Полимерные электролиты на основе многокомпонентной акрилатной композиции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. № <2-

роса/иб/сау

¿¿¿¿¿¿ал*

ИЗААК ТАТЬЯНА ИВАНОВНА

ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ АКРИЛАТНОЙ КОМПОЗИЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Томск -1999

Работа выполнена в проблемной научио-исследовательско лаборатории химии редкоземельных элементов Томског государственного университета

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент

Мокроусов Г.М.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

член-корреспондент Томского филиала РАН Филатов И.С. - доктор химических наук Мамаев А.И.

Ведущая организация - Томский политехнический университет

Защита состоится « (О » февраля 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.53.12 Адрес: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, Томский государственный университет

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томской государственного университета

Автореферат разослан « 30» декабря 1999 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент ^ Белоусова В.Н.

Актуальность темы исследования обусловлена необходимостью создания твердых полимерных электролитов (ТПЭ) для литиевых химических источников тока (ХИТ), катионпроводящих мембран, датчиков, ионисторов и плоских индикаторов. Хотя работы в этой области проводятся уже около трех десятилетий, до сих пор не удалось создать полимерные электролиты, обладающие высокой электрической проводимостью при комнатной температуре (более 10"4 См/см), стабильностью и удовлетворительными механическими свойствами. Попытки поиска среди дорогих, сложных в синтезе материалов, также не позволили получить электролитов с приемлемыми характеристиками.

Особый интерес представляет разработка полимерных электролитов на основе доступных компонентов и простых приёмов одностадийного синтеза, позволяющего получить материал с высокой ионной проводимостью, стабильностью и электрической прочностью. Учитывая то, что ТПЭ перспективны для использования в виде тонких плёнок, следует разработать методику их формования, исключающую стадии растворения и выпаривания растворителя для экологической безопасности производства. Материалами, удовлетворяющими этим требованиям, являются метакрилатные системы, представляющие собой трёхмерные сетки, которые способны удерживать низкомолекулярный растворитель и ионогенную соль. Сохраняя преимущества твёрдых полимерных электролитов (тонкоплёночное исполнение, предотвращение дендрито-образования и вытекания электролита в ХИТ) такие системы (гель - электролиты) обладают значительно большей ионной проводимостью.

Цель работы: Выявить основные факторы, обуславливающие совместимость компонентов, и установить взаимосвязь состав - свойства для метак-рилатных композиции с солями металлов и растворителями; разработать на этой основе твёрдые полимерные электролиты (гель - электролиты) и рассмотреть возможность их применения в ХИТ и датчиках влаги.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- Изучить характер межмолекулярных взаимодействий между низкомолекулярными и олигомерными компонентами полимеризуемых систем, образующих трёхмерные сетки, не расслаивающихся при добавлении растворителя и солей и позволяющих в одну стадию синтезировать высокопро-водящие и стабильные полимерные электролиты, в том числе гель - электролиты.

- Найти соотношение компонентов (солей, растворителей и других), добавляемых к метакрилатной системе, удовлетворяющее требованиям сочета-

ния максимальной электрической проводимости с сохранением преимуществ ТПЭ и предложить состав гель-электролитов (ГЭ).

- Исследовать зависимость свойств (электропроводность, влагопоглощение, способность к формованию и др.) полимерных электролитов от природы и количества введённого растворителя и соли металла.

- Выявить область электрохимической стабильности разработанных ГЭ, электровыделения (растворения) некоторых металлов на различных электродах, определить долю ионной составляющей тока, подвижность и числа переноса.

- Рассмотреть возможности применения полученных полимерных электролитов в качестве чувствительного элемента датчика влажности, электролита для источника тока и добавки к катодной массе такого источника. Работа выполнялась в соответствии с планом межвузовской научно-

технической программы «Конверсия и высокие технологии» (№ госрегистрации темы 01.9.70010195) и плановыми темами с № госрегистрации 01.9.30002305; 01.9.60.007727.

Научная новизна

Впервые найдены и исследованы полимеризуемые многокомпонентные системы, представляющие собой нерасслаивающиеся смеси мономеров, оли-гомеров и ионогенных солей, образующие при полимеризации композиции, обладающие свойствами трёхмерных физических сеток и способные удерживать растворитель и ионогенную соль. Показано, что такие метакрилатные полимерные композиции стабилизированы за счёт слабых межмолекулярных взаимодействий. Они не разрушаются при добавлении солей металлов и растворителей; полученные на их основе гель-электролиты обладают высокой ионной проводимостью.

