Синтез и свойства полиперфторалкилфенилентриазинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

российская академия наук ордена ленина институт элеменгоорганическюс соединения имени а.н.несмеянова

Для служебного пользования

„ ¡С

Экз и На правах рукописи УДК 541.64:542.91:547.91:547.413.92:547.53.532:547.872/873.

КЕЧИНА Алевтина Григорьевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛгаЕРОТОРАЛК^теШМЕНТРИАЗИНОВ

02.00.05 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1992

Работа Выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте органической химии им.' Н.Д.Зелинского РАН.

Научные руководители : чл.-корр. РАН к.х.н., с.н.с.

Официальные оппоненты : д.х.н. проф. Я.С. Выгодский. (ИГООС)

к.х.н.вед.н.с. ' A.A. Степанов (ГРНШОХТ)

Ведущая организация - Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева

В.А.Пономаренко A.A. Ярош

Занята диссертации состоится ^_

-

в часов на заседании Специализированного Совета К 002.ЭЭ.01 в Ордена Ленина Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова РАН по адресу : Москва, 117813, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан " »РЛЩО^вр92 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета К 002.99.01

Кандидат химических наук М.А.Школина

ОБЩАЯ характерястш работы

Постановка проблемы и ее актуальность. Развитие современной техники ставит пород химией высокомолекулярных соединений ряд задач, решить которые часто невозможно, ориентируясь лишь на известные полимерные материал;. Один из магистральных путей создания новых материалов заключается в разработке методов синтеза олигомеров с функциональными грушами. Приэтом большое значеггао имеет как строение основной Цепи олигаиера, так и правильный выбор реакциокноспособных групп, позволяющих создать сшитые полимерные материалы, в том числе и наполненные.

Появившиеся в последние 25-30 лег новые полимеры на основе нитрилов горфторкарбоноЕЫх кислот - полиперфторажиленгриазиш, казалось, обещали новые перспективы. Однако изучение их свойств показало, что наряду с высокой термической и тврмоокислителъной стабильностью они доводы/О легко разрушаются под действием води и основания лаже при умеренных температурах. Большие синтетические проблемы возникали и при получении высокомолекулярных поли-перфтортриазинов, а такта при введении в них функциональных групп* необходимых для последующего структурирования.

В работах сотрудников лаборатории химии полимеров МОХ РАН было показано, что введение в перфтортриазиновые полимеры ароматических заместителей сопрововдаегся повышением гидролитической стабильности полиморов при сохранении высокой термической стабильности и негорючести даже в чистом кислороде. Последнее обстоятельство объясняется, по-видимому, тем, что фторированные фрагменты, обладающие малой энергией когезии, находятся на поверхности материала и завдащают ароматические фрагменты от воздействия кислорода.

. До начала выполнения данной работа в лите;>?*5ре практически отсутствовали сведения, касащиес/» получения конструкционных материалов, на основе фторорганических матриц, которые могли бы быть использованы для создания изделий, работоспособных в электромагнитных нолях высокой частоты и напряженности.

В секли с этим разработка методов синтеза перфгоралкил-триазикароматических олигомеров, содержащих реакционноспособные концевые группы, структурирование их и изучение свойств полученных олигомеров и полимеров, является актуальной научной и практической

задачей .

Цель работы заключается в создании методов синтеза различных фторорганических соединений с функциональными группами, получение на их основе термостойких, малогорючих радиоярозрачных полимеров и стеклотекстолитов и изучение из свойств.

Научная новизна и практическая ценность работы. . Изучена трямеризация нитрилов перфторкарбоновых кислот в присутствии различных катализаторов. Разработан новый высокоэффективный метод получения п- и м-цианароматических карбоновых кислот исходя из дошгарангидридов ароматических кислот.

Впервые разработаны методы синтеза бис-(цианперфторацилими-доил) - терефталамидинов (БША.) и бис- (цианперфторалки риазинил) - бензолов (БЦТБ), на основе которых были получены сштые полимеры и стеклотекстолита и изучены их свойства.

