конф. / Под ред. В.В.Галкина, В.П.Несмеева, А.М.Скундина. - Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2012. - С. 297-300.

6. Эркабаев A.M. Квантовохимические расчеты конфигурации и колебательных спектров ионных пар, образованных LiTDI / Эркабаев A.M., Бушкова О.В., Попов С.Э // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Материалы XII Междунар. Конф. / Под ред. В.В. Галкина, В.П. Несмеева, A.M. Скундина. - Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2012. - С. 301-302.

7. Эркабаев, A.M. Сольватация и ионная ассоциация в растворах солей лития в ацетонитриле / Эркабаев A.M., Бушкова О.В., Попов С.Э. // «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов»: Материалы XVI Российская конференция (с международным участием) Екатеринбург, 16-20 сентября 2013 г.: В 2-х т. - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2013. - Т. 2. - С.254.

8. Ярославцева Т.В. Исследование ионной структуры и физико-химических свойств концентрированных твердых полимерных электролитов системы СКН-40 - LiCIO / Ярославцева Т.В., Эркабаев A.M., Бушкова О.В., Леонидов И.А. // «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов»: Материалы XVI Российская конференция (с международным участием) Екатеринбург, 16-20 сентября 2013 г.: В 2-х т. - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2013, Т. 2. - С. 260.

9. Ярославцева Т.В. Твердые полимерные электролиты на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена СКН-40 и бромида лития LiBr / Ярославцева Т.В., Эркабаев A.M., Брежестовский М.С., Бушкова О.В., Резницких О.Г. // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Материалы XIII Междунар. конф. /под ред. А.П. Курбатова. - Алматы: Казак университет!, 2014. - С. 172176.

10. Эркабаев A.M. Исследование межчастичных взаимодействий в электролитах на основе нитрилов / Эркабаев A.M., Ярославцева Т.В., Бушкова О.В. // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Материалы ХП1 Междунар. конф. /под ред. А.П. Курбатова. - Алматы: Казак университет!, 2014. - С. 165-167.

Тезисы докладов:

1. Эркабаев A.M. Локальные структуры в литий-проводящих электролитах на основе нитрилов: квантовохимический расчет и колебательные спектры / Эркабаев A.M., Попов С.Э., Бушкова О.В., Ярославцева Т.В., Корякова О.В. // 7-й Семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2-5 февраля 2010 г.: Тез. докл. - С. 107.

2. Эркабаев A.M. Сольватация аниона в диполярном апротонном растворителе / Эркабаев A.M., Бушкова О.В., Попов С.Э. // XI Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11). Екатеринбург, 15-21 ноября 2010 г., Тез. докл. - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2010. С. 119.

3. Эркабаев A.M. Образование ассоциатов высокого порядка в электролитах, содержащих перхлорат лития / Эркабаев A.M., Бушкова О.В., Попов С.Э. // XI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1014 октября 2011 г. Тез. докл. - Иваново: ИХР РАН, 2011. - С. 100.

4. Эркабаев A.M. Ионная ассоциация перхлората лития в модели взаимодействия сложных молекул. / Эркабаев A.M., Бушкова О.В., Попов С.Э. // ХП Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12). Екатеринбург, 14-21 ноября 2011 г. Тез. докл. - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2011. С. 126.

5. Галкин В.А. Ионная ассоциация солей лития / Галкин В.А., Эркабаев A.M., Бушкова О.В., Попов С.Э. // ХП Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12). Екатеринбург, 14-21 ноября 2011 г. Тез. докл. - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2011. - С. 83.

Подписано в печать 03.04.2015 г. Формат 70x100 1/16. Тираж 110.

Административно-хозяйственное управление УрО РАН Служба оперативной полиграфии 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91