Впервые исследована и установлена взаимосвязь природы и количественного соотношения компонентов этих метакрилатных ионпроводящих систем с их физико-химическими свойствами и стабильностью. На этой основе предложены новые составы гель-электролитов, в том число термообратимые, с высокой электрической проводимостью. Изучено поведение разработанных ГЭ в условиях наложения внешнего электрического поля и выявлена природа процессов, определяющих вид зависимости потенциал — ток. Найдены числа переноса ионов и ионная составляющая тока.

На основе данных гель-электролитов впервые сконструированы лабораторные источники тока в тонкоплёночном исполнении с цинковым и литиевым анодом и композиционным катодом, также содержащим ГЭ; измерены их характеристики и рассчитана теоретическая ёмкость.

Впервые выявлена взаимосвязь влажности и влагопоглощения с электрической проводимостью метакрилатнон полимерной композиции, модифицированной солями металлов. Показана возможность применения данного полимерного электролита в качестве чувствительного материала для датчиков влажности неполярных сред.

Практическое значение работы Полученные ГЭ могут быть использованы в виде тонкоплёночных электролитов для ХИТ (в том числе литиевых), а также для формования катода ХИТ в виде тонкой плёнки, что значительно улучшает характеристики таких источников тока. На основе разработанного полимерного электролита были сконструированы и апробированы простые в исполнении и высокочувствительные датчики влажности.

Положения, выносимые на защиту

- Новый подход к синтезу полимерных электролитов, заключающийся в создании нерасслаивающихся полимеризуемых составов, позволяющих получить в одну стадию полимерные гель-электролиты (в том числе в виде тонких плёнок) на основе физических сеток, стабилизированных водородными и солевыми связями, которые способны удерживать растворитель и ионогенную соль.

- Выявленные взаимосвязи электрической проводимости и диапазона электрохимической стабильности ГЭ с природой и концентрацией ионогенной соли и растворителя.

- Результаты вольтамперных исследований по электроосаждению (растворению) металлов из полимерных ГЭ. Найденные значения ионной составляющей электрической проводимости и чисел переноса ионов.

- Составы полимерных композиций и ГЭ пригодных для использования в качестве чувствительного элемента в датчиках влажности, в качестве электролитов ХИТ и добавки к катодной массе источников тока.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на третьей уральской конференции «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии» (Пермь, 1999 г), Всероссийской конференции «Электрохимические методы анализа'99» (Москва, 1999 г), международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995 г), второй Всероссийской научно-практической конференции «Высшая школа России: конверсия и приоритетные технологии» (Москва 1996 г), давалась информация в каталоге научно-технических разработок ТГУ (Томск, 1998. с. 24).

ь

Структура и объем работы Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 16 таблиц, состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов, списка использованной литературы, включающего 116 наименований, и приложения.

Во введении сформулирована цель работы, обоснована её актуальность и практическая значимость, изложены защищаемые положения.

В первой главе приведён обзор литературных данных по методам получения, известным составам и свойствам твердых полимерных электролитов для литиевых источников тока. Выявлены основные достоинства и недостатки твёрдых полимерных электролитов. Показаны преимущества гель-электролитов.

Во второй х лаве обосновывается выбор и методики получения исходных материалов, способ приготовления образцов для исследования, методы исследования синтезированных полимерных материалов.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований химических и физических сеток и их обсуждение. Приведены выявленные зависимости состав - свойство полиметакрилатных композиций, стабилизированных слабыми межмолекулярными взаимодействиями, состав и параметры разработанных ГЭ; получены параметры, характеризующие перенос заряда в данных системах, изучено нх поведение при наложении внешнего напряжения. Показана возможность использования полученных полимерных электролитов в качестве чувствительного элемента в датчиках влажности, в качестве электролитов литиевого и цинкового ХИТ и добавки к катодной массе источников тока.

Методы получения и исследования материалов

Метакрилаты и трифторацетаты щелочных металлов синтезировались по известным методикам. Все вещества, используемые при синтезе электродов для лабораторных образцов ХИТ, тщательно осушались в вакууме над Р2О5 либо над молекулярными ситами. Сборка ячеек проводилась в аргоновом боксе; собранные ячейки тщательно герметизировались.

Полимерные композиции получали путём термической полимеризации разработанной полимеризуемой системы, состоящей из смеси мономеров, олигомеров и ионогенных солей. К данной смеси добавлялся инициатор (перекись бензоила) и проводилась полимеризация в течение 3 часов при температуре 65 °С. Чувствительные элементы датчиков влаги формировали методом нанесения предварительно олигомеризованного состава на стеклотексто-литовые подложки с вклеенными металлическими контактами с последующей деполимеризацией.