Впервые проведена реакция между амидинами, имидоиламидинами перфорированных карбоновых кислот и фенилглицедиловым эфиром и доказано образование соответствующих фторсодержащих оксазолинов. Получены радиопрозрачные и малогорючие стеклотекстолиты, в качестве связующего которых применялись фторсодерхащие олигооксазолины, синтезированные из эпоксидной смолы ЭД-20 и БЦИА.

Совместно с Пермским филиалом НПО "ГШХ" ОТО "Технохим", Институтом неорганической и физической химки АН Азербайджана и предприятия п/я Р-6082 разработаны технологии получения дихлоргид-рата диамидана терефталевой кислоты (ТУ-8д-Аз.ССР-353£6ЭЭ-006-87), бис-(цианлврфгорацилшидоал) - терефталамидина (БЦИА) ('ГУ-301-14-34-90), бис-(циаш1ерфторалкилтриазинил) - бензолов (БЦТБ) ТУ-6-02-18-138-87). наработаны опытные партии, получены стеклотекстолита, проведены их испытания, наработаны опытные партии.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конкурсе ИОХ РАН (1987 г.), на Всесоюзном совещании по фторсодеркащим ß-дикегонам (Свердловск, 1979 г.) и III Всесоюзной конференции по современному состоянию и перспективам развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов (г. Тула, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы I статья, тезисы двух докладов, получено 9 авторских свидетельств и положительных решений по заявкам на авторские свидетельства.

Объем работы. Диссертация изложена на 102 машинописных',

страницах, состоит из введения; литературного обзора, посвященного гримеризации нитрилов перфторкарОоновых кислот под действием различных катализаторов, приводящей к образованию гриазинового вдкла, а также другим способам его формирования, методам синтеза гсрпфторалкилкентриазиновых полимеров; обсуждения результатов; экспериментальной части; выводов и списка цитируемой литературы, включающего 99 ссылок на отечественные и зарубежные публикации. Материалы диссертации иллюстрированы 5 рисунками и 17 таблицами и приложениями.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Синтез и тримеризация нитрилов перфторкарбоновых кислот.

Нитрилы перфторэнантовоя, перфгорадипиноВой, перфгорпроб-ковой, перфторглатаровой и перфторянтарной кислот, которые в Дальнейшем использовались для синтеза перфорированных соединений с концевыми реакционноспособными грушами были получены из Соответствующих фторангидридов традиционным способом через сложные эфиры и амида. Дегидратация последних при температуре 200-230° в Присутствии пятиокиси фосфора приводит к образованию нитрила или динитрила порфторкарбоновой кислоты. Установлено, что в отличие от Яинитрила перфторпробковой кислоты, получаемого с выходом, 70-30% Дйнитрилы перфторадипиновой и перфторглутаровс-Л кислот удается получить с выходом не более 50$. В качестве примесей образуются соответствующие циклические имида, например, СО(CF¿)£QNH.

В патентной литературе были сообщения, что ацетилацетонаты некоторых металлов в сравнительно мягких условиях вызывают ■*римеризацию нитрилов перфторкарбоновых кислот,при этом с почти Количественным выходом образуются соответствующие

грис-перфторалкилтриазины.

Была исследована тримеризация нитрила перфторэнантовой кислоты под влияниием ацетилацэтонатов Щ, Мп, Сй Са и

установлено, что наряду с 2,4,6,-перфторгексил-1,3,5-триазином Наблюдается образование соединений с сопряженными С==И-(азометиновыми) связями. В ИК- спектре продуктов реакции наблюдается появление полос поглощения в области 1560 см~£ характерной для триазинового цикла, полосы поглощения в области

1600 см-1, что соответствует наличию соединений с -с связями и исчезновение полосы поглощения в области 2270 см-1, принадлежащей С^ связи. , (см таблицу I).