Для измерения электрической проводимости использовалась двухэлек-тродная ячейка с жидкими металлическими (Ga-In эвтектика) электродами. Измерения электрической проводимости полимерных электролитов проводили с помощью универсального измерителя LCR Е7-11 на частоте 1000 Гц. Вольтамперометрические исследования осуществлялись с помощью разработанной трехэлектродной ячейки на потенциостате ГГИ-50-1.1 с программатором I1P-S. Результаты регистрировались двухкоординатным самописцем Н 307/1. ИК-спсктры регистрировали на спектрофотометре Спекорд М80 в диапазоне 4000-400 см"1. Дериватографические исследования проводили по стандартной методике с помощью дериватографа «Паулик, Паулик, Эрдей» в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10 °С в минуту в платиновых тиглях; в качестве эталона использовали оксид алюминия.

Полимерные электролиты на основе многокомпонентной метпкрнлптнон композиции

1. Выбор компонентов полнмеризуемон системы

На стадии предварительных исследований для поиска совмещаемых компонентов и выбора подходящего состава полимеризуемых систем для создания полимерного электролита были рассмотрены трехмерные химические сетки на основе сополимера метилметакрилата и олигомеризованного тетра-аллшювого эфира (тип А), физические сетки на основе полиметакрилатов, образованные солевыми сшивками (тип В) и физические сетки, стабилизированные водородными связями (тип В]).

Сетки типа В образуются при сополимеризации метилметакрилата с метакрилатами щелочных металлов. Они способны удерживать большие количества растворителей не синерезируя и образовывать стабильные ГЭ. Введение в состав полимера метакрилатов щелочных металлов (особенно калия) обусловлено легкостью их перехода в ионизированное состояние. Основным критерием для сравнения этих материалов, помимо устойчивости, была высокая электрическая проводимость (ЭП), которая определяется природой, а также количеством растворителя и соли, введённых в полимерную матрицу (сетку). Так как эти высокомолекулярные матрицы способны удерживать различное количество растворителя, для адекватности сравнения их ЭП, результаты относились к полимерным сеткам, в которых на один узел приходилось одинаковое количество раствора соли CF3COOK с концентрацией 0,2 моль/л в димстилсульфоксиде (5 молекул растворителя на 1 узел сетки). Данные приведены в таблице 1. Видно, что использование сетки типа А, отличающейся жесткостью связи, не позволяет создать на её основе электролит с высокой ЭП. Кроме того, использованию химических сеток мешают трудности с их

последующей переработкой. В связи с этим дальнейшие исследования были ориентированы на составы, позволяющие создавать физические сетки .

Таблица 1.

Электрическая проводимость (а) полимерных сеток различных типов, наполненных растворами СГ3СООК в диметилсульфоксиде.

Тип сетки А В в.

а, См /см 5,2x10'7 1,4x10"5 4,8x10"*

2. Состав к свойства полнметакрилатиых физических сеток, стабилизированных солевыми сшивками

Для исследования влияния параметров вводимого растворителя на ЭП электролита физические сетки типа В наполнялись различными растворителями и ионогенной солью - трифторацетатом калия. Предварительные исследования, проведённые путём изучения микрорасслоения в данной системе (по точке помутнения) показали, что мольные доли метилметакрилата, метакри-лата калия, растворителя и соли в полимеризуемой смеси следует брать соответственно равными 12 : 1 : 6 : 6. В таблице 2 приведены параметры растворителей и ЭП полученных электролитов до (01) и после (сь) сушки (100 °С, 4 часа). Видно, что существенное влияние на ЭП оказывает не только диэлектрическая проницаемость растворителя, но и параметры, определяющие специфические взаимодействия в системе растворитель - соль: ¿-величина Кос-совера и Ет, характеризующие полярность и поляризуемость, донорные и акцепторные числа.

Таблица 2.

Параметры растворителей и электрическая проводимость ГЭ.

растворитель т °с 4 КУГИ ^ Е Ет Ъ О), См/см сь, См/см

формамид 193 109,5 56,6 83,3 3,47' 10° 1,06' Ю-4

вода 100 70 63,1 94,6 5,61 ' 10"3 2,53 " 10"7

этиленгликоль 198 38,5 56,3 85,1 6,25 ' Ю-4 1,18 • 10"5

этилцеллольв 135 42 52,3 80.2 1,35 10"4 2,17-Ю"6

ДМСО 188 45 45,0 71,1 1,62 105 2,12-10"7

ДМФА 152 36,7 42,8 С! оо 5,05' 10"6 4,19' 10'7

Если сравнить ЭП электролитов до и после сушки, то видно, что во втором случае характеристики гель - электролита ухудшаются, особенно для растворителей с низкой Т,„п . Отсюда ясна необходимость использования высо-

кокипящих растворителей, способных сольватировать ионы солеобразной добавки.

3. Физические сетки, стабилизированные водородными связями

Особое внимание привлекли ГЭ, наполненные двухатомными спиртами, в частности полиэтиленгликолем (ПЭГ). Они представляют собой гомогенные прозрачные материалы, микрорасслоение в которых не происходит вплоть до введения 50% ПЭГ. По излому на температурных зависимостях ЭП была найдена температура стеклования (Tg) данного материала. Видно (рис. 1), что при увеличении концентрации ПЭГ при неизменном количестве ме-такрнлата калия Tg снижается до определенного предела; после того как соотношение [ОН]:[СООК] приближается к единице, она резко возрастает, а затем снова начинает снижаться. Такое поведение не характерно для сеток типа В и позволяет предположить, что существует сильное взаимодействие между концевыми ОН-группами ПЭГ и сополимером. На основании этих данных был сделан вывод, что это трехмерные сетки другого типа: В|. Возможно, они представляют собой интерполимерные комплексы и стабилизированы водородными связями (ОН-группы полиэтиленгликоля с метакри-лат-ионами сополимера). Первоначальное снижение Tg, таким образом, объясняется пластификацией сополимера гибкими молекулами ПЭГ. ОН-группы ПЭГ преимущественно координируются с карбоксильным атомом кислорода. Затем, при тд?С о^ л -1ц(а) увеличении количества ПЭГ, ОН - группы начинают координироваться и с карбонильным кислородом, то есть увеличивается число сшивок и структура упрочняется. После того как все активные группы сополимера связаны, свободный ПЭГ заполняет

u \J.*J l.u 1.Э

трехмерную сетку, пласти- [COOK]

фицируя её . Рис.1. Зависимость температуры стеклования (1)

ИК - спектроскопиче- ист (2) сеток типа В, от их состава,

ские исследования подтверждают предположение о появлении в исследуемых системах новых связей, возникающих между СОО' группами, образующимися при ионизации метакрилатов щелочных металлов, и ОН-группами полиэтиленгликоля. В ИК спектрах полоса v0h расширяется и увеличивается ее

75-

50-

25-

интенсивность, а также появляются дополнительные полосы в области 1900 и 2300 см"1 (рис.2). Горизонтальная линия внизу рисунка соответствует ИК-спектру сополимера ММА с ме- Т такрилатом калия.

В то же время в области 900-500 см"1 появляются пики, указывающие на карбоксильную координацию СОО'-группы (рис. 3). Полоса, соответствующая валентным колебаниям свободной СОО" группы 1555 см"1 слабеет.

Сшитые солевыми связями 2000 2500 3000 3500 и,см

сетки типа В имеют так называе- Рис.2. Фрагмент ИК-снекгра полимерной мую «пластическую память», по- матрицы (2) и ПЭГ (1).

еле снятия нагрузки при темпера- т туре выше Tg они стремятся при- | обрести прежнюю форму. Это затрудняет их переработку. ГЭ на основе полимерной матрицы типа Bi, стабилизированной водородными связями при соотношении [ОН]:[СООК] = 1+0.5, полученные при введении достаточного количества растворителей, способных

сольватировать ПЭГ или ПЭГ и _(_)_)_|_

ПММА, но не способных образо- 500 600 700 soo и,см'

вывать водородные связи, при- Рис. 3. Фрагменты ИК-спектров сеток типа В| с обретают термообратимый ха- соотношением [ОН]:[СООК] - 1:0,5 (1) и

рактер; Т& становится ниже ком- ' '

натной температуры, а ЭП значительно возрастает. Температура плавления зависит от количества растворителя и концентрации соли и находится в диа-. ^jone 60 : 80 °С, что позволяет формовать пленки из расплава электролита, полученного в блоке.

4. Влияние соотношения компонентов нолимсризусмон системы и полимерной композиции на её свойства и фазовый состав

Чтобы определиться с выбором количествеиного и качественного состава ГЭ, получаемых при наполнении ссток типа Bi солями и растворителями, следует учитывать несколько требований. Основным из них является вы-

сокая ЭП. Кроме того, данные материалы должны быть электрически стабильны и однофазны. Если диапазон электрохимической стабильности в основном зависит от вида растворителя, то фазовый состав определяется соотношением компонентов. Критерием расслоения служит помутнение системы и потеря сплошности. Для получения ГЭ и одну стадию, а, следовательно, исключения операций растворения полимера, добавления соли и испарения растворителя, было необходимо добиться того, чтобы соли и растворители не затрудняли полимеризацию в системе. Отсутствие непрореагировавшего мономера контролировалось с помощью ИК - спектроскопии.

4.1. Выбор растворителя

Основное требование к растворителям, вводимым в состав сеток типа В|, помимо электрохимической стабильности и высокой электропроводности растворов солен на их основе, заключается в том, что они, придавая ГЭ термообратимый характер, не должны разрушать сетку. В связи с этим растворители должны предпочтительнее взаимодействовать с полярными группами полимеров, которые обеспечивают межмолекулярные взаимодействия, кроме групп, образующих сетку (то же относится и к низкомолекулярным веществам).