Таблица I

Тримеризация нитрила перфторэнантовой кислоты в присутствии ацетилацетонатов ряда металлов (3,3 моль.%).

м экспозиция час. Конверсия нитрила % Выход триазина полиены нераствор.% в С6Р6 полнены раствор в с6Р6

Мд 2 52,0 22,6 10,0 19,3

4 50,0 22,1 10,0 16,5

8 49,0 23,0 6,0 20,5

16 50,0 22,8 10,0 17,3

20 49,0 23,1 10,0 15,0

20* 35,9 - 16,5 15,5

гп 20* 61,0 22.7 20,3 19,3

Ва 20 70,0 20,0 25,0 18,0

Нп 20 90,0 — 2 4,0 64,5

Сс1 20 49,1 4,2 24,0 20,9

Са 20 59,7 6,3 10,0 40,5

* количество катализатора -0,08 моль/моль.

Из данных таблицы I следует, что ни один из примененных катализаторов не обеспечивает количественное превращение нитрила в пергрторалкилтриазин. Во всех случаях реакция сопровождается образованием как растворимых, так и нерастворимых фторсодержащих полиенов. Недостатком перечисленных катализаторов являлась их малая растворимость в нитриле трфторэнантовой кислоты. Фторсодеркащке р-дикетонаты и р-аминовинилкетонаты

(предоставленные сотрудниками ИХ УЩ РАН Пашкевичем и Солоутиным) лучше растворялись в перфорированных нитрилах 2 В таблице 2 приведены результаты.тримеризация нитрила перфторэнантовой кислоты в присутствии р-дикетонатов. Наибольшей каталитической активностью обладают р-дикетонаты Си. В присутствии р-дикетонатов N1, Мп, РЬ, хотя они и хорош растворяются в нитриле, да наблюдается образование триазина. Контроль проводился методом ГКХ выход

продуктов реакции оценивали по калибровочной кривой.

Тримеризация нитрила перфторэнантовоЯ кислота в фторсодержащих 3.3% р-дакетонатов при 190°.

Таблица 2. присутствии

Катализаторы

Бремя Конверсия Выход реакции, нитрила, триазина час. %

Примечания

н (cf2) 2-с-сн=с- (сн3) з О о

h(cf2)2-c-ch=c-/2

48,1

10,5

24,4

10,4

катализ, частично растворим в нитриле.

H(CF2)2-C-CP "-С(СН3)3 " I

/3

Мп'

реакция не идет

С<2 «к.

ш

/2

55

55

около 5Z фторсодер-щих примесей.

катализатор частично растворим в нитриле.

h<cf2)4-<:-ck=c-/Z

47,4

47,4

h(cf2) 4-с-сн=с-сн3

ч/ Си/2

H(CF2)4-C-CH=C-C4H9

" 4

Ч/0

46,1

76,1

45,1

76,1

2

Мед"ие хелаты фторсодержашх р-аминовинилкетонатов, отличающиеся от фгорсодерасаида. р-дикетонатов не только природой координационного узла (атом азота вместо атома кислорода), но и строением органических радикалов, обладают большей каталитической активностью.(таблица 3).

Таблица 3

Тримеризация нитрилов порфгоранактовой кислота в присутствии р-аминоеиниякетонатнов медн.