Из растворителей, использующихся в известных литиевых источниках тока, наиболее подходящими с этой точки зрения являются пропиленкарбопат и этиленкарбонат. Заслуживает внимания диметилсульфоксид; единственный растворитель, с которым металлический литий не взаимодействует и который, также как вышеперечисленные растворители, не образует водородных связей.

4.2. Влияние соотношения компонентов

Исходный полнмеризуемый состав включает в себя пять компонентов, концентрация каждого из которых не может меняться произвольно; влияние большинства из них на ЭП взаимосвязано. Конечный объем системы после полимеризации зависит от её состава. Для данных ГЭ путем предварительных экспериментов установлены следующие границы изменения компонентного состава. 1)Молярные концентрации ПЭГ и метакрилата калия должны находиться в соотношении 1:0.5 ч- 1:1. 2)Молярное соотношение -(СН20)-групп ПЭГ и диметилсульфоксида не должно быть меньше 1, иначе происходит расслоение смеси до полимеризации, и не больше 4, чтобы ГЭ был термообратимым. 3)Влияпие соотношения ПЭГ и ММА на ЭГ1 устраняется при введении предельного количества растворителя, который может удерживаться данной системой без синерезиса; при этом мольное соотношение

[ММА]:[ДМСО] находится в пределах 0,9-н2,4 (пределы определяются соответственно полнотой полимеризации и гомогенностью полимеризуемой смеси). Если данные условия выполняются, соотношение ПЭГ и ММА влияет только на температуру плавления ГЭ. Последнее открывает широкие возможности по управлению их свойствами; в своем поведении ГЭ становятся подобны нсводным растворам. Именно в этом состоянии ГЭ имеют наибольшую электрическую проводимость и пригодны для использования в качестве электролитов ХИТ. 4)Количество вводимого растворителя ограничивается разбавлением, при котором в полимере появляются следы непрореагировав-шего мономера (по данным ИК - спектроскопии).

Используя данные соотношения целесообразно сосредоточиться на изучении влияния концентрации соли и растворителя на ЭП, фазовую устойчивость, температуру плавления и полноту полимеризации ГЭ.

4.3. Влияние концентрации соли

Увеличение концентрации соли по-разному отражается на ЭП гель-электролита. Если все центры межмолекулярных взаимодействий (ММВ), кроме водородных связей, экранированы за счёт сольватации молекулами растворителя, ГЭ становится термообратимым. Из рисунков 4 и 5, представляющих данные зависимости, видно, что такие ГЭ подобны неводным электролитам, их ЭП увеличивается с разбавлением. Возрастание электропроводности с концентрацией для ГЭ с меньшим количеством растворителя, которые не являются термообратимыми, объясняется тем, что недиссоциирован-ные молекулы соли также могут экранировать центры ММВ полимера, образующие дополнительные сшивки, способствуя этим самым снижению температуры стеклования полимерной сетки и увеличению ЭП.

4.4.Управленне свойствами ГЭ, наполненного ДМСО

Исходя из вышеуказанных ограничений для управления свойствами данного ГЭ в полимеризуемую систему, включающую ММА, ПЭГ-1000, метакрилат калия вводился ДМСО и различные количества трифтор-ацетата лития. Выбор литиевой соли в данном случае обосновывался перспективой использования ГЭ в качестве электролитов литиевых ХИТ. На рисунке 5 приведена зависимость ЭП электролита от концентрации соли в растворителе. Полимерная система состава 1 содержала 0,28 мольных долей ме-такрилата калия и 0,40 мольных долей ПЭГ, состава 2 - 0,34 и 0,56 мольных долей соответственно. В дальнейшем, при введении раствора трифторацетата лития в ДМСО, процентное соотношение компонентов в системе меняется за

"Э'5 6,2 ' 0;э ' (м 0,5 ' О',6

С,ыольн. деля

0,16 0,20 0,24 0Д8

РпсАЗавислмость ^ст от концентрации Рис.5.3авнспмость 1(1<т от концентрации

счёт разбавления. Измерение ЭП полученных гелей показало, что при введении в полимерную матрицу максимального количества раствора соли минимальной концентрации (данное количество определялось экспериментально по появлению в полимере следов непрореагировавшего мономера, вследствие чрезмерного разбавления смеси), значение электропроводности приближается к пределу, лежащему около 4x1 (Г* См/см. В случае максимального разбавления соотношение ПЭГ и метакрилата калия влияет лишь ца температуру плавления полученного геля; для ГЭ, полученного на основе состава 1, она ч лежит в диапазоне 52-55 °С, а для состава 2 - 64-67 °С. Исходя из того, что максимальная рабочая температура ХИТ, при которой гель не должен находиться в расплавленном состоянии, равна 60 °С, а начало разложения данного ГЭ, по результатам дериватографических исследований, около 190 °С, то именно в этом диапазоне, в зависимости от требования технологии переработки и должна находиться температура плавления ГЭ.

Для дальнейших исследований был выбран механически стабильный и термообратимый гель-электролит, полученный в одну стадию и обладающий высокой электрической проводимостью (4,4 х 10"4 См/см).

4.5. Влагопоглощсиие ТПЭ, датчик влаги на их основе

Исследуемым интерполимерным комплексам присуще поглощение полярных растворителей из воздуха и конденсированных сред, поэтому было изучено их влагопоглощение и влияние содержания воды на ЭП электролита. Приготовленные по описанной методике датчики взвешивались и помещались в эксикаторы с постоянной влажностью. Для исследования было выбрано два состава, отличающихся количеством ПЭГ: 0,16 мольных долей (1) и 0,09 мольных долей (2). Видно (рис. 6), что имеющееся вначале различие в

соли в ДМСО (не все центры ММВ экранированы).

соли в ДМСО (все центры ММВ экранированы).

сопротивлении датчиков исчезает по мере увеличения давления паров воды. Зависимость сопротивления от влагопоглощения для состава 2 приведена на рисунке 7. С увеличением количества поглощённой влаги электропроводность определяется движением ионов в среде растворителя. Была исследована обратимость и чувствительность датчиков. В первой серии опытов влажность изменялась в сторону увеличения, а во второй - уменьшения. По полученным Рнс.6. Зависимость сопротивления чувстви-значениям был проведен линейный тельного элемента датчика от давле-

регрессионный анализ; коэффици- ни* паров воды в воздухе,

енты уравнения Я= Ь0 + Ь]Р представлены в таблице 3.

Таблица 3

Коэффициенты линейного уравнения связывающего давление паров воды 1 сопротивление датчиков_

Состав первая серия вторая серия

ь. ь, Ь„ ь,

(1) 6,9+0,11 -0,26+0,013 6,9+0,13 -0,27±0,014

(2) 6,2±0Д4 -0,19+0,013 6,2+0,14 -0,1810.015

7,06,5" 6,0" 5,5' 5,0'

4,5

4,0 3,5 3,0

—соспш1 —сосгав2

V,

10

12 14

Р, шртст.

Сравнивая значения полученных коэффициентов '5 К 7-для составов 1 и 2 можно сделать вывод о том, что добавление ПЭГ приводит к увеличению собственной проводимости датчика и 5-уменьшению его чувствительности. Эго, возможно, объясняется пластифицирующим действием ПЭГ, не образующего узлов физиче- 3 ской сетки. Значения полученных коэффициентов для обеих серий опытов попадают в

ю

15

20

25 30

V/. мясс.%

Рис.7. Зависимость сопротивления чувствительного элемента датчика от количества поглощённой им влаги.

один и тот же доверительный интервал величин Ь0 и Ьь следовательно^ диапазоне давления паров воды 2-14 мм рт. ст. датчики обратимы.

5. Измерения подвижности н чисел переноса ионов в ГЭ

Методом электронных фильтров была определена ионная составляющая электрической проводимости ГЭ. Её значение составило около 99,9% , а величина электронной составляющей - 0,1%. Подвижности катионов и анионов определялись путём измерения сопротивления на постоянном токе с использованием ячейки с нонблокирующими и ионпроницаемыми фильтрами в качестве электродов. Они оказались равными р. + = 3,9 • 10°, р. _ = 4,59 • 10°; г_= 0,54 и- 0,46.

При электролизе лития из данных ГЭ выход по току был равен 48±2%, что соответствует приведённым выше значениям чисел переноса.

Зажимное устройстве

Вспомогательный зпелрод (Р1)

Рис.8. Ячейка для вольтампериых исследований ГЭ.

6. Электрохимическая стабильности ГЭ

Для решения вопроса о возмож- эле1Прод сравнения^) Рабочий электрод (Я, Н9) ности применения ГЭ в качестве электролитов литиевых источников тока, необходимо, чтобы диапазон электрохимической стабильности ГЭ, наполненного литиевой солью, определялся только процессом восстановления лития на катоде ( для неводных растворов около -2,1В относительно н.к.э.), необходимо также, чтобы и растворитель и полимерная матрица были инертны по отношению к литию. Вследствие многокомпонентное™ ГЭ была очевидна необходимость более детальных исследований. Метод исследования - циклическая вольтамперометрия. Трёхэлектродиая ячейка оригинальной конструкции, используемая при работе с твердыми электролитами изображена на рис. 8.