Н(СР2)4-С~СНгС-«1

о

N RT R? количество Время Темпе- Выход Конве-

1 * катализато- реакг ратура триази- рсия ни

ра (Моль%). ции. реакции на трила (часы), о,, % %

т ~С4НЭ -н 0,05 20 150 76,6 76,6

2 ~С4Н9 -н 3,3 2 "90 87,0 87,0

з • -с4н9 -н 3.3 I 180 60,0 60,0

4 ~С6Н5 ~С6Н5 3.3 2 180 75 5 75,5

5 сн3 "С6Н5 3,3 2 180 45,0 75,0

6 -сн3 -Н 3,3 2 160 70,0 85,0

7 "С6Н5 -Н 3,3 2 180 80,0 85,0

8 -С(СНз)3 -Н 3,3 2 - 180 53,0 68,0

; В качество катализаторов реакции циклотримеризации нитрилов перфторкарбоновых кислот такке использовались следующие олово- и свинецорганические соединения : (CgH^^Sn, (C6F&> gSn2, (CgHg) 3SnMCO, С (c6Hp)3Sn]2, (С6Нс)3РИС0. В присутствии (CjHg)gSnNCO уже через 2 часа при 190 С выход триазина составил 71,8Ж (ксшерсия нитрила 77%), а через 6 часов - 88% триазина (конверсия нитрила S7X). При темперагуре -1500С за 2 часа выход триазина составил 89%. Если понизить температуру до 100°,' то

образовавши соответствующих триазинов практически не наблюдалось (0,05% по данным ПК) (таблица 4).

Таблица 4

Результаты гримеризации нитрила перфторэнантовой кислоты в присутствии 3,3 моль£ олово и свинецоргашческих соединений.

Катализатор время реакции, час. темпера-ра, °С МХ.0Д триазина, /О конверсия нитрила. Of га

(C6H5)3SnMC0 Зимин. 190 30, и 30,0

(C6H5)3SnNC0 i 190 58,1 58,1

(C6H5)3SnHC0 2 190 71,8 77,0

4 190 95,0 95,0

(C6H5)3SnNC0 б 190 88,0 97,0

(cghgjgsnnco 20 190 100 100

(C6H5)3SnKC0 2 150 89,0 89,0

(C6H5)3SnNC0 2 100 0 0

t(C6H5)6SnI2 2 190 0 0

(C6H5)3PbNC0 2 190 59.5 40,5

(c6Hg)3PbNC0 6 190 93.5 93,5

' 5н5)3рьксо 10 190 95,0 95,0

(C6Hg)3PbNC0 20 190 100,0 100,0

(C6H5)3PbNC0 2 150 30,2 40,6

(c6h5>3pbnc0 6 150 81,9 99,6

(C&H5)3PbNC0 20 100 0 0

Меньшая начальная скорость реакции при 190° объяс

разложением грифеншмзацианата олова до соответствующего карбодкимида (C6H5)3Srv-M=C=W-Sn(c6H5)3 который проявляет некоторую каталитическую активность. Так в присутствии 3,3 мол.% карбодиимида олова нитрил перфторэнантйЕой кислота -isраз б часов при 150° на 50Я превращается в соответствующий тризз-оН.

Из исследованных оловоорганических соединений наилучшие результаты получены при использовании (C6Hg)3SnNC0, который, по нашему мнению, является весьма перспективным вулканизующим агентом для перфорированных каучуков.При исследовании каталитической активности (СбНд)3РЫ1С0 и (C6Hg)3SnNC0 обнаружено, я1о они при нагревании до 170-190° разлагаются до соотЕатствувдкх кэрбодиимидов, которые также являются катализаторами тримеризации нитрилов перфтркпрбоновых кислот. Введение в реакционную массу 3,3

моль % кэрбодиимида олова -при 150° через 6 часов сопровождается образованием 50% триазина. Образование карбодиимидов олова (Pn3SnN)2G и свинца (PhgPb2N)2C подтверждено элементным анализом.

Таким образом, изоцианаты олова и сеинцэ оказались высокоэффективными и селективными катализаторами тримеризацки нитрилов перфторкарбоновых кислот .и они были применены для получения сшитых полимеров на основе динитрилов перфторадипииовой и перфторпробковой кислот. Шш получены соитие полимеры с температурой стеклования от 50 до 90° ( зависимости от выбранных мономеров). Однако, поскольку нам не удавалось остановить реакцию на стадии образования форполимеров, которые можно было бы применять для получения изделий, то мы били вынуждены отказаться от их дальнейшего применения.

2.Получение перфторалкиларилентриазиноЕых олигомеров с реакционноспособными группами."

О дики из недостатков перфторалкилентриазиновых полимеров является невысокая устойчивость их к гидролизу при повышенной температуре. Повысить гидролитическую стабильность удается, если хотя бы часть перфторированных радикалов заменена нэ ароматические циклы.' Ранее было показано, что динитрил терефталевой кислоты сотримеризуется с динитрилами перфгоркарбоновых кислот в присутствии качестве катализаторов амидинов перфгоркарбоновых кислот. Однако попытки остановить реакцию на стадии образования олигомеров с концевыми нитрильными грушами, которые можно было бы в дальнйшйм использовать для получения полимерных материалов различного назначения потерпели неудачу. Поэтому мы решим предварительно синтезировать соединения, содержащие в одной молекуле перфторалкилтряазиновые и ароматические фрагменты и функциональные группы,- например, нитрилыше, с целью их дальнейшего структурирования. Для решения этой задачи следовало разработать методы получения соединений следующего строения:

Поскольку для синтеза таких соединений из соответствующих имидоиламидинов необходимы хлорангидрида цианзроматических кислот, нами был разработан оригинальный метод их получения, заключающийся во взаимодействии дихлорангидридоз ароматических кислот с углекислым аммонием по следующей общей схеме:

100-130°

С10С-Д1—СОС) + (МН4)2С03 -► С1ОС-Аг-С0КН2

200-220°

-» НООС-Аг-(И

Аг= -

Вероятно, при температуре 100-130°С одна хлорангидридная группа, реагируя с углекислым аммонием, превращается в амидную, которая дегидратируется при 200-220°С под действием второй X л орангидридной группы, превращающейся в карбоксильную. В зависимости от стоекия исходного дихлорангидрида выход цианароматических кислот соствлял 67-52%.

Синтез хлорангидридов из соответствующих цианароматических кислот осуществляют обработкой последних в хлористым тионилом.

Ариленперфторалкилентриазинн, содержащие нитрильные группы, мы получали по следующим схемам:

С1

," - анионит

Рр-С=М-С-Рр-С=Ы-С-Рр + С-Дг-СМ -■»

г . и | ц ц молек. сита

ж2 Ин мн2 ын о Йр Яр Нр + НС) анионит + N0—АгСООН

Аг^ Дг-^

или

NC-Rp-CN +

HtL .

-► KC-Rp-C-N=C-Rp* CIOCArCN-

эНЬг II I

2П

й № №2

анионит, мол.сита

NCRp -f^Sj-Rp + НС, анионит + NC-/ ООН

¿6h4-cn

fy= -(cf2)4-;-(cf ; r¿= cf3(cf2)5-; дг=-

Здвсь необходимо отметить, что наряду с соответствующими триазиновкми производными в качестве побочных продуктов образуются хлоргидраты моно- или бис-имидоиламидинов перфгоркарбоновах кислот, а также цианароматаческие кислоты. Целевые соединения были ввделеш дробным растворением с последующей их возгонкой.

Таким образом мы ' получили фенилперфторалкилтриазшш, содержащие нитрильше группы при ароматическом и перфторалкильном радикалах. Однако, попытка провести! циклотримеризацию этих соединений а присутствии толуолсульфокислоты, хлорсульфоновой кислоты, иэоцианатов олова и свинца, амидинов и имидоиламидинов ароматических и перфгоркарйеяовых' кислот не привели к положительным результатам. В реакцию циклотримеризации вступали только нитрильше группы, соединенные с пгрфторалкильными радикалами, а нитрильше группы у ароматических циклов не претерпевали никаких изменений. В связи с этим был разработан метод получения соединений, содеркащих триазиновые и ароматические ядра, а евкз.е СК-группы, присоединенные только к перфторалкильным .радикалам. При взаимодействии динитрилов перфторкарбоновых кислот с даамидином терефгалевой кислогы были толучены соответствующие бис-имидоиламидины, которые затем превращались в соответствующие бис-триазинилбензолы

ацилировашем-Щ1клоцегидраг£цией их фторангидридами или ангидридами перфторалканкарбоновых кислот (таблица-5).

ын ж

\\ /—у // диоксан

N=0— (СЯ2 )р-С-М - /><0}-^ -^д-

н2н мн2

II I ^ II I 2 п мн ии2 ин т2

где к = -(СР2)4; -(СР2)6

ж т2 ш мн2

1?Р , Яр.

З.Циклотримеризация бис-(ььцианперфторалкилтриазюшл) бензолов и свойства полимеров.

Процесс полициклотримеризации бис- (ы-цкаштарфтора лслл-триазинил) -бензолов, приведенных в таблице 5, в присутствии терефталамидина в качестве катализатора исслздовали методом ПК-спектроскопии. Измерение отношений оптических плотностей полос поглощения при 1560 см-1 (триазиновый цикл), 1620 см-1 (М=Н в амидиновой группе) и 1750 см-1 (с=0 в амиде) показало, что для получения полимеров, практически не содержащих "дефектных" структур, необходимо применять не более 3-5 вес. % катализатора (ТФА). Оптимальные результаты были получены при проведении отверждения в течение 5-6 часов и удельном давлении 1-3 кг/см2.

Таблица S

R R

Свойства Оис-триазинилйензолов N^jN N^JN

Соединение n

теор

Л

эксп.

Выхода.

I. ■2

3

4

4 6 4 4

H(CF2)r С6Н5

(СР2)2-р

I

130-132 85-67 90-92 75-764

822 1486 1036 1178

840 1550 1030 1190

70 78 60 65

Сто- С?-СРо

'2

После этого сшитый полимер

гЛ

.подвергался дополнительной часов, см.таблицу 6. полученных сшитых полимеров

термообработке при 250 в течение 4 Некоторые физические свойства, приведены в таблице 7. Из приведенных данных следует, что температура стеклования и термическая стабильность полимеров зависят от строения перфторалкилных радикалов.

• Сшитые полимеры, полученные на основе соединения БЦТБ и TOA в качества катализатора, по термической стабильности превосходят все остальные примеры этого типа, хотя и имеют невысокие прочностные характеристиками. Поэтому в дальнейшем основное внимание мы уделили совершенствованию методам структурирования соединения БЦТБ. Поскольку МА не плавится и очень плохо растворяется в органических растворителях, мы предложили в качестве структурирующего агента использован Ояс -(циакперфггорОутил-имидоил. терефталашдин, (БШ1А),

NC- <CF2 -C-N=C-(CF2)4-CM

NH NH2 NH NHg

Для определения оптимального количества структурирующего агента ВДИА были приготовлены различные смеси его с БЦТБ и затем определены некоторые физико механические свойства сшитых полимеров. Сказалось, что при содержании Б1Щ = 2,5 масс.« отверждение композиции не происходит в течение 4 часов при 200°.

3. Впервые разработаны катода синтеза терефталамидина, бис- ' UHaOTepirropanKHjmMKÄooTepeiJiTaiaMiiinfflOB, бис- (ььцианлерфторалкил-триазинил) -бензолов - исходных мономеров для получения на их основе термостойких, негорючих, радиопрозрачных полимеров. Производство этих соединений освоено в опытном масштабе в Пермском филиале НПО "ГИПХ" и ШШ АН Азербайджана. Выпушены технические условия.

4. Изучены свойства спитых полимеров, полученных из Сис-и-циатерфторапкилтриазинил-бензолов в присутствии терефтвл-амидина и бис-(и-цианлерфторалкилимидсил) - терефталамидина. Установлено, что такие полимеры сблвдаот высокими радиотехническими характеристиками я практически не горят в чистом кислороде.

5. Разработаны метода полутени« не имеющие аналогов в мировой практике негорючих, высокопрочных, радиоирозрачшх стекло-текстолитов на основе фторорганических связующих бис-о-цианперфторалкилтриазинил-бензолов и различных стеклотканей, изучены их свойства.

6. Проведена соконденсация амидина и имидоиламидина перфторэнантовой кислоты о фенилглицедиловым эфире« и установлено, что в Результате реакции образуется 2-феноксиметлл 5 перфторгексилоксазолин.

7. Впервые осуществлена сополиконденсация <5ис-о>-циашерфтор-алкилимидоил-торефталамидина с эпоксидной смолой ЭД-20. Эта композиция предложена в качестве связующего для иолотартих. радиопроарачных стеклотекстолитов и клеев.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Пашкевич К.И.. Филякова В.П., Постовский И.Я., Кечина А.Г. Ярош A.A. и др. " Медные хематы ß -еминовинилкетонов как катализатор тримеризации нитрилов перфторкарооновых кислот в триазины." // A.c. 763346, (СССР). 1978. Б.И. N 34. 1980.

2. Кечина А.Г., Салоутин В.И., Пономвренко В.А. Ярош A.A. Троблемы химии и применения дикетонатов металлов. М. "Наука" 1982 ; тр.263.

3. Кечина А.Г., Ильин В.В., Ярош A.A., Пономаренко В.А. "Бис-[цианперфторалкилтриазинил)бензолы в качестве мономеров для ¡интеза спитых термостойких и негорючих перфгоралкидтриазин-|роматических полимеров." //A.c. II6933I. (СССР), 1985. Не

публикуется.

4. Ильин B.B., Ярой A.A., Пономаренко В.А., Кечина А.Г. и др. "Сшитые перфторалкилтриазинароматические полимеры в качестве термостойких и негорючих материалов." //А.с. 1135170, (СССР), 1984. Не публикуется.

5. Пономаренко В.А.,Ярош A.A., Кечина А.Г., Ильин В.В. и др. "Препрег для изготовления стеклотекстолита радиотехнического назначения.4 // Заявка на A.c. 4679767, (СССР), 1989. Положительное решение 30.07.90. Не пубикуется.

6. Пономаренко В.А., Ярой A.A. Кечина А.Г, Ильин В.В. и др. "Препрег для изготовления стеклотекстолита радиотехнического назначения".// Заявка на A.c. 4679768 (СССР),1989. Положительное решение от 25.07.90. Не публикуется.

7. Пономаренко .А., Ярош A.A., Кечина А.Г., Ильин В.В..и др. " Состав для изготовления изделий радиотехнического назначения." //A.c. 160озю, 1990. Не публикуется.

8. Кечина А.Г., Ильин В.В., Ярош A.A. и др. "Способ получения П- или м-цианароматических карбоновых кислот " // A.c. 895028, (СССР), 1981. Не публикуется.

9. Кечина А.Г., Ярош A.A., Пономаренко В.А., Круковский С.П. // Тезисы доклада на Всесоюзном совещании по химии фторсодержащих ß-дикетонатов. ( г. Свердловск 1979 г).

10. Кечина А.Г., Ярош A.A., // Тезисы доклада на III Всесоюзной конфеенцик по современному состоянию и перспективам развития ¿унтеза мономеров для термостойких полимерных материалов. (г.Тула 1990г.).

11. Пономаренко В.А., Ярош A.A., Ильин В.В., Кечина А .А . и др. Состав клея радиотехнического назначения. // Заявка на A.c. J6 4706690/05 от 21.04.89. Положительное реиение от 25.10.90. Не публикуется.

12. Пономаренко В.А., Ярош A.A., Ильин В.В., Кечина А.Г. и др. Способ получения пленочного клея. // Заявка на A.c. JS 4677311/05. Положительное решение от 30.07.90. Не публикуется.