Для исследования процессов электрохимического выделения (растворения) металлов использовались ГЭ, содержащие ИОНЫ ртути И цинка, С ДО- р11с.9. Циклические вольтамиершраммы

растворение Н8

бавлением трифторацетата калия в ка-

ГЭ, содержащих ионы Zn и Нц"'

чсстве фонового электролита. На рис. 9 представлены циклические вольтам-перограммы электролитов с ионами 2п2* и I Видно, что восстановление цинка на платиновом электроде происходит в диапазоне -0,9 н--1,6 В; ртути при потенциалах ниже -0,4В. Все измерения проводились относительно Р1 электрода сравнения. Скорость

$ 5мкЛ

-4.0 -3.6 -3.2 -2.8 -2.4 -2.0 -1.6 -1.2 -0.8

развертки потенциала - 5мВ/с

Для выяснения возможности электрохимического выделения лития, а также решения вопроса о диапазоне электрохимической стабильности матриц типа В|, последние наполнялись трифторацетом лития и растворителями, один из которых заведомо стабилен в требуемом (-2,5-ь-0,5)В диапазоне потенциалов и не реагиру- РисЛ0. Циклические вольтампсрограммы ГЭ, ет с литием - ДМСО, а другой содержащих ионы 1л+ и наполненных,

вступает С НИМ В реакцию - ДМСО и ФА . Рабочий электрод - Р1.

формамид (ФА). По результатам исследований, представленным на. рис. 10, видно, что на платиновом электроде пика электровыделения лития не наблю-

дается; диапазон устойчивости ГЭ в отрицательной области потенциалов определяется разложением растворителя и ограничивается -3.7-е- -3,8 В для ДМСО и -2.2 для ФА относительно платинового электрода сравнения. Для дальнейших исследований ГЭ, наполненных трифторацета-том лития в качестве рабочего использовался ртутно-

плёночный электрод; циклические вольтамперограммы ГЭ с пропиленкарбонатом (ПК), ди-метилформамидом (ДМФА) и ДМСО приведены на рис. 11. Видно, что потенциал накопления лития связан с

-3.2 -2.8 -2.4 -2.0 -1.6 -1.2

$10 мк-А 0.8 -0.4

Рис. 11. Циклические вольгамперофаммы ГЭ,

содержащих ионы 1л+ и наполненных ДМСО, ДМФА и ГТК . Рабочий электрод - Нй.

природой растворителя. Эти данные подтверждают преимущественную сольватацию катионов молекулами растворителя но сравнению с активными центрами полимерной сегки. В случае ДМФА вероятно имеет место взаимодействие литиевой пленки на электроде с растворителем, с образованием электроактивных частиц. ПК и ДМСО инертны по отношению к литию.

Зависимость высоты анодного пика лития от времени накопления в ГЭ с ПК и ДМСО достигает постоянного значения. Электрохимические характеристики данных ГЭ подобны характеристикам неводных электролитов на основе аналогичных растворителей. Выделение лития происходит, начиная с потенциала -2,2 ч- -2,3 В, максимум пика растворения лития в инертном к нему растворителе (ДМСО) лежит около -2,0 В. Таким образом, эти материалы можно применять в качестве электролитов химических источников тока, в том числе литиевых.

7. Параметры лабораторных образцов источников тока

Были изготовлены лабораторные образцы ХИТ и измерены их характеристики. Для ячеек с цинковым анодом в качестве окислителей использовались оксиды: Мп02, У205. Для ячеек с литиевым анодом - Мп02 и электрод внедрения на основе углеродных материалов. Электролит для данных ХИТ формовался в виде тонкой плёнки, толщиной 20 мкм. Собранные ячейки разряжались на сопротивлении 1-20 МОм. В момент, когда внутреннее сопротивление ячейки превышало внешнее сопротивление, напряжение разряда резко уменьшалось.

Таблица 4.

Некоторые параметры лабораторных образцов ХИТ

Анод Катод НРЦ, В Разрядный ток, мкА/см2 Теоретическая ёмкость, Втч/кг

'¿■л У205 1,0 7 0,58

Тп Мп02 1,24 12 1,10

гп Мп02* 1,30 51 6,5

и Мп02 3,40 13 47,4

и Мп02* 3,45 80 124,6

и Углерод * 2,70 8,6 34,5

Параметры полученных ячеек, такие как напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), разрядный ток, измеренный при сопротивлении внешней цепи на котором ячейка может быть разряжена без потерь напряжения и теоретическая ёмкость, рассчитанная исходя из 100% утилизации катодных и анодных материалов, приведены в таблице 4. Звёздочкой отмечены композитные катоды, также приготовленные в виде плёнки, в состав которых вводился ГЭ в количестве 5-10 % масс. Для данных ячеек разрядные токи оказались значительно выше, что вероятно связано с увеличение скорости диффузии ионов в объёме катода.

Выводы

1. Предложен новый подход к созданию полимерных электролитов, заключающийся в выявлении характера межмолекулярных взаимодействий (водородная связь, солевые сшивки), обуславливающих совместимость компонентов в метакрилатных системах, при полимеризации которых формируется высокомолекулярная физическая сетка, способная удерживать растворитель и ионогенную соль, введённые в состав полимеризуемой смеси, открывая таким образом возможность получения в одну стадию высоко- ■ проводящих полимерных электролитов (гель-электролитов). Такими системами являются трёхмерные физические сетки на основе сополимеров метилметакрилата и метакрилата калия.

2. Показано, что высокопроводящие ГЭ могут быть получены на основе метилметакрилата, метакрилата калия и ПЭГ (соотношение [ОН]:[СООК] = 1+0.5). Доказано, что физические сетки типа В] указанного состава стабилизированы водородными связями. Найдено соотношение компонентов, удовлетворяющее требованиям сочетания максимальной электрической проводимости ГЭ с сохранением ими свойств, присущих ТПЭ.

3. Выявлена взаимосвязь свойство (электропроводность, влагоноглощение, способность к формованию) - состав метакрилатных композиций с солями металлов и растворителями с высокой диэлектрической проницаемостью. Электрическая проводимость полученных ГЭ достигает 1+5 ■ 10"4 См/см при комнатной температуре. ГЭ на основе физической сетки типа 13| термообратимы.

4. Показано, что диапазон электрохимической стабильности ГЭ на основе физической сетки тина В) определяется свойствами введённого растворителя, а не полимерной матрицы; в случае ПК и ДМСО он ограничен -3,7 + -3,8 В, ФА —2,2 В

5. Исследованы электрохимические свойства разработанных ГЭ. Показано, что выделение лития происходит, начиная с потенциала -2,2 + -2,3 В, максимум пика растворения лития в инертном по отношению к нему растворителе (ДМСО) лежит около -2,0 В. Определены подвижности и числа переноса ионов, ионная составляющая тока. Экспериментально найденное значение выхода по току при электролизе лития (48±2%) соответствует измеренной величине чисел переноса ионов.

6. Показана возможность применения полученных материалов в качестве чувствительного элемента датчика влажности. Построены калибровочные зависимости сопротивление - давление паров воды.

7. Показана возможность применения разработанного ГЭ в качестве электролита литиевого источника тока и добавки к катодной массе такого источника. Изучены параметры лабораторных ХИТ с ГЭ на основе ДМСО.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Вайтулевич Е.А., Гавриленко H.A., Ерёмина Н.С., Жданова Т.В., Изаак Т.И., Мокроусов Г.М., Музыка A.A., Сматин В.П., Юрченко В.И. Расширение функциональных возможностей полимерных материалов// Электронная промышленность. 1998. №1-2. С. 68-73.

2. Ерёмина Н.С., Филимонова Е.А., Черкашина Н.И., Изаак Т.И. Повышение светочувствительности тетраалилового эфира методом олигомериза-ции//Журнал прикладной химии. 1997. Т.70. Вып. 8. С. 1395-1397

3. Мокроусов Г.М., Гавриленко H.A., Изаак Т.И. Рентгенозащитная электропроводящая композиция//Конверсия. 1997. №10. С.74-79.

4. Изаак Т.И., Мокроусов Г.М. Чувствительный полимерный элемент для датчиков влажности различных сред на основе полиакрилатной компози-ции//Деп в ВИНИТИ г. Москва. №1030-В-98 от 06.04.98.

5. Изаак Т.И., Мокроусов Г.М. Свойства и возможности применения полиакрилатной композиции в качестве электролита химического источника тока// Деп. в ВИНИТИ, г. Москва. №1029-В-98. от 06.04.98.

6. Гавриленко H.A., Бобкова Л.А., Изаак Т.И. и др. Обменник на основе ион-проводяшей полиакрилатной металлсодержащей матрицы//Тез. докл. межд. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды». Т.З. Томск, Изд. ТГУ, 1995. С. 18.

7. Изаак Т.И., Мокроусов Г.М. Физико-химические свойства и перспективы использования полимерных систем на основе акрилового сополимера и полиэтиленгликоля// Тез. докл. третьей уральской конференции «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии». Пермь, 1999. С. 20.

8. Изаак Т.И., Мокроусов Г.М. Вольтамперометрия полимерных электролитов для литиевых источников тока// Тез. докл. всероссийской конференции «Электрохимические методы анализа '99». Москва, 1999. С. 93.

Заказ № /¿7/, Типаж 100 экз УОП ТГУ, Томск, ул. Никитина, 